WO2021049481A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021049481A1
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resin composition
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dicarboxylic acid
mol
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昭弘 尾之上
吉村　忠徳
尭広 野呂
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • the material recycled from the packaging container collected with the print layer included is colored.
  • the printing layer can be safely removed with neutral water before recycling, and coloring of the recycled material can be prevented.
  • the water-soluble polymer itself is used as a packaging container material, it can be dissolved in water after use, removed and recycled.
  • the present invention relates to an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 having a hydrophilic group, a dicarboxylic acid monomer unit B1 having no hydrophilic group, a resin ⁇ 1 having an aromatic monomer unit C1, and an aromatic dicarboxylic acid having a hydrophilic group.
  • the resin ⁇ 2 contains an acid monomer unit A2, a dicarboxylic acid monomer unit B2 having no hydrophilic group, and an aliphatic monomer unit C2, and the resin ⁇ 2 contains a monomer unit other than the monomer unit constituting the resin ⁇ 1. It is a resin composition containing, and the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of the resin ⁇ 2 is 0.9 or more and 20 or less.
  • the present invention provides a resin composition that can be easily removed only with water while maintaining heat resistance.
  • the present invention relates to an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 having a hydrophilic group, a dicarboxylic acid monomer unit B1 having no hydrophilic group, a resin ⁇ 1 having an aromatic monomer unit C1, and an aromatic dicarboxylic acid having a hydrophilic group.
  • the resin ⁇ 2 contains an acid monomer unit A2, a dicarboxylic acid monomer unit B2 having no hydrophilic group, and an aliphatic monomer unit C2, and the resin ⁇ 2 contains a monomer unit other than the monomer unit constituting the resin ⁇ 1. It is a resin composition containing, and the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of the resin ⁇ 2 is 0.9 or more and 20 or less.
  • the resin composition of the present embodiment is an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 having a hydrophilic group (hereinafter, also simply referred to as a hydrophilic group) other than the hydrophilic group constituting the polymerization related to the formation of the resin, hydrophilic.
  • a hydrophilic group hereinafter, also simply referred to as a hydrophilic group
  • the resin ⁇ 2 containing the aliphatic monomer unit C2 is contained, and the resin ⁇ 2 contains a monomer unit other than the monomer unit constituting the resin ⁇ 1, and the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of the resin ⁇ 2 is , 0.9 or more and 20 or less.
  • the resin ⁇ 1 Since the resin ⁇ 1 has an aromatic monomer unit C1, the motility of the molecular chain is low. Therefore, the resin ⁇ 1 improves the heat resistance of the resin composition, but the water solubility of the resin ⁇ 1 is lower than that of the resin ⁇ 2 having the aliphatic monomer unit C2. In general, a resin having low solubility in water and a resin having high solubility in water have low compatibility. However, since the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 2 have hydrophilic groups, the interaction between the hydrophilic groups in one resin and the hydrophilic groups constituting the polymerization related to the formation of the other resin causes the reaction. It is considered to be highly compatible.
  • the resin ⁇ 1 and the resin composition having the resin ⁇ 2 are brought into contact with water, the resin ⁇ 2 is dissolved in water, so that the resin ⁇ 1 sufficiently compatible with the resin ⁇ 2 is dispersed in water. It is thought that it will be easier to do.
  • the resin composition of the present embodiment it is considered that it is possible to provide a resin composition that can be removed only with water while maintaining the heat resistance derived from the resin ⁇ 1.
  • the resin ⁇ 1 has an aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group.
  • the aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group of the resin ⁇ 1 is referred to as an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1.
  • the aromatic dicarboxylic acid for inducing the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 is referred to as an aromatic dicarboxylic acid A1.
  • the hydrophilic group includes a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, an oxyalkylene group, and a hydroxyl group from the viewpoint of ensuring compatibility with the resin ⁇ 2. , One or more selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxyl base, a phosphoric acid group, a phosphoric acid base, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid base.
  • one or more selected from the group consisting of a quaternary ammonium base, an oxyalkylene group, a carboxyl base, a phosphate base, and a sulfonic acid base is preferable, and a quaternary ammonium base,
  • One or more selected from the group consisting of an oxyalkylene group and a sulfonic acid base is more preferable, and a sulfonic acid base is further preferable.
  • the sulfonic acid base represents ⁇ SO 3 M (where M represents a counter ion of the sulfonic acid group constituting the sulfonic acid base, and is compatible with the resin ⁇ 2.
  • M represents a counter ion of the sulfonic acid group constituting the sulfonic acid base, and is compatible with the resin ⁇ 2.
  • one or more selected from the group consisting of metal ions and ammonium ions is preferable, one or two or more selected from the group consisting of metal ions is more preferable, and alkali metal ions and alkaline earth
  • One or more selected from the group consisting of metal ions is more preferable, one or more selected from the group consisting of alkali metal ions is further preferable, and one selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions.
  • two types are more preferable, and sodium ion is more preferable.
  • the sulfonic acid base represented by) is preferable.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 1 is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, and more preferably 0.7 mmol / g, from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ 2. G or more is more preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance and moisture resistance of the resin composition, 3.0 mmol / g or less is more preferable, 2.0 mmol / g or less is more preferable, and 1.5 mmol / g or less is further preferable. ..
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 1 is 0.5 to 3 from the viewpoint of improving the compatibility with the resin ⁇ 2 and maintaining the heat resistance and moisture resistance of the resin composition.
  • hydrophilic groups It is preferably 0.0 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol / g, and even more preferably 0.7 to 1.5 mmol / g.
  • the content of hydrophilic groups is measured by the method described in Examples.
  • the aromatic dicarboxylic acid A1 is selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having a hydrophilic group from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ 2 and maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • One or more are preferable, and the group consists of a hydroxy group-containing aromatic dicarboxylic acid, a primary amino group-containing aromatic dicarboxylic acid, a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid, and a sulfonic acid base-containing aromatic dicarboxylic acid.
  • One or more selected ones or two or more are more preferable, and one or more selected from the group consisting of sulfonic acid base-containing aromatic dicarboxylic acids is even more preferable.
  • one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid and sulfonaphthalenedicarboxylic acid is preferable, one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid is more preferable, and sulfoisophthalic acid
  • one or more selected from the group consisting of acid and sulfoterephthalic acid is more preferable, one or more selected from the group consisting of sulfoisophthalic acid is further preferable, and 5-sulfoisophthalic acid is further preferable.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 1 is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 25 mol% from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ 2.
  • the above is more preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 50 mol% or less is preferable, 45 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 1 is determined from the viewpoint of improving the compatibility with the resin ⁇ 2 and maintaining the heat resistance of the resin composition. It is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 45 mol%, still more preferably 25 to 40 mol%.
  • the composition of the monomer unit in the resin is measured by the method described in Examples.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ 2. It is more preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. Further, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 maintains the viewpoint of improving the compatibility with the resin ⁇ 2 and the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of the above, 20 to 90 mol% is preferable, 40 to 80 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is further preferable.
  • the resin ⁇ 1 has a dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group.
  • the dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group of the resin ⁇ 1 is referred to as a dicarboxylic acid monomer unit B1.
  • the dicarboxylic acid for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B1 is referred to as a dicarboxylic acid B1.
  • the dicarboxylic acid B1 is selected from the group consisting of the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • One type or two or more types are preferable.
  • One or more selected from the above is more preferable, and one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, 2,5-frangicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is more preferable.
  • a 6-naphthalenedicarboxylic acid is more preferred.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B1 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. More preferably, 15 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ 2, 45 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is more preferable, and 20 mol% or less is further preferable. Further, the ratio of the amount of substance of the monomer unit B1 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 1 is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and improving the compatibility with the resin ⁇ 2. From the viewpoint, 5 to 45 mol% is preferable, 10 to 30 mol% is more preferable, and 15 to 20 mol% is further preferable.
  • the ratio of the dicarboxylic acid monomer unit B1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. 30 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ 2, 90 mol% or less is more preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is further preferable. Further, the ratio of the dicarboxylic acid monomer unit B1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and improving the compatibility with the resin ⁇ 2. Therefore, 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 60 mol% is more preferable, and 30 to 40 mol% is further preferable.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the dicarboxylic acid monomer unit B1 in the resin ⁇ 1 is a phase with the resin ⁇ 2.
  • 20/80 or more is preferable, 40/60 or more is more preferable, 50/50 or more is further preferable, and 90/10 or less is preferable from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, and 80/10 or less. 20 or less is more preferable, and 70/30 or less is further preferable.
  • the resin ⁇ 1 has an aromatic monomer unit derived from an aromatic monomer having two functional groups that react with a carboxy group.
