WO2019044758A1 - ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ - Google Patents

ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ Download PDF

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polypropylene
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capacitor
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今西康之
大倉正寿
中西佑太
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene film, a metal film laminated film and a film capacitor.
  • Polypropylene films are used in various applications such as packaging applications, tape applications, and electric applications such as cable wrapping and capacitors because they are excellent in transparency, mechanical properties, electrical properties and the like.
  • the present invention provides a polypropylene film which exhibits high dielectric breakdown voltage even in a high temperature environment and can exhibit voltage resistance and reliability even in a high temperature environment as a capacitor, and a metal film laminated film and film capacitor using the same. be able to.
  • the polypropylene film of the present invention exhibits a high dielectric breakdown voltage even in a high temperature environment, and at least one surface of the film has a nanoindentation method in order to exhibit voltage resistance and reliability even in a high temperature environment when used as a capacitor.
  • the elastic modulus measured by is 2.6 GPa or more.
  • the elastic modulus is preferably 2.7 GPa or more, more preferably 2.8 GPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but practically, it is preferable to be 4.0 GPa. If the above elastic modulus is less than 2.6 GPa, it is considered that the compactness of the crystal structure constituting the film is insufficient, and there is a part where dielectric breakdown is likely to occur.
  • the sum of the thermal shrinkages in heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes in the film longitudinal direction and width direction is 5% or less.
  • the sum of the heat shrinkage rates is preferably 4.5% or less, more preferably 4.0% or less, and still more preferably 3.5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the winding state of the element may be loosened by the heat of the capacitor manufacturing process and the use process, so 1% is preferable.
  • the sum of the thermal contraction rates exceeds 5%, the heat of the capacitor manufacturing process and the use process causes shrinkage of the film itself, resulting in poor voltage contact due to poor contact with the element edge metallikon or the element being wound. Tightening may cause a reduction in capacity or a short circuit.
  • copolymer components and monomer components constituting the blend are ethylene, propylene (in the case of a copolymer blend), 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methylbutene- 1, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 5-ethylhexene-1, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2- Norbornene etc. are mentioned.
  • the amount of copolymerization or the amount of blending is preferably less than 1 mol% in terms of dielectric breakdown voltage and heat resistance, and the amount of blending is preferably less than 10% by mass.
  • the polypropylene film of the present invention has a three-dimensional central surface average roughness SRa of at least one surface from the viewpoint of obtaining processability at the time of producing a capacitor element and reliability as a capacitor while smoothing the surface appropriately to improve withstand voltage.
  • SRa central surface average roughness of at least one surface from the viewpoint of obtaining processability at the time of producing a capacitor element and reliability as a capacitor while smoothing the surface appropriately to improve withstand voltage.
  • the SRa of at least one surface is less than 10 nm, the slip of the film is extremely reduced, the handling property is poor, wrinkles are easily generated, the element processability is poor, and when continuous use as a capacitor In the case of a capacitor in which films are stacked, the capacity change is large due to the influence, and since there is no appropriate gap between film layers, the self-healing function (self healing) is difficult to operate and the reliability of the capacitor may be lowered.
  • SRa of at least one surface exceeds 50 nm, it may affect the reduction of the withstand voltage.
  • the polypropylene film of the present invention has a surface roughened appropriately, from the viewpoint of uniformity of the film interlayer, slipperiness between films or transport rolls, processability when producing a capacitor element, and reliability as a capacitor.
  • the 10-point average roughness SRz of at least one surface is 50 to 500 nm, more preferably 100 to 480 nm, still more preferably 150 to 450 nm. If the SRz of at least one surface is less than 50 nm, the slip of the film may be extremely reduced, the handling property may be poor, wrinkles may easily occur, and the element processability may be poor. In addition, when the capacitor is used continuously, the capacity change is large due to the influence of wrinkles, etc.
  • the content of the thermoplastic resin exceeds 4% by mass, the compatibility with the polypropylene is low, so the interface adhesion between the resins is poor, and voids are generated during stretching to lower the dielectric breakdown strength of the film. When used as a capacitor, the breakdown voltage may be reduced.
  • the polypropylene film of this invention is a lamination film is demonstrated.
  • the plurality of layers in the laminated film it is preferable that all layers in which the main component is polypropylene be laminated.
  • the plurality of layers may be two layers or three or more layers.
  • a layer when two layers are provided, one is referred to as A layer and the other is referred to as B layer, A layer
  • the B and B layers are surfaces exposed to the surface opposite to the bonded surface.
  • Such a laminated film is referred to as A / B.
  • the layer on the surface is A layer and the inner layer is B layer.
  • Such a laminated film is referred to as A / B / A.
  • the B layer is two or more layers in the inner layer, and the A layer is a layer formed on the outermost surface.
  • Such a laminated film is referred to as A / B / B / A.
  • the content of the incompatible thermoplastic resin in the surface layer (A layer) is preferably larger than that of the inner layer (B layer).
  • the content of the thermoplastic resin incompatible with the polypropylene of the surface layer (layer A) is more preferably 0.5 to 3.5% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass.
  • the laminated film may be formed by laminating films by lamination, a feed block system by coextrusion, a multi-manifold system, a coating method, and the like. Among these lamination methods, a lamination method by melt coextrusion and a lamination method by coating are preferable from the viewpoint of production efficiency and cost.
  • the meso phase is an ordered state between crystals and non-crystals, also called smectic crystals or smetica crystals, and it is known that the meso phase is generated when solidified from a molten state at a very high cooling rate.
  • the mesophase forms a uniform structure in the drawing process because of the mesophase, it is a preferred structure for reducing insulation defects.
  • the structural layer made of a resin obtained by blending polypropylene and the thermoplastic resin incompatible with each other it is possible to impart surface irregularities utilizing the domain structure, and therefore, it is accompanied by crystal modification in the drawing process.
  • the film of the present invention is a component layer made of a blend of polypropylene and a thermoplastic resin incompatible with the polypropylene, and the polypropylene resin is stretched after forming a mesophase structure, thereby being accompanied by stretching. Since peeling between the polypropylene and the polypropylene at the resin interface between the incompatible thermoplastic resin can be suppressed, there is no void formation and even a thin film without substantially causing insulation defects.
  • the surface unevenness excellent in capacitor element processing suitability and high voltage resistance can be exhibited even in a high temperature environment.
  • the polypropylene film of the present invention has a surface roughened appropriately, from the viewpoint of uniformity of the film interlayer, slipperiness between films or transport rolls, processability when producing a capacitor element, and reliability as a capacitor.
  • the maximum height Sz of at least one surface is preferably 100 to 500 nm, more preferably 100 to 350 nm, and still more preferably 100 to 200 nm.
  • the Sz of at least one surface is less than 100 nm, the slippage of the film is extremely reduced and the handling property may be deteriorated, and the element processability such as generation of wrinkles may be deteriorated.
  • the capacity change is large due to the influence of wrinkles, etc.
  • polypropylene and polypropylene can be achieved by constituting the surface of a film containing a resin blended with an incompatible thermoplastic resin, and controlling the blending ratio within the preferred range.
  • the polypropylene film of the present invention preferably has a 1st RUN melting peak temperature (T m1 ) of 174 ° C. or higher when the temperature is raised from 30 ° C. to 260 ° C. at 20 ° C./min by DSC.
  • the temperature is more preferably 176 ° C. or more, further preferably 178 ° C. or more.
  • the upper limit of the peak temperature is 200 ° C.
  • Higher T m1 means higher crystallinity of the film, which is preferable from the viewpoint of improving the dielectric breakdown voltage in a high temperature environment.
  • the temperature of the peak where the absolute value of the vertical axis heat flow (unit; mW) in the DSC chart is the largest is taken as Tm1 .
  • the melting peak temperature (T m1 ) of DSC1stRUN of the polypropylene film of the present invention is higher than the melting peak temperature (T m2 ) of 2nd RUN.
  • the increase in (T m1 ) is due to the increase in melting peak temperature due to the increase in molecular chain orientation and crystal size under the influence of the stretching and heat treatment steps at the time of production of the polypropylene film.
  • the glossiness of at least one surface is preferably 130% or more and less than 150%, more preferably 132% or more and less than 148%, and still more preferably 135% or more and less than 146%.
  • the glossiness is less than 130%, the light scattering density on the film surface is high, which means that the surface is roughened excessively, which may lower the dielectric breakdown voltage of the film.
  • the glossiness is 150% or more, it means that the surface is smoothed, and the slip of the film may be extremely easily reduced. For this reason, the handling property is deteriorated, wrinkles are easily generated, and the element processability may be deteriorated.
  • the difference between the stress (F80 value) at an elongation of 80% in the longitudinal direction and the stress (F30 value) at an elongation of 30% in a tensile test is preferably 50 MPa or more. If the difference between the F80 value and the F30 value is less than 50 MPa, this means that the orientation and tension of the polypropylene molecular chain are insufficient, and the surface elastic modulus becomes low, or the dielectric breakdown voltage of the film in a high temperature environment When a capacitor is used, it may cause a decrease in capacity or short-circuit failure in a high temperature environment, resulting in a decrease in voltage resistance, which may impair the reliability.
  • the polypropylene film of the present invention has a film dielectric breakdown voltage at 130 ° C. of 400 V / ⁇ m or more.
  • the relaxation treatment is performed while performing heat treatment (first stage) at a temperature lower than the stretching temperature in the width direction.
  • Heat treatment (second step) at 130 ° C. or higher at a temperature lower than the first heat treatment temperature while maintaining tension in the width direction of the film (second step), and further heat treatment temperature at the second step above 80 ° C.
  • Performing heat treatment and suitably relaxed by the film of the multi-stage method for performing heat treatment (third stage) in a fully conditions are preferred.
  • the 1st RUN melting peak temperature (T m1 ) is raised by sufficiently fixing and stabilizing the molecular chain orientation advanced by drawing and improving the degree of crystallization, and the thermal dimensional stability is improved to make it into a capacitor. It is preferable also from a viewpoint of obtaining voltage property and reliability.
  • the sample set was set so that the X direction of the measurement field of view was the width direction of the polypropylene film, and the upper surface was set on the sample table as the measurement surface. Change the place under the above conditions and measure 10 times, calculate the average value of each 3D central surface surface roughness, set it as SRa, and calculate the average value of each 10 point average roughness, SRz and did.
  • the measurement was carried out on both the front and back sides of the film, and the surface having a small measured value was taken as the evaluation surface of the three-dimensional central surface average roughness SRa and the 10 point average roughness SRz of the polypropylene film.
  • Peak division is performed using WINFIT software (manufactured by Bruker). At that time, the peak division on the high magnetic field side is performed as follows, the software automatic fitting is performed, the peak division is optimized, and then the sum of the mmmm peak fractions is the mesopentad fraction It shall be (mmmm).
  • the ratio of the area of the profile derived from the meso phase is determined by calculating as follows, and this is defined as the meso phase fraction.
  • the capacitor element is wound up with an element winding machine (KAW-4 NHB) manufactured by Kaito Seisakusho Co., Ltd., and subjected to metallikon, and then heat treated at a temperature of 128 ° C. for 10 hours under reduced pressure.
  • KAW-4 NHB element winding machine
  • the lead wire was attached and finished to a capacitor element.
  • the elastic modulus (nanoindentation method) of the film surface in each Example and comparative example measured the cast drum contact surface as a measurement surface.
  • Example 1 Prime Polymer Co., Ltd., having a mesopentad fraction of 0.982, a melting point of 168 ° C., a melt flow rate (MFR) of 2.2 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 0.9% by mass
  • the polypropylene resin raw material (1) is supplied to an extruder at a temperature of 260 ° C., melt-extruded into a sheet form from a T-shaped slit die at a resin temperature of 260 ° C., and the molten sheet is aired on a casting drum maintained at 25 ° C. It was adhered by a knife and cooled and solidified to obtain an unstretched polypropylene film.
  • the unstretched polypropylene film was preheated stepwise to 83 ° C. with a plurality of roll groups, and subsequently kept between the rolls maintained at a temperature of 123 ° C. and provided with a peripheral speed difference, and stretched 6.3 times in the longitudinal direction. Subsequently, the film is introduced into a tenter, preheated at a temperature of 167 ° C. (the TD preheat temperature in Table 1, which is 8 ° C. higher than the TD stretching temperature) while holding both ends of the film width with clips. The film was stretched 11.0 times in the width direction at a temperature (which is a TD stretching temperature in Table 1). Furthermore, heat treatment was performed at 155 ° C.
