WO2021172300A1 - フルオレン誘導体ならびにその製造方法および用途 - Google Patents

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WO2021172300A1
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祐輝 大内
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大阪ガスケミカル株式会社
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    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present disclosure relates to novel fluorene derivatives having an amide bond (or amide group).
  • Fluorene derivatives have been developed in various fields as materials for forming organic semiconductors, optical members, etc. by taking advantage of their excellent characteristics based on their unique chemical structure, and are usually resins containing fluorene derivatives as monomer components. Often used as.
  • Patent Document 1 9,9-di- ( ⁇ -carbamoyl-ethyl) fluorene represented by the following formula is useful as an intermediate for preparing a synthetic resin. It is stated that.
  • 9,9-di- ( ⁇ -cyanoethyl) fluorene is reacted with sulfuric acid under predetermined conditions to prepare the above 9,9-di- ( ⁇ -carbamoyl-ethyl) fluorene. Has been done.
  • Patent Document 1 not only does not describe a compound in which the nitrogen atom constituting the amide group is substituted with a predetermined substituent, but also 9,9-di- ( ⁇ -carbamoyl-ethyl) fluorene. There is no description or suggestion of using fluorene as an additive for improving the properties of the resin.
  • an object of the present disclosure is to provide a novel fluorene derivative useful as an additive for improving the properties of a resin, and a method and application thereof.
  • the fluorene derivative of the present disclosure is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a substituent
  • k represents an integer from 0 to 8
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • R 3a and R 3b independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • X 1a and X 1b each independently represent a group represented by the following formula (X1).
  • R 4 and R 5 each independently indicate a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (except when both R 4 and R 5 are hydrogen atoms), or R. 4 and R 5 are bonded to each other indicates a heterocyclic ring together with the adjacent nitrogen atom)].
  • R 2a and R 2b are hydrogen atoms or hydrocarbon groups
  • R 2c and R 2d are hydrogen atoms
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or hydrocarbon groups
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms or alkyl groups
  • R 4 and R 5 and the heterocyclic ring which may be formed by combining each other, a nitrogen atom, an oxygen atom and at least one to 5 may further include a heteroatom 7-membered heterocyclic ring selected from sulfur atom It may be.
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms.
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms or C 1-6 alkyl groups
  • R 4 and heterocyclic ring which may and R 5 are formed by bonding is pyrrolidine ring, piperidine ring, may be a homo- piperidine ring or morpholine ring.
  • the present disclosure is a method for producing a compound represented by the formula (1) by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formulas (3a) and (3b). Including.
  • R 1 and k are the same as the above formula (1), respectively).
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d , R 3a and R 3b , X 1a and X 1b are the same as the above formula (1), respectively).
  • the present disclosure also includes a resin composition containing the compound represented by the above formula (1) and a resin.
  • the resin may be a thermoplastic resin.
  • the resin may contain at least one resin selected from a polyolefin-based resin and a polyamide-based resin.
  • the ratio of the compound represented by the formula (1) to the resin may be about 1/99 to 10/90 of the former / the latter (mass ratio).
  • the present disclosure describes a method of adding a compound represented by the formula (1) to a resin such as a thermoplastic resin to improve the fluidity of the resin composition (or resin), and the fluidity of the resin. It is a fluidity improving agent for improvement, and includes a fluidity improving agent formed of the compound represented by the above formula (1).
  • the present disclosure also includes crystals of the compound represented by the above formula (1).
  • the number of carbon atoms of a substituent may be indicated by C 1 , C 6 , C 10, and the like.
  • an alkyl group having 1 carbon atom is indicated by “C 1 alkyl”
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is indicated by “C 6-10 aryl”.
  • the novel fluorene derivative of the present disclosure is useful as an additive for modifying the resin. Specifically, it can be used as a strength improver (mechanical property improver), a fluidity improver, or the like for a resin. Further, the fluorene derivative has a high mass reduction temperature of 5%, and can effectively act as an additive while suppressing thermal decomposition even in a relatively high temperature environment. The fluorene derivative is also excellent in solvent solubility, is easy to handle, and can be easily dispersed in a resin or the like.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of DEAA-FL obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of DMAA-FL obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of NIPAM-FL obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum of AAD-FL obtained in Comparative Example 1.
  • the novel fluorene derivative of the present disclosure is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a substituent
  • k represents an integer from 0 to 8
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • R 3a and R 3b independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • X 1a and X 1b each independently represent a group represented by the following formula (X1).
  • R 4 and R 5 each independently indicate a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (except when both R 4 and R 5 are hydrogen atoms), or R. 4 and R 5 are bonded to each other indicates a heterocyclic ring together with the adjacent nitrogen atom)].
  • the group R 1, reaction may be an inert, non-reactive substituent, for example, a cyano group, an alkyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom Hydrocarbon groups such as aryl groups can be mentioned.
  • the aryl group include a C 6-10 aryl group such as a phenyl group.
  • Preferred groups R 1 are cyano groups, halogen atoms, or alkyl groups, especially alkyl groups.
  • alkyl group examples include C 1-12 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group, preferably C 1-8 alkyl group, particularly.
  • alkyl group examples include C 1-4 alkyl groups such as methyl groups.
  • the types of the two or more groups R 1 substituted with the same benzene ring among the two benzene rings constituting the fluorene ring are the same or may be different, two or more kinds of groups R 1 to be substituted with different benzene rings may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 1 is not particularly limited as long as 1-8-position of the fluorene ring, for example, 2-position of the fluorene ring, the 7-position, and a 2,7-position.
  • the number of substitutions k may be, for example, an integer of about 0 to 6, and the preferred range is an integer of 0 to 4, 0 to 3, 0 to 2, and more preferably 0 or 1 in a stepwise manner. , Especially 0.
  • each substituent number of radicals R 1, which may be different from each other, are preferably identical.
  • the substituent represented by R 2a , R 2b , R 2c and R 2d may be a non-reactive substituent which is inert to the reaction, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • Hydrocarbon groups such as.
  • alkyl group examples include a linear or branched C 1-10 alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • alkyl group examples include a linear or branched C 1-6 alkyl group, and more preferably a linear or branched C 1-4 alkyl group.
  • cycloalkyl group examples include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a C 6-12 aryl group such as a phenyl group, an alkylphenyl group, a biphenylyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylphenyl group include a mono- or tri-C 1-4 alkyl-phenyl group such as a methylphenyl group (or tolyl group) and a dimethylphenyl group (or xsilyl group).
  • aralkyl group examples include C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • Preferred substituents represented by R 2a , R 2b , R 2c and R 2d include alkyl groups, and preferred alkyl groups include C 1-6 alkyl groups and C 1-5 alkyl groups in a stepwise manner. , C 1-4 alkyl group, C 1-3 alkyl group, more preferably C 1-2 alkyl group, particularly methyl group.
  • R 2a , R 2b , R 2c , and R 2d are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, more preferably hydrogen atoms or alkyl groups, and even more preferably hydrogen atoms. It should be noted that at least R 2c and R 2d are preferably hydrogen atoms, and preferred R 2a and R 2b in such an embodiment are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, more preferably hydrogen atoms or alkyl groups, particularly. It is preferable that it is a hydrogen atom (that is, R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are all hydrogen atoms).
  • R 2a , R 2b , R 2c , and R 2d may be different from each other, but it is preferable that R 2a and R 2b are the same and R 2c and R 2d are the same.
  • the substituent represented by R 3a and R 3b may be a non-reactive substituent which is inert to the reaction, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Can be mentioned. Examples of these hydrocarbon groups include groups similar to the hydrocarbon groups exemplified as the substituents represented by R 2a and R 2b.
  • the preferred substituent is an alkyl group
  • the preferred alkyl group is a C 1-6 alkyl group, a C 1-5 alkyl group, and a C 1 in a stepwise manner. It is a -4 alkyl group, a C 1-3 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group, and particularly a methyl group.
  • R 3a and R 3b are a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a group in which a plurality of these are combined.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group.
  • alkyl group examples include a linear or branched C 1-12 alkyl group such as a group.
  • cycloalkyl group examples include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • aliphatic hydrocarbon groups represented by R 4 and R 5 it is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably, in a stepwise manner, the linear or branched C 1- 8 Alkyl group, linear or branched C 1-6 alkyl group, linear or branched C 1-4 alkyl group, especially linear such as methyl group, ethyl group, isopropyl group.
  • a branched C 1-3 alkyl group is preferable, and a linear or branched C 2-4 alkyl group is preferable, and a straight chain is more preferable, from the viewpoint of more excellent dispersibility (or compatibility) with respect to the resin. It is a C 2-3 alkyl group in the form or a branched chain.
  • the types of R 4 and R 5 may be different from each other, but are preferably the same.
  • R 4 and R 5 are bonded to heterocyclic ring which may be formed together with the adjacent nitrogen atom together (N-containing heterocyclic ring), said nitrogen atom as a hetero atom (i.e., R 4, R 5 and carbonyl groups It may contain a nitrogen atom that binds to and forms an amide group (carboxylic acid amide)), and may further contain one or more heteroatoms in addition to the nitrogen atom, if necessary.
  • examples of the heteroatom that may be contained include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like, and at least one heteroatom selected from these may be contained, and at least an oxygen atom is contained. preferable.
  • the number of heteroatoms constituting the heterocycle may be, for example, about 1 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 2.
  • the heterocycle is often, for example, a 5- to 7-membered ring (5- to 7-membered heterocycle), preferably a 5- or 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • the heterocycle may be aromatic, but is preferably non-aromatic.
  • Typical heterocycles include, for example, nitrogen such as a heterocyclic morpholine ring containing one or more nitrogen atoms such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a homopiperidine ring (azepan ring, hexahydroazepine ring or hexamethyleneimine ring).
  • nitrogen such as a heterocyclic morpholine ring containing one or more nitrogen atoms such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a homopiperidine ring (azepan ring, hexahydroazepine ring or hexamethyleneimine ring).
  • examples thereof include a heterocycle containing an atom and a heteroatom of a different kind, and preferably a non-aromatic 5- to 7-membered heterocycle containing a heteroatom of a different kind, particularly an oxygen atom and a nitrogen atom such as a morpholine ring.
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 4 and R 5 are compounds in which one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, specifically, for example, 9,9-bis [2- (N-methylcarbamoyl) ethyl] fluorene, 9,9.
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 4 and R 5 is an alkyl group compounds, specifically, for example, 9,9-bis [2- (N, N- dimethylcarbamoyl) ethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (N, N -Dimethylcarbamoyl) propyl] fluorene, 9,9-bis [2- (N, N-diethylcarbamoyl) ethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (N, N-diethylcarbamoyl) propyl] fluorene, 9, 9,9-bis [2- (N, N, N, N-di C 1-6 alkyl-carbamoyl) C 2-3 alkyl] fluorene, etc .; in formula (1), R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms, R 3a and R 3b are hydrogen atoms or Methyl groups, R 4 and R 5 may be attached to each other to further contain at least one
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 5 one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group (N-alkyl substituted compound); in formula (1), R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms, R 3a and R.
  • a compound in which 3b is a hydrogen atom or a methyl group, and both R 4 and R 5 in X 1a and X 1b are alkyl groups (N, N-dialkyl substituted compound) is preferable.
  • N-alkyl substituted compounds such as 9,9-bis [2- (NC 1-4 alkyl-carbamoyl) C 2-3 alkyl] fluorene are preferable, and among them, 9, 9,9-bis [2- (NC 2-4 alkyl-carbamoyl) C 2-3 alkyl] fluorene such as 9-bis [2- (N-isopropylcarbamoyl) ethyl] fluorene is preferable.
  • 9,9-bis [2-( N, N -dialkyl-substituted compounds such as N, N-diC 1-4 alkyl-carbamoyl) C 2-3 alkyl] fluorene are preferred, among which 9,9-bis [2- (N, N-dimethylcarbamoyl) ) Ethyl] fluorene, 9,9-bis [2- (N, N-diethylcarbamoyl) ethyl] fluorene and other 9,9-bis [2- (N, N-di C 1-3 alkyl-carbamoyl) C 2 -3- alkyl] fluorene is preferable, and 9,9-bis [2- (N, N-diethylcarbamoyl) ethyl] fluorene is particularly preferable.
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and for example, the compound represented by the following formula (2) is reacted with the compounds represented by the following formulas (3a) and (3b). It may be prepared by (Michael addition reaction).
  • R 1 and k are the same as the above formula (1) including preferable embodiments).
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d , R 3a and R 3b , X 1a and X 1b are the same as in the above formula (1), including preferred embodiments, respectively).
  • a typical compound represented by the above formula (2) includes 9H-fluorene and the like.
  • the compounds represented by the formulas (3a) and (3b) are E according to the types of R 2a , R 2b , R 2c and R 2d , R 3a and R 3b , and X 1a and X 1b, respectively. It may be either a body or a Z body.
  • Representative compounds represented by the formulas (3a) and (3b) include, for example, R 2a , R 2b , corresponding to the compound specifically exemplified as the compound represented by the formula (1).
  • NC 1-6 alkyl- (meth) acrylamide such as isopropyl (meth) acrylamide
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 4 and compounds both R 5 is an alkyl group, specifically, for example, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- diethyl (meth) N, such as acrylamide, N- di-C 1-6 alkyl -(Meta) acrylamide, etc .
  • R 2a , R 2b , R 2c and R 2d are hydrogen atoms
  • R 3a and R 3b are hydrogen atoms or methyl groups
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form an amide group.
  • a compound forming a 5- to 7-membered heterocycle which may further contain at least one hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, specifically, for example, N-(.
  • hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom
  • examples thereof include N- (meth) acryloyl N-containing heterocycles such as meta) acryloyl morpholine.
  • the compounds represented by the formulas (3a) and (3b) are preferably the same compounds.
  • the reaction may be carried out in the presence of a base.
  • a base examples include metal hydroxides, metal carbonates or hydrogen carbonates, metal alkoxides, and the like.
  • metal hydroxide examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide.
