WO2021134746A1 - 一种负极和包含该负极的电化学装置 - Google Patents

一种负极和包含该负极的电化学装置 Download PDF

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Definitions

  • the proportion of the area occupied by the first oriented particles in the cross section of the negative active material layer is 9%-23%.
  • the negative electrode has pores, and the area ratio of the pores in the cross section of the negative electrode active material layer is 21.0%-43.0%.
  • the ratio of C004/C110 of the negative electrode active material layer is 10.22-19.35.
  • This application adjusts the orientation angle of the active material particles in the negative electrode active material layer and the proportion of each oriented particle to the cross section, which can not only provide the negative electrode with high energy density, but also improve the rebound of the thickness of the negative electrode active material layer and the appearance and structure of the battery.
  • lithium ions can be inserted and removed in all directions in the active material layer, thereby greatly improving the rapid charge-discharge performance of lithium-ion batteries.
  • the second orientation particle in the negative active material layer has a second inclination angle of about 20° ⁇ 2 ⁇ about 70°, for example, about 25°, about 30°, about 35°, or about 40° , About 45°, about 50°, about 55°, about 60°, about 65°, about 70°, or any range therebetween.
  • the C004/C110 ratio of the negative active material layer is about 10.0 to about 19.5, for example, about 10.0, about 10.22, about 10.5, and about 11.0. , About 12.0, about 13.0, about 14.0, about 15.0, about 16.0, about 17.0, about 18.0, about 19.0, about 19.35, about 19.5, or any range therebetween.
  • the coating weight is 0.100mg/ mm 2, in a thickness of 130 m, a tap density of 1.70g / cm 3 -1.88g / cm 3 , to thereby obtain a negative electrode of a different packing density and compacted density were collected at different width and thickness of the anode.
  • argon ion polishing is the use of high-voltage electric field to ionize the argon gas to produce ionic state, and the generated argon ions bombard the surface of the negative plate at high speed under the action of accelerating voltage, and carry out the treatment of the negative plate. Layer by layer ablation to achieve the polishing effect.
  • the proportions of the three orientations of the three examples of Example 9, Example 15 and Example 19 are similar.
  • the ratio of the first orientation increases significantly, the ratio of the second orientation to the third orientation decreases significantly, thereby increasing the degree of lithium evolution This may be because the greater the force on the particles, the more the particles are arranged in the direction of the current collector, which is not conducive to the infiltration of the electrolyte, and there is a risk of deterioration in lithium precipitation.
