WO2021161895A1 - 冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法、冷却シートの製造方法、及び冷却シート - Google Patents

冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法、冷却シートの製造方法、及び冷却シート Download PDF

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中島　健太郎
賢斗 一戸
圭一郎 鶴島
隆明 義永
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久光製薬株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition for producing a cooling sheet, a method for producing a cooling sheet, and a cooling sheet.
  • the present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition for the above, a method for producing a cooling sheet using the same, and a cooling sheet obtained thereby.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7559
  • Patent Document 1 (Meta A water-based patch having a water-based adhesive plaster containing a copolymer of an acrylic acid aminoalkyl ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester in an amount of 0.05 to 10% by weight is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-154414 (Patent Document 2) describes heat that has been crimped.
  • a skin external member having an adhesive surface coated, spread, coated, or impregnated with a water-containing adhesive on a base fabric made by knitting a multifilament yarn of a plastic synthetic resin into a double-sided knitted fabric of two or more steps. Have been described.
  • a support and a support on the support are provided as a water-containing patch for the purpose of making it easy to uniformly apply a pressure-sensitive adhesive containing lidocaine.
  • the water-containing patch comprising the pressure-sensitive adhesive layer located in, it is described that the hydrophilic pressure-sensitive adhesive and diethylene glycol or diethylene glycol monoalkyl ether are blended in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the cooling action and the cooling lasting action generally determine the water content.
  • the water content of these conventional water-based pressure-sensitive adhesives, water-containing pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesive layers, and the like has not yet been sufficient.
  • Patent Document 4 provides a water-containing patch having a high water content, high adhesiveness, high shape retention, and excellent durability of cooling effect.
  • the highly water-absorbent resin compound is swollen in water in advance to form a water-containing material of the highly water-absorbent resin compound, and the water-containing material is dispersed in the pressure-sensitive base phase containing the water-soluble polymer compound. It is described as an adhesive.
  • the water-containing pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 4 has problems that it is necessary to use a highly absorbent resin compound and that the number of steps in the production method is large.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-7559 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-154414 International Publication No. 2013/027840 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-155434
  • An object of the present inventors is to further improve the cooling performance such as the cooling power and the cooling duration of a cooling sheet of a type in which a water-soluble polymer, water, etc. are mixed in an adhesive layer that directly contacts the application site.
  • a cooling sheet of a type in which a water-soluble polymer, water, etc. are mixed in an adhesive layer that directly contacts the application site.
  • the "bleeding out" of the pressure-sensitive adhesive layer means that the pressure-sensitive adhesive layer itself flows and passes through a support layer (for example, a cloth) that comes into contact with the pressure-sensitive adhesive layer, and is opposite to the pressure-sensitive adhesive layer of the support layer. It refers to a phenomenon in which part or all of the adhesive layer exudes to the surface.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems found by the present inventors, and is a type of cooling sheet in which a water-soluble polymer, water, etc. are mixed with an adhesive layer that directly contacts the application site. Therefore, a method for producing a cooling sheet having a sufficiently high water content and capable of producing a cooling sheet in which uneven spread of the adhesive layer and the occurrence of exudation are sufficiently suppressed, and a method for producing a cooling sheet using the same. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a cooling sheet obtained by them.
  • the present inventors have made an adhesive for producing a type of cooling sheet in which a water-soluble polymer, water, etc. are mixed with an adhesive layer that directly contacts the application site.
  • a specific amount of myoban and sodium edetate are contained in the agent layer composition in combination, and when the pressure-sensitive adhesive layer composition is obtained, the composition to be mixed is mixed so as to have a specific mixing temperature.
  • the water content that is, the water content
  • the water content is 69% by mass or more, which is adhesive at most.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition for producing a cooling sheet of the present invention is a method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition for producing a cooling sheet including a support layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and a liner layer.
  • the content of the water is 69 to 98.24% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the content of the alum is 0.18 to 0.42% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the content of the sodium edetate is 0.08 to 0.18% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed, and
  • the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content is 1: 1 to 5.25: 1. It is a manufacturing method.
  • the composition to be mixed further contains polyvinyl alcohol, and the composition to be mixed further contains sodium carboxymethyl cellulose. Is also preferable.
  • the content of the neutralized polyacrylic acid is 1 with respect to the total mass of the composition to be mixed. It is preferably about 10% by mass.
  • the method for producing a cooling sheet of the present invention is a method for producing a cooling sheet including a support layer, an adhesive layer, and a liner layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains water, alum, sodium edetate, polyacrylic acid, and a neutralized polyacrylic acid.
  • the water content is 69-98.24% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the alum is 0.18 to 0.42% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the sodium edetate is 0.08 to 0.18% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer, and
  • the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content is 1: 1 to 5.25: 1. It is a manufacturing method.
  • the mass of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1,500 to 2,300 g / m 2.
  • the cooling sheet of the present invention is a cooling sheet including a support layer, an adhesive layer, and a liner layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains water, alum, sodium edetate, polyacrylic acid, and a neutralized polyacrylic acid.
  • the water content is 69-98.24% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the alum is 0.18 to 0.42% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the sodium edetate is 0.08 to 0.18% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer, and
  • the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content is 1: 1 to 5.25: 1.
  • the mixing temperature of the pressure-sensitive adhesive layer composition on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is 5 to 23 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer further contains polyvinyl alcohol, and it is also preferable that the pressure-sensitive adhesive layer further contains sodium carboxymethyl cellulose.
  • the mass of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1,500 to 2,300 g / m 2.
  • the cooling sheet of the present invention is formed by molding the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained by the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer composition for manufacturing the cooling sheet of the present invention (forming the pressure-sensitive adhesive layer composition). )
  • the pressure-sensitive adhesive layer is provided, and the mixing temperature of the pressure-sensitive adhesive layer composition forming the pressure-sensitive adhesive layer (forming the pressure-sensitive adhesive layer) is 5 to 23 ° C. do.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composition is prepared by mixing a composition to be mixed containing water, alum, sodium edetate, polyacrylic acid, and a neutralized polyacrylic acid in a specific content so as to have a specific temperature. It is what you get.
  • alum mainly functions as a cross-linking agent
  • sodium edetate mainly functions as a chelating agent.
  • the degree of cross-linking and chelation by these functions can be determined by spreading unevenness and exudation of the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present inventors presume that the occurrence could be within a range in which the occurrence was sufficiently suppressed.
  • alum and sodium edetate respond to each other in water, polyacrylic acid, and neutralized polyacrylic acid, and alum functions as a cross-linking agent and sodium edetate functions as a chelating agent. do.
  • the structure of the obtained pressure-sensitive adhesive layer composition and the structure of the pressure-sensitive adhesive layer formed by molding the pressure-sensitive adhesive layer composition are complicated and diverse, and it is extremely difficult to analyze the structure or characteristics thereof.
  • the cooling sheet of the present invention there are impossible and impractical circumstances in directly specifying the pressure-sensitive adhesive layer by its structure or characteristics.
  • the cooling sheet is a type in which a water-soluble polymer, water, or the like is mixed with an adhesive layer that comes into direct contact with the application site, and has a sufficiently high water content (for example, 69% by mass or more).
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition capable of producing a cooling sheet in which uneven spread and exudation of the pressure-sensitive adhesive layer are sufficiently suppressed a method for producing a cooling sheet using the same, and cooling obtained by the method. It becomes possible to provide a sheet.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition for manufacturing a cooling sheet of the present invention (hereinafter, in some cases, simply referred to as "method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition") is a cooling sheet including a support layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and a liner layer.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition for production A step of mixing a composition to be mixed containing water, alum, sodium edetate, polyacrylic acid, and a neutralized polyacrylic acid so that the mixing temperature is 5 to 23 ° C. to obtain a pressure-sensitive adhesive layer composition.
  • the content of the water is 69 to 98.24% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the content of the alum is 0.18 to 0.42% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the content of the sodium edetate is 0.08 to 0.18% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed, and
  • the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content (alum content: sodium edetate content) is 1: 1 to 5.25: 1. It is a manufacturing method. By molding the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained by such a production method, the pressure-sensitive adhesive layer of the cooling sheet can be obtained.
  • the support layer according to the present invention may be any one that can support the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include known support layers for cooling sheets.
  • the thickness of the support layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 1,500 ⁇ m from the viewpoint of workability and manufacturing ease when attaching the cooling sheet. It is more preferably in the range of 5 to 1,000 ⁇ m.
  • Examples of the form of the support layer according to the present invention include films; sheets such as sheets, sheet-like porous bodies, and sheet-like foams; fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics; foils; and laminates thereof.
  • the body is mentioned. Among these, it is a form in which exudation of the pressure-sensitive adhesive layer can occur due to air permeability and water permeability, and the effect of suppressing the generation of exudation by the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained by the production method of the present invention is more necessary. From the viewpoint of, it is preferably a cloth.
  • the fabric has a basis weight of 90 g / m 2 or more, more preferably 90 to 200 g / m 2 , and even more preferably 90 to 160 g / m 2. Even more preferably, it is ⁇ 110 g / m 2. If the basis weight is less than the lower limit, it tends to cause shape destruction such as tearing, poor appearance, difficulty in sticking at the time of sticking, etc. On the other hand, if it exceeds the upper limit, usability is deteriorated due to poor elasticity and poor flexibility. , It tends to cause curling and cost increase at the time of sticking.
  • the material of the support layer according to the present invention is not particularly limited, and for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride and the like; nylon and the like.