  • metal carbonate or hydrogen carbonate examples include alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • metal alkoxide examples include alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide.
  • bases can be used alone or in combination of two or more. Of these bases, metal hydroxides are preferred, and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide are even more preferred.
  • the ratio of the base may be, for example, about 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the reaction may be carried out in the presence or absence of a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst examples include tetraalkylammonium halides such as tetrabutylammonium bromide (TBAB) and trioctylmethylammonium chloride. These phase transfer catalysts can also be used alone or in combination of two or more. Of these phase transfer catalysts, TBAB is preferred.
  • the ratio of the phase transfer catalyst may be, for example, about 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, based on 1 mol of the compound represented by the formula (2). be.
  • the reaction may be carried out in the absence or presence of a solvent inert to the reaction.
  • Solvents include, for example, water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as cyclic ethers and chain ethers; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc. Examples thereof include hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons.
  • Examples of the cyclic ether include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • Examples of the chain ether include dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and glycol ethers.
  • Examples of the glycol ethers include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as methyl cellosolve and methyl carbitol, and (poly) alkylene glycol dialkyl ethers such as dimethoxyethane.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons include hexane and dodecane.
  • Examples of alicyclic hydrocarbons include cyclohexane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene and the like.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of water, sulfoxides such as DMSO, and aromatic hydrocarbons such as toluene is preferable.
  • Water may be added in the form of an aqueous solution of the above-mentioned base.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it does not hinder the progress of the reaction, and is, for example, about 10 to 500 mL with respect to 100 g of the total amount of the compounds represented by the formulas (2), (3a) and (3b). It is also good, preferably 50 to 200 mL.
  • the reaction may be carried out in an atmosphere of an inert gas, for example, an atmosphere of nitrogen; a rare gas such as helium or argon.
  • the reaction temperature is, for example, 50 to 200 ° C, preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and may be, for example, about 0.5 to 10 hours.
  • reaction mixture After completion of the reaction, if necessary, the reaction mixture is subjected to conventional separation and purification methods such as neutralization, washing, extraction, filtration, decantation, concentration, dehydration, drying, crystallization, chromatography, and a combination thereof. It may be separated and purified by such means.
  • the obtained fluorene derivative may be separated and purified by recrystallization.
  • the crystallization solvent for example, alcohols such as lower alcohols, preferably C 1-4 alcohols such as methanol and ethanol may be used. Specifically, the alcohols are added to the fluorene derivative, heated to about 50 to 100 ° C., preferably 60 to 70 ° C. to dissolve, and then allowed to stand at about 10 to 30 ° C., preferably about 20 to 25 ° C. Crystals may be precipitated by this.
  • the 5% mass reduction temperature of the fluorene derivative may be, for example, about 200 to 350 ° C., preferably 230 to 330 ° C., 240 to 320 ° C., 250 to 310 ° C., 270 to 305 in a stepwise manner. °C, 290 to 300 ° C.
  • the fluorene derivative has high heat resistance. Therefore, it can be effectively used as a resin additive or the like even in a high temperature environment.
  • the melting point, 5% mass reduction temperature and solvent solubility can be measured by the methods described in Examples described later.
  • the fluorene derivative represented by the formula (1) is a resin additive for improving the properties by adding to the resin, for example, a fluidity improving agent for improving fluidity, particularly melt fluidity, and bending strength. , It can be effectively used as a strength improver for improving mechanical properties such as flexural modulus, tensile strength, and tensile elastic modulus.
  • the fluorene derivative may be added alone or in combination of two or more.
  • the resin may be a curable resin (thermosetting or photocurable resin) or a thermoplastic resin.
  • the curable resin examples include phenol resins such as resole-type phenol resins and novolak-type phenol resins; amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins; furan resins; unsaturated polyester resins; diallyl phthalate resins; vinyl ester resins.
  • phenol resins such as resole-type phenol resins and novolak-type phenol resins
  • amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins
  • furan resins unsaturated polyester resins
  • diallyl phthalate resins vinyl ester resins.
  • epoxy (meth) acrylate resin) polyfunctional (meth) acrylate resin
  • epoxy resin urethane resin
  • polyimide resin such as bismaleimide resin
  • silicone resin and the like examples of the curable resin.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, fluororesins, polyester resins; polycarbonate resins (PC), polyamide resins ( PA), polyacetal resin (POM), polyphenylene ether resin (PPE), polyether ketone resin, phenoxy resin, polyketone resin, polyphenylene sulfide resin (PPS), polysulfone resin, cellulose derivative, thermoplastic polyimide resin, polyether nitrile Examples thereof include resins and thermoplastic elastomers (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • polyolefin resin examples include a chain olefin resin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a cyclic olefin resin.
  • styrene-based resin examples include polystyrene (PS) such as general-purpose polystyrene (GPPS) and syndiotactic polystyrene (SPS), and styrene-based copolymers.
  • PS polystyrene
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • styrene-based copolymer examples include a styrene-methyl methacrylate copolymer (MS resin), a styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), a rubber component-containing styrene-based resin, and a rubber-grafted styrene-based copolymer. Can be mentioned.
  • Examples of the rubber component-containing styrene resin or rubber graft styrene copolymer include impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), AXS resin, and methyl methacrylate-butadiene-styrene. Examples thereof include a copolymer (MBS resin).
  • AXS resin examples include acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), and acrylonitrile- (ethylene-propylene-diene rubber) -styrene copolymer. (AES resin) and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include a single or copolymer of a (meth) acrylic monomer such as polymethyl methacrylate (PMMA) and (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer. Can be mentioned.
  • a (meth) acrylic monomer such as polymethyl methacrylate (PMMA) and (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • vinyl acetate-based resins examples include polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl acetal.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PV acetal examples of the polyvinyl acetal include polyvinyl formal (PVF) and polyvinyl butyral (PVB).
  • vinyl chloride resin examples include vinyl chloride resin and vinylidene chloride resin.
  • vinyl chloride resin examples include vinyl chloride homopolymers (PVC); vinyl chloride copolymers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers.
  • vinylidene chloride resin examples include vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers and vinylidene chloride copolymers such as vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ().
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • polyester-based resin examples include polyalkylene allylate-based resins, polyarylate-based resins, and liquid crystal polyesters (LCP).
  • polyalkylene allylate resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), poly1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT), polyethylene naphthalate and the like. Be done.
  • PC polycarbonate resin
  • Examples of the polycarbonate resin (PC) include bisphenol type polycarbonate resin such as bisphenol A type polycarbonate resin.
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66, aromatic polyamide resins such as poly m-phenylene isophthalamide and poly p-phenylene terephthalamide, and aramid resins.
  • polyetherketone-based resin examples include polyetherketone resin (PEK), polyetheretherketone resin (PEEK), and polyetherketone etherketoneketone (PEKEKK).
  • PEK polyetherketone resin
  • PEEK polyetheretherketone resin
  • PEKEKK polyetherketone etherketoneketone
  • polyketone resin examples include an aliphatic polyketone resin.
  • polysulfone-based resin examples include polysulfone resin (PSF) and polyethersulfone (PES).
  • cellulose derivative examples include cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate propionate, and cellulose ethers such as ethyl cellulose.
  • thermoplastic polyimide resin examples include polyetherimide (PEI) and polyamideimide.
  • thermoplastic elastomer examples include polystyrene-based TPE, polyolefin-based TPE (TPO), polydiene-based TPE, chlorine-based TPE, fluorine-based TPE, polyurethane-based TPE (TPU), polyester-based TPE (TPEE), and polyamide-based TPE.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • thermoplastic resins are preferable, and polyolefin-based resins such as polyethylene-based resins and polypropylene-based resins, and polyamide-based resins are preferable because the characteristics of the resins can be effectively improved.
  • the polyolefin resin examples include a chain olefin resin containing ⁇ -olefin as a main polymerization component, a cyclic olefin resin containing cyclic olefins as a polymerization component, and the like.
  • a cyclic olefin resin addition or opening of a cyclic olefin copolymer (COC) such as an ethylene-norbornene copolymer, polynorbornene, polydicycloventadiene, polycyclopentadiene, or cyclic olefins such as hydrogenated materials thereof. Examples thereof include a ring polymer or a hydrogenated product thereof.
  • COC cyclic olefin copolymer
  • these polyolefin-based resins can be used alone or in combination of two or more. Of these polyolefin resins, chain olefin resins are preferred.
  • Examples of ⁇ -olefin which is a polymerization component of the chain olefin resin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and the like.
  • the chain olefin resin may be a homopolymer of the ⁇ -olefin or a copolymer.
  • the polymerization component in the copolymer may contain two or more kinds of ⁇ -olefins, and may contain a copolymerizable monomer different from the ⁇ -olefin.
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like.
  • Examples of the copolymerizable monomer different from the ⁇ -olefin include (meth) acrylic monomers, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, vinyl carboxylic acid esters, and dienes.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) glycidyl acrylate, and examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) methyl acrylate.
  • (Meta) acrylic acid C 1-10 alkyl ester such as ethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include mono- or dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-isopropyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid or an anhydride thereof (anhydrous). Maleic acid, etc.).
  • carboxylic acid vinyl ester examples include saturated carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
  • diene examples include non-conjugated alkazienes such as 1,4-hexadiene, 1,7-octadien, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and conjugated alkazienes such as butadiene and isoprene. And so on.
  • non-conjugated alkazienes such as 1,4-hexadiene, 1,7-octadien, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and conjugated alkazienes such as butadiene and isoprene. And so on.
  • the ratio of the copolymerizable monomer to the entire constituent unit may be, for example, about 90 mol% or less, preferably step by step. 70 mol% or less, 50 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less. The ratio is, for example, 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and 1 to 10 mol% in a stepwise manner.
  • Typical chain olefin resins include polyethylene resins, polypropylene resins, poly 1-butene resins, and poly ⁇ -C 2-6 olefin resins such as poly 4-methyl-1-pentene resins. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. Among these polyolefin-based resins, polyethylene-based resins and polypropylene-based resins are preferable.
  • polyethylene-based resin examples include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), and ethylene- ( ⁇ -C 3-10 olefin) copolymer, modified polyethylene, chlorinated polyethylene, ionomer and the like can be mentioned.
  • ethylene- ( ⁇ -C 3-10 olefin) copolymer examples include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene- (1-butene) copolymer, and an ethylene-propylene- (1-butene) copolymer. Examples thereof include an ethylene- (4-methyl-1-pentene) copolymer.
  • modified polyethylene examples include maleic anhydride-modified polyethylene.
  • the polyethylene-based resin may be prepared by a multi-site type catalyst such as a Ziegler catalyst or a single-site type catalyst such as a metallocene catalyst, and a polyethylene-based resin prepared by a metallocene catalyst is preferable.
  • a multi-site type catalyst such as a Ziegler catalyst or a single-site type catalyst such as a metallocene catalyst
  • a polyethylene-based resin prepared by a metallocene catalyst is preferable.
  • polyethylene-based resins can be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylene- ( ⁇ -C 3-10 olefin) copolymer is preferable, and an ethylene- ( ⁇ -C 3-10 olefin) copolymer prepared by a metallocene catalyst is more preferable.
  • the density of the polyethylene-based resin may be selected from, for example, a range of about 0.87 to 1 g / cm 3 , and the preferred range is 0.88 to 0.98 g / cm 3 , 0.885 in the following steps. ⁇ 0.95g / cm 3, 0.895 ⁇ 0.92g / cm 3, which is 0.9 ⁇ 0.91g / cm 3.
  • the said density can be measured according to JIS K 7122.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyethylene resin may be selected from, for example, in the range of about 10,000 to 10,000,000. Further, the number average molecular weight Mn may be selected from the range of, for example, about 10,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) may be selected from the range of, for example, about 1 to 50. In the present specification and claims, the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the molecular weight distribution can be measured by GPC in terms of standard polystyrene.
  • the melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 minutes) of the polyethylene-based resin may be, for example, about 1 to 50, and the preferred range is 2 to 30, 3 to 25, 4 in the following steps. ⁇ 20, 5 ⁇ 18, 6 ⁇ 15, 8 ⁇ 12.
  • MFR of a polyethylene resin can be measured according to JIS K6922-2.
  • the polypropylene-based resin may be polypropylene (or a propylene homopolymer (homopolymer)), or may be a copolymer of propylene and another copolymerizable monomer or modified polypropylene.
  • Examples of the copolymer of propylene and other copolymerizable polypropylene or modified polypropylene include a propylene-ethylene copolymer, a propylene- (1-butene) copolymer, and a propylene-ethylene- (1-butene).
  • Examples thereof include a copolymer of propylene such as a copolymer and another ⁇ -C 2-10 olefin; maleic anhydride-modified polypropylene; chlorinated polypropylene and the like.
  • the copolymer or modified polypropylene of propylene and another copolymerizable monomer may be a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer.
  • the ratio of propylene (or propylene unit) is, for example, 70 mol% or more with respect to the entire monomer, and the preferable range is as follows. In addition, it is 80 mol% or more and 90 mol% or more. The ratio is, for example, 75 to 99.5 mol%, and more preferably 85 to 99 mol% and 94 to 98 mol% in a stepwise manner.
  • polypropylene-based resins from the viewpoint of crystallinity, high-density polypropylene (high-crystal polypropylene (HCPP)), medium-density polypropylene, low-density polypropylene (low-crystal polypropylene (LCPP)), and ultra-low-density polypropylene (ultra-low). Crystalline polypropylene (VLCPP)) and the like.
  • the polypropylene-based resin may be a polypropylene-based resin having stereoregularity such as isotactic polypropylene (IPP) and syndiotactic polypropylene (SPP).
  • a polypropylene-based resin having no stereoregularity may be used.
  • the polypropylene-based resin having stereoregularity may be a polypropylene-based resin having a narrow molecular weight distribution obtained by using a metallocene catalyst.
  • polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene-based resins polypropylene (propylene homopolymer) is preferable.
