WO2021070672A1 - ポリオレフィンフィルム - Google Patents

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WO2021070672A1
WO2021070672A1 PCT/JP2020/036851 JP2020036851W WO2021070672A1 WO 2021070672 A1 WO2021070672 A1 WO 2021070672A1 JP 2020036851 W JP2020036851 W JP 2020036851W WO 2021070672 A1 WO2021070672 A1 WO 2021070672A1
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less
polyolefin film
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molecular weight
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岡田一馬
大倉正寿
中西佑太
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin film having excellent transparency, slipperiness, and heat resistance, which can be suitably used as a film for industrial materials.
  • polyolefin film Since polyolefin film has excellent transparency, mechanical properties, electrical properties, etc., it is used in various applications such as packaging, mold release, tape, cable wrapping, and electrical applications such as capacitors. In particular, since it has excellent surface releasability and mechanical properties, it is suitably used as a releasable film or process film for various members such as plastic products, building materials, and optical members.
  • the surface of the film is also smoothed, so that slipperiness is impaired, wrinkles are less likely to occur during process transfer, and flatness may deteriorate.
  • a method of lowering the crystallinity of the polyolefin resin is used.
  • the crystallinity is lowered, when the film is exposed to a high temperature environment, the low melting point portion of the film surface is partially melted, the coefficient of kinetic friction is increased, and the slipperiness may be further impaired.
  • Patent Document 1 describes an example in which the retardation is reduced by adding a polypropylene resin having a low melting point to the inner layer of the film.
  • Patent Document 2 describes an example in which the cast temperature is raised, a large amount of ⁇ crystals are formed, and the surface is roughened to make the film slippery.
  • Patent Document 3 describes a film in which the phase difference is reduced by using a cyclic olefin resin.
  • Patent Document 1 has a problem that the film surface is smooth and the slipperiness is low, and particularly the slipperiness after high temperature heating is low and the flatness is insufficient. Further, in the method described in Patent Document 2, the surface roughness is high and the in-plane phase difference of the film is insufficient. Further, the method described in Patent Document 3 has problems that the film itself is brittle, handling is insufficient, and the cost is high.
  • the subject of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, it is an object of the present invention to provide a polyolefin film having excellent transparency, slipperiness and heat resistance.
  • the polyolefin film of the present invention has a crystallization temperature Tc 0 of 110 ° C. or higher obtained by measuring the film by DSC and extrapolation point method, and the surface of the film.
  • the inner phase difference is 400 nm or less, and the dynamic friction coefficient ⁇ d after heating at 130 ° C. for 10 minutes is 0.7 or less.
  • the polyolefin film of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, and slipperiness, it can be widely and suitably used as a film for industrial materials.
  • the film is measured by DSC, the crystallization temperature Tc 0 determined by the extrapolation method is 110 ° C. or higher, the in-plane retardation of the film is 400 nm or less, and the film is heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • the subsequent dynamic friction coefficient ⁇ d is 0.7 or less.
  • the polyolefin film refers to a film containing a polyolefin resin in an amount of more than 50% by mass and 100% by mass or less when all the components constituting the film are 100% by mass.
  • the polyolefin resin refers to a resin in which the olefin unit accounts for 100 mol%, which is more than 50 mol%, in all the constituent units constituting the resin.
  • the polyolefin film of the present invention has a crystallization temperature Tc 0 of 110 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher, more preferably 118 ° C. or higher, further preferably 118 ° C. or higher, which is obtained by measuring the film with DSC and using an extrapolation point method. Is above 123 ° C.
  • Tc 0 is less than 110 ° C., for example, coarse spherulites are formed during casting and the in-plane retardation becomes large, which makes it difficult to inspect the retardation characteristics of the adherend when used as a retardation protection film. May occur.
  • Tc 0 crystallization temperature
  • the raw material composition of the polyolefin film is set in the range described later, and it is particularly preferable to add a raw material having a nucleating agent action, and among them, a branched chain polypropylene raw material may be added. preferable. It is also effective to adjust the amounts of the high molecular weight component and the low molecular weight component of the polypropylene resin used for the polyolefin film within a specific range.
  • the upper limit of the crystallization temperature Tc 0 is not particularly limited, but is substantially 135 ° C.
  • the DSC means a differential scanning calorimeter.
  • the in-plane retardation of the film is 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • the in-plane retardation is larger than 400 nm, for example, when used as a retardation protection film, a problem may occur when inspecting the retardation characteristics in a state of being bonded to an adherend.
  • the raw material composition of the polyolefin film is set to the range described later, and the film forming conditions are set to the range described later.
  • the film is uniformly stretched. It is effective to do.
  • the lower limit of the in-plane phase difference is not particularly limited, but is substantially about 30 nm.
  • the coefficient of kinetic friction ⁇ d in the direction orthogonal to the main orientation direction after heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes (hereinafter, also referred to as the main orientation orthogonal direction) is 0.7 or less. It is more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the main orientation direction in the present invention is, in the film plane, when an arbitrary direction is 0 °, each direction forming an angle of 0 ° to 175 ° in 5 ° increments with respect to the arbitrary direction. When the Young's modulus is measured with, it means the direction showing the highest value.
  • the direction parallel to the film forming direction of the polyolefin film is referred to as the film forming direction, the longitudinal direction or the MD direction, and the direction orthogonal to the film forming direction in the film surface is the width direction or TD. Called direction.
  • the polyolefin film of the present invention When used as a protective film, it may go through various high temperature processes. For example, when it is used as a release film of a thermosetting resin, it may be heat-cured in a temperature range of about 120 to 150 ° C. after being bonded to the thermosetting resin. Further, when used as a film for a capacitor, radiant heat of 130 to 150 ° C. may be applied during metal sputtering. A method of lowering the crystallinity of a polyolefin film when smoothing a polyolefin film is well known. In such a case, when high temperature heat is applied, the low melting point resin portion of the surface layer melts and ⁇ d is reduced. It may be large.
  • the ⁇ d after heating at 130 ° C. for 10 minutes is 0.7 or less, for example, when used as a release film or a film for a capacitor, wrinkles may be formed on the transport roll by passing through a high temperature process. It is possible to reduce winding misalignment when winding together with the adherend.
  • the raw material composition of the polyolefin film is set to the range described later, and the film forming conditions are set to the range described later. It is effective to raise the temperature and perform stretching at a low temperature at a high magnification and uniformly at a high magnification, and to carry out heat treatment and relaxation after biaxial stretching within a range as described later.
  • the lower limit of ⁇ d after heating at 130 ° C. for 10 minutes is not particularly limited, but is substantially about 0.1.
  • the polyolefin film of the present invention preferably has a breaking elongation at 130 ° C. in the direction orthogonal to the main orientation of the film of 100% or more. It is more preferably 110% or more, still more preferably 120% or more.
  • the breaking elongation at 130 ° C. is 100% or more, the breaking of the polyolefin film can be reduced, for example, in the transfer step in which high-temperature heat is applied as described above.
  • the raw material composition of the film is set within the range described later, in particular, a raw material having a high crystallization temperature is used, and the preheating temperature during longitudinal / horizontal stretching is increased. It is effective to stretch the film at a low temperature at a high magnification and uniformly at a high magnification.
  • the upper limit of the elongation at break at 130 ° C. is not particularly limited, but is substantially about 300%.
  • the polyolefin film of the present invention preferably has an internal haze (hereinafter, also simply referred to as haze) of 1.0% or less after heating at 130 ° C. for 10 minutes. It is more preferably 0.6% or less, still more preferably 0.3% or less. Since the haze after heating at 130 ° C. for 10 minutes is 1.0% or less, for example, when used as a protective film, the transparency of the protective film remains even after passing through the transfer step in which high temperature heat is applied as described above. It is maintained and the defects that occur when inspecting with a defect inspection machine in the state of being attached to the adherend are reduced.
  • haze internal haze
  • a means for reducing the crystallinity of the polyolefin resin may be used. Therefore, a polyolefin resin having low stereoregularity may be used, or a copolymer having a low melting point may be added.
  • a resin having a low melting point when such a resin having a low melting point is used, the mobility of the amorphous portion in the polyolefin film becomes high, and when high temperature heat of 130 ° C. or higher is applied, additives such as antioxidants in the polyolefin are applied to the film. It may bleed out to the surface and impair transparency.
  • the raw material composition of the film is set to the range described later, and the film forming conditions are set to the range described later, particularly crystallization.
  • the film forming conditions are set to the range described later, particularly crystallization.
  • CXS cold xylene-soluble portion
  • the polyolefin film of the present invention preferably has a spot of orientation angle of 3.0 ° or less within a 10 cm square of the film. It is more preferably 2.5 ° or less, still more preferably 2.0 ° or less. When the unevenness of the orientation angle is 3.0 ° or less, it is possible to reduce problems that occur when inspecting the orientation angle, for example, in the state of being bonded to the adherend.
  • the raw material composition of the film is set to the range described later, and the film forming conditions are set to the range described later. / It is effective to raise the preheating temperature at the time of lateral stretching, and to stretch the stretch at a low temperature at a high magnification and uniformly at a high magnification.
  • the lower limit of the unevenness of the orientation angle is not particularly limited, but is substantially about 0.1%.
  • the thickness of the polyolefin film of the present invention is appropriately adjusted depending on the intended use and is not particularly limited, but it is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of handleability.
  • the upper limit of the thickness when used as a release film is more preferably 60 ⁇ m, further preferably 30 ⁇ m, and most preferably 16 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 4 ⁇ m, further preferably 8 ⁇ m, and most preferably 11 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness when used as a film for a capacitor is more preferably 15 ⁇ m, further preferably 8 ⁇ m, and most preferably 3 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.9 ⁇ m and even more preferably 1.5 ⁇ m.
  • the thickness can be adjusted by adjusting the screw rotation speed of the extruder, the width of the unstretched sheet, the film forming speed, the stretching ratio, and the like within a range that does not deteriorate other physical properties.
  • the polyolefin film of the present invention preferably contains polypropylene resin as a main component.
  • the "main component” means that the ratio of the specific component to all the components is 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferable. Is 95% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 96% by mass or more and 100% by mass or less, particularly preferably 97% by mass or more and 100% by mass or less, and most preferably 98% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the polyolefin film of the present invention may contain only one kind of polypropylene resin, but preferably contains two or more kinds of polypropylene resins. When two or more kinds of components corresponding to polypropylene resin are contained in the film, if the total of these components is more than 50% by mass and 100% by mass or less, it is considered that "polypropylene resin is the main component". And.
  • the polypropylene resin is a polyolefin resin containing more than 50 mol% and 100 mol% or less of propylene units when all the constituent units constituting the molecular chain of the resin are 100 mol%.
  • the polypropylene resin may be referred to as "polypropylene raw material" below.
  • the layer structure of the polyolefin film of the present invention is not particularly limited, and either a single layer or a laminated structure can be adopted, but from the viewpoint of satisfying different properties such as smoothness, slipperiness, and heat resistance. Therefore, it is preferable to have at least a surface layer (I) and a base layer (II).