  • Examples 2, 3 and 4 The same conditions as in Example 1 except that the temperature of the casting drum for cooling the molten extruded sheet, the draw ratio in biaxial stretching, the TD preheating temperature, the TD stretching temperature, and the heat treatment conditions were as shown in Table 1 using raw material (1) I made it.
  • a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m in Example 2 a polypropylene film having a thickness of 2.3 ⁇ m in Example 3
  • a polypropylene film having a thickness of 6.2 ⁇ m in Example 4 were obtained.
  • the properties and capacitor properties of the polypropylene film of each example are shown in Table 1.
  • the polypropylene film of Example 2 is excellent in the processability of the capacitor element, the withstand voltage as a capacitor is at a level that causes no problem in practical use, and the reliability is excellent.
  • the polypropylene film of Example 3 was a little inferior in capacitor element processability, but at a level at which there was no problem in actual use, the voltage resistance as a capacitor was excellent and the reliability was at a level at which there was no problem in actual use.
  • the polypropylene film of Example 4 was excellent in the processability of the capacitor element, and the withstand voltage and reliability as a capacitor were at levels at which there was no problem in practical use.
  • Example 5 Prime Polymer Co., Ltd., having a mesopentad fraction of 0.971, a melting point of 165 ° C., a melt flow rate (MFR) of 3.0 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 1.3% by mass
  • Example 1 using polypropylene resin raw material (2), temperature of casting drum for cooling a melt-extruded sheet, draw ratio in biaxial drawing, TD preheating temperature, TD drawing temperature, and heat treatment conditions are as shown in Table 1
  • a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained. Properties and capacitor properties of the polypropylene film of this example are shown in Table 1.
  • Example 6 Using a raw material (1), a polypropylene resin was melt-extruded in the same manner as in Example 1, and the temperature of a casting drum for cooling a sheet was set to 92 ° C. to obtain an unstretched polypropylene film. Subsequently, the unstretched polypropylene film was preheated stepwise to 140 ° C. with a plurality of roll groups, and then kept between the rolls maintained at a temperature of 145 ° C.
  • the film is introduced into a tenter, preheated at a TD preheating temperature of 171 ° C. (this temperature is 9 ° C. higher than the TD stretching temperature) while holding the film widthwise ends with clips, and then a TD stretching temperature of 162 ° C. And stretched 11.0 times in the width direction. Furthermore, heat treatment was performed at 155 ° C. while giving 8% relaxation in the width direction as heat treatment and relaxation treatment of the first step, and heat treatment was performed at 135 ° C. while being held in the width direction by the clip as heat treatment of the second step.
  • Comparative Examples 1 and 2 The same conditions as in Example 1 except that the temperature of the casting drum for cooling the molten extruded sheet, the draw ratio in biaxial stretching, the TD preheating temperature, the TD stretching temperature, and the heat treatment conditions were as shown in Table 1 using raw material (1)
  • a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained
  • a polypropylene film having a thickness of 2.3 ⁇ m was obtained.
  • the properties and capacitor properties of the polypropylene film of each comparative example are shown in Table 1.
  • the film surface elastic modulus was less than 2.6 GPa, and the sum of the thermal contraction rates after heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes also exceeded 5%.
  • the processability of the capacitor element of the polypropylene film was excellent, the withstand voltage as the capacitor was insufficient, and it was at a level that would cause problems in practical use such as penetration failure in reliability evaluation.
  • the surface elastic modulus of the film was not sufficient, and the processability of the capacitor element of the polypropylene film resulted in deformation of the element, wrinkles, and end face deviation, and the withstand voltage of the capacitor was at a level causing no problem in practical use.
  • Example 3 Prime Polymer Co., Ltd. having a mesopentad fraction of 0.965, a melting point of 164 ° C., a melt flow rate (MFR) of 3.2 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 1.6% by mass
  • Example 1 using polypropylene resin raw material (3), temperature of casting drum for cooling a melt-extruded sheet, draw ratio in biaxial drawing, TD preheating temperature, TD drawing temperature, and heat treatment conditions are as shown in Table 1 In the same manner as in the above, a polypropylene film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained.
  • the properties and capacitor properties of the polypropylene film of this comparative example are shown in Table 1. Although the processability of the capacitor element was excellent, the withstand voltage as a capacitor was extremely low, and a change in the element shape was observed in the reliability evaluation, which was at a level which could not withstand practical use.
  • TPX polymethylpentene resin
  • MX 002 made by Mitsui Chemical Co., Ltd.
  • the extruded product was kneaded and extruded with the set extruder, and the strand was cooled with water and then cut into chips to obtain a polypropylene resin raw material (A1).
  • the melting point is 2% by weight at 224 ° C., and the mixture is kneaded and extruded by an extruder set at 260 ° C., and the strand is water-cooled and then chipped to obtain a polypropylene resin raw material (A2).
  • the resin for layer B is a polypropylene resin having a mesopentad fraction of 0.973 and a melting point of 165 ° C., a melt flow rate (MFR) of 3.0 g / 10 min, and a cold xylene soluble portion (CXS) of 1 .3% by mass 100% by mass of a polypropylene resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used.
  • the raw material of the surface layer (of A layer) has a mesopentad fraction of 0.967, a melting point of 164 ° C., and a melt flow rate (MFR) of 3.1 g / 10 minutes, 98% by weight of Prime Polymer Co., Ltd.
  • MFR melt flow rate
  • a polypropylene laminated film having a thickness of 2.4 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that the conditions shown in Table 2 were used.
  • the characteristics and capacitor characteristics of the polypropylene laminated film of this comparative example are as shown in Table 2, and the capacitor element processability was excellent, but the withstand voltage as a capacitor was low, and the change in element shape was observed in the reliability evaluation. And was at a level that could not withstand actual use.
  • the raw material of the surface layer (of A layer) has a mesopentad fraction of 0.965, a melting point of 163 ° C., and a melt flow rate (MFR) of 3.5 g / 10 minutes, 98% by weight of Prime Polymer Co., Ltd. polypropylene resin having a cold xylene soluble portion (CXS) content of 1.8% by mass, and “TPX” (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. as a polymethylpentene resin 2% by weight of MX002 having a melting point of 224 ° C.
  • MFR melt flow rate

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Abstract

本発明は、高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境下でも耐電圧性および信頼性を発現できるポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサを提供することを目的とする かかる目的を達成するためのポリプロピレンフィルムは、フィルムの一方の表面をナノインデンテーション法で測定した弾性率が2.6GPa以上、フィルム長手方向および幅方向の130℃10分加熱処理における熱収縮率の和が5%以下である。