  • an aromatic monomer having two functional groups that react with a carboxy group is referred to as an aromatic monomer C1
  • an aromatic monomer unit derived from the aromatic monomer C1 is referred to as an aromatic monomer unit C1.
  • the carbon number of the aromatic monomer C1 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, further preferably 25 or more, and preferably 40 or less from the same viewpoint, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. 38 or less is more preferable, and 35 or less is further preferable.
  • the aromatic monomer C1 is preferably one or more selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic diamines and aromatic alkanolamines, and is preferably aromatic diols.
  • One or more selected from the group consisting of bisphenoxyethanol fluorene, bisphenol fluorene, biscrezoxyethanol fluorene, and one or more selected from the group consisting of biscresol fluorene are more preferable. Phenoxyethanol fluorene is more preferred.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic monomer unit C1 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 5 mol% or more, preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. Is more preferable, 45 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of ensuring the moisture resistance of the resin composition, 70 mol% or less is more preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 55 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic monomer unit C1 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 1 is 5 to 70 mol% from the viewpoint of maintaining the heat resistance and moisture resistance of the resin composition. Is preferable, 40 to 60 mol% is more preferable, and 45 to 55 mol% is further preferable.
  • the resin ⁇ 1 has a monomer unit other than the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1, the dicarboxylic acid monomer unit B1, and the aromatic monomer unit C1 as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be good.
  • the other monomer unit the aliphatic monomer unit C2 described later is preferable.
  • the ratio of the aromatic monomer unit C1 to the total of all the monomer units derived from the monomers having two functional groups that react with the carboxy group in the resin ⁇ 1 is from the viewpoint of improving the heat resistance of the resin composition. Therefore, 25 mol% or more is preferable, 50 mol% or more is more preferable, 80 mol% or more is further preferable, 90 mol% or more is further preferable, and 100 mol% or less is preferable from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition. , 99 mol% or less is more preferable.
  • the ratio of the aromatic monomer unit C1 to the total of all the monomer units derived from the monomers having two functional groups that react with the carboxy group in the resin ⁇ 1 improves the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition, 25 to 100 mol% is preferable, 50 to 100 mol% is more preferable, 80 to 100 mol% is further preferable, and 90 to 99 mol% is further preferable. ..
  • the resin ⁇ 1 is polyester, polyamide or polyester amide, preferably polyester.
  • a resin having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2) can be exemplified.
  • R 1 is represented by the following general formula (3) or the following general formula (4), and the general formulas (1) and (2) are block bonds or random bonds. , Random binding is preferred.
  • the weight average molecular weight of the resin ⁇ 1 is preferably 1000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and making the resin composition soluble in water from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of imparting, 80,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, 40,000 or less is further preferable, and 30,000 or less is further preferable. In this specification, the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the content of the resin ⁇ 1 in the resin composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of imparting solubility in water, 90% by mass or less is preferable, 85% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, and 50% by mass or less is further preferable.
  • the content of the resin ⁇ 1 in the resin composition is preferably 40 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resin composition and imparting solubility in water. 90% by mass is more preferable, and 60 to 85% by mass is further preferable.
  • the method for producing the resin ⁇ 1 is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied.
  • the resin ⁇ 2 has the aromatic dicarboxylic acid monomer unit.
  • the aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group of the resin ⁇ 2 is referred to as an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2.
  • the aromatic dicarboxylic acid for inducing the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 is referred to as an aromatic dicarboxylic acid A2.
  • a preferred embodiment of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 is the same as that of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1, and from the viewpoint of ensuring compatibility of the resin ⁇ 2 with the resin ⁇ 1, the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 is preferably the same as the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 2 is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, and 0, from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition. It is more preferably 7. mmol / g or more, preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.0 mmol / g or less, and 1.5 mmol / g or less from the viewpoint of maintaining the heat resistance and moisture resistance of the resin composition. Is more preferable.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 2 is 0. From the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance and moisture resistance of the resin composition. It is preferably 5 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol / g, and even more preferably 0.7 to 1.5 mmol / g.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 2 is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition. 10 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 35 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is more preferable, 20 mol% or less is further preferable, and 15 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 2 maintains the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint, 5 to 35 mol% is preferable, 8 to 30 mol% is more preferable, 10 to 20 mol% is further preferable, and 10 to 15 mol% is further preferable.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 2 is preferably 10 mol% or more, preferably 15 mol%, from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition.
  • the above is more preferable, 20 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, 40 mol% or less is further preferable, and 30 mol% or less is further preferable. preferable.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 2 is from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of maintaining the property, 10 to 70 mol% is preferable, 15 to 60 mol% is more preferable, 20 to 40 mol% is further preferable, and 20 to 30 mol% is further preferable.
  • the resin ⁇ 2 has a dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group.
  • the dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group of the resin ⁇ 2 is referred to as a dicarboxylic acid monomer unit B2.
  • the dicarboxylic acid for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B2 is referred to as a dicarboxylic acid B2.
  • a preferred embodiment of the dicarboxylic acid monomer unit B2 is the same as the dicarboxylic acid monomer unit B1, and the dicarboxylic acid monomer unit B2 is the dicarboxylic acid monomer from the viewpoint of ensuring compatibility of the resin ⁇ 2 with the resin ⁇ 1. It is preferably the same as the unit B1.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B2 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 2 is preferably 15 mol% or more, preferably 25 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. Is more preferable, 30 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition, 45 mol% or less is more preferable, 42 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the monomer unit B2 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 2 is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and dissolving in water in the resin composition. From the viewpoint of imparting properties, 15 to 45 mol% is preferable, 25 to 42 mol% is more preferable, and 30 to 40 mol% is further preferable.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the dicarboxylic acid monomer unit B2 in the resin ⁇ 2 is water in the resin composition.
  • 10/90 or more is preferable, 15/85 or more is more preferable, 18/82 or more is further preferable, and 20/80 or more.
  • 70/30 or less is preferable, 65/35 or less is more preferable, 60/40 or less is further preferable, 40/60 or less is further preferable, and 30/70 or less is further preferable.
  • the resin ⁇ 2 has an aliphatic monomer unit derived from an aliphatic monomer having two functional groups that react with a carboxy group.
  • an aliphatic monomer having two functional groups that react with a carboxy group is referred to as an aliphatic monomer C2
  • an aliphatic monomer unit derived from the aliphatic monomer C2 is referred to as an aliphatic monomer unit C2.
  • the aliphatic monomer C2 is preferably one or more selected from the group consisting of an aliphatic diol, an aliphatic diamine and an aliphatic alkanolamine, and more preferably one or two selected from the group consisting of an aliphatic diol. preferable.
  • the carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance of the resin composition, and 31 or less from the same viewpoint. Is preferable, 25 or less is more preferable, 20 or less is further preferable, and 15 or less is further preferable.
  • Examples of the aliphatic diol include one or more selected from the group consisting of chain diols and cyclic diols, from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition, and the resin. From the viewpoint of maintaining the heat resistance of the composition, one or more selected from the group consisting of chain diols is preferable.
  • the carbon number of the chain diol is preferably 2 or more from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance of the resin composition, and 6 or less from the same viewpoint. Is preferable, 4 or less is more preferable, 3 or less is further preferable, and 2 is further preferable.
  • the aliphatic diol may have ether oxygen, but when the aliphatic diol is a chain-type aliphatic diol, the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and the resin. From the viewpoint of maintaining the heat resistance of the composition, the number of ether oxygen is preferably 1 or less, and when the aliphatic diol is a cyclic aliphatic diol, the number of ether oxygen is preferably 2 or less from the same viewpoint. ..
  • the chain diols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propane from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • One or more selected from the group consisting of diol, diethylene glycol, and dipropylene glycol is preferable, and one or two selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol.
  • the above is more preferable, and ethylene glycol is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the aliphatic monomer unit C2 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 2 is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. Is more preferable, 45 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition, 70 mol% or less is more preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 55 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the aliphatic monomer unit C2 to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ 2 is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and to water in the resin composition. From the viewpoint of imparting the solubility of the above, 30 to 70 mol% is preferable, 40 to 60 mol% is more preferable, and 45 to 55 mol% is further preferable.
  • the resin ⁇ 2 includes a monomer unit other than the monomer unit constituting the resin ⁇ 1.
  • the resin ⁇ 2 has a monomer unit other than the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2, the dicarboxylic acid monomer unit B2, and the aliphatic monomer unit C2 as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be good.