  • the polyolefin film has a single-layer structure, it is preferable that the main component of the polyolefin film itself is polypropylene resin.
  • the polyolefin film has a laminated structure, it is preferable that the polyolefin film itself contains a polypropylene resin as a main component, and the main component of the base layer (II) described later is a polypropylene resin.
  • the polyolefin film of the present invention preferably has a cyclic olefin resin content of less than 2.0% by mass, assuming that the entire film is 100% by mass. It is more preferably less than 1.0% by mass, still more preferably less than 0.5% by mass.
  • the content of the cyclic olefin resin is less than 2.0% by mass, for example, even if a polypropylene resin having low compatibility with each other and a cyclic olefin resin are blended, the decrease in transparency of the polyolefin film is reduced.
  • the cyclic olefin resin is brittle, when the content of the cyclic olefin resin is less than 2.0% by mass, it is possible to reduce the breakage in the step where the tension is strong, and the deterioration of the handleability can be suppressed.
  • polypropylene resin (sometimes referred to as polypropylene raw material A) which is the main component of the polyolefin film of the present invention will be described.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene raw material A is preferably 75,000, more preferably 80,000, and even more preferably 85,000, from the viewpoint of limiting the low molecular weight component to a certain amount or less.
  • the upper limit of Mn is preferably 100,000, more preferably 94,000.
  • the lower limit of the Z + 1 average molecular weight (Mz + 1) is preferably 1.8 million, more preferably 2 million, from the viewpoint of containing a certain amount or more of the high molecular weight component.
  • the upper limit of Mz + 1 is preferably 2.5 million, more preferably 2.2 million.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene raw material A is preferably in the range of 1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less (230 ° C., 21.18 N load) from the viewpoint of film forming property and film strength.
  • the lower limit of MFR is more preferably 2 g / 10 minutes.
  • the upper limit of MFR is more preferably 8 g / 10 minutes, further preferably 5 g / 10 minutes.
  • a method of controlling the average molecular weight or the molecular weight distribution is adopted.
  • a method of adjusting the hydrogen gas concentration at the time of polymerization a method of appropriately selecting a catalyst and / or a co-catalyst, and a method of appropriately selecting a composition to control the molecular weight and molecular weight distribution of the polypropylene raw material are preferably adopted.
  • the melting point of the polypropylene raw material A is preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and even more preferably 165 ° C. or higher.
  • the melting point is 155 ° C. or higher, the heat resistance of the obtained polyolefin film becomes high.
  • the film is formed even if it is subjected to a process of applying heat after being bonded to an adherend. The elongation in the tension direction due to the softening of the film is suppressed, and the deformation of the adherend is reduced.
  • the polypropylene raw material A preferably has a cold xylene-soluble portion (CXS) in the polypropylene raw material A of 4% by mass or less and a mesopentad fraction of 0.90 or more.
  • CXS cold xylene-soluble portion
  • CXS refers to a polyolefin component dissolved in xylene when the sample is completely dissolved in xylene and then precipitated at room temperature, which has low stereoregularity, low molecular weight, etc. It is considered that it corresponds to a component that is difficult to crystallize for the reason. If a large amount of such a component is contained in the resin, the thermal dimensional stability of the film may be inferior. Therefore, from the above viewpoint, CXS is preferably 3.5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass or less. The lower the CXS, the more preferable, but the lower limit is about 0.1% by mass. CXS In such a range, a method of increasing the catalytic activity when obtaining the resin and a method of washing the obtained resin with a solvent or the olefin monomer itself can be used.
  • the mesopentad fraction of the polypropylene raw material A is preferably 0.94 or more, more preferably 0.96 or more, further preferably 0.97 or more, and most preferably 0.98 or more.
  • the mesopentad fraction is an index showing the stereoregularity of the polypropylene crystal phase measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method), and the higher the value, the higher the crystallinity, the higher the melting point, and the higher the temperature. This is preferable because it increases dimensional stability.
  • the upper limit of the mesopentad fraction is not specified.
  • a method of washing the resin powder obtained with a solvent such as n-heptane, a method of appropriately selecting a catalyst and / or a co-catalyst, a method of appropriately selecting a composition, and the like are used. It is preferably adopted.
  • the polypropylene raw material A may contain a copolymerization component of other unsaturated hydrocarbons as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the monomer components constituting such a copolymerization component include ethylene, propylene (in the case of a copolymerized blend), 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methylbutene-1,1.
  • the amount of the copolymerization component of the polypropylene raw material A is preferably 10 mol% or less. It is more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less.
  • the higher the content of the ethylene component the lower the crystallinity and the easier it is to improve the transparency. However, if the content of the ethylene component exceeds 10 mol%, the strength of the film is lowered and the heat resistance is reduced. May decrease and the heat shrinkage rate may worsen. In addition, the resin may easily deteriorate during the extrusion process, and fish eyes may easily occur in the polyolefin film.
  • the polyolefin film of the present invention may be a polypropylene resin different from the polypropylene raw material A (hereinafter referred to as polypropylene raw material B). There is.) Can be included.
  • the low molecular weight component may act as a stretching aid during stretching, contributing to suppression of film rupture during stretching and reduction of physical characteristic spots.
  • the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene raw material B is preferably 75,000, more preferably 7,000,000, and even more preferably 65,000 from the viewpoint of containing a certain amount or more of low molecular weight components.
  • the lower limit of Mn is preferably 50,000, more preferably 55,000, and even more preferably 62,000.
  • the upper limit of the Z + 1 average molecular weight (Mz + 1) is preferably 2 million, more preferably 1.8 million, from the viewpoint of suppressing the high molecular weight component to a certain level or less.
  • the lower limit of Mz + 1 is preferably 1.1 million, more preferably 1.3 million, and even more preferably 1.55 million.
  • the Mn and Mz + 1 of the polypropylene raw material B are smaller than the Mn and Mz + 1 of the polypropylene raw material A.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene raw material B is preferably in the range of 3 g / 10 minutes or more and 11 g / 10 minutes or less (230 ° C., 21.18 N load) from the viewpoint of extrusion stability.
  • the lower limit of the MFR of the polypropylene raw material B is more preferably 3.5 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR of the polypropylene raw material B is more preferably 9 g / 10 minutes, still more preferably 8 g / 10 minutes.
  • a method of controlling the average molecular weight or the molecular weight distribution is adopted.
  • a method of adjusting the hydrogen gas concentration at the time of polymerization a method of appropriately selecting a catalyst and / or a co-catalyst, and a method of appropriately selecting a composition to control the molecular weight and molecular weight distribution of the polypropylene raw material B are preferably adopted. Will be done. The lower the molecular weight, the higher the MFR, and the more low molecular weight components in the molecular weight distribution, the higher the MFR.
  • the polypropylene film of the present invention can contain a branched-chain polypropylene resin (hereinafter, may be referred to as a branched-chain polypropylene raw material) in addition to the polypropylene raw material A and the polypropylene raw material B, both of which are linear.
  • a branched-chain polypropylene raw material By containing the branched-chain polypropylene raw material, the formation of coarse spherulites during casting is suppressed due to the effect of the nucleating agent, so that SPk and crystallite size can be reduced.
  • the MFR of the branched-chain polypropylene raw material is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 9 g / 10 minutes or less (230 ° C., 21.18 N load) from the viewpoint of extrusion stability.
  • the lower limit of the MFR of the branched-chain polypropylene raw material is more preferably 2 g / 10 minutes, further preferably 6 g / 10 minutes.
  • a method of controlling the average molecular weight or the molecular weight distribution is adopted.
  • a method of adjusting the hydrogen gas concentration at the time of polymerization a method of appropriately selecting a catalyst and / or a co-catalyst, and a method of appropriately selecting a composition to control the molecular weight and molecular weight distribution of the polypropylene raw material are preferably adopted.
  • the melt tension of the branched-chain polypropylene raw material is preferably 3 gf or more and 40 gf or less from the viewpoint of stretching uniformity.
  • the lower limit of the melt tension is more preferably 4 gf, and even more preferably 6 gf.
  • the upper limit is more preferably 30 gf and even more preferably 25 gf.
  • a method of controlling the average molecular weight, the molecular weight distribution, the degree of branching in the polypropylene raw material, or the like is adopted. In particular, when it has a long-chain branch, the melt tension can be dramatically increased, and it can be adjusted to a preferable value by adjusting the molecular chain of the long-chain branch and the degree of branching.
  • a plurality of branched polypropylene raw materials such as Ziegler-Natta catalyst system and metallocene catalyst system are commercially available, but from the viewpoint of being used in combination with polypropylene raw material A and polypropylene raw material B, there are few low molecular weight components and high molecular weight components, and the molecular weight is small.
  • a metallocene catalyst system with a narrow distribution is more preferable.
  • the polypropylene raw material A and the polypropylene raw material B used in the polyolefin film of the present invention, and the branched polypropylene raw material have various additives such as a crystal nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer, as long as the object of the present invention is not impaired. It can also contain a slip agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, a filler, a viscosity modifier, an anticoloring agent and the like.
  • the selection of the type and amount of antioxidant is important from the viewpoint of bleeding out of antioxidant. That is, the antioxidant is preferably a phenolic agent having steric hindrance, and at least one of them is a high molecular weight type having a molecular weight of 500 or more. Specific examples thereof include various examples. For example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-with 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT: molecular weight 220.4).
  • Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene eg, BASF's "Irganox”® 1330: molecular weight 775.2
  • tetrakis [methylene-3 (3,5-di-) It is preferable to use t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (for example, "Irganox” (registered trademark) 1010 manufactured by BASF Corporation: molecular weight 1177.7) or the like.
  • the total content of these antioxidants is preferably in the range of 0.03 to 1.0 parts by mass with respect to the total amount of the polyolefin raw material. If the amount of the antioxidant is too small, the polymer may deteriorate in the extrusion process and the film may be colored, or the long-term heat resistance may be inferior. If too much antioxidant is used, bleeding out of these antioxidants may reduce transparency. From the above viewpoint, the content of the antioxidant is more preferably 0.05 to 0.9 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.8 parts by mass.
  • a crystal nucleating agent can be added to the polyolefin raw materials A and B used in the polyolefin film of the present invention within a range not contrary to the object of the present invention. Further, it may contain a branched-chain polypropylene, and the branched-chain polypropylene already has an ⁇ -crystal or ⁇ -crystal crystal nucleating agent effect by itself, but another type of ⁇ -crystal nucleating agent (dibenzylidene sorbitols) , Sodium benzoate, etc.), ⁇ -crystal nucleating agents (amide compounds such as potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedecarboxamide, quinacridone compounds, etc.) Etc.