Description

ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
 本発明は、ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサに関する。
 ポリプロピレンフィルムは、透明性、機械特性、電気特性等に優れるため、包装用途、テープ用途、ケーブルラッピングやコンデンサをはじめとする電気用途等の様々な用途に用いられている。
 この中でもコンデンサ用途は、その優れた耐電圧性、低損失特性から直流用途、交流用途に限らず高電圧コンデンサ用に特に好ましく用いられている。
 最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴いコンデンサの小型化、大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場、特に自動車用途(ハイブリッドカー用途含む)や太陽光発電、風力発電用途の要求を受け、ポリプロピレンフィルムの絶縁破壊電圧を向上させ、生産性、加工性を維持させつつ、一層の薄膜化が必須な状況となってきている。
 かかるポリプロピレンフィルムは、絶縁破壊電圧の向上、生産性、加工性および耐熱性の観点からフィルムの結晶性を高めると同時に使用環境温度での優れた寸法安定性を有することが特に重要である。ここで耐熱性という観点では、将来的に、SiCを用いたパワー半導体用途を考えた場合、使用環境の温度がより高温になると言われている。コンデンサとしてさらなる耐熱化と耐電圧性の要求から、110℃を超えた高温環境下でのフィルムの絶縁破壊電圧の向上が求められている。しかしながら、非特許文献1に記載のように、ポリプロピレンフィルムの使用温度上限は約110℃といわれており、このような温度環境下において絶縁破壊電圧を安定維持することは極めて困難であった。
 これまでポリプロピレンフィルムにおいて薄膜でかつ、高温環境下での性能を得るための手法として、例えば、メルトフローレート(以下、MFRと称す)が異なる二種のポリプロピレン樹脂をブレンドし、低分子量分布成分を制御することで絶縁破壊電圧を向上させる提案がなされている(例えば、特許文献1)。また、ポリプロピレン樹脂の平均アイソタクチックブロック長を制御し、二軸延伸することで表面弾性率を高めたポリプロピレンフィルムの提案(例えば、特許文献2)や、結晶性を高めたポリプロピレン樹脂を用いて2層以上に積層し表面に粒子添加し高倍率で二軸延伸することで絶縁欠陥が少なく高温環境における絶縁破壊電圧のバラツキを抑制したポリプロピレンフィルムが開示されている。(例えば、特許文献3)。さらにはポリプロピレン樹脂を主成分とするポリプロピレン樹脂組成物にポリメチルペンテンを含有し表面に微細な凹凸を形成させる手法が提案されている(例えば、特許文献4、5)。また離型用途ではポリメチルペンテンは低表面自由エネルギーであることを利用し剥離性、平滑性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの開発もなされている。(例えば特許文献6、7)また特許文献8では、融点140℃以下のフェノール系酸化防止剤とポリメチルペンテンを添加しコロナ処理を施すことで加工時のブロッキング発生が少なく、巻取り後の素子において密着強度の高いコンデンサ用フィルムを提案されている。
しかしながら、特許文献1~2に記載のポリプロピレンフィルムは、いずれも110℃を超える高温環境下での絶縁破壊電圧の向上が十分ではなく、さらにコンデンサとしたときの高温環境下での耐電圧性と信頼性ついても、十分とは言い難いものであった。特許文献3についても110℃を超える高温環境下での絶縁破壊電圧の向上は認められるも、さらなる耐電圧向上が必要であった。また特許文献4~8に記載のポリプロピレンフィルムは、いずれも115℃の環境下での絶縁破壊電圧の向上が十分ではなく、さらにコンデンサとしたときの高温環境下での耐電圧性と信頼性ついても、十分とは言い難いものであった。
国際公開第2009/060944号パンフレット 特開平09-001654号公報 国際公開第2016/043217号パンフレット 特開2016-191059号公報 特開2014-114419号公報 特開2014-030974号公報 特開2008-189795号公報 特開平09-270361号公報
河合基伸、「フィルムコンデンサ躍進、クルマからエネルギーへ」、日経エレクトロニクス、日経BP社、2012年9月17日号、p.57-62
 そこで、本発明は、高温環境下でもより高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境下でも耐電圧性および信頼性を発現できるポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ね、特許文献1~3に記載のポリプロピレンフィルムの高温環境下での絶縁破壊電圧、並びにコンデンサとしたときの耐電圧性および信頼性が十分ではない理由について、以下のように考えた。
 すなわち、特許文献1、2、4、5および8のポリプロピレンフィルムについては、立体規則性が低いポリプロピレン樹脂を用い延伸倍率が低いこと、延伸後に構造安定化させる熱処理が不適切である故に結晶性が不十分で表面弾性率が低いことが理由であると考えた。特許文献3に記載のポリプロピレンフィルムについては、立体規則性が高いポリプロピレン樹脂を用いているが冷キシレン可溶部(CXS)が多く結晶化度をより向上できる余地があり、また横延伸前の予熱温度が低く、横延伸後の熱処理温度で徐冷処理が施されておらず、分子鎖配向構造の安定化が不足し熱収縮率が十分に低くないことが理由であると考えた。また、特許文献6~8に記載のポリプロピレンフィルムについてはポリメチルペンテンの含有量が多いため表面弾性率が低下し、さらには延伸時にボイドを生じフィルムの絶縁破壊強度を低下させることが理由であると考えた。
 以上の考察を踏まえて、本発明者らはさらに検討を重ね、ポリプロピレンフィルムの表面弾性率が一定以上であり、かつ、所定の条件で加熱処理した後の幅方向および長手方向の熱収縮率の和が一定以下であること、により上記の課題を解決できることを見出した。したがって、本発明の構成は、フィルムの一方の表面をナノインデンテーション法で測定した弾性率が2.6GPa以上、フィルム長手方向および幅方向の130℃10分加熱処理における熱収縮率の和が5%以下である、ポリプロピレンフィルムである。
 本発明により、高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境下でも耐電圧性および信頼性を発現できるポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサを提供することができる。
フィルム表面の弾性率(ナノインデンテーション法)の測定原理を示す概念図である。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、少なくとも一方の表面をナノインデンテーション法で測定した弾性率が2.6GPa以上、フィルム長手方向および幅方向の130℃10分加熱処理における熱収縮率の和が5%以下である。なお、本発明において、ポリプロピレンフィルムをフィルムと称する場合がある。また、本発明のポリプロピレンフィルムは微多孔フィルムではないので、多数の空孔を有していない。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサとしたときに高温環境下でも耐電圧性および信頼性を発現させるために、フィルムの少なくとも一方の表面をナノインデンテーション法で測定した弾性率が2.6GPa以上である。上記弾性率は好ましくは2.7GPa以上、より好ましくは2.8GPa以上である。上限は特に限定されないが、現実的には4.0GPaとすることが好ましい。上記弾性率が2.6GPa未満の場合は、フィルムを構成する結晶構造の緻密性が不十分と考えられ、部分的に絶縁破壊しやすい箇所が存在していることになり、高温環境下での耐電圧性が不十分で、コンデンサとした場合に高温環境下において容量低下やショート破壊を引き起こし、耐電圧性の低下を招き、信頼性が損なわれる場合がある。他方、4.0Gpaを超えるフィルムを製造しようとすると、延伸倍率を高める必要があり製膜時の破れが生じ易く生産性の観点で好ましくない。
 また本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向および幅方向の130℃10分加熱処理における熱収縮率の和が5%以下である。熱収縮率の和は、好ましくは4.5%以下、より好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.5%以下である。下限は特に限定されないが、コンデンサ製造工程や使用工程の熱により素子の巻き状態が緩む場合があるので、1%とすることが好ましい。上記熱収縮率の和が5%を超える場合は、コンデンサ製造工程および使用工程の熱によりフィルム自体の収縮が生じ、素子端部メタリコンとの接触不良により耐電圧性が低下したり、素子が巻き締まることで容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。
 また本発明のポリプロピレンフィルムは、幅方向の130℃10分加熱処理における熱収縮率が1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.6%以下、最も好ましくは0.4%以下である。下限は特に限定されないが、コンデンサ製造工程や使用工程の熱により素子の巻き状態が緩む場合があるので、-2%とするものである。
 ここで本発明のポリプロピレンフィルムにおける「長手方向」とは、フィルム製造工程における流れ方向に対応する方向(以降、「MD」という場合がある)であり、「幅方向」とは、前記のフィルム製造工程における流れ方向と直交する方向(以降、「TD」という場合がある)である。
 ポリプロピレンフィルムの表面弾性率を高めるには、フィルム製膜時の延伸工程で面積倍率を高めることで可能であるが、その一方で延伸により生じた歪みが影響して熱収縮率が高くなる。そこで本発明のポリプロピレンフィルムはフィルムの表面弾性率のおよび熱収縮率をそれぞれ上記した範囲内に制御するために、たとえば、後述する高メソペンタッド分率、2ndRUNの融解ピーク温度(Tm2)が高く、低CXS量のポリプロピレン原料の使用や溶融シート冷却固化時の冷却温度などの条件を好ましい範囲内で制御すること、二軸延伸の面積倍率は50倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で130℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施す方法などがある。
 高い結晶化を達成し表面弾性率を高めたフィルムとして、フィルムを示差走査熱量計(DSC)で30℃から260℃まで20℃/minで昇温し、ついで260℃から30℃まで20℃/minで降温し、さらに30℃から260℃まで20℃/minで再昇温させたときの再昇温時の融解ピーク温度(Tm2)が164℃以上であることが好ましい。より好ましくは165℃以上、さらに好ましくは166℃以上である。上限は特に限定されないが、175℃とすることが好ましい。Tm2が164℃未満の場合は、結晶構造の安定性が不十分と考えられ、部分的に絶縁破壊しやすくフィルムの絶縁破壊電圧が低下しやすく、コンデンサとした場合に高温環境下において容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。
 ここで、フィルムを示差走査熱量計(DSC)で昇温して融解せしめ、ついで降温したのち、再度昇温させる際に得られる融解ピーク温度(Tm2)は、一般に「2ndRUNの融解ピーク温度」と呼ぶ。また、フィルムを示差走査熱量計(DSC)で最初に昇温させる際に得られる融解ピーク温度(Tm1)は「1stRUNの融解ピーク温度」と呼ぶ。
DSCの2ndRUNの昇温曲線には、ポリプロピレンフィルムに含まれる少量の添加剤の融解ピークも観察される場合もあるが、本発明においては164℃以上200℃以下に観測されるピークを本発明のポリプロピレンフィルムのDSC融解ピーク温度とする。このとき、融解ピーク温度が前記温度範囲の中で2つ以上観測される場合や、ショルダーと言われる多段型のDSCチャートに観測できるピーク温度(2つ以上のピークが重なり合ったチャートの場合に観測される)の場合があるが、本発明においてはDSCチャートの縦軸熱流(単位;mW)の絶対値が最も大きいピークの温度を本発明のポリプロピレンフィルムのDSC融解ピーク温度(Tm2)とする。
 さらに本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、30℃から260℃まで20℃/minで昇温し、ついで260℃から30℃まで20℃/minで降温し、さらに30℃から260℃まで20℃/minで再昇温させたときの再昇温時のDSC曲線の100℃から180℃領域における融解熱量の総和は105J/g以上であることが好ましい、より好ましくは108J/g以上,さらに好ましくは110J/g以上である。上限は特に限定されないが130J/gである。上記融解熱量が105J/g未満の場合には、フィルムが結晶と非晶成分を含んでおりフィルムの表面弾性率が十分ではない。そのため、フィルムの絶縁破壊電圧を低下させたり、コンデンサとした場合に高温環境下において容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。ここで、融解熱量の総和は、添加剤を含むフィルム全体の融解熱量で示す。添加剤は少量であって、本発明のポリプロプレンの高い結晶性に由来する融解熱量に対して、影響は小さいためである。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルムのメソペンタッド分率が0.970以上であることが好ましい。メソペンタッド分率は0.975以上がより好ましく、0.980以上がさらに好ましい。
 メソペンタッド分率は核磁気共鳴法(NMR法)で測定されるポリプロピレンの結晶相の立体規則性を示す指標であり、該数値が高いものほど結晶化度が高く、2ndRUNの融解ピーク温度(Tm2)が高くなり、表面弾性率を高める効果がある。それゆえ高温環境下での絶縁破壊電圧を向上できるので好ましい。メソペンタッド分率の上限については特に規定するものではない。本発明では、高メソペンタッド分率のポリプロピレン樹脂は、特に、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒によるものが好ましく、電子供与成分の選定を適宜行う方法等が好ましく採用される。これによるポリプロピレン樹脂は分子量分布(Mw/Mn)が3.0以上、<2,1>エリトロ部位欠損は0.1mol%以下とすることができる。このようなポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。ポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率が0.970未満の場合、ポリプロピレンの規則性が低い為、フィルムの高温環境下での強度や絶縁破壊電圧の低下を招いたり、金属膜を蒸着により形成する工程やコンデンサ素子巻き取り加工でのフィルム搬送中に破膜する場合がある。 
 本発明のポリプロピレンフィルムはキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分(CXS、冷キシレン可溶部とも言う)がフィルム全質量に対して1.5質量%未満であることが好ましい。ここで冷キシレン可溶部(CXS)は、立体規則性が低い、分子量が低い等の理由で結晶化し難い成分に該当すると考えられる。CXSが1.5質量%を超える場合にはフィルムの絶縁破壊電圧が低下したり、熱寸法安定性が低下したり、もれ電流が増加する等の問題を生じることがある。従って、CXSはより好ましくは1.3質量%以下、更に好ましくは1.1質量%以下である。このようなCXS含有量とするには、使用するポリプロピレン樹脂を得る際の触媒活性を高める方法、得られたポリプロピレン樹脂を溶媒あるいはプロピレンモノマー自身で洗浄する方法等の方法がある。
 本発明のポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレンは、製膜性の点から、好ましくはメルトフローレート(MFR)が1~10g/10分(230℃、21.18N荷重)、より好ましくは2~5g/10分(230℃、21.18N荷重)である。メルトフローレート(MFR)を上記の値とするためには、平均分子量や分子量分布を制御する方法などがある。