  • the greater the pressure applied to the surface of the negative electrode the more serious the battery deformation. This is because the increase in the ratio of the first orientation causes the stress generated by the insertion and extraction of lithium ions to be released mainly in the direction perpendicular to the current collector, which is also likely to cause the battery to deform. .
  • references to “some embodiments”, “partial embodiments”, “one embodiment”, “another example”, “examples”, “specific examples” or “partial examples” throughout the specification mean At least one embodiment or example in this application includes the specific feature, structure, material, or characteristic described in the embodiment or example. Therefore, descriptions appearing in various places throughout the specification, such as: “in some embodiments”, “in embodiments”, “in one embodiment”, “in another example”, “in an example “In”, “in a specific example” or “exemplary”, which are not necessarily quoting the same embodiment or example in this application.
  • the specific features, structures, materials, or characteristics herein can be combined in one or more embodiments or examples in any suitable manner.

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Abstract

一种负极及包含上述负极的电化学装置。该负极包括集流体(L)和位于所述集流体(L)上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包含第一取向颗粒和第二取向颗粒，第一取向颗粒具有相对于集流体(L)方向倾斜的第一倾斜角θ 1，第二取向颗粒具有相对于集流体(L)方向倾斜的第二倾斜角θ 2，其中第一倾斜角θ 1和第二倾斜角θ 2不相同且均不大于70°。

Description

一种负极和包含该负极的电化学装置 技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及负极以及包括该负极的电化学装置。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话和新能源电动车等领域，这对锂离子电池能量密度、循环寿命、成本以及安全性等提出了更高的要求。
提高负极的压实密度是提高锂离子电池能量密度的一种好方法，但压实密度过高可能导致负极颗粒破碎，造成固体电解质界面(SEI)膜成膜不均匀，存在循环恶化风险，另外压实密度过高也会导致电解液浸润不良，表面阻抗增加，存在析锂与电池变形等风险。现有技术中的负极活性物质材料在经过辊压和循环充放电之后容易发生变形和膨胀。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种负极，其包括负极活性物质层和集流体，其中，所述负极活性物质层包含第一取向颗粒和第二取向颗粒，该第一取向颗粒具有相对于集流体方向倾斜的第一倾斜角θ 1，该第二取向颗粒具有相对于集流体方向倾斜的第二倾斜角θ 2，其中该第一倾斜角θ 1和该第二倾斜角θ 2不相同且均不大于70°。
在一些实施例中，第一取向颗粒具有的第一倾斜角为0°≤θ 1≤20°。
在一些实施例中，第一取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例为9％-23％。
在一些实施例中，第一取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占71.0％-93.0％，粒径为10μm-35μm的颗粒占7.0％-29.0％。
在一些实施例中，负极的第二取向颗粒所具有的第二倾斜角为20°＜θ 2≤70°；该第二取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例大于第一取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例。
在一些实施例中，第二取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例为37％-55％。在一些实施例中，第二取向颗粒中粒径为10μm-35μm的颗粒占22.0％-41.0％，粒径小于10μm的颗粒占3.5％-5.6％。
在一些实施例中，负极活性物质层还包含第三取向颗粒，该第三取向颗粒具有相对于集流体方向倾斜的第三倾斜角θ 3，第三倾斜角的角度为70°＜θ 3≤90°，所述第三取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为1.0％-15.0％。在一些实施例中，第三取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占90.0％以上。
在一些实施例中，负极具有孔隙，该孔隙在负极活性物质层的横截面上所占的面积比例为21.0％-43.0％。
在一些实施例中，负极活性物质层的C004/C110的比值为17.0-27.0。