  • Polyethylene such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl terephthalate, polyethylene naphthalate; cellulose derivatives; polyamides such as nylon; rayon; synthetic resins such as polyurethane, metals such as aluminum, and rayon; pulp; and cotton.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • polyamides such as nylon
  • rayon rayon
  • synthetic resins such as polyurethane, metals such as aluminum, and rayon; pulp; and cotton.
  • the liner layer according to the present invention may be any one that can protect the pressure-sensitive adhesive layer until use, and is not particularly limited.
  • a liner layer of a cooling sheet also referred to as a "peeling liner" is known.
  • the liner layer according to the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, polyvinyl chloride and the like; polyamides such as nylon; polyesters such as polyethylene terephthalate.
  • a liner layer a mold release treatment such as a silicone-containing compound coat or a fluorine-containing compound coat is applied to the surface on the side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer so that the liner layer can be easily peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable to have.
  • composition to be mixed contains water, alum, sodium edetate, polyacrylic acid, and a neutralized polyacrylic acid.
  • the water according to the present invention is not particularly limited, but is preferably purified water such as ion exchange, distillation, filtration, etc., and is described in, for example, the Japanese Pharmacopoeia (17th revised Japanese Pharmacopoeia). "Purified water” can be preferably used.
  • the content of water in the composition to be mixed according to the present invention needs to be 69 to 98.24% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. If the water content is less than the lower limit, sufficiently excellent cooling power and cooling duration cannot be obtained in the obtained pressure-sensitive adhesive layer, and the cooling performance becomes insufficient. On the other hand, if the water content exceeds the upper limit, the obtained pressure-sensitive adhesive is obtained. In the agent layer, exudation and so-called liner misalignment in which the liner layer is displaced from the adhesive layer during storage are likely to occur, and the adhesive strength (adhesiveness) becomes insufficient. From the same viewpoint, the content of the water is more preferably 69 to 80% by mass and further preferably 70 to 80% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • alum is a general term for a double salt of a monovalent cation sulfate and a trivalent metal ion sulfate.
  • the alum include potassium alum, ammonium alum, and iron alum, and one of these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • potassium alum is preferable, and examples of the potassium alum include potassium aluminum sulfate.
  • the potassium aluminum sulfate is usually produced by dissolving aluminum in potassium hydroxide and adding sulfuric acid, and is also simply called alum or alum depending on the presence or absence of water of crystallization.
  • the content of alum in the composition to be mixed according to the present invention needs to be 0.18 to 0.42% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. If the content of the alum is less than the lower limit, exudation is likely to occur in the obtained pressure-sensitive adhesive layer, while if the content exceeds the upper limit, uneven spreading may occur in the obtained pressure-sensitive adhesive layer or sufficient adhesive strength. Is difficult to obtain. From the same viewpoint, the content of the alum is more preferably 0.2 to 0.4% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the composition to be mixed according to the present invention needs to contain sodium edetate.
  • Sodium edetate is also referred to as disodium ethylenediaminetetraacetate and sodium EDTA.
  • the content of sodium edetate in the composition to be mixed according to the present invention needs to be 0.08 to 0.18% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. If the content of the sodium edetate is less than the lower limit, uneven spreading occurs or it becomes difficult to obtain sufficient adhesive strength in the obtained pressure-sensitive adhesive layer, while if it exceeds the upper limit, the obtained pressure-sensitive adhesive layer Exudation is likely to occur. From the same viewpoint, the content of the sodium edetate is more preferably 0.1 to 0.17% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content is 1: 1 to 5. It needs to be .25: 1. If the ratio of the content of the alum to the content of the sodium edetate is less than the lower limit, exudation is likely to occur in the obtained pressure-sensitive adhesive layer, while if it exceeds the above-mentioned upper limit, it spreads in the obtained pressure-sensitive adhesive layer. Uneven spread occurs and it becomes difficult to obtain sufficient adhesive strength. From the same viewpoint, the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content (alum content: sodium edetate content) is 1: 1 to 3: 1. Is more preferable, and 1.33: 1 to 2.67: 1 is even more preferable.
  • the composition to be mixed according to the present invention contains polyacrylic acid as the first water-soluble polymer.
  • the content of polyacrylic acid in the composition to be mixed according to the present invention is preferably 0.5 to 5% by mass and 1 to 3% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. Is more preferable. If the content of the polyacrylic acid is less than the lower limit, the hardness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer tends to be high, and sufficient adhesive strength tends not to be obtained or liner misalignment tends to occur, while the upper limit. If it exceeds, the effect of suppressing liner misalignment and the effect of suppressing the occurrence of exudation by maintaining the moldability and shape retention of the obtained pressure-sensitive adhesive layer tend to decrease.
  • the composition to be mixed according to the present invention contains a neutralized polyacrylic acid as a second water-soluble polymer.
  • a neutralized polyacrylic acid as a water-soluble polymer
  • the moldability and shape retention of the obtained pressure-sensitive adhesive layer are further improved.
  • the "neutralized product of polyacrylic acid” includes a "partially neutralized product of polyacrylic acid”
  • the neutralized product of polyacrylic acid according to the present invention is all or part of the carboxy group of polyacrylic acid. However, it is neutralized by alkali metals such as sodium and potassium and ammonium ions.
  • Examples of the neutralized polyacrylate include sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, and the like, and even if one of these is used alone, it is a mixture of two or more. You may. Among these, sodium polyacrylate is preferable from the viewpoint that the moldability and shape retention of the obtained pressure-sensitive adhesive layer tend to be further improved.
  • the neutralization rate of the polyacrylic acid neutralized product is not particularly limited, but is preferably, for example, 30 to 100%.
  • the content of the neutralized polyacrylic acid in the composition to be mixed according to the present invention is preferably 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7.5% by mass, based on the total mass of the composition to be mixed. More preferably. If the content of the neutralized polyacrylic acid is less than the lower limit, the effect of suppressing the occurrence of uneven spreading and exudation tends to decrease in the obtained pressure-sensitive adhesive layer, while if it exceeds the upper limit, it is obtained. In the pressure-sensitive adhesive layer, the effect of suppressing the occurrence of uneven spreading tends to decrease and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease.
  • the total content of the polyacrylic acid and the neutralized polyacrylic acid is 1.5 to 15 mass by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. %, More preferably 4 to 10.5% by mass. If the total content is less than the lower limit, the effect of suppressing the occurrence of exudation in the obtained pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the hardness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer becomes high enough. There is a tendency that it becomes difficult to obtain a good adhesive force, and uneven spreading tends to occur in the adhesive layer.
  • composition to be mixed according to the present invention preferably further contains polyvinyl alcohol as the third water-soluble polymer. Further combination of polyvinyl alcohol as a water-soluble polymer causes uneven spreading and exudation even when the mass of the obtained pressure-sensitive adhesive layer is increased (for example, increased to 1,500 g / m 2 or more). There is a tendency that the adhesive strength can be maintained sufficiently high while further sufficiently suppressing the pressure.
  • the content thereof is preferably 3 to 10% by mass, preferably 4 to 6% by mass, based on the total mass of the composition to be mixed. More preferably, it is by mass. If the content of the polyvinyl alcohol is less than the lower limit, the effect of suppressing liner misalignment and the effect of suppressing the occurrence of seepage by maintaining the moldability and shape retention of the obtained pressure-sensitive adhesive layer tend to decrease, while the upper limit. If it exceeds, the hardness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer tends to be high, and more sufficient adhesive strength tends not to be obtained.
  • the mass ratio of the content of the polyvinyl alcohol to the content of the polyacrylic acid (polyvinyl alcohol content: polyacrylic acid).
  • the content) is preferably 1.2: 1 to 5: 1, more preferably 1.3: 1 to 4: 1, and further preferably 1.5: 1 to 3: 1. preferable.
  • the ratio of the content of the polyvinyl alcohol to the content of the polyacrylic acid is within the above range, the moldability, shape retention and adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive layer are improved, and the liner misalignment is also improved. It tends to be suppressed.
  • composition to be mixed according to the present invention preferably further contains sodium carboxymethyl cellulose (also referred to as "sodium carmellose”) as the fourth water-soluble polymer.
  • sodium carboxymethyl cellulose also referred to as "sodium carmellose”
  • the moldability and shape retention of the obtained pressure-sensitive adhesive layer tend to be further improved.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. More preferably, it is 0.5 to 3% by mass. If the content of the sodium carboxymethyl cellulose is less than the lower limit, the effect of suppressing the occurrence of exudation in the obtained pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the spread unevenness in the obtained pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease. Tends to occur easily.
  • the composition to be mixed according to the present invention may further contain a water-soluble polymer other than the first to fourth water-soluble polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a water-soluble polymer other than the first to fourth water-soluble polymers examples include gelatin, polyvinylpyrrolidone, sodium alginate, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carrageenan, glucomannan, agar, guar gum, xanthan gum, gellan gum, pectin, and locust bean gum.
  • the content thereof is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the composition to be mixed.
  • composition to be mixed according to the present invention may further contain other components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include surfactants, preservatives, refreshing agents, wetting agents (moisturizers), fillers (excipients), colorants, and organic acids (eg, tartaric acid). , One of these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the surfactant examples include polyalkylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate, and even if one of these is used alone, it is a mixture of two or more. It may be.
  • polyalkylene glycol monooleate is preferable from the viewpoint that the adhesive strength tends to be improved while more sufficiently suppressing the occurrence of liner misalignment and exudation in the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
  • polyalkylene glycol monooleate examples include polyethylene glycol monooleate, polypropylene glycol monooleate, polyethylene polypropylene glycol monooleate, and the like, among which polyethylene glycol monooleate is preferable.