 本発明のポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレンは、主としてプロピレンの単独重合体からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の不飽和炭化水素による共重合成分などを含有してもよいし、プロピレンの単独ではない重合体がブレンドされていてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体成分として例えばエチレン、プロピレン(共重合されたブレンド物の場合)、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチルペンテン-1、3-メチルブテンー1、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、5-エチルヘキセン-1、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネンなどが挙げられる。共重合量またはブレンド量は、絶縁破壊電圧、耐熱性の点から、共重合量では1mol%未満とすることが好ましく、ブレンド量では10質量%未満とするのが好ましい。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、有機粒子もしくは無機粒子の含有量が0.01重量%未満にあるポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
 本発明のポリプロピレンフィルムに用いられるポリプロピレン樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤を含有してもよい。
 これらの中で酸化防止剤を含有させる場合、その酸化防止剤の種類および添加量の選定は、長期耐熱性の観点から重要である。すなわち、かかる酸化防止剤としては立体障害性を有するフェノール系のもので、そのうち少なくとも1種は分子量500以上の高分子量型のものが好ましい。その具体例としては種々のものが挙げられるが、例えば2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT:分子量220.4)とともに1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン(例えば、BASF社製“Irganox”(登録商標)1330:分子量775.2)またはテトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(例えばBASF社製“Irganox”(登録商標)1010:分子量1177.7)等を併用することが好ましい。これら酸化防止剤の総含有量はポリプロピレン全量に対して0.1~1.0質量%の範囲が好ましい。酸化防止剤が少なすぎると長期耐熱性に劣る場合がある。酸化防止剤が多すぎるとこれら酸化防止剤のブリードアウトによる高温下でのブロッキングにより、コンデンサ素子に悪影響を及ぼす場合がある。より好ましい総含有量は0.2~0.7質量%であり、特に好ましくは0.2~0.4質量%である。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、表面を適度に平滑化し耐電圧向上をさせながらコンデンサ素子作成時の加工性およびコンデンサとしての信頼性を得る観点から、少なくとも一方の表面の3次元中心面平均粗さSRaは10~50nmが好ましく、より好ましくは12~45nm、さらに好ましくは15~40nmである。少なくとも一方の表面のSRaが10nm未満であるとフィルムの滑りが極端に低下し、ハンドリング性に劣ったり、シワが発生しやすくなり、素子加工性が劣ったり、またコンデンサとして連続使用時にシワ等の影響で容量変化が大きくなったり、フィルムを積層したコンデンサとした場合にフィルム層間の適度な隙間がないため自己回復機能(セルフヒーリング)が動作し難くコンデンサの信頼性が低下する場合がある。他方、少なくとも一方の表面のSRaが50nmを超えると耐電圧の低下に影響する場合がある。
 また本発明のポリプロピレンフィルムは、表面を適度に粗面化しフィルム層間間隙の均一性、フィルム同士あるいは搬送ロールとのすべり易さ、コンデンサ素子作成時の加工性およびコンデンサとしての信頼性を得る観点から、少なくとも一方の表面の10点平均粗さSRzが50~500nm、より好ましくは100~480nm、さらに好ましくは150~450nmである。少なくとも一方の表面のSRzが50nm未満であるとフィルムの滑りが極端に低下し、ハンドリング性に劣ったり、シワが発生しやすくなり、素子加工性が劣る場合がある。また、コンデンサとして連続使用時にシワ等の影響で容量変化が大きくなったり、フィルムを積層したコンデンサとした場合にフィルム層間の適度な隙間がないため自己回復機能(セルフヒーリング)が動作し難くコンデンサの信頼性が低下する場合がある。他方、少なくとも一方の表面のSRzが500nmを超える場合は、粗大突起として影響し、耐電圧の低下や厚み均一性が得られにくく、コンデンサとして連続使用時にシワ等の影響で容量変化が大きくなったりする場合がある。ここで本発明のポリプロピレンフィルムのSRaおよびSRzを上記した好ましい範囲内に制御するには、たとえば、後述する高メソペンタッド分率、2ndRUNの融解ピーク温度Tm2が高いポリプロピレン原料の使用や溶融シート冷却固化時の冷却温度などの条件や幅方向の延伸前の予熱温度を好ましい範囲内で制御することにより達成可能である。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂を、フィルムの質量に対し0.1質量%以上、4質量%以下含むことが好ましい。フィルムに含まれる非相溶の熱可塑性樹脂の割合は、より好ましくは0.5~3.5質量%、さらに好ましくは1~3質量%である。該熱可塑性樹脂の含有量が0.1質量%未満の場合は、フィルム表面効率よく凹凸が形成されないために、すべり性が悪くコンデンサ素子加工に劣る場合がある。一方で、該熱可塑性樹脂の含有量が4質量%を超える場合には、ポリプロピレンとの相溶性が低いため樹脂同士の界面接着性に劣り、延伸時にボイドを生じフィルムの絶縁破壊強度を低下させ、コンデンサとしたときに耐圧低下を招くことがある。
なお、本発明のポリプロピレンフィルムが積層フィルムである場合を説明する。積層フィルムにおける複数の層は、いずれもポリプロピレンが主成分の層が積層されたものが好ましい。複数の層は、2つの層からなる場合と3つ以上の層からなる場合があるが、本発明において、2つの層からなる場合、一方をA層、もう一方をB層といい、A層とB層は結合された面の反対面が表にさらされた表面となる。このような積層状態のフィルムを、A/Bと表記する。3つの層からなる場合は、表面の層をA層、内層をB層とする。このような積層状態のフィルムをA/B/Aと表記する。さらに、層の数が4層以上の場合、B層は内層にある2つ以上複数の層であり、A層は最表面に形成する層である。このような積層状態のフィルムをA/B/B/Aと表記する。ここで、少なくともフィルムの表層(A層)の一方に、ポリプロプレンとは非相溶の熱可塑性樹脂をポリプロピレン樹脂に対し0.1質量%以上、4質量%以下とすることが好ましい。これは、フィルムの表面の粗さが表層(A層)に依存することを意味し、内層(B層)におけるポリプロプレンからなる層は、高い結晶性に影響を及ぼさないよう、前記非相溶の熱可塑性樹脂を含まない内層(B層)でもよいし、表層と同じく、非相溶の熱可塑性樹脂を0.1質量%以上、4質量%以下とした内層(B層)としてもよい。表面に効率良く凹凸を形成させるという観点から、表層(A層)における非相溶の熱可塑性樹脂の含有量は、内層(B層)より大きくすることが好ましい。表層(A層)のポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂の含有量は、より好ましくは0.5~3.5質量%、さらに好ましくは1~3質量%である。
積層フィルムの作成方法は、ラミネートによるフィルム同士を貼り合わせる方法、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式、コーティングによる方法などが挙げられる。これらの積層の方法うち、生産効率およびコストの観点から、溶融共押出による積層方法、コーティングによる積層方法が好ましい。また積層はフィルム厚さ方向に2層以上、より好ましくは3層以上積層されてなる構成が好ましい。
一般に、ポリプロピレンフィルムの表面を粗面化形成する方法として知られている方法には、フィルム製造工程において溶融押出後のキャスティング(冷却)ドラム上で固化させる温度を60℃以上に高温にすることでβ晶系球晶を形成し、延伸工程で、熱的に不安定なβ晶をα晶に結晶変態させる方法がある。しかしながら、結晶変態の過程で形成されるボイドが絶縁欠陥となり耐電圧が低下する場合がある。本発明のポリプロピレンフィルムはA層をポリプロピレンとポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成とし、フィルム製造工程において溶融押出後の冷却ドラム上で固化させる温度を60℃未満、好ましくは40℃未満、より好ましくは30℃未満にすることで優先的に微少なα晶系球晶、もしくはメゾ相を形成することが好ましい。このため、本発明のポリプロピレンフィルムは、延伸工程で結晶変態によるボイド形成がなく、絶縁欠陥を実質的に発生させることなく、薄いフィルムであっても、コンデンサ素子加工適性に優れ、高温環境でも高い耐電圧性を発揮することができる。ここでメゾ相とは結晶と非晶の中間の秩序状態を示し、スメクチック晶やスメチカ晶とも呼ばれ、メゾ相は溶融状態から非常に速い冷却速度で固化させた際に生じることが知られている。該メゾ相は中間相のため延伸工程において均一構造を形成するため、絶縁欠陥の低減に好ましい構造である。また、ポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成層においては、そのドメイン構造を利用した表面凹凸を付与することができるため、延伸工程で結晶変態に伴うボイド形成などの、絶縁欠陥を発生させることなく、薄いフィルムであってもコンデンサ素子加工適性に優れ、高温環境でも高い耐電圧性を発揮することができる。ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂などを好ましく用いることができる。ここで本発明のフィルムはポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成層において、ポリプロピレン樹脂がメゾ相構造を形成してから延伸することにより、延伸に伴うポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂との樹脂界面での剥離を抑制することができるため、ボイド形成がなく、絶縁欠陥を実質的に発生させることなく、薄いフィルムであっても、コンデンサ素子加工適性に優れた表面凹凸、高温環境でも高い耐電圧性を発揮することができる。
 ここで、本発明のポリプロピレンフィルムは厚さ方向に2層以上積層した構成である場合には、フィルム全厚みに対するA層の厚みの割合(両表面がA層である場合はそれら合わせた厚み割合)は製膜性や表面形状を制御する点から1%~60%であることが好ましく、5~40%がより好ましく、5~25%が最も好ましい。A層の割合が大きすぎるとボイド起因で高温環境での耐電圧性を低下させてしまったり、他方、A層の割合が小さすぎるとフィルム表面に凹凸を効率良く形成できない場合があり、コンデンサ素子加工適性が得られなくなる場合がある。ここでA層は、例えば、フィルム断面を作成し、走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いた断面観察を行うことにより、識別できる。断面観察で、粒子を含有する、もしくはポリプロピレンと該ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂からなる構成層のA層もしくはA層とB層との樹脂界面を判定することが可能である。
 本発明ポリプロピレンフィルムは、少なくとも一方の表面(A層)にポリプロピレンとポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂構成とすることが好ましい。表面(A層)は、ブレンドした樹脂構成とすることで形成される海島構造を利用して表面凹凸を付与できる。ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレンとは非相溶だが比較的親和性が高く、ドメインサイズを小さくできることから特にポリメチルペンテン系樹脂が好ましい。またポリメチルペンテン系樹脂の融点としては、ポリプロピレンとは非相溶であるがブレンドしたときの押出安定性、およびドメイン海島構造を利用して表面凹凸を付与する観点から、好ましくは205~240℃、より好ましくは220~240℃である。4-メチルペンテン-1からなる重合体には、三井化学(株)社製、“TPX”(登録商標) MXシリーズ、“TPX”(登録商標) DXシリーズなどを好ましく用いることができる。
 また本発明のポリプロピレンフィルムは表面を適度に粗面化しフィルム層間間隙の均一性、フィルム同士あるいは搬送ロールとのすべり易さ、コンデンサ素子作成時の加工性およびコンデンサとしての信頼性を得る観点から少なくとも一方の表面の算術平均高さSaが5~20nmであることが好ましく、より好ましくは7~18nm、さらに好ましくは9~15nmである。少なくとも一方の表面のSaが5nm未満であるとフィルムの滑りが極端に低下することでハンドリング性が悪くなり、シワの発生など、素子加工性が劣る場合がある。またコンデンサとして連続使用する際にシワ等の影響で容量変化が大きくなったり、フィルムを積層したコンデンサとした場合にフィルム層間の適度な隙間がないため自己回復機能(セルフヒーリング)が動作し難くコンデンサの信頼性が低下する場合がある。他方、少なくとも一方の表面のSaが20nmを超えると耐電圧の低下に影響する場合がある。
 また本発明のポリプロピレンフィルムは、表面を適度に粗面化しフィルム層間間隙の均一性、フィルム同士あるいは搬送ロールとのすべり易さ、コンデンサ素子作成時の加工性およびコンデンサとしての信頼性を得る観点から、少なくとも一方の表面の最大高さSzが100~500nmであることが好ましく、より好ましくは100~350nm、さらに好ましくは100~200nmである。少なくとも一方の表面のSzが100nm未満であるとフィルムの滑りが極端に低下することでハンドリング性が悪くなり、シワの発生など、素子加工性が劣る場合がある。また、コンデンサとして連続使用する際にシワ等の影響で容量変化が大きくなったり、フィルムを積層したコンデンサとした場合にフィルム層間の適度な隙間がないため自己回復機能(セルフヒーリング)が動作し難くコンデンサの信頼性が低下する場合がある。他方、少なくとも一方の表面のSzが500nmを超える場合は、粗大突起として影響し、耐電圧の低下や厚み均一性が得られにくく、コンデンサとして連続使用時にシワ等の影響で容量変化が大きくなったりする場合がある。
 ここで本発明のフィルムのSaおよびSzを上記した好ましい範囲内に制御するには、たとえば、後述する溶融シート冷却固化時の冷却温度などの条件や幅方向の延伸前の予熱温度を好ましい範囲内で制御すること、またポリプロピレンとポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とをブレンドした樹脂を含むフィルムの表面を構成し、そのブレンド比率を好ましい範囲内で制御すること、により達成可能である。
 本発明のポリプロピレンフィルムはDSCで30℃から260℃まで20℃/minで昇温させたときのフィルムの1stRUNの融解ピーク温度(Tm1)が174℃以上であることが好ましい。より好ましくは176℃以上、さらに好ましくは178℃以上である。ピーク温度の上限については200℃とするものである。Tm1が高いほどフィルムの結晶化度が高いことを意味し、高温環境下での絶縁破壊電圧向上の観点から好ましい。ここで本発明のポリプロピレンフィルムがポリプロピレンとポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂とを含むフィルムである場合には、非相溶樹脂の融解ピーク温度がポリプロピレンのピーク温度とは別の温度に観測される場合があるが、本発明においては174℃以上200℃以下に観測されるピークを本発明のポリプロピレンフィルムの1stRUNの融解ピーク温度(Tm1)とする。このとき、1stRUN融解ピーク温度が前記温度範囲の中で2つ以上観測される場合や、ショルダーと言われる多段型のDSCチャートに観測できるピーク温度(2つ以上のピークが重なり合ったチャートの場合に観測される)の場合があるが、本発明においてはDSCチャートの縦軸熱流(単位;mW)の絶対値が最も大きいピークの温度をTm1とする。ここで本発明のポリプロピレンフィルムのDSC1stRUNの融解ピーク温度(Tm1)は、2ndRUNの融解ピーク温度(Tm2)より高くなる。(Tm1)が高くなるのは、ポリプロピレンフィルムの製造時における延伸および熱処理工程の影響を受けることで分子鎖配向や結晶サイズの増大により融解ピーク温度が高温化することによるものである。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、高温環境下での耐電圧特性を向上させながら素子加工性を有する観点から、フィルムを重ね合わせた際の静摩擦係数(μs)が0.3以上1.5以下であることが好ましい。μsが0.3未満であると、フィルムが滑りすぎて製膜時の巻き取りや素子加工時に巻きずれが発生する場合がある。μsが1.5を超えると、フィルムの滑りが極端に低下し、ハンドリング性に劣ったり、シワが発生しやすくなったり、素子加工性が劣ったりすることがある。μsは、より好ましくは、0.4以上1.3以下、さらに好ましくは0.5以上1.1以下である。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、少なくとも一方の表面の光沢度が130%以上150%未満であることが好ましく、より好ましくは132%以上148%未満、さらに好ましくは135%以上146%未満である。上記光沢度が130%未満の場合、フィルム表面での光散乱密度が高いことから、表面が過度に粗面化していることを意味し、フィルムの絶縁破壊電圧を低下させる場合がある。他方、光沢度が150%以上の場合は表面が平滑化されていることを意味し、フィルムの滑りが極端に低下しやすくなる場合がある。そのため、ハンドリング性が悪化し、シワが発生しやすくなり、素子加工性が劣ったりすることがある。