  • amide compounds such as potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedecarboxamide, quinacrid
  • nucleating agent if the above-mentioned other type of nucleating agent is excessively contained, it may cause a decrease in stretchability and a decrease in transparency and strength due to void formation, etc., so the content is usually 0.5% by mass with respect to the total amount of the polyolefin raw material. Parts or less, preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or less.
  • the polyolefin film of the present invention preferably does not contain organic particles and inorganic particles. Since the polypropylene resin that can be preferably used as the main component of the polyolefin film of the present invention has low affinity with organic particles and inorganic particles, the particles may fall off and contaminate the process or the product. Further, when coarse protrusions are formed by particles having high hardness, uneven transfer may occur to the resin layer of the optical member, and when used as a protective film or a base film for manufacturing of products requiring high quality such as display members. May cause quality deterioration. From the above viewpoint, it is preferable that the polyolefin film of the present invention does not contain a lubricant such as organic particles or inorganic particles.
  • the ratio of the polypropylene raw material A, the polypropylene raw material B, and the branched-chain polypropylene raw material to the total amount of the resin component is preferably as follows.
  • the polypropylene raw material A is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less from the viewpoint of film surface smoothness and mechanical strength.
  • the lower limit of the proportion of the polypropylene raw material A is more preferably 60% by mass, further preferably 70% by mass.
  • the upper limit is more preferably 99% by mass, further preferably 98% by mass.
  • the proportion of the polypropylene raw material B is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less of the entire film.
  • the lower limit of the proportion of the polypropylene raw material B is more preferably 0.5% by mass, further preferably 3% by mass.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass, further preferably 20% by mass.
  • the ratio of the branched-chain polypropylene raw material is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less of the entire film.
  • the lower limit of the proportion of the polypropylene raw material B is more preferably 0.2% by mass, further preferably 0.5% by mass, and most preferably 1.0% by mass.
  • the upper limit is more preferably 20% by mass, further preferably 10% by mass.
  • polypropylene raw material B or branched-chain polypropylene raw material, or both polypropylene raw material B and branched-chain polypropylene raw material it is preferable to add polypropylene raw material B or branched-chain polypropylene raw material, or both polypropylene raw material B and branched-chain polypropylene raw material to the above-mentioned polypropylene raw material A.
  • the polyolefin film of the present invention has a differential distribution value of 3% or more and 15% or less when the logarithmic molecular weight Log (M) is 4.0 in the molecular weight distribution curve measured by the gel permeation chromatograph method described later. preferable.
  • the logarithmic molecular weight Log (M) is 4.0 and the differential distribution value is less than 3%, there are few low molecular weight components that serve as lubricating components during stretching, and fractures may easily occur during stretching. If the differential distribution value when the logarithmic molecular weight Log (M) is 4.0 is larger than 15%, the heat resistance of the polyolefin film may decrease.
  • the lower limit of the differential distribution value when the logarithmic molecular weight Log (M) is 4.0 is more preferably 4% and further preferably 5%.
  • the upper limit of the differential distribution value is more preferably 13%, further preferably 10%.
  • the polyolefin film of the present invention preferably has a differential distribution value of 1% or more and 15% or less when the logarithmic molecular weight Log (M) is 6.1 in the molecular weight distribution curve measured by the gel permeation chromatograph method.
  • the logarithmic molecular weight Log (M) is 6.1 and the differential distribution value is less than 1%, there are few high molecular weight components that become Thai molecules during stretching, and the uniformity during stretching may be inferior.
  • the differential distribution value when the logarithmic molecular weight Log (M) is 6.1 is larger than 15%, after winding the polyolefin film as a roll, the room temperature shrinkage over time becomes large and the flatness of the film roll is impaired. There is.
  • the lower limit of the differential distribution value when the logarithmic molecular weight Log (M) is 6.1 is more preferably 5%, further preferably 7%.
  • the upper limit of the differential distribution value is more preferably 13%, further preferably 11%.
  • the polyolefin film of the present invention is preferably biaxially stretched using the above-mentioned raw materials.
  • the biaxial stretching method can be obtained by any of the simultaneous inflation biaxial stretching method, the simultaneous biaxial stretching method of the stenter, and the sequential biaxial stretching method of the stenter. Among them, the film forming stability, the thickness uniformity, and the film It is preferable to adopt the stenter sequential biaxial stretching method in terms of controlling high rigidity and dimensional stability.
  • melt extrusion is performed at 200 to 280 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., and even more preferably 240 to 270 ° C., respectively.
  • the laminated thickness ratio is preferably in the range of 1/8/1 to 1/60/1.
  • the surface temperature of the casting drum is 10 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., and even more preferably 15 to 20 ° C.
  • the layer structure may be a two-layer laminated structure of A layer / B layer.
  • the adhesion method to the casting drum any of the electrostatic application method, the adhesion method using the surface tension of water, the air knife method, the press roll method, the underwater casting method, etc. may be used, but the flatness is good.
  • the air knife method which can control the surface roughness, is preferable. From the viewpoint of cooling the uncooled drum surface of the sheet on the casting drum, it is preferable to lower the air temperature of the air knife.
  • the air temperature of the air knife is 10 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., further preferably 20 to 25 ° C., and the blowing air speed is preferably 130 to 150 m / s. Further, it is preferable to appropriately adjust the position of the air knife so that air flows to the downstream side of the film formation so as not to cause vibration of the film. In the case of a two-type two-layer laminated structure of A layer / B layer, it is preferable that the A layer side is the casting drum side.
  • the obtained unstretched sheet is introduced into the longitudinal stretching step.
  • a plurality of metal rolls kept at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower are not formed.
  • the stretched sheets were brought into contact with each other to be preheated, and the rolls provided with the peripheral speed difference were first stretched 1.1 to 3.0 times, more preferably 1.3 to 2.5 times in the longitudinal direction, and then subsequently. , 2.0 to 5.0 times, more preferably 3.0 to 4.5 times in the longitudinal direction, and cooled to room temperature.
  • the stretching temperature of the first stage is 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and the stretching temperature of the second stage is 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is preferably 140 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 145 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the film is stretched at a low temperature and at a high stress at a low magnification and then stretched at a high temperature at a stretch to obtain a highly oriented uniaxially stretched film that is uniformly oriented in the longitudinal direction over the entire width.
  • the film shrinks in the width direction when it comes into contact with a high-temperature stretching roll. At that time, the film shrinks unevenly, which may cause wrinkles in the flow direction.
  • a ceramic roll was used as the stretching roll. On the ceramic roll, the film becomes slippery, and the film shrinks uniformly, so that the film can be stretched without wrinkles. If the total draw ratio of the two-stage stretching is less than 3.0 times, the orientation of the film becomes weak and the strength may decrease. Therefore, 3.0 times or more and 6.0 times or less are preferable, and 4.0 times. It is more preferably 5.5 times or more.
  • the uniaxially stretched film is guided to the tenter by grasping both ends in the width direction with clips, preheated, and then laterally stretched 7.0 to 13 times in the width direction.
  • the preheating temperature is 165 to 180 ° C, more preferably 168 to 180 ° C, and even more preferably 170 to 180 ° C.
  • the stretching temperature is 148 to 165 ° C, more preferably 148 to 160 ° C, and even more preferably 148 to 155 ° C.
  • 160 ° C. is applied with a relaxation rate of 5 to 20%, more preferably 8 to 18%, still more preferably 11 to 18% in the width direction while holding the tension in the width direction with a clip.
  • Heat-fixed at a temperature of 180 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or higher and lower than 180 ° C., more preferably 168 ° C. or higher and lower than 180 ° C., more preferably 170 ° C. or higher and lower than 180 ° C.
  • the heat treatment temperature is 5 ° C. or higher, more preferably 8 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher with respect to the transverse stretching temperature, thereby relaxing the residual stress in the film and lowering the heat shrinkage rate. be able to.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher.
  • the upper limit is about 140 ° C.
  • the heating time is preferably 0.2 seconds or longer, more preferably 0.4 seconds or longer. The upper limit of the heating time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the upper limit is about 2.0 seconds.
  • the polyolefin film obtained as described above can be used in various industrial applications such as packaging films, surface protective films, process films, sanitary products, agricultural products, construction products, medical products, and condenser films. Since it is particularly excellent in surface smoothness, it can be preferably used as a surface protective film, a process film, a mold release film, and a condenser film.
  • the surface protective film refers to a film having a function of being attached to an object such as a molded product or a film to prevent scratches and contamination generated during processing and transportation.
  • a process film is a film that is attached to an object such as a molded product or film to prevent scratches and contamination that occur during manufacturing and processing, and is discarded when used as a final product.
  • a mold release film has high mold releasability, is attached to an object such as a molded product or film, prevents scratches and contamination that occur during processing and transportation, and easily peels off when used as a final product. , A film having a function that can be discarded.
  • the capacitor film refers to a film used for a film capacitor using a resin film as a dielectric.
  • T c40 the arithmetic mean value of the peak temperature of the heat generation curve obtained at the time of temperature decrease in each time was defined as T c40 .
  • the horizontal axis plots the temperature lowering rate
  • the vertical axis plots the crystallization temperatures T c10 and T c40 obtained at each temperature lowering rate, and a straight line is drawn from T c40 to T c10.
  • the crystallization temperature when extrapolated to a temperature lowering rate of 0 ° C./min was defined as T c0.
  • T c0 the temperature of the highest peak in the region of 80 ° C. to 130 ° C. was used as the peak temperature.
  • the measurement was carried out in the directions orthogonal to the main orientation, and the different surfaces were overlapped with each other, that is, the front surface of one film and the back surface of the other film were overlapped with each other.
  • the same measurement was performed 5 times for each sample, and the average value of the obtained values was calculated and used as the coefficient of dynamic friction ( ⁇ d) of the sample.
  • the main orientation direction when an arbitrary direction is set to 0 ° in the film plane, the Young's modulus is set in each direction forming an angle of 0 ° to 175 ° in 5 ° increments with respect to the arbitrary direction.
  • the direction showing the highest value when measured was defined as the main orientation direction.
  • the Young's modulus was measured by the following procedure. First, a sample was cut into a rectangle having a length (measurement direction) of 150 mm and a width of 10 mm. Tensile test using a tensile tester (Orientec "Tencilon" (registered trademark) UCT-100) at room temperature of 23 ° C and relative humidity of 65%, with an initial tensile chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min. was done.
  • a tensile tester Orientec "Tencilon" (registered trademark) UCT-100
  • the slope of a straight line passing through the point used for measuring the F2 value was defined as Young's modulus.
  • Elongation at break in the direction orthogonal to the main orientation of the film at 130 ° C Five samples with a width of 10 mm and a length of 50 mm (measurement direction) were cut out from the polyolefin film so that the direction orthogonal to the main orientation was the measurement direction. The test length was set to 20 mm by marking the positions from 15 mm to 15 mm. Next, the rectangular sample was set in a tensile tester (Orientech's "Tencilon" (registered trademark) UCT-100) with an initial chuck distance of 20 mm and heated in an oven heated to 130 ° C. for 1 minute.