  • the content thereof may be 0.12 to 0.7% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. It is preferably 0.15 to 0.5% by mass, more preferably 0.2 to 0.4% by mass. If the content of the surfactant is less than the lower limit, for example, when the following preservative (particularly paraoxybenzoic acid ester) is contained in the pressure-sensitive adhesive layer having a high water content, it is difficult to completely dissolve it. As a result, the effect of preventing the growth of bacteria and mold tends to be insufficiently exhibited, while when the above upper limit is exceeded, the effect of suppressing liner misalignment and stains by maintaining the moldability and shape retention of the obtained adhesive layer are maintained. The effect of suppressing the occurrence of outflow tends to decrease.
  • the preservative is not particularly limited, and examples thereof include paraoxybenzoic acid ester, isopropylmethylphenol, and the like, and one of these may be used alone or in combination of two or more.
  • paraoxybenzoic acid ester is preferable from the viewpoint that the growth of bacteria and mold in the obtained pressure-sensitive adhesive layer tends to be prevented for a longer period of time.
  • paraoxybenzoic acid esters examples include methyl paraoxybenzoate (methylparaben), ethyl paraoxybenzoate (ethylparaben), propyl paraoxybenzoate (propylparaben), isopropyl paraoxybenzoate (isopropylparaben), and paraoxybenzoic acid.
  • examples thereof include butyl (butylparaben) and isobutyl paraoxybenzoate (isobutylparaben), and among them, methyl paraoxybenzoate, ethyl paraoxybenzoate, and propyl paraoxybenzoate are preferable.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed, and is 0. It is more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and further preferably 0.05 to 0.3% by mass. If the content of the preservative is less than the lower limit, the effect of preventing the growth of bacteria and mold in the obtained adhesive layer tends not to be sufficiently exhibited, while if it exceeds the upper limit, a part of the adhesive layer is not dissolved and adheres. It remains as a solid content in the agent layer, which reduces the uniformity of the pressure-sensitive adhesive layer and tends to impair the appearance.
  • the cooling agent is for improving cooling performance such as cooling power and cooling duration when using a cooling sheet, and may have an aroma.
  • a cooling agent include thymol, l-menthol, dl-menthol, l-isopulegol, mentha oil, etc., and one of these may be used alone or in a mixture of two or more. There may be.
  • the composition to be mixed according to the present invention further contains the refreshing agent, the content thereof is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. More preferably, it is 0.03 to 0.5% by mass. If the content of the refreshing agent is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a sufficient refreshing sensation, while if it exceeds the upper limit, the refreshing sensation tends to be too strong.
  • wetting agent examples include polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and sorbitol, and even if one of these is used alone, two or more of them may be used. It may be a mixture.
  • the content of the wetting agent is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the composition to be mixed. If the content of the wetting agent is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a sufficient moisturizing effect, while if it exceeds the upper limit, the solubility of the water-soluble polymer tends to be lowered.
  • the filler examples include inorganic substances such as kaolin, zinc oxide, titanium oxide, talc, bentonite, hydrous aluminum silicate, and magnesium aluminometasilicate, and one of them is used alone. It may be a mixture of two or more kinds.
  • the content of the filler is preferably 6% by mass or less with respect to the total mass of the composition to be mixed.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease.
  • the composition to be mixed is mixed so that the mixing temperature is 5 to 23 ° C. to obtain a pressure-sensitive adhesive layer composition.
  • the "mixing temperature” is, more specifically, a temperature corresponding to the temperature of the composition at the end of mixing, indicating the temperature of the composition at the end of mixing, and being mixed at the end of mixing. It can be confirmed by measuring the temperature of the composition (that is, the pressure-sensitive adhesive layer composition) with a thermometer. It is preferable that the mixing is completed within 5 minutes after the composition to be mixed is completely stopped.
  • the mixing temperature according to the present invention needs to be 5 to 23 ° C. If the mixing temperature is less than the lower limit, exudation is likely to occur in the obtained pressure-sensitive adhesive layer, while if the mixing temperature exceeds the upper limit, spreading unevenness is likely to occur in the obtained pressure-sensitive adhesive layer. From the same viewpoint, the mixing temperature is more preferably 6 to 23 ° C, more preferably 7 to 23 ° C.
  • the mixing method for example, a method in which the composition to be mixed is placed in a container and mixed using a mixer such as a propeller mixer, a paddle mixer, an anchor mixer, a planetary mixer, a V-type mixer, or a Henschel mixer is used. Can be mentioned.
  • a mixer such as a propeller mixer, a paddle mixer, an anchor mixer, a planetary mixer, a V-type mixer, or a Henschel mixer.
  • the temperature of the composition to be mixed is the temperature from the start of mixing to before the end of mixing.
  • the temperature of the composition to be mixed preferably does not exceed 25 ° C. and is maintained at 25 ° C. or lower from the start of mixing to before the end of mixing. It is preferable that the temperature is maintained at 5 to 25 ° C.
  • the mixing time may be as long as the composition to be mixed is uniform, and can be appropriately adjusted according to the composition and amount of the composition to be mixed.
  • the time is not particularly limited, but for example, it is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes.
  • the mixing time is within the above range, the composition to be mixed tends to be sufficiently uniform, and a pressure-sensitive adhesive layer composition satisfying the conditions of the mixing temperature can be obtained at the end of mixing.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained by the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer composition of the present invention has a high water content and the occurrence of uneven spreading and exudation is sufficiently suppressed by molding the pressure-sensitive adhesive layer composition. Since the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained, it can be suitably used for producing a cooling sheet provided with such a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the method for producing a cooling sheet of the present invention is a method for obtaining a cooling sheet using the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained by the method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains water, alum, sodium edetate, polyacrylic acid, and a neutralized polyacrylic acid.
  • the water content is 69-98.24% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the alum is 0.18 to 0.42% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the content of the sodium edetate is 0.08 to 0.18% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer, and
  • the mass ratio of the alum content to the sodium edetate content is 1: 1 to 5.25: 1. It is a manufacturing method.
  • the cooling sheet of the present invention is the cooling sheet provided with the support layer, the pressure-sensitive adhesive layer, and the liner layer obtained by the method for producing the cooling sheet of the present invention, and forms the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive layer replaces the "composition to be mixed" in the composition of the composition to be mixed with a "sticky layer". Same as composition.
  • the support layer and liner layer are as described above.
  • the mixing temperature of the pressure-sensitive adhesive layer composition on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is the same as the mixing temperature in the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer composition of the present invention, including its preferred embodiment. Is.
  • a pressure-sensitive adhesive layer composition is obtained by the above-mentioned method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition of the present invention, and then the obtained pressure-sensitive adhesive is obtained.
  • the layer composition is spread and molded on one surface of the support layer so as to have a mass per desired unit area to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the cooling sheet of the present invention can be obtained by laminating the liner layer on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the support layer and cutting it into a desired shape as needed.
  • the spreading method include a direct coating method in which the pressure-sensitive adhesive layer composition is spread on the support layer with a knife coater, a roll coater, a die coater, or the like.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer composition is applied to one of the liner layers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by spreading and molding on a surface in the same manner as described above so as to have a desired mass per unit area.
  • the cooling sheet of the present invention can be obtained by laminating the support layer on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the liner layer and cutting the adhesive layer into a desired shape as needed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained by the method for producing a pressure-sensitive adhesive layer composition of the present invention has a mixing temperature (that is, the temperature of the composition to be mixed at the end of mixing), that is, the pressure-sensitive adhesive layer composition immediately after production. Since the temperature is 5 to 23 ° C., depending on the manufacturing environment of the cooling sheet, it is preferable to mold the adhesive layer before the temperature rises, and the pressure-sensitive adhesive layer composition is formed until the pressure-sensitive adhesive layer is formed. The temperature preferably does not exceed 23 ° C, and is preferably maintained at 23 ° C or lower. Further, in the method for producing a cooling sheet of the present invention, after molding the pressure-sensitive adhesive layer composition, the pressure-sensitive adhesive layer may be allowed to stand until it stabilizes.
  • the mass of the pressure-sensitive adhesive layer (mass per unit area of the sticking surface) is not particularly limited, but in the cooling sheet of the present invention, the content of water in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. Even when the mass of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, the occurrence of exudation tends to be sufficiently suppressed. Therefore, it is preferably 500 g / m 2 or more, and 750 g / m 2 or more. It is more preferably 1,000 g / m 2 or more, and particularly preferably 1,500 g / m 2 or more. If the mass of the pressure-sensitive adhesive layer is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain sufficient cooling performance such as cooling power and cooling duration. On the other hand, the upper limit of the mass of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2,300 g / m 2. If the mass of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds the upper limit, exudation may easily occur even in the cooling sheet of the present invention.
  • the area of the sticking surface of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 cm 2 and more preferably 20 to 150 cm 2. , 30-70 cm 2 , more preferably. If the area of the sticking surface is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a sufficient cooling effect, while if it exceeds the upper limit, the adhesiveness may be lowered and the sticking surface may be easily peeled off.
  • cooling sheet of the present invention may be enclosed in a storage packaging container (for example, an aluminum packaging bag) as a packaging body, if necessary.
  • a storage packaging container for example, an aluminum packaging bag
  • thermometer (Semi-solid / liquid general temperature sensor, manufactured by Anritsu Meter Co., Ltd., AP-400K) was used for measurement, and the temperature was adjusted to the mixing temperature (° C.).