  • the weight average molecular weight Mw of the polypropylene-based resin may be selected from, for example, in the range of about 10,000 to 10,000,000. Further, the number average molecular weight Mn may be selected from the range of, for example, about 10,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) may be selected from the range of, for example, about 1 to 50.
  • the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the molecular weight distribution can be measured by GPC in terms of standard polystyrene. In the present specification and claims, the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the molecular weight distribution can be measured by GPC in terms of standard polystyrene.
  • the melt flow rate (MFR) (unit: g / 10 minutes) of the polypropylene-based resin may be, for example, about 0.5 to 55, and the preferred range is 1 to 50, 2 to 40 in the following steps. 3 to 30, 4 to 20, 5 to 15, 6 to 12, 8 to 10.
  • the MFR of the polyethylene resin can be measured under the test conditions of 230 ° C. according to JIS K7210.
  • polyamide resin a conventional polyamide resin can be used, and for example, it may be formed of an aliphatic monomer component, an alicyclic monomer component, and / or an aromatic monomer component.
  • the monomer component having a carboxyl group such as a dicarboxylic acid, which will be described later, may be an amide-forming derivative, for example, an acid halide such as an acid chloride, an acid anhydride or the like.
  • aliphatic monomer component examples include an aliphatic diamine component, an aliphatic dicarboxylic acid component, an aliphatic aminocarboxylic acid component, and a lactam component.
  • Examples of the aliphatic diamine component include direct methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.
  • Examples thereof include chain or branched C 2-20 alkylenediamine, preferably linear or branched C 4-16 alkylenediamine, and more preferably linear or branched C 6-12 alkylene diamine. be.
  • aliphatic dicarboxylic acid component examples include saturated aliphatic dicarboxylic acid (linear or branched alkane dicarboxylic acid) and unsaturated aliphatic dicarboxylic acid.
  • linear or branched alkanedicarboxylic acid examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,10-decandicarboxylic acid.
  • linear or branched C 1-20 alkane-dicarboxylic acid preferably linear or branched C 2-16 alkane-dicarboxylic acid, more preferably adipic acid, sebacic acid, 1,10-decane.
  • a linear or branched C 4-12 alkane-dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid.
  • Examples of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid include C 2-10 alkene-dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • aliphatic aminocarboxylic acid component examples include amino C 2-20 alkyl-carboxylic acids such as 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid , preferably amino C 3-.
  • the lactam component may be a lactam corresponding to the aliphatic aminocarboxylic acid, and examples thereof include 4- to 13-membered ring lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam, preferably 7 to 13
  • the member ring lactam can be mentioned.
  • the alicyclic monomer component may have an alicyclic skeleton (or an alicyclic hydrocarbon ring skeleton), and for example, an alicyclic diamine component, an alicyclic dicarboxylic acid component, an alicyclic aminocarboxylic acid component, or the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic diamine component include diaminocycloalkane, bis (aminoalkyl) cycloalkane, and bis (aminocyclohexyl) alkane.
  • diaminocycloalkane examples include diamino C 5-10 cycloalkane such as diaminocyclohexane.
  • bis (aminoalkyl) cycloalkane examples include bis (amino C 1-4 alkyl) C 5-10 cycloalkane such as bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • bis (aminocyclohexyl) alkane examples include bis (aminocyclohexyl) C 1-6 alkanes such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane; bis (4-amino).
  • Bis (amino-mono or tri C 1 ) such as -3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) propane -6 alkyl-C 5-10 cycloalkyl) C 1-6 alkane and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid component include cycloalkanedicarboxylic acid, crosslinked cycloalkanedicarboxylic acid, cycloalkenedicarboxylic acid, and crosslinked cyclic cycloalkenedicarboxylic acid.
  • cycloalkane dicarboxylic acid examples include C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • crosslinked cyclic cycloalkanedicarboxylic acid examples include bi- or tricycloalkanedicarboxylic acids such as decalindicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, adamantandicarboxylic acid and tricyclodecanedicarboxylic acid.
  • cycloalkene dicarboxylic acid examples include C 5-10 cycloalkene-dicarboxylic acid such as cyclohexene dicarboxylic acid.
  • crosslinked cyclic cycloalkenedicarboxylic acid examples include bi- or tricycloalkenedicarboxylic acids such as norbornene dicarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic aminocarboxylic acid component include aminocycloalkanecarboxylic acid, and specific examples thereof include amino C 5-10 cycloalkane-carboxylic acid such as aminocyclohexanecarboxylic acid.
  • the aromatic monomer component may have an aromatic ring skeleton, for example, an aromatic (or aromatic aliphatic) diamine component, an aromatic (or aromatic aliphatic) dicarboxylic acid component, or an aromatic (or aromatic aliphatic) component.
  • An aminocarboxylic acid component and the like can be exemplified.
  • Examples of the aromatic (or aromatic aliphatic) diamine component include diaminoarene and bis (aminoalkyl) arene.
  • Examples of the diaminoarene include diaminoC 6-14 arenes such as m-xylylenediamine such as m-phenylenediamine and p-phenylenediamine, and examples of the bis (aminoalkyl) arene include m-. Examples thereof include bis (amino C 1-4 alkyl) arenes such as xylylenediamine.
  • aromatic (or aromatic aliphatic) dicarboxylic acid component examples include benzenedicarboxylic acid, alkylbenzenedicarboxylic acid, polycyclic arenedicarboxylic acid, diarylalkanedicarboxylic acid, diarylketonedicarboxylic acid, diaryletherdicarboxylic acid, and diarylsulfidedicarboxylic acid. , Diarylsulfone dicarboxylic acid and the like.
  • Examples of the benzenedicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • Examples of the alkylbenzene dicarboxylic acid include C 1-4 alkyl-benzene dicarboxylic acid such as 4-methylisophthalic acid and 5-methylisophthalic acid.
  • polycyclic arenedicarboxylic acid examples include condensed polycyclic arenedicarboxylic acid and ring-assembled arenedicarboxylic acid.
  • fused polycyclic arenedicarboxylic acid examples include 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,3-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Naphthalenedicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acids and 2,7-naphthalenedicarboxylic acids; anthracendicarboxylic acids; condensed polycyclic C10-24 allene-dicarboxylic acids such as phenanthrenedicarboxylic acids are preferred.
  • Condensed polycyclic C 10-14 allene-dicarboxylic acid can be mentioned.
  • Examples of the ring-assembled arenedicarboxylic acid include biC 6-10 arene-dicarboxylic acids such as 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. Be done.
  • diarylalkanedicarboxylic acid examples include diC 6-10arylC 1-6 alkane-dicarboxylic acid such as 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid.
  • diarylketone dicarboxylic acid examples include di (C 6-10 aryl) ketone-dicarboxylic acid such as 4.4'-diphenylketone dicarboxylic acid.
  • diaryl ether dicarboxylic acid examples include di (C 6-10 aryl) ether-dicarboxylic acid such as 4.4'-diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • diaryl sulfide blunder carboxylic acids for example, 4,4'-di (C 6-10 aryl) sulfide such as diphenyl sulfide blunder acids - such as dicarboxylic acid.
  • the diaryl sulfone dicarboxylic acid such as di (C 6-10 aryl) sulfone such as 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid - such as dicarboxylic acid.
  • aromatic aminocarboxylic acid component examples include aminoarene carboxylic acid.
  • aminoarene carboxylic acid examples include amino C 6-12 arene carboxylic acid such as aminobenzoic acid.
  • the polyamide resin can be formed by combining these monomer components alone or in combination of two or more, for example, polymerization of a diamine component and a dicarboxylic acid component, polymerization of an aminocarboxylic acid component and / or a lactam component, a diamine component and a dicarboxylic acid component. It may be formed by polymerization of and an aminocarboxylic acid component and / or a lactam component. Further, the polyamide-based resin may be a homopolyamide formed of a single monomer component (single diamine component and dicarboxylic acid component, single aminocarboxylic acid component, or single lactam component). It may be a copolyamide in which a plurality of monomer components are copolymerized. Typical polyamide-based resins include aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, and aromatic polyamide resins.
  • the aliphatic polyamide resin may be formed of an aliphatic monomer unit derived from an aliphatic monomer component, and for example, an aliphatic diamine component such as polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612 and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • an aliphatic diamine component such as polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612 and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • Homopolyamide with; aliphatic aminocarboxylic acid component such as polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 and / or corresponding lactam component homopolyamide
  • Examples thereof include a copolymer (copolyamide) of a plurality of aliphatic monomer components.
  • the alicyclic polyamide resin may have an alicyclic monomer unit derived from the alicyclic monomer component, and may be formed by combining the alicyclic monomer component and the alicyclic monomer component.
  • Typical alicyclic polyamide resins include, for example, homopolyamides of an alicyclic diamine component such as a polymer of diaminomethylcyclohexane and adipic acid and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the aromatic polyamide resin may have at least an aromatic monomer unit derived from the aromatic monomer component, for example, a semi-aromatic formed from an aromatic monomer component and an aliphatic or alicyclic monomer component.
  • Polyamide resin examples thereof include a total aromatic polyamide resin formed of an aromatic monomer component and not containing an aliphatic or alicyclic monomer component.
  • semi-aromatic polyamide resin examples include a homopolyamide of an aromatic (or aromatic aliphatic) diamine component such as polyamide MXD6 (a polymer of m-xylylene diamine and adipic acid) and an aliphatic dicarboxylic acid component; polyamide 6T.
  • aromatic (or aromatic aliphatic) diamine component such as polyamide MXD6 (a polymer of m-xylylene diamine and adipic acid) and an aliphatic dicarboxylic acid component
  • polyamide 6T examples include a homopolyamide of an aromatic (or aromatic aliphatic) diamine component such as polyamide MXD6 (a polymer of m-xylylene diamine and adipic acid) and an aliphatic dicarboxylic acid component; polyamide 6T.
  • the total aromatic polyamide resin examples include a polymer of m-phenylenediamine and isophthalic acid, a homopolyamide of an aromatic diamine component such as a polymer of p-phenylenediamine and terephthalic acid, and an aromatic dicarboxylic acid component. Can be mentioned.
  • copolyamide in copolyamide means that copolyamide is formed by using the monomers (units) described before and after as a copolymerization component (copolymerization unit). That is, the copolyamide 6/66 means that it is a copolymer having a unit for forming the polyamide 6 and a unit for forming the polyamide 66.
  • the polyamide resin may be a polyamide having an N-alkoxymethyl group, a polymerized fatty acid-based polyamide resin containing dimer acid, which is a dimer of an unsaturated higher fatty acid, as a polymerization component. Further, the polyamide resin may be crystalline or amorphous, or may be a transparent polyamide resin (amorphous transparent polyamide resin), and the crystalline resin may be used from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product. preferable.
  • polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyamide resins are preferable, and among them, aliphatic monomers having about 4 to 12, preferably 6 to 11, more preferably 6 to 9, and particularly at least 6 alkylene groups.
  • Aliphatic polyamide resins containing components are preferred.
  • a typical preferable aliphatic polyamide resin is a homopolyamide of an aliphatic diamine component such as polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612 and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the number average molecular weight Mn of the polyamide resin is, for example, 7,000 to 1,000,000, preferably 10000 to 750000, 20000 to 500,000, 30,000 to 500,000, and 50,000 to 500,000 in a stepwise manner.
  • the molecular weight can be measured by using a conventional method such as gel permeation chromatography (GPC), and may be evaluated as a polystyrene-equivalent molecular weight.
  • the fluidity and / or mechanical properties of the resin composition can be improved.
  • a resin composition containing a polyamide-based resin is preferable from the viewpoint that the melt fluidity can be improved more effectively.
  • the proportion of the fluorene derivative represented by the formula (1) is too large, the mechanical properties may be significantly deteriorated, and if it is too small, the fluidity, particularly the melt fluidity and the mechanical properties may not be improved. ..
  • the proportion of the fluorene derivative represented by the above formula (1) is relatively small, the characteristics of the resin can be effectively improved.
  • the melt fluidity can be further effectively improved without significantly reducing the physical properties or while improving the mechanical properties.
  • the resin composition may contain various additives such as fillers or reinforcing agents, colorants such as dyes, conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers, mold release agents, and antistatic agents, if necessary. It may contain an inhibitor, a dispersant, a flow conditioner, a leveling agent, a defoaming agent, a surface modifier, a low stress agent, a carbon material, a curing agent, a curing accelerator and the like.
  • the stabilizer include antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition can be prepared by mixing a fluorene derivative (fluidity improver), a resin, and other components such as additives, if necessary, by a conventional method such as dry mixing or melt kneading.
  • the composition may be in the form of pellets or the like.
  • the bending strength of the resin composition is, for example, about 90 to 150 when the bending strength of the resin alone (hereinafter, also simply referred to as blank) to which the fluorene derivative represented by the above formula (1) is not added is 100.
  • the preferred range may be 95 to 130, 100 to 125, or 110 to 120 in a stepwise manner.
  • the flexural strength of the resin composition containing the polyamide-based resin may be about 90 to 110, preferably 95 to 105, when the blank is 100.
  • the bending strength of the blank may be, for example, about 1 to 300 MPa, when the resin contains a polyethylene-based resin, for example, 1 to 10 MPa, preferably 3 to 7 MPa, and when the resin contains a polypropylene-based resin.
  • the resin is 10 to 100 MPa, preferably 40 to 50 MPa, and when the resin contains a polyamide resin, for example, it is, for example, 50 to 200 MPa, preferably 80 to 180 MPa, 100 to 150 MPa, 110 to 130 MPa in a stepwise manner.
  • the deflection of the resin composition may be, for example, about 80 to 120, preferably 85 to 115, when the deflection of the blank is 100.
  • the deflection of the resin composition containing the polyamide-based resin may be about 90 to 110, preferably 95 to 105, when the blank is 100.
  • the deflection of the blank is, for example, 3 to 30 mm, preferably 5 to 20 mm, and when the resin contains a polyethylene-based resin, for example, 10 to 20 mm, preferably 14 to 18 mm, and when the resin contains a polypropylene-based resin.