  • the ratio of the aliphatic monomer unit C2 to the total of all the monomer units derived from the monomers having two functional groups that react with the carboxy group in the resin ⁇ 2 makes the resin composition soluble in water. From the viewpoint of imparting, 50 mol% or more is preferable, 80 mol% or more is more preferable, 90 mol% or more is further preferable, and 100 mol% may be used.
  • the resin ⁇ 2 is polyester, polyamide or polyester amide, preferably polyester.
  • a resin having a unit represented by the following general formula (5) and a unit represented by the following general formula (6) can be exemplified.
  • m 1 and m 2 indicate the average number of moles of ethylene glycol monomer units added, which are 1 to 3, preferably 1, respectively, and the general formula (5) and m 2 are shown.
  • (6) is a block bond or a random bond, and a random bond is preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin ⁇ 2 is preferably 5000 or more, more preferably 10000 or more, further preferably 11000 or more, and making the resin composition soluble in water from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of imparting, 60,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, 40,000 or less is further preferable, 30,000 or less is further preferable, and 20,000 or less is further preferable.
  • the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 15% by mass or more, from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition. More preferably, 30% by mass or more is further preferable, 40% by mass or more is further preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 50% by mass or less is more preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass is more preferable. The following is further preferable, 20% by mass or less is further preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less is further preferable.
  • the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is 1 to 50% by mass from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance of the resin composition. Is preferable, 5 to 40% by mass is more preferable, and 15 to 30% by mass is further preferable.
  • the method for producing the resin ⁇ 2 is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied.
  • the resin composition may contain other components as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the other components include polymers other than the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 2, plasticizers such as benzoic acid polyalkylene glycol diester, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass spheres, graphite, carbon black, carbon fiber, and glass.
  • plasticizers such as benzoic acid polyalkylene glycol diester, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass spheres, graphite, carbon black, carbon fiber, and glass.
  • fillers such as fibers, talc, wollastonite, mica, alumina, silica, kaolin, whiskers, and silicon carbide, compatibilizers, and elastomers.
  • the compatibilizer include the following organic salt compound ⁇ .
  • the resin composition may contain an organic salt compound represented by the following general formula (7) from the viewpoint of compatibility between the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 2.
  • the organic salt compound represented by the following general formula (7) is referred to as an organic salt compound ⁇ .
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
  • n represents a number of 1 or 2
  • X n + indicates sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion, or phosphonium ion
  • X n + indicates magnesium ion, calcium ion, barium ion, or zinc ion.
  • R 2 may have a substituent from the viewpoint of controlling the molecular weight during production of the resin composition, and from the viewpoint of ensuring solubility in neutral water and moisture absorption resistance. It shows a good hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is determined from the viewpoint of controlling the molecular weight at the time of producing the resin composition, and from the viewpoint of ensuring solubility in neutral water and moisture absorption resistance.
  • the hydrocarbon group is an alicyclic hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is determined from the viewpoint of controlling the molecular weight at the time of producing the resin composition, ensuring solubility in neutral water and moisture absorption resistance. From the viewpoint, 3 or more is preferable, 5 or more is more preferable, 6 or more is further preferable, 10 or more is further preferable, 30 or less is more preferable, 25 or less is more preferable, and 20 or less is further preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is determined from the viewpoint of controlling the molecular weight at the time of producing the resin composition, and from the viewpoint of ensuring solubility in neutral water and moisture absorption resistance. Therefore, 6 or more is preferable, 8 or more is more preferable, 10 or more is further preferable, 30 or less is preferable, and 25 or less is more preferable.
  • the substituents include hydrogen atom, carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, from the viewpoint of controlling the molecular weight at the time of producing the resin composition, and from the viewpoint of ensuring solubility in neutral water and moisture absorption resistance.
  • Those containing one or more selected from the group consisting of sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, and halogen atom are preferable, and among them, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or an alkyl halide group is preferable, and carbon A hydrocarbon group having a number of 1 to 16 or an alkyl halide group is more preferable, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl halide group is further preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is further preferable.
  • X n + is sodium ion, potassium ion, lithium ion from the viewpoint of controlling the molecular weight at the time of producing the resin composition, and from the viewpoint of ensuring solubility in neutral water and moisture absorption resistance.
  • the phosphonium ions tetraalkylphosphonium ions are preferable, and tetrabutylphosphonium ions are more preferable, from the viewpoint of ensuring the heat resistance required at the time of producing the resin composition.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of controlling the molecular weight during production of the resin composition, the viewpoint of solubility in neutral water, and the viewpoint of ensuring hygroscopicity.
  • the content of the organic salt compound ⁇ in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 5% by mass from the viewpoint of compatibility between the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 2.
  • the above is more preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 20% by mass or less is preferable, 15% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is further preferable.
  • the content of the organic salt compound ⁇ in the resin composition is 0.1 to 20 from the viewpoint of compatibility between the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 2 and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. It is preferably by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 5 to 10% by mass.
  • Alkylsulfonate ion of the organic salt compound ⁇ to the total amount of substance of hydrophilic groups of the substance amount and the resin ⁇ 2 hydrophilic groups of the resin ⁇ 1 has (R 2 -SO 3 -) substance of (mol) (The amount of substance of the alkyl sulfonic acid ion of the organic salt compound ⁇ / the total amount of substance of the hydrophilic group of the resin ⁇ 1 and the amount of substance of the hydrophilic group of the resin ⁇ 2) is the ratio of the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 1.
  • the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. , 0.9 or more is preferable, 2 or more is more preferable, 8 or more is further preferable, and from the viewpoint of imparting solubility in water to the resin composition, 20 or less is preferable, 10 or less is more preferable, and 3 or less is more preferable. More preferably, 1 or less is further preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and the same, from the viewpoint of ease of use of the resin composition under high temperature conditions. From the viewpoint of the above, 250 ° C. or lower is preferable, 220 ° C. or lower is more preferable, and 210 ° C. or lower is further preferable. In this specification, the glass transition temperature is measured by the method described in Examples.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by a known method.
  • Examples of the method for producing the resin composition include a method of kneading the raw materials with a kneader such as a batch type kneader or a twin-screw extruder.
  • the resin composition has a heat of obtaining a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material, and a support material removing step of bringing the three-dimensional object precursor into contact with neutral water to remove the support material. It can be used as a material for a support material in a method for manufacturing a three-dimensional object by a melt-lamination method.
  • the present invention further discloses the following compositions and the like.
  • the resin ⁇ 2 contains a dicarboxylic acid monomer unit B2 having no hydrophilic group and a resin ⁇ 2 having an aliphatic monomer unit C2, and the resin ⁇ 2 contains a monomer unit other than the monomer unit constituting the resin ⁇ 1.
  • a resin composition in which the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of ⁇ 2 is 0.9 or more and 20 or less.
  • the resin composition according to ⁇ 1> wherein the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is preferably 2 or more, more preferably 8 or more.
  • the mass ratio of the content of the resin ⁇ 1 to the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 1 or less, said ⁇ 1> or ⁇ 2. > The resin composition according to.
  • Alkylsulfonate ion of the organic salt compound ⁇ to the total amount of substance of hydrophilic groups of the substance amount and the resin ⁇ 2 hydrophilic groups of the resin ⁇ 1 has (R 2 -SO 3 -) substance of (mol)
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more.
  • the content of the resin ⁇ 1 in the resin composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the resin ⁇ 1 in the resin composition is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, still more preferably 60 to 85% by mass, said ⁇ 1> to ⁇ 5. > The resin composition according to any one of.
  • the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass. % Or more, the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the content of the resin ⁇ 2 in the resin composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 15 to 30% by mass.
  • the resin composition according to any one of. ⁇ 12> The ratio of the aromatic monomer unit C1 to the total of all the monomer units derived from the monomers having two functional groups that react with the carboxy group in the resin ⁇ 1 is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol%.
  • the ratio of the aromatic monomer unit C1 to the total of all the monomer units derived from the monomers having two functional groups that react with the carboxy group in the resin ⁇ 1 is preferably 100 mol% or less, more preferably 99 mol%.
  • the ratio of the aromatic monomer unit C1 to the total of all the monomer units derived from the monomers having two functional groups that react with the carboxy group in the resin ⁇ 1 is preferably 25 to 100 mol%, more preferably 50.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above which is ⁇ 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 99 mol%.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the dicarboxylic acid monomer unit B1 in the resin ⁇ 1 is preferably 20/80 or more, more preferably 40/60 or more, still more preferably 50/50 or more.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the dicarboxylic acid monomer unit B1 in the resin ⁇ 1 is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, still more preferably 70/30 or less.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the dicarboxylic acid monomer unit B2 in the resin ⁇ 2 is preferably 10/90 or more, more preferably 15/85 or more, still more preferably 18/82 or more.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> which is more preferably 20/80 or more.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the dicarboxylic acid monomer unit B2 in the resin ⁇ 2 is preferably 70/30 or less, more preferably 65/35 or less, still more preferably 60/40 or less.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
  • n represents a number of 1 or 2
  • X n + indicates sodium ion, potassium ion, lithium ion, ammonium ion, or phosphonium ion
  • X n + indicates magnesium ion, calcium ion, barium ion, or zinc ion.