  • a tensile tester Orientech's "Tencilon" (registered trademark) UCT-100
  • a tensile test of the film was carried out at a tensile speed of 300 mm / min to obtain elongation (unit:%) and strength (unit: MPa) at the time when the sample broke.
  • the measurement was performed 5 times, and the average value of the elongation at the time when the sample broke was calculated and used as the elongation at break (%).
  • Orientation angle spot (%) ((maximum orientation angle value-minimum orientation angle value) / average orientation angle value) ⁇ 100.
  • the measurement was performed at each measurement position by determining a total of 9 measurement positions according to the following procedure, starting from the intersection of the diagonal lines of the polyolefin film cut into a square of 5 cm x 5 cm. The surface was changed and the same measurement was repeated. Then, SPk, Sa, and Sz of each measurement position were obtained for each surface according to the above procedure, and the average value of SPk, Sa, and Sz was calculated for each surface. Of the obtained values, the smaller SPk value was adopted as the SPk value of the film.
  • Measurement 1 Position measurement of the start point 2: Position measurement 3.0 mm to the right of the start point 3: Position measurement 6.0 mm to the right of the start point 4: Position measurement 3.0 mm below the start point 5: 3 from the start point 0.0 mm below, 3.0 mm right position measurement 6: 3.0 mm below the start point, 6.0 mm right position measurement 7: Position measurement 6.0 mm below the start point 8: 6.0 mm below the start point, 3.0 mm right position measurement 9: 6.0 mm below the start point, 6.0 mm right position ⁇ Measurement conditions and device configuration> Objective lens: 10x Lens barrel: 1x Zoom lens: 1x Wavelength filter: 530nm white Measurement mode: Wave Measurement software: VS-Measure 10.0.4.0 Analysis software: VS-Viewer 10.0.3.0 Measurement area: 561.1 ⁇ m ⁇ 561.5 ⁇ m Number of pixels: 1,024 x 1,024.
  • the surface of "Zeonoa film” (registered trademark) (the surface in contact with the polyolefin film) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the surface having the smaller average surface roughness Sa value was used as the bonded surface.
  • the surface having the smaller maximum surface roughness Sz is used as the bonded surface.
  • C Strong unevenness is confirmed.
  • Polypropylene raw material, etc. For the production of the polyolefin films of Examples and Comparative Examples, polypropylene raw materials having a number average molecular weight (Mn) and a Z + 1 average molecular weight (Mz + 1) shown in Table 1 below were used. These values are values evaluated in the form of raw material resin pellets. Two kinds of raw materials were prepared as PP raw material A and two kinds of raw materials as PP raw material B. Further, as the branched chain polypropylene raw material 1, the following was used. Polypropylene Raw Material 1 (PP1): Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene Raw Material 2 (PP2): Prime Polymer Co., Ltd.
  • Polypropylene Raw Material 3 (PP3): Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Polypropylene Raw Material 4 (PP4): Prime Co., Ltd.
  • Polymer branched chain polypropylene raw material 1 (branched PP1): Metallocene catalytic system branched branched polypropylene raw material (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melt tension: 13 gf)
  • Branched chain polypropylene raw material 2 (branched PP2) Metallocene catalytic system Branched chain polypropylene raw material (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melt tension: 5 gf)
  • Branched chain polypropylene raw material 3 (branched PP3): Ziegler-Natta catalytic system branched chain polypropylene raw material (manufactured by Basell, melt tension: 15 gf)
  • Low stereoregular polypropylene raw material "L-MODU" (registered trademark) S901 manufactured by Idem
  • Polypropylene raw material D Polypropylene raw material 3 and 4-methyl-1-pentene polymer are supplied from a measuring hopper to a twin-screw extruder so as to have a ratio of 90:10 (mass ratio), and melt-kneaded at 260 ° C. A melted resin composition is discharged from a die in a strand shape, cooled and solidified in a water tank at 25 ° C., and cut into chips.
  • polypropylene raw material 3 and polypropylene raw material D were dry-blended at 70:30 (mass ratio) and supplied to a single-screw extruder for the surface layer (I).
  • polypropylene raw material 2 polypropylene raw material 3, and branched-chain polypropylene raw material 1 are dry-blended at a ratio of 70:26: 4 (mass ratio) and uniaxially extruded for the inner layer (II). Supplied to the machine.
  • Each resin mixture is melt-extruded at 260 ° C., foreign matter is removed with a 20 ⁇ m-cut sintering filter, and then the surface layer (I) / base layer (II) / is used with a feed block type A / B / A composite T-die.
  • the surface layer (I) was laminated so as to have a thickness ratio of 1/20/1, discharged to a casting drum whose surface temperature was controlled at 22 ° C., and brought into close contact with the casting drum with an air knife. Then, the uncooled drum surface of the sheet on the casting drum was cooled by injecting compressed air at 22 ° C. at an air velocity of 140 m / s to obtain an unstretched sheet.
  • the unstretched sheet was preheated to 108 ° C. with a ceramic roll, and stretched 1.5 times in the longitudinal direction between rolls at 108 ° C. provided with a peripheral speed difference as the first-stage stretching.
  • stretching was performed 3.4 times in the longitudinal direction between the rolls at 146 ° C.
  • the obtained uniaxially stretched film was introduced into a tenter type stretching machine by gripping both ends in the width direction with clips, preheated at 173 ° C. for 3 seconds, and then stretched 9.2 times in the width direction at 152 ° C.
  • the heat treatment was performed at 175 ° C. while giving 13% relaxation in the width direction.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3 A polyolefin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition and film forming conditions of each layer were as shown in Table 2. At this time, the thickness was adjusted by adjusting the discharge amount at the time of extrusion and adjusting the speed of the casting drum. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained film and the evaluation results. Regarding the mixing of the raw materials of the surface layer, in the surface layer (I) of Example 3 and Comparative Example 1, the polypropylene raw material 3 and the polypropylene raw material D were dry-blended at 70:30 (mass ratio) to be compared with Comparative Example 2.
