WO2021132722A1 - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents

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WO2021132722A1
WO2021132722A1 PCT/JP2020/049192 JP2020049192W WO2021132722A1 WO 2021132722 A1 WO2021132722 A1 WO 2021132722A1 JP 2020049192 W JP2020049192 W JP 2020049192W WO 2021132722 A1 WO2021132722 A1 WO 2021132722A1
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group
liquid softener
softener composition
compound
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翔太 桶田
太一 中村
耕平 森田
友彦 天谷
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ライオン株式会社
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid softener composition.
  • Patent Document 2 a deodorant in which a water-soluble salt of a divalent metal (zinc sulfate or the like) and a chelating agent (methylglycin diacetic acid or the like) are used in combination is known (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a technique for blending methylglycine diacetic acid in order to improve the hue stability of the softener is known (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 when the present inventor examined the techniques of Patent Documents 1 and 2, he found a problem.
  • the technique of Patent Document 1 there is a problem that a sufficient deodorizing effect cannot be obtained only by blending a zinc compound, and depending on the type of the zinc compound, the viscosity of the softener is significantly lowered or increased, and the usability is lowered. A challenge was found.
  • the technique of Patent Document 2 it has been found that when a water-soluble salt of a divalent metal or a chelating agent is blended with a softener, the usability is lowered.
  • a I is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, a hydrogen atom or a COOM I
  • M I may be the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, a cationic ammonium group, and selected from the group consisting of alkanolamine, m I and n I are integers of 0 to 2, respectively.
  • X II-1 to X II-4 may be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, cationic ammonium groups, and alkanolamines.
  • Q II is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • R II is a hydrogen atom or a hydroxyl group, n II is 0 or 1.
  • R III is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • a III is an H, methyl group or (CH 2 ) m III- COOX III , m III is 1-3 X III is H, alkali metal, alkaline earth metal, alkanolamine or NH 4 . n III is 1 to 3. ) (During the ceremony, X IV is a hydrogen atom, alkali metal or alkaline earth metal, n IV is 1 or 2.
  • the mass ratio ([B + C] / A) of the total of the components (B) and (C) to the component (A) is 0.01 to 0.5, and the total of the components (B) and (C) (D) A liquid softener composition having a mass ratio ([B + C] / D) to the component of 0.1 to 4.
  • the liquid softener composition of the present invention is excellent in deodorant effect, usability and freeze-restorability. Therefore, the present invention is useful as a softener having added value not found in conventional products.
  • Component (A) Cationic surfactant
  • the component (A) is "from an amine compound having 1 to 3 hydrocarbon groups having 10 to 26 carbon atoms in the molecule, which may be separated by an ester group and / or an amide group, a salt thereof, and a quaternized product thereof. It is a cationic surfactant which is a "compound selected from the group”.
  • the component (A) is blended to impart a softening effect to the liquid softener composition.
  • the hydrocarbon group having 10 to 26 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as “long-chain hydrocarbon group” in the present specification) has 10 to 26 carbon atoms, preferably 17 to 26, more preferably 19 to 24. preferable. When the number of carbon atoms is 10 or more, the flexibility is good, and when the number of carbon atoms is 26 or less, the handleability is good.
  • the long-chain hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. When the long-chain hydrocarbon group is unsaturated, the position of the double bond may be anywhere, but when there is one double bond, the position of the double bond is long-chain hydrocarbon. It is preferably located in the center of or around the center of the hydrogen group.
  • the long-chain hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a ring in the structure, and is preferably a chain hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may be either linear or branched.
  • an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the long-chain hydrocarbon group may be separated by an ester group (-COO-) and / or an amide group (-NHCO-). That is, the long-chain hydrocarbon group has at least one dividing group selected from the group consisting of an ester group and an amide group in the carbon chain, and the carbon chain is divided by the dividing group. You may. Having the dividing group is preferable from the viewpoint of improving biodegradability and the like.
  • the number of dividing groups contained in one long-chain hydrocarbon group may be one or two or more. That is, the long-chain hydrocarbon group may be divided at one place by the dividing group or at two or more places. When having two or more dividing groups, each dividing group may be the same or different.
  • the carbon atom contained in the dividing group shall be counted as the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group.
  • Long-chain hydrocarbon groups are usually industrially used unhydrogenated beef fat-derived fatty acids, fatty acids obtained by hydrogenating or partially hydrogenating unsaturated portions, and plant-derived unhydrogenated fatty acids such as palm palms and oil palms. It is introduced by using a hydrogenated fatty acid or fatty acid ester, or a fatty acid or fatty acid ester obtained by hydrogenating or partially hydrogenating an unsaturated portion.
  • the amine compound as the component (A) a secondary amine compound or a tertiary amine compound is preferable, and a tertiary amine compound is more preferable.
  • the amine compound as the component (A) includes a compound represented by the following general formula (A1).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 10 to 26 carbon atoms, -CH 2 CH (Y) OCOR 4 (Y is a hydrogen atom or CH 3 and R 4 has 7 carbon atoms. ⁇ 21 hydrocarbon groups) or- (CH 2 ) n NHCOR 5 (n is 2 or 3, R 5 is a hydrocarbon group with 7-21 carbon atoms), hydrogen atom, carbon number Alkyl groups 1 to 4, -CH 2 CH (Y) OH, or-(CH 2 ) n NH 2 , and at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having 10 to 26 carbon atoms. , -CH 2 CH (Y) OCOR 4 or-(CH 2 ) n NHCOR 5 . ]
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 10 to 26 carbon atoms in R 1 to R 3 is preferably 17 to 26, more preferably 19 to 24.
  • the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • an alkyl group or an alkenyl group is preferable.
  • -CH 2 In CH (Y) OCOR 4 Y is a hydrogen atom or CH 3 , and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 15 to 19 carbon atoms.
  • Hydrocarbon group R 4 is a residue obtained by removing a carboxy group from a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms (R 4 COOH) (fatty acid residues), R 4 Nomoto become fatty (R 4 COOH) is , Saturated fatty acid or unsaturated fatty acid, and may be linear fatty acid or branched fatty acid. Of these, saturated or unsaturated linear fatty acids are preferable.
  • the saturation / unsaturated ratio (mass ratio) of the fatty acid that is the source of R 4 is preferably 90/10 to 0/100, and 80/20 to 0, in order to impart good water absorption to the softened clothing. / 100 is more preferable.
  • R 4 is an unsaturated fatty acid residue
  • cis and trans isomers are present, but the mass ratio of cis isomer / trans isomer is preferably 40/60 to 100/0, preferably 70/30 to 90/10. Especially preferable.
  • fatty acids that form the basis of R 4 include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, partially hydrogenated palm oil fatty acid (iodine value 10-60), and partial. Examples thereof include hydrogenated beef fatty acid (iodine value 10 to 60).
  • the ratio (mass ratio) of saturated fatty acid / unsaturated fatty acid is 90/10 to 0/100, more preferably 80/20 to 0/100.
  • the cis / trans form ratio (mass ratio) is 40/60 to 100/0, more preferably 70/30 to 90/10.
  • the fatty acid having 18 carbon atoms is 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, the fatty acid having 20 carbon atoms is less than 2% by mass, and the fatty acid having 21 to 22 carbon atoms is less than 1% by mass. ..
  • R 5 is a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms, preferably 15 to 19 carbon atoms.
  • R 5 may be R 5 of said plurality of mutually identical, may be different. Examples of R 5 include the same as R 4 .
  • At least one of R 1 to R 3 is a long-chain hydrocarbon group (hydrocarbon group having 10 to 26 carbon atoms, -CH 2 CH (Y) OCOR 4 , or-(CH 2 ) n NHCOR 5 ).
  • Two are preferably long-chain hydrocarbon groups.
  • the remaining two or one are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and -CH 2 CH (Y). It is preferably OH or ⁇ (CH 2 ) n NH 2 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ⁇ CH 2 CH (Y) OH, or ⁇ (CH 2 ) n NH 2 .
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Y in -CH 2 CH (Y) OH is the same as Y in -CH 2 CH (Y) OCOR 4 .
  • -(CH 2 ) n n in NH 2 is the same as n in- (CH 2 ) n NHCOR 5 .
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (A1) include compounds represented by the following general formulas (A1-1) to (A1-8).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrocarbon group having 10 to 26 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 7 and R 8 include the same hydrocarbon groups having 10 to 26 carbon atoms in R 1 to R 3.
  • Examples of the hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms in R 9 and R 10 include the same hydrocarbon group having 7 to 21 carbon atoms in R 4.
  • R 9 of the plurality of may be the same as each other, may be different.
  • the component (A) may be a salt of an amine compound or a quaternary product.
  • the salt of the amine compound is obtained by neutralizing the amine compound with an acid.
  • the acid used for neutralizing the amine compound may be an organic acid or an inorganic acid, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, and methyl sulfuric acid.
  • Neutralization of the amine compound can be carried out by a known method.
  • a quaternized product of an amine compound is obtained by reacting the amine compound with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent used for quaternization of the amine compound include alkyl halides such as methyl chloride and dialkyl sulfuric acid such as dimethyl sulfate.
  • an alkyl group of the quaternizing agent is introduced into the nitrogen atom of the amine compound, and a salt of the quaternary ammonium ion and a halogen ion or a monoalkyl sulfate ion is formed. ..
  • the alkyl group introduced by the quaternizing agent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the quaternization of the amine compound can be carried out by a known method.
  • the component (A) at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (A1), a salt thereof and a quaternized product thereof is preferable, and the general formulas (A1-1) to (A1-) are preferable. 8), at least one selected from the group consisting of the salt thereof and the quaternized compound thereof is more preferable, and (A1-4) to (A1-6) (in each formula, R 9 is an alkyl group having 15 to 17 carbon atoms. And an alkenyl group), at least one selected from the group consisting of salts thereof and quaternized compounds thereof is particularly preferred.
  • a compound represented by the general formula (A1) a salt thereof and a quaternized product thereof
  • a commercially available compound may be used, or a compound produced by a known method may be used.
  • a compound represented by the general formula (A1-2) hereinafter, “compound (A1-2)”
  • a compound represented by the general formula (A1-3) hereinafter, “compound (A1-3)”.
  • the fatty acid composition, or a fatty acid methyl ester composition in which the fatty acid in the fatty acid composition is replaced with the methyl ester of the fatty acid can be synthesized by a condensation reaction of methyl diethanolamine.
  • the compound is synthesized so that the abundance ratio represented by "Compound (A1-2) / Compound (A1-3)" is 99/1 to 50/50 in terms of mass ratio. It is preferable to do so. Further, when the quaternized product is used, it is more preferable to use dimethyl sulfate as the quaternizing agent. At that time, from the viewpoint of flexibility, the abundance ratio represented by "quaternized compound (A1-2) / quaternized compound (A1-3)" is 99/1 to 50/50 in terms of mass ratio. It is preferable to synthesize them so as to become.
  • a compound represented by the general formula (A1-4) (hereinafter, “Compound (A1-4)”), a compound represented by the general formula (A1-5) (hereinafter, “Compound (A1-5)”), a general formula.
  • the compound represented by (A1-6) (hereinafter, “Compound (A1-6)”) can be synthesized by a condensation reaction of the above fatty acid composition or fatty acid methyl ester composition with triethanolamine. At that time, the content ratio of each component to the total mass of the compounds (A1-4), (A1-5), and (A1-6) is 1 to 60 masses of the compound (A1-4) from the viewpoint of flexibility.
  • Compound (A1-5) is preferably 5 to 98% by mass, compound (A1-6) is preferably 0.1 to 40% by mass, compound (A1-4) is 30 to 60% by mass, and compound (A1-4) is 30 to 60% by mass. It is more preferable that A1-5) is 10 to 55% by mass and the compound (A1-6) is 5 to 35% by mass. Further, when the quaternized product is used, it is more preferable to use dimethyl sulfate as the quaternizing agent from the viewpoint of sufficiently advancing the quaternization reaction.
  • the abundance ratio of each quaternized compound (A1-4), (A1-5), and (A1-6) is a mass ratio from the viewpoint of flexibility, and the quaternized product of compound (A1-4) is 1 to 1 to It is preferable that 60% by mass, the quaternized product of the compound (A1-5) is 5 to 98% by mass, and the quaternized product of the compound (A1-6) is 0.1 to 40% by mass, and the compound (A1-4). ) Is 30 to 60% by mass, the quaternary compound (A1-5) is 10 to 55% by mass, and the quaternized compound (A1-6) is 5 to 35% by mass. preferable.
  • the esteramine that has not been quaternized remains even after the quaternization reaction.
  • the ratio of "quaternized / non-quaternized esteramine" is preferably in the range of 70/30 to 99/1.
  • compound (A1-7) and the compound represented by the general formula (A1-8) (hereinafter, “compound (A1-8)”) are described above.
  • compound (A1-7) and the compound represented by the general formula (A1-8) (hereinafter, “compound (A1-8)”) are described above.
  • compound (A1-8) From the fatty acid composition and the adduct of N-methylethanolamine and acrylonitrile, J. Org. Chem. , 26, 3409 (1960), which can be synthesized by a condensation reaction with N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-1,3-propylene diamine synthesized by a known method.
  • the component (A) is a known substance and is easily available on the market or can be prepared.
  • ком ⁇ онент (A) a single type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Component (B) water-soluble salt of divalent metal
  • the component (B) is blended to impart a deodorizing effect to the liquid softener composition.
  • Water-soluble means dissolving 10 g or more in 1 liter of water at 25 ° C.
  • Specific examples of the component (B) include water-soluble zinc salts (zinc sulfate, zinc chloride, etc.), water-soluble copper salts (copper sulfate, copper chloride, etc.), water-soluble iron salts (iron sulfate, etc.), and water-soluble manganese. Examples include salts (manganese chloride, etc.).