  • the ratio of the monomer unit A1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more.
  • the resin composition according to any one of. ⁇ 21> The ratio of the monomer unit A1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less.
  • the resin composition according to any one of. ⁇ 22> The ratio of the monomer unit A1 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 1 is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, still more preferably 50 to 70 mol%.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 1 is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more. 22> The resin composition according to any one of 22>. ⁇ 24> The ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 1 is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less. 23> The resin composition according to any one of.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A1 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 1 is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 45 mol%, still more preferably 25 to 40 mol%.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 2 is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more. 1>
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 2 is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol. % Or less, the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 26>.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ 2 is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, still more preferably 20 to 40 mol%, and further.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 2 is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A2 to the total of all the monomer units of the resin ⁇ 2 is preferably 5 to 35 mol%, more preferably 8 to 30 mol%, still more preferably 10 to 20 mol%, still more preferably 10 to 10 to The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, which is 15 mol%.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 1 is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 0.7 mmol / g or more.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 31>. ⁇ 33> The content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 1 is preferably 3.0 mmol / g, more preferably 2.0 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g or less. 32> The resin composition according to any one of. ⁇ 34> The content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 1 is preferably 0.5 to 3 mmol / g, more preferably 0.6 to 2 mmol / g, still more preferably 0.7 to 1.5 mmol / g. The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 2 is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 0.7 mmol / g or more.
  • ⁇ 36> The content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 2 is preferably 3.0 mmol / g, more preferably 2.0 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g or less.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ 2 is preferably 0.5 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol / g, still more preferably 0.7 to 1.5 mmol / g.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34>, which is g. ⁇ 38> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 37>, wherein the weight average molecular weight of the resin ⁇ 1 is preferably 1000 or more, more preferably 10000 or more, and further preferably 20000 or more.
  • ⁇ 41> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the weight average molecular weight of the resin ⁇ 2 is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 40,000 or less, still more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less.
  • ⁇ 42> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 41>, wherein the hydrophilic group is a sulfonic acid base.
  • ⁇ 43> One or two selected from the group consisting of an aromatic monomer having two functional groups in which the monomer unit C1 reacts with a carboxy group, more preferably an aromatic diol, an aromatic diamine and an aromatic alkanolamine.
  • One or two types of the monomer unit C2 selected from the group consisting of an aliphatic monomer preferably having two functional groups reacting with a carboxy group, and more preferably an aliphatic diol, an aliphatic diamine and an aliphatic alkanolamine. From the above, it is more preferably selected from one or more selected from the aliphatic diol, and more preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • the resin composition is derived from ethylene glycol from one or more of the above, more preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43>.
  • the monomer unit A1 is preferably one or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having a hydrophilic group, more preferably a hydroxy group-containing aromatic dicarboxylic acid, and a primary amino group-containing aromatic acid.
  • the monomer unit A2 is preferably one or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having a hydrophilic group, more preferably a hydroxy group-containing aromatic dicarboxylic acid, and a primary amino group-containing aromatic acid.
  • the monomer unit B1 is selected from one or more selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and an aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-adamantandicarboxylic acid. From, more preferably one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and even more preferably derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the monomer unit B2 is one or more selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and an aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group.
  • terephthalic acid 2,5-furandicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid being done
  • One or two selected from the group consisting of an aromatic monomer having two functional groups in which the monomer unit C1 reacts with a carboxy group more preferably an aromatic diol, an aromatic diamine and an aromatic alkanolamine.
  • one or more selected from the group consisting of one or more selected from aromatic diols and more preferably one selected from the group consisting of bisphenoxyethanol fluorene, bisphenol fluorene, biscrezoxyethanol fluorene, and biscresol fluorene.
  • One or two types of the monomer unit C2 selected from the group consisting of an aliphatic monomer preferably having two functional groups reacting with a carboxy group, and more preferably an aliphatic diol, an aliphatic diamine and an aliphatic alkanolamine.
  • ⁇ 46> A soluble material for three-dimensional modeling, which comprises the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 45>.
  • ⁇ 48> Use as a support material for the soluble material for 3D modeling according to ⁇ 46> above when manufacturing a 3D object with a 3D printer of the Fused Deposition Modeling method.
  • Pressure is expressed as absolute pressure. “Normal pressure” indicates 101.3 kPa.
  • ⁇ Preparation method of resin composition The preparation method of the resin compositions 1 to 17 is described below.
  • the weight average molecular weight of the resins ⁇ 1 and ⁇ 2 contained in each of the resin compositions 1 to 6, 14 and 15 and the ratio of the monomer units A1, A2, B1, B2, C1 and C2 to the total of all the monomer units of the resins ⁇ 1 and ⁇ 2. Are shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 3, 5, 7, and 8 show the contents of the resin ⁇ 1, the resin ⁇ 2, and the organic salt compound ⁇ in the resin composition calculated from the glass transition temperature of the resin composition and the amount of the raw material added.
  • the excess amount of ethylene glycol and 1,3-propanediol was distilled off from the reaction system, and the diol was distilled off. It was calculated from the amount of raw material added under the assumption that the unit and the dicarboxylic acid unit reacted in equal amounts.
  • the transesterification reaction was carried out with stirring for 6 hours and 30 minutes. Next, 17.6 g of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt (Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., Elecut S-418) was added, and the temperature of the surface of the heater was raised from 260 ° C. to 290 ° C. over 30 minutes. The mixture was stirred for 1 hour and 20 minutes. Then, the pressure was reduced from normal pressure to 2 kPa, and the temperature of the surface of the heater was raised from 290 ° C. to 315 ° C. over 35 minutes to carry out the reaction.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., Elecut S-418
  • the reaction was carried out with stirring at 800 Pa for 30 minutes, and then the pressure was returned to normal pressure.
  • the reaction was carried out with stirring at 420 Pa for 15 minutes, and then the degree of decompression was gradually reduced from 470 Pa to 100 Pa over 15 minutes.
  • the reaction was carried out by stirring while increasing the temperature, and the pressure was returned to normal pressure to obtain a resin composition 2 containing the resin ⁇ 2.
  • the transesterification reaction was carried out with stirring for 6 hours and 30 minutes. Next, the temperature of the surface of the heater is raised from 260 ° C. to 290 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 1.5 kPa, and the temperature of the surface of the heater is raised from 290 ° C. to 315 ° C. over 20 minutes. The reaction was carried out. After raising the temperature to 315 ° C., stirring for 20 minutes, the reaction is carried out by stirring for 1.5 hours while gradually increasing the degree of decompression from 1.5 kPa to 500 Pa, and the reaction is returned to normal pressure to contain the resin ⁇ 1. I got the thing 3.
  • the temperature of the surface of the heater was raised from 160 ° C. to 260 ° C. over 50 minutes with a mantle heater while stirring under a normal pressure and a nitrogen atmosphere, and the ester exchange reaction was carried out by stirring at that temperature for 6 hours and 30 minutes. .. Then, the temperature of the surface of the heater was raised from 260 to 290 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the pressure was reduced from normal pressure to 5 kPa, and the reaction was carried out as it was for 40 minutes.
  • Resin Composition 14 100 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a glass reactor having a content of 500 mL equipped with a stirring blade. Subsequently, in the reactor, terephthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.62 g, monosophthalic 5-sulfoisophthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.19 g, hexamethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.
  • Resin Composition 15 100 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a glass reactor having a content of 500 mL equipped with a stirring blade. Subsequently, in the reactor, 3.62 g of terephthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.19 g of monosodium 5-sulfoisophthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hexamethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.
  • Resin Composition 16 A 5% by mass 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution of the resin compositions 4 and 14 was prepared, and the parts by mass shown in Table 8 were used. By blending, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol solution containing resin ⁇ 1 and resin ⁇ 2 was obtained. These solutions were poured into an aluminum cup and dried under reduced pressure at 150 ° C. and 1 kPa or less for 12 hours or more to obtain a resin composition 16.