在一些实施例中，负极活性物质层的厚度为90μm-143μm，和所述负极的压实密度为1.70g/cm 3-1.90g/cm 3。
本申请还提供一种电化学装置，其包括本文中所描述的任一种负极。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满充拆解后，其负极活性物质层的C004/C110比值为10.22-19.35。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第一取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为11.0％-25.0％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第二取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为29.0％-51.0％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第三取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为5.0％-19.0％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第一取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占62.5％-87.7％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第一取向颗粒中粒径为10μm-35μm的颗粒占12.3％-37.5％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第二取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占2.1％-3.9％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第二取向颗粒中粒径为10μm-35μm的颗粒占21.5％-40.2％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第二取向颗粒中粒径大于35μm的颗粒占55.9％-76.4％。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极中，第三取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占90.0％以上。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为根据本申请的负极活性物质颗粒分布的示意图，其中，取向1指示本申请所述第一取向颗粒，取向2指示本申请所述第二取向颗粒，取向3指示本申请所述第三取向颗粒，中间横线L指示集流体。
[根据细则26改正16.03.2020]　
图2为根据本申请的负极活性物质层在偏光显微镜下的图像。
图3示出根据本申请的负极沿X/Y方向膨胀测试中负极的X、Y轴方向。
图4示出根据本申请的50%SOC负极沿Z轴方向膨胀测试中的负极的Z轴方向。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。 当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
负极活性物质材料在经过辊压和循环充放电后，易发生膨胀，且主要沿垂直于集流体方向。负极活性物质材料平行于集流体方向分布的颗粒，更容易在循环过程中发生垂 直于集流体方向的膨胀，而垂直于集流体方向分布的颗粒，则更容易发生平行于集流体方向的变形。
本申请通过调整负极活性物质层中活性物质颗粒的取向角度以及各个取向的颗粒占横截面的比例，既能够使负极提供高的能量密度，也可以改善负极活性物质层厚度的反弹及电池外观结构的变形问题，此外，还能使锂离子在活性物质层中沿各方向进行嵌脱锂，从而大大改善锂离子电池的快速充放电性能。
1、负极
本申请的第一方面涉及一种负极，其包括负极活性物质层和集流体，其中，负极活性物质层中的颗粒相对于集流体方向具有至少两种不同倾斜角度。
在一些实施例中，本申请的负极活性物质层包括第一取向颗粒和第二取向颗粒，第一取向颗粒具有相对于集流体方向倾斜的第一倾斜角θ 1，第二取向颗粒具有相对于集流体方向倾斜的第二倾斜角θ 2，其中第一倾斜角θ 1和第二倾斜角θ 2不相同且均不大于约70°。
在一些实施例中，负极活性物质层中第一取向颗粒具有的第一倾斜角为约0°≤θ 1≤约20°，例如为约0°、约5°、约8°、约10°、约15°、约18°、约20°或其间的任意范围。
在一些实施例中，负极活性物质层中第二取向颗粒具有的第二倾斜角为约20°＜θ 2≤约70°，例如为约25°、约30°、约35°、约40°、约45°、约50°、约55°、约60°、约65°、约70°或其间的任意范围。
在一些实施例中，本申请的负极活性物质层还包含第三取向颗粒，该第三取向颗粒具有相对于负极集流体方向倾斜的第三倾斜角θ 3，第三倾斜角的角度为约70°＜θ 3≤约90°，例如约75°、约80°、约85°、约90°或其间的任意范围。
在偏光显微镜下可以观察到不同压实密度下各向异性的负极活性物质的光学组织结构。由于照射光在各向同性的物质表面传播时在各个方向的传播速度一致，所以其折射率与光传播方向无关。而对于各向异性的物质，当用一束光入射到其表面时，将会产生两束折射光，其中一束遵循折射定律，称为寻常光，简称为o光，另一束不符合折射定律，成为非常光，简称e光，经折射后这两束光分解为相互垂直的线偏振光。偏振光在光性匀质体表面上的反射遵循反射定律，在各个方向的反射率都相同，视场不会发生变化，而在光性非均质体表面上的反射，在晶粒的不同相位相上反射率不同，体现在视场内即为明暗消光现象。
在一定的压力作用下，负极活性物质颗粒以各种取向(即，具有不同的倾斜角)排布于集流体上，在偏光显微镜下，相同取向的颗粒的灰度值和颜色值基本相同，通过分别统计相同取向颗粒的面积，得到该取向的颗粒占横截面积的比例。
在一些实施例中，本申请负极中第一取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例为约9％-约23％，例如可以为约9％、约10％、约15％、约17％、约20％、约23％或其间的任意范围。