  • it is 8 to 18 mm, preferably 10 to 15 mm
  • when the resin contains a polyamide resin it is, for example, 5 to 15 mm, preferably 8 to 13 mm.
  • the flexural modulus of the resin composition may be, for example, about 90 to 150, preferably 100 to 140, and more preferably 110 to 135, when the flexural modulus of the blank is 100.
  • the flexural modulus of the resin composition containing the polyamide-based resin may be about 95 to 115, preferably 100 to 110, assuming that the blank is 100.
  • the flexural modulus of the blank may be, for example, about 50 to 5000 MPa, and when the resin contains a polyethylene-based resin, for example, 50 to 200 MPa, preferably 70 to 100 MPa, and when the resin contains a polypropylene-based resin.
  • the resin contains a polyamide resin
  • 1000 to 5000 MPa preferably 2000 to 4000 MPa, 2500 to 3500 MPa, 2700 to 3200 MPa, 2800 to It is 3000 MPa.
  • the tensile strength (maximum tensile strength) of the resin composition may be, for example, about 80 to 130, preferably 90 to 120, and more preferably 95 to 110, when the tensile strength of the blank is 100. be.
  • the tensile strength of the resin composition containing the polyamide-based resin may be about 90 to 115, preferably 95 to 110, when the blank is 100.
  • the tensile strength (maximum tensile strength) of the blank may be, for example, about 1 to 200 MPa, and when the resin contains a polypropylene-based resin, for example, it is 5 to 50 MPa, preferably 10 to 20 MPa, and the resin is When a polypropylene-based resin is contained, for example, 10 to 100 MPa, preferably 30 to 40 MPa, and when the resin contains a polyamide-based resin, for example, 50 to 150 MPa, preferably 60 to 120 MPa, 70 to 100 MPa in a stepwise manner. It is 80 to 90 MPa.
  • the strain or nominal strain (hereinafter, also simply referred to as strain) of the resin composition at the tensile strength (at the maximum tensile strength) may be, for example, about 70 to 150 when the strain of the blank is 100, which is preferable. Is 80 to 130, more preferably 90 to 120.
  • the resin composition containing the polyethylene-based resin may be about 100 to 150, preferably 105 to 130, and more preferably 110 to 120, assuming that the blank is 100.
  • the strain of the resin composition containing the polyamide resin may be about 85 to 105, preferably 90 to 100, assuming that the blank is 100.
  • the strain of the blank may be, for example, about 0.1 to 1000%, and the nominal strain at the time of the tensile strength (at the maximum tensile strength) of the blank when the resin contains a polyethylene resin is, for example, 100 to 100. It is 1000%, preferably 300 to 700%, more preferably 400 to 600%, and the strain at the tensile strength (at the maximum tensile strength) of the blank when the resin contains a polypropylene resin is, for example, 1 to 20%.
  • the strain at the tensile strength (at the maximum tensile strength) of the blank when the resin contains a polyamide resin is, for example, 1 to 10%, preferably 1 to 10%, preferably stepwise, 2 It is ⁇ 8%, 3 ⁇ 7%, 3.5 ⁇ 6%, 4 ⁇ 5%.
  • the tensile elastic modulus of the resin composition may be, for example, about 90 to 150, preferably 100 to 140, and more preferably 110 to 135, when the tensile elastic modulus of the blank is 100.
  • the tensile elastic modulus of the resin composition containing the polyamide-based resin may be about 95 to 115, preferably 100 to 110, assuming that the blank is 100.
  • the tensile elastic modulus of the blank may be, for example, about 50 to 5000 MPa, and when the resin contains a polyethylene-based resin, for example, 50 to 200 MPa, preferably 70 to 100 MPa, and when the resin contains a polypropylene-based resin.
  • 1000 to 2500 MPa preferably 1500 to 2000 MPa
  • the resin contains a polyamide resin
  • 1000 to 5000 MPa preferably 2000 to 4000 MPa
  • 2500 to 3500 MPa 2800 to 3200 MPa, 2900 to It is 3100 MPa.
  • the Izod impact strength of the resin composition may be, for example, about 70 to 120, preferably 80 to 110, and more preferably 90 to 100, when the Izod impact strength of the blank is 100.
  • the Izod impact strength of the resin composition containing the polyamide resin may be about 70 to 90, preferably 75 to 85, when the blank is 100.
  • the impact strength of the blank eyezot may be, for example, about 1 to 10 kJ / m 2 , and when the resin contains a polypropylene resin, for example, 1 to 5 kJ / m 2 , preferably 2 to 4 kJ / m 2 .
  • the resin contains a polyamide resin, for example, it is 4 to 7 kJ / m 2 , preferably 4.5 to 6.5 kJ / m 2 and 5 to 6 kJ / m 2 in a stepwise manner.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition may be, for example, about 110 to 300, preferably 120 to 200, and more preferably 130 to 180, when the MFR of the blank is 100.
  • the MFR of the resin composition containing the polyamide-based resin may be about 140 to 200, preferably 150 to 190, and more preferably 160 to 180, assuming that the blank is 100.
  • the blank MFR is, for example, 10 to 100 g / min, preferably 20 to 60 g / min, 25 to 50 g / min, and 30 to 40 g / min in a stepwise manner.
  • the bending strength is defined as flexural strength, flexural modulus, tensile strength (maximum tensile strength), (nominal) strain at tensile strength, tensile elastic modulus, and Izot impact strength.
  • MFR can be measured by the method described in Examples described below.
  • the shape of the molded body is not particularly limited and can be selected according to the application.
  • a one-dimensional structure such as linear or thread-like
  • a two-dimensional structure such as film-like, sheet-like or plate-like, block-like or rod-like.
  • It may be a three-dimensional structure such as a hollow shape such as a tubular shape or a tubular shape.
  • the molded product can be manufactured by using a conventional molding method such as an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, or a casting molding method. ..
  • TG-DTA Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer
  • Test test Measurement of tensile strength (maximum tensile strength), strain at tensile strength (or nominal strain at tensile strength) and tensile modulus under the condition of test speed of 5 mm / min according to JIS K 7161-1, -2. bottom. The tensile elastic modulus was calculated by the tangential method.
  • the Izod impact strength was measured according to JIS K7110.
  • MFR JIS K 7210-1B
  • the holding time was measured under the conditions of 5 minutes, a temperature of 280 ° C., and a test load of 1.2 kg.
  • TBAB Tetrabutylammonium bromide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • KOH Potassium hydroxide, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Isopropanol Kanto Chemical Co., Ltd. Made by Co., Ltd.
  • Example 1 9H-fluorene (19.4 g; 0.117 mol), DMSO (30 mL), toluene (30 mL), TBAB (0.6 g; 0.0019 mol), N, N- in a reactor equipped with a magnetic stir bar and a three-way cock. After charging diethyl acrylamide (30.5 g; 0.24 mol) and substituting with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C., and it was confirmed that the mixture was completely dissolved. A 48 mass% KOH aqueous solution (0.56 g; 0.0048 mol (4.8 mmol) in terms of KOH) was added thereto, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was heated and stirred for 2 hours.
  • the reaction was terminated when the disappearance of 9H-fluorene was confirmed by HPLC.
  • the obtained reaction solution is cooled to 50 ° C., 10 mass% HCl aqueous solution (0.9 g; 0.0025 mol (2.5 mmol) in terms of HCl) and ion-exchanged water (17 mL) are added, and the mixture is stirred and neutralized. After that, toluene (18.1 g) and saturated brine (36.1 g ⁇ 3 times) were added to carry out an extraction operation. When the obtained extract was allowed to stand overnight while cooling to 0 ° C., white crystals were precipitated.
  • the crystals were separated by filtration and prepared with ion-exchanged water (37.3 mL) and isopropanol (10 mL). After cleaning, the target product (DEAA-FL, 30.2 g) represented by the following formula (1-1); Yield 61.4%) was obtained.
  • the obtained DEAA-FL had a melting point of 87 to 89 ° C. and a 5% mass loss temperature of 294 ° C.
  • the results of 1 H-NMR of the obtained DEAA-FL are shown below and in FIG.
  • the reaction was terminated when the disappearance of 9H-fluorene was confirmed by HPLC.
  • the obtained reaction solution was cooled to 50 ° C., 10 mass% HCl aqueous solution (0.9 g; 0.0025 mol (2.5 mmol) in terms of HCl) and ion-exchanged water (17 mL) were added, and the mixture was stirred and gradually. White crystals were precipitated to form a white suspension.
  • the suspension was separated by filtration and washed with hot water (77.7 mL) and isopropanol (15 mL).
  • the target product (DMAA-FL, 30.0 g; Yield 82.4%) was obtained.
  • the obtained DMAA-FL had a melting point of 158 to 159 ° C. and a 5% mass reduction temperature of 318 ° C.
  • the results of 1 H-NMR of the obtained DMAA-FL are shown below and in FIG.
  • Example 3 9H-fluorene (19.4 g; 0.117 mol), DMSO (30 mL), toluene (30 mL), TBAB (0.6 g; 0.0019 mol), N-isopropylacrylamide in a reactor equipped with a magnetic stir bar and a three-way cock. After charging (27.2 g; 0.24 mol) and substituting with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C., and it was confirmed that the mixture was completely dissolved.
  • the obtained NIPAM-FL had a melting point of 235 to 237 ° C. and a 5% mass reduction temperature of 257 ° C.
  • the results of 1 H-NMR of the obtained NIPAM-FL are shown below and in FIG.
  • NIPAM-FL was synthesized in the same manner as in Example 3A above. Methanol was added to the obtained NIPAM-FL so as to have a concentration of 10% by mass, the temperature was raised to 65 ° C. after sealing, the mixture was dissolved, the temperature was maintained at 65 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours, and then at room temperature (20 to 20 to It was allowed to stand overnight at about 25 ° C.). The precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain NIPAM-FL crystals. The melting point of the obtained NIPAM-FL crystal was the same as in Example 3A.
  • the obtained reaction solution was cooled to 50 ° C., 10 mass% HCl aqueous solution (0.9 g; 0.0025 mol (2.5 mmol) in terms of HCl) and ion-exchanged water (17 mL) were added, and the mixture was stirred and gradually. White crystals were precipitated to form a white suspension.
  • the suspension was separated by filtration and washed with hot water (77.7 mL) and isopropanol (15 mL).
  • the target product (AAD-FL, 31.8 g; yield 88.4) represented by the following formula was obtained. %)was gotten.
  • the obtained AAD-FL had a melting point of 254 to 259 ° C. and a 5% mass reduction temperature of 320 ° C.
  • the results of 1 H-NMR of the obtained AAD-FL are shown below and in FIG.
  • the reaction was terminated when the disappearance of 9H-fluorene was confirmed by HPLC.
  • the obtained reaction solution was cooled to 50 ° C., 10 mass% HCl aqueous solution (0.9 g; 0.0025 mol (2.5 mmol) in terms of HCl) and ion-exchanged water (17 mL) were added, and the mixture was stirred and gradually. White crystals were precipitated to form a white suspension.
  • the suspension was separated by filtration and washed with hot water (77.7 mL) and isopropanol (15 mL) to obtain the target product (ACMO-FL) represented by the following formula (1-4). ..
  • Table 1 shows the results of the solubility test of the fluorene derivatives obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • IPA indicates isopropanol
  • MEK indicates methyl ethyl ketone
  • MIBK indicates methyl isobutyl ketone
  • dioxane indicates 1,4-dioxane
  • THF indicates tetrahydrofuran.
  • NIPAM-FL the one prepared in Example 3A was used.
  • the bending test, tensile test, Izod impact test and MFR of the obtained resin composition were measured. The results obtained are shown in Table 2.
  • the resin used for preparing the resin composition is shown below. As NIPAM-FL, the one prepared in Example 3A was used.
  • PE Polyethylene resin
  • Kernel registered trademark
  • KC570S Polypropylene resin
  • Primary Polypro registered trademark
  • PA66 Polyamide 66, "Amilan (registered trademark) CM3001” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the mechanical strength such as bending strength, bending elastic modulus, tensile strength, and tensile elastic modulus, and / or MFR could be improved as compared with the comparative example.
  • the fluorene derivatives of the present disclosure are additives (or resin modifiers) for improving the mechanical strength and / or fluidity (melt fluidity or moldability) of the resin, for example, strength improvers and fluidity improvers. It can be effectively used as such.