  • Resin Composition 17 A polyimide film was laid on a hot plate (manufactured by AS ONE Corporation: Digital Hot Plate NINOS ND-1). 1.0 g of the resin composition 3 and 1.0 g of the resin composition 15 are dried under reduced pressure at 60 ° C., placed on the polyimide film, heated to 300 ° C., and mixed while melting the resin for 20 minutes. As a result, the resin composition 17 was obtained.
  • ⁇ Analysis method> [Ratio of the amount of substance of the monomer unit derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate (hereinafter referred to as monomer unit A) to the total amount of substance of all the monomer units in the resin]
  • monomer unit A dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate
  • the sample was dissolved in a mixed solvent of dichlorochloroene and difluoroacetic acid, and the integrated value A of the peak derived from the benzene ring in the monomer unit A was obtained by proton NMR measurement using NMR and MR400 manufactured by Agent Co., Ltd.
  • the amount of substance A divided by the number of protons corresponding to the ring, and the monomer unit derived from one or two selected from dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate (hereinafter, monomer unit).
  • the integrated value B of the peak derived from the naphthalene ring or the benzene ring in (referred to as B) was divided by the number of protons corresponding to the naphthalene ring or the benzene ring in the monomer unit B to calculate the substance amount B.
  • the value obtained by dividing the amount of substance A by twice the sum of the amount of substance A and the amount of substance B is expressed as a 100% ratio (100 x amount of substance A / (2 x (amount of substance A + amount of substance)).
  • B))) was defined as the ratio of the amount of substance of monomer unit A to the total amount of substance of all monomer units in the water-soluble polyester resin.
  • ⁇ Glass-transition temperature A sample sandwiched between polyimide films was placed on a hot plate heated to 260 ° C., and a spatula was pressed from above to prepare a sheet having a thickness of about 0.2 mm. A sample of 5 to 10 mg is cut out from this sheet with scissors, precisely weighed and sealed in an aluminum pan, and heated from 30 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min using a DSC device (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.). After that, the cooling rate was set to 150 ° C./min, and the mixture was cooled to 30 ° C. The glass transition temperature (° C.) was determined from the DSC curve obtained by raising the temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min again.
  • Example 8 Comparative Example 7
  • Each resin composition shown in Table 7 was placed in an aluminum bag and pulverized with a hammer to prepare an evaluation sample. Evaluation was carried out under the same conditions as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 except that 0.20 g of the sample powder was put into 4 g of deionized water in a 20 mL screw tube. The results are shown in Table 7.
  • Example 9 Comparative Example 8 [Preparation of membrane]
  • Resin compositions 4 and 14 were dissolved in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a solution having a concentration of 5% by mass. .. 1.0 g of the solution of the resin composition 4 and 1.0 g of the solution of the resin composition 14 were placed in a glass bottle to prepare a mixed solution. Two drops of this mixed solution were dropped onto a slide glass using a dropper and dried at 150 ° C. under reduced pressure (1 kPa or less) for 2 hours to prepare a film having a thickness of 30 ⁇ m. The thickness of the slide glass before dropping the solution and the total thickness of the film and the slide glass were measured using a micrometer, and the thickness of the film was calculated from the difference.
  • Example 8 The same operation as in Example 9 was carried out except that two drops of the solution of the resin composition 14 were dropped onto a slide glass using a dropper to prepare a film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the resin composition 11 and the resin composition 13 in which the resin composition 4 and the resin composition 6 having high solubility are blended with respect to the resin composition 3 having low solubility in water have high glass transition temperatures. It can be seen that the water solubility at the same temperature is significantly improved while maintaining the temperature. Further, in the resin composition 12 in which the resin composition 5 having a low solubility is mixed with the resin composition 4 having a high solubility in water, the water solubility at the same temperature is significantly increased while maintaining a high glass transition temperature. It turns out that it improves to.
  • the resin composition 17 in which the resin composition 15 having high solubility is blended with the resin composition 3 having low solubility in water has water solubility at the same temperature while maintaining a high glass transition temperature. It can be seen that is greatly improved.
  • the resin composition 16 in which the resin composition 4 having a high dispersibility is blended with the resin composition 14 having a low dispersibility in water has a dispersibility at the same temperature while maintaining a high glass transition temperature. It turns out that it improves significantly.

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Abstract

本発明は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α１、並びに親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２を含有し、前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含み、前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α１の含有量の質量比が、０．９以上２０以下である、樹脂組成物である。本発明によれば、高分子材料の耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物に関する。
　近年、環境意識への高まりから、廃棄物削減が叫ばれている。それを実現する手段の一つとして製品のリサイクルの取り組みが行われている。
　印刷層を含んだ状態で回収された包装容器からリサイクルされた材料は着色する。この課題に対し、印刷プライマーとして水溶性高分子を用いると、リサイクル前に印刷層を中性水で、安全に除去することができ、リサイクルされる材料の着色を防止することができる。また、水溶性高分子自体を包装容器材料に使用すると、使用後に水に溶解させて除去及びリサイクルすることができる。
　一方、水溶性高分子においては、水溶性と耐熱性との両立は困難であった。そのため高分子材料の耐熱性を高めるためには、水の影響を小さくするために水への親和性を抑制する方向へと設計されている。そのため、このような高分子材料の除去においては、水以外の溶媒や水以外の成分の水への添加による除去方法の提案がなされている（例えば、特開２０１８－２４２４３号公報及び特開２０１７－１１４９３０号公報）。
　本発明は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α１、並びに親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２を含有し、前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含み、前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α1の含有量の質量比が、０．９以上２０以下である、樹脂組成物である。
発明の詳細な説明
　上記現状に鑑み、耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な材料であれば、高分子材料のリサイクル及び耐熱性を両立できると考えた。
　本発明は、耐熱性を維持しながら、水のみによって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供する。
　本発明は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α１、並びに親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２を含有し、前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含み、前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α1の含有量の質量比が、０．９以上２０以下である、樹脂組成物である。
　本発明によれば、耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α１、並びに親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２を含有し、前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含み、前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α1の含有量の質量比が、０．９以上２０以下である。本実施形態の樹脂組成物によれば、耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。当該樹脂組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　前記樹脂α１は芳香族モノマーユニットＣ１を有するため、分子鎖の運動性が低い。そのため、前記樹脂α１は樹脂組成物の耐熱性を向上させるが、前記樹脂α１の水溶性は、脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２に比べて低い。一般的に、水への溶解性が低い樹脂と水への溶解性が高い樹脂は相溶性が低い。しかし、前記樹脂α１と前記樹脂α２は親水性基を有していることから、一方の樹脂中の親水性基と他方の樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基との相互作用により、相溶性が高いと考えられる。このような前記樹脂α１と前記樹脂α２を有する前記樹脂組成物を水に接触させると、前記樹脂α２が水に溶解することによって、前記樹脂α２と十分に相溶した前記樹脂α１が水に分散しやすくなると考えられる。その結果、本実施形態の樹脂組成物によれば、樹脂α１に由来する耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供することができると考えられる。
〔樹脂α１〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１］
　前記樹脂α１は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂α１が有する親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１と称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１を誘導するための芳香族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸Ａ１と称する。
　前記親水性基としては、前記樹脂α２との相溶性を確保する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。
　前記スルホン酸塩基は、前記樹脂α２との相溶性を確保する観点から、－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、前記樹脂α２との相溶性を確保する観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
　前記樹脂α１中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記樹脂α１中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点、並びに前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記芳香族ジカルボン酸Ａ１は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、５－スルホイソフタル酸が更に好ましい。
　前記樹脂α１の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α１の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０～５０ｍｏｌ％が好ましく、２０～４５ｍｏｌ％がより好ましく、２５～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中のモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２０～９０ｍｏｌ％が好ましく、４０～８０ｍｏｌ％がより好ましく、５０～７０ｍｏｌ％が更に好ましい。
［ジカルボン酸モノマーユニットＢ１］
　前記樹脂α１は、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂α１が有する親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢ１と称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ１を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ１と称する。
　前記ジカルボン酸Ｂ１は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。