在一些实施例中，本申请负极中第二取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例大于第一取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例。在一些实施例中，第二取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例为约37％-约55％，例如，可以为约37％、约40％、约45％、约50％、约55％或其间的任意范围。
在一些实施例中，第三取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例为约1.0％-约15.0％，例如，可以为约1.0％、约5.0％、约8.0％、约10.0％、约13.0％、约15.0％或其间的任意范围。
如图1所示，在一些实施例中，本申请负极活性物质层包括第一取向颗粒、第二取向颗粒和第三取向颗粒。第一取向颗粒相对于集流体方向为取向1(即，第一倾斜角为约0°-约20°)，其基本上与集流体平行，第二取向颗粒相对于集流体方向为取向2(即，第二倾斜角大于约20°且不超过约70°)；并且第三取向颗粒相对于集流体方向为取向3(即，第三倾斜角大于约70°且不超过约90°)，其大致上垂直于集流体。
在一些实施例中，本申请负极活性物质层由第一取向颗粒、第二取向颗粒和第三取向颗粒组成。在一些实施例中，本申请的负极活性物质层由本文所述的第一取向颗粒和第二取向颗粒组成。在一些实施例中，本申请的负极活性物质层包括本文所述的第一取向颗粒和第三取向颗粒，或者由本文所述的第一取向颗粒和第三取向颗粒组成。在一些实施例中，本申请负极活性物质层包括本文所述的第二取向颗粒和第三取向颗粒，或者由本文所述的第二取向颗粒和第三取向颗粒组成。
在一些实施例中，负极活性物质层的C004/C110的比值为约17.0-约27.0，例如，约17.0、约18.0、约20.0、约22.0、约25.0、约27.0或其间的任意范围。
本申请上述的第一取向颗粒、第二取向颗粒和第三取向颗粒使用的负极活性材料包括 天然石墨、人造石墨或其组合。对于石墨晶体材料而言，采用布鲁克X射线衍射仪，按照X射线衍射分析法通则、人造石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011测试其XRD。不同的峰位变化，代表了石墨晶胞大小的不同，能够反映出石墨材料的石墨化程度。峰面积为峰强与半峰宽积分得到，004峰的峰面积与110峰的峰面积的比值为C004/C110，C004/C110的比值影响锂离子传输路径。
常规情况下，石墨负极材料在一定压力作用下，由于其属于片层堆叠结构，往往会趋向于平行于集流体方向而以层面结构分布。负极活性物质颗粒中，如果第一取向颗粒所占横截面的比例过大，则会严重影响电解液在负极内部的浸润，从而影响锂离子的传输，影响锂离子电池的倍率性能。本申请中，第一取向颗粒在负极活性物质层的横截面所占面积比例小于约23％，能够有效避免上述问题。
根据本申请，当负极中不同取向的颗粒所占的面积比落入本文所述的范围内时，能够达到目标压实密度，同时，负极活性物质层呈现各向同性，因而有利于锂离子的快速嵌入或脱出，提高充放电性能。在锂离子电池循环过程中，在具有上述横截面占比的第二取向颗粒的情况下，锂离子嵌入或脱出活性物质层间所产生的应力能够得到来自各方向力的抑制或抵消。由此，不仅大大改善循环过程中锂离子电池厚度方向的膨胀，而且也能够有效抑制来自于横向膨胀所带来的电池变形问题。
特别地，当负极中第二取向颗粒所占横截面比例小于约55％时，沿垂直于集流体方向的应力适中，从而满足负极高压实密度的需求。负极中第二取向颗粒所占横截面比例大于约37％，可以避免因第一取向颗粒所占横截面的比例过大而导致的负极过压，避免堵塞锂离子的通道，减轻循环过程中锂离子电池沿厚度方向的膨胀。
在一些实施例中，上述的第一取向颗粒、第二取向颗粒和第三取向颗粒包括一次颗粒和/或二次颗粒。二次颗粒为一次颗粒与沥青等粘结剂混合后经过石墨化得到的颗粒。一次颗粒的含量为20-50％，二次颗粒的含量为50-80％。负极活性物质层中二次颗粒的存在使得负极活性物质层整体的C004/C110值减小，在活性物质层受压过程中，受压面增多，受力的方向增多，从而表现出受压后仍保持与集流体平面呈现一定的夹角。
此外，本申请还通过调整不同取向颗粒中不同粒径的颗粒的占比来实现本申请的目的。
在一些实施例中，第一取向颗粒中粒径小于约10μm的颗粒占约71.0％-约93.0％，例如，约71.0％、约75％、约78％、约80％、约85％、约88％、约90％、约93％或其间的任意 范围。在一些实施例中，第一取向颗粒中粒径为约10μm-约35μm的颗粒占约7.0％-约29.0％，例如，约7.0％、约10.0％、约15.0％、约18.0％、约20.0％、约25.0％、约28.0％、约29.0％或其间的任意范围。
在一些实施例中，第二取向颗粒中，粒径为约10μm-约35μm的颗粒占约22.0％-约41.0％，例如，约22.0％、约25.0％、约30.0％、约35.0％、约40.0％、约41.0％或其间的任意范围。在一些实施例中，第二取向颗粒中粒径小于约10μm的颗粒占约3.5％-约5.6％，例如，约3.5％、约4.0％、约4.5％、约5.0％、约5.5％、约5.6％或其间的任意范围。
在一些实施例中，负极中第三取向颗粒可以基本上由粒径小于约10μm的颗粒组成。例如，第三取向颗粒中粒径小于约10μm的颗粒占约90.0％以上、约95％以上、约98％以上、约100％或其间的任意范围。
在第二取向的颗粒中，大粒径颗粒占比大于约22.0％，大颗粒之间的受力面更大，在受压的过程中，所受的摩擦力也会更大，因此，在受压过程中，沿平行于集流体方向分布的趋向性受阻碍，从而使得颗粒最终与集流体呈现一定的夹角。另外，第二取向颗粒中大粒径颗粒的存在还能够保证负极具有高的能量密度。
第一取向颗粒中大粒径颗粒占比小于约29.0％，这样可以避免因大粒径颗粒影响锂离子的快速嵌入或脱出而导致的倍率性能降低。第三取向颗粒中基本上以小粒径颗粒为主，这是因为取向3主要为垂直于集流体的方向存在，以小颗粒为主可以避免在受压情况下被压碎。
在一些实施例中，在偏光显微镜下还可以观察到负极活性物质层具有孔隙。负极活性材料层中的孔隙在偏光显微镜下不具有偏光性，所以呈现出与活性层不同的颜色，通过计算可以得到负极活性材料层中孔隙占横截面(不包含集流体的面积)的比例。孔隙率的分布一定程度上反映了负极压实密度与电解液浸润性之间的平衡关系，孔隙率太小(例如小于约21.0％)，则负极压实密度过高，导致电解液在负极中的浸润性变差；孔隙率过大(例如，超过约43.0％)，则负极的压实密度无法达到高能量密度的需求。