  • the polypropylene raw material 3 and the polypropylene raw material D were dry-blended at an 80:20 (mass ratio).
  • each resin component was dry-blended at the ratio shown in Table 2 without using the polypropylene raw material D.
  • the polyolefin film of the present invention can be used in various industrial applications such as packaging films, surface protective films, process films, sanitary products, agricultural products, construction products, medical products, and condenser films. Since it is particularly excellent in surface smoothness, it can be preferably used as a surface protective film, a process film, a mold release film, and a condenser film.

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Abstract

透明性、易滑性、耐熱性に優れたフィルムを提供することを課題とするものであり、フィルムをDSCで測定し、外挿点法により求めた結晶化温度Tcが110℃以上であり、フィルムの面内位相差が400nm以下であり、130℃10分間加熱後の動摩擦係数μdが0.7以下である、ポリオレフィンフィルムを本旨とする。

Description

ポリオレフィンフィルム
 本発明は、透明性、易滑性、耐熱性に優れた、工業材料用フィルムとして好適に用いることのできるポリオレフィンフィルムに関する。
 ポリオレフィンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、離型用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。特に、表面の離型性や機械特性に優れることから、プラスチック製品や建材や光学部材など、様々な部材の離型用フィルムや工程フィルムとして好適に用いられる。
 保護フィルムやカバーフィルムとして用いる場合、被着体に貼り合わせたまま、被着体の欠点有無を確認することがある。その際に、保護フィルムやカバーフィルムの透明性が低いと、被着体の欠点を確認することが困難になる場合がある。特に、位相差板の保護フィルムとして用いる場合は、透明性だけでなく、位相差特性の低さも求められ、近年ますますその要求レベルは高くなっている。
 一般的に、透明性を高めようとする場合、フィルム表面も平滑になることから、易滑性が損なわれ、工程搬送時にシワが入り安くなるなど、平面性が悪化する場合がある。また、透明性を高めようとする場合、ポリオレフィン樹脂の結晶性を低下させる手法が用いられる。しかしながら、結晶性を低下させると、フィルムが高温の環境にさらされた場合、フィルム表面の低融点部分が部分的に溶融し、動摩擦係数が上昇し、易滑性がさらに損なわれる場合がある。このように、従来は、平滑性と易滑性を両立させるのは困難であった。
 以上のことから、要求特性を満たす工業材料用フィルムには、透明性、易滑性、耐熱性を兼ね備えたフィルムが求められる。
 フィルムの面内位相差を低下したフィルムとしては、たとえば特許文献1には、フィルムの内層に低融点のポリプロピレン樹脂を添加することで位相差を低下した例が記載されている。また、易滑性を高めたフィルムとしては、例えば特許文献2には、キャスト温度を高くし、β晶を多量に形成し、粗面化することで易滑化した例が記載されている。また、特許文献3には、環状オレフィン系樹脂を用いることで位相差を低下したフィルムが記載されている。
国際公開第2015/129851号 特開2001-247693号公報 特開2018-126909号公報
 しかしながら前述の特許文献1に記載の方法では、フィルム表面が平滑であり、易滑性が低く、特に高温加熱後の易滑性が低く平面性が不十分である問題があった。また特許文献2に記載の方法では、表面粗度が高く、フィルムの面内位相差が不十分であった。また、特許文献3に記載の方法では、フィルム自体が脆く、ハンドリングが不十分であることや、コストが高いという問題があった。
 そこで本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、透明性、易滑性、耐熱性に優れたポリオレフィンフィルムを提供することにある。
 上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムをDSCで測定し、外挿点法により求めた結晶化温度Tcが110℃以上であり、フィルムの面内位相差が400nm以下であり、130℃10分間加熱後の動摩擦係数μdが0.7以下であることを特徴とする。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、透明性、耐熱性、易滑性に優れることから、工業材料用フィルムとして幅広く好適に使用することができる。
ポリオレフィンフィルムの結晶化温度Tc0を表すグラフの一例である。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムをDSCで測定し、外挿点法により求めた結晶化温度Tcが110℃以上であり、フィルムの面内位相差が400nm以下であり、130℃10分間加熱後の動摩擦係数μdが0.7以下である。ポリオレフィンフィルムとは、フィルムを構成する全成分を100質量%としたときに、ポリオレフィン樹脂を、50質量%を超えて100質量%以下含むフィルムをいう。また、ポリオレフィン樹脂とは、樹脂を構成する全構成単位に占めるオレフィン単位が50モル%より多く100モル%である樹脂をいう。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムをDSCで測定し、外挿点法により求めた結晶化温度Tcが110℃以上であり、好ましくは115℃以上、より好ましくは118℃以上であり、さらに好ましくは123℃以上である。Tcが110℃未満である場合、例えばキャスト時に粗大な球晶が形成されて面内位相差が大きくなり、位相差保護フィルムとして用いた際に、被着体の位相差特性の検査に不具合が起こる場合がある。Tcを110℃以上とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、特に、核剤作用を有する原料を添加することが好ましく、その中でも分岐鎖状ポリプロピレン原料を添加することが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂の高分子量成分、低分子量成分の量を特定の範囲に調整することも効果的である。結晶化温度Tcの上限は特に制限されないが、実質的に135℃程度である。なお、DSCとは示差走査熱量計の意味である。
 本発明のポリオレフィンフィルムにおいては、フィルムの面内位相差が400nm以下であり、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましい。面内位相差が400nmより大きい場合、例えば位相差保護フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせた状態で位相差特性の検査をする際に不具合が起こる場合がある。面内位相差を400nm以下とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とし、特に、結晶化温度の高い原料を用い、キャスト時に形成される球晶を小さくすること、押出温度、及びキャストドラムの温度を低温化し、キャスト時の冷却を高めること、縦/横延伸時の予熱温度を高め、延伸を低温で行うことで、均一に延伸することが効果的である。面内位相差の下限は特に限定されないが、実質的に30nm程度である。
 本発明のポリオレフィンフィルムにおいては、130℃10分加熱処理後の主配向方向に直交する方向(以下、主配向直交方向ということもある)の動摩擦係数μdが0.7以下である。より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは、0.5以下である。なお、本発明における主配向方向とはフィルム面内において、任意の方向を0°とした場合に、該任意の方向に対して5°刻みに、0°~175°の角度をなす各々の方向でヤング率を測定したとき、最も高い値を示す方向をいう。なお、本発明のポリオレフィンフィルムにおいては、ポリオレフィンフィルムを製膜する方向に平行な方向を製膜方向、長手方向あるいはMD方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはTD方向と称する。
 本発明のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして使用する場合、様々な高温の工程を通過する場合がある。例えば熱硬化樹脂の離型フィルムとして使用する場合、熱硬化樹脂に貼り合わせた後、120~150℃程度の温度域で熱硬化させる場合がある。また、コンデンサ用フィルムとして用いる場合、金属スパッタ時に130~150℃の輻射熱がかかる場合がある。ポリオレフィンフィルムを平滑化する際に、ポリオレフィンフィルムの結晶性を低下する手法がよく知られているが、そういった場合、高温の熱がかかった際に、表層の低融点樹脂部分が融解し、μdが大きくなる場合がある。130℃10分間加熱後のμdが0.7以下であることにより、例えば離型フィルムやコンデンサ用フィルムとして用いた際に、高温の工程を通過することで搬送ロール上にシワが入ることや、被着体と共に巻き取る際の巻きズレ等を軽減できる。
 130℃10分間加熱後のμdを0.7以下とするには、例えばポリオレフィンフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とし、特に、縦/横延伸時の予熱温度を高め、延伸を低温で高倍率に、均一に高倍率延伸すること、また、二軸延伸後の熱処理、リラックスを後述するような範囲で実施することが効果的である。130℃10分間加熱後のμdの下限は特に制限されないが、実質的に0.1程度である。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、130℃でのフィルム主配向直交方向の破断伸度が100%以上であることが好ましい。より好ましくは110%以上、さらに好ましくは、120%以上である。130℃での破断伸度が100%以上であることにより、例えば上述したような高温の熱がかかる搬送工程にて、ポリオレフィンフィルムの破断を軽減できる。
 130℃の破断伸度を100%以上とするには、例えばフィルムの原料組成を後述する範囲とし、特に、結晶化温度の高い原料を用い、また、縦/横延伸時の予熱温度を高め、延伸を低温で高倍率に、均一に高倍率延伸することが効果的である。130℃での破断伸度の上限は特に制限されないが、実質的に300%程度である。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、130℃10分間加熱後の内部ヘイズ(以下、単にヘイズということもある)が1.0%以下であることが好ましい。より好ましくは0.6%以下、さらに好ましくは、0.3%以下である。130℃10分間加熱後のヘイズが1.0%以下であることにより、例えば、保護フィルムとして使用する場合、上述したような高温の熱がかかる搬送工程を通過した後も保護フィルムの透明性が保たれ、被着体と貼り合わせた状態で欠点検査機にて検査する際に生じる不具合が軽減される。
 一般的には、ヘイズを低下させるために、ポリオレフィン樹脂の結晶性を低下させる手段が用いられる場合がある。そのために、立体規則性の低いポリオレフィン樹脂を用いる場合や、融点の低い共重合体を添加する場合がある。しかしながら、この様な低融点の樹脂を用いると、ポリオレフィンフィルム中の非晶部分の運動性が高くなり、130℃以上の高温の熱がかかると、ポリオレフィン中の酸化防止剤等の添加剤がフィルム表面にブリードアウトし、透明性が損なわれることがある。
 上記の点を踏まえて、130℃加熱後のヘイズを1.0%以下とするには、例えばフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とし、特に、結晶化温度の高い原料を用い、キャスト時に形成する球晶を小さくすること、押出温度、及びキャストドラムの温度を低温化し、キャスト時の冷却を高めること、縦/横延伸時の予熱温度を高め、延伸を低温で行うことで、均一に延伸することが効果的である。また、立体規則性が高く、冷キシレン可溶部(以下、CXS)の低い原料を用い、結晶性を高めること、また、縦、横延伸後に熱処理、及びリラックスを行うことも効果的である。130℃10分間加熱後のヘイズの下限は特に制限されないが、実質的に0.05%程度である。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルム10cm四方内での配向角の斑が3.0°以下であることが好ましい。より好ましくは2.5°以下、さらに好ましくは、2.0°以下である。配向角の斑が3.0°より以下であることにより、例えば被着体と貼り合わせた状態で配向角の検査をする際に発生する不具合が軽減できる。
 配向角の斑を3.0°以下とするには、例えばフィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、製膜条件を後述する範囲とし、特に結晶化温度の高い原料を用い、また、縦/横延伸時の予熱温度を高め、延伸を低温で高倍率に、均一に高倍率延伸することが効果的である。配向角の斑の下限は特に制限されないが、実質的に0.1%程度である。
 本発明のポリオレフィンフィルムの厚みは用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされないが、0.5μm以上100μm以下であることがハンドリング性の観点から好ましい。離型フィルムとして用いる際の厚みの上限は60μmがより好ましく、30μmがさらに好ましく、16μmが最も好ましい。下限は4μmがより好ましく、8μmがさらに好ましく、11μmが最も好ましい。また、コンデンサ用フィルムとして用いる際の厚みの上限は15μmがより好ましく、8μmがさらに好ましく、3μmが最も好ましい。下限は0.9μmがより好ましく、1.5μmがさらに好ましい。厚みは他の物性を低下させない範囲内で、押出機のスクリュー回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。