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Abstract

本開示のフルオレン誘導体は下記式（１）で表される。［式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示し、　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、　Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、　Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ独立して下記式（Ｘ１）（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子もしくは脂肪族炭化水素基（ただし、Ｒ４およびＲ５の双方が水素原子である場合を除く。）を示すか、または、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する複素環を示す。） で表される基を示す。］　本開示は、樹脂の性質を改善するための添加剤として有用な新規なフルオレン誘導体ならびにその製造方法および用途を提供する。

Description

フルオレン誘導体ならびにその製造方法および用途
　本開示は、アミド結合（またはアミド基）を有する新規なフルオレン誘導体に関する。
　フルオレン誘導体は、その独特な化学構造に基づく優れた特徴を活かし、有機半導体や光学部材などを形成するための材料などとして様々な分野に展開されており、通常、フルオレン誘導体をモノマー成分とした樹脂として利用されることが多い。米国特許第２２９９９４８号明細書（特許文献１）には、合成樹脂を調製するための中間体として、下記式で表される９，９－ジ－（β－カルバモイル－エチル）フルオレンが有用であることが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
米国特許第２２９９９４８号明細書
　特許文献１の実施例では、９，９－ジ－（β－シアノエチル）フルオレンと硫酸とを所定の条件下で反応させて、上記９，９－ジ－（β－カルバモイル－エチル）フルオレンが調製されている。
　しかし、特許文献１には、アミド基を構成する窒素原子が所定の置換基に置換された化合物については全く記載されていないのみならず、９，９－ジ－（β－カルバモイル－エチル）フルオレンを樹脂の性質を改善するための添加剤として利用することについても何ら記載も示唆もされていない。
　従って、本開示の目的は、樹脂の性質を改善するための添加剤として有用な新規なフルオレン誘導体ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するフルオレン誘導体が、樹脂添加剤（樹脂改質剤）などとして有用なことを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本開示のフルオレン誘導体は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示し、
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、
　Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ独立して下記式（Ｘ１）で表される基を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子もしくは脂肪族炭化水素基（但し、Ｒ４およびＲ５の双方が水素原子である場合を除く。）を示すか、または、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する複素環を示す）］。
　前記式（１）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが水素原子または炭化水素基であり、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子であり、
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子または炭化水素基であり、
　Ｒ４およびＲ５が水素原子またはアルキル基であり、
　Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成してもよい複素環が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい５～７員複素環であってもよい。
　前記式（１）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子であり、
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ４およびＲ５が水素原子またはＣ１－６アルキル基であり、
　Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成してもよい複素環が、ピロリジン環、ピペリジン環、ホモピペリジン環またはモルホリン環であってもよい。
　本開示は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１およびｋはそれぞれ前記式（１）に同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂ、Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ前記式（１）に同じ）。
　また、本開示は、前記式（１）で表される化合物と樹脂とを含む樹脂組成物も包含する。前記樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。前記樹脂は、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂を含んでいてもよい。前記樹脂組成物において、前記式（１）で表される化合物と前記樹脂との割合は、前者／後者（質量比）＝１／９９～１０／９０程度であってもよい。
　さらに、本開示は、前記式（１）で表される化合物を熱可塑性樹脂などの樹脂に添加して、樹脂組成物（または樹脂）の流動性を向上する方法、および、樹脂の流動性を改善するための流動性改善剤であって、前記式（１）で表される化合物で形成された流動性改善剤を包含する。また、本開示は、前記式（１）で表される化合物の結晶も包含する。
　なお、本明細書および請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ６－１０アリール」で示す。
　本開示の新規なフルオレン誘導体は、樹脂を改質するための添加剤として有用である。具体的には、樹脂に対する強度向上剤（機械的特性改善剤）、流動性改善剤などとして用いることができる。また、フルオレン誘導体は５％質量減少温度が高く、比較的高温環境下であっても、熱分解を抑制しつつ添加剤として有効に作用できる。フルオレン誘導体は、溶媒溶解性にも優れており、取り扱い易く樹脂などにも容易に分散できる。
図１は、実施例１で得られたＤＥＡＡ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例２で得られたＤＭＡＡ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例３で得られたＮＩＰＡＭ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図４は、比較例１で得られたＡＡＤ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　［フルオレン誘導体］
　本開示の新規なフルオレン誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示し、
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、
　Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ独立して下記式（Ｘ１）で表される基を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子もしくは脂肪族炭化水素基（ただし、Ｒ４およびＲ５の双方が水素原子である場合を除く。）を示すか、または、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する複素環を示す）］。
　前記式（１）において、基Ｒ１としては、反応に不活性な非反応性置換基であってもよく、例えば、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基などのＣ６－１０アリール基などが挙げられる。好ましい基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、特にアルキル基である。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、特にメチル基などのＣ１－４アルキル基が挙げられる。
　なお、基Ｒ１の置換数ｋが複数（２以上）である場合、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ１の種類は、同一または異なっていてもよく、異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ１の種類は同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、フルオレン環の１～８位である限り特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２，７位などが挙げられる。
　置換数ｋは、例えば０～６程度の整数であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～４、０～３、０～２の整数であり、さらに好ましくは０または１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ１のそれぞれの置換数は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄで表される置換基としては、反応に不活性な非反応性置換基であってもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基である。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（またはトリル基）、ジメチルフェニル基（またはキシリル基）などのモノないしトリＣ１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基が挙げられる。
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄで表される好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられ、好ましいアルキル基としては、以下段階的に、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－５アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１－２アルキル基であり、特にメチル基である。
　好ましいＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄとしては水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。なお、少なくともＲ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子であるのが好ましく、このような態様における好ましいＲ２ａおよびＲ２ｂは水素原子または炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子（すなわち、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄがいずれも水素原子）であるのが好ましい。
　また、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄの種類は、互いに異なっていてもよいが、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが同一であり、かつＲ２ｃおよびＲ２ｄが同一であるのが好ましい。
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂで表される置換基としては、反応に不活性な非反応性置換基であってもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基としては、前記Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される置換基として例示した炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ３ａおよびＲ３ｂで表される置換基のうち、好ましい置換基はアルキル基であり、好ましいアルキル基としては、以下段階的に、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－５アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１－２アルキル基であり、特にメチル基である。
　また、好ましいＲ３ａおよびＲ３ｂとしては、水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好ましい。
　Ｘ１ａおよびＸ１ｂ（または式（Ｘ１））において、Ｒ４およびＲ５で表される脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、これらを複数組み合わせた基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１２アルキル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ４およびＲ５で表される脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは、以下段階的に、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－８アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基であり、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－３アルキル基が好ましく、樹脂に対する分散性（または相溶性）がより優れる点からは、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－４アルキル基が好ましく、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－３アルキル基である。Ｒ４およびＲ５の双方が脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ４およびＲ５の種類は互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
　また、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成してもよい複素環（Ｎ含有複素環）は、ヘテロ原子として前記窒素原子（すなわち、Ｒ４、Ｒ５およびカルボニル基と結合してアミド基（カルボン酸アミド）を形成する窒素原子）を含んでいればよく、必要に応じて、前記窒素原子に加えて、さらに１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。さらに含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、これらから選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、少なくとも酸素原子を含むのが好ましい。前記複素環を構成するヘテロ原子の数は、例えば１～３個程度であってもよく、好ましくは１～２個であり、さらに好ましくは２個である。前記複素環は、例えば５～７員環（５～７員複素環）であることが多く、好ましくは５または６員環であり、さらに好ましくは６員環である。また、前記複素環は、芳香族性であってもよいが、非芳香族性であるのが好ましい。
　代表的な複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ホモピペリジン環（アゼパン環、ヘキサヒドロアゼピン環またはヘキサメチレンイミン環）などの１または複数の窒素原子を含む複素環モルホリン環などの窒素原子と異種のヘテロ原子とを含む複素環などが挙げられ、好ましくはモルホリン環などの窒素原子と異種のヘテロ原子、特に酸素原子とを含む非芳香族性の５～７員複素環である。
　式（Ｘ１）において、窒素原子に隣接するＲ４およびＲ５は、一方が水素原子で他方が脂肪族炭化水素基であってもよく；Ｒ４およびＲ５の双方が脂肪族炭化水素基であるか、または互いに結合して複素環を形成してもよい。すなわち、基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ａ］および／または［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ｂ］が、一置換アミド基（またはＮ－置換アミド基）であってもよく；二置換アミド基（またはＮ，Ｎ－二置換アミド基）であってもよい。樹脂添加剤として利用する場合に流動性、特に溶融流動性を向上しつつ、曲げ強さ、曲げ弾性率、引張強さ、引張弾性率などの機械的特性もバランスよく向上し易い点からは、基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ａ］および／または［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ｂ］が一置換アミド基であるのが好ましく、溶剤溶解性が特に優れ、樹脂添加剤として利用する場合に流動性、特に溶融流動性をより一層向上し易い点からは、基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ａ］および／または［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ｂ］が二置換アミド基であるのが好ましい。なお、二置換アミド基である場合、Ｒ４およびＲ５の双方が脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｘ１ａおよびＸ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
　前記式（１）で表される代表的な化合物としては、例えば、式（１）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ５のうちの一方が水素原子で他方がアルキル基である化合物、具体的には、例えば、９，９－ビス［２－（Ｎ－メチルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ－メチルカルバモイル）プロピル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ－エチルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ－イソプロピルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ－イソプロピルカルバモイル）プロピル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ－ブチルカルバモイル）エチル］フルオレンなどの９，９－ビス［２－（Ｎ－Ｃ１－６アルキル－カルバモイル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンなど；式（１）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ５がアルキル基である化合物、具体的には、例えば、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）プロピル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル）プロピル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル）エチル］フルオレンなどの９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジＣ１－６アルキル－カルバモイル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンなど；式（１）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、アミド基を構成する窒素原子に加えて、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい５～７員複素環を形成する化合物、具体的には、例えば、９，９－ビス［２－（モルホリン－４－イル－カルボニル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（モルホリン－４－イル－カルボニル）プロピル］フルオレン、９，９－ビス［２－（ピロリジン－１－イル－カルボニル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（ピペリジン－１－イル－カルボニル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（ホモピペリジン－１－イル－カルボニル）エチル］フルオレンなどの９，９－ビス［２－（Ｎ含有複素環－Ｎ－イル－カルボニル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンなどが挙げられる。
　これらのフルオレン誘導体のうち、式（１）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｘ１ａおよびＸ１ｂ中のＲ４およびＲ５のうち、一方が水素原子で他方がアルキル基である化合物（Ｎ－アルキル置換化合物）；式（１）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｘ１ａおよびＸ１ｂ中のＲ４およびＲ５の双方がアルキル基である化合物（Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換化合物）が好ましい。このようなフルオレン誘導体のうち、樹脂添加剤として用いた場合に、流動性、特に溶融流動性を向上しつつ、曲げ強さ、曲げ弾性率、引張強さ、引張弾性率などの機械的特性もバランスよく向上し易い点からは、９，９－ビス［２－（Ｎ－Ｃ１－４アルキル－カルバモイル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンなどのＮ－アルキル置換化合物が好ましく、なかでも、９，９－ビス［２－（Ｎ－イソプロピルカルバモイル）エチル］フルオレンなどの９，９－ビス［２－（Ｎ－Ｃ２－４アルキル－カルバモイル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンが好ましい。また、より幅広い溶剤に対して優れた溶解性を示すとともに、樹脂添加剤として用いた場合に流動性、特に溶融流動性をより一層向上し易い観点からは、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジＣ１－４アルキル－カルバモイル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンなどのＮ，Ｎ－ジアルキル置換化合物が好ましく、なかでも、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）エチル］フルオレン、９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル）エチル］フルオレンなどの９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジＣ１－３アルキル－カルバモイル）Ｃ２－３アルキル］フルオレンが好ましく、特に９，９－ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル）エチル］フルオレンが好ましい。