 本発明のポリプロピレンフィルムは引張試験における長手方向の伸度80%時の応力(F80値)と伸度30%時の応力(F30値)の差が50MPa以上であることが好ましい。F80値とF30値との差が50MPa未満の場合は、ポリプロピレン分子鎖の配向および緊張が不十分であることを意味し、表面弾性率が低くなったり、高温環境下でのフィルムの絶縁破壊電圧が低くなりやすく、コンデンサとした場合に高温環境下において容量低下やショート破壊を引き起こし、耐電圧性の低下を招き、信頼性が損なわれる場合がある。F80値とF30値との差は、より好ましくは55MPa以上、さらに好ましくは60MPa以上である。F80値とF30値との差の上限は特に限定されないが、差を大きくするためには高倍率の延伸が必要になるため製膜性の観点から、100MPaとするものである。ポリプロピレンフィルムの長手方向の伸度80%時の応力(F80値)と伸度30%時の応力(F30値)の差を上記した好ましい範囲内に制御するには、たとえば、後述する高メソペンタッド分率、低CXS量、2ndRUNの融解ピーク温度(Tm2)が高いポリプロピレン原料の使用や溶融シート冷却固化時の冷却温度などの条件を好ましい範囲内で制御すること、二軸延伸時の面積倍率は50倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で130℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことにより達成可能である。
以上の説明した実施態様の一例により、本発明のポリプロピレンフィルムは、130℃でのフィルム絶縁破壊電圧が400V/μm以上となる。高温環境下でも高いフィルムの絶縁破壊電圧を有効に得る方法の1例は、たとえば、後述する高メソペンタッド分率、低CXS量、2ndRUNの融解ピーク温度(Tm2)が高いポリプロピレン原料の使用や溶融シート冷却固化時の冷却温度などの条件を好ましい範囲内で制御すること、二軸延伸時の面積倍率は50倍以上とし、長手方向に一軸延伸後の幅方向への二軸延伸直前の予熱温度を、幅方向の延伸温度+5~+15℃とすること、二軸延伸後の熱処理および弛緩処理工程において、まず、幅方向の延伸温度より低温での熱処理(1段目)をしながら弛緩処理を行い、次いでフィルムを幅方向に緊張を保ったまま前記1段目の熱処理温度より低温で130℃以上の熱処理(2段目)、さらに80℃以上で前記2段目の熱処理温度未満の条件で熱処理(3段目)を施す多段方式の熱固定処理および弛緩処理をフィルムに適宜施すことが好ましい。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、特に高温環境下で用いられる自動車用途(ハイブリッドカー用途含む)等に要求される薄膜の耐熱フィルムコンデンサ用に好適である観点から、フィルム厚みは0.5μm以上10μm未満であることが好ましい。より好ましくは0.6μm以上8μm以下、さらに好ましくは0.8μm以上6μm以下であり、上記耐熱フィルムコンデンサ用途としては特性と薄膜化によるコンデンササイズのバランスから0.8μm以上4μm以下が最も好ましい。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、フィルム耐電圧向上の観点から、メゾ相構造を有する未延伸ポリプロピレンフィルムを少なくとも一方向に2倍以上延伸したものであることが好ましい。少なくとも一方向に2倍以上の延伸を施すことで、分子鎖が伸長し配向構造を有することができ、フィルムの機械特性が向上、コンデンサとしたとき高温環境下での耐電圧性および信頼性を向上させることができる。この観点から、少なくとも一方向に好ましくは4.6倍以上の延伸、より好ましくは5.0倍以上、さらに好ましくは5.6倍以上の延伸である。上限は特に限定しないが、製膜安定性の観点から15倍の延伸とすることが好ましい。前記のメゾ相構造は未延伸ポリプロピレンフィルムの段階で形成させることが望ましい。ここでメゾ相とは結晶と非晶の中間相であり、溶融状態から非常に早い冷却速度で固化させた際に特異的に生成する。一般的にポリプロピレンを結晶化させると球晶が成長することが知られているが、結晶化した未延伸ポリプロピレンフィルムを延伸すると、球晶部と球晶間の非晶部で延伸応力に差が生じ、局所的な延伸斑が発生し耐電圧低下を生じやすくなる。一方、メゾ相は球晶生成しないため延伸斑が生じず、優れた耐電圧を発現することができる。未延伸ポリプロピレンフィルムでメゾ相を効率的に形成するには、結晶生成を抑える必要があるが、ポリプロピレンは溶融後の冷却工程で、非常に結晶生成しやすい。特に、立体規則性の高いホモポリプロピレンを用いると非常に結晶生成しやすくなる為、メゾ相の形成を阻害してしまう。そこで、一般的には結晶生成を抑える為に、メソペンタッド分率の低いポリプロピレンを使用したり、プロピレン-エチレン共重合体などの共重合体を用いる手法が用いられる。しかしながら、そういった手段を用いると、フィルムの高温環境下での機械特性が低下したり、熱収縮率が増加する場合がある。本発明では結晶生成を抑えメゾ相を形成するるための手法としては、たとえば、キャスティングドラムの温度を10~3040℃以下とすること、未延伸ポリプロピレンフィルムを300μm以下とすること、キャストドラム上の未延伸ポリプロピレンフィルムに冷風を当てて冷却効率を高めること、また、口金のリップ部の温度を上流の短管部分より高く設定することにより、結晶生成を抑制することが挙げられる。口金リップ部を昇温することによる効果は、ポリマーとリップ部との摩擦が軽減され、剪断による結晶化を抑えることができるためと推測している。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、コンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく用いられるものであるが、コンデンサのタイプは限定されるものではない。具体的には電極構成の観点では金属箔とフィルムとの併せ巻きコンデンサ、金属蒸着フィルムコンデンサのいずれであってもよいし、絶縁油を含浸させた油浸タイプのコンデンサや絶縁油を全く使用しない乾式コンデンサにも好ましく用いられる。しかしながら本発明のフィルムの特性から、特に金属蒸着フィルムコンデンサとして好ましく使用される。形状の観点では、巻回式であっても積層式であっても構わない。
 ポリプロピレンフィルムは通常、表面エネルギーが低く、金属蒸着を安定的に施すことが困難であるために、金属付着力を良好とする目的で、蒸着前に表面処理を行うことが好ましい。表面処理とは具体的にコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理、火炎処理等が例示される。通常ポリプロピレンフィルムの表面濡れ張力は30mN/m程度であるが、これらの表面処理によって、濡れ張力を37~75mN/m、好ましくは39~65mN/m、最も好ましくは41~55mN/m程度とすることが、金属膜との接着性に優れ、保安性も良好となるので好ましい。
 本発明のポリプロピレンフィルムは、上述した特性を与えうる原料を用い、二軸延伸、熱処理および弛緩処理されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、テンター同時二軸延伸法、テンター逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、フィルムの製膜安定性、結晶・非晶構造、表面特性、機械特性および熱寸法安定性を制御する点においてテンター逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。
 次に本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法を説明する。
まず、ポリプロピレ樹脂を支持体上に溶融押出して未延伸ポリプロピレンフィルムとする。この未延伸ポリプロピレンフィルムを長手方向に延伸し、次いで幅方向に延伸して、逐次二軸延伸せしめる。その後、熱処理および弛緩処理を施して二軸配向ポリプロピレンフィルムを製造する。以下、より具体的に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
 まず、フィルムの絶縁破壊電圧および熱寸法安定性の向上、もれ電流を低減させる観点からCXSが1.5質量%未満であるポリプロピレン樹脂を単軸押出機から溶融押出し、濾過フィルターを通した後、230~280℃、より好ましくは230~260℃の温度でスリット状口金から押し出す。スリット状口金から押し出された溶融シートは、10~110℃の温度に制御されたキャスティングドラム(冷却ドラム)上で固化させ、未延伸ポリプロピレンフィルムを得る。積層構成とする場合には、ポリプロピレン樹脂と非相溶の樹脂をポリプロピレン樹脂に予めコンパウンドした原料Aを表層(A層)用の単軸押出機に供給し、ポリプロピレン樹脂原料Bを内層(B層)用の単軸押出機に供給し、200~280℃、より好ましくは200~260℃にて溶融共押出によるフィードブロック方式でA層/B層/A層の3層構成に積層された樹脂をスリット状口金から溶融シートを押し出し、10~110℃の温度に制御された冷却ドラム上で固化させ未延伸ポリプロピレンフィルムを得る。
 未延伸ポリプロピレンフィルムはメゾ相構造を有していることがより好ましく、メゾ相分率として20%以上が好ましく、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは70%以上、さらにより好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上である。ここで未延伸ポリプロピレンフィルムのメゾ相分率を算出するには、未延伸ポリプロピレンフィルムを広角X線回折で測定し、X線回折プロファイルを用いて算出する。得られたX線回折プロファイルをピーク分離ソフトウェアで処理してメゾ相とα晶、非晶のプロファイルとに分離し、メゾ相分率を算出する。本発明において、メゾ相を形成している、またはメゾ相構造を有するとは、上記メゾ相分率が20%以上であることをいう。α晶に由来する回折プロファイルとは、回折角(2θ)が10~30度の範囲での広角X線回折測定において観測される、14.1度付近、16.9度付近、18.6度付近、21.6度付近および21.9度付近の5つのピークからなるものである。メゾ相に由来する回折プロファイルとは、15度付近と21度付近の2つのブロードなピークからなるものである。非晶に由来する回折プロファイルとは、回折角が16.2度付近のブロードなピークであり、溶融状態のポリプロピレンを広角X線回折で測定することで得られる。
 溶融シートのキャスティングドラムへの密着方法としては静電印加法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法、エアーチャンバー法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、平面性が良好でかつ表面粗さの制御が可能なエアーナイフ法が好ましい。また、フィルムの振動を生じさせないために製膜下流側にエアーが流れるようにエアーナイフの位置を適宜調整することが好ましい。
 二軸延伸フィルムの機械特性を向上させたり、電気特性を向上させたり、結晶子サイズを小さく制御したり、表面の光沢度を高めたりする観点から、キャスティングドラムの温度は、より好ましくは10~90℃、さらに好ましくは10~60℃、最も好ましくは10~30℃である。特に、キャスティングドラムの温度を10~90℃にするとβ晶球晶が大きくなり過ぎず、耐電圧を高める効果が得られやすく、さらに10~30℃とすることで未延伸ポリプロピレンフィルムのメゾ相分率を高め、該未延伸ポリプロピレンフィルムがメゾ相構造を有するようにすることができる。
 次に、未延伸ポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。未延伸ポリプロピレンフィルムを70~150℃、好ましくは80~140℃に保たれたロール間に通して予熱し、引き続き該未延伸ポリプロピレンフィルムを70℃~150℃、好ましくは80~140℃の温度に保ち、長手方向に2~15倍、好ましくは4.5~12倍、より好ましくは5.5~10倍に延伸した後、室温まで冷却する。ここで本発明のポリプロピレンフィルムにおいてはフィルムの耐電圧を向上させる観点からメゾ相構造を有する未延伸ポリプロピレンフィルムを、少なくとも一方向に2倍以上延伸する工程を有することが好ましい。未延伸ポリプロピレンフィルムのメゾ相分率が20%以上の場合は、80~130℃、好ましくは90~120℃に保たれたロール間に通して予熱し、引き続き該未延伸ポリプロピレンフィルムを80~130℃、好ましくは90~120℃の温度に保ち長手方向に2~15倍、好ましくは4.6~12倍、より好ましくは5.0~11倍、最も好ましくは5.6~10倍に延伸した後、室温まで冷却する。
 次いで長手方向に一軸延伸せしめたフィルムの端部をクリップで把持したまま、テンターに導く。ここで本発明においては幅方向へ延伸する直前の予熱工程の温度を幅方向の延伸温度+5~+15℃、好ましくは+5~+12℃、より好ましくは+5~+10℃とすることが長手方向に高配向したフィブリル構造をより強化され、結晶化度が向上することでフィルム表面の弾性率を高められ、かつ長手方向の延伸過程で配向の進行が不十分な分子鎖をあらかじめ緩和させることで余分な緊張がほぐされ熱寸法安定性を向上させる観点、さらには長手方向の延伸で配向したフィルム表面フィブリルの凸形状を顕著化でき、二軸延伸後のフィルム表面凹凸を形成できる観点で好ましい。予熱温度が延伸温度+5℃未満の場合は結晶化度や熱寸法安定性の向上が得られなかったり表面凹凸が形成されなかったり、他方、予熱温度が延伸温度+15℃より高い場合には、延伸工程でフィルムが破れたりする場合がある。
 次いでフィルムの端部をクリップで把持したまま幅方向へ延伸する温度(幅方向の延伸温度)は140~170℃、好ましくは145~160℃で幅方向に7~15倍、より好ましくは9~12倍、最も好ましくは9.2~11.5倍に延伸する。
 ここで、面積倍率は50倍以上であることが耐電圧性向上の観点で好ましい。本発明において、面積倍率とは、長手方向の延伸倍率に幅方向の延伸倍率を乗じたものである。面積倍率は、55倍以上であることがより好ましく、特に好ましくは60倍以上である。
 本発明の製造においては、続く熱処理および弛緩処理工程ではクリップで幅方向を緊張把持したまま幅方向に2~20%の弛緩を与えつつ、145℃以上165℃以下の温度(1段目熱処理温度)で熱固定(1段目熱処理)した後に、再度クリップで幅方向を緊張把持したまま130℃以上、前記の熱固定温度(1段目熱処理温度)未満の条件で熱処理を施し(2段目熱処理)、さらに緊張把持したまま80℃以上、前記の熱固定温度(2段目熱処理温度)未満の条件で熱固定(3段目熱処理)を施す多段方式の熱処理を行うことが、フィルム厚みの均一性、表面弾性率および熱寸法安定性を向上させ、コンデンサとしたときの耐電圧性、信頼性を得る観点から好ましい。また延伸で進行させた分子鎖配向を十分に固定・安定化し結晶化度を向上させることで1stRUN溶融ピーク温度(Tm1)を高め、かつ熱寸法安定性を向上させ、コンデンサとしたときの耐電圧性、信頼性を得る観点からも好ましい。
 弛緩処理においては、熱寸法安定性を高める観点から、弛緩率は2~20%が好ましく、5~18%がより好ましく、8~15%がさらに好ましい。20%を超える場合はテンター内部でフィルムが弛みすぎ製品にシワが入り蒸着時にムラを発生させる場合があったり、機械特性の低下が生じたり、他方、弛緩率が2%より小さい場合は十分な熱寸法安定性が得られず、コンデンサとしたときの高温環境下で容量低下やショート破壊を引き起こす場合がある。
 多段式の熱処理を経た後はテンターの外側へ導き、室温雰囲気にてフィルム端部のクリップ解放し、ワインダ工程にてフィルムエッジ部をスリットし、フィルム厚み0.5μm以上10μm未満のフィルム製品ロールを巻き取る。ここでフィルムを巻取る前に蒸着を施す面に蒸着金属の接着性を良くするために、空気中、窒素中、炭酸ガス中あるいはこれらの混合気体中でコロナ放電処理を行うことが好ましい。
 なお、本発明のポリプロピレンフィルムを得るための製膜条件について具体的に例を挙げると、以下の条件である。
・ポリプロピレン樹脂のCXSが1.5質量%未満であること。