在本申请的一些实施例中，孔隙在负极活性材料层的横截面上所占的面积比例为约21.0％-约43.0％，例如，约21.0％、约25.0％、约30.0％、约35.0％、约40.0％、约43.0％或其间的任意范围。当负极的孔隙率在上述范围内时，可以实现电解液良好的浸润，同时显著减缓循环过程中的膨胀和变形。
本申请的负极中，负极活性物质层还可以包括粘结剂及分散剂。粘结剂及分散剂包 括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及聚六氟丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯或环氧树脂中的至少一者。
在一些实施例中，负极活性物质层的涂布重量(CW)为约0.090mg/mm 2-约0.120mg/mm 2，例如约0.090mg/mm 2、约0.095mg/mm 2、约0.100mg/mm 2、约0.105mg/mm 2、约0.110mg/mm 2、约0.120mg/mm 2或其间的任意范围。
在一些实施例中，负极活性物质层的厚度为约90μm-约143μm，例如，为约90μm、约95μm、约100μm、约110μm、约120μm、约130μm、约140μm、约143μm或其间的任意范围。当负极活性物质层的厚度在上述范围内时，可以使锂离子更好的嵌入。
在一些实施例中，本申请负极的压实密度为约1.70g/cm 3-约1.90g/cm 3，例如，为约1.70g/cm 3、约1.75g/cm 3、约1.80g/cm 3、约1.85g/cm 3、约1.88g/cm 3、约1.90g/cm 3或其间的任意范围。
在一些实施例中，负极集流体上设置有底涂层，所述底涂层的厚度为约0.1μm-约5μm，例如为约0.5μm-约4μm、约0.6μm-约3.5μm、约0.7μm-约3μm。
在一些实施例中，负极集流体上的底涂层包含导电材料，所述导电材料包含石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、硬碳、人造石墨中的至少一种。
本申请实施方式的负极活性物质层取向可以通过控制施加在负极活性物质层表面的压力大小来控制；施加压力的大小可以通过辊间间隙、辊压次数、辊压时间和负极活性物质层的厚度进行控制。
2、电化学装置
本申请还提供一种电化学装置，其包括本文中所描述的任一种负极。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满充拆解后，其负极活性物质层的C004/C110比值为约10.0-约19.5，例如，为约10.0、约10.22、约10.5、约11.0、约12.0、约13.0、约14.0、约15.0、约16.0、约17.0、约18.0、约19.0、约19.35、约19.5或其间的任意范围。
将本申请的电化学装置经满放拆解后，对负极做离子研磨(CP)及偏光分析。在一些实施例中，第一取向颗粒在负极活性材料层的横截面所占面积比例为约11.0％-约25.0％，例如为约11.0％、约13.0％、约15.0％、约18.0％、约20.0％、约25.0％或其间的任意范围。在一些实施例中，第二取向颗粒在负极活性材料层的横截面所占面积比例为约29.0％-约51.0％，例如，约29.0％、约30.0％、约35.0％、约40.0％、约42.0％、约45.0％、约50.0％、约51.0％或其间的任意范围。在一些实施例中，第三取向颗粒在负极活性材料层的横截面所占面积比例为约5.0％-约19.0％，例如，约5.0％、约8.0％、约10.0％、约13.0％、约15.0％、约17.0％、约19.0％或其间的任意范围。
在一些实施例中，本申请的电化学装置经满放拆解后的负极具有以下特征中的至少一种：(1)在第一取向颗粒中，粒径小于约10μm的颗粒占约62.5％-约87.7％，粒径为约10μm-约35μm的颗粒占约约12.3％-约37.5％；(2)在第二取向颗粒中，粒径小于约10μm的颗粒占约约2.1％-约3.9％，粒径为约10μm-约35μm的颗粒占约约21.5％-约40.2％，粒径大于约35μm的颗粒占约约55.9％-约76.4％；以及(3)第三取向颗粒中粒径小于约10μm的颗粒占约90.0％以上。
由本申请所述的负极制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
实施例1
1.负极的制备：
将负极活性物质石墨(一次颗粒占比为20％-60％；二次颗粒占比为40％-80％)、粘结剂 丁苯橡胶(简写为SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95∶2∶3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于预先涂覆有底涂层(如炭黑)的集流体铜箔上，底涂层的厚度为1.5μm，烘干、采用不同辊压压力对涂布好的负极进行冷压、裁片、焊接极耳，涂布重量为0.100mg/mm 2，涂布厚度为130μm，压实密度为1.70g/cm 3-1.88g/cm 3，从而得到不同压实密度的负极，并且收集不同压实密度下负极厚度和宽度。
2.负极离子研磨(Cross-section)样品制备流程：
将上述处理后的极片裁剪为0.5cm×1cm大小，使用导电胶将裁剪好的负极片黏贴在1cm×1.5cm大小的硅片载体上，然后使用氩离子抛光(参数：8KV的加速电压，每个样品4h)对负极片的一端进行处理，氩离子抛光是利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击负极片表面，对负极片进行逐层剥蚀而达到抛光的效果。
负极制样完成后，利用偏光显微镜对其进行分析。
3.偏光显微镜操作如下：
图像采集过程：采用Axio imager正置显微镜(Carl Zeiss AG制造、Imagine A2)进行图像采集，将AxioCam MRc5数码相机用连接件与偏振光显微镜连接，以快门时间1.6秒拍摄偏振光显微镜图像，由数码照相机捕捉到的图像自动传输至电脑。
图像分析过程：选取1200像素×1600像素的图像作为解析对象(其相当于480μm×540μm的视野)。采用AxioVision自带的Multiphase软件进行分析。将采集的照片导入到软件后，点击图像上某个取向的点，则所有和测量对象的灰度值和颜色值一致的区域随即也被选定；采用相同的方法选中其他的取向的点，即可得到不同取向不同颜色的区域，其中第一取向颗粒的第一倾斜角为0°≤θ 1≤20°，第二取向颗粒的第二倾斜角为20°＜θ 2≤70°。利用AxioVision的自动计算软件(Axio Vision SE64 Rel.4.9)，测得图像中不同取相的颗粒的数据以及各自所占的面积。
4.锂离子电池的制备：