　前記樹脂α１中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の物質量の割合は前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α１中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢ１の物質量の割合は前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、５～４５ｍｏｌ％が好ましく、１０～３０ｍｏｌ％がより好ましく、１５～２０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、２０～６０ｍｏｌ％がより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂α１中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１のｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１）は、前記樹脂α２との相溶性の向上の観点から、２０／８０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、５０／５０以上が更に好ましく前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７０／３０以下が更に好ましい。
〔芳香族モノマーユニットＣ１〕
　前記樹脂α１は、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーから誘導される芳香族モノマーユニットを有する。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーを芳香族モノマーＣ１と称し、当該芳香族モノマーＣ１から誘導される芳香族モノマーユニットを芳香族モノマーユニットＣ１と称する。
　前記芳香族モノマーＣ１の炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が更に好ましく、同様の観点から、４０以下が好ましく、３８以下がより好ましく、３５以下が更に好ましい。
　前記芳香族モノマーＣ１は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族アルカノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、芳香族ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレンが更に好ましい。
　前記樹脂α１中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐湿性を確保する観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α１中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、５～７０ｍｏｌ％が好ましく、４０～６０ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
〔他のモノマーユニット〕
　前記樹脂α１は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び前記芳香族モノマーユニットＣ１以外の他のモノマーユニットを有していてもよい。当該他のモノマーユニットの例としては、後述の脂肪族モノマーユニットＣ２が好ましい。
　前記樹脂α１中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９９ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、前記樹脂α１中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、２５～１００ｍｏｌ％が好ましく、５０～１００ｍｏｌ％がより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％が更に好ましく、９０～９９ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂α１はポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。前記樹脂α１の例として、下記一般式（１）で示されるユニット、及び下記一般式（２）で示されるユニットを有する樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示され、前記一般式（１）及び（２）はブロック結合又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
－ＣＨ２ＣＨ２－　　　（４）
　前記樹脂α１の重量平均分子量は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、８００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましく、３００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α１の含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、水への溶解性を付与する観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記樹脂α１の含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点、及び水への溶解性を付与する観点から、４０～９０質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％が更に好ましい。
　前記樹脂α１の製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。
〔樹脂α２〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２］
　前記樹脂α２は、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂α２が有する親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２と称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２を誘導するための芳香族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸Ａ２と称する。
　前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の好ましい態様は、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１と同様であり、前記樹脂α２の前記樹脂α１との相溶性の確保の観点から、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２は前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１と同一であることが好ましい。
　前記樹脂α２中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記樹脂α２中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、並びに前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
　前記樹脂α２の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α２の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５～３５ｍｏｌ％が好ましく、８～３０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～２０ｍｏｌ％が更に好ましく、１０～１５ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂α２中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α２中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０～７０ｍｏｌ％が好ましく、１５～６０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～４０ｍｏｌ％が更に好ましく、２０～３０ｍｏｌ％が更に好ましい。
［ジカルボン酸モノマーユニットＢ２］
　前記樹脂α２は、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂α２が有する親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢ２と称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢ２を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂ２と称する。
　前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の好ましい態様は、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１と同様であり、前記樹脂α２の前記樹脂α１との相溶性の確保の観点から、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２は前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１と同一であることが好ましい。
　前記樹脂α２中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α２中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢ２の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１５～４５ｍｏｌ％が好ましく、２５～４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂α２中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２のｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２）は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐湿性低下抑制の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、４０／６０以下が更に好ましく、３０／７０以下が更に好ましい。
〔脂肪族モノマーユニットＣ２〕
　前記樹脂α２は、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーから誘導される脂肪族モノマーユニットを有する。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーを脂肪族モノマーＣ２と称し、当該脂肪族モノマーＣ２から誘導される脂肪族モノマーユニットを脂肪族モノマーユニットＣ２と称する。当該脂肪族モノマーＣ２は、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、脂肪族ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種がより好ましい。
　前記脂肪族ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。
　前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、鎖式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　前記鎖式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２が更に好ましい。
　前記脂肪族ジオールは、エーテル酸素を有していても良いが、前記脂肪族ジオールが鎖式脂肪族のジオールの場合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記脂肪族ジオールが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
　前記鎖式ジオールは、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
　前記樹脂α２中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記脂肪族モノマーユニットＣ２の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α２中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記脂肪族モノマーユニットＣ２の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、３０～７０ｍｏｌ％が好ましく、４０～６０ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含む。
〔他のモノマーユニット〕
　前記樹脂α２は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び前記脂肪族モノマーユニットＣ２以外の他のモノマーユニットを有していてもよい。
　前記樹脂α２中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記脂肪族モノマーユニットＣ２の割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記樹脂α２はポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。前記樹脂α２の例として、下記一般式（５）で示されるユニット、及び下記一般式（６）で示されるユニットを有する樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（５）及び一般式（６）中、ｍ１及びｍ２はエチレングリコールモノマーユニットの平均付加モル数を示し、それぞれ１～３、好ましくは１であり、前記一般式（５）及び（６）はブロック結合又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。
　前記樹脂α２の重量平均分子量は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１１０００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下が更に好ましい。
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。
　前記樹脂α２の製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。
　前記樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記樹脂α１及び前記樹脂α２以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。当該相溶化剤としては下記有機塩化合物βが例示できる。
〔有機塩化合物β〕
　前記樹脂組成物は、前記樹脂α１と前記樹脂α２の相溶化の観点から、下記一般式（７）で示される有機塩化合物を含有してもよい。本明細書において下記一般式（７）で示される有機塩化合物を有機塩化合物βと称する。
（Ｒ２－ＳＯ３ －）ｎＸｎ＋　　　　　　　（７）
（前記一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
　前記一般式（７）中、Ｒ２は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
　また、前記置換基としては、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１～２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１～１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基が更に好ましい。
　前記一般式（７）中、Ｘｎ＋は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンが更に好ましく、ホスホニウムイオンが更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、前記樹脂組成物の製造時に求められる耐熱性の確保の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
　前記一般式（７）中、ｎは、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性の観点及び耐吸湿性の確保の観点から、１が好ましい。
　前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物βの含有量は、前記樹脂α１と前記樹脂α２の相溶化の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性維持の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物βの含有量は、前記樹脂α１と前記樹脂α２の相溶化の観点から、及び前記樹脂組成物の耐熱性維持の観点から、０．１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％が更に好ましい。
　前記樹脂α１が有する親水性基の物質量及び前記樹脂α２が有する親水性基の物質量の合計に対する前記有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオン（Ｒ２－ＳＯ３ －）の物質量（ｍｏｌ）の比（前記有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記樹脂α１が有する親水性基の物質量及び前記樹脂α２が有する親水性基の物質量の合計）は、前記樹脂α１と前記樹脂α２の相溶化の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性維持、及び有機塩化合物のブリードアウト抑制の観点から、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１５以下が更に好ましい。
　前記樹脂組成物中の、前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α１の含有量の質量比（前記樹脂α１の質量／前記樹脂α２の質量）は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、０．９以上が好ましく、２以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、１以下が更に好ましい。
　前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記樹脂組成物の高温条件での使用容易性の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記樹脂組成物の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。
　前記樹脂組成物は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法における、サポート材の材料として使用することができる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物等を開示する。
＜１＞
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α１、並びに親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２を含有し、前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含み、前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α1の含有量の質量比が、０．９以上２０以下である、樹脂組成物。