　［フルオレン誘導体の製造方法］
　前記式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物とを反応（マイケル付加反応）させることによって調製してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１およびｋは、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂ、Ｘ１ａおよびＸ１ｂは、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
　前記式（２）で表される代表的な化合物としては、９Ｈ－フルオレンなどが挙げられる。
　また、前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物は、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂ、ならびにＸ１ａおよびＸ１ｂの種類に応じて、それぞれＥ体またはＺ体のいずれであってもよい。
　前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される代表的な化合物としては、例えば、前記式（１）で表される化合物として具体的に例示した化合物に対応して、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ５のうち一方が水素原子で他方がアルキル基である化合物、具体的には、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－Ｃ１－６アルキル－（メタ）アクリルアミドなど；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ５の双方がアルキル基である化合物、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジＣ１－６アルキル－（メタ）アクリルアミドなど；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄが水素原子、Ｒ３ａおよびＲ３ｂが水素原子またはメチル基、Ｒ４およびＲ５が互いに結合し、アミド基を構成する窒素原子に加えて、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい５～７員複素環を形成する化合物、具体的には、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンなどのＮ－（メタ）アクリロイルＮ含有複素環などが挙げられる。なお、前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物は、同一の化合物であるのが好ましい。
　前記式（２）で表される化合物の量と、前記式（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物の合計量との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２～１／１０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／２～１／５、１／２．０１～１／３、１／２．０３～１／２．１である。
　反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩または炭酸水素塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。
　金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられる。
　金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
　これらの塩基は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が更に好ましい。塩基の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１～０．１モル程度であってもよく、好ましくは０．０１～０．０５モルである。
　反応は、相間移動触媒の存在下または非存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。これらの相間移動触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの相間移動触媒のうち、ＴＢＡＢが好ましい。相間移動触媒の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１～０．１モル程度であってもよく、好ましくは０．０１～０．０５モルである。
　反応は、反応に不活性な溶媒の非存在下または存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；環状エーテル、鎖状エーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの炭化水素類などが挙げられる。
　環状エーテルとしては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、グリコールエーテル類などが挙げられる。前記グリコールエーテル類としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルカルビトールなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメトキシエタンなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
　脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ドデカンなどが挙げられる。脂環族炭化水素類としては、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　これらの溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、水と、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類と、トルエンなどの芳香族炭化水素類との混合溶媒が好ましい。なお、水は前述の塩基の水溶液の形態で添加してもよい。溶媒の使用量は反応の進行を妨げない限り特に制限されず、前記式（２）、（３ａ）および（３ｂ）で表される化合物の総量１００ｇに対して、例えば１０～５００ｍＬ程度であってもよく、好ましくは５０～２００ｍＬである。
　反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは８０～１００℃である。反応時間は特に制限されず、例えば０．５～１０時間程度であってもよい。
　反応終了後、必要に応じて、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、中和、洗浄、抽出、ろ過、デカンテーション、濃縮、脱水、乾燥、晶析、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
　例えば、得られたフルオレン誘導体を再結晶により分離精製してもよい。晶析溶媒としては、例えば、低級アルコールなどのアルコール類、好ましくはメタノール、エタノールなどのＣ１－４アルコールなどを用いてもよい。具体的には、フルオレン誘導体に前記アルコール類を加え、５０～１００℃程度、好ましくは６０～７０℃に加熱して溶解した後、１０～３０℃程度、好ましくは２０～２５℃程度で静置することで結晶を析出させてもよい。
　［フルオレン誘導体の特性および用途］
　（特性）
　上述のようにして得られるフルオレン誘導体は、結晶または非晶の形態であってもよく、結晶の形態である場合、融点は、基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ａ］および［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ｂ］が一置換アミド基である場合、例えば１５０～３００℃程度であってもよく、好ましくは２００～２７０℃、さらに好ましくは２２０～２５０℃であり、基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ａ］および［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ｂ］が二置換アミド基である場合、例えば５０～２００℃程度であってもよく、好ましくは７０～１８０℃、さらに好ましくは８０～１６０℃である。
　また、フルオレン誘導体の５％質量減少温度は、例えば２００～３５０℃程度であってもよく、好ましくは、以下段階的に、２３０～３３０℃、２４０～３２０℃、２５０～３１０℃、２７０～３０５℃、２９０～３００℃である。このように、フルオレン誘導体は高い耐熱性を備えている。そのため、高温環境下であっても、樹脂添加剤などとして有効に利用できる。
　また、フルオレン誘導体は、溶剤に対する溶解性に優れており、特に、前記式（１）において、基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ａ］および／または［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１ｂ］が二置換アミド基である化合物であると、より多種の溶剤に対して溶解し易いようである。
　なお、本明細書および請求の範囲において、融点、５％質量減少温度および溶剤溶解性は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　（用途）
　前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、樹脂に添加して特性を改善するための樹脂添加剤、例えば、流動性、特に溶融流動性を向上するための流動性改善剤、曲げ強さ、曲げ弾性率、引張強さ、引張弾性率などの機械的特性を向上するための強度向上剤などとして有効に利用できる。なお、フルオレン誘導体は、単独でまたは２種以上組み合わせて添加することもできる。
　樹脂としては、硬化性樹脂（熱または光硬化性樹脂）であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
　硬化性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；フラン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂（またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）；多官能（メタ）アクリレート系樹脂；エポキシ樹脂；ウレタン樹脂；ビスマレイミド系樹脂などのポリイミド樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエーテルケトン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン系樹脂、セルロース誘導体、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などが挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などの鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、例えば、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などのポリスチレン（ＰＳ）、スチレン系共重合体などが挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分含有スチレン系樹脂またはゴムグラフトスチレン系共重合体などが挙げられる。ゴム成分含有スチレン系樹脂またはゴムグラフトスチレン系共重合体としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。ＡＸＳ樹脂としては、例えば、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル－（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などが挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などが挙げられる。
　酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。ポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などが挙げられる。
　塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体（ＰＶＣ）；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル共重合体などが挙げられる。塩化ビニリデン樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）などが挙げられる。ポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂などのビスフェノール型ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
　ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミド樹脂またはアラミド樹脂などが挙げられる。
　ポリエーテルケトン系樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
　ポリケトン樹脂としては、例えば、脂肪族ポリケトン樹脂などが挙げられる。
　ポリスルホン系樹脂としては、例えば、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などが挙げられる。
　セルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル、エチルセルロースなどのセルロースエーテルなどが挙げられる。
　熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
　熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としては、例えば、ポリスチレン系ＴＰＥ、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ポリジエン系ＴＰＥ、塩素系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系ＴＰＥ（ＴＰＡ）などが挙げられる。
　これらの樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの樹脂のうち、熱可塑性樹脂が好ましく、樹脂の特性を有効に向上できる点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、α－オレフィンを主要な重合成分とする鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン類を重合成分として含む環状オレフィン系樹脂などが挙げられる。環状オレフィン系樹脂としては、エチレン－ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリノルボルネン、ポリジシクロベンタジエン、ポリシクロペンタジエンもしくはこれらの水添物などの環状オレフィン類の付加もしくは開環重合体またはその水添物などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂のうち、鎖状オレフィン系樹脂が好ましい。
　鎖状オレフィン系樹脂の重合成分であるα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－オクテン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－Ｃ２－２０オレフィンなどが挙げられ、好ましくはα－Ｃ２－１０オレフィン、さらに好ましくはエチレン、プロピレンなどのα－Ｃ２－６オレフィンである。
　鎖状オレフィン系樹脂は、前記α－オレフィンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体における重合成分は、２種以上のα－オレフィンを含んでいてもよく、α－オレフィンとは異なる共重合性単量体を含んでいてもよい。なお、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。
　前記α－オレフィンとは異なる共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、不飽和カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸ビニルエステル、ジエンなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルエステルなどが挙げられる。また、前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのモノまたはジアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸またはこれらの無水物（無水マレイン酸など）などが挙げられる。
　カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
　ジエンとしては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役アルカジエン、ブタジエン、イソプレンなどの共役アルカジエンなどが挙げられる。
　これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。鎖状オレフィン系樹脂が共重合性単量体を含む場合、構成単位全体に対する共重合性単量体の割合は、例えば９０モル％程度以下であってもよく、好ましくは、以下段階的に、７０モル％以下、５０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である。また、前記割合は、例えば０．０１～３０モル％、好ましくは、以下段階的に、０．１～２０モル％、１～１０モル％である。
　代表的な鎖状オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ１－ブテン系樹脂、ポリ４－メチル－１－ペンテン系樹脂などのポリα－Ｃ２－６オレフィン系樹脂などが挙げられ、これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオレフィン系樹脂のなかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレン－（α－Ｃ３－１０オレフィン）共重合体、変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アイオノマーなどが挙げられる。エチレン－（α－Ｃ３－１０オレフィン）共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－（１－ブテン）共重合体、エチレン－プロピレン－（１－ブテン）共重合体、エチレン－（４－メチル－１－ペンテン）共重合体などが挙げられる。変性ポリエチレンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどが挙げられる。
　なお、ポリエチレン系樹脂は、チーグラー触媒などのマルチサイト型の触媒、またはメタロセン触媒などのシングルサイト型の触媒により調製されていてもよく、メタロセン触媒により調製されたポリエチレン系樹脂が好ましい。
　これらのポリエチレン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのポリエチレン系樹脂のうち、エチレン－（α－Ｃ３－１０オレフィン）共重合体が好ましく、メタロセン触媒により調製されたエチレン－（α－Ｃ３－１０オレフィン）共重合体が更に好ましい。
　ポリエチレン系樹脂の密度は、例えば０．８７～１ｇ／ｃｍ３程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．８８～０．９８ｇ／ｃｍ３、０．８８５～０．９５ｇ／ｃｍ３、０．８９５～０．９２ｇ／ｃｍ３、０．９～０．９１ｇ／ｃｍ３である。なお、本明細書および請求の範囲において、前記密度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２に準じて測定できる。
　ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００～１０００００００程度の範囲から選択してもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば１００００～１００００００程度の範囲から選択してもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１～５０程度の範囲から選択してもよい。なお、本明細書および請求の範囲において、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定できる。
　ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）は、例えば１～５０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、２～３０、３～２５、４～２０、５～１８、６～１５、８～１２である。なお、本明細書および請求の範囲において、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に準じて測定できる。
　ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン（またはプロピレンホモポリマー（単独重合体））であってもよく、プロピレンと他の共重合性単量体との共重合体または変性ポリプロピレンであってもよい。プロピレンと他の共重合性単量体との共重合体または変性ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－（１－ブテン）共重合体、プロピレン－エチレン－（１－ブテン）共重合体などのプロピレンと他のα－Ｃ２－１０オレフィンとの共重合体；無水マレイン酸変性ポリプロピレン；塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。なお、プロピレンと他の共重合性単量体との共重合体または変性ポリプロピレンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であってもよい。また、プロピレンと他のα－Ｃ２－１０オレフィンとの共重合体において、プロピレン（またはプロピレン単位）の割合は、モノマー全体に対して、例えば７０モル％以上、好ましい範囲としては、以下段階的に、８０モル％以上、９０モル％以上である。また、前記割合は、例えば７５～９９．５モル％、好ましい範囲としては、以下段階的に、８５～９９モル％、９４～９８モル％である。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、結晶化度の観点から、高密度ポリプロピレン（高結晶ポリプロピレン（ＨＣＰＰ））、中密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレン（低結晶ポリプロピレン（ＬＣＰＰ））、超低密度ポリプロピレン（超低結晶ポリプロピレン（ＶＬＣＰＰ））などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、立体規則性の観点から、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ）などの立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂であってもよく、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）のように立体規則性を有しないポリプロピレン系樹脂であってもよい。なお、立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて得られる分子量分布の狭いポリプロピレン系樹脂であってもよい。