  • Cooling performance confirmation test The cooling sheets obtained in each Example and each Comparative Example are enclosed in an aluminum packaging bag, allowed to stand at room temperature for 2 weeks or more, and then the packaging bag is opened and the procedure is as follows. The cooling duration of the cooling sheet was measured and evaluated according to the following evaluation scores, and a score of 1 or less was judged to be acceptable. [Measurement procedure] (I) Put water in a constant temperature bath and set the water temperature to 34 ° C. (Ii) A data logger provided with a temperature sensor is fixed to the outer surface of the constant temperature bath with adhesive tape. At this time, prevent the adhesive tape from directly touching the temperature sensor. (Iii) Start recording the temperature of the data logger. Data acquisition is performed every 5 minutes.
  • Example 1 First, 4.00 parts by mass of polyvinyl alcohol, 1.92 parts by mass of polyacrylic acid, 4.58 parts by mass of partially neutralized sodium polyacrylate, 15.00 parts by mass of concentrated glycerin, 1.00 parts by mass of sodium carboxymethyl cellulose. 0.24 parts by mass of potassium aluminum sulfate, 0.15 parts by mass of sodium edetate, 0.30 parts by mass of polyethylene glycol monooleate (average number of moles of ethyleneoxy group added: 6 (6EO)), 72.3775 parts by mass of purified water , And other components (tartrate, l-menthol, methyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, blue No.
  • compositions to be mixed were weighed by 0.4325 parts by mass to prepare a composition to be mixed.
  • the composition to be mixed was mixed until uniform while cooling so that the mixing temperature was 23 ° C. or lower using a mixer to obtain a pressure-sensitive adhesive layer composition having the composition shown in Table 1.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained so that the mass per unit area was 1,900 g / m 2 was spread on the surface of the liner layer (peeled polyester film) to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a support layer polyethylene terephthalate non-woven fabric, grain: 100 g / m 2
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 the obtained pressure-sensitive adhesive layer composition was subjected to the above-mentioned test (1), and the obtained cooling sheet was subjected to the above-mentioned tests (2) to (4).
  • the composition of each composition to be mixed (that is, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer composition, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer), and the test results of (1) to (3) are shown in Table 1 below.
  • A: B indicates the mass ratio of the cross-linking agent component (A) and sodium edetate (B) in the table.
  • the evaluation result of the test (4) was 0, which was certainly acceptable.
  • Example 1 As shown in Table 1, in the cooling sheet of the present invention (for example, Example 1) obtained by molding a pressure-sensitive adhesive layer composition obtained under specific compositions and conditions using potassium aluminum sulfate. Even if the water content is as high as 69% by mass or more, the occurrence of uneven spread of the adhesive layer is sufficiently suppressed while exhibiting an excellent cooling effect, and the adhesive layer exudes to the support layer. It was confirmed that the occurrence of was sufficiently suppressed over a long period of time. On the other hand, in the cooling sheets (Comparative Examples 1 to 3) obtained by using a cross-linking agent other than potassium aluminum sulfate, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer was particularly likely to seep into the support layer.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 4 to 7 Each cooling sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of potassium aluminum sulfate and sodium edetate were changed and the composition of each composition to be mixed was the composition shown in Tables 2 to 3 below. Obtained.
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 4 to 7 the obtained pressure-sensitive adhesive layer composition was subjected to the above-mentioned test (1), and the obtained cooling sheet was subjected to the above-mentioned tests (2) to (3). ..
  • the composition of each composition to be mixed (that is, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer composition, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer), and the test results of (1) to (3) are shown in Tables 2 to 3 below. In addition, Tables 2 to 3 also show each value of Example 1.
  • Example 9 to 12 and Comparative Examples 8 to 11 Each cooling sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and mixing temperature of each composition to be mixed were set to the composition and temperature shown in Table 4 below.
  • Example 9 to 12 and Comparative Examples 8 to 11 the obtained pressure-sensitive adhesive layer composition was subjected to the above-mentioned test (1), and the obtained cooling sheet was subjected to the above-mentioned tests (2) to (3). ..
  • the composition of each composition to be mixed (composition of pressure-sensitive adhesive layer composition, composition of pressure-sensitive adhesive layer) and the test results of (1) to (3) are shown in Table 4 below. Table 4 also shows the values of Examples 1, 3 to 5.
  • the cooling sheet of the present invention (for example, Examples 1, 3 to 5, 9 to 12) obtained by molding the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained under specific compositions and conditions. Even if the water content is as high as 69% by mass or more, the occurrence of uneven spreading of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently suppressed, and the occurrence of seepage of the pressure-sensitive adhesive layer into the support layer is sufficient for a long period of time. It was confirmed that it was suppressed.
  • Example 13 to 14 Each cooling sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the partially neutralized sodium polyacrylate was changed and the composition of each composition to be mixed was the composition shown in Table 5 below.
  • Example 13 to 14 the obtained pressure-sensitive adhesive layer composition was subjected to the above-mentioned test (1), and the obtained cooling sheet was subjected to the above-mentioned tests (2) to (3).
  • the composition of each composition to be mixed (that is, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer composition, the composition of the pressure-sensitive adhesive layer), and the test results of (1) to (3) are shown in Table 5 below. Table 5 also shows each value of Example 1.