・延伸の面積倍率が50倍以上であること。
・幅方向の延伸前の予熱温度が幅方向の延伸温度+5~+15℃であること。
・1段目の熱処理温度が、145℃以上165℃以下であること。
・2段目の熱処理温度が、130℃以上1段目の熱処理温度未満であること。
・3段目の熱処理温度が、80℃以上2段目の熱処理温度未満であること。
・1段目の熱処理工程において、幅方向に2~20%の弛緩処理が施されていること。
・フィルム厚み0.5μm以上10μm未満であること。
高温環境下での絶縁耐圧向上には、高い結晶性を有し、成膜時の熱ストレスにさらされやすい最表層の構造緩和を抑制し、フィルムの表面弾性率を高く保つことが好ましい。
 続いて、本発明のポリプロピレンフィルムを用いてなる金属膜積層フィルム、それを用いてなるフィルムコンデンサ、およびそれらの製造方法について説明する。 本発明の金属膜積層フィルムは、本発明のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる。また、本発明の金属膜積層フィルムの製造方法は、上記のポリプロピレンフィルムの製造方法により得られるポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を設ける金属膜付与工程を有する。金属膜付与工程の方法は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に、アルミニウムまたは、アルミニウムと亜鉛との合金を蒸着し、フィルムコンデンサの内部電極となる金属膜を設ける方法が好ましく用いられる。このとき、アルミニウムと同時あるいは逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムなどの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。ポリプロピレンフィルム表面の粗さが表裏で異なる場合には、粗さが平滑な表面側に金属膜を設けて金属膜積層フィルムとすることが耐電圧性を高める観点から好ましい。
 本発明では、必要により、金属膜を形成後、金属膜積層フィルムを特定の温度でアニール処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、金属膜積層フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなどのコーティングを施すこともできる。このようにして得られた金属膜積層フィルムは、種々の方法で積層もしくは巻回してフィルムコンデンサを得ることができる。巻回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。ポリプロピレンフィルムの片面にアルミニウムを減圧状態で蒸着する。その際、長手方向に延びるマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面の一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージンおよび右マージンのもの各1本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように2枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。
 両面に蒸着を行う場合は、一方の面の長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、もう一方の面には長手方向のマージン部が裏面側蒸着部の中央に位置するようにストライプ状に蒸着する。次に表裏それぞれのマージン部中央に刃を入れてスリットし、両面ともそれぞれ片側にマージン(例えば表面右側にマージンがあれば裏面には左側にマージン)を有するテープ状の巻取リールを作製する。得られたリールと未蒸着の合わせフィルム各1本ずつを、幅方向に金属化フィルムが合わせフィルムよりはみ出すように2枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。
 以上のようにして作成した巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサを得ることができる。フィルムコンデンサの用途は、鉄道車輌用、自動車用(ハイブリットカー、電気自動車)、太陽光発電・風力発電用および一般家電用等、多岐に亘っており、本発明のフィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。その他、包装用フィルム、離型用フィルム、工程フィルム、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品など様々な用途でも用いることができる。
 特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。
 (1)フィルム厚み
 ポリプロピレンフィルムの任意の10箇所の厚みを、23℃65%RHの雰囲気下で接触式のアンリツ(株)製電子マイクロメータ(K-312A型)を用いて測定した。その10箇所の厚みの平均値をポリプロピレンフィルムのフィルム厚みとした。
 (2)フィルム表面の弾性率(ナノインデンテーション法)
 ポリプロピレンフィルムを1cm×1cmの正方形に切り出し、シリコンウェハ上にエポキシ樹脂(アラルダイトラピッド(急速硬化タイプ))を厚み10~50μmになるよう塗布し、そのエポキシ樹脂上にフィルムの測定面を上面として固定し、「MTS systems 社製超微小硬度計 Nano Indenter XP」を用いて、以下の方法・条件でフィルム表面の弾性率を算出した。
  測定装置:MTS systems社製超微小硬度計 Nano Indenter XP
  測定方法:ナノインデンテーション法(連続剛性測定法)
  使用圧子:ダイヤモンド製三角錐圧子
  測定雰囲気:室温・大気中
  測定試験n数:5回
 固定静置された試料に対し、三角錐圧子(Berkovich圧子)を用いて押し込み負荷/除荷試験を行い、荷重(P)―押し込み深さ(h)の線図を取得した。圧子の弾性変形の寄与を含んだ複合弾性率E(Pa)と荷重(P)―押し込み深さ(h)の線図における除荷時の初期勾配dP/dhとの間には次式(1)の関係が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここでβは圧子の形状で決まる定数であり、Berkovich圧子ではβ=1.034となる。また、複合弾性率は次式(2)のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ここでν(-)、E(Pa)は試料のポアソン比と弾性率、νとEは圧子のポアソン比と弾性率である。ダイヤモンド圧子を用いる場合、既知のE、νを用いて(1)、(2)式より試料のポアソン比込みの弾性率E/(1-ν)が算出される。
 次に(1)式におけるdP/dhを、以下に示す連続剛性測定法を用いて算出した。連続剛性測定法とは、押しこみ試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押しこみ深さの連続的変化に対応して、dP/dhを連続的に算出する方法で、測定原理を図1に示した。
 試料へ、圧子が侵入する方向の力の総和(検出荷重成分)F(t)は、次式(3)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで、(3)式第1項は圧子軸由来の力(m:圧子軸の質量(g))、(3)式第2項は試料および圧子系の粘性的成分由来の力(D:損失定数(-))、(3)式第3項は試料、荷重系枠(ロードフレーム)のコンプライアンス、圧子軸を支える板バネの剛性が複合された力(K:複合剛性)を表し、t(秒)は時間を表している。(3)式のDおよびKは次式(4)(5)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、Cはロードフレームのコンプライアンス、Kは圧子軸を支える板バネの剛性、Dは圧子系の損失定数、Dは試料の損失定数である。また、(3)式のF(t)は、時間に依存することから、次式(6)のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ここで、Fは定数、ωは角振動数(Hz)である。(6)式を(3)式に代入して、常微分方程式の特別解である(7)式を代入し、方程式を解くと、(8)式のようにdP/dhが計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ここで、φは位相差である。(8)式において、C、m、Kは測定時に既知であることから、フィルムの測定時に、変位の振動振幅(h)、位相差(φ)と励起振動振幅(F)を計測することによって、(8)式から、押しこみ深さの連続的変化に対応して、dP/dhを連続的に算出することができる。従って、計算で得た値、フィルムのポアソン比=0.4とし(1)(2)式に従いフィルム表面の弾性率Eを算出した。測定は5回実施し、その平均値を求めた。
 なお、弾性率を算出するにあたり、押しこみ深さが浅く、かつ弾性率が概ね一定となる、押し込み深さ40~200nmの領域を選択した。また、フィルムの両面を測定し、弾性率が高かった面の値を用いるものとする。
 (3)130℃で10分間熱処理後の熱収縮率
 ポリプロピレンフィルムを幅10mm、長さ30mm(測定方向)の試料を5本切り出し、両端から5mmの位置にそれぞれ印を付けて試長20mm(l)とした。次に、試験片を紙に挟み込み荷重ゼロの状態で130℃に保温されたオーブン内で10分間加熱後に取り出して、室温で冷却後、変化後の試長寸法(l)を測定して下記式
熱収縮率={(l-l)/l}×100(%)
にて求め、5本の平均値を熱収縮率とした。なお、フィルム幅方向および長手方向に、それぞれ測定を行った。
 (4)フィルムの融解ピーク温度および融解熱量(DSC2ndRUN融解ピーク温度Tm2およびDSC2ndRUNにおける100℃から180℃領域における融解熱量)
 示差走査熱量計(セイコーインスツル製EXSTAR DSC6220)を用いて、窒素雰囲気中で3mgのポリプロピレンフィルムを30℃から260℃まで20℃/minの条件で昇温する。次いで、260℃で5分間保持した後、20℃/minの条件で30℃まで降温する。さらに、30℃で5分間保持した後、30℃から260℃まで20℃/minの条件で再昇温する。この再昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をDSC2ndRUN融解ピーク温度(Tm2)とした。また、上記測定で得られたDSC曲線において、100℃から180℃領域における融解熱量をDSC2ndRUNにおける100℃から180℃領域における融解熱量として算出した。なお、測定n数は3回行い、(Tm2)および融解熱量はそれぞれ平均値を用いた。
 (5)フィルムの融解ピーク温度(DSC1stRUN融解ピーク温度Tm1
 示差走査熱量計(セイコーインスツル製EXSTAR DSC6220)を用いて、窒素雰囲気中で3mgのポリプロピレンフィルムを30℃から260℃まで20℃/minの条件で昇温する。この昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度をDSC1stRUN融解ピーク温度(Tm1)とした。なお、測定n数は3回行い、(Tm1)はその平均値を用いた。
 (6)フィルム長手方向の伸度80%時の応力(F80値)と伸度30%時の応力(F30値)との差
 ポリプロピレンフィルムを長手方向に、幅10mm、長さ150mm(測定部位は中央の50mm)の矩形に切り出しサンプルとした。次に矩形のサンプル引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT-100)に、初期チャック間距離20mmでセットし、23℃65%RHの環境下で引張速度を300mm/分としてフィルムの引張試験を行った。サンプル伸び30%時および80%時にそれぞれフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×幅(10mm))で除した値を伸度80%時の応力(F80値)および伸度30%時の応力(F30値)(それぞれ単位:MPa)として算出し、測定は各サンプル5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。得られた平均値のF80値とF30値との差を求めた。 なお、F80値およびF30値算出の為に用いるフィルム厚みは上記(1)で測定した値を用いた。
 (7)130℃でのフィルム絶縁破壊電圧(V/μm)
 130℃に保温されたオーブン内でフィルムを1分間加熱後、その雰囲気中でJIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)に準じて測定した。ただし、下部電極については、JIS C2330(2001)7.4.11.2のB法記載の金属板の上に、同一寸法の株式会社十川ゴム製「導電ゴムE-100<65>」を載せたものを電極として使用した。絶縁破壊電圧試験を30回行い、得られた値をフィルムの厚み(上記(1))で除し、(V/μm)に換算し、計30点の測定値(算出値)のうち最大値から大きい順に5点と最小値から小さい順に5点を除いた20点の平均値を130℃でのフィルム絶縁破壊電圧とした。
 (8)3次元中心面平均粗さSRaおよび10点平均粗さSRz
 小坂研究所製のsurf-corder ET-4000Aを用いて下記条件にて3次元表面粗さを測定した。
  装置:小坂研究所製“surf-corder ET-4000A”
  解析ソフト:i-Face model TDA31
  触針先端半径:0.5μm
  測定視野  :X方向:1000μm ピッチ:5μm
         Y方向:250μm ピッチ:10μm
  針圧    :50μN
  測定速度  :0.1mm/s
  カットオフ値:低域0.2mm、高域-なし
  レベリング :全域
  フィルター :ガウシアンフィルタ(空間型)
  倍率    :2万倍。
 サンプルセットは、測定視野のX方向がポリプロピレンフィルムの幅方向になるようにし、上面が測定面として試料台にセットした。上記条件にて場所を変えて10回測定し、それぞれの3次元中心面表面粗さの平均値を算出し、SRaとし、また、それぞれの10点平均粗さの平均値を算出し、SRzとした。なお測定はフィルムの表裏両面にて行い、測定値が小さかった面をポリプロピレンフィルムの3次元中心面平均粗さSRaおよび10点平均粗さSRzの評価面とした。
 (9)算術平均高さ(Sa)、最大高さ(Sz),
 測定は、(株)菱化システム社製のVertScan2.0 R5300GL-Lite-ACを使用して行った。付属の解析ソフトにより撮影画面を多項式4次近似面補正にてうねり成分を除去し、次いで補間処理(高さデータの取得ができなかった画素に対し周囲の画素より算出した高さデータで補う処理)を行った。ISO25178に基づいてSaおよびSz求め、一方の面内の任意の5箇所で測定を行った平均値を算出した。測定条件は下記のとおり
製造元:株式会社菱化システム
装置名:VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
測定条件:CCDカメラ SONY HR-57 1/2インチ
 対物レンズ 10x
 中間レンズ 0.5x
 波長フィルタ 520nm white
測定モード:Phase
測定ソフトウェア:VS-Measure Version5.5.1
解析ソフトフェア:VS-Viewer Version5.5.1
測定面積:1.252×0.939mm
 (10)冷キシレン可溶部(CXS)の質量%
 原料の場合はポリプロピレン樹脂、フィルムの場合はフィルム試料について0.5gを135℃のキシレン100mlに溶解して放冷後、20℃の恒温水槽で1時間再結晶させた。その後、再結晶ポリプロプレンをろ過により除去して、ろ過液中に溶解しているポリプロピレン系成分を液体クロマトグラフ法にて定量する(X(g))。ろ過液のキシレン中には、分子量の比較的小さいポリプロピレンが含まれている。試料0.5gの精量値(X0(g))を用いて下記式
 CXS(%)=(X/X0)×100
から算出した。
 (11)メソペンタッド分率
 原料の場合はポリプロピレン樹脂、フィルムの場合はフィルム試料について凍結粉砕にてパウダー状にし、60℃のn-ヘプタンで2時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、130℃で2時間以上減圧乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、13C-NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(mmmm)を求めた(単位:%)。
 測定条件
・装置:Bruker製DRX-500
・測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
・測定濃度:10質量%
・溶媒:ベンゼン:重オルトジクロロベンゼン=1:3混合溶液(体積比)
・測定温度:130℃
・スピン回転数:12Hz
・NMR試料管:5mm管
・パルス幅:45°(4.5μs)