　これらのポリプロピレン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのポリプロピレン系樹脂のうち、ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）が好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００～１０００００００程度の範囲から選択してもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば１００００～１００００００程度の範囲から選択してもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１～５０程度の範囲から選択してもよい。なお、本明細書および請求の範囲において、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定できる。なお、本明細書および請求の範囲において、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定できる。
　ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）は、例えば０．５～５５程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～５０、２～４０、３～３０、４～２０、５～１５、６～１２、８～１０である。なお、本明細書および請求の範囲において、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて試験条件２３０℃で測定できる。
　ポリアミド系樹脂（ＰＡ）は、慣用のポリアミド系樹脂が使用でき、例えば、脂肪族モノマー成分、脂環族モノマー成分および／または芳香族モノマー成分などで形成してもよい。
　なお、本明細書および請求の範囲において、後述するジカルボン酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分は、アミド形成性誘導体、例えば、酸クロリドなどの酸ハライド、酸無水物などであってもよい。
　脂肪族モノマー成分としては、例えば、脂肪族ジアミン成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族アミノカルボン酸成分、ラクタム成分などが挙げられる。
　脂肪族ジアミン成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－２０アルキレンジアミンなどが挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ４－１６アルキレンジアミン、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ６－１２アルキレンジアミンである。
　脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸（直鎖状または分岐鎖状アルカンジカルボン酸）、不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
　直鎖状または分岐鎖状アルカンジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－２０アルカン－ジカルボン酸などが挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ２－１６アルカン－ジカルボン酸、さらに好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ４－１２アルカン－ジカルボン酸である。
　不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２－１０アルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　脂肪族アミノカルボン酸成分としては、例えば、６－アミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などのアミノＣ２－２０アルキル－カルボン酸などが挙げられ、好ましくはアミノＣ３－１６アルキル－カルボン酸、さらに好ましくはアミノＣ５－１１アルキル－カルボン酸である。
　ラクタム成分としては、前記脂肪族アミノカルボン酸に対応するラクタムであってもよく、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどの４～１３員環のラクタムなどが挙げられ、好ましくは７～１３員環のラクタムが挙げられる。
　脂環族モノマー成分は、脂環骨格（または脂肪族炭化水素環骨格）を有していればよく、例えば、脂環族ジアミン成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族アミノカルボン酸成分などが挙げられる。
　脂環族ジアミン成分としては、例えば、ジアミノシクロアルカン、ビス（アミノアルキル）シクロアルカン、ビス（アミノシクロヘキシル）アルカンなどが挙げられる。
　ジアミノシクロアルカンとしては、例えば、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ５－１０シクロアルカンなどが挙げられる。
　ビス（アミノアルキル）シクロアルカンとしては、例えば、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのビス（アミノＣ１－４アルキル）Ｃ５－１０シクロアルカンなどが挙げられる。
　ビス（アミノシクロヘキシル）アルカンとしては、例えば、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロヘキシル）Ｃ１－６アルカン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノ－モノないしトリＣ１－６アルキル－Ｃ５－１０シクロアルキル）Ｃ１－６アルカンなどが挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸、架橋環式シクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
　シクロアルカンジカルボン酸としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　架橋環式シクロアルカンジカルボン酸としては、例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのビまたはトリシクロアルカンジカルボン酸などが挙げられる。
　シクロアルケンジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　架橋環式シクロアルケンジカルボン酸としては、例えば、ノルボルネンジカルボン酸などのビまたはトリシクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
　脂環族アミノカルボン酸成分としては、例えば、アミノシクロアルカンカルボン酸などが挙げられ、具体的には、アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノＣ５－１０シクロアルカン－カルボン酸などが挙げられる。
　芳香族モノマー成分は、芳香環骨格を有していればよく、例えば、芳香族（または芳香脂肪族）ジアミン成分、芳香族（または芳香脂肪族）ジカルボン酸成分、芳香族（または芳香脂肪族）アミノカルボン酸成分などが例示できる。
　芳香族（または芳香脂肪族）ジアミン成分としては、例えば、ジアミノアレーン、ビス（アミノアルキル）アレーンなどが挙げられる。ジアミノアレーンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンなどの、ｍ－キシリレンジアミンなどのジアミノＣ６－１４アレーンなどが挙げられ、ビス（アミノアルキル）アレーンとしては、例えば、ｍ－キシリレンジアミンなどのビス（アミノＣ１－４アルキル）アレーンなどが挙げられる。
　芳香族（または芳香脂肪族）ジカルボン酸成分としては、例えば、ベンゼンジカルボン酸、アルキルベンゼンジカルボン酸、多環式アレーンジカルボン酸、ジアリールアルカンジカルボン酸、ジアリールケトンジカルボン酸、ジアリールエーテルジカルボン酸、ジアリールスルフィドジカルボン酸、ジアリールスルホンジカルボン酸などが挙げられる。
　ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。アルキルベンゼンジカルボン酸としては、例えば、４－メチルイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸などのＣ１－４アルキル－ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
　多環式アレーンジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式アレーンジカルボン酸、環集合アレーンジカルボン酸などが挙げられる。
　縮合多環式アレーンジカルボン酸としては、例えば、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０－２４アレーン－ジカルボン酸が挙げられ、好ましくは縮合多環式Ｃ１０－１４アレーン－ジカルボン酸が挙げられる。
　環集合アレーンジカルボン酸としては、例えば、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などのビＣ６－１０アレーン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　ジアリールアルカンジカルボン酸としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ６－１０アリールＣ１－６アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　ジアリールケトンジカルボン酸としては、例えば、４．４’－ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ６－１０アリール）ケトン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　ジアリールエーテルジカルボン酸としては、例えば、４．４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジ（Ｃ６－１０アリール）エーテル－ジカルボン酸などが挙げられる。
　ジアリールスルフィドジカルボン酸としては、例えば、４．４’－ジフェニルスルフィドジカルボン酸などのジ（Ｃ６－１０アリール）スルフィド－ジカルボン酸などが挙げられる。
　ジアリールスルホンジカルボン酸としては、例えば、４．４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジ（Ｃ６－１０アリール）スルホン－ジカルボン酸などが挙げられる。
　芳香族アミノカルボン酸成分としては、例えば、アミノアレーンカルボン酸などが挙げられる。アミノアレーンカルボン酸としては、例えば、アミノ安息香酸などのアミノＣ６－１２アレーンカルボン酸などが挙げられる。
　ポリアミド系樹脂は、これらのモノマー成分を単独でまたは２種以上組み合わせて形成でき、例えば、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の重合、アミノカルボン酸成分および／またはラクタム成分の重合、ジアミン成分およびジカルボン酸成分とアミノカルボン酸成分および／またはラクタム成分との重合などにより形成してもよい。また、ポリアミド系樹脂は、単一のモノマー成分（単一のジアミン成分およびジカルボン酸成分、単一のアミノカルボン酸成分、または単一のラクタム成分）で形成されたホモポリアミドであってもよく、複数のモノマー成分が共重合したコポリアミドであってもよい。代表的なポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミド樹脂は、脂肪族モノマー成分に由来する脂肪族モノマー単位で形成されていればよく、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などの脂肪族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのホモポリアミド；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族アミノカルボン酸成分および／または対応するラクタム成分のホモポリアミド；コポリアミド６／６６、コポリアミド６／１１、コポリアミド６６／１２などの複数の脂肪族モノマー成分の共重合体（コポリアミド）などが挙げられる。
　脂環族ポリアミド樹脂は、脂環族モノマー成分に由来する脂環族モノマー単位を有していればよく、脂肪族モノマー成分と脂環族モノマー成分とを組み合わせて形成されていてもよい。代表的な脂環族ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸との重合体などの脂環族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのホモポリアミドなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族モノマー成分に由来する芳香族モノマー単位を少なくとも有していればよく、例えば、芳香族モノマー成分と、脂肪族または脂環族モノマー成分とから形成される半芳香族ポリアミド樹脂；芳香族モノマー成分で形成され、脂肪族または脂環族モノマー成分を含まない全芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドＭＸＤ６（ｍ－キシリレンジアミンとアジピン酸との重合体）など芳香族（または芳香脂肪族）ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのホモポリアミド；ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド９Ｔ（ノナメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１０Ｔ（デカメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１２Ｔ（ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ５Ｔ（２－メチルペンタメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ８Ｔ（２-メチルオクタメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重合体）、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体などの脂肪族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分とのホモポリアミド；コポリアミド６Ｔ／６６、コポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６などの脂肪族ジアミン成分および芳香族ジカルボン酸成分を少なくとも含む共重合体などが挙げられる。
　全芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミンとイソフタル酸との重合体、ｐ－フェニレンジアミンとテレフタル酸との重合体などの芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分とのホモポリアミドなどが挙げられる。
　なお、本明細書および請求の範囲において、コポリアミドにおける「／」は、前後に記載されたモノマー（単位）を共重合成分（共重合単位）としてコポリアミドが形成されることを意味する。すなわち、コポリアミド６／６６は、ポリアミド６を形成する単位と、ポリアミド６６を形成する単位とを有する共重合体であることを意味する。
　ポリアミド樹脂は、Ｎ－アルコキシメチル基を有するポリアミド、不飽和高級脂肪酸の二量体であるダイマー酸を重合成分とする重合脂肪酸系ポリアミド樹脂などであってもよい。また、ポリアミド樹脂は、結晶性または非晶性であってもよく、透明性ポリアミド樹脂（非晶性透明ポリアミド樹脂）であってもよく、成形品の機械的特性の観点から、結晶性樹脂が好ましい。
　これらのポリアミド系樹脂は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。これらのポリアミド系樹脂のうち、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、なかでも、炭素数が４～１２程度、好ましくは６～１１、さらに好ましくは６～９、特に少なくとも６のアルキレン基を有する脂肪族モノマー成分を含む脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。代表的な好ましい脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などの脂肪族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分とのホモポリアミドである。
　ポリアミド系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、例えば７０００～１００００００、好ましい範囲としては、以下段階的に、１００００～７５００００、２００００～５０００００、３００００～５０００００、５００００～５０００００である。分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの慣用の方法を利用して測定でき、ポリスチレン換算の分子量として評価してもよい。
　これらの樹脂に対して、添加剤として前記式（１）で表されるフルオレン誘導体を添加して樹脂組成物を形成することにより、樹脂組成物の流動性および／または機械的特性を向上でき、なかでも、溶融流動性をより有効に向上できる点から、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。
　樹脂組成物において、前記式（１）で表される化合物（フルオレン誘導体）と樹脂との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝０．０１／９９．９９～５０／５０程度の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．１／９９．９～３０／７０、０．５／９９．５～２０／８０、１／９９～１５／８５、１／９９～１０／９０、２／９８～８／９２、３／９７～７／９３、４／９６～６／９４である。前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の割合が多すぎると、機械的特性が大きく低下するおそれがあり、少なすぎると、流動性、特に溶融流動性や機械的特性を改善できないおそれがある。しかし、本開示では、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の割合が比較的少なくても、樹脂の特性を有効に改善でき、特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物であると、機械的特性を大きく低下させることなく、または機械的特性を向上しつつ、溶融流動性をより一層有効に向上できる。
　また、樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤または補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、炭素材、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
　樹脂組成物は、フルオレン誘導体（流動性改善剤）と樹脂と、必要に応じて添加剤などの他の成分とを、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法で混合することにより調製でき、樹脂組成物はペレットなどの形態であってもよい。
　樹脂組成物の曲げ強さは、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体を添加しない樹脂単独（以下、単にブランクともいう）の曲げ強さを１００としたとき、例えば９０～１５０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、９５～１３０、１００～１２５、１１０～１２０である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物の曲げ強さは、ブランクを１００としたとき、９０～１１０程度であってもよく、好ましくは９５～１０５である。なお、ブランクの曲げ強さは、例えば１～３００ＭＰａ程度であってもよく、樹脂がポリエチレン系樹脂を含む場合、例えば１～１０ＭＰａ、好ましくは３～７ＭＰａであり、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、例えば１０～１００ＭＰａ、好ましくは４０～５０ＭＰａであり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合、例えば５０～２００ＭＰａ、好ましくは、以下段階的に、８０～１８０ＭＰａ、１００～１５０ＭＰａ、１１０～１３０ＭＰａである。
　樹脂組成物のたわみは、ブランクのたわみを１００としたとき、例えば８０～１２０程度であってもよく、好ましくは８５～１１５である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物のたわみは、ブランクを１００としたとき、９０～１１０程度であってもよく、好ましくは９５～１０５である。なお、ブランクのたわみは、例えば３～３０ｍｍ、好ましくは５～２０ｍｍであり、樹脂がポリエチレン系樹脂を含む場合、例えば１０～２０ｍｍ、好ましくは１４～１８ｍｍであり、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、例えば８～１８ｍｍ、好ましくは１０～１５ｍｍであり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合、例えば５～１５ｍｍ、好ましくは８～１３ｍｍである。
　樹脂組成物の曲げ弾性率は、ブランクの曲げ弾性率を１００としたとき、例えば９０～１５０程度であってもよく、好ましくは１００～１４０、さらに好ましくは１１０～１３５である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物の曲げ弾性率は、ブランクを１００としたとき、９５～１１５程度であってもよく、好ましくは１００～１１０である。なお、ブランクの曲げ弾性率は、例えば５０～５０００ＭＰａ程度であってもよく、樹脂がポリエチレン系樹脂を含む場合、例えば５０～２００ＭＰａ、好ましくは７０～１００ＭＰａであり、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、例えば１０００～２０００ＭＰａ、好ましくは１３００～１７００ＭＰａであり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合、例えば１０００～５０００ＭＰａ、好ましくは、以下段階的に、２０００～４０００ＭＰａ、２５００～３５００ＭＰａ、２７００～３２００ＭＰａ、２８００～３０００ＭＰａである。
　樹脂組成物の引張強さ（最大引張強さ）は、ブランクの引張強さを１００としたとき、例えば８０～１３０程度であってもよく、好ましくは９０～１２０、さらに好ましくは９５～１１０である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物の引張強さは、ブランクを１００としたとき、９０～１１５程度であってもよく、好ましくは９５～１１０である。なお、ブランクの引張強さ（最大引張強さ）は、例えば１～２００ＭＰａ程度であってもよく、樹脂がポリエチレン系樹脂を含む場合、例えば５～５０ＭＰａ、好ましくは１０～２０ＭＰａであり、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、例えば１０～１００ＭＰａ、好ましくは３０～４０ＭＰａであり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合、例えば５０～１５０ＭＰａ、好ましくは、以下段階的に、６０～１２０ＭＰａ、７０～１００ＭＰａ、８０～９０ＭＰａである。