  • the cooling sheet of the present invention (for example, Examples 1, 13 to 14) obtained by molding the pressure-sensitive adhesive layer composition obtained under specific compositions and conditions has a water content. Even if the content is as high as 69% by mass or more, the occurrence of uneven spreading of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently suppressed, and the occurrence of exudation of the pressure-sensitive adhesive layer into the support layer is also sufficiently suppressed for a long period of time. It was confirmed that.
  • the cooling sheet is a type in which a water-soluble polymer, water, or the like is mixed with an adhesive layer that comes into direct contact with the application site, and has a sufficiently high water content and a water content.

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Abstract

支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シート製造のための粘着剤層組成物の製造方法であり、　水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有する被混合組成物を、混合温度が５～２３℃となるように混合して粘着剤層組成物を得る工程を含み、　前記被混合組成物において、　前記水の含有量が前記被混合組成物の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、　前記ミョウバンの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、 冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法。

Description

冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法、冷却シートの製造方法、及び冷却シート
　本発明は冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法、冷却シートの製造方法、及び冷却シートに関するものであり、より詳しくは、支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シート製造のための粘着剤層組成物の製造方法、それを用いた冷却シートの製造方法、及びそれらにより得られる冷却シートに関する。
　従来より、人体や衣類等の適用部位を心地よく冷却するための冷却シートが知られており、このような冷却シートとしては、例えば、特開２０００－７５５９号公報（特許文献１）において、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体を０．０５～１０重量％含有する水性粘着膏体を持つ水性貼付剤が記載されている。
　また、前記冷却シートとしては、支持体として織布や編布を用いることが知られており、例えば、特開２００５－１５４４１４号公報（特許文献２）には、捲縮加工が施された熱可塑性合成樹脂のマルチフィラメント糸を２段以上の両面メリヤス編みに編み立てた基布に、含水性粘着剤を塗布、展延、コーティング、或いは含浸させた粘着面を有してなる皮膚外用部材が記載されている。
　さらに、例えば、国際公開第２０１３／０２７８４０号（特許文献３）には、リドカインを含む粘着剤を均一に塗膏しやすくすることを目的とした含水貼付剤として、支持体と、この支持体上に位置する粘着剤層と、を備える含水貼付剤において、前記粘着剤層に、親水性粘着剤と、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルと、を配合することが記載されている。
　しかしながら、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性ポリマー（水溶性高分子）、水等を配合してなるタイプの冷却シートにおいて、その冷却作用や冷却持続作用は、一般に、その含水率を高くすることによって発揮されるが、これら従来の水性粘着膏体、含水性粘着剤、及び粘着剤層等においては、未だ含水率が十分ではなかった。
　他方、例えば、特開２００９－１５５４３４号公報（特許文献４）には、高含水率、高粘着性、高保形性であって、冷却効果の持続性に優れた含水貼付剤を提供することを目的として、予め高吸水性樹脂化合物を水に膨潤させ、高吸水性樹脂化合物の含水物を形成させ、この含水物を、水溶性高分子化合物を含有する粘着基剤相中に分散させた含水粘着剤とすることが記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の含水粘着剤では、高吸収性樹脂化合物を用いる必要があったり、製造方法における工程数が多いといった問題を有していた。
特開２０００－７５５９号公報 特開２００５－１５４４１４号公報 国際公開第２０１３／０２７８４０号 特開２００９－１５５４３４号公報
　本発明者らが、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性ポリマー、水等を配合してなるタイプの冷却シートについて、その冷却力や冷却持続時間といった冷却性能をより高めることを目的として、前記粘着層における水の含有量をさらに増やすことを検討したところ、当該粘着剤層を形成するための粘着剤層組成物の水の含有量を増やすと（例えば、６９質量％以上）、得られる冷却シートの保存時や使用時に粘着剤層の染み出しが発生しやすくなるといった問題が生じることを見出した。他方、前記粘着剤層の染み出しの発生を抑制するために水溶性ポリマーの含有量を増やすと、均一に展延できないために得られる粘着剤層に展延ムラが発生するという問題が生じることを見出した。なお、ここで、粘着剤層の「染み出し」とは、粘着剤層自体が流動化して当接する支持体層（例えば、布帛等）を通過し、支持体層の粘着剤層とは反対の面上まで粘着剤層の一部又は全部が染み出してくる現象のことをいう。
　本発明は、上記の本発明者らが見出した課題に鑑みてなされたものであり、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性ポリマー、水等を配合してなるタイプの冷却シートであって、含水率が十分に高く、かつ、粘着剤層の展延ムラ及び染み出しの発生が十分に抑制される冷却シートを製造できる粘着剤層組成物の製造方法、それを用いた冷却シートの製造方法、及びそれらにより得られる冷却シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性ポリマー、水等を配合してなるタイプの冷却シートを製造するための粘着剤層組成物に、特定量のミョウバンとエデト酸ナトリウムとを組み合わせて含有させ、かつ、前記粘着剤層組成物を得る際に、被混合組成物を特定の混合温度となるように混合することにより、かかる混合で得られた粘着剤層組成物を成形して形成された粘着剤層を備える冷却シートにおいては、水の含有量（すなわち、含水率）が６９質量％以上と多くとも、粘着剤層の展延ムラ及び染み出しの発生が十分に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法は、支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シート製造のための粘着剤層組成物の製造方法であり、
　水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有する被混合組成物を、混合温度が５～２３℃となるように混合して粘着剤層組成物を得る工程を含み、
　前記被混合組成物において、
　　前記水の含有量が前記被混合組成物の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
　　前記ミョウバンの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、
製造方法である。
　本発明の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法としては、前記被混合組成物がポリビニルアルコールをさらに含有することが好ましく、また、前記被混合組成物がカルボキシメチルセルロースナトリウムをさらに含有することも好ましい。
　さらに、本発明の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法としては、前記被混合組成物において、前記ポリアクリル酸中和物の含有量が前記被混合組成物の全質量に対して１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の冷却シートの製造方法は、支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シートの製造方法であり、
　本発明の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法で粘着剤層組成物を得る工程；
　前記粘着剤層組成物を成形して前記粘着剤層を得る工程；
を含み、
　前記粘着剤層が、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有しており、
　前記粘着剤層において、
　　前記水の含有量が前記粘着剤層の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
　　前記ミョウバンの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、
製造方法である。
　本発明の冷却シートの製造方法としては、前記粘着剤層の質量が１，５００～２，３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　本発明の冷却シートは、支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シートであり、
　前記粘着剤層が、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有しており、
　前記粘着剤層において、
　　前記水の含有量が前記粘着剤層の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
　　前記ミョウバンの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１であり、
　前記粘着剤層を形成した粘着剤層組成物の混合温度が５～２３℃である。
　本発明の冷却シートとしては、前記粘着剤層がポリビニルアルコールをさらに含有することが好ましく、また、前記粘着剤層がカルボキシメチルセルロースナトリウムをさらに含有することも好ましい。
　さらに、本発明の冷却シートとしては、前記粘着剤層の質量が１，５００～２，３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　本発明の冷却シートは、本発明の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法で得られた粘着剤層組成物を成形してなる（当該粘着剤層組成物に形づけをしてなる）粘着剤層を備えることを特徴とするものであり、当該粘着剤層を形成した（当該粘着剤層を形づくった）粘着剤層組成物の混合温度が５～２３℃であることを特徴とする。前記粘着剤層組成物は、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を特定の含有量で含有する被混合組成物を特定の温度となるように混合して得られるものである。前記被混合組成物のうち、ミョウバンは主に架橋剤として機能し、エデト酸ナトリウムは主にキレート剤として機能する。本発明では、かかる被混合組成物の組成及び混合温度をいずれも特定の範囲内としたことにより、これら機能による架橋及びキレート化の程度を、得られる粘着剤層の展延ムラ及び染み出しの発生が十分に抑制される範囲内とすることができたものと本発明者らは推察する。このような混合では、水、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物中でミョウバン及びエデト酸ナトリウムが互いに奏功し合って、ミョウバンが架橋剤として機能するとともに、エデト酸ナトリウムがキレート剤として機能する。そのため、得られる粘着剤層組成物、並びに、それを成形してなる粘着剤層の構造は、複雑かつ多岐にわたり、その構造又は特性を解析することは著しく困難である。然るに、本発明の冷却シートには、前記粘着剤層をその構造又は特性により直接特定することにつき、不可能・非実際的事情が存在する。
　本発明によれば、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性ポリマー、水等を配合してなるタイプの冷却シートであって、含水率が十分に高く（例えば、６９質量％以上）、かつ、粘着剤層の展延ムラ及び染み出しの発生が十分に抑制される冷却シートを製造できる粘着剤層組成物の製造方法、それを用いた冷却シートの製造方法、及びそれらにより得られる冷却シートを提供することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　＜冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法＞
　本発明の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法（以下、場合により単に「粘着剤層組成物の製造方法」という）は、支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シート製造のための粘着剤層組成物の製造方法であり、
　水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有する被混合組成物を、混合温度が５～２３℃となるように混合して粘着剤層組成物を得る工程を含み、
　前記被混合組成物において、
　　前記水の含有量が前記被混合組成物の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
　　前記ミョウバンの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、
製造方法である。かかる製造方法で得られた粘着剤層組成物を成形することにより、前記冷却シートの粘着剤層を得ることができる。
　（支持体層）