(1)正极的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO 2)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96∶2∶2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干、冷压、裁片、焊接极耳，得到正极。
(2)负极的制备：使用上述步骤1中制备的负极。
(3)隔离膜：以厚度7μm的聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备：在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按照重量比1∶1∶1混合，加入LiPF 6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF 6的浓度为1.15mol/L。以电解液的总重量计，加入3％的氟代碳酸乙烯酯、2％的己二腈，混合均匀，得到电解液。
(5)锂离子电池的制备：将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、置于外包装箔中，并注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
5.电池电性能测试
(1)电池满充/满放
电池满充：取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电至0.05C。
电池满放：取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，以0.5C的电流将锂离子电池恒流放电至3V。
(2)负极析锂测试
取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电至0.05C；静置5分钟，再以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静止5分钟。重复上述充放电流程10次后，将电池满充，于干燥房内拆解，拍照记录负极极片的状态。
析锂程度判定：根据满充拆解负极的状态来判定，当负极整体显示为金黄色且显示为灰色的面积＜2％，则判定为不析锂；当负极大部分为金黄色，但有部分位置可观察到灰色，灰色面积在2％-20％之间，则判定为轻微析锂；当负极部分为灰色，但仍可观察到部分金黄色，灰色面积在20％-60％，则判定为析锂；当负极大部分显示为灰色，灰色面积＞60％时，则判定为严重析锂。
(3)直流阻抗测试(DCR)
以1.5C将锂离子电池恒流充电至4.4V，再恒压充电至0.05C；静置30分钟；以0.1C放电10秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U1)，以1C放电360秒(0.1秒取点一次，记录 对应电压值U2)。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
按如下公式计算得出DCR＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。本申请所述的DCR为50％SOC(荷电状态，state ofcharge)状态下的值。
(4)电化学阻抗谱(EIS)
a)三电极电池的制备和镀锂，如上述锂离子电池的制备方式一致，在锂离子电池的制备过程中将铜丝接入电池作为参比电极，负极以20μA的电流分别镀锂6h，镀锂完毕后测试EIS。
b)EIS测试步骤：将镀好锂的三电极电池接入由法国比奥罗杰公司生产的Bio-LogicVMP3B电化学工作站进行测试，测试用频率范围为30mHz～50kHz，振幅为5mV，采集数据后采用阻抗复平面图对数据进行分析，得到Rct的数据。
(5)负极沿X/Y方向膨胀测试
[根据细则26改正16.03.2020]　
取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电至0.05C；将电池于干燥房内拆解，截取部分负极，使用在线测宽仪(CCD)测试负极沿X/Y方向的宽度，与上述步骤1(负极的制备)中的负极的宽度进行对比，得到负极沿X/Y轴方向的膨胀率，负极X/Y方向膨胀指的是负极沿Y轴方向的增长值，X、Y如图3所示。
[根据细则26改正16.03.2020]　
(6)50％SOC负极沿Z轴方向膨胀测试
a)取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至3.85V(即50％SOC)，然后在干燥房内对电池进行拆解，记录负极的厚度值(采集点数＞14)。
[根据细则26改正16.03.2020]　
b)将负极的厚度值与上述步骤1(负极的制备)中的不同压实密度下负极厚度值进行比对，得到负极沿Z轴方向的膨胀率，Z轴方向如图4所示。
[根据细则26改正16.03.2020]　
(7)电池循环膨胀测试
取被测电池在45℃测试温度下，静止5分钟，记录电池的初始厚度(PPG 0和MMC 0)，然后以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电至0.05C，记录电池厚度(PPG 1和MMC 1)；静置5分钟，再以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静止5分钟。重复上述充放电流程500次，前200次，每充放电50次记录电池厚度，后201-500次循环，每100次循环记录电池厚度(PPG x和MMC x，X代表循环圈数)，并记录每一次充放电的残余容量。
PPG测试：PPG测试使用PPG软包电池测厚仪(深圳奥拓美自动化科技有限公司制造)进行自动检测，测试流程为将电池放置于仪器测试下面板上，在测试过程中上盖板匀速下降，通过压力传感测得电池厚度。
MMC测试：MMC测试使用千分尺测试仪(日本Mitutoyo制造，型号：MDC-25SX)测量电池正极极耳处厚度，测量三个点(MMC1 x、MMC2 x、MMC3 x)，数字1、2和3对应不同测试的位置，下标x对应测试的圈数，MMC x＝(MMC1 x+MMC2 x+MMC3 x)/3，MMC反弹＝(MMC x-MMC 0)/MMC 0×100％。
根据记录的电池厚度计算电池的变形：45℃循环膨胀变形＝[PPG x/(Max(MMC1 x、MMC2 x、MMC3 x))-1]×100％，Max(MMC1 x、MMC2 x、MMC3 x)代表取三个测试点中的最大值。
(8)电池倍率测试
取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，然后以0.7C的电流将锂离子电池恒流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电至0.05C；静置5分钟，再以2C的电流恒流放电至3.0V，静止5分钟，记录放电容量，并与0.1C的放电容量进行对比计算放电容量保存率。