  • the component (B) also includes these hydrates.
  • a water-soluble zinc salt and a water-soluble copper salt are preferable from the viewpoint of deodorizing performance.
  • the water-soluble zinc salt zinc sulfate and zinc chloride are preferable.
  • the water-soluble copper salt copper sulfate and its hydrate are preferable, copper sulfate hydrate is more preferable, and copper sulfate pentahydrate is further preferable.
  • the component (B) is a known substance and is easily available on the market or can be prepared.
  • a single type of component (B) may be used, or a plurality of types may be used in combination. When two or more types are used in combination, it is preferable to contain a zinc salt.
  • Component (C) aminocarboxylic acid compound, ricinoleic acid and salts thereof
  • the component (C) is blended to impart a deodorizing effect to the liquid softener composition.
  • the component (C) is a compound represented by the following formulas (I) to (IV), ricinoleic acid and a salt thereof.
  • a I represents a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, a hydrogen atom or COM I.
  • the A I, CH 3, OH, H, COOM I are preferred, CH 3, H, more preferably, CH 3 are particularly preferred.
  • M I may be the same or different from each other, respectively a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, a cationic ammonium group, the one selected from the group consisting of alkanolamines.
  • alkali metal sodium and potassium are preferable.
  • As the alkanolamine monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are preferable.
  • m I and n I are integers of 0 to 2, respectively.
  • m I is preferably 0 or 1.
  • n I is preferably 0 or 1. If both m I and n I are 0, then A I is CH 3 .
  • MGDA methylglycin diacetic acid
  • ASDA aspartic acid diacetic acid
  • ISDA isoselin diacetic acid
  • ADAA ⁇ -alanine diacetic acid
  • SDA diacetic acid glutamate
  • GLDA diacetic acid glutamate
  • X II-1 to X II-4 may be the same or different, and are selected from the group consisting of hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, cationic ammonium group, and alkanolamine, respectively.
  • As the alkali metal sodium and potassium are preferable.
  • As the alkanolamine monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are preferable.
  • As X II-1 to X II-4 alkali metals are preferable, and sodium is particularly preferable.
  • Q II represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • R II represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • n II represents 0 or 1.
  • suitable ones include iminosuccinic acid (IDS), hydroxyiminosuccinic acid (HIDS), or salts thereof, and IDS or a salt thereof is more preferable. ..
  • R III represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • a III represents H, a methyl group or (CH 2 ) m III- COOX III .
  • (CH 2 ) m III- COOX III is preferable.
  • m III represents any number from 1 to 3.
  • X III represents H, alkali metal, alkaline earth metal, alkanolamine or NH 4 .
  • As the alkali metal sodium and potassium are preferable.
  • As the alkanolamine monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are preferable.
  • n III represents any of 1 to 3.
  • the compound represented by the formula (III) include Alkyl and alkenylaminoacetates such as sodium octylaminoacetate, sodium laurylaminoacetate, sodium myristylaminoacetate, sodium palmitylaminoacetate, sodium oleylaminoacetate; Alkyl and alkenylaminopropionates such as sodium octylaminopropionate, sodium decylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, sodium myristylaminopropionate, sodium palmitylaminopropionate, sodium oleylaminopropionate; N-alkyl and alkenylglycine salts such as N-octylglycine sodium, N-decylglycine sodium, N-laurylglycine sodium, N-myristylglycine sodium, N-palmitylglycine sodium, N-oleylglycine sodium; N-octyl-
  • Alkyl and alkenylaminodipropionates such as sodium, sodium decylaminodipropionate, sodium laurylaminodipropionate, sodium myristylaminodipropionate, sodium palmitylaminodipropionate, sodium oleylaminodipropionate, etc. Be done.
  • alkyl and alkenylaminodiacetic acid salts are preferable from the viewpoint of storage stability, and among them, decylaminodiacetic acid, laurylaminodiacetic acid, myristylaminodiacetic acid, palmitylaminodiacetic acid or salts thereof are preferable, and lauryl is particularly preferable.
  • Aminodiacetic acid, myristylaminodiacetic acid, palmitylaminodiacetic acid or salts thereof are more preferable.
  • X IV represents a hydrogen atom, alkali metal or alkaline earth metal.
  • n IV represents 1 or 2, and when n IV is 2, X IV may be the same or different.
  • the substitution position of the (COOX IV ) n IV group is not particularly limited, but the ⁇ -position is preferable.
  • Ricinoleic acid (12-hydroxy-9-cis-octadekenic acid) is a compound having the following structure.
  • examples of the ricinoleic acid salt include sodium salt, zinc salt, copper salt and the like.
  • the compound represented by the formula (I) or (II) and a salt thereof and ricinoleic acid are preferable, and MGDA, IDS and salts thereof and ricinoleic acid are particularly preferable.
  • MGDA and its salts and ricinoleic acid are most preferable.
  • MGDA is most preferable in terms of deodorant effect, usability and freeze-restorability of the liquid softener composition.
  • the component (C) is a known substance and is easily available on the market or can be prepared.
  • a single type of the component (C) may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the component (C) is not particularly limited as long as it achieves the purpose of blending and satisfies the blending ratio with other components described later, but is, for example, 0.05 to 3 mass with respect to the total mass of the liquid softener composition. %, preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass, still more preferably 1.5 to 2.5% by mass. When the content of the component (C) is 0.05% by mass or more, a further improved deodorizing effect can be obtained, and when it is 3% by mass or less, a softener viscosity that enables better usability can be obtained. ..
  • the mass ratio of the component (B) to the component (C) ((B) / (C)) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and even more preferably 0 in terms of deodorizing effect. .5-2.
  • Component (D) Nonionic surfactant
  • the component (D) is blended in order to improve the usability and freeze-restorability of the liquid softener composition.
  • the component (D) for example, those derived from polyhydric alcohols, higher alcohols, higher amines or higher fatty acids can be used.
  • Glycerin fatty acid ester or pentaerythritol in which a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is ester-bonded to glycerin or pentaerythritol;
  • Polyoxyethylene alkylamines with an average addition of 10-100 moles of ethylene oxide examples thereof include alkyl polyglucosides having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms; and hardened castor oil having an average addition molar number of ethylene oxide of 10 to 100 mol.
  • the component (D) is a known substance and is easily available on the market or can be prepared.
  • a single type of the component (D) may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the component (D) is not particularly limited as long as it achieves the purpose of blending and satisfies the blending ratio with other components described later, but is, for example, 0.5 to 10 mass with respect to the total mass of the liquid softener composition. %, preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1.5 to 4% by mass, and particularly preferably 1.5 to 3% by mass.
  • the content of the component (D) is 0.5% by mass or more, high temperature stability is obtained in addition to improved usability and freeze-restorability, and when it is 10% by mass or less, better usability is obtained. The possible viscosity and separation stability are obtained.
  • the mass ratio ([B + C] / A) of the total of the components (B) and (C) ([B + C]) to the component (A) is 0.01 to 0.5, preferably 0.08 to 0.08. It is 0.45, more preferably 0.25 to 0.45.
  • the mass ratio ([B + C] / A) of the total of the components (B) and (C) ([B + C]) to the component (A) is 0.01 to 0.5, preferably 0.08 to 0.08. It is 0.45, more preferably 0.25 to 0.45.
  • an excellent deodorant effect can be obtained, the liquid softener composition becomes difficult to separate, and usability is improved.
  • the vesicle composed of the component (A) is excessively incorporated with a part of the component (B) and the component (C)
  • the vesicle particle size is increased and the liquid softener composition is easily separated.
  • the present invention is not limited to the above theory.
  • the mass ratio ([B + C] / D) of the total of the components (B) and (C) ([B + C]) to the component (D) is 0.1 to 4, preferably 0.4 to 2. 5, more preferably 1-2.
  • this ratio an excellent deodorant effect is obtained, and the freeze-restorability and usability of the liquid softener composition are further improved. This is because when a part of the component (B) and the component (C) is taken into the vesicle composed of the component (A), the particle size distribution and the excluded volume of the vesicle change, and the liquid softener composition thickens.
  • the component (E) is a fragrance composition (free fragrance composition) that is not contained in a capsule, which is different from the fragrance composition contained as a core substance in the capsule fragrance (component (H)) described later.
  • the component (E) is blended in order to improve the deodorizing effect of the liquid softener composition by the masking effect of the aroma.
  • the component (E) can be appropriately selected from a fragrance composition containing one or more kinds of fragrance components generally used in the liquid softener composition according to the purpose, but all of the fragrance compositions as the component (E) It is preferable to contain 25% by mass or more of a fragrance component having a ClogP value of 5 or more with respect to the mass.
  • fragrance component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • aldehydes phenols, alcohols, ethers, esters, hydrocarbons, ketones and lactones.
  • Musks fragrances having a terpene skeleton, natural fragrances, animal fragrances and the like.
  • each fragrance is as follows.
  • the aldehydes are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, undecylene aldehyde, lauryl aldehyde, aldehyde C-12MNA, mirac aldehyde, ⁇ -amylcinnamic aldehyde, cyclamen aldehyde, citral, etc. Examples thereof include citralal, ethyl vanillin, heliotropin, anisaldehyde, ⁇ -hexyl cinnamic aldehyde, octanal, rigstral, lilial, lylar, triplar, vanillin and helional.
  • the phenols are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include eugenol and isoeugenol.
  • the alcohols are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • citronellol dihydromilsenol, dihydrolinalool, geraniol, linalool, nerol, sandalol, santa rex, tarpineol, tetra.
  • examples thereof include hydrolinalool, menthol, borneol, 1-decalal, bacdanol, and phenylethyl alcohol.
  • the ethers are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include sedlumbar, glycalva, methyl eugenol and methyl isoeugenol.
  • esters are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the hydrocarbons are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include limonene (particularly d-limonene), ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, myrcene, camphene, terpinolene and the like. Be done.
  • the ketones are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples include damascenone, cis-jasmon, methyl ionone, allylyonone, cashmere, dihydrojasmon, isoe super, beltfix, isolone diphoranone, corebon, carboxylic, rosephenone, raspberry ketone, dynascon and maltol.
  • the lactones are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -nononalactone, ⁇ -dodecalactone, coumarin and ambroxane. Be done.
  • the musk species are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include cyclopentadecanolide, ethylene brassylate, galaxolide, muskketone, tonalid, tonalide, and nitromusks.
  • the fragrance having a terpene skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • geraniol geraniol
  • nerol nerol
  • linalool citral
  • citronellal menthol
  • mint citronellal
  • milsen ⁇ -pinene.
  • ⁇ -Pinene limonene
  • terpinelol carboxylic
  • yonone eg ⁇ -yonone
  • camphene borneol and the like.
  • the natural fragrance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the animal fragrance is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include beaver fragrance, sacred cat fragrance, castoreum fragrance, and ambergris fragrance.
  • the component (E) is 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass of the fragrance component having a ClogP value of 5 or more with respect to the total mass of the fragrance composition as the component (E). As mentioned above, it is more preferable to contain 40% by mass or more. When the blending amount of the fragrance component having a ClogP value of 5 or more in the component (E) is 25% by mass or more, better fragrance persistence can be obtained.
  • the type of fragrance component having a ClogP value of 5 or more is not particularly limited, but preferred examples are ambroxane (5.3), tonalide (6.3), hexyl salicylate (5.1), and galaxolide (6.1).
  • the ClogP value is a value obtained by expressing the 1-octanol / water partition coefficient P representing the ratio of equilibrium concentrations in 1-octanol and water for a chemical substance in the form of a logarithmic logP with respect to the base 10.
  • the ClogP value can be obtained by decomposing the chemical structure of a compound into its constituent elements by the f-number method (hydrophobic fragment constant method) and integrating the hydrophobic fragment constant and f-number of each fragment (for example). See Clog 3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Vienna, Version 1, March 1994). In general, the larger the ClogP value, the more hydrophobic the fragrance. Therefore, the fragrance composition containing a large amount of the fragrance component having a small ClogP value is more hydrophilic than the fragrance composition containing a large amount of the fragrance component having a large ClogP value. You can say that.
  • the fragrance composition may contain a liquid softener composition, for example, a finishing agent composition for textile products or a solvent generally used for a softener composition.
  • a liquid softener composition for example, a finishing agent composition for textile products or a solvent generally used for a softener composition.
  • acetyline (triacetin) triacetin
  • MMB acetate (3-methoxy-3-methylbutyl acetate) sucrose diacetate hexaisobutyrate, ethylene glycol dibutyrate, hexylene glycol, dibutyl sebacate, deltil extra ( Isopropyl millistate), methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl ether), carbitol (diethylene glycol monoethyl ether), TEG (triethylene glycol), benzyl benzoate (BB), propylene glycol, diethyl phthalate, tripropylene glycol, aborin ( Dimethylphthalate), deltylprim
  • the blending amount of the solvent is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the total mass of the fragrance composition.
  • the fragrance composition may contain a liquid softener composition, for example, a finishing agent composition for textile products or an antioxidant commonly used in a softener composition.
  • Antioxidants for fragrances include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), t-butyl-p-hydroxyanisole (BHA), p-methoxyphenol, ⁇ -naphthol, and phenyl- ⁇ .
  • the blending amount of the antioxidant is, for example, 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the fragrance composition.