　本発明に係る支持体層としては、前記粘着剤層を支持し得るものであればよく、例えば、冷却シートの支持体層として公知のものが挙げられる。前記支持体層の厚みとしては、特に制限されるものではないが、冷却シートを貼付する際の作業容易性及び製造容易性の観点からは、５～１，５００μｍの範囲内であることが好ましく、５～１，０００μｍの範囲内であることがより好ましい。
　本発明に係る支持体層の形態としては、例えば、フィルム；シート、シート状多孔質体、シート状発泡体等のシート類；織布、編布、不織布等の布帛；箔；及びこれらの積層体が挙げられる。これらの中でも、通気・通水性があるために粘着剤層の染み出しが発生し得る形態であり、本発明の製造方法で得られた粘着剤層組成物による染み出し発生の抑制効果をより必要とする観点から、布帛であることが好ましい。同様の観点から、前記布帛としては、目付が９０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、９０～２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、９０～１６０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、９０～１１０ｇ／ｍ２であることがさらにより好ましい。前記目付が前記下限未満では、破れ等の形状破壊、外観不良、貼付時の貼りづらさ等を招く傾向にあり、他方、前記上限を超えると、伸縮性不良や柔軟性不良による使用性の低下、貼付時の捲れやコストアップを招く傾向にある。
　本発明に係る支持体層の材質としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等；ナイロン等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；セルロース誘導体；ナイロン等のポリアミド；レーヨン；ポリウレタン等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属、並びに、レーヨン；パルプ；及び綿が挙げられる。
　（ライナー層）
　本発明に係るライナー層としては、前記粘着剤層を使用時まで保護し得るものであればよく、特に制限されず、例えば、冷却シートのライナー層（「剥離ライナー」ともいう）として公知のものが挙げられる。本発明に係るライナー層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等；ナイロン等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；セルロース誘導体；ポリウレタン等の合成樹脂や、アルミ、紙等の材質からなるフィルムやシート及びこれらの積層体が挙げられる。このようなライナー層としては、前記粘着剤層から容易に剥離できるように前記粘着剤層と接触する側の面に含シリコーン化合物コートや含フッ素化合物コート等の離型処理が施されたものであることが好ましい。
　（被混合組成物）
　本発明の粘着剤層組成物の製造方法における被混合組成物は、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有する。
　〔水〕
　本発明に係る水としては、特に制限されないが、イオン交換、蒸留、濾過等の精製を施された水であることが好ましく、例えば、日本薬局方（第十七改正日本薬局方）に記載の「精製水」を好適に用いることができる。
　本発明に係る被混合組成物における水の含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、６９～９８．２４質量％であることが必要である。前記水の含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層において十分に優れた冷却力や冷却持続時間が得られず、冷却性能が不十分となり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層において、染み出しや、保存時にライナー層が粘着剤層からずれるいわゆるライナーズレが発生しやすくなり、また、粘着力（付着性）が不十分となる。また、同様の観点から、前記水の含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して６９～８０質量％であることがより好ましく、７０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　〔ミョウバン〕
　本発明に係る被混合組成物は、ミョウバンを含有することが必要である。本発明において「ミョウバン」は、１価の陽イオンの硫酸塩と３価の金属イオンの硫酸塩との複塩の総称を示す。前記ミョウバンとしては、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバンが挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、カリウムミョウバンが好ましく、前記カリウムミョウバンとしては、硫酸アルミニウムカリウムが挙げられる。前記硫酸アルミニウムカリウムは、通常、アルミニウムを水酸化カリウムに溶かし、硫酸を加えて生成されるものであり、結晶水の有無によって、単にミョウバンや焼ミョウバンとも呼称される。
　本発明に係る被混合組成物におけるミョウバンの含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．１８～０．４２質量％であることが必要である。前記ミョウバンの含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層において染み出しが発生しやすくなり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層において展延ムラが発生したり十分な粘着力が得られにくくなる。また、同様の観点から、前記ミョウバンの含有量は前記被混合組成物の全質量に対して０．２～０．４質量％であることがより好ましい。
　〔エデト酸ナトリウム〕
　本発明に係る被混合組成物は、エデト酸ナトリウムを含有することが必要である。エデト酸ナトリウムは、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ＥＤＴＡナトリウムとも称される。本発明に係る被混合組成物におけるエデト酸ナトリウムの含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．０８～０．１８質量％であることが必要である。前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層において展延ムラが発生したり十分な粘着力が得られにくくなり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層において染み出しが発生しやすくなる。また、同様の観点から、前記エデト酸ナトリウムの含有量は前記被混合組成物の全質量に対して０．１～０．１７質量％であることがより好ましい。
　また、本発明に係る被混合組成物においては、前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が、１：１～５．２５：１であることが必要である。前記エデト酸ナトリウムの含有量に対する前記ミョウバンの含有量の比率が前記下限未満では、得られる粘着剤層において染み出しが発生しやすくなり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層において展延ムラが発生したり十分な粘着力が得られにくくなる。また、同様の観点から、前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）としては、１：１～３：１であることがより好ましく、１．３３：１～２．６７：１であることがさらに好ましい。
　〔水溶性ポリマー〕
　本発明に係る被混合組成物は、第１の水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸を含有する。本発明に係る被混合組成物におけるポリアクリル酸の含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．５～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であることがより好ましい。前記ポリアクリル酸の含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層の硬度が高くなって十分な粘着力が得られなかったりライナーズレが発生しやすくなったりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層の成形性及び保形性の維持によるライナーズレの抑制効果や染み出し発生の抑制効果が低下する傾向にある。
　本発明に係る被混合組成物は、第２の水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸中和物を含有する。水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸中和物がさらに配合されることにより、得られる粘着剤層の成形性及び保形性がより高くなる。本発明において、「ポリアクリル酸中和物」には、「ポリアクリル酸部分中和物」を含み、本発明に係るポリアクリル酸中和物は、ポリアクリル酸のカルボキシ基の全部又は一部が、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やアンモニウムイオン等によって中和されたものを示す。前記ポリアクリル酸中和物としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、得られる粘着剤層の成形性及び保形性がさらに高くなる傾向にある観点から、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。前記ポリアクリル酸中和物の中和率としては、特に制限されるものではないが、例えば、３０～１００％であることが好ましい。
　本発明に係る被混合組成物におけるポリアクリル酸中和物の含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、１～１０質量％であることが好ましく、３～７．５質量％であることがより好ましい。前記ポリアクリル酸中和物の含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層において展延ムラや染み出しの発生の抑制効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層において展延ムラの発生の抑制効果の低下や粘着剤層の粘着力の低下が起きやすくなる傾向にある。
　また、本発明に係る被混合組成物においては、前記ポリアクリル酸と前記ポリアクリル酸中和物との合計含有量が、前記被混合組成物の全質量に対して、１．５～１５質量％であることが好ましく、４～１０．５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層における染み出しの発生の抑制効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層の硬度が高くなって十分な粘着力が得られにくくなったり、粘着剤層において展延ムラが発生しやすくなったりする傾向にある。
　本発明に係る被混合組成物としては、第３の水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールをさらに含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールがさらに組み合わせられることにより、得られる粘着剤層の質量を増加（例えば、１，５００ｇ／ｍ２以上に増加）した場合であっても、展延ムラ及び染み出しの発生をさらに十分に抑制しつつ、粘着力をさらに十分に高く維持できる傾向にある。
　本発明に係る被混合組成物が前記ポリビニルアルコールをさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、３～１０質量％であることが好ましく、４～６質量％であることがより好ましい。前記ポリビニルアルコールの含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層の成形性及び保形性の維持によるライナーズレの抑制効果や染み出し発生の抑制効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層の硬度が高くなってより十分な粘着力は得られなくなる傾向にある。
　また、本発明に係る被混合組成物においては、前記ポリビニルアルコールを含有する場合、前記ポリビニルアルコールの含有量と前記ポリアクリル酸の含有量との質量比（ポリビニルアルコールの含有量：ポリアクリル酸の含有量）が、１．２：１～５：１であることが好ましく、１．３：１～４：１であることがより好ましく、１．５：１～３：１であることがさらに好ましい。前記ポリアクリル酸の含有量に対する前記ポリビニルアルコールの含有量の比率が前記範囲内にあると、得られる粘着剤層の成形性及び保形性や粘着力がより良好となり、また、ライナーズレもより抑制される傾向にある。
　本発明に係る被混合組成物としては、第４の水溶性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム(「カルメロースナトリウム」ともいう)をさらに含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウムがさらに組み合わせられることにより、得られる粘着剤層の成形性及び保形性がさらに良好となる傾向にある。
　本発明に係る被混合組成物が前記カルボキシメチルセルロースナトリウムをさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．５～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層における染み出しの発生の抑制効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層において展延ムラが発生しやすくなる傾向にある。
　本発明に係る被混合組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記第１～第４の水溶性ポリマー以外の水溶性ポリマーをさらに含有していてもよい。このような他の水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カラギーナン、グルコマンナン、寒天、グアーガム、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、ローカストビーンガムが挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。本発明に係る被混合組成物が前記他の水溶性ポリマーをさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
　〔他の成分〕
　本発明に係る被混合組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、界面活性剤、防腐剤、清涼化剤、湿潤剤（保湿剤）、充填剤（賦形剤）、着色剤、有機酸（例えば、酒石酸）が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