 次に本発明のポリオレフィンフィルムの製造に好適な樹脂等について説明するが、本発明のポリオレフィンフィルムを構成する樹脂等は必ずしもこれに限定されるものではない。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、透明性、耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂を主成分としてなることが好ましい。本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が50質量%以上100質量%以下であることを意味し、より好ましくは90質量%以上100質量%以下、さらに好ましくは95質量%以上100質量%以下、より一層好ましくは96質量%以上100質量%以下、特に好ましくは97質量%以上100質量%以下、最も好ましくは98質量%以上100質量%以下である。なお、本発明のポリオレフィンフィルムは、一種のポリプロピレン樹脂のみを含んでもよいが、二種以上のポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。フィルム中にポリプロピレン樹脂に相当する成分が二種以上含まれる場合は、これらの成分を合算して50質量%より多く100質量%以下であれば、「ポリプロピレン樹脂を主成分としてなる」とみなすものとする。
 ポリプロピレン樹脂とは、樹脂の分子鎖を構成する全構成単位を100モル%としたときに、プロピレン単位を50モル%より多く100モル%以下含むポリオレフィン樹脂をいう。なお、ポリプロピレン樹脂については、以下「ポリプロピレン原料」ということもある。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、その層構成については特に制限されず、単層、積層のいずれの構成をとることもできるが、平滑性、易滑性、耐熱性等の互いに異なる特性を満足させる観点から、少なくとも、表層(I)、基層(II)を有してなることが好ましい。ポリオレフィンフィルムが単層構成の場合はポリオレフィンフィルム自体の主成分がポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィンフィルムが積層構成の場合は、ポリオレフィンフィルム自体がポリプロピレン樹脂を主成分とし、さらに後述する基層(II)の主成分がポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルム全体を100質量%とした場合、フィルム中の環状オレフィン系樹脂の含有率が2.0質量%未満であることが好ましい。より好ましくは1.0質量%未満、さらに好ましくは0.5%質量未満である。環状オレフィン系樹脂の含有率が2.0%質量未満であることにより、例えば互いに相溶性の低いポリプロピレン樹脂と環状オレフィン系樹脂をブレンドしても、ポリオレフィンフィルムの透明性低下が軽減される。また、環状オレフィン系樹脂は脆いので、環状オレフィン系樹脂の含有率が2.0%質量未満であることにより、張力が強くかる工程での破断を軽減できるなど、ハンドリング性の低下も抑えられる。
 以下、本発明のポリオレフィンフィルムにおける主成分となるポリプロピレン樹脂、(ポリプロピレン原料Aということがある。)について説明する。
 ポリプロピレン原料Aの数平均分子量(Mn)の下限は、低分子量成分を一定以下の量に制限する観点から、7.5万が好ましく、8万がより好ましく、8.5万がさらに好ましい。Mnの上限は10万が好ましく、9.4万がより好ましい。また、Z+1平均分子量(Mz+1)の下限は、高分子量成分を一定以上含有させる観点から180万が好ましく、200万がより好ましい。Mz+1の上限は250万が好ましく、220万がより好ましい。
 ポリプロピレン原料Aのメルトフローレート(MFR)は、1g/10分以上10g/10分以下(230℃、21.18N荷重)の範囲であることが製膜性やフィルム強度の観点から好ましい。上記観点から、MFRの下限は2g/10分がより好ましい。MFRの上限は、8g/10分がより好ましく、5g/10分がさらに好ましい。MFRを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および/または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン原料の分子量や分子量分布を制御する方法等が好ましく採用される。分子量を低くすることでMFRは高くなり、分子量分布において低分子量成分が多いほどMFRは高くなる。
 ポリプロピレン原料Aの融点は155℃以上であることが好ましく、より好ましくは160℃以上、さらに好ましくは165℃以上である。融点が155℃以上であることにより、得られるポリオレフィンフィルムの耐熱性が高くなり、例えば離型フィルムとして用いた際に、被着体と貼り合わせた後に熱のかかる工程を通過しても、フィルムの軟化による張力方向への伸長が抑えられ、被着体の変形が軽減される。
 ポリプロピレン原料Aは、好ましくはポリプロピレン原料Aに占める冷キシレン可溶部(CXS)が4質量%以下であり、かつメソペンタッド分率が0.90以上であることが好ましい。これらを満たすことで、製膜安定性、得られるポリオレフィンフィルムの強度、寸法安定性や耐熱性の低下が軽減される。
 ここでCXSとは、試料をキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリオレフィン成分のことをいい、これは立体規則性の低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当しているものと考えられる。このような成分が多く樹脂中に含まれているとフィルムの熱寸法安定性に劣ることがある。従って、上記観点からCXSは3.5質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、更に好ましくは2.0質量%以下である。CXSは低いほど好ましいが、0.1質量%程度が下限である。CXSこのような範囲とするには、樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られた樹脂を溶媒あるいはオレフィンモノマー自身で洗浄する方法が使用できる。
 ポリプロピレン原料Aのメソペンタッド分率は0.94以上であることが好ましく、より好ましくは0.96以上であり、更に好ましくは0.97以上、最も好ましくは0.98以上である。メソペンタッド分率は核磁気共鳴法(NMR法)で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度が高く、融点が高くなり、高温での寸法安定性が高くなるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。このように立体規則性の高い樹脂を得るには、n-ヘプタン等の溶媒で得られた樹脂パウダーを洗浄する方法や、触媒および/または助触媒の選定、組成の選定を適宜行う方法等が好ましく採用される。
 ポリプロピレン原料Aとしては、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分などを含有してもよい。このような共重合成分を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン(共重合されたブレンド物の場合)、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチルペンテン-1、3-メチルブテンー1、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、5-エチルヘキセン-1、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネンなどが挙げられる。
 ポリプロピレン原料Aの共重合成分量は、10モル%以下であることが好ましい。より好ましくは5モル%以下、更に好ましくは3モル%以下である。エチレン成分の含有量が多いほど、結晶性が低下して、透明性を向上させやすいが、エチレン成分の含有量が10モル%を超えると、フィルムとしたときの強度が低下したり、耐熱性が低下して熱収縮率が悪化したりする場合がある。また、押出工程中で樹脂が劣化しやすくなり、ポリオレフィンフィルム中のフィッシュアイが生じやすくなる場合がある
 本発明のポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン原料Aとは異なるポリプロピレン樹脂(以下、ポリプロピレン原料Bということがある。)を含むことができる。ポリプロピレン原料Bを含むことで、低分子量成分が延伸時の延伸助剤として働き、延伸時の破膜抑制や物性斑の低減に寄与する場合がある。
 ポリプロピレン原料Bの数平均分子量(Mn)の上限は、低分子量成分を一定以上含有させる観点から、7.5万が好ましく、7.0万がより好ましく、6.5万がさらに好ましい。Mnの下限は5万が好ましく、5.5万がより好ましく、6.2万がさらに好ましい。また、Z+1平均分子量(Mz+1)の上限は、高分子量成分を一定以下に抑える観点から200万が好ましく、180万がより好ましい。Mz+1の下限は110万が好ましく、130万がより好ましく、155万がさらに好ましい。なお、ポリプロピレン原料BのMnやMz+1は、ポリプロピレン原料AのMnやMz+1よりも小さくなる。
 ポリプロピレン原料Bのメルトフローレート(MFR)は、3g/10分以上11g/10分以下(230℃、21.18N荷重)の範囲であることが押出安定性の観点から好ましい。ポリプロピレン原料BのMFRの下限は、3.5g/10分がより好ましい。ポリプロピレン原料BのMFRの上限は、9g/10分がより好ましく、8g/10分がさらに好ましい。ポリプロピレン原料BのMFRを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および/または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン原料Bの分子量や分子量分布を制御する方法等が好ましく採用される。分子量を低くすることでMFRは高くなり、分子量分布において低分子量成分が多いほどMFRは高くなる。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、共に直鎖状であるポリプロピレン原料Aやポリプロピレン原料Bの他に、分岐鎖状ポリプロピレン樹脂(以下、分岐鎖状ポリプロピレン原料ということがある。)を含むことができる。分岐鎖状ポリプロピレン原料を含むことで、その核剤効果により、キャスト時における粗大な球晶形成が抑制されるため、SPkや結晶子サイズを小さくすることができる。
 分岐鎖状ポリプロピレン原料のMFRは、0.5g/10分以上9g/10分以下(230℃、21.18N荷重)であることが押出安定性の観点から好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料のMFRの下限は2g/10分であることがより好ましく、6g/10分がさらに好ましい。MFRを上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などが採用される。より具体的には、重合時の水素ガス濃度を調整する方法や、触媒および/または助触媒の選定、組成の選定を適宜行い、ポリプロピレン原料の分子量や分子量分布を制御する方法等が好ましく採用される。分子量を低くすることでMFRは高くなり、分子量分布において低分子量成分が多いほどMFRは高くなる。
 分岐鎖状ポリプロピレン原料の溶融張力は、3gf以上40gf以下であることが延伸均一性の観点の観点から好ましい。溶融張力の下限は4gfであることがより好ましく、6gfがさらに好ましい。上限は30gfがより好ましく、25gfがさらに好ましい。溶融張力を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布、ポリプロピレン原料中の分岐度を制御する方法などが採用される。特に、長鎖分岐を有する場合、溶融張力を飛躍的に高めることができ、長鎖分岐の分子鎖や、分岐度を調整することで、好ましい値に調整することができる。
 分岐鎖状ポリプロピレン原料は、チーグラーナッタ触媒系やメタロセン系触媒系など、複数市販されているが、ポリプロピレン原料A、ポリプロピレン原料Bと組み合わせて用いる観点において、低分子量成分、高分子量成分が少なく、分子量分布の狭いメタロセン触媒系がより好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムに用いるポリプロピレン原料A及びポリプロピレン原料B、分岐鎖状ポリプロピレン原料には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤などを含有せしめることもできる。
 これらの中で、酸化防止剤の種類および添加量の選定は酸化防止剤のブリードアウトの観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも1種は分子量500以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT:分子量220.4)とともに1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えばBASF社製“Irganox”(登録商標)1330:分子量775.2)またはテトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(例えばBASF社製“Irganox”(登録商標)1010:分子量1177.7)等を併用することが好ましい。
 これら酸化防止剤の総含有量はポリオレフィン原料全量に対して0.03~1.0質量部の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると押出工程でポリマーが劣化してフィルムが着色する場合や、長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトにより透明性が低下する場合がある。上記観点から、酸化防止剤のより好ましい含有量は0.05~0.9質量部であり、特に好ましくは0.1~0.8質量部である。
 本発明のポリオレフィンフィルムに用いるポリオレフィン原料A、及びBには、本発明の目的に反しない範囲で、結晶核剤を添加することができる。また、分岐鎖状ポリプロピレンを含有してもよく、分岐鎖状ポリプロピレンは既にそれ自身でα晶またはβ晶の結晶核剤効果を有するものであるが、別種のα晶核剤(ジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム等)、β晶核剤(1,2-ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド等のアミド系化合物、キナクリドン系化合物等)等が例示される。但し、上記別種の核剤を過剰に含有すると、延伸性の低下やボイド形成等による透明性や強度の低下を引き起こす場合があるため、含有量は通常ポリオレフィン原料全量に対して、0.5質量部以下、好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.05質量部以下である。