  • the content of the component (E) is not particularly limited as long as it can achieve the purpose of blending, but is 0.1 to 2% by mass, preferably 0.5 to 1.5, based on the total mass of the liquid softener composition. It is mass%. When the content of the component (E) is 0.1% by mass or more, an excellent masking effect can be obtained. When the content of the component (E) is 2% by mass or less, the separation stability of the liquid softener composition can be better maintained.
  • the component (F) is blended in order to further improve the stability (particularly freeze-restorability) of the liquid softener composition and to impart deodorant property and deodorant property to the textile product.
  • the highly branched cyclic dextrin of the component (F) refers to a glucan having an inner branched cyclic structure portion and an outer branched structural portion and having a weight average degree of polymerization in the range of 50 to 10000.
  • a glucan having an inwardly branched cyclic structure portion and an outerly branched annular structure portion is a substance also called a highly branched cyclic dextrin or a cluster dextrin.
  • the highly branched cyclic dextrin has a structure in which a plurality of (for example, 100) acyclic glucose chains (outer branched structural portions) are bound to one inner branched cyclic structure portion.
  • the internally branched cyclic structure portion refers to a cyclic structure portion formed by an ⁇ -1,4-glucoside bond and an ⁇ -1,6-glucoside bond.
  • the inner branched cyclic structure portion of the highly branched cyclic dextrin is composed of about 10 to 100 glucoses. That is, the degree of polymerization of the internally branched cyclic structure portion is in the range of 10 to 100.
  • the outer branch structure portion means a non-annular structure portion coupled to the inner branch annular structure portion.
  • ⁇ -cyclodextrin degree of polymerization 6
  • ⁇ -cyclodextrin degree of polymerization 7
  • ⁇ -cyclodextrin degree of polymerization 8
  • the highly branched cyclic dextrin can be produced, for example, from starch as a raw material by the action of an enzyme called blanching enzyme.
  • Starch which is a raw material, consists of amylose in which glucose is linearly bound by an ⁇ -1,4-glucoside bond and amylopectin having a complex branched structure by an ⁇ -1,6-glucoside bond.
  • Amylopectin is a macromolecule in which a large number of cluster structures are linked.
  • the enzyme used, blanching enzyme is a glucan chain transferase that is widely found in animals, plants and microorganisms. The blanching enzyme acts on the seams of the amylopectin cluster structure and catalyzes the reaction that cyclizes it.
  • the component (F) can be manufactured as described above and is easily available on the market.
  • Examples of commercially available products of highly branched cyclic dextrin include "cluster dextrin” (registered trademark) of Glico Foods Co., Ltd.
  • a single type of component (F) may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the component (F) is not particularly limited as long as the compounding purpose can be achieved, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the liquid softener composition. , More preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the content is 0.01% by mass or more, the compounding effect (particularly, the effect of imparting deodorant property and deodorant property to the fiber) can be sufficiently exhibited.
  • the content is 10% by mass or less, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the liquid softener composition and maintain good usability such as discharge from the container and ease of putting into the inlet of the washing machine. it can.
  • the component (G) is mainly blended to maintain antiseptic properties during long-term storage.
  • Specific examples of the component (G) include isothiazolinone-based organic sulfur compounds, benzisothiazolin-based organic sulfur compounds, benzoic acids, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and the like.
  • isothiazolin-based organic sulfur compounds include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-butyl-3-isothiazolinone, 2-benzyl-3-isothiazolinone, and 2-phenyl-3.
  • -Isothiazolinone 2-methyl-4,5-dichloroisothiazolinone, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolinone, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and mixtures thereof can be mentioned.
  • it is a water-soluble mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, more preferably about 77% 5-chloro-2.
  • a water-soluble mixture of -methyl-4-isothiazolin-3-one and about 23% 2-methyl-4-isothiazolin-3-one eg, isothiazolinone solution).
  • Examples of benzisothiazolin-based organic sulfur compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-one, and dithio- as related compounds. 2,2-Bis (benzmethylamide) and the like can also be used. These compounds can be used in any mixing ratio. Of these, 1,2-benzisothiazolin-3-one is particularly preferable.
  • Examples of benzoic acids include benzoic acid or a salt thereof, parahydroxybenzoic acid or a salt thereof, methyl paraoxybenzoate, ethyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, benzyl paraoxybenzoate and the like. it can.
  • a single type (G) component may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the component (G) is not particularly limited as long as the compounding purpose can be achieved, but is preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid softener composition.
  • the component (H) is blended to impart various functions due to the core substance encapsulated in the capsule to the liquid softener composition.
  • the functional capsule is composed of a core substance and a wall substance covering the core substance.
  • a substance generally used as a capsule encapsulating substance in the field of liquid softener can be used without particular limitation.
  • Specific examples include fragrances, essential oils, bleaches, insect repellents, silicones, waxes, flavors, vitamins, skin care agents, enzymes, probiotics, dyes, pigments, fragrance precursors, cooling agents, warming agents, etc.
  • Examples include attractants such as pheromones, antibacterial agents, bleaches, flavors, sweeteners, waxes, chemicals, fertilizers, herbicides and the like.
  • one type may be used alone, or two or more types may be appropriately combined.
  • a material generally used as an encapsulation material in the field of liquid softener composition can be used without particular limitation.
  • Specific examples include natural polymers such as gelatin and agar, oil-based film-forming substances such as oils and waxes, and synthetic polymers such as polyacrylic acid, polyvinyl, polymethacrylic acid, melamine, and urethane. Substances and the like can be mentioned, and one of them can be used alone or two or more of them can be used in combination as appropriate.
  • encapsulated fragrances containing a fragrance as a core material include BLUEFLOWERPOP "FFMHN2814" manufactured by Firmenich, GREEN BREEZE CAPS, GREENBREEZE DeoB, ORCHARD GARDEN CAPS, RAINBOVECAPS, RAINBOVECAPS, And COSMICCAPS, UNICAP101 and UNICAP503 manufactured by IFF, and the like.
  • Specific examples of the cooling sensation capsule having a cooling sensation agent as a core substance include MultiSal SalCol, HydroSal FreshCool, SalShere SalCol manufactured by SALVONA Technologies, and Neoage AROMA-C manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.
  • the warming capsule containing a warming agent as a core substance examples include Riken Resin RMC-TO manufactured by Miki Riken Co., Ltd., Hydrosal Heat manufactured by SALVONA Technologies, and the like.
  • Other specific examples include Riken Resin NFHO-W (antibacterial effect), Riken Resin RMC-HBP (insect repellent effect) and RMC-PT (insect repellent effect) manufactured by Miki Riken Co., Ltd.
  • the component (H) is a known substance and is easily available on the market or can be prepared.
  • a single type (H) component may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the component (H) is not particularly limited as long as the compounding purpose can be achieved, but is preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid softener composition.
  • the liquid softener composition is preferably an aqueous composition containing water.
  • water tap water, ion-exchanged water, pure water, distilled water and the like can be used. Of these, ion-exchanged water is preferable.
  • the content of water is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the liquid softener composition. When the content is 50% by mass or more, the handleability becomes better.
  • the pH of the liquid softener composition is not particularly limited, but the pH at 25 ° C. is set in the range of 1 to 6 from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of the ester group contained in the molecule of the component (A) with the aging of storage. It is preferable to adjust it, and it is more preferable to adjust it in the range of 2 to 4. Any inorganic or organic acid and alkali can be used as the pH regulator.
  • the viscosity of the liquid softener composition is not particularly limited as long as its usability is not impaired, but the viscosity at 25 ° C. is preferably less than 800 mPa ⁇ s. Considering the increase in viscosity due to storage aging, the viscosity of the liquid softener composition immediately after production at 25 ° C. is more preferably less than 500 mPa ⁇ s, and even more preferably less than 300 mPa ⁇ s. Within such a range, usability such as handleability at the time of putting into the washing machine is good.
  • the viscosity of the liquid softener composition can be measured using a B-type viscometer (manufactured by TOKIMEC).
  • the liquid softener composition can be produced by a known method, for example, the same method as the conventional method for producing a liquid softener composition using a cationic surfactant as a main agent.
  • a cationic surfactant as a main agent.
  • an oil phase containing a component (A), a component (D), and a component (E) and an aqueous phase containing a component (G) are mixed under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the component (A) to form an emulsion.
  • the component (B), the component (C), and other components, if necessary, are added to and mixed with the obtained emulsion.
  • the component (B), the component (C), and the component (D) are not limited to the above-mentioned addition method.
  • the method for treating the textile product using the liquid softener composition is not particularly limited, and can be used in the same manner as the conventional liquid softener.
  • the liquid softener composition is dissolved in rinsing water for treatment, or the liquid softener composition is dissolved in water in a container such as a tub, and a textile product is further added and immersed.
  • the solution is diluted to an appropriate concentration before use, but the bath ratio (weight ratio of the treatment liquid to the textile product) is preferably 3 to 100 times, particularly 5 to 50 times.
  • the concentration of the component (A) is preferably 0.01 ppm to 1000 ppm, more preferably 0.1 ppm to 300 ppm, based on the total amount of water used.
  • the type of textile product that can be treated with the liquid softener composition is not particularly limited, and examples thereof include clothing, curtains, sofas, carpets, towels, handkerchiefs, sheets, and pillow covers.
  • the material may be a natural fiber such as cotton, silk or wool, or a chemical fiber such as polyester.
  • A-1 The cationic surfactant described in Example (Synthesis Example 1) of JP-A-2019-163559.
  • A-1 is a compound represented by the general formulas (A1-4), (A1-5) and (A1-6) (in each formula, R 9 is an alkyl group or an alkenyl group having 15 to 17 carbon atoms. ) Is quaternized with dimethyl sulfate.
  • Component (B): divalent water-soluble metal salt The following B-1 was used.
  • C-1 Methylglycin diacetate trisodium "MGDA" (manufactured by BASF)
  • C-1 is in the general formula (I), sodium A I is CH 3, M I is, m I is 0, n I is a compound which is 0.
  • C-2 Ricinoleic acid (Supplier: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Product name: Ricinoleic acid)
  • C-3 Citric acid (Supplier: Lion Corporation. Product name: Citric acid) C-3 did not correspond to either the aminocarboxylic acid compound or ricinoleic acid, and was used in the comparative example.
  • D-1 60 mol of polyoxyethylene isotridecyl ether EO (corresponding to an average 60 mol adduct of primary isotridecyl alcohol (C13)) (Supplier: Lion Corporation, trade name: TA600)
  • F-1 component highly branched cyclic dextrin
  • F-1 Highly branched cyclic dextrin (manufactured by Glico Foods Co., Ltd., trade name: cluster dextrin)
  • G-1 Isothiazolone solution (Dow Chemical Japan Co., Ltd. Product name: Caisson CG-ICP)
  • H-1 Encapsulated fragrance (Supplier: Givaudan Co., Ltd. Product name: GREENBREEZE DeoB)
  • H-2 Encapsulated fragrance (Supplier: Givaudan Co., Ltd. Product name: VELVET UP)
  • a liquid softener composition having the composition shown in Table 1 below was prepared.
  • the numerical unit of each component is mass% with respect to the total mass of the liquid softener composition.
  • “(B + C) / A” in Table 1 indicates the mass ratio of the total (B + C) of the component (B) and the component (C) to the component (A).
  • “(B + C) / D” indicates the mass ratio of the total (B + C) of the component (B) and the component (C) to the component (D).
  • the liquid softener composition was prepared by the following procedure using a glass container (inner diameter 100 mm, height 150 mm) and a stirrer (Agitator SJ type, manufactured by Shimadzu Corporation). First, a component (A), a part of the component (D), and the component (E) were mixed and stirred to obtain an oil phase mixture. On the other hand, the component (G) was dissolved in ion-exchanged water for balance to obtain an aqueous phase mixture. The mass of the ion-exchanged water for balance is the total amount of the oil phase mixture, the component (B), the component (C), the balance of the component (D), the component (F), and the component (H) from 980 g. It corresponded to the deducted balance.
  • the oil phase mixture heated above the melting point of the component (A) is stored in a glass container and stirred, and the aqueous phase mixture heated above the melting point of the component (A) is added in two portions. , Stirred.
  • the division ratio of the aqueous phase mixture was 30:70 (mass ratio), and the stirring was performed at a rotation speed of 1,000 rpm for 3 minutes after the first addition of the aqueous phase mixture and 2 minutes after the second addition of the aqueous phase mixture.
  • the component (B), the component (C), the rest of the component (D), the component (F), and the component (H) are added, and if necessary, hydrochloric acid (reagent 1 mol / L, Kanto Chemical Co., Ltd.) or sodium hydroxide (reagent 1 mol / L, Kanto Chemical Co., Inc.) was added in an appropriate amount to adjust the pH to 3.0 (25 ° C.), and ion-exchanged water was added so that the total mass was 1,000 g. , The desired liquid softener composition was obtained.
  • the usability of the liquid softener composition after filling was evaluated according to the following evaluation criteria from the viewpoints of "easiness of pouring when measuring viscosity increase or measuring cap” and "easiness of refilling from pouch to bottle”. ..
  • the evaluation was carried out by five specialized panelists. ⁇ Evaluation criteria> 3 points: Can be weighed without problems and can be refilled. 2 points: Although the viscosity increases, it can be weighed and refilled without any problem.
  • ⁇ or ⁇ was judged to be acceptable in terms of commercial value.
  • the present invention can be used in the field of softeners.