＜２＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α１の含有量の質量比が、好ましくは２以上、より好ましくは８以上である、前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α１の含有量の質量比が、好ましくは１０以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
　前記樹脂α１が有する親水性基の物質量及び前記樹脂α２が有する親水性基の物質量の合計に対する前記有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオン（Ｒ２－ＳＯ３ －）の物質量（ｍｏｌ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞
　前記樹脂α１が有する親水性基の物質量及び前記樹脂α２が有する親水性基の物質量の合計に対する前記有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオン（Ｒ２－ＳＯ３ －）の物質量（ｍｏｌ）が、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞
　前記樹脂組成物中の、前記樹脂α１の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞
　前記樹脂組成物中の、前記樹脂α１の含有量が、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜８＞
　前記樹脂組成物中の、前記樹脂α１の含有量が、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは６０～９０質量％、更に好ましくは６０～８５質量％である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜９＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂α２の含有量が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１２＞
　前記樹脂α１中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合が、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１３＞
　前記樹脂α１中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合が、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１４＞
　前記樹脂α１中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合が、好ましくは２５～１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０～１００ｍｏｌ％、更に好ましくは８０～１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０～９９ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１５＞
　前記樹脂α１中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１のｍｏｌ比が、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１６＞
　前記樹脂α１中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１のｍｏｌ比が、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１７＞
　前記樹脂α２中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２のｍｏｌ比が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは１８／８２以上、更に好ましくは２０／８０以上である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１８＞
　前記樹脂α２中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２のｍｏｌ比が、好ましくは７０／３０以下、よりが好ましくは６５／３５以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１９＞
　下記一般式（７）で示される有機塩化合物βを含有する、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ｒ２－ＳО３ －）ｎＸｎ＋　　　　（７）
（前記一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
＜２０＞
　前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、モノマーユニットＡ１の割合が、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２１＞
　前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、モノマーユニットＡ１の割合が、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２２＞
　前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、モノマーユニットＡ１の割合が、好ましくは２０～９０ｍｏｌ％、よりが好ましくは４０～８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～７０ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２３＞
　前記樹脂α１の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合が、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２４＞
　前記樹脂α１の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合が、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２５＞
　前記樹脂α１の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合が、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～４５ｍｏｌ％、更に好ましくは２５～４０ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２６＞
　前記樹脂α２中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２７＞
　前記樹脂α２中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２８＞
　前記樹脂α２中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が、好ましくは１０～７０ｍｏｌ％、より好ましくは１５～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０～４０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０～３０ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２９＞
　前記樹脂α２の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３０＞
　前記樹脂α２の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３１＞
　前記樹脂α２の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が、好ましくは５～３５ｍｏｌ％、より好ましくは８～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～１５ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３２＞
　前記樹脂α１中の前記親水性基の含有量が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３３＞
　前記樹脂α１中の前記親水性基の含有量が、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３４＞
　前記樹脂α１中の前記親水性基の含有量が、好ましくは０．５～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６～２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３５＞
　前記樹脂α２中の前記親水性基の含有量が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３６＞
　前記樹脂α２中の前記親水性基の含有量が、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３７＞
　前記樹脂α２中の前記親水性基の含有量が、好ましくは０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３８＞
　前記樹脂α１の重量平均分子量が、好ましくは１０００以上、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは２００００以上である、前記＜１＞～＜３７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３９＞
　前記樹脂α１の重量平均分子量が、好ましくは８００００、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは４００００以下、更に好ましくは３００００以下である、前記＜１＞～＜３８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４０＞
　前記樹脂α２の重量平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１１０００以上である、前記＜１＞～＜３９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４１＞
　前記樹脂α２の重量平均分子量が、好ましくは６００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは４００００以下、更に好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である、前記＜１＞～＜４０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４２＞
　前記親水性基がスルホン酸塩基である、前記＜１＞～＜４１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４３＞
　前記モノマーユニットＣ１が、好ましくはカルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーから、より好ましくは芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種又は２種以上から、更に好ましくは芳香族ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは、ビスフェノキシエタノールフルオレンから誘導される、前記＜１＞～＜４２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４４＞
　前記モノマーユニットＣ２が、好ましくはカルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーから、より好ましくは脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種又は２種以上から、更に好ましくは脂肪族ジオールより選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、エチレングリコールから誘導される、前記＜１＞～＜４３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４５＞
　前記モノマーユニットＡ１が、好ましくは親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、より好ましくはヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種から、更に好ましくはスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホイソフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは５－スルホイソフタル酸から誘導され、
　前記モノマーユニットＡ２が、好ましくは親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、より好ましくはヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種から、更に好ましくはスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはスルホイソフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは５－スルホイソフタル酸から誘導され、
　前記モノマーユニットＢ１が、好ましくは親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、より好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはテレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは２，６－ナフタレンジカルボン酸から誘導され、
　前記モノマーユニットＢ２が、好ましくは親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、より好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはテレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは２，６－ナフタレンジカルボン酸から誘導され、
　前記モノマーユニットＣ１が、好ましくはカルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーから、より好ましくは芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種又は２種以上から、更に好ましくは芳香族ジオールより選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくは、ビスフェノキシエタノールフルオレンから誘導され、
　前記モノマーユニットＣ２が、好ましくはカルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーから、より好ましくは脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種又は２種以上から、更に好ましくは脂肪族ジオールより選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、更に好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上から、エチレングリコールから誘導される、前記＜１＞～＜４４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４６＞
　前記＜１＞～＜４５＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料。
＜４７＞
　熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記＜１＞～＜４５＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、サポート材。
＜４８＞
　熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際の、前記＜４６＞に記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材としての使用。
　圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
＜樹脂組成物の調製方法＞
　樹脂組成物１～１７の調製方法を以下に記す。樹脂組成物１～６、１４、１５のそれぞれに含まれる樹脂α１、α２の重量平均分子量並びに樹脂α１、α２の全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１及びＣ２の割合を表１及び表２に示す。樹脂組成物のガラス転移温度及び原料の添加量から算出された樹脂組成物中の樹脂α１、樹脂α２、有機塩化合物βの含有量を表３、５、７、８に示す。なお、樹脂α１、α２の全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＢ１、Ｂ２、Ｃ１及びＣ２の割合は、エチレングリコール及び１，３－プロパンジオールについては、過剰量は反応系外に留去され、ジオールユニットとジカルボン酸ユニットが等量で反応したという仮定の下、原料の添加量から算出した。
〔樹脂組成物１の調製〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）２３．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成工業社製）５２．１ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）２２．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２６ｍｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１１７．３ｇ、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）８６６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）１７．６ｇを添加して３０分かけて、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温し、１時間２０分撹拌した。その後、常圧から２ｋPaまで減圧し、３５分間かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から３１５℃まで昇温して反応を行った。３１５℃まで昇温した後、２時間撹拌した後、２ｋＰａから２８Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら３時間撹拌して反応を行い、常圧に戻して樹脂α１及び有機塩化合物βを含有する樹脂組成物１を得た。
〔樹脂組成物２の調製〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ－４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った。この後、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、常圧に戻した。常圧で１５分間かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から２９５℃まで昇温した後、４２０Ｐａで１５分間撹拌しながら反応を行い、この後１５分間かけて４７０Ｐａから１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、常圧に戻して樹脂α２を含有する樹脂組成物２を得た。