 本発明のポリオレフィンフィルムには、有機粒子および無機粒子を含まないことが好ましい。本発明のポリオレフィンフィルムの主成分として好ましく用いることができるポリプロピレン樹脂は、有機粒子や無機粒子との親和性が低いため、粒子が脱落して工程や製品を汚染する場合がある。また、硬度の高い粒子によって粗大突起が形成されると、光学用部材の樹脂層に凹凸転写する場合があり、ディスプレイ部材など高品位が求められる製品の保護フィルムや製造用基材フィルムとして用いる際に品質低下の原因となることがある。上記観点から、本発明のポリオレフィンフィルムは有機粒子や無機粒子等の滑剤を含有しないことが好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムにおいて、樹脂成分全量に対して、ポリプロピレン原料A、ポリプロピレン原料B、分岐鎖状ポリプロピレン原料の占める割合は以下であることが好ましい。ポリプロピレン原料Aは50質量%以上99.9質量%以下がフィルムの表面平滑性、機械強度の観点から好ましい。ポリプロピレン原料Aの占める割合の下限は60質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましい。上限は99質量%がより好ましく、98質量%がさらに好ましい。ポリプロピレン原料Bの占める割合としては、フィルム全体のうち、0.1質量%以上50質量%以下が好ましい。ポリプロピレン原料Bの占める割合の下限は0.5質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。上限は30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。分岐鎖状ポリプロピレン原料の占める割合としては、フィルム全体のうち、0.1質量%以上30質量%以下が好ましい。ポリプロピレン原料Bの占める割合の下限は0.2質量%がより好ましく、0.5質量%がさらに好ましく、1.0質量%が最も好ましい。上限は20質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、上述のポリプロピレン原料Aに、ポリプロピレン原料Bか分岐鎖状ポリプロピレン原料、もしくは、ポリプロピレン原料Bと分岐鎖状ポリプロピレン原料を両方添加することが好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)が4.0のときの微分分布値が3%以上15%以下であることが好ましい。対数分子量Log(M)が4.0のときの微分分布値が3%未満である場合、延伸時に潤滑成分となる低分子量成分が少なく、延伸時に破断しやすくなる場合がある。対数分子量Log(M)が4.0のときの微分分布値が15%より大きくなると、ポリオレフィンフィルムの耐熱性が低下する場合がある。上記観点から、対数分子量Log(M)が4.0のときの微分分布値の下限は4%であることがより好ましく、5%であることがさらに好ましい。対数分子量Log(M)が4.0のときの微分分布値の上限は、13%であることがより好ましく、10%であることがさらに好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)が6.1のときの微分分布値が1%以上15%以下であることが好ましい。対数分子量Log(M)が6.1のときの微分分布値が1%未満である場合、延伸時にタイ分子となる高分子量成分が少なく、延伸時の均一性に劣る場合がある。対数分子量Log(M)が6.1のときの微分分布値が15%より大きくなると、ポリオレフィンフィルムをロールとして巻き上げた後、経時での常温収縮が大きくなり、フィルムロールの平面性が損なわれる場合がある。上記観点から、対数分子量Log(M)が6.1のときの微分分布値の下限は5%であることがより好ましく、7%であることがさらに好ましい。対数分子量Log(M)が6.1のときの微分分布値の上限は、13%であることがより好ましく、11%であることがさらに好ましい。
 本発明のポリオレフィンフィルムは、上述した原料を用い、二軸延伸することが好ましい。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点においてステンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
 次に本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法の一態様を、2種3層構成のポリプロピレンフィルムを例として説明するが、本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法は必ずしもこれに限定されるものではない。
 まず、ポリプロピレン原料Aを80質量部とポリプロピレン原料Bを15質量部、分岐鎖状ポリプロピレン原料5質量部をドライブレンドして基層(II)(以下、B層ということがある。)用の単軸押出機に供給し、ポリオレフィン原料Bを表層(I)(以下、A層ということがある。)用の単軸押出機に供給する。その後それぞれ、200~280℃、より好ましくは220~280℃、更に好ましくは240~270℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、マルチマニホールド型のA層/B層/A層複合Tダイにて積層し、キャスティングドラム上に吐出して冷却固化することにより、A層/B層/A層の層構成を有する積層未延伸シートを得る。この際、積層厚み比は、1/8/1~1/60/1の範囲が好ましい。上記範囲とすることで、ポリプロピレン原料Aを含有する表層がフィルム表面に薄く均一に形成され、延伸時に形成される突起の高さの均一性が増し、粗大突起の形成を抑制することができる。
 また、キャスティングドラムは表面温度が10~50℃、好ましくは10~40℃、より好ましくは15~30℃、更に好ましくは15~20℃である。また、層構成はA層/B層の2層積層構成としても構わない。キャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアナイフ法が好ましい。キャスティングドラム上のシートの非冷却ドラム面を冷却する観点から、エアナイフのエア温度を低温化することが好ましい。エアナイフのエア温度は10~50℃、好ましくは10~40℃、より好ましくは15~30℃、さらに好ましくは20~25℃であり、吹き出しエア速度は130~150m/sが好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアが流れるようにエアナイフの位置を適宜調整することが好ましい。なお、A層/B層の2種2層積層構成の場合はA層側をキャスティングドラム側にすることが好ましい。
 得られた未延伸シートは、縦延伸工程に導入される。縦延伸工程ではまず複数の80℃以上150℃以下、好ましくは80℃以上130℃以下、より好ましくは90℃以上130℃以下、更に好ましくは100℃以上130℃以下に保たれた金属ロールに未延伸シートを接触させて予熱させ、周速差を設けたロール間でまず、長手方向に1.1~3.0倍、より好ましくは1.3~2.5倍に延伸した後、続いて、長手方向に2.0~5.0倍、より好ましくは3.0~4.5倍に延伸し、室温まで冷却する。1段目の延伸温度は、80℃以上130℃以下、好ましくは90℃以上130℃以下、更に好ましくは100℃以上130℃以下であり、2段目の延伸温度は130℃以上150℃以下、好ましくは140℃以上150℃以下、更に好ましくは145℃以上150℃以下である。縦延伸の前半に、低温かつ高応力で低倍延伸した後、一気に高温で延伸することで、全幅にわたって均一に縦方向に配向され、均一性の高い高配向の一軸延伸フィルムが得られる。
 1段目の縦延伸温度と2段目の縦延伸温度が大きく異なる場合、フィルムが高温の延伸ロールに触れた際に幅方向に収縮する。その際に、不均一にフィルムが収縮することで、流れ方向のシワが入る場合がある。その対策として、延伸ロールにセラミックロールを用いた。セラミックロール上では、フィルムが滑りやすくなり、フィルムが均一に収縮することでシワ無く延伸が可能である。2段延伸の合計延伸倍率は3.0倍未満であるとフィルムの配向が弱くなり、強度が低下する場合があることから、3.0倍以上6.0倍以下が好ましく、4.0倍以上5.5倍以下が更に好ましい。
 次いで、幅方向両端部をクリップで把持して一軸延伸フィルムをテンターに導き、予熱した後、幅方向に7.0~13倍に横延伸する。予熱温度は165~180℃であり、より好ましくは168~180℃、更に好ましくは170~180℃である。また、延伸温度は148~165℃であり、より好ましくは148~160℃であり、さらに好ましくは148~155℃である。延伸温度に対し、予熱温度を5℃以上、好ましくは8℃以上、より好ましくは10℃以上高くすることにより、フィルム全幅にわたり均一に高配向延伸が可能となり、得られるポリオレフィンフィルムの平滑性の観点から好ましい。
 続く熱処理および弛緩処理工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に5~20%、より好ましくは8~18%、さらに好ましくは11~18%の弛緩率で弛緩を与えつつ、160℃以上180℃度以下、好ましくは165℃以上180℃度未満、より好ましくは168℃以上180℃未満、さらに好ましくは、170℃以上180℃未満の温度で熱固定し、クリップで幅方向を緊張把持したまま80~100℃での冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップを解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、フィルム製品ロールを巻き取る。熱処理温度は横延伸温度に対して5℃以上、より好ましくは8℃以上、さらに好ましくは10℃以上高温で熱固定を行うことで、フィルム内の残留応力を緩和させ、熱収縮率を低下させることができる。
 また、テンターから出てきたポリオレフィンフィルムが渡りを通過する際に、ホットロールにて加熱することが耐熱性の観点から好ましい。加熱温度は、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましく、120℃以上が特に好ましい。140℃以上の温度では、ホットロールとポリオレフィンフィルムの易滑性が損なわれ、シワが入り平面性が悪化する場合があることから上限は140℃程度である。加熱時間は、0.2秒以上が好ましく、0.4秒以上がより好ましい。加熱時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点から2.0秒程度が上限である。
 以上のようにして得られたポリオレフィンフィルムは、包装用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品や、コンデンサ用フィルムなど様々な工業用途で用いることができるが、特に表面平滑性に優れることから、表面保護フィルム、工程フィルム、離型用フィルム、コンデンサ用フィルムとして好ましく用いることができる。ここで、表面保護フィルムとは、成形体やフィルム等の対象物に貼り付け、加工時や運搬時に発生するキズや汚染等から防止する機能を有するフィルムをいう。工程フィルムとは、成形体やフィルム等の対象物に貼り付けて製造時や加工時に発生するキズや汚染等から防止し、最終製品としての使用時には破棄されるフィルムいう。離型用フィルムとは、離型性が高く、成形体やフィルム等の対象物に貼り付け、加工時や運搬時に発生するキズや汚染等から防止し、最終製品としての使用時には容易に剥離し、破棄することのできる機能を有するフィルムをいう。コンデンサ用フィルムとは、樹脂フィルムを誘電体として利用したフィルムコンデンサに使用されるフィルムをいう。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
 (1)フィルム厚み
 マイクロ厚み計(アンリツ社製)を用いて測定した。フィルムを10cm四方にサンプリングし、任意に5点測定し、平均値を求めた。
 (2)外挿点法により求めた結晶化温度Tc0
 示差走査熱量計(セイコーインスツル製EXSTAR DSC6220)を用いて、窒素雰囲気中で3mgのポリオレフィンフィルムを25℃から250℃まで20℃/minで昇温し、5分間保持した。ついで250℃から25℃まで10℃/minで降温した。同様の手順を5回繰り返し、各回における降温時に得られる発熱カーブのピーク温度の算術平均値を、Tc10とした。その後、別途同様にサンプリングしたポリオレフィンフィルムを25℃から250℃まで20℃/minで昇温し、5分間保持した。ついで250℃から25℃まで40℃/minで降温した。同様の手順を5回繰り返し、各回における降温時に得られる発熱カーブのピーク温度の算術平均値を、Tc40とした。次に、図1に示すように、横軸に降温速度を、縦軸に各降温速度で求めた結晶化温度Tc10とTc40をプロットし、Tc40からTc10に向かって直線を引き、降温速度が0℃/minに外挿した際の結晶化温度をTc0とした。なお、Tc10とTc40の測定のための各回の測定において、複数のピーク温度が観測できる場合には80℃から130℃の領域で最も高温のピークの温度をピーク温度として用いた。
 (3)130℃10分加熱処理後の主配向直交方向の動摩擦係数μd
 ポリオレフィンフィルムを幅6.5cm、長さ12cmに切り出し、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で130℃に保温されたオーブン内で、10分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、東洋精機(株)製スリップテスターを用いて、JIS K 7125(1999)に準じて、25℃、65%RHにて測定した。なお、測定は主配向直交方向同士で、かつ、異なる面同士を重ねて、すなわち、一方のフィルムの表面と他方のフィルムの裏面とが接するように重ねて行った。同じ測定を一つのサンプルにつき5回行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの動摩擦係数(μd)とした。なお、主配向方向はフィルム面内において、任意の方向を0°とした場合に、該任意の方向に対して5°刻みに、0°~175°の角度をなす各々の方向でヤング率を測定したとき、最も高い値を示す方向を主配向方向とした。
 なお、ヤング率の測定は以下の手順で行った。まず、長さ(測定方向)150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製“テンシロン”(登録商標)UCT-100)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気で、初期引張チャック間距離50mm、引張速度を300mm/分として引張試験を行った。サンプルが2%伸長したとき(チャック間距離が51mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値をF2値とし、原点とF2値の測定に用いた点を通る直線の傾きをヤング率とした。
 (4)面内位相差
 ポリオレフィンフィルムを王子計測(株)製の自動複屈折計(KOBRA-21ADH)を用い、波長548.3nmの光線に対する面内位相差を測定した。