　前記界面活性剤としては、例えば、モノオレイン酸ポリアルキレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンが挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、得られる粘着剤層においてライナーズレや染み出しの発生をより十分に抑制しつつ、粘着力がより良好になる傾向にある観点から、モノオレイン酸ポリアルキレングリコールが好ましい。
　このようなモノオレイン酸ポリアルキレングリコールとしては、例えば、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリプロピレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレンポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でも、モノオレイン酸ポリエチレングリコールが好ましい。
　本発明に係る被混合組成物が前記界面活性剤をさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．１２～０．７質量％であることが好ましく、０．１５～０．５質量％であることがより好ましく、０．２～０．４質量％であることがさらに好ましい。前記界面活性剤の含有量が前記下限未満では、例えば、高含水率である粘着剤層中に下記の防腐剤（特にパラオキシ安息香酸エステル）を含有させる場合、これを完全に溶解させることが困難となって細菌やカビの発生防止効果が十分に発揮されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層の成形性及び保形性の維持によるライナーズレの抑制効果や染み出し発生の抑制効果が低下する傾向にある。
　前記防腐剤としては、特に制限されず、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、得られる粘着剤層中における細菌やカビの発生をより長期間にわたって防止することができる傾向にある観点から、パラオキシ安息香酸エステルが好ましい。
　このようなパラオキシ安息香酸エステルとしては、例えば、パラオキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、パラオキシ安息香酸エチル（エチルパラベン）、パラオキシ安息香酸プロピル（プロピルパラベン）、パラオキシ安息香酸イソプロピル（イソプロピルパラベン）、パラオキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、パラオキシ安息香酸イソブチル（イソブチルパラベン）等が挙げられ、中でも、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピルが好ましい。
　本発明に係る被混合組成物が前記防腐剤をさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましく、０．０５～０．３質量％であることがさらに好ましい。前記防腐剤の含有量が前記下限未満では、得られる粘着剤層における細菌やカビの発生防止効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、一部が溶解せずに粘着剤層中に固形分として残存して粘着剤層の均一性が低下し、外観が損なわれる傾向にある。
　前記清涼化剤は、冷却シートを使用する際に冷却力や冷却持続時間といった冷却性能をより向上させるためのものであり、芳香を有するものであってもよい。このような清涼化剤としては、例えば、チモール、ｌ－メントール、ｄｌ－メントール、ｌ－イソプレゴール、ハッカ油等が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。本発明に係る被混合組成物が前記清涼化剤をさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０３～０．５質量％であることがより好ましい。前記清涼化剤の含有量が前記下限未満では、清涼感が十分に得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、清涼感が強すぎてしまう傾向にある。
　前記湿潤剤（保湿剤）としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。本発明に係る被混合組成物が前記湿潤剤をさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、１０～６０質量％であることが好ましい。前記湿潤剤の含有量が前記下限未満では、保湿効果が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水溶性ポリマーの溶解性の低下を招きやすくなる傾向にある。
　前記充填剤（賦形剤）としては、例えば、カオリン、亜鉛華、酸化チタン、タルク、ベントナイト、含水ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機物が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。本発明に係る被混合組成物が前記充填剤をさらに含有する場合、その含有量としては、前記被混合組成物の全質量に対して、６質量％以下であることが好ましい。前記充填剤の含有量が前記上限を超えると、粘着剤層の粘着力の低下を招きやすくなる傾向にある。
　（混合）
　本発明の粘着剤層組成物の製造方法においては、前記被混合組成物を、混合温度が５～２３℃となるように混合して粘着剤層組成物を得る。
　本発明において、「混合温度」とは、より具体的には、混合終了時の組成物の温度に対応する温度であり、同混合終了時の組成物の温度を示し、混合終了時の被混合組成物（すなわち粘着剤層組成物）の温度を温度計で測定することによって確認することができる。前記混合終了時としては、被混合組成物が完全に停止してから５分以内であることが好ましい。本発明に係る混合温度としては、５～２３℃であることが必要である。前記混合温度が前記下限未満では、得られる粘着剤層において染み出しが発生しやすくなり、他方、前記上限を超えると、得られる粘着剤層に展延ムラが発生しやすくなる。また、同様の観点から、前記混合温度としては、６～２３℃であることがより好ましく、７～２３℃であることがより好ましい。
　前記混合方法としては、例えば、前記被混合組成物を容器内に入れ、プロペラミキサー、パドルミキサー、アンカーミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
　前記被混合組成物の温度はこのような混合によって上昇する傾向にあるため、本発明に係る混合においては、混合開始時から前記混合終了時前までの間、前記被混合組成物の温度が前記混合温度を超えることがあってもよいが、混合開始時から前記混合終了時前までの間において、前記被混合組成物の温度が、２５℃を超えないことが好ましく、２５℃以下に維持されていることが好ましく、５～２５℃に維持されていることがより好ましい。また、このように前記被混合組成物の温度は前記混合によって上昇する傾向にあるため、本発明においては、前記被混合組成物を冷却しながら混合することが好ましい。かかる冷却条件としては、前記被混合組成物の組成及び量に応じて適宜調整可能である。
　前記混合の時間（混合時間：混合開始時から前記混合終了時までの時間）としては、前記被混合組成物が均一になればよく、前記被混合組成物の組成及び量に応じて適宜調整可能であって特に制限されないが、例えば、５～６０分間であることが好ましく、５～３０分間であることがより好ましい。前記混合時間が前記範囲内にあることにより、前記被混合組成物が十分に均一になるとともに、混合終了時に前記混合温度の条件を満たす粘着剤層組成物を得ることができる傾向にある。
　上記本発明の粘着剤層組成物の製造方法により得られた粘着剤層組成物は、それを成形することにより、高含水率で、かつ、展延ムラ及び染み出しの発生が十分に抑制される粘着剤層を得ることができるため、かかる粘着剤層を備える冷却シートの製造に好適に用いることができる。
　＜冷却シート及びその製造方法＞
　本発明の冷却シートの製造方法は、本発明の粘着剤層組成物の製造方法で得られた粘着剤層組成物を用いて冷却シートを得る方法であり、
　本発明の粘着剤層組成物の製造方法で粘着剤層組成物を得る工程；
　前記粘着剤層組成物を成形して前記粘着剤層を得る工程；
を含み、
　前記粘着剤層が、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有しており、
　前記粘着剤層において、
　　前記水の含有量が前記粘着剤層の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
　　前記ミョウバンの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、
製造方法である。
　さらに、本発明の冷却シートは、本発明の冷却シートの製造方法で得られる、前記支持体層、前記粘着剤層、及び前記ライナー層を備える前記冷却シートであり、前記粘着剤層を形成した粘着剤層組成物の混合温度が５～２３℃である、冷却シートである。
　本発明の冷却シート及びその製造方法において、前記粘着剤層の組成は、その好ましい態様も含めて、上記の被混合組成物の組成における「被混合組成物」を「粘着剤層」に置き換えた組成と同じである。また、前記支持体層及びライナー層としては、前述のとおりである。さらに、本発明の冷却シートにおいて、前記粘着剤層を形成した粘着剤層組成物の混合温度としては、その好ましい態様も含めて、本発明の粘着剤層組成物の製造方法における混合温度と同じである。
　本発明の冷却シートの製造方法として、例えば、第１の態様としては、先ず、上記の本発明の粘着剤層組成物の製造方法で粘着剤層組成物を得た後、得られた粘着剤層組成物を前記支持体層の一方の面上に所望の単位面積あたり質量となるように展延して成形し、前記粘着剤層を形成する。次いで、前記粘着剤層の前記支持体層と反対の面上に前記ライナー層を貼り合わせ、必要に応じて所望の形状に裁断することにより、本発明の冷却シートを得ることができる。前記展延方法としては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等にて前記支持体層上に粘着剤層組成物を展延するダイレクトコート法等が挙げられる。
　また、第２の態様としては、先ず、上記の本発明の粘着剤層組成物の製造方法で粘着剤層組成物を得た後、得られた粘着剤層組成物を前記ライナー層の一方の面上に所望の単位面積あたり質量となるように上記に挙げた方法と同様の方法で展延して成形し、前記粘着剤層を形成する。次いで、前記粘着剤層の前記ライナー層と反対の面上に前記支持体層を貼り合わせ、必要に応じて所望の形状に裁断することにより、本発明の冷却シートを得ることができる。
　本発明の粘着剤層組成物の製造方法で得られた粘着剤層組成物は、混合温度（すなわち、混合終了時の被混合組成物の温度）、すなわち製造直後の当該粘着剤層組成物の温度が５～２３℃であるため、冷却シートの製造環境によっては、この温度が上昇しないうちに成形することが好ましく、前記粘着剤層を形成するまでの間において、前記粘着剤層組成物の温度が、２３℃を超えないことが好ましく、２３℃以下に維持されていることが好ましい。また、本発明の冷却シートの製造方法においては、前記粘着剤層組成物を成形した後に、前記粘着剤層が安定するまで静置してもよい。
　本発明の冷却シートにおいて、前記粘着剤層の質量（貼付面の単位面積あたりの質量）は、特に制限されるものではないが、本発明の冷却シートにおいては前記粘着剤層における水の含有量を増やし、さらに粘着剤層の質量を増やした場合であっても、染み出しの発生が十分に抑制される傾向にあることから、５００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、７５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１，０００ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、１，５００ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。前記粘着剤層の質量が前記下限未満では、冷却力や冷却持続時間といった冷却性能が十分に得られにくくなる傾向にある。他方、前記粘着剤層の質量の上限は、２，３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記粘着剤層の質量が前記上限を超えると、本発明の冷却シートであっても染み出しが発生しやすくなる場合がある。
　また、本発明の冷却シートにおいて、前記粘着剤層の貼付面の面積としては、特に制限されるものではないが、１０～３００ｃｍ２であることが好ましく、２０～１５０ｃｍ２であることがより好ましく、３０～７０ｃｍ２であることがさらに好ましい。前記貼付面の面積が前記下限未満では、冷却効果が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、付着性が低下して剥がれやすくなる場合がある。
　また、本発明の冷却シートとしては、必要に応じて、保存用包装容器（例えば、アルミニウム包装袋）に封入して包装体としてもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における各種試験は、それぞれ以下に示す方法により行った。
　（１）混合温度の測定試験
　各実施例及び各比較例において、被混合組成物を混合直後（混合機を停止して５分以内）の温度（粘着剤層組成物の温度）を、温度計（半固形物・液体一般用温度センサ、安立計器株式会社製、ＡＰ－４００Ｋ）を用いて測定し、混合温度（℃）とした。
　（２）粘着剤層の展延ムラの確認試験
　各実施例及び各比較例において得られた冷却シートのライナー層を剥離して粘着剤層の性状（均一性）を目視にて確認し、以下の評価スコア：
　０：粘着剤層の全面（面積：９５％以上）において表面及び厚さが均一で展延ムラがない
　１：粘着剤層の一部（面積：５％を超えて５０％未満）において表面及び／又は厚さが均一でなく、展延ムラが確認される
　２：粘着剤層の大部分又は全面（面積：５０％以上）において表面及び／又は厚さが均一でなく、展延ムラが確認される
に準拠して評価した。評価は、それぞれ３枚の冷却シートについて同様に行い、スコアの平均値を評価結果とし、スコア（平均値）が０を許容と判定した。
　（３）粘着剤層の染み出しの確認試験
　各実施例及び各比較例において得られた冷却シートを、アルミニウム包装袋に封入し、室温で２４時間以上静置した後、包装袋を開封し、支持体層に粘着剤層が染み出した部分の面積を測定し、以下の評価スコア：
　０：染み出しなし
　１：染み出し少しあり（面積：１０％未満）
　２：染み出しややあり（面積：１０％以上２０％未満）
　３：染み出し多くあり（面積：２０％以上３０％未満）
　４：染み出しかなり多くあり（面積：３０％以上）
に準拠して評価した。評価は、それぞれ３枚の冷却シートについて同様に行い、スコアの平均値を評価結果とし、スコア（平均値）が０を許容と判定した。