　樹脂組成物の引張強さ時（最大引張強さ時）ひずみまたは呼びひずみ（以下、単にひずみともいう）は、ブランクのひずみを１００としたとき、例えば７０～１５０程度であってもよく、好ましくは８０～１３０、さらに好ましくは９０～１２０である。特に、樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を含むと、引張強さや引張弾性率を保持または向上しつつ、意外にもひずみ（または伸び）を大きくできるようであるため、ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物のひずみは、ブランクを１００としたとき、１００～１５０程度であってもよく、好ましくは１０５～１３０、さらに好ましくは１１０～１２０である。また、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物のひずみは、ブランクを１００としたとき、８５～１０５程度であってもよく、好ましくは９０～１００である。なお、ブランクのひずみは、例えば０．１～１０００％程度であってもよく、樹脂がポリエチレン系樹脂を含む場合におけるブランクの引張強さ時（最大引張強さ時）呼びひずみは、例えば１００～１０００％、好ましくは３００～７００％、さらに好ましくは４００～６００％であり、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合におけるブランクの引張強さ時（最大引張強さ時）ひずみは、例えば１～２０％、好ましくは５～１２％であり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合におけるブランクの引張強さ時（最大引張強さ時）ひずみは、例えば１～１０％、好ましくは、以下段階的に、２～８％、３～７％、３．５～６％、４～５％である。
　樹脂組成物の引張弾性率は、ブランクの引張弾性率を１００としたとき、例えば９０～１５０程度であってもよく、好ましくは１００～１４０、さらに好ましくは１１０～１３５である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物の引張弾性率は、ブランクを１００としたとき、９５～１１５程度であってもよく、好ましくは１００～１１０である。なお、ブランクの引張弾性率は、例えば５０～５０００ＭＰａ程度であってもよく、樹脂がポリエチレン系樹脂を含む場合、例えば５０～２００ＭＰａ、好ましくは７０～１００ＭＰａであり、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、例えば１０００～２５００ＭＰａ、好ましくは１５００～２０００ＭＰａであり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合、例えば１０００～５０００ＭＰａ、好ましくは、以下段階的に、２０００～４０００ＭＰａ、２５００～３５００ＭＰａ、２８００～３２００ＭＰａ、２９００～３１００ＭＰａである。
　樹脂組成物のアイゾット衝撃強さは、ブランクのアイゾット衝撃強さを１００としたとき、例えば７０～１２０程度であってもよく、好ましくは８０～１１０、さらに好ましくは９０～１００である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物のアイゾット衝撃強さは、ブランクを１００としたとき、７０～９０程度であってもよく、好ましくは７５～８５である。なお、ブランクのアイゾット衝撃強さは、例えば１～１０ｋＪ／ｍ２程度であってもよく、樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、例えば１～５ｋＪ／ｍ２、好ましくは２～４ｋＪ／ｍ２であり、樹脂がポリアミド系樹脂を含む場合、例えば４～７ｋＪ／ｍ２、好ましくは、以下段階的に、４．５～６．５ｋＪ／ｍ２、５～６ｋＪ／ｍ２である。
　樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ブランクのＭＦＲを１００としたとき、例えば１１０～３００程度であってもよく、好ましくは１２０～２００、さらに好ましくは１３０～１８０である。特に、ポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物のＭＦＲは、ブランクを１００としたとき、１４０～２００程度であってもよく、好ましくは１５０～１９０、さらに好ましくは１６０～１８０である。なお、ブランクのＭＦＲは、例えば１０～１００ｇ／分、好ましくは、以下段階的に、２０～６０ｇ／分、２５～５０ｇ／分、３０～４０ｇ／分である。
　なお、本明細書および請求の範囲において、曲げ強さを、たわみ、曲げ弾性率、引張強さ（最大引張強さ）、引張強さ時の（呼び）ひずみ、引張弾性率、アイゾット衝撃強さおよびＭＦＲは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　樹脂組成物は流動性や機械的特性に優れるため、高い成形性（または生産性）で機械的特性に優れた成形体を形成できる。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、線状、糸状などの一次元的構造、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、ブロック状、棒状、管状またはチューブ状などの中空状などの三次元的構造などであってもよい。
　成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などの慣用の成形法を利用して製造することができる。
　以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価方法、用いた試薬の詳細などについて示す。
　［評価方法］
　（ＨＰＬＣ）
　ＨＰＬＣ（高性能または高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣＭＳ―２０２０」を用い、カラムとして（株）島津製作所製「ＫＩＮＴＥＸ　ＸＢ－Ｃ１８」を用いて、移動相：アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０から９５／５まで１０分間かけて変化させ、その後９５／５で５分保持の条件で測定した。
　（１Ｈ－ＮＭＲ）
　試料を、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重溶媒（ＣＤＣｌ３）に溶解し、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ」）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　（融点）
　ＢＵＣＨＩ社製「Melting point M-565」を使用して、温度５０℃から昇温速度０．５℃／分の条件で測定した。
　（５％質量減少温度）
　熱重量測定－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（パーキンエルマー社製「ＴＧＡ－４０００」）を使用して、窒素雰囲気下、測定温度範囲５０～４００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で、試料の質量が５質量％減少した温度を測定した。
　（溶剤溶解性試験）
　試料と後述する表１に記載の溶剤とを、各溶剤ごとに濃度が３質量％となるようそれぞれ混合し、手で１０分程度振とうし、その後、室温下（温度１５～２５℃）で一晩静置した。撹拌終了後における試料の溶解性を確認して、以下の基準で評価した。
　○：溶けた
　△：溶けるが、溶け残りが目視で確認できた
　×：溶けなかった。
　（曲げ試験）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準じて、曲げ強さ、たわみおよび曲げ弾性率を測定した。なお、曲げ弾性率は接線法により算出した。
　（引張試験）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１，－２に準じて、試験速度５ｍｍ／分の条件で、引張強さ（最大引張強さ）、引張強さ時ひずみ（または引張強さ時呼びひずみ）および引張弾性率測定した。なお、引張弾性率は接線法により算出した。
　（アイゾット衝撃試験（ノッチ付き））
　ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃強さを測定した。
　（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１　Ｂ法に準じて、保持時間を５分、温度２８０℃、試験荷重１．２ｋｇの条件で測定した。
　［試薬など］
　（原料）
　Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製「ＤＥＡＡ（登録商標）」
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製「ＤＭＡＡ（登録商標）」
　Ｎ－イソプロピルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ（株）製「ＮＩＰＡＭ（登録商標）」
　Ｎ－アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ（株）製「ＡＣＭＯ（登録商標）」
　アクリルアミド：富士フイルム和光純薬（株）製
　（その他）
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、関東化学（株）製
　トルエン：関東化学（株）製
　ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド、東京化成工業（株）製
　ＫＯＨ：水酸化カリウム、関東化学（株）製
　イソプロパノール：関東化学（株）製。
　［実施例１］
　磁気撹拌子および三方コックを装着した反応器に９Ｈ－フルオレン（１９．４ｇ；０．１１７ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、ＴＢＡＢ（０．６ｇ；０．００１９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（３０．５ｇ；０．２４ｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、６５℃まで昇温し、完全に溶解したことを確認した。そこに、４８質量％ＫＯＨ水溶液（０．５６ｇ；ＫＯＨ換算で０．００４８ｍｏｌ（４．８ｍｍｏｌ））を投入し、９０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌した。ＨＰＬＣにて、９Ｈ－フルオレンの消失を確認した時点で反応終了とした。得られた反応液を５０℃まで冷却し、１０質量％ＨＣｌ水溶液（０．９ｇ；ＨＣｌ換算で０．００２５ｍｏｌ（２．５ｍｍｏｌ））およびイオン交換水（１７ｍＬ）を加えて攪拌して中和処理した後、トルエン（１８．１ｇ）、および飽和食塩水（３６．１ｇ×３回）を加えて抽出操作を行った。得られた抽出液を０℃まで冷却しながら一晩静置したところ、白色の結晶物が析出したため、結晶物を濾別し、イオン交換水（３７．３ｍＬ）、およびイソプロパノール（１０ｍＬ）にて洗浄を行ったところ、下記式（1-1）で表される目的物（ＤＥＡＡ－ＦＬ、３０．２ｇ；
収率６１．４％）が得られた。
　得られたＤＥＡＡ－ＦＬの融点は８７～８９℃であり、５％質量減少温度は２９４℃であった。また、得られたＤＥＡＡ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下および図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９－７．７２（２Ｈ、ｍ）、７．２７－７．４３（６Ｈ、ｍ）、３．１８（４Ｈ、ｑ）、２．７９（４Ｈ、ｑ）、２．４２－２．４８（４Ｈ、ｍ）、１．４７－１．５３（４Ｈ、ｍ）、０．９６（６Ｈ、t）、０．７６（６Ｈ、ｔ）。
　［実施例２］
　磁気撹拌子および三方コックを装着した反応器に９Ｈ－フルオレン（１９．４ｇ；０．１１７ｍｏｌ)、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、ＴＢＡＢ（０．６ｇ；０．００１９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（２３．８ｇ；０．２４ｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、６５℃まで昇温し、完全に溶解したことを確認した。そこに、４８質量％ＫＯＨ水溶液（０．５６ｇ；ＫＯＨ換算で０．００４８ｍｏｌ（４．８ｍｍｏｌ））を投入し、９０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌した。ＨＰＬＣにて、９Ｈ－フルオレンの消失を確認した時点で反応終了とした。得られた反応液を５０℃まで冷却し、１０質量％ＨＣｌ水溶液（０．９ｇ；ＨＣｌ換算で０．００２５ｍｏｌ（２．５ｍｍｏｌ））およびイオン交換水（１７ｍＬ）を加え、攪拌したところ、徐々に白色の結晶が析出し、白色の懸濁液となった。懸濁液を濾別し、熱水（７７．７ｍＬ）およびイソプロパノール（１５ｍＬ）にて洗浄を行ったところ、下記式（1-2）で表される目的物（ＤＭＡＡ－ＦＬ、３０．０ｇ;収率８２．４％）が得られた。
　得られたＤＭＡＡ－ＦＬの融点は１５８～１５９℃であり、５％質量減少温度は３１８℃であった。また、得られたＤＭＡＡ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下および図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７０－７．７１（２Ｈ、ｍ）、７．２７－７．４１（６Ｈ、ｍ）、２．７４（６Ｈ、ｓ）、２．５１（６Ｈ、ｓ）、２．４２－２．４７（４Ｈ、ｍ）、１．４８－１．５４（４Ｈ、ｍ）。
　［実施例３］
　（実施例３Ａ）
　磁気撹拌子および三方コックを装着した反応器に９Ｈ－フルオレン（１９．４ｇ；０．１１７ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、ＴＢＡＢ（０．６ｇ；０．００１９ｍｏｌ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（２７．２ｇ；０．２４ｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、６５℃まで昇温し、完全に溶解したことを確認した。そこに、４８質量％ＫＯＨ水溶液（０．５６ｇ;ＫＯＨ換算で０．００４８ｍｏｌ（４．８ｍｍｏｌ））を投入し、９０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌した。ＨＰＬＣにて、９Ｈ－フルオレンの消失を確認した時点で反応終了とした。得られた反応液を５０℃まで冷却し、１０質量％ＨＣｌ水溶液（０．９ｇ；ＨＣｌ換算で０．００２５ｍｏｌ（２．５ｍｍｏｌ））およびイオン交換水（１７ｍＬ）を加え、攪拌したところ、徐々に白色の結晶が析出し、白色の懸濁液となった。懸濁液を濾別し、熱水（７７．７ｍＬ）およびイソプロパノール（１５ｍＬ）にて洗浄を行ったところ、下記式（1-3）で表される目的物（ＮＩＰＡＭ－ＦＬ、３２．８ｇ；収率７１．４％）が得られた。
　得られたＮＩＰＡＭ－ＦＬの融点は２３５～２３７℃であり、５％質量減少温度は２５７℃であった。また、得られたＮＩＰＡＭ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下および図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６８－７．７１（２Ｈ、ｍ）、７．３２－７．４２（６Ｈ、ｍ）、４．７３（２Ｈ、ｍ）３．８４（２Ｈ、ｍ）、２．４２（４Ｈ、ｍ）、１．３３（４Ｈ、ｍ）、０．９７（１２Ｈ、ｄ）。
　（実施例３Ｂ）
　上記実施例３Ａと同様にして、ＮＩＰＡＭ－ＦＬを合成した。得られたＮＩＰＡＭ－ＦＬに対して、濃度が１０質量％となるようメタノールを加え、密栓後に６５℃に昇温して溶解し、６５℃を保持して２時間撹拌した後、室温（２０～２５℃程度）で一晩静置した。析出した結晶を吸引ろ過で回収し、ＮＩＰＡＭ－ＦＬの結晶を得た。得られたＮＩＰＡＭ－ＦＬの結晶の融点は、実施例３Ａと同様であった。
　［比較例１］
　磁気撹拌子および三方コックを装着した反応器に９Ｈ－フルオレン（１９．４ｇ；０．１１７ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、ＴＢＡＢ（０．６ｇ；０．００１９ｍｏｌ）、アクリルアミド（１７．０ｇ；０．２４ｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、６５℃まで昇温し、完全に溶解したことを確認した。そこに、４８質量％ＫＯＨ水溶液（０．５６ｇ；ＫＯＨ換算で０．００４８ｍｏｌ（４．８ｍｍｏｌ））を投入し、９０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌した。ＨＰＬＣにて、９Ｈ－フルオレンの消失を確認した時点で反応終了とした。得られた反応液を５０℃まで冷却し、１０質量％ＨＣｌ水溶液（０．９ｇ；ＨＣｌ換算で０．００２５ｍｏｌ（２．５ｍｍｏｌ））およびイオン交換水（１７ｍＬ）を加え、攪拌したところ、徐々に白色の結晶が析出し、白色の懸濁液となった。懸濁液を濾別し、熱水（７７．７ｍＬ）およびイソプロパノール（１５ｍＬ）にて洗浄を行ったところ、下記式で表される目的物（ＡＡＤ－ＦＬ、３１．８ｇ；収率８８．４％）が得られた。
　得られたＡＡＤ－ＦＬの融点は２５４～２５９℃であり、５％質量減少温度は３２０℃であった。また、得られたＡＡＤ－ＦＬの１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８２－７．８４（２Ｈ、ｍ）、７．４７－７．４９（２Ｈ、ｍ）、７．３５-７．４０（４Ｈ、ｍ）、６．９７（２Ｈ、ｓ）、６．５２（２Ｈ、ｓ）、２．２４（４Ｈ、ｍ）、１．２６（４Ｈ、ｍ）。
　［実施例４］
　磁気撹拌子および三方コックを装着した反応器に９Ｈ－フルオレン（１９．４ｇ；０．１１７ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、ＴＢＡＢ（０．６ｇ；０．００１９ｍｏｌ）、Ｎ－アクリロイルモルホリン（３３．８ｇ；０．２４ｍｏｌ）を仕込んで窒素置換した後、６５℃まで昇温し、完全に溶解したことを確認した。そこに、４８質量％ＫＯＨ水溶液（０．５６ｇ；ＫＯＨ換算で０．００４８ｍｏｌ（４．８ｍｍｏｌ））を投入し、９０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌した。ＨＰＬＣにて、９Ｈ－フルオレンの消失を確認した時点で反応終了とした。得られた反応液を５０℃まで冷却し、１０質量％ＨＣｌ水溶液（０．９ｇ；ＨＣｌ換算で０．００２５ｍｏｌ（２．５ｍｍｏｌ））およびイオン交換水（１７ｍＬ）を加え、攪拌したところ、徐々に白色の結晶が析出し、白色の懸濁液となった。懸濁液を濾別し、熱水（７７．７ｍＬ）およびイソプロパノール（１５ｍＬ）にて洗浄を行ったところ、下記式（1-4）で表される目的物（ＡＣＭＯ－ＦＬ）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［溶解性の評価］
　実施例１～３、比較例１で得られたフルオレン誘導体の溶解性試験の結果を表１に示す。なお、表１中、ＩＰＡはイソプロパノール、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトン、ジオキサンは１，４－ジオキサン、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ示す。なお、ＮＩＰＡＭ－ＦＬは実施例３Ａで調製したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１の結果から明らかなように、実施例で得られたフルオレン誘導体は、比較例１に比べて優れた溶剤溶解性を示した。
　［実施例５～１１、比較例２～４］樹脂組成物の調製および評価
　表２に記載の割合で、樹脂と添加剤とを（比較例では添加剤を用いることなく）２軸押出機（サーモフィッシャー製「Process11 Twin Screw Extruder」、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。なお、ＰＥ、ＰＰを樹脂として用いた例では、２６０℃で溶融混練し、ＰＡ６６を用いた例では、２８０℃で溶融混練した。
　また、樹脂組成物を糸状に押し出したサンプルを目視で確認したところ、実施例５、９～１１および比較例２～４では白濁しておらず、樹脂と添加剤とが相溶していた。
　得られた樹脂組成物の曲げ試験、引張試験、アイゾット衝撃試験およびＭＦＲを測定した。得られた結果を表２に示す。また、樹脂組成物の調製に用いた樹脂を以下に示す。なお、ＮＩＰＡＭ－ＦＬは実施例３Ａで調製したものを用いた。
　ＰＥ：ポリエチレン樹脂、三菱ケミカル（株）製「カーネル（登録商標）　ＫＣ５７０Ｓ」
　ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、（株）プライムポリマー製「プライムポリプロ（登録商標）　Ｊ１０５Ｇ」
　ＰＡ６６：ポリアミド６６、東レ（株）製「アミラン（登録商標）　ＣＭ３００１」。
　なお、表２中の引張ひずみについて、呼びひずみとして算出したものは括弧書きで示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２から明らかなように、実施例の樹脂組成物では、比較例に比べて、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率などの機械的強度、および／またはＭＦＲを向上できた。
　本開示のフルオレン誘導体は、樹脂の機械的強度および／または流動性（溶融流動性または成形性）を向上するための添加剤（または樹脂改質剤）、例えば、強度向上剤、流動性改善剤などとして有効に利用できる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示し、
    　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、
    　Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子または置換基を示し、
    　Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ独立して下記式（Ｘ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子もしくは脂肪族炭化水素基（ただし、Ｒ４およびＲ５の双方が水素原子である場合を除く。）を示すか、または、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する複素環を示す。）
    で表される基を示す。］
    で表されるフルオレン誘導体。
  2. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１およびｋはそれぞれ前記式（１）に同じ。）
    で表される化合物と、下記式（３ａ）および（３ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃおよびＲ２ｄ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂ、Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ前記式（１）に同じ。）
    で表される化合物とを反応させる、請求項１記載のフルオレン誘導体の製造方法。
  3. 　請求項１記載のフルオレン誘導体と樹脂とを含む樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂を含む請求項３記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１記載のフルオレン誘導体と前記樹脂との質量割合が、前者／後者＝１／９９～１０／９０である請求項３または４記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１記載のフルオレン誘導体を樹脂に添加することを特徴とする、樹脂組成物の流動性向上方法。
  7. 　樹脂の流動性を改善するための流動性改善剤であって、請求項１記載のフルオレン誘導体で形成された流動性改善剤。
PCT/JP2021/006717 2020-02-28 2021-02-24 フルオレン誘導体ならびにその製造方法および用途 WO2021172300A1 (ja)

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