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Abstract

本発明は、消臭効果、使用性及び凍結復元性に優れた液体柔軟剤を提供する。具体的には、本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分：　（Ａ）エステル基及び／又はアミド基で分断されていてもよい、炭素数１０～２６の炭化水素基を分子内に１～３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる化合物、　（Ｂ）２価金属の水溶性塩、　（Ｃ）特定構造のアミノカルボン酸化合物、リシノール酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる化合物、並びに　（Ｄ）ノニオン界面活性剤を含み、　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ａ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ａ）が０．０１～０．５であり、かつ　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ｄ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ｄ）が０．１～４であることを特徴とする、液体柔軟剤組成物を提供する。

Description

液体柔軟剤組成物
　本発明は液体柔軟剤組成物に関する。
　近年、日本国内における柔軟剤の市場規模は拡大傾向にあり、なかでも消臭機能を有する柔軟剤のシェアは年々伸長している。一方、現在の消臭技術の多くは、香りによるマスキングに頼っており、スメハラ等の問題が懸念されている。
　そこで、香りに頼らない消臭技術が求められている。その具体例として、水溶性無機亜鉛化合物（塩化亜鉛等）及び水溶性ヒドロキシカルボン酸亜鉛（クエン酸亜鉛等）を液体柔軟剤へ配合する技術が知られている（特許文献１）。
　また、柔軟剤ではないが、２価金属の水溶性塩（硫酸亜鉛等）とキレート剤（メチルグリシンジ酢酸等）とを併用した消臭剤が知られている（特許文献２）。
　その他、柔軟剤の色相安定性を向上させために、メチルグリシンジ酢酸を配合する技術が知られている（特許文献３）。
国際公開第２００９／０７５２８４号 国際公開第２０１２／０９０９８９号 特開２０１５－２０００４９号公報
　しかしながら、本発明者が特許文献１～２の技術を検討したところ課題を見出した。特許文献１の技術については、亜鉛化合物の配合のみでは十分な消臭効果が得られないという課題や、亜鉛化合物の種類によっては柔軟剤粘度の著しい低下又は上昇が起こり、使用性が低下するという課題が見出された。特許文献２の技術については、２価金属の水溶性塩やキレート剤を柔軟剤へ配合すると、使用性が低下するという課題が見出された。
　上記課題を鋭意検討した結果、本発明者は（Ａ）特定種類のカチオン界面活性剤と、（Ｂ）２価金属の水溶性塩と、（Ｃ）特定種類のアミノカルボン酸化合物又はリシノール酸と、（Ｄ）ノニオン界面活性剤とを特定比率で配合すると、消臭効果（特に、部屋干し臭に対する消臭効果）、使用性及び凍結復元性に優れた液体柔軟剤が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔６〕に関するものである。
〔１〕液体柔軟剤組成物であって、下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
　（Ａ）エステル基及び／又はアミド基で分断されていてもよい、炭素数１０～２６の炭化水素基を分子内に１～３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる化合物、
　（Ｂ）２価金属の水溶性塩、
　（Ｃ）式（I）～(IV)で表されるアミノカルボン酸化合物、リシノール酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、
　ＡIは、炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、水素原子又はＣＯＯＭIであり、
　ＭIは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれ、
　ｍI及びｎIは、それぞれ０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、
　ＸII-1～ＸII-4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれ、
　ＱIIは、水素原子、又は炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基であり、
　ＲIIは、水素原子又は水酸基であり、
　ｎIIは、０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
　ＲIIIは、炭素数８～２２の直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基であり、
　ＡIIIは、Ｈ、メチル基又は（ＣＨ2）ｍIII－ＣＯＯＸIIIであり、
　ｍIIIは、１～３であり、
　ＸIIIは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はＮＨ4であり、
　ｎIIIは、１～３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
　ＸIVは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
　ｎIVは１又は２である。）、並びに
　（Ｄ）ノニオン界面活性剤
を含み、
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ａ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ａ）が０．０１～０．５であり、かつ
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ｄ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ｄ）が０．１～４であることを特徴とする、液体柔軟剤組成物。
〔２〕（Ｂ）成分が、水溶性亜鉛塩又は水溶性銅塩である、前記〔１〕に記載の液体柔軟剤組成物。
〔３〕（Ｃ）成分が、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、又は、リシノール酸又はその塩である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の液体柔軟剤組成物。
〔４〕（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ａ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ａ）が０．２５～０．４５である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
〔５〕（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ｄ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ｄ）が１～２である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
〔６〕（Ｄ）成分が、炭素数１０～１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０～８０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルである、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
　後述の実施例で示されるように、本発明の液体柔軟剤組成物は、消臭効果、使用性及び凍結復元性に優れている。したがって、本発明は従来製品にはない付加価値を有する柔軟剤として有用である。
〔（Ａ）成分：カチオン界面活性剤〕
　（Ａ）成分は「エステル基及び／又はアミド基で分断されていてもよい、炭素数１０～２６の炭化水素基を分子内に１～３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる化合物」であるカチオン界面活性剤である。
　（Ａ）成分は、柔軟性付与効果を液体柔軟剤組成物へ付与するために配合する。
　炭素数１０～２６の炭化水素基（以下、本明細書において「長鎖炭化水素基」ということがある）の炭素数は、１０～２６であり、１７～２６が好ましく、１９～２４がより好ましい。炭素数が１０以上であると柔軟性が良好で、２６以下であるとハンドリング性が良好である。長鎖炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。長鎖炭化水素基が不飽和である場合、二重結合の位置はいずれの箇所にあっても構わないが、二重結合が１個の場合には、その二重結合の位置は長鎖炭化水素基の中央であるか、中央周辺に存在していることが好ましい。
　長鎖炭化水素基は、鎖状の炭化水素基であっても構造中に環を含む炭化水素基であってもよく、好ましくは鎖状の炭化水素基である。鎖状の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。鎖状の炭化水素基としては、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　長鎖炭化水素基は、エステル基（－ＣＯＯ－）及び／又はアミド基（－ＮＨＣＯ－）で分断されていてもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、その炭素鎖中に、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の分断基を有し、該分断基によって炭素鎖が分断されたものであってもよい。該分断基を有すると、生分解性が向上する等の点から好ましい。
　該分断基を有する場合、１つの長鎖炭化水素基が有する分断基の数は１つであっても２つ以上であってもよい。すなわち、長鎖炭化水素基は、分断基によって１ヶ所が分断されていてもよく、２ヶ所以上が分断されていてもよい。分断基を２つ以上有する場合、各分断基は、同じであっても異なっていてもよい。
　なお、炭素鎖中に分断基を有する場合、分断基が有する炭素原子は、長鎖炭化水素基の炭素数にカウントするものとする。
　長鎖炭化水素基は、通常、工業的に使用される牛脂由来の未水添脂肪酸、不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸、パーム椰子、油椰子などの植物由来の未水添脂肪酸もしくは脂肪酸エステル、あるいは不飽和部を水添もしくは部分水添して得られる脂肪酸又は脂肪酸エステル等を使用することにより導入される。
　（Ａ）成分であるアミン化合物としては、２級アミン化合物又は３級アミン化合物が好ましく、３級アミン化合物がより好ましい。
　（Ａ）成分であるアミン化合物として、より具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式中、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１０～２６の炭化水素基、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4（Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数７～２１の炭化水素基である。）若しくは－（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5（ｎは２又は３であり、Ｒ5は炭素数７～２１の炭化水素基である。）、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は－（ＣＨ2）nＮＨ2であり、Ｒ1～Ｒ3のうちの少なくとも１つは、炭素数１０～２６の炭化水素基、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4又は－（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5である。〕
　一般式（Ａ１）中、Ｒ1～Ｒ3における炭素数１０～２６の炭化水素基の炭素数は、１７～２６が好ましく、１９～２４がより好ましい。該炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
　－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、水素原子が特に好ましい。Ｒ4は炭素数７～２１の炭化水素基、好ましくは炭素数１５～１９の炭化水素基である。一般式（Ａ１）で表される化合物中にＲ4が複数存在するとき、該複数のＲ4は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
　Ｒ4の炭化水素基は、炭素数８～２２の脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）からカルボキシ基を除いた残基（脂肪酸残基）であり、Ｒ4のもととなる脂肪酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖脂肪酸でも分岐脂肪酸でもよい。中でも、飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。柔軟処理した衣類に良好な吸水性を付与するために、Ｒ4のもととなる脂肪酸の飽和／不飽和比率（質量比）は、９０／１０～０／１００が好ましく、８０／２０～０／１００がより好ましい。
　Ｒ4が不飽和脂肪酸残基である場合、シス体とトランス体が存在するが、シス体／トランス体の質量比率は、４０／６０～１００／０が好ましく、７０／３０～９０／１０が特に好ましい。
　Ｒ4のもととなる脂肪酸として具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０～６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０～６０）などが挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸、およびリノール酸から選ばれる２種以上を所定量ずつ組み合わせて、以下の条件（ａ）～（ｃ）を満たすように調整した脂肪酸組成物を用いることが好ましい。
　（ａ）飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の比率（質量比）が９０／１０～０／１００、より好ましくは８０／２０～０／１００である。（ｂ）シス体／トランス体の比率（質量比）が４０／６０～１００／０、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。（ｃ）炭素数１８の脂肪酸が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸が２質量％未満であり、炭素数２１～２２の脂肪酸が１質量％未満である。