〔樹脂組成物３の調製〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）２３．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成工業社製）５２．１ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）２２．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２６ｍｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１１７．３ｇ、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）８６６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温し、常圧から１．５ｋＰａまで減圧し、２０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から３１５℃まで昇温して反応を行った。３１５℃まで昇温した後、２０分撹拌した後、１．５ｋＰａから５００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら１．５時間撹拌して反応を行い、常圧に戻して樹脂α１を含有する樹脂組成物３を得た。
〔樹脂組成物４の調製〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った。この後、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、ヒーターの表面の温度を２９０℃から２９５℃まで昇温した後、５００Ｐａまで減圧度を増しながら３時間撹拌して反応を行い、常圧に戻して樹脂α２を含有する樹脂組成物４を得た。
〔樹脂組成物５の調製〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）８４．４ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１７６．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）９８．５ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）７１．９ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）７９．８ｍｇ、無水酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）１．５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ－４１８）３０．０ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで５０分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５ｋＰａまで減圧し、そのまま４０分間反応を行った。この後、ヒーターの表面の温度を２９０から３１５℃まで昇温し、同時に常圧から５ｋＰａから０．７ｋＰａまで減圧し、２時間撹拌しながら反応を行い、常圧に戻して樹脂α１を含有する樹脂組成物５を得た。
〔樹脂組成物６の調製〕 
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）にテレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、イソフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）１００．０ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）９１．５ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フイルム和光純薬社製、シスートランス混合物）１４５．６ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）１０３．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２１０ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５６３ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで２５分間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２２０℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、１０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２２０から２４０℃まで昇温し、同時に常圧から１．５ｋＰａまで減圧し、そのまま８時間反応を行った。その後、２４０℃のまま０．３ｋＰａまでさらに減圧して５．５時間反応を行い、最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して樹脂α２を含有する樹脂組成物６を得た。
〔樹脂組成物７～１３の調製〕
　表３及び表５に記載の質量の各樹脂組成物を、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ　Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ　４Ｃ１５０）を用いて２９５℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、黄色混合物である各樹脂組成物を得た。各樹脂組成物のガラス転移温度は表４及び表６に示す。なお、溶融混練に用いた各樹脂組成物は、計量前に減圧下６０℃で恒量した。
〔樹脂組成物１４の調製〕
　撹拌羽を備えた内容量５００ｍLのガラス製反応器に、Ｎ－メチルピロリドン（東京化成工業社製）１００ｇを入れた。続いて反応器内に、テレフタル酸（東京化成工業社製）３．６２ｇ、５－スルホイソフタル酸一ナトリウム（東京化成工業社製）２．１９ｇ、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）０．６９６ｇ、ｐ－キシリレンジアミン（東京化成工業社製）４．５８ｇ、４-メチルモルホリン（東京化成工業社製）６．０６ｇを仕込み、７０ｒｐｍで２時間攪拌した。その後５℃まで降温し、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（東京化成工業社製）２０．７ｇを加え、５℃を維持し大気中６時間撹拌を継続した。反応後室温に戻し、ＤＭＦ／メタノール混合溶液（質量比２／１）を注ぎ、静置することで樹脂を沈殿させた。樹脂を濾別し、１５０℃、減圧下（１ｋＰａ以下）、１２時間以上乾燥させ、樹脂α１を含有する樹脂組成物１４を得た。
〔樹脂組成物１５の調製〕
　撹拌羽を備えた内容量５００ｍLのガラス製反応器に、Ｎ－メチルピロリドン（東京化成工業社製）１００ｇを入れた。続いて反応器内に、テレフタル酸（東京化成工業社製）３．６２ｇ、５－スルホイソフタル酸一ナトリウム（東京化成工業社製）２．１９ｇ、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）３．４８ｇ、4-メチルモルホリン（東京化成工業社製）６．０６ｇを仕込み、７０ｒｐｍで２時間攪拌した。その後５℃まで降温し、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（東京化成工業社製）２０．７ｇを加え、５℃を維持し大気中６時間撹拌を継続した。反応後室温に戻し、ＤＭＦ／メタノール混合溶液（質量比２／１）を注ぎ、静置することで樹脂を沈殿させた。樹脂を濾別し、１５０℃、減圧下（１ｋＰａ以下）、１２時間以上乾燥させ、樹脂α２を含有する樹脂組成物１５を得た。
〔樹脂組成物１６の調製〕
　樹脂組成物４及び１４の５質量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）溶液を調整し、表８に示す質量部で配合し、樹脂α１と樹脂α２を含有する１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール溶液を得た。これらの溶液をアルミカップに流し込み、１５０℃、１ｋＰａ以下の条件で１２時間以上減圧乾燥し、樹脂組成物１６を得た。
〔樹脂組成物１７の調製〕
　ホットプレート（アズワン社製：デジタルホットプレート　ＮＩＮＯＳ　ＮＤ－１）上にポリイミドフィルムを敷いた。樹脂組成物３を１．０ｇ、樹脂組成物１５を１．０ｇ、を減圧下６０℃で乾燥後、前記ポリイミドフィルム上に置き、ホットプレートを３００℃に加熱し２０分間樹脂を溶融させながら混ぜることにより、樹脂組成物１７を得た。
＜分析方法＞
〔樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（以下、モノマーユニットＡと称する）の物質量の割合〕
　試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定によりモノマーユニットＡ中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチルから選ばれる１種又は２種から誘導されるモノマーユニット（以下、モノマーユニットＢと称する）中のナフタレン環又はベンゼン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のナフタレン環又はベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和の２倍量で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（２×(物質量Ａ＋物質量Ｂ)））を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
（樹脂組成物１～６）
　下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、樹脂組成物中の樹脂α又はβの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
（樹脂組成物１４及び１５）
　下記に記載の条件以外は、樹脂組成物１～６の場合と同様の条件で、標準ポリメチルメタクリレートから校正曲線を作成し、樹脂組成物中の樹脂α又はβの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・カラム：ＴＳＫ－Ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（東ソー社製）
・溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
〔ガラス転移温度〕
　２６０℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作成した。このシートから５～１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。
＜評価方法＞
〔樹脂組成物溶解試験〕
（実施例１～７、比較例１～６）
　表３及び表５に記載の各樹脂組成物を２０ｇ、それぞれコーヒーミル（大阪ケミカル社製：Ｍｉｎｉ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１０秒）することにより評価サンプルを調製した。サンプル粉末１．０ｇを５０ｍＬスクリュー管内の脱イオン水２０ｇに投入し、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら、樹脂組成物の溶解状態を観察し、該樹脂組成物が水中に溶解するまでにかかる時間（溶解時間）を計測した。結果を表４及び表６に示す。なお、表中、「不溶」とは、サンプル粉末をスクリュー管に投入後、６０分経過後であっても不溶物が観察されている状態を示し、「－」は評価を実施していないことを示す。
（実施例８、比較例７）
　表７に記載の各樹脂組成物をアルミバッグに入れ、ハンマーで粉砕することにより評価サンプルを調製した。サンプル粉末０．２０ｇを２０ｍＬスクリュー管内の脱イオン水４ｇに投入した以外は、実施例１～７及び比較例１～６と同様の条件で、評価を実施した。結果を表７に示す。
（実施例９、比較例８）
〔膜の調製〕
（実施例９）
　樹脂組成物４及び１４を１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）で溶解し、それぞれの濃度が５質量％の溶液を調製した。前記樹脂組成物４の溶液１．０ｇと前記樹脂組成物１４の溶液１．０ｇをガラス瓶に入れ混合溶液とした。この混合溶液をスライドグラス上にスポイトを使用して２滴滴下し、１５０℃、減圧下（１ｋＰａ以下）、２時間乾燥させ、３０μｍの厚みを有する膜を調製した。なお、溶液滴下前のスライドグラスの厚み、及び前記膜とスライドグラスの厚みの合計を、マイクロメーターを用いて測定し、差分から前記膜の厚みを算出した。
（比較例８）
　前記樹脂組成物１４の溶液をスライドグラス上にスポイトを使用して２滴滴下した以外は、実施例９と同様の操作を行い、３０μｍの厚みを有する膜を調製した。
〔膜の外観評価〕
　目視にて、各膜の外観を評価した。結果を表８に示す。
〔水分散性評価〕
　５００ｍＬのビーカーに脱イオン水を５００ｍＬ投入し、ホットプレート上で表８に記載の温度に昇温し、本評価終了後まで前記温度を維持した。ビーカーに、前記成膜後のスライドグラスを投入し、スライドグラス上で成膜したサンプルを、前記昇温後の脱イオン水に浸漬させ保持した。スライドグラス上の膜がスライドグラスから除去されるまでの時間を目視で観察した。結果を表８に示す。なお、表８中、「不溶」とは、前記スライドグラスを脱イオン水に浸漬後、６０分経過後であっても膜の存在が観察されている状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４より、水に対する溶解性が低い樹脂組成物１に対し、溶解性が高い樹脂組成物２を配合した樹脂組成物７～１０では、高いガラス転移温度を維持したまま、同じ温度での水溶解性が大幅に向上することが判る。
　表６より、水に対する溶解性が低い樹脂組成物３に対し、溶解性が高い樹脂組成物４、樹脂組成物６をそれぞれ配合した樹脂組成物１１、樹脂組成物１３では、高いガラス転移温度を維持したまま、同じ温度での水溶解性が大幅に向上することが判る。また、水に対する溶解性が高い樹脂組成物４に対し、溶解性が低い樹脂組成物５を配合した樹脂組成物１２では、高いガラス転移温度を維持したまま、同じ温度での水溶解性が大幅に向上することが判る。
　表７より、水に対する溶解性が低い樹脂組成物３に対し、溶解性が高い樹脂組成物１５を配合した樹脂組成物１７では、高いガラス転移温度を維持したまま、同じ温度での水溶解性が大幅に向上することが判る。
　表８より、水に対する分散性が低い樹脂組成物１４に対し、分散性が高い樹脂組成物４を配合した樹脂組成物１６では、高いガラス転移温度を維持したまま、同じ温度での分散性が大幅に向上することが判る。

Claims (20)

  1. 　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ１、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α１、並びに親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ２、及び脂肪族モノマーユニットＣ２を有する樹脂α２を含有し、
    　前記樹脂α２は、前記樹脂α１を構成するモノマーユニット以外のモノマーユニットを含み、
    　前記樹脂α２の含有量に対する前記樹脂α１の含有量の質量比が、０．９以上２０以下である、樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂組成物中の、前記樹脂α１の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂α１中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂α１中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ１に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１のｍｏｌ比が、２０／８０以上９０／１０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂α２中の、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ２に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２のｍｏｌ比が、１０／９０以上７０／３０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　下記一般式（７）で示される有機塩化合物βを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    （Ｒ２－ＳО３ －）ｎＸｎ＋　　　　（７）
    （前記一般式（７）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
  7. 　前記樹脂α１中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ１の割合が２０～９０ｍｏｌ％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂α２中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ２の割合が１０～７０ｍｏｌ％である樹脂を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記樹脂α１中の前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基の含有量が０．５～３．０ｍｍоｌ／ｇである、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記樹脂α２中の前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基の含有量が０．５～３．０ｍｍоｌ／ｇである、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記樹脂α１の重量平均分子量が１０００～８００００である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記樹脂α２の重量平均分子量が５０００～６００００である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記親水性基がスルホン酸塩基である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記芳香族モノマーユニットＣ１が、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーから誘導される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　前記芳香族モノマーが、芳香族ジオールである、請求項１４に記載の樹脂組成物。
  16. 　前記脂肪族モノマーユニットＣ２が、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーから誘導される、請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  17. 　前記脂肪族モノマーが、脂肪族ジオールである、請求項１６に記載の樹脂組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料。
  19. 　熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記請求項１～１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、サポート材。
  20. 　熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際の、前記請求項１８に記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材としての使用。
     
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