・パルス繰り返し時間:10秒
・データポイント:64K
・積算回数:10000回
・測定モード:complete decoupling
 解析条件
 LB(ラインブロードニングファクター)を1としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとした。WINFITソフト(Bruker製)を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmのピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とする。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(2つのピークとして分割)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
 同じサンプルについて同様の測定を5回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とした。
 (12)未延伸ポリプロピレンフィルムのメゾ相分率(広角X線回折)
 キャスト工程後の未延伸ポリプロピレンフィルムを幅方向に10mm、長手方向に20mmに切り出した。その試料を用いて、室温中で、回折角(2θ)が5~30度の範囲で測定を行った。詳細な測定条件を下記する。
・装置:nano viewer(株式会社リガク製)
・波長:0.15418nm
・X線入射方向:Through方向(フィルム表面に垂直に入射)
・測定時間:300秒
 次に、得られた回折プロファイルをピーク分離ソフトウェアで処理してメゾ相、α晶、非晶のプロファイルの3成分に分離する。解析ソフトウェアとして、WaveMetrics,inc社製のIGOR Pro(Ver.6)ソフトウェアを用いた。解析を行うにあたり、以下の様な仮定を行った。
・ピーク形状関数:ローレンツ関数
・ピーク位置:非晶=16.2度、メゾ相=15.0度、21.0度
       α晶=14.1度、16.9度、18.6度、21.6度、21.9度
・ピーク半値幅:非晶=8.0、メゾ相(15.0度)=3.5、メゾ相(21.0度)=2.7
 非晶、メゾ相の半値幅は上記の値で固定するが、α晶は固定しない。
 得られたピーク分離結果に対して、メゾ相に由来する15度と21度にピークを有する回折プロファイルの面積(m15とm21)を算出し、α晶に由来する14.1度、16.9度、18.6度、21.6度および21.9度にピークを有する回折プロファイルの面積(α14.1、α16.9、α18.6、α21.6およびα21.9)を算出しこれを下記式
 メゾ相分率(%)=100×(m15+m21)/(m15+m21+α14.1+α16.9+α18.6+α21.6+α21.9
のとおり算出することにより、メゾ相に由来するプロファイルの面積の割合を求め、これをメゾ相分率とした。
 (13)フィルムの光沢度
 JIS K-7105(1981)に準じ、スガ試験機株式会社製 デジタル変角光沢計UGV-5Dを用いて入射角60°受光角60°の条件でキャスティングドラム接触面側の表面を測定した5点のデータの平均値を光沢度(%)とした。
 (14)静摩擦係数(μs)
 東洋精機(株)製スリップテスターを用いて、JIS K 7125(1999)に準じて、25℃、65%RHにて測定した。なお、測定はフィルム長手方向を一致させ、かつ、フィルムの一方の表面とその反対面をそれぞれ重ね合わせて行った。試験n数は5回行い、得られた値の平均値を算出し、当該サンプルの静摩擦係数(μs)とした。 
 (15)フィルムコンデンサ特性の評価(115℃での耐電圧および信頼性)
 後述する各実施例および比較例で得られたフィルムのコロナ放電処理を施したフィルム表面(フィルム処理表面が不明な場合は、フィルム両面のうち濡れ張力が高い方のフィルム表面)に、(株)アルバック製真空蒸着機でアルミニウムを膜抵抗が8Ω/sqで長手方向に垂直な方向にマージン部を設けた所謂T型マージンパターンを有する蒸着パターンで蒸着を施し、幅50mmの蒸着リールを得た。
 次いで、このリールを用いて(株)皆藤製作所製素子巻機(KAW-4NHB)にてコンデンサ素子を巻き取り、メタリコンを施した後、減圧下、128℃の温度で10時間の熱処理を施し、リード線を取り付けコンデンサ素子に仕上げた。こうして得られたコンデンサ素子10個を用いて、115℃高温下でコンデンサ素子に250VDCの電圧を印加し、該電圧で10分間経過後にステップ状に50VDC/1分で徐々に印加電圧を上昇させることを繰り返す所謂ステップアップ試験を行なった。
 <素子加工性>
 下記基準で判断した。上記と同様にしてコンデンサ素子を作成し、目視により素子の形状を確認した。
A:コンデンサ素子の端面フィルムのズレ、シワ、変形がなく、後の工程に全く支障がないレベル
B:コンデンサ素子の変形が僅かにあるが後の工程で問題がないレベル
C:コンデンサ素子の変形、シワ、端面ズレが生じており、後の工程に支障を来すレベル
A、Bは使用可能である。Cでは実用が困難である。
 <耐電圧>
 この際の静電容量変化を測定しグラフ上にプロットして、該容量が初期値の70%になった電圧をフィルムの厚み(上記(1))で割り返して耐電圧評価とし、以下の通り評価した。結果は表1に示す
S:400V/μm以上
A:390V/μm以上400V/μm未満
B:380V/μm以上390V/μm未満
C:380V/μm未満
S、A、Bが使用可能である。Cでは実用上の性能に劣る。
 
 <信頼性>
 静電容量が初期値に対して8%以下に減少するまで電圧を上昇させた後に、コンデンサ素子を解体し破壊の状態を調べて、信頼性を以下の通り評価した。
A:素子形状の変化は無く貫通状の破壊は観察されない。
B:素子形状の変化は無くフィルム10層以内の貫通状破壊が観察される。
C:素子形状に変化が認められる若しくは10層を超える貫通状破壊が観察される。
D:素子形状が破壊する
 Aは問題なく使用でき、Bでは条件次第で使用可能である。C、Dでは実用上の性能に劣る。
 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。なお、各実施例・比較例におけるフィルム表面の弾性率(ナノインデンテーション法)は、キャストドラム接触面を測定面として測定した。
 (実施例1)
 メソペンタッド分率が0.982、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.9質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(1)を、温度260℃の押出機に供給し、樹脂温度260℃でT型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを25℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に83℃まで予熱し、引き続き123℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.3倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま167℃の温度(表1のTD予熱温度である。TD延伸温度より、8℃高い)で予熱し、次いで159℃(表1のTD延伸温度である)の温度で幅方向に11.0倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま140℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として120℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/mの処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.3μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサ素子加工性に優れ、またコンデンサとしての信頼性、耐電圧はともに優れたものであった。
 (実施例2、3、4)
 原料(1)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にした。実施例2では厚み2.4μmのポリプロピレンフィルム、実施例3では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルム、実施例4では厚み6.2μmのポリプロピレンフィルムを得た。
 各実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、実施例2のポリプロピレンフィルムはコンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧は実使用上問題のないレベルであり、信頼性は優れたものであった。実施例3のポリプロピレンフィルムはコンデンサ素子加工性がやや劣るが実使用において問題ないレベルで、コンデンサとしての耐電圧に優れ、信頼性も実使用上問題のないレベルであった。実施例4のポリプロピレンフィルムはコンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性は実使用上問題のないレベルであった。
 (実施例5)
 メソペンタッド分率が0.971、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.3質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(2)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。高温環境下でも高い絶縁破壊電圧を示し、コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性は実使用上問題のないレベルであった。
(実施例6)
原料(1)を用い、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂を溶融押出し、シートを冷却するキャスティングドラムの温度を92℃とし未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。次いで該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に140℃まで予熱し、引き続き145℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.2倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま171℃のTD予熱温度(この温度は、TD延伸温度より9℃高い)で予熱し、次いで162℃のTD延伸温度で幅方向に11.0倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま135℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として115℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/mの処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.4μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本実施例のポリプロピレンフィルムはコンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての信頼性は実使用上問題のないレベルであり、耐電圧はやや劣るが実使用可能なレベルあった。
 (比較例1、2)
 原料(1)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、比較例1では厚み2.4μmのポリプロピレンフィルム、比較例2では厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。各比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。
 比較例1では、フィルム表面弾性率が2.6GPa未満で、130℃10分の加熱処理後の熱収縮率の和も5%を超えた。ポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は優れたものであったが、コンデンサとしての耐電圧は不十分で、信頼性評価において貫通破壊されるなど実使用で問題となるレベルのものであった。比較例2では、フィルムの表面弾性率が十分でなく、ポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は素子の変形、シワ、端面ズレが生じ、コンデンサとしての耐電圧は実使用上問題のないレベルであったが、信頼性評価において貫通破壊され実使用で問題となるレベルのものであった。
 (比較例3)
 メソペンタッド分率が0.965、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.6質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(3)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。
 本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。コンデンサ素子加工性は優れるものであったが、コンデンサとしての耐電圧が極めて低く、信頼性評価において素子形状に変化が認められ実使用に耐えられないレベルのものであった。
 (比較例4)
 メソペンタッド分率が0.980、融点が166℃で、メルトフローレイト(MFR)が2.5g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が2.1質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(4)を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.5μmのポリプロピレンフィルムを得た。
 本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧も実使用上問題のないレベルであったが、信頼性評価において素子形状に変化が認められ実使用に耐えられないレベルのものであった。
 (比較例5)
 原料(1)を用い、TD予熱温度とTD延伸温度を同一にし、熱処理条件の1段目を低く、2段目を高くし、3段目を施さない表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。本比較例のポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は素子の変形、シワ、端面ズレが生じ、コンデンサとしての耐電圧は実使用上問題のないレベルであったが、信頼性評価において貫通破壊され実使用で問題となるレベルのものであった。
 (比較例6)
原料(1)を用い、熱処理条件の3段目を施さず、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸の温度を表1の条件とした以外は実施例1と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレンフィルムを得た。ポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表1に示す。本比較例のポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は優れ、コンデンサとしての耐電圧は実使用上問題のないレベルであったが、信頼性評価において素子形状に変化が認められ実使用に耐えられないレベルのものであった。
 (比較例7)
メソペンタッド分率が0.972、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が2.7g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.9質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂原料(5)を用い、樹脂温度260℃でT型スリットダイよりシート状に溶融押出し、該溶融シートを90℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に140℃まで予熱し、引き続き145℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.2倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま170℃のTD予熱温度(TD延伸温度より9℃高い)で予熱し、次いで161℃のTD延伸温度で幅方向に10.8倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま140℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として110℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/mの処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.3μmのフィルムをフィルムロールとして巻き取った。本比較例のポリプロピレンフィルムのコンデンサ素子加工性は優れたものであったが、コンデンサとしての耐電圧は不十分で、信頼性評価において貫通破壊されるなど実使用で問題となるレベルのものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 (実施例7)