　－（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5中、ｎは２又は３であり、３が特に好ましい。Ｒ5は炭素数７～２１、好ましくは１５～１９の炭化水素基である。一般式（Ａ１）で表される化合物中にＲ5が複数存在するとき、該複数のＲ5は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。Ｒ5としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ3のうち、少なくとも１つは長鎖炭化水素基（炭素数１０～２６の炭化水素基、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4、又は－（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5）であり、２つが長鎖炭化水素基であることが好ましい。Ｒ1～Ｒ3のうち、１つ又は２つが長鎖炭化水素基である場合、残りの２つ又は１つは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は－（ＣＨ2）nＮＨ2であり、炭素数１～４のアルキル基、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨ、又は－（ＣＨ2）nＮＨ2であることが好ましい。これらのうち、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＨにおけるＹは、－ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）ＯＣＯＲ4中のＹと同様である。－（ＣＨ2）nＮＨ2におけるｎは、－（ＣＨ2）nＮＨＣＯＲ5中のｎと同様である。
　前記一般式（Ａ１）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（Ａ１－１）～（Ａ１－８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１０～２６の炭化水素基である。Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数７～２１の炭化水素基である。〕
　Ｒ7及びＲ8における炭化水素基としては、前記Ｒ1～Ｒ3における炭素数１０～２６の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ9、Ｒ10における炭素数７～２１の炭化水素基としては、前記Ｒ4における炭素数７～２１の炭化水素基と同様のものが挙げられる。式中にＲ9が複数存在するとき、該複数のＲ9は互いに同一であってもよく、それぞれ異なっていても構わない。
　（Ａ）成分は、アミン化合物の塩又は４級化物であってもよい。
　アミン化合物の塩は、アミン化合物を酸で中和することにより得られる。アミン化合物の中和に用いる酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、例えば塩酸、硫酸、メチル硫酸等が挙げられる。アミン化合物の中和は、公知の方法により実施できる。
　アミン化合物の４級化物は、該アミン化合物に４級化剤を反応させて得られる。アミン化合物の４級化に用いる４級化剤としては、例えば、塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸などが挙げられる。これらの４級化剤をアミン化合物と反応させると、アミン化合物の窒素原子に４級化剤のアルキル基が導入され、４級アンモニウムイオンとハロゲンイオン又はモノアルキル硫酸イオンとの塩が形成される。４級化剤により導入されるアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アミン化合物の４級化は、公知の方法により実施できる。
　（Ａ）成分としては、前記一般式（Ａ１）で表される化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、前記一般式（Ａ１－１）～（Ａ１－８）、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（Ａ１－４）～（Ａ１－６）（各式中、Ｒ9は炭素数１５～１７のアルキル基及びアルケニル基である）、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　一般式（Ａ１）で表される化合物、その塩及びその４級化物は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
　例えば、一般式（Ａ１－２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－２）」）、一般式（Ａ１－３）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－３）」）は、上記脂肪酸組成物、または該脂肪酸組成物における脂肪酸を該脂肪酸のメチルエステルに置き換えた脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成できる。その際、柔軟性を良好にする観点から、「化合物（Ａ１－２）／化合物（Ａ１－３）」で表される存在比率が、質量比で９９／１～５０／５０となるように合成することが好ましい。
　更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。その際、柔軟性の観点から「化合物（Ａ１－２）の４級化物／化合物（Ａ１－３）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１～５０／５０となるように合成することが好ましい。
　一般式（Ａ１－４）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－４）」）、一般式（Ａ１－５）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－５）」）、一般式（Ａ１－６）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－６）」）は、上記脂肪酸組成物または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成できる。その際、化合物（Ａ１－４）、（Ａ１－５）、（Ａ１－６）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から、化合物（Ａ１－４）が１～６０質量％、化合物（Ａ１－５）が５～９８質量％、化合物（Ａ１－６）が０．１～４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１－４）が３０～６０質量％、化合物（Ａ１－５）が１０～５５質量％、化合物（Ａ１－６）が５～３５質量％であることがより好ましい。
　また、その４級化物を用いる場合には、４級化反応を十分に進行させる点で、４級化剤としてジメチル硫酸を用いることがより好ましい。化合物（Ａ１－４）、（Ａ１－５）、（Ａ１－６）の各４級化物の存在比率は、柔軟性の観点から質量比で、化合物（Ａ１－４）の４級化物が１～６０質量％、化合物（Ａ１－５）の４級化物が５～９８質量％、化合物（Ａ１－６）の４級化物が０．１～４０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ１－４）の４級化物が３０～６０質量％、化合物（Ａ１－５）の４級化物が１０～５５質量％、化合物（Ａ１－６）の４級化物が５～３５質量％であることがより好ましい。また、化合物（Ａ１－４）、（Ａ１－５）、（Ａ１－６）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、「４級化物／４級化されていないエステルアミン」の比率は７０／３０～９９／１の質量比率の範囲内であることが好ましい。
　一般式（Ａ１－７）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－７）」）、一般式（Ａ１－８）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１－８）」）は、上記脂肪酸組成物とＮ－メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）に記載の公知の方法で合成したＮ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチル－１，３－プロピレンジアミンとの縮合反応により合成できる。その際、「化合物（Ａ１－７）／化合物（Ａ１－８）」で表される存在比率が質量比で９９／１～５０／５０となるように合成することが好ましい。またその４級化物を用いる場合には４級化剤として塩化メチルを用いることが好ましく、「化合物（Ａ１－７）の４級化物／化合物（Ａ１－８）の４級化物」で表される存在比率が、質量比で９９／１～５０／５０となるように合成することが好ましい。
　（Ａ）成分は公知物質であり、市場で容易に入手可能であるか、又は調製可能である。
　（Ａ）成分は、単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　（Ａ）成分の含量は、配合目的を達成し、かつ、後述の他成分との配合比を満たす限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、例えば４～１６質量％、好ましくは６～１４質量％、より好ましくは８～１２質量％である。（Ａ）成分の含量が４質量％以上であると、より向上した柔軟性付与効果が得られ、１６質量％以下であると、より良好な使用性を可能にする柔軟剤粘度が得られる。
〔（Ｂ）成分：２価金属の水溶性塩〕
　（Ｂ）成分は、液体柔軟剤組成物へ消臭効果を付与するために配合する。
　「水溶性」とは、２５℃の水１リットルに１０ｇ以上溶解することをいう。
　（Ｂ）成分の具体例としては、水溶性亜鉛塩（硫酸亜鉛、塩化亜鉛等）、水溶性銅塩（硫酸銅、塩化銅等）、水溶性鉄塩（硫酸鉄等）や、水溶性マンガン塩（塩化マンガン等）等があげられる。（Ｂ）成分には、これらの水和物も含む。
　（Ｂ）成分としては、消臭性能の面から水溶性亜鉛塩及び水溶性銅塩が好ましい。
　水溶性亜鉛塩としては、硫酸亜鉛及び塩化亜鉛が好ましい。
　水溶性銅塩としては、硫酸銅及びその水和物が好ましく、硫酸銅水和物がより好ましく、硫酸銅５水和物が更に好ましい。
　（Ｂ）成分は公知物質であり、市場で容易に入手可能である、又は、調製可能である。
　（Ｂ）成分は単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、亜鉛塩を含むのが好ましい。
　（Ｂ）成分の含量は、配合目的を達成し、かつ、後述の他成分との配合比を満たす限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、例えば０．０５～３質量％、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．５～２．５質量％、更に好ましくは１．５～２．５質量％である。なお、（Ｂ）成分が水和物の場合は、無水物としての含量を意味する。（Ｂ）成分の含量が０．０５質量％以上であると、より向上した消臭効果が得られ、３質量％以下であると、より良好な使用性を可能にする柔軟剤粘度が得られる。
〔（Ｃ）成分：アミノカルボン酸化合物、リシノール酸及びこれらの塩〕
　（Ｃ）成分は、液体柔軟剤組成物へ消臭効果を付与するために配合する。
　（Ｃ）成分は、下記式（I）～(IV)で表される化合物、リシノール酸及びこれらの塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（I）中、ＡIは炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、水素原子又はＣＯＯＭIを表す。ＡIとしては、ＣＨ3、ＯＨ、Ｈ、ＣＯＯＭIが好ましく、ＣＨ3、Ｈがより好ましく、ＣＨ3が特に好ましい。
　ＭIは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基、アルカノールアミンからなる群より選ばれる１種を示す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。ＭIとしては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
　ｍI及びｎIは、それぞれ０～２の整数である。ｍIは、好ましくは０又は１である。ｎIは、好ましくは０又は１である。ｍIとｎIとがいずれも０の場合、ＡIはＣＨ3である。
　式（I）で表される化合物のなかで好適なものとしては、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、イソセリンジ酢酸（IＳＤＡ）、β－アラニンジ酢酸（ＡＤＡＡ）、セリンジ酢酸（ＳＤＡ）、グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、又はこれらの塩が挙げられる。なかでもＭＧＤＡ又はその塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（II）中、ＸII-1～ＸII-4は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基、アルカノールアミンからなる群より選ばれる１種を表す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。ＸII-1～ＸII-4としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
　ＱIIは、水素原子または炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
　ＲIIは、水素原子または水酸基を表す。
　ｎIIは、０または１を表す。
　式（II）で表される化合物のなかで好適なものとしては、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨIＤＳ）、又はこれらの塩が挙げられ、なかでもＩＤＳ又はその塩がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（III）中、ＲIIIは、炭素数８～２２、好ましくは１２～１８の直鎖又は分岐アルキル又はアルケニル基を表す。
　ＡIIIは、Ｈ、メチル基又は（ＣＨ2）ｍIII－ＣＯＯＸIIIを表す。ＡIIIとしては、（ＣＨ2）ｍIII－ＣＯＯＸIIIが好ましい。ｍIIIは、１～３のいずれかの数を表す。
　ＸIIIは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はＮＨ4を表わす。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
　ｎIIIは、１～３のいずれかを表す。
　式（III）で表わされる化合物の具体例としては、
　オクチルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム、ミリスチルアミノ酢酸ナトリウム、パルミチルアミノ酢酸ナトリウム、オレイルアミノ酢酸ナトリウム等のアルキル及びアルケニルアミノ酢酸塩；
　オクチルアミノプロピオン酸ナトリウム、デシルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルアミノプロピオン酸ナトリウム、パルミチルアミノプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアルキル及びアルケニルアミノプロピオン酸塩；
　Ｎ‐オクチルグリシンナトリウム、N‐デシルグリシンナトリウム、Ｎ‐ラウリルグリシンナトリウム、Ｎ‐ミリスチルグリシンナトリウム、Ｎ‐パルミチルグリシンナトリウム、Ｎ‐オレイルグリシンナトリウム等のＮ‐アルキル及びアルケニルグリシン塩；