 (5)130℃でのフィルム主配向直交方向の破断伸度
 ポリオレフィンフィルムより、主配向直交方向が測定方向となるように、幅10mm、長さ50mm(測定方向)の試料を5本切り出し、両端から15mmの位置にそれぞれ印を付けて試長20mmとした。次に、矩形のサンプルを引張試験機(オリエンテック製“テンシロン”(登録商標)UCT-100)に、初期チャック間距離20mmでセットして、130℃に加熱されたオーブン内で1分間加熱した後、引張速度を300mm/分としてフィルムの引張試験を行い、サンプルが破断した時点の伸度(単位:%)および強度(単位:MPa)を得た。測定は5回行い、サンプルが破断した時点の伸度の平均値を算出し、破断伸度(%)とした。
 (6)130℃10分加熱処理後の内部ヘイズ
 ポリオレフィンフィルムを幅3.0cm、長さ6.0cmに切り出し、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で130℃に保温されたオーブン内で、10分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、サンプルとした。測定装置としては、スガ試験機(株)製 ヘイズメーター(HGM-2DP)を用いた。内部ヘイズの値は、サンプルをテトラリンで満たした光路長1cmの石英セル中にフィルムを浸漬して測定した際のヘイズの測定値からJIS K7136(2000)の規定に準拠して求めた。
 (7)フィルム10cm四方内での配向角の斑
 ポリオレフィンフィルムを幅10cm、長さ10cmに切り出し、切り出したサンプルの中央部から、フィルム主配向方向に1cm間隔で11点、及び、フィルム中央部からフィルム主配向直交方向に1cm間隔でフィルム中央部以外の10点の計21点を測定点とし、各点における配向角を測定し、下記式より配向角の斑を求めた。なお、配向角の測定は、王子計測機器(株)製 位相差測定装置(KOBRA-21ADH)を用いて、ポリオレフィンフィルムの主配向方向が本測定装置にて定義されている角度0°となるように装置に設置し、フィルム主配向方向に対して時計回りの傾きを+、反時計回りを-として行った。
配向角の斑(%)=((配向角最大値-配向角最小値)/配向角平均値)×100。
 (8)溶融張力
 JIS K 7199(1999)に準じた装置を用い、以下の条件で測定を行った。
・装置:メルトテンションテスター付きキャピログラフ 1BPMD-i((株)東洋精機製)
・温度:230℃(保温チャンバー使用)
・ダイス:L=8(mm)、 D=2.095(mm)
・押出速度:20mm/分
・引取速度:15.7m/分
・サンプル質量:15~20g。
 (9)突出山部高さSPk、平均粗さSa、最大高さSz
 測定は走査型白色干渉顕微鏡「VS1540」(株式会社日立ハイテクサイエンス製、測定条件と装置構成は後述する)を使用して行い、付属の解析ソフトにより撮影画面を補完処理(完全補完)し、多項式4次近似にて面補正した後、メジアンフィルタ(3×3ピクセル)で処理して表面形状を求めた。
 測定は、5cm×5cmの正方形状に切ったポリオレフィンフィルムの対角線の交差点を開始点とし、次の手順に従って合計9箇所の測定位置を決めて各測定位置で行った。さらに面を替えて同じ測定を繰り返した。その後、上記の手順に従って各面毎に各測定位置のSPk、Sa、Szを求め、各面毎にSPk、Sa、Szの平均値を算出した。得られた値のうち、小さい方のSPkの値をフィルムのSPkの値として採用した。
 <測定位置の決め方>
測定1:開始点の位置
測定2:開始点から3.0mm右の位置
測定3:開始点から6.0mm右の位置
測定4:開始点から3.0mm下の位置
測定5:開始点から3.0mm下、3.0mm右の位置
測定6:開始点から3.0mm下、6.0mm右の位置
測定7:開始点から6.0mm下の位置
測定8:開始点から6.0mm下、3.0mm右の位置
測定9:開始点から6.0mm下、6.0mm右の位置
 <測定条件と装置構成>
対物レンズ:10x
鏡筒:1x
ズームレンズ:1x
波長フィルタ:530nm white
測定モード:Wave
測定ソフトウェア:VS-Measure 10.0.4.0
解析ソフトウェア:VS-Viewer10.0.3.0
測定領域:561.1μm×561.5μm
画素数:1,024×1,024。
 (10)数平均分子量Mn、Z+1平均分子量Mz+1、分子量分布値
 ポリオレフィンフィルムを1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒とし、165℃で30分間攪拌し、溶解させた。その後、0.5μmフィルターを用いてろ過し、ろ液の分子量分布を測定し、対数分子量Log(M)が4.0及び、6.1のときの微分分布値を読み取った。
また、下記の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用いて、試料の数平均分子量、及びZ+1平均分子量を求めた。
・装置:高温GPC装置(機器No.HT-GPC-1、Polymer Laboratories製 PL-220)
・検出器:示差屈折率検出器 RI
・カラム:Shodex HT-G(ガードカラム)
     Shodex HT-806M(2本)(φ8.0mm×30cm、昭和電工製)
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:145℃
・注入量:0.200mL
・標準試料:東ソー製単分散ポリスチレン、東京化成製ジベンシル。
 (11)被着体への転写評価
 ポリオレフィンフィルムおよび厚み20μmの日本ゼオン株式会社製“ゼオノアフィルム”(登録商標)を幅100mm、長さ100mmの正方形にサンプリングし、ポリオレフィンフィルムの表裏のうちSPkの小さい方の面と“ゼオノアフィルム”(登録商標)とが接触するように重ねて、それを2枚のアクリル板(幅100mm、長さ100mm)に挟んで、3kgの荷重をかけ、23℃の雰囲気下で24時間静置した。24時間後に、“ゼオノアフィルム” (登録商標)の表面(ポリオレフィンフィルムが接していた面)を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、表裏のSPkの値が同じ場合、平均表面粗さSaの値が小さい方の面を貼り合わせ面とした。更にSaの値が表裏で同じ値の場合、最大面粗さSzの小さい方の面を貼り合わせ面とした。
A:きれいであり、荷重をかける前と同等。
B:弱い凹凸が確認される。
C:強い凹凸が確認される。
 (12)フィルムの平面性
 ポリオレフィンフィルムを、幅500mmで長さ200m分をコアに巻き取り、60℃のオーブン中で7日間加熱後に取り出し、室温に冷却後、コアに巻き取った500mm幅のポリオレフィンフィルムを1mだけ巻き出し、フリーテンション(フィルムの自重により垂直方向に垂らした状態)および、フィルム幅全体にまたムラ無く一様に1kg/m、及び3kg/mのテンションを付加し、凹みやうねりといった平面性不良箇所の有無を目視にて確認した。
S:フリーテンションで平面性不良の箇所がない。
A:フリーテンションでは平面性不良の箇所が見られ、1kg/m幅のテンションでは消えるもの。
B:1kg/m幅のテンションでは平面性不良の箇所が見られ、3kg/m幅のテンションでは消えるもの。
C:3kg/m幅のテンションでも平面性不良の箇所が消えないもの。
 (ポリプロピレン原料等)
 実施例、比較例のポリオレフィンフィルムの製造に、下記の表1に示す、数平均分子量(Mn)、Z+1平均分子量(Mz+1)を有するポリプロピレン原料を使用した。なお、これらの値は、原料樹脂ペレットの形態で評価した値である。PP原料Aとして2種類、PP原料Bとして2種類の原料を用意した。また、分岐鎖状ポリプロピレン原料1としては以下のものを使用した。
ポリプロピレン原料1(PP1):(株)プライムポリマー製
ポリプロピレン原料2(PP2):(株)プライムポリマー製
ポリプロピレン原料3(PP3):住友化学(株)製
ポリプロピレン原料4(PP4):(株)プライムポリマー製
分岐鎖状ポリプロピレン原料1(分岐PP1):メタロセン触媒系分岐鎖状ポリプロピレン原料(日本ポリプロ(株)製、溶融張力:13gf)
分岐鎖状ポリプロピレン原料2(分岐PP2):メタロセン触媒系分岐鎖状ポリプロピレン原料(日本ポリプロ(株)製、溶融張力:5gf)
分岐鎖状ポリプロピレン原料3(分岐PP3):チーグラーナッタ触媒系分岐鎖状ポリプロピレン原料(Basell社製、溶融張力:15gf)
低立体規則性ポリプロピレン原料:出光興産(株)製、“L-MODU”(登録商標)S901。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ポリプロピレン原料D:ポリプロピレン原料3と4-メチル-1-ペンテン系重合体を、90:10(質量比)となるように計量ホッパーから二軸押出機に供給し、260℃で溶融混練を行い、溶融した樹脂組成物をストランド状にダイから吐出して25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしたもの。
4-メチル-1-ペンテン系重合体:三井化学(株)製、MX004
1-ブテン系重合体:三井化学(株)製 “タフマー”(登録商標)BL3450(MFR=12g/10分(荷重21.18N、230℃)、1-ブテン由来の構造単位:87モル%)。
 (実施例1)
 表層(I)用の原料として、ポリプロピレン原料3とポリプロピレン原料Dを70:30(質量比)でドライブレンドして表層(I)層用の単軸の一軸押出機に供給した。基層(II)用の原料として、ポリプロピレン原料2、ポリプロピレン原料3、及び分岐鎖状ポリプロピレン原料1を70:26:4(質量比)でドライブレンドして内層(II)用の単軸の一軸押出機に供給した。それぞれの樹脂混合物について260℃で溶融押出を行い、20μmカットの焼結フィルタで異物を除去後、フィードブロック型のA/B/A複合Tダイにて、表層(I)/基層(II)/表層(I)が1/20/1の厚み比となるように積層し、22℃に表面温度を制御したキャスティングドラムに吐出してエアナイフによりキャスティングドラムに密着させた。その後、キャスティングドラム上のシートの非冷却ドラム面に、22℃の圧空エアを吹き出しエア速度140m/sで噴射させて冷却し、未延伸シートを得た。続いて、該未延伸シートをセラミックロールで108℃に予熱し、1段目の延伸として周速差を設けた108℃のロール間で長手方向に1.5倍の延伸を行った。続いて、2段目の延伸として146℃のロール間で長手方向に3.4倍の延伸を行った。次に、得られた一軸延伸フィルムを、幅方向両端部をクリップで把持させてテンター式延伸機に導入し、173℃で3秒間予熱後、152℃で幅方向に9.2倍に延伸し、幅方向に13%の弛緩を与えながら175℃で熱処理を行った。その後、100℃の冷却工程を経てテンターの外側へ導き、フィルム幅方向両端部のクリップを解放し、渡りにて123℃のホットロールで0.5秒間加熱した後、コアに巻き取って厚み15μmのポリオレフィンフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表2に示す。
 (実施例2~6、比較例1~3)
 各層の原料組成、製膜条件を表2のとおりとした以外は実施例1と同様にポリオレフィンフィルムを得た。このとき、厚みの調節は押出時の吐出量の調整やキャスティングドラムの速度調整にて行った。得られたフィルムの物性および評価結果を表2に示す。なお、表層の原料の混合については、実施例3、比較例1の表層(I)においては、ポリプロピレン原料3とポリプロピレン原料Dを70:30(質量比)でドライブレンドすることにより、比較例2の表層(I)においては、ポリプロピレン原料3とポリプロピレン原料Dを80:20(質量比)でドライブレンドすることにより行った。他の実施例の表層(I)及び基層(II)においてはポリプロピレン原料Dを用いずに、各樹脂成分を表2の比率でドライブレンドした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上述のとおり、本発明のポリオレフィンフィルムは、包装用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品や、コンデンサ用フィルムなど様々な工業用途で用いることができるが、特に表面平滑性に優れることから、表面保護フィルム、工程フィルム、離型用フィルム、コンデンサ用フィルムとして好ましく用いることができる。
 

Claims (13)

  1.  フィルムをDSCで測定し、外挿点法により求めた結晶化温度Tcが110℃以上であり、フィルムの面内位相差が400nm以下であり、130℃10分間加熱後の動摩擦係数μdが0.7以下である、ポリオレフィンフィルム。
  2.  130℃でのフィルム主配向直交方向の破断伸度が100%以上である、請求項1に記載のポリオレフィンフィルム。
  3.  フィルム中の環状オレフィン系樹脂の含有率が2.0質量%未満である、請求項1または2に記載のポリオレフィンフィルム。
  4.  130℃10分間加熱後の内部ヘイズが1.0%以下である、請求項1~3のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  5.  フィルム10cm四方内での配向角の斑が3.0°以下である、請求項1~4のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  6.  ポリプロピレン樹脂を主成分としてなる、請求項1~5のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  7.  少なくとも、表層(I)、基層(II)を有してなる、請求項1~6のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  8.  ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)が4.0のときの微分分布値が3%以上15%以下である、請求項1~7のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  9.  ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)が6.1のときの微分分布値が1%以上15%以下である、請求項1~8のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いた表面保護フィルム。
  11.  請求項1~9のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いた工程フィルム。
  12.  請求項1~9のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いた離型用フィルム。
  13.  請求項1~9のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムを用いたフィルムコンデンサ。
     
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