 表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層にA原料、B層にB原料を用いた。A層用の樹脂は、メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学(株)製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃を2重量%ブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A1)とした。B層用の樹脂は、メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100重量%の樹脂原料(B1)とした。樹脂原料(A1)をA層用の単軸溶融押出機に供給し、樹脂原料(B1)はB層用の単軸の溶融押出機に供給し、樹脂温度260℃で溶融させ、80μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロックを用いてA/B/Aの3層積層で積層厚み比が1/8/1(フィルム全厚みに対する表面層A層の割合は20%)となるよう押出量を調節し、その溶融積層ポリマーをTダイより吐出させた。溶融シートを25℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムを複数のロール群にて段階的に84℃まで予熱し、引き続き125℃の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、長手方向に6.2倍に延伸した。引き続き該フィルムをテンターに導き、フィルム幅手の両端部をクリップで把持したまま167℃のTD予熱温度(TD延伸温度より8℃高い)で予熱し、次いで159℃のTD延伸温度で幅方向に11.0倍延伸した。さらに1段目の熱処理および弛緩処理として幅方向に8%の弛緩を与えながら155℃で熱処理を行ない、さらに2段目の熱処理としてクリップで幅方向把持したまま140℃で熱処理を行った。最後に3段目の熱処理として120℃の熱処理を経てテンターの外側へ導き、フィルム端部のクリップ解放し、次いでフィルム表面(キャスティングドラム接触面側)に25W・分/mの処理強度で大気中でコロナ放電処理を行い、フィルム厚み2.4μmのポリプロプレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、またコンデンサとしての信頼性、耐電圧はともに優れたものであった。
 (実施例8)
 実施例7の表層(A層)の原料(A1)を用い、単層フィルムを得た。原料A1を単軸の溶融押出機に供給し、樹脂温度260℃で溶融させ、80μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、その溶融ポリマーをTダイより吐出させ、該溶融シートを25℃に保持されたキャスティングドラム上で、エアーナイフにより密着させ冷却固化し実質的に単層構成の未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。該未延伸ポリプロピレンフィルムの二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱、TD延伸および熱処理条件については、実施例7と同様にして厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本実施例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧も優れていたが、信頼性は条件次第で使用可能なものであった。
 (実施例9)
 表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層用の樹脂は、メソペンタッド分率が0.973、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.3質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃を2重量%ブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A2)とした。B層用の樹脂は、ポリプロピレン樹脂は上記のメソペンタッド分率が0.973、融点が165℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.0g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.3質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100質量%を用いた。キャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件を表2の条件とした以外は実施例7と同様にして厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性は優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性やや劣るものの実使用上問題のないレベルであった。
 (実施例10)
 実施例7の表層(A層)に用いたポリプロピレンとは非相溶のポリメチルペンテン系樹脂を4重量%となるようブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化してポリプロピレン樹脂原料(A3)とした。内層(B層)にも非相溶のポリメチルペンテン系樹脂を2重量%となるようブレンドし260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化してポリプロピレン樹脂原料(B2)を用いた。実施例7と同様の条件にして厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性に優れ、コンデンサとしての耐電圧も優れていたが、信頼性は条件次第で使用可能なものであった。
 (実施例11)
表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層にA1原料、B層にB1原料を用いた。フィルム厚みを6.0μmとし、MD延伸倍率とTD予熱および延伸温度、熱固定温度を表2の条件に変更した以外は実施例7と同様にしてポリプロピレン積層フィルムを得た。本実施例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す。コンデンサ素子加工性は優れ、コンデンサとしての耐電圧および信頼性やや劣るものの実使用上問題のないレベルであった。
 (比較例8)
 表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、A層にA1原料、B層にB1原料を用いた。溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度を95℃、MD予熱温度を120℃、MD延伸温度を140℃とし、TD予熱温度とTD延伸温度を同一温度、面積延伸倍率が48倍、熱固定温度は1段のみとした以外は実施例7と同様にして厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本比較例8のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性を表2に示す。コンデンサ素子特性に関しては、加工性に優れる一方で、コンデンサとしての耐電圧は不十分で実用上に耐えられない程度であり、信頼性は信頼性評価では10層を超える貫通状破壊が観察された。
 (比較例9)
 実施例7の原料において、ポリプロピレンと非相溶の熱可塑性樹脂の割合を5重量%として単層フィルムを得た。メソペンタッド分率が0.984、融点が168℃で、メルトフローレート(MFR)が2.2g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂95重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標:MX002、融点が224℃)5重量%をブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A4)とした。該ポリプロピレン樹脂(A4)を単層構成とし、熱処理工程を2段処理とし、キャスティングドラム温度とMD、TD延伸等の製膜条件とした以外は実施例7と同様にして、厚み2.5μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す通りで、コンデンサ素子は加工性が良好であるが、耐電圧が劣り、信頼性も実使用で問題が生じるレベルであった。
 (比較例10)
 表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、表層(A層の)原料は、メソペンタッド分率が0.967、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.1g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃を2重量%ブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A5)とした。内層(B層)用の原料は、ポリプロピレン樹脂は上記の0.967、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.1g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100重量%を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件等は表2に示した条件とした以外は実施例7と同様にして、厚み2.4μmのポリプロピレン積層フィルムを得た。本比較例のポリプロピレン積層フィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す通りで、コンデンサ素子加工性は優れるものであったが、コンデンサとしての耐電圧が低く、信頼性評価において素子形状に変化が認められ実使用に耐えられないレベルのものであった。
 (比較例11)
 表層(A層)と内層(B層)を含む積層フィルムにおいて、表層(A層の)原料は、メソペンタッド分率が0.965、融点が163℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.5g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が1.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂98重量%と、ポリメチルペンテン系樹脂として三井化学株製“TPX”(登録商標):MX002、融点が224℃)2重量%をブレンドし、260℃に設定した押出機で混練押出し、ストランドを水冷後チップ化し、ポリプロピレン樹脂原料(A6)とした。内層(B層)用のポリプロピレン樹脂は上記の0.967、融点が164℃で、メルトフローレイト(MFR)が3.1g/10分、冷キシレン可溶部(CXS)が0.8質量%であるプライムポリマー(株)製ポリプロピレン樹脂100重量%を用い、溶融押出シートを冷却するキャスティングドラムの温度、二軸延伸時の延伸倍率、TD予熱温度、TD延伸温度および熱処理条件等は表1に示した条件とした以外は実施例7と同様にして、厚み2.3μmのポリプロピレンフィルムを得た。本比較例のポリプロピレンフィルムの特性およびコンデンサ特性は表2に示す通りで、コンデンサ素子特性に関しては、加工性に優れる一方で、コンデンサとしての耐電圧は不十分で実用上に耐えられない程度であり、信頼性は信頼性評価では10層を超える貫通状破壊が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
A:試料(フィルム)
B:圧子軸(質量m)
C:荷重を発生させるコイル
D:圧子系を釣っている板ばね(剛性Ks)
E:容量型変位検出器(損失定数Di)
F:ロードフレーム(剛性Kf=1/Cf)
 

Claims (17)

  1. フィルムの少なくとも一方の表面をナノインデンテーション法で測定した表面弾性率が2.6GPa以上、フィルム長手方向および幅方向の130℃10分加熱処理後における熱収縮率の和が5%以下である、ポリプロピレンフィルム。
  2. フィルムをキシレンで完全溶解せしめた後、室温で析出させたときに、キシレン中に溶解しているポリプロピレン成分(CXS)が、フィルム全質量に対して1.5質量%未満である、請求項1に記載のポリプロピレンフィルム。
  3. フィルムのメソペンタッド分率が0.970以上である、請求項1または2に記載のポリプロピレンフィルム。
  4. フィルムを示差走査熱量計(DSC)で30℃から260℃まで20℃/minで昇温し、ついで260℃から30℃まで20℃/minで降温し、さらに30℃から260℃まで20℃/minで再昇温させたときの融解ピーク温度(Tm2)が164℃以上であり、該DSC曲線の100℃から180℃領域における融解熱量の総和が105J/g以上である、請求項1~3のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  5. フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均高さSaが5~20nm、かつ、最大高さSzが100~500nmである、請求項4に記載のポリプロピレンフィルム。
  6. フィルムの少なくとも一方の表面の3次元中心面平均粗さSRaが10~50nmである、請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  7. フィルムの少なくとも一方の表面の3次元10点平均粗さSRzが50~500nmである、請求項1~4のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  8. フィルム引張試験における長手方向の伸度80%時の応力(F80値)と伸度30%時の応力(F30値)の差が50MPa以上である、請求項1~7のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  9. フィルムに、ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂を、0.1質量%以上、4質量%以下含む、請求項1~8のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  10. 前記フィルムが2層以上の積層フィルムであって、少なくともフィルムの表層(A層)に、ポリプロピレンとは非相溶の熱可塑性樹脂を含む、請求項9に記載のポリプロピレンフィルム。
  11. 前記フィルムが3層以上の積層フィルムであって、前記表層(A層)のポリプロピレンと非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が、内層(B層)より大きい、請求項10に記載のポリプロピレンフィルム。
  12. 前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリメチルペンテンである、請求項9~11のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム
  13. フィルムの少なくとも一方の表面の光沢度が130%以上150%未満である、請求項9~12のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム
  14. フィルムを示差走査熱量計(DSC)で30℃から260℃まで20℃/minで昇温させたときのフィルムの融解ピーク温度(Tm1)が174℃以上である、請求項1~13のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  15. フィルム厚みが0.5μm以上10μm以下である、請求項1~14のいずれかに記載のポリプロピレンフィルム。
  16. 請求項1~15のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜が設けられてなる金属膜積層フィルム。
  17. 請求項16に記載の金属膜積層フィルムを用いてなるフィルムコンデンサ。
     
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