　Ｎ‐オクチル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンナトリウム、Ｎ‐デシル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンナトリウム、Ｎ‐ドデシル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンナトリウム、Ｎ‐ミリスチル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンナトリウム、Ｎ‐パルミチル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンナトリウム、Ｎ‐オレイル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンナトリウム等のＮ‐アルキル及びアルケニル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニン塩；
　オクチルアミノジ酢酸ナトリウム、デシルアミノジ酢酸ナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム、ミリスチルアミノジ酢酸ナトリウム、パルミチルアミノジ酢酸ナトリウム、オレイルアミノジ酢酸ナトリウム等のアルキル及びアルケニルアミノジ酢酸塩；及び
　オクチルアミノジプロピオン酸ナトリウム、デシルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルアミノジプロピオン酸ナトリウム、パルミチルアミノジプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキル及びアルケニルアミノジプロピオン酸塩等が挙げられる。
　これらの中では、保存安定性から考えて、アルキル及びアルケニルアミノジ酢酸塩が好ましく、その中でもデシルアミノジ酢酸、ラウリルアミノジ酢酸、ミリスチルアミノジ酢酸、パルミチルアミノジ酢酸又はその塩が好ましく、特にラウリルアミノジ酢酸、ミリスチルアミノジ酢酸、パルミチルアミノジ酢酸又はその塩がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式(IV)中、ＸIVは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。
　ｎIVは１又は２を表し、ｎIVが２の場合、ＸIVは同一でも異なっていても良い。（COOXIV）nIV基の置換位置は、特に限定されないが、α位が好ましい。
　リシノール酸（12-ヒドロキシ-9-cis-オクタデケン酸）は下記の構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　リシノール酸の塩としては、ナトリウム塩、亜鉛塩や銅塩等が挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、式（I）又は（II）で表される化合物及びその塩と、リシノール酸とが好ましく、特に、ＭＧＤＡ、ＩＤＳ及びこれらの塩並びにリシノール酸が好ましい。消臭効果の点では、ＭＧＤＡ及びその塩とリシノール酸が最も好ましい。消臭効果と液体柔軟剤組成物の使用性及び凍結復元性の点においては、ＭＧＤＡが最も好ましい。
　（Ｃ）成分は公知物質であり、市場で容易に入手可能である、又は、調製可能である。
　（Ｃ）成分は単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　（Ｃ）成分の含量は、配合目的を達成し、かつ、後述の他成分との配合比を満たす限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、例えば０．０５～３質量％、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．５～２．５質量％、更に好ましくは１．５～２．５質量％である。（Ｃ）成分の含量が０．０５質量％以上であると、より向上した消臭効果が得られ、３質量％以下であると、より良好な使用性を可能にする柔軟剤粘度が得られる。
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、消臭効果の点で好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～５、さらに好ましくは０．５～２である。
〔（Ｄ）成分：ノニオン界面活性剤〕
　（Ｄ）成分は、液体柔軟剤組成物の使用性や凍結復元性を向上するために配合する。
　（Ｄ）成分としては、例えば、多価アルコール、高級アルコール、高級アミン又は高級脂肪酸から誘導されるものを使用できる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、
　グリセリンまたはペンタエリスリトールに炭素数１０～２２の脂肪酸がエステル結合したグリセリン脂肪酸エステルまたはペンタエリスリトール；
　炭素数１０～２２のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数が１０～１００モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル；
　ポリオキシエチレン脂肪酸アルキル（該アルキルの炭素数１～３）エステル；
　エチレンオキシドの平均付加モル数が１０～１００モルであるポリオキシエチレンアルキルアミン；
　炭素数８～１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルポリグルコシド；や
　エチレンオキシドの平均付加モル数が１０～１００モルである硬化ヒマシ油などが挙げられる。
　（Ｄ）成分としては、炭素数１０～１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０～８０モル（好ましくは３０～６０モル）のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　（Ｄ）成分は公知物質であり、市場で容易に入手可能である、又は、調製可能である。
　（Ｄ）成分は単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　（Ｄ）成分の含量は、配合目的を達成し、かつ、後述の他成分との配合比を満たす限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、例えば０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％、より好ましくは１．５～４質量％、特に好ましくは１．５～３質量％である。（Ｄ）成分の含量が０．５質量％以上であると、より向上した使用性や凍結復元性に加えて高温安定性が得られ、１０質量％以下であると、より良好な使用性を可能にする粘度や分離安定性が得られる。
〔各成分の配合比率〕
　本発明では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計（〔Ｂ＋Ｃ〕）の（Ａ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ａ）は０．０１～０．５、好ましくは０．０８～０．４５、より好ましくは０．２５～０．４５である。この比率で配合すると、優れた消臭効果が得られ、更に液体柔軟剤組成物が分離しにくくなり、使用性が向上する。これは、（Ａ）成分から構成されるベシクルへの（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部の過剰な取り込みが起こるとベシクル粒子径が増大して液体柔軟剤組成物が分離しやすくなるところ、前記の質量比で配合することでベシクル粒子径の過剰な増大が抑制されるためであると考えられる。但し、本発明は前記理論により限定されるものではない。
　本発明では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計（〔Ｂ＋Ｃ〕）の（Ｄ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ｄ）は０．１～４、好ましくは０．４～２．５、より好ましくは１～２である。この比率で配合すると、優れた消臭効果が得られ、更に液体柔軟剤組成物の凍結復元性と使用性とが向上する。これは、（Ａ）成分から構成されるベシクルへ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部の取り込みが起こるとベシクルの粒度分布や排除体積が変化して液体柔軟剤組成物が増粘しやすくなる（使用性が低下しやすくなる）ところ、前記の質量比で配合することでベシクルの粒度分布や排除体積の過剰な変化が抑制され、更に（Ｄ）成分により凍結復元性が向上するためであると考えられる。但し、本発明は前記理論により限定されるものではない。
〔任意成分〕
　液体柔軟剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）～（Ｄ）の必須成分以外の下記の任意成分を配合してもよい。
〔（Ｅ）成分：カプセル化されていない香料組成物〕
　（Ｅ）成分は、後述のカプセル香料（（Ｈ）成分）に芯物質として含まれる香料組成物とは別の、カプセルに内包されていない香料組成物（フリーの香料組成物）である。
　（Ｅ）成分は、その香気によるマスキング効果によって液体柔軟剤組成物の消臭効果を向上するために配合する。
　（Ｅ）成分は、液体柔軟剤組成物に一般的に使用される香料成分を１種類以上含む香料組成物から、目的に応じて適宜選択できるが、（Ｅ）成分としての香料組成物の全質量に対して、ClogP値が5以上の香料成分を２５質量%以上含有することが好ましい。
　香料成分の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、テルペン骨格を有する香料、天然香料、動物性香料などが挙げられる。
　各香料の具体例は以下の通りである。
　アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ－１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリンや、ヘリオナールなどが挙げられる。
　フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノールや、イソオイゲノールなどが挙げられる。
　アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、メントール、ボルネオール、１－デカナール、バクダノールや、フェニルエチルアルコールなどが挙げられる。
　エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、メチルオイゲノールや、メチルイソオイゲノールなどが挙げられる。
　エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス－３－ヘキセニルアセテート、シス－３－ヘキセニルプロピオネート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ｐ－クレジルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ－β－ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β－フェニルエチルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネートや、アリルヘプタノエートなどが挙げられる。
　ハイドロカーボン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リモネン（特に、ｄ－リモネン）、α－ピネン、β－ピネン、ミルセン、カンフェンや、テルピノーレン等が挙げられる。
　ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α－ヨノン、β－ヨノン、メチル－β－ナフチルケトン、α－ダマスコン、β－ダマスコン、δ－ダマスコン、ダマセノン、シス－ジャスモン、メチルヨノン、アリルヨノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、イソイースーパー、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、カルボン、ローズフェノン、ラズベリーケトン、ダイナスコンやマルトールなどが挙げられる。
　ラクトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ノナラクトン、γ－ドデカラクトン、クマリンや、アンブロキサンなどが挙げられる。
　ムスク類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラクソライド、ムスクケトン、トナリッド、トナライドや、ニトロムスク類などが挙げられる。
　テルペン骨格を有する香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲラニオール(ゼラニオール)、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、ミント、シトロネラール、ミルセン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、テレピネロール、カルボン、ヨノン（例えばβ－ヨノン）、カンフェンや、ボルネオールなどが挙げられる。
　天然香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油や、タイム油などの精油が挙げられる。
　動物性香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香や、竜涎香などが挙げられる。
　（Ｅ）成分は、当該（Ｅ）成分としての香料組成物の全質量に対して、ClogP値が５以上の香料成分を２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上含有することが好ましい。（Ｅ）成分中の、ClogP値が５以上の香料成分の配合量が２５質量％以上であると、より良好な香り持続性を得ることができる。
　ClogP値が５以上の香料成分としては、特に種類は制限されないが、好ましい例として、アンブロキサン（５．３）、トナライド（６．３）、ヘキシルサリシレート（５．１）、ガラクソライド（６．１）、ムスコン（６．０）、エキサルトリド（６．２）、イソイースーパー（５．２）、ベルトフィックス（アセチルセドレン)（５．０）、セドリルメチルエーテル（５．１）等が挙げられる（カッコ内の数値は、ClogP値を表す）。なかでも、より好ましくは、アンブロキサン、ガラクソライド、イソイースーパー、トナライドである。
　ClogP値とは、化学物質について、１－オクタノール中及び水中の平衡濃度の比を表す１－オクタノール／水分配係数Ｐを、底１０に対する対数logPの形態で表した値である。ClogP値は、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により、化合物の化学構造をその構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数・ｆ値を積算して求めることができる（例えば、Ｃｌｏｇ　３　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｍａｎｕａｌ　ＤａｙｌｉｇｈｔＳｏｆｔｗａｒｅ　４．３４，Ａｌｂｅｒｔ　Ｌｅｏ，Ｄａｖｉｄ　Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ，　Ｖｅｒｓｉｏｎ　１，Ｍａｒｃｈ　１９９４　参照）。
　一般に、香料はClogP値が大きいほど疎水的であることから、ClogP値が小さい香料成分を多く含む香料組成物は、ClogP値が大きい香料成分を多く含む香料組成物よりも親水的な香料組成物であるといえる。