　（４）冷却性能の確認試験
　各実施例及び各比較例において得られた冷却シートを、アルミニウム包装袋に封入し、室温で２週間以上静置した後、包装袋を開封し、以下の手順で冷却シートの冷却持続時間を測定し、以下の評価スコアに準拠して評価し、スコアが１以下を許容と判定した。
［測定手順］
（ｉ）恒温槽に水を入れ、水温を３４℃に設定する。
（ｉｉ）恒温槽の外側面に、粘着テープで温度センサーを備えるデータロガーを固定する。このとき、粘着テープが温度センサーに直接触れないようにする。
（ｉｉｉ）データロガーの温度の記録を開始する。データ取得は５分おきに行う。
（ｉｖ）冷却シートのライナー層を剥離し、冷却シートの粘着剤層側の表面を温度センサーの上に貼付し、温度センサーを冷却シートで被覆する。
（ｖ）冷却シートで温度センサーを被覆した後、温度の記録を１２時間以上継続する。
（ｖｉ）温度が低下し始めた時間を起点とし、低下した温度が再び上昇し始めるまでの時間を冷却持続時間として定義して測定する。
［評価スコア］
０：非常に良い（冷却持続時間：５時間以上）
１：良い（冷却持続時間：３時間以上５時間未満）
２：やや悪い（冷却持続時間：１時間以上３時間未満）
３：悪い（冷却持続時間：１時間未満）。
　（実施例１）
　先ず、ポリビニルアルコール４．００質量部、ポリアクリル酸１．９２質量部、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物４．５８質量部、濃グリセリン１５．００質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．００質量部、硫酸アルミニウムカリウム０．２４質量部、エデト酸ナトリウム０．１５質量部、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシ基平均付加モル数：６（６ＥＯ））０．３０質量部、精製水７２．３７７５質量部、及びその他の成分（酒石酸、ｌ－メントール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル、青色１号）０．４３２５質量部をそれぞれ秤取し、被混合組成物とした。混合機を用いて、混合温度が２３℃以下となるように冷却しながら、前記被混合組成物を均一になるまで混合し、表１に記載の組成の粘着剤層組成物を得た。ライナー層（剥離処理されたポリエステル製フィルム）の面上に、単位面積あたり質量が１，９００ｇ／ｍ２となるように得られた粘着剤層組成物を展延して粘着剤層を形成した後、前記粘着剤層のライナー層と反対の面上に支持体層（ポリエチレンテレフタレート製不織布、目付：１００ｇ／ｍ２）を貼り合わせ、５ｃｍ×１１ｃｍの大きさに裁断して冷却シートを得た。
　（比較例１～３）
　硫酸アルミニウムカリウムに代えて、架橋剤として、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（比較例１）、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート（比較例２）、又はケイ酸アルミニウム（比較例３）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、各冷却シートを得た。
　実施例１及び比較例１～３において、得られた粘着剤層組成物について前記（１）の試験を行い、得られた冷却シートについて前記（２）～（４）の試験を行った。各被混合組成物の組成（すなわち、粘着剤層組成物の組成、粘着剤層の組成）、並びに、（１）～（３）の各試験結果を下記の表１に示す。以下の表中、Ａ：Ｂは、表中の架橋剤成分（Ａ）とエデト酸ナトリウム（Ｂ）との質量比を示す。なお、実施例１において、前記（４）の試験の評価結果は０で確かに許容であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、硫酸アルミニウムカリウムを用い、特定の組成及び条件で得られた粘着剤層組成物を成形して得られた本発明の冷却シート（例えば、実施例１）においては、含水率が６９質量％以上と十分に高くとも、優れた冷却効果を発揮しつつ、粘着剤層の展延ムラの発生が十分に抑制され、かつ、粘着剤層の支持体層への染み出しの発生も長時間にわたって十分に抑制されることが確認された。他方、硫酸アルミニウムカリウム以外の架橋剤を用いて得られた冷却シート（比較例１～３）においては、特に粘着剤層の支持体層への染み出しが発生しやすいことが確認された。
　（実施例２～８及び比較例４～７）
　硫酸アルミニウムカリウム及びエデト酸ナトリウムの含有量を変更し、各被混合組成物の組成をそれぞれ下記の表２～表３に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、各冷却シートを得た。
　実施例２～８及び比較例４～７において、得られた粘着剤層組成物について前記（１）の試験を行い、得られた冷却シートについて前記（２）～（３）の試験を行った。各被混合組成物の組成（すなわち、粘着剤層組成物の組成、粘着剤層の組成）、並びに、（１）～（３）の各試験結果を下記の表２～３に示す。また、表２～３には、実施例１の各値も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２～３に示したように、特定の組成及び条件で得られた粘着剤層組成物を成形して得られた本発明の冷却シート（例えば、実施例１、２～８）においては、含水率が６９質量％以上と十分に高くとも、粘着剤層の展延ムラの発生が十分に抑制され、かつ、粘着剤層の支持体層への染み出しの発生も長時間にわたって十分に抑制されることが確認された。他方、組成が本発明に係る特定の組成の範囲外である粘着剤層組成物を成形して得られた冷却シート（比較例４～７）においては、少なくとも粘着剤層の展延ムラ及び粘着剤層の支持体層への染み出しのうちのいずれかの評価結果が十分ではないことが確認された。
　（実施例９～１２及び比較例８～１１）
　各被混合組成物の組成及び混合温度をそれぞれ下記の表４に示す組成及び温度となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、各冷却シートを得た。
　実施例９～１２及び比較例８～１１において、得られた粘着剤層組成物について前記（１）の試験を行い、得られた冷却シートについて前記（２）～（３）の試験を行った。各被混合組成物の組成（粘着剤層組成物の組成、粘着剤層の組成）、並びに、（１）～（３）の各試験結果を下記の表４に示す。また、表４には、実施例１、３～５の各値も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、特定の組成及び条件で得られた粘着剤層組成物を成形して得られた本発明の冷却シート（例えば、実施例１、３～５、９～１２）においては、含水率が６９質量％以上と十分に高くとも、粘着剤層の展延ムラの発生が十分に抑制され、かつ、粘着剤層の支持体層への染み出しの発生も長時間にわたって十分に抑制されることが確認された。他方、被混合組成物の混合条件が本発明に係る特定の条件の範囲外である粘着剤層組成物を成形して得られた冷却シート（比較例８～１１）においては、少なくとも粘着剤層の展延ムラにおいて評価結果が十分ではないことが確認された。
　（実施例１３～１４）
　ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物の量を変更し、各被混合組成物の組成をそれぞれ下記の表５に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、各冷却シートを得た。
　実施例１３～１４において、得られた粘着剤層組成物について前記（１）の試験を行い、得られた冷却シートについて前記（２）～（３）の試験を行った。各被混合組成物の組成（すなわち、粘着剤層組成物の組成、粘着剤層の組成）、並びに、（１）～（３）の各試験結果を下記の表５に示す。また、表５には、実施例１の各値も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示したように、特定の組成及び条件で得られた粘着剤層組成物を成形して得られた本発明の冷却シート（例えば、実施例１、１３～１４）においては、含水率が６９質量％以上と十分に高くとも、粘着剤層の展延ムラの発生が十分に抑制され、かつ、粘着剤層の支持体層への染み出しの発生も長時間にわたって十分に抑制されることが確認された。
　（比較例１２～１５）
　ポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウム部分中和物に代えて、ゼラチン（比較例１２、１４）又はキサンタンガム（比較例１３、１５）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、各冷却シートを得た。
　比較例１２～１５において、得られた粘着剤層組成物について前記（１）の試験を行い、得られた冷却シートについて前記（２）～（３）の試験を行った。各被混合組成物の組成（粘着剤層組成物の組成、粘着剤層の組成）、並びに、（１）～（３）の各試験結果を下記の表６に示す。なお、比較例１４においては、粘着剤層組成物の硬度が低すぎて前記（２）の展延ムラの評価はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したように、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸中和物に代えて他の水溶性ポリマーを用いて得られた冷却シート（比較例１２～１５）においては、特に粘着剤層の展延ムラの評価結果が十分ではなく、さらに、ポリアクリル酸中和物に代えてゼラチンを用いた場合（比較例１４）には、粘着剤層の支持体層への染み出しの評価結果が十分ではないことが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、適用部位に直接当接する粘着剤層に水溶性ポリマー、水等を配合してなるタイプの冷却シートであって、含水率が十分に高く、かつ、粘着剤層の展延ムラ及び染み出しの発生が十分に抑制される冷却シートを製造できる粘着剤層組成物の製造方法、それを用いた冷却シートの製造方法、及びそれらにより得られる冷却シートを提供することが可能となる。

Claims (10)

  1. 　支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シート製造のための粘着剤層組成物の製造方法であり、
    　水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有する被混合組成物を、混合温度が５～２３℃となるように混合して粘着剤層組成物を得る工程を含み、
    　前記被混合組成物において、
    　　前記水の含有量が前記被混合組成物の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
    　　前記ミョウバンの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
    　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記被混合組成物の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
    　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、
    冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法。
  2. 　前記被混合組成物がポリビニルアルコールをさらに含有する、請求項１に記載の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法。
  3. 　前記被混合組成物がカルボキシメチルセルロースナトリウムをさらに含有する、請求項１又は２に記載の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法。
  4. 　前記被混合組成物において、前記ポリアクリル酸中和物の含有量が前記被混合組成物の全質量に対して１～１０質量％である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の冷却シート製造用粘着剤層組成物の製造方法。
  5. 　支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シートの製造方法であり、
    　請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の製造方法で粘着剤層組成物を得る工程；
    　前記粘着剤層組成物を成形して前記粘着剤層を得る工程；
    を含み、
    　前記粘着剤層が、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有しており、
    　前記粘着剤層において、
    　　前記水の含有量が前記粘着剤層の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
    　　前記ミョウバンの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
    　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
    　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１である、
    冷却シートの製造方法。
  6. 　前記粘着剤層の質量が１，５００～２，３００ｇ／ｍ２である、請求項５に記載の冷却シートの製造方法。
  7. 　支持体層、粘着剤層、及びライナー層を備える冷却シートであり、
    　前記粘着剤層が、水、ミョウバン、エデト酸ナトリウム、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸中和物を含有しており、
    　前記粘着剤層において、
    　　前記水の含有量が前記粘着剤層の全質量に対して６９～９８．２４質量％であり、
    　　前記ミョウバンの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．１８～０．４２質量％であり、
    　　前記エデト酸ナトリウムの含有量が前記粘着剤層の全質量に対して０．０８～０．１８質量％であり、かつ、
    　　前記ミョウバンの含有量と前記エデト酸ナトリウムの含有量との質量比（ミョウバンの含有量：エデト酸ナトリウムの含有量）が１：１～５．２５：１であり、
    　前記粘着剤層を形成した粘着剤層組成物の混合温度が５～２３℃である、
    冷却シート。
  8. 　前記粘着剤層がポリビニルアルコールをさらに含有する、請求項７に記載の冷却シート。
  9. 　前記粘着剤層がカルボキシメチルセルロースナトリウムをさらに含有する、請求項７又は８に記載の冷却シート。
  10. 　前記粘着剤層の質量が１，５００～２，３００ｇ／ｍ２である、請求項７～９のうちのいずれか一項に記載の冷却シート。
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