放电容量保持率＝2C放电容量/0.1C放电容量×100％
(9)150％SOC过程变形测试(Rippling)
取被测电池在25℃测试温度下，静止5分钟，记录初始电池厚度(分别为PPG 0和MMC 0)，然后以0.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电至0.025C (即为100％SOC)，然后以0.1C的电流恒流充电1h，休息30min，记录电池厚度，重复0.1C恒流充电流程共5次(110％SOC，120％SOC，130％SOC，140％SOC和150SOC％分别对应第1次，第2次，第3次，第4次和第5次充电)，每次充电时长1h，每次充电结束后休息30min，记录电池厚度(分别为PPG x和MMC x，X＝1，2，3，4，5)，测试完成后，计算电池的变形，150％SOC过程变形＝[PPG x/(Max(MMC1 x、MMC2 x、MMC3 x))-1]×100％，Max(MMC1 x、MMC2 x、MMC3 x)代表取三个测试点中的最大值。
表1列出了实施例1-6和对比例1所采用的相同的负极材料在不同的压实密度条件下所展现的负极活性材料取向与电性能之间的关系。
表1
Figure PCTCN2020070076-appb-000003
表1的实施例1-6和对比例1对比，对比例1的压实密度远大于权利要求所述压实密度范围，电池变形严重，这是因为压实密度大，孔隙率锐减，大部分颗粒呈与集流体平行的角度排布，颗粒与颗粒之间的孔隙锐减，导致电解液浸润不良，材料与电解液的接触面积大大减小，从而离子的嵌入或脱出严重受阻，导致锂离子在负极表面沉积，表现出严重析锂。
表2列出了实施例7-28和对比例2所采用的不同的负极在不同压实密度条件下所展现的负极活性材料取向与电性能之间的关系，第三取向颗粒的第三倾斜角为70°＜θ 3≤90°。
表2
Figure PCTCN2020070076-appb-000004
Figure PCTCN2020070076-appb-000005
表2的实施例7-28和对比例2对比，对比例2的压实密度超出权利要求所述压实密度范围，负极严重析锂，这是因为大部分颗粒呈与集流体平行的角度排布，可能导致电解液浸润不良，材料与电解液的接触面积大大减小，从而离子的嵌入或脱出严重受阻，导致锂离子在负极表面沉积，表现出严重析锂。
分析实施例13和实施例26，在相同的压实密度并且第二取向和第三取向的比例相近的条件下，当第一取向的占比超过限定的范围时，发现：相较于实施例7-12中限定范围的取向分布，实施例26更容易析锂。分析实施例9和实施例27，在相同的压实密度并且第一取向和第二取向的比例相同时，虽然第三取向的增加可以有利于锂离子的嵌入和脱出从而可以改善析锂，但是当第三取向的占比超过限定的范围时电池容易变形，而满足本申请提供的取向条件的实施例7-12析锂和变形都有明显的改善。这是因为在一定的压力作用下，当颗粒内部的层面排布满足权利要求书中所定义的范围时，在保证能够达到目标压实密度的同时，负极呈现各向同性，从而有利于电解液在负极内部的浸润，帮助锂离子的传输，提高充放电性能。在锂离子电池的循环过程中，因为第一取向呈各个角度分布，能有效的将锂离子在嵌入和脱嵌时所产生的应力沿各个角度分散而不是集中在某一个固定的方向，从而大大改善了其在循环过程中来自于横向膨胀所带来的电池变形问题。
分别分析实施例7-9、10-11和12-13，在相同的压实密度下，随着第三取向的占比增加， 电池变形加重，但仍保持在较低的范围。实施例14-20以及实施例21-25也呈现同样的规律。原因与上述原因一致，当第三取向的占比增加时，负极活性物质颗粒中与集流体的取向角度呈70°到90°的颗粒占比增加，虽然有利于缩短锂离子的扩散路径，但锂离子嵌入和脱出所产生的应力主要沿集流体平行的方向释放，易导致电池变形。
实施例9、实施例15和实施例19三个实施例的三个取向占比相近，随着第一取向的比例明显增加，第二取向与第三取向的比例明显减少，从而析锂程度增加，这可能是因为颗粒受力越大，颗粒排列方向越趋向于沿集流体方向排列，这不利于电解液的浸润，对析锂有恶化风险。并且，施加在负极表面的压力越大，电池变形越严重，这是因为第一取向的比例增加导致锂离子嵌入和脱出所产生的应力主要沿垂直于集流体的方向释放，同样易导致电池变形。
表3列出的实施例11、实施例29-34和对比例3的相关参数，在负极具有1.78g/cm 3的压实密度，第一取向的比例为15％，第二取向的比例为42％，第三取向的比例为8％的条件下，每一取向对应的不同颗粒粒度分布对25℃条件下0.7C/0.5C析锂、45℃条件下循环500次电池反弹以及电池直流阻抗值(DCR)的影响。
表3
Figure PCTCN2020070076-appb-000006
Figure PCTCN2020070076-appb-000007
如表3所示，分析实施例11、实施例29-34和对比例3，当第一取向中大颗粒的占比超过一定的范围时，负极反弹与DCR都明显增加，这可能是因为大部分第一取向的颗粒沿平行于集流体的方向排列，如果大颗粒占比太多，一方面，电解液的浸润变差，另一方面因为大颗粒的比例过多导致锂离子嵌入石墨的路径变长，从而导致DCR变大，并且大颗粒在锂离子的嵌入和脱出的过程中所受的应力较小颗粒更大导致更易于沿着垂直于负极的方向膨胀，因此电池膨胀明显恶化。负极活性材料层横截面中孔隙率的测试方法与负极取向测试的取样方式相同，同样是通过偏光显微镜拍照采集极片的横界面的照片，在横截面内统计孔隙的数量，用面积法计算孔隙率、负极活性材料和黏着剂在横截面中所占的面积比例。
表4显示了在一定的压实密度和一定的取向下，测试的负极活性材料层横截面中孔隙率对电池的电池直流阻抗值(DCR)、电化学阻抗谱(EIS)和倍率性能的影响。
表4
Figure PCTCN2020070076-appb-000008
分析实施例11、35-38和对比例4，发现孔隙率在21％-43％的范围内时，DCR、Rct和倍率均有改善，这是因为在该范围内电解液更容易渗透进入石墨层表面，使锂离子能够直接到达石墨表面，完成嵌锂，大大缩短了锂离子的传输路径，且能够使SEI膜的厚度在合适范围内，减少锂离子的过度损耗。而孔隙率过小时，由于颗粒与颗粒之间过于紧密接触导致电解液的浸润变差，界面形成不稳定，因此DCR、EIS和倍率性能恶化，如对比例5所示。
表5的实施例11，实施例39-42和对比例5为负极充电前后C004/C110的变化对负极X/Y膨胀率、电池充电50％SOC时拆解的负极的膨胀率和电池在45℃条件下循环500次后电池的变形情况。