　香料組成物には、液体柔軟剤組成物、例えば、繊維製品用仕上げ剤組成物又は柔軟剤組成物に一般的に使用される溶剤を配合してもよい。香料用溶剤としては、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル（ＢＢ）、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト－５（１，２－ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ－２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ－４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）や、１，３－ブチレングリコール等が挙げられる。
　溶剤の配合量は、香料組成物の総質量に対して、例えば０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。
　香料組成物には、液体柔軟剤組成物、例えば、繊維製品用仕上げ剤組成物又は柔軟剤組成物に一般的に使用される酸化防止剤を配合してもよい。香料用酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｔ－ブチル－ｐ－ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ－メトキシフェノール、β－ナフトール、フェニル－α－ナフチルアミン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、γ－オリザノール、ビタミンＥ（α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）・１／３クエン酸塩、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、クェルセチンや、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。好ましくは３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
　酸化防止剤の配合量は、香料組成物の総質量に対して、例えば０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　（Ｅ）成分の含量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、０．１～２質量％、好ましくは０．５～１．５質量％である。（Ｅ）成分の含量が０．１質量％以上であると優れたマスキング効果が得られる。（Ｅ）成分の含量が２質量％以下であると、液体柔軟剤組成物の分離安定性をより良好に維持できる。
〔（Ｆ）成分：高度分岐環状デキストリン〕
　（Ｆ）成分は、液体柔軟剤組成物の安定性（特に凍結復元性）の更なる向上や、繊維製品へ消臭性や防臭性を付与するために配合する。
　（Ｆ）成分の高度分岐環状デキストリンとは、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する、重量平均重合度が５０から１００００の範囲にあるグルカンをいう。
　内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有するグルカンは、高度分岐環状デキストリン又はクラスターデキストリンとも呼ばれている物質である。
　高度分岐環状デキストリンは、１つの内分岐環状構造部分に複数（例えば、１００個）の非環状のグルコース鎖（外分岐構造部分）が結合した構造を有している。
　内分岐環状構造部分とは、α－１，４－グルコシド結合とα－１，６－グルコシド結合とで形成される環状構造部分をいう。高度分岐環状デキストリンの内分岐環状構造部分は１０～１００個程度のグルコースで構成されている。すなわち、内分岐環状構造部分の重合度は１０～１００の範囲である。
　外分岐構造部分とは、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分をいう。高度分岐環状デキストリンの外分岐構造部分を構成する非環状グルコース鎖における平均重合度は１０～２０である。但し、１本の非環状グルコース鎖における重合度は４０以上であってもよい。
　高度分岐環状デキストリンにおけるグルコースの重量平均重合度は５０～１００００、具体的には５０～５０００の範囲、更に具体的には２５００程度である。
　また、本発明における高度分岐環状デキストリンの分子量は３万～１００万程度の範囲である。
　かかる構造及び重合度（分子量）を有する高度分岐環状デキストリンは、グルコースの重合度が６～８の一般的なシクロデキストリンであるα－シクロデキストリン（重合度６）、β－シクロデキストリン（重合度７）や、γ－シクロデキストリン（重合度８）とは相違する物質である。
　高度分岐環状デキストリンは、例えば、デンプンを原料として、ブランチングエンザイムという酵素を作用させて製造することができる。
　原料であるデンプンは、グルコースがα－１、４－グルコシド結合によって直鎖状に結合したアミロースと、α－１，６－グルコシド結合によって複雑に分岐した構造をもつアミロペクチンからなる。アミロペクチンは、クラスター構造が多数連結された巨大分子である。
　使用酵素であるブランチングエンザイムは、動植物や微生物中に広く見いだされるグルカン鎖転移酵素である。ブランチングエンザイムは、アミロペクチンのクラスター構造の継ぎ目部分に作用し、これを環状化する反応を触媒する。
　高度分岐環状デキストリンの具体例としては、特開平８－１３４１０４号公報に記載の、内分岐環状構造部分と外分岐構造部分とを有する、重合度が５０から１００００の範囲にあるグルカンが挙げられる。本発明において、高度分岐環状デキストリンは、特開平８－１３４１０４号公報の記載を参酌して理解され得る。
　（Ｆ）成分は前述の通り製造することができ、また、市場において容易に入手可能である。高度分岐環状デキストリンの市販品としては、グリコ栄養食品株式会社の「クラスターデキストリン」（登録商標）が挙げられる。
　（Ｆ）成分は単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　（Ｆ）成分の含量は配合目的を達成できる限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、さらに好ましくは０．１～２質量％である。含量が０．０１質量％以上であると、配合効果（特に、繊維への消臭性及び防臭性の付与効果）を充分に発現させることができる。含量が１０質量％以下であると、液体柔軟剤組成物の粘度上昇を抑制して、容器からの排出性や、洗濯機の投入口への入れやすさ等の使用性を良好に保つことができる。
〔（Ｇ）成分：防腐剤〕
　（Ｇ）成分は、主に長期保存中の防腐性を保つために配合する。
　（Ｇ）成分の具体例としては、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオールなどが挙げられる。
　イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－ブチル－３－イソチアゾロン、２－ベンジル－３－イソチアゾロン、２－フェニル－３－イソチアゾロン、２－メチル－４，５－ジクロロイソチアゾロン、５－クロロ－２－メチル－３－イソチアゾロン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、およびそれらの混合物があげられる。好ましくは、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと約２３％の２－メチル-４－イソチアゾリン－３－オンとの水溶性混合物（例えば、イソチアゾロン液）である。
　ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ－２，２－ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できる。これらの化合物は任意の混合比で使用できる。このうち１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンが特に好ましい。
　安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
　（Ｇ）成分は公知物質であり、市場で容易に入手可能である、又は、調製可能である。
　（Ｇ）成分は単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　（Ｇ）成分の含量は配合目的を達成できる限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０００１～１質量％である。
〔（Ｈ）成分：機能性カプセル〕
　（Ｈ）成分は、カプセル内に内包された芯物質に起因する様々な機能を液体柔軟剤組成物へ付与するために配合する。
　機能性カプセルは、芯物質と当該芯物質を覆う壁物質とから構成される。
　芯物質としては、液体柔軟剤分野でカプセル封入物質として一般的に用いられているものを特に制限なく使用できる。具体例としては、香料、精油、増白剤、虫除け剤、シリコーン、ワックス、香味料、ビタミン、スキンケア剤、酵素、プロバイオティクス、染料、顔料、香料前駆体、冷感剤、温感剤、フェロモン等の誘引剤、抗菌剤、漂白剤、香味料、甘味料、ワックス、薬剤、肥料や、除草剤等が挙げられる。
　芯物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
　壁物質としては、液体柔軟剤組成物分野においてカプセル化材料として一般的に用いられているものを特に制限なく使用できる。具体例としては、ゼラチンや寒天等の天然系高分子や、油脂やワックス等の油性膜形成物質や、ポリアクリル酸系、ポリビニル系、ポリメタクリル酸系、メラミン系、ウレタン系等の合成高分子物質等を挙げることができ、それら１種を単独又は２種以上を適宜併用することができる。
　香料を芯物質とするカプセル化香料の具体例としては、フィルメニッヒ社製のＢＬＵＥＦＬＯＷＥＲＰＯＰ「ＦＦＭＨＮ２８１４」、ジボダン社製のＧＲＥＥＮ　ＢＲＥＥＺＥ　ＣＡＰＳ、ＧＲＥＥＮＢＲＥＥＺＥ　ＤｅｏＢ、ＯＲＣＨＡＲＤ　ＧＡＲＤＥＮ　ＣＡＰＳ、ＲＡＩＮＢＯＷ　ＣＡＰＳ、ＶＥＬＶＥＴ　ＣＡＰＳ、ＶＥＬＶＥＴ　ＵＰ、ＡＵＲＯＲＡＣＡＰＳ、及びＣＯＳＭＩＣＣＡＰＳや、ＩＦＦ社製のＵＮＩＣＡＰ１０１及びＵＮＩＣＡＰ５０３等が挙げられる。
　冷感剤を芯物質とする冷感カプセルの具体例としては、ＳＡＬＶＯＮＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＭｕｌｔｉＳａｌ　ＳalＣｏｏｌ、ＨｙｄｒoＳal　ＦreｓｈＣｏｏｌ、ＳalＳｐｈｅｒｅ　ＳalＣｏｏｌや、日華化学株式会社製のネオアージュＡＲＯＭＡ－Ｃ等が挙げられる。
　温感剤を芯物質とする温感カプセルの具体例としては、三木理研株式会社製のリケンレジンＲＭＣ－ＴＯや、ＳＡＬＶＯＮＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＨｙｄｒｏｓａｌ Ｈｅａｔ等が挙げられる。
　他の具体例としては、三木理研株式会社製のリケンレジンＮＦＨＯ－Ｗ（抗菌効果）や、リケンレジンＲＭＣ－ＨＢＰ（防虫効果）及びＲＭＣ－ＰＴ（防虫効果）等が挙げられる。
　機能性カプセルの平均粒子径は10μｍ～30μｍであることが好ましい。前記粒子径を有する機能性カプセルは、衣類への吸着性に優れ、かつ液体柔軟剤組成物中に安定に分散させることができる。
　（Ｈ）成分は公知物質であり、市場で容易に入手可能である、又は、調製可能である。
　（Ｈ）成分は単一種類を使用してもよく、複数種類を併用してもよい。
　（Ｈ）成分の含量は配合目的を達成できる限り特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０００１～１質量％である。
〔水〕
　液体柔軟剤組成物は、好ましくは水を含む水性組成物である。
　水としては、水道水、イオン交換水、純水や、蒸留水等を使用できる。なかでもイオン交換水が好適である。
　水の含量は特に限定されないが、液体柔軟剤組成物の総質量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。含量が５０質量％以上であると、ハンドリング性がより良好となる。
〔液体柔軟剤組成物のｐＨ〕
　液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する観点から、２５℃におけるｐＨを１～６の範囲に調整することが好ましく、２～４の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨ調整剤として、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。
〔液体柔軟剤組成物の粘度〕
　液体柔軟剤組成物の粘度は、その使用性を損なわない限り特に限定されないが、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。保存経日による粘度上昇を考慮すると、製造直後の液体柔軟剤組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であるのがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ未満であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の使用性が良好である。
　液体柔軟剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定することができる。
〔製造方法〕
　液体柔軟剤組成物は、公知の方法、例えば主剤としてカチオン界面活性剤を用いる従来の液体柔軟剤組成物の製造方法と同様の方法により製造できる。
　例えば、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含む油相と、（Ｇ）成分を含む水相とを、（Ａ）成分の融点以上の温度条件下で混合して乳化物を調製し、その後、得られた乳化物に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて他の成分を添加、混合することにより製造することができる。
　尚、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分は、上記記載の添加方法に限定されない。
〔液体柔軟剤組成物の使用方法〕
　液体柔軟剤組成物を用いた繊維製品の処理方法は特に制限されず、従来の液体柔軟剤と同様に使用できる。例えば、洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に液体柔軟剤組成物を溶解させて処理を行う、又はたらいのような容器中で液体柔軟剤組成物を水に溶解させ、更に繊維製品を入れて浸漬処理する方法がある。いずれも場合も適度な濃度に希釈して使用するが、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３～１００倍、特に５～５０倍であることが好ましい。具体的には、全使用水量に対して、（Ａ）成分の濃度が好ましくは０．０１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍとなるような量で使用される。
　液体柔軟剤組成物で処理可能な繊維製品の種類は特に限定されず、例えば、衣類、カーテン、ソファー、カーペット、タオル、ハンカチ、シーツや、マクラカバー等が挙げられる。その素材も、綿や絹、ウール等の天然繊維でもよいし、ポリエステル等の化学繊維でもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　尚、実施例及び比較例において、各成分の配合量はすべて質量％（指定のある場合を除き、純分換算）を示す。
〔（Ａ）成分：カチオン界面活性剤〕
　下記のＡ－１を使用した。

Ａ－１：特開２０１９－１６３５５９号公報の実施例（合成例１）に記載のカチオン界面活性剤。Ａ－１は、一般式（Ａ１－４）、（Ａ１－５）及び（Ａ１－６）で表される化合物（各式中、Ｒ9は炭素数１５～１７のアルキル基又はアルケニル基である）をジメチル硫酸で４級化したものを含む組成物である。
〔（Ｂ）成分：２価の水溶性金属塩〕
　下記のＢ－１を使用した。

Ｂ－１：硫酸亜鉛（供給者：三井金属鉱業株式会社。商品名：硫酸亜鉛七水和物）
〔（Ｃ）成分：アミノカルボン酸化合物及びリシノール酸〕
　下記のＣ－１～Ｃ－３を使用した。

　Ｃ－１：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム「ＭＧＤＡ」（BASF社製）
　Ｃ－１は、一般式（Ｉ）中、ＡIがＣＨ3、ＭIがナトリウム、ｍIが０、ｎIが０である化合物である。

　Ｃ－２：リシノール酸（供給者：東京化成工業株式会社。商品名：リシノール酸）

　Ｃ－３：クエン酸（供給者：ライオン株式会社。商品名：クエン酸）
　Ｃ－３は、アミノカルボン酸化合物及びリシノール酸のいずれにも該当せず、比較例において使用した。
〔（Ｄ）成分：ノニオン界面活性剤〕
　下記のＤ－１を使用した。

Ｄ－１：ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルＥＯ６０モル（一級イソトリデシルアルコール（Ｃ１３）の平均ＥＯ６０モル付加物に相当）（供給者：ライオン株式会社。商品名：ＴＡ６００）
〔（Ｅ）成分：カプセル化されていない香料〕
　下記表に示す組成を有するフリー香料組成物Ｅ－１～Ｅ－２を用いた。表中の香料成分の値は、香料組成物の総質量に対する含量（質量％）である。
Ｅ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Ｅ－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017



Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
〔（Ｆ）成分：高度分岐環状デキストリン〕
　下記のＦ－１を使用した。

Ｆ－１：高度分岐環状デキストリン（グリコ栄養食品株式会社製。商品名：クラスターデキストリン）
〔（Ｇ）成分：防腐剤〕
　下記のＧ－１を使用した。

Ｇ－１：イソチアゾロン液(ダウ・ケミカル日本株式会社　商品名：ケーソンCG-ICP)
〔（Ｈ）成分：機能性カプセル〕
　下記のＨ－１～Ｈ－２を使用した。

Ｈ－１：カプセル化香料（供給者：ジボダン株式会社。商品名：ＧＲＥＥＮＢＲＥＥＺＥ　ＤｅｏＢ）

Ｈ－２：カプセル化香料（供給者：ジボダン株式会社。商品名：ＶＥＬＶＥＴ　ＵＰ）
〔液体柔軟剤組成物の調製方法〕
　後記の表１に示す組成を有する液体柔軟剤組成物を調製した。表１中、各成分の数値の単位は、液体柔軟剤組成物の総質量に対する質量％である。
　表１中の「（Ｂ＋Ｃ）／Ａ」は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計（Ｂ＋Ｃ）の（Ａ）成分に対する質量比を示す。
　「（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ」は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計（Ｂ＋Ｃ）の（Ｄ）成分に対する質量比を示す。
　液体柔軟剤組成物を、ガラス容器（内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）と攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）とを用い、次の手順により調製した。
　まず、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一部、（Ｅ）成分を混合攪拌して油相混合物を得た。
　一方、（Ｇ）成分をバランス用イオン交換水に溶解して水相混合物を得た。バランス用イオン交換水の質量は、９８０ｇから油相混合物と（Ｂ）成分と、(Ｃ)成分と、（Ｄ）成分の残部と、（Ｆ）成分と、（Ｈ）成分との合計量を差し引いた残部に相当した。
　次に（Ａ）成分の融点以上に加温した油相混合物をガラス容器に収納して攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。水相混合物の分割比率は３０：７０（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。
　しかる後、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の残部と、（Ｆ）成分と、（Ｈ）成分とを添加し、必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）又は水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ３．０（２５℃）に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
〔液体柔軟剤組成物の評価〕
　調製した液体柔軟剤組成物の「消臭効果」「使用性」及び「凍結復元性」を評価した。
〔部屋干し臭の抑制（消臭）効果〕
　生乾き臭が気になる使い古しのタオルを一般家庭から回収して評価布とした。
　評価布を液体柔軟剤組成物で処理して脱水後、室内（２５℃、相対湿度１００％ＲＨ）で６時間乾燥（部屋干し）した。部屋干し後の評価布の臭いを、以下の評価基準に従い官能評価した。評価は、専門パネラー６名で行った。
＜評価基準＞
０点：異臭が全くしない。
１点：異臭がやっと感知できる程度に感じられる。
２点：異臭が弱く感じられる。
３点：異臭がやや強く感じられる。
４点：異臭が強く感じられる。
５点：異臭が強烈に感じられる。

　液体柔軟剤組成物の消臭効果を、専門パネラー６名の平均点（小数点第１位まで算出）に基づき、下記判定基準に従って判定した。結果を表１の「消臭効果」欄に示す。○又は◎を商品価値上合格であると判定した。

＜判定基準＞
◎：２．０点未満
○：２．０点以上２．５点未満
△：２．５点以上３．０点未満
×：３．０点以上
〔使用性〕
　液体柔軟剤組成物４００ｍＬを、市販の繊維処理剤の容器（ライオン（株）社製「ソフランプレミアム消臭」の容器）に充填した。充填後の液体柔軟剤組成物の使用性を「粘度上昇又は計量キャップに計量する際の注ぎやすさ」及び「パウチからボトルへの詰替えやすさ」の観点で、以下の評価基準に従い評価した。評価は、専門パネラー５名で行った。

＜評価基準＞
３点：問題なく計量でき、かつ詰替えできる。
２点：粘度上昇はみられるが、問題なく計量でき、かつ詰替えできる。
１点：著しい粘度上昇がみられ、計量しにくい又は計量できない、又は、詰替えしにくい又は詰替えできない。

　液体柔軟剤組成物の使用性を、専門パネラー５名の平均点（小数点第１位まで算出）に基づき、下記判定基準に従って判定した。結果を表１の「使用性」欄に示す。○又は◎を商品価値上合格であると判定した。

＜判定基準＞
◎：２．５点以上
〇：２．０点以上２．５点未満
△：１．５点以上２．０点未満
×：１．５点未満
〔凍結復元性〕
　軽量ガラスビン（ＰＳ－Ｎｏ．１１、田沼硝子工業所製）に液体柔軟剤組成物８０ｍＬ入れて密栓したものを評価用サンプルとした。
　評価用サンプルを、－１５℃で４０時間保持（凍結）し、その後、２５℃で８時間保持（溶解）するサイクルを３回繰り返す耐久試験に付した。
　耐久試験後の評価用サンプルの２５℃における液状態を目視で観察し、下記評価基準により評価した。評価は、専門パネラー８名で行った。

＜評価基準＞
５：流動性が充分にあり、かつ耐久試験前と比較して変化がほとんど認められない。
４：耐久試験前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は充分にある。
３：耐久試験前と比較して粘度の上昇が認められるが、流動性は認められる。
２：耐久試験前と比較して粘度が上昇し、あまり流動性がない。
１：耐久試験前と比較して粘度が著しく上昇し、ほとんど流動性がない。
０：耐久試験前と比較して粘度が著しく上昇し、流動性が全くない。

　液体柔軟剤組成物の凍結復元性を、専門パネラー８名の平均点（小数点第１位まで算出）により、下記判定基準に従って判定した。結果を表１の「凍結復元性」欄に示す。○又は◎を商品価値上合格であると判定した。

＜判定基準＞
◎：４．０点以上
○：３．０点以上～４．０点未満
△：２．０点以上～３．０点未満
×：２．０点未満
　本発明は、柔軟剤分野で利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (6)

  1. 　液体柔軟剤組成物であって、下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
    　（Ａ）エステル基及び／又はアミド基で分断されていてもよい、炭素数１０～２６の炭化水素基を分子内に１～３個有するアミン化合物、その塩及びその４級化物からなる群から選ばれる化合物、
    　（Ｂ）２価金属の水溶性塩、
    　（Ｃ）式（I）～(IV)で表されるアミノカルボン酸化合物、リシノール酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　ＡIは、炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、水素原子又はＣＯＯＭIであり、
    　ＭIは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれ、
    　ｍI及びｎIは、それぞれ０～２の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　ＸII-1～ＸII-4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれ、
    　ＱIIは、水素原子、又は炭素数８～２２の直鎖又は分岐アルキル基であり、
    　ＲIIは、水素原子又は水酸基であり、
    　ｎIIは、０又は１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　ＲIIIは、炭素数８～２２の直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基であり、
    　ＡIIIは、Ｈ、メチル基又は（ＣＨ2）ｍIII－ＣＯＯＸIIIであり、
    　ｍIIIは、１～３であり、
    　ＸIIIは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はＮＨ4であり、
    　ｎIIIは、１～３である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　ＸIVは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
    　ｎIVは１又は２である。）、並びに
    　（Ｄ）ノニオン界面活性剤
    を含み、
    　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ａ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ａ）が０．０１～０．５であり、かつ
    　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ｄ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ｄ）が０．１～４であることを特徴とする、液体柔軟剤組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、水溶性亜鉛塩又は水溶性銅塩である、請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
  3. 　（Ｃ）成分が、式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、又は、リシノール酸又はその塩である、請求項１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
  4. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ａ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ａ）が０．２５～０．４５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
  5. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の（Ｄ）成分に対する質量比（〔Ｂ＋Ｃ〕／Ｄ）が１～２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
  6. 　（Ｄ）成分が、炭素数１０～１８のアルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０～８０モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
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