表5
Figure PCTCN2020070076-appb-000009
在前述研究基础上，实施例11，实施例39-42和对比例5进一步讨论了充电前和充电后C004/C110的变化与负极X/Y方向的膨胀，电池充电电量为50％SOC时拆解的负极膨胀率和电池在25℃条件下150％SOC电池变形。充电前和充电后C004/C110控制在一定的范围内，随着C004/C110的增加，负极满充X/Y膨胀率减小，一般认为将负极满充X/Y膨胀率控制在0.5％以内，电池的变形风险较小，25℃条件下，电池充电至150％SOC后的变形数据也很好的对应了这一结论(电池变形＜3％为正常范围)，因此将C004/C110的比值控制在≥17.0，有利于控制电池的变形，然而随着C004/C110的变大，50％SOC负极反弹也跟着增加，如对比例5所示，为了将负极的反弹控制在一定的范围内，同时需将C004/C110的比值控制在≤27.0范围内。
表6的实施例11、实施例36和实施例37为负极满放拆解后负极颗粒取向和测试的负极 活性材料层横截面中孔隙率。
表6
  第一取向比例 第二取向比例 第三取向比例 孔隙率
实施例11 15％ 37％ 16％ 21％
实施例36 19％ 40％ 11％ 28％
实施例37 23％ 49％ 8％ 35％
在前述研究基础上，实施例11、实施例36和实施例37展示了负极满放后第一取向、第二取向和第三取向颗粒在负极中的分布比例。
表7的实施例11、实施例39和实施例42为负极满放拆解后负极中不同取向颗粒粒径比例。
表7
Figure PCTCN2020070076-appb-000010
在前述研究基础上，实施例11、实施例39和实施例42展示了电池满放后负极第一取向、第二取向和第三取向颗粒中各个颗粒粒径所占的比例。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (14)

  1. 一种负极，其包括集流体和位于所述集流体上的负极活性物质层，其中：
    所述负极活性物质层包含第一取向颗粒和第二取向颗粒，所述第一取向颗粒具有相对于所述集流体方向倾斜的第一倾斜角θ 1，所述第二取向颗粒具有相对于所述集流体方向倾斜的第二倾斜角θ 2，其中所述第一倾斜角θ 1和所述第二倾斜角θ 2不相同且均不大于70°。
  2. 根据权利要求1所述的负极，其中所述第一取向颗粒满足条件(a)至(d)中的至少一种：
    (a)所述第一倾斜角0°≤θ 1≤20°；
    (b)所述第一取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为9％-23％；
    (c)所述第一取向颗粒中，粒径小于10μm的颗粒占71.0％-93.0％；
    (d)所述第一取向颗粒中，粒径为10μm-35μm的颗粒占7.0％-29.0％。
  3. 根据权利要求1所述的负极，其中所述第二倾斜角为20°＜θ 2≤70°；所述第二取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例大于所述第一取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例。
  4. 根据权利要求1所述的负极，其中所述第二取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为37％-55％。
  5. 根据权利要求1所述的负极，其中在所述第二取向颗粒中，粒径为10μm-35μm的颗粒占22.0％-41.0％，粒径小于10μm的颗粒占3.5％-5.6％。
  6. 根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性物质层还包含第三取向颗粒，其中所述第三取向颗粒具有相对于所述集流体方向倾斜的第三倾斜角θ 3，所述第三倾斜角为70°＜θ 3≤90°，所述第三取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为1.0％-15.0％。
  7. 根据权利要求6所述的负极，其中第三取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占90.0％以上。
  8. 根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性物质层具有孔隙，所述孔隙在所 述负极活性物质层的横截面上所占的面积比例为21.0％-43.0％。
  9. 根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性物质层的C004/C110的比值为17.0-27.0。
  10. 根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性物质层的厚度为90μm-143μm，所述负极的压实密度为1.70g/cm 3-1.90g/cm 3。
  11. 一种电化学装置，其包括权利要求1-10中任一项所述的负极。
  12. 根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学装置经满充拆解后的所述负极活性物质层的C004/C110比值为10.22-19.35。
  13. 根据权利要求11所述的电化学装置，其中在所述电化学装置经满放拆解后的所述负极满足条件(1)至(3)中的至少一种：
    (1)所述第一取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为11.0％-25.0％；
    (2)所述第二取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为29.0％-51.0％；或
    (3)所述第三取向颗粒在所述负极活性物质层的横截面所占面积比例为5.0％-19.0％。
  14. 根据权利要求11所述的电化学装置，其中所述电化学装置经满放拆解后的所述负极满足条件(4)至(6)中的至少一种：
    (4)在所述第一取向颗粒中，粒径小于10μm的颗粒占62.5％-87.7％，粒径为10μm-35μm的颗粒占12.3％-37.5％；
    (5)在所述第二取向颗粒中，粒径小于10μm的颗粒占2.1％-3.9％，粒径为10μm-35μm的颗粒占21.5％-40.2％，粒径大于35μm的颗粒占55.9％-76.4％；或
    (6)在所述第三取向颗粒中粒径小于10μm的颗粒占90.0％以上。
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