WO2021002705A1 - 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템 - Google Patents

디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템 Download PDF

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WO2021002705A1
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정재훈
이성규
추연욱
이석구
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a diester-based material manufacturing unit having an improved heat exchange system and a diester-based material manufacturing system including the same.
  • Phthalate-based plasticizers accounted for 92% of the global plasticizer market until the 20th century (Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248), mainly used to improve processability by imparting flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) and lowering viscosity when melted. From hard products such as pipes to soft and well-stretched soft products that can be used for food packaging, blood bags, and flooring, it is more closely related to real life than any other material, and is widely used for applications where direct contact with the human body is inevitable. .
  • PVC polyvinyl chloride
  • diester-based plasticizer As a diester-based plasticizer, development of materials free from environmental problems that can replace di(2-ethylhexyl) phthalate, which has existing environmental problems, is actively progressing, and diester plasticizers with excellent physical properties are being developed. In addition to developing research, research on equipment for manufacturing such plasticizers is actively being conducted, and in terms of process design, more efficient, economical, and simple process design is required.
  • the process of manufacturing the above diester plasticizer is a batch process is applied in most industrial sites, and as a batch process, the invention of a gas-liquid separation system for efficient removal of unreacted materials and side-reactants in the reactor Patent Publication No. 10-2019-0027622) and an invention related to a system in which the facilities of the first direct esterification reaction and the second transesterification reaction are integrated in order to simplify the equipment of the batch process (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10- 2019-0027623) are being introduced.
  • there is no method proposed for using unnecessary heat removed and this is due to the fact that the heat flow is not constant due to the nature of the batch process. Due to this limitation, energy consumption decreases the process. There was a problem that accumulated as it operated.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0027622
  • Patent Document 2 Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0027623
  • Patent Document 3 Korean Registered Patent Publication No. 10-1663586
  • the present invention applies a heat exchange system optimized through selection of a line for recovering heat and a line to supply the recovered heat to a diester-based material manufacturing unit that is continuously applied to the process of manufacturing a diester-based material.
  • a diester-based material manufacturing system that can significantly improve the economics of the entire process by reducing energy consumption by using it for the production of steam and preheating the raw material or low-temperature stream input to the purification tower, and the use of coolant required for condensation.
  • a diester-based material manufacturing system that can significantly improve the economics of the entire process by reducing energy consumption by using it for the production of steam and preheating the raw material or low-temperature stream input to the purification tower, and the use of coolant required for condensation.
  • the present invention is a manufacturing unit included in a continuous manufacturing system of a diester-based material, a reaction vessel in which an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a primary alcohol is carried out, and a reactant in the reaction vessel.
  • a reaction device including a feed raw material input line and a gaseous gas discharge line installed at the top of the reaction vessel so that the vaporized primary alcohol and water are discharged to the column;
  • a column body in which gas-liquid separation of primary alcohol and water introduced from the gas phase discharge line is performed, a liquid line installed under the column body so that a liquefied alcohol-rich stream flows out to the reaction device, and a mixture of gaseous primary alcohol and water
  • a column including a gas phase line installed on the column body so that the stream flows out and connected to a layer separator;
  • a heat exchanger installed on the gas phase line of the column to recover heat from the gas phase line;
  • a condenser installed on the gas phase line of the column and installed at a rear end of the heat exchanger to liquefy a mixture of gaseous primary alcohol and water in the line;
  • a separation tank in which layer separation of a mixture of liquefied primary alcohol and water into an organic layer and an aqueous layer is performed, an organic layer line
  • the heat exchange device includes: a first heat exchanger installed to transfer heat from the gas phase line of the column to the raw material input line, a second heat exchanger installed to transfer a low temperature stream in a continuous production system of diester-based materials to a line, and It includes at least one of the third heat exchanger installed to be transferred to the condensed water generated in the continuous production system of the diester-based material.
  • the present invention provides a first reaction part in which a direct esterification reaction is performed, a first purification part in which a product of the first reaction part is purified, a purified product of the first reaction part and a raw material alcohol of the first reaction part.
  • a method for continuously producing a diester-based material comprising a second reaction section in which a transesterification reaction is carried out by the addition of an alcohol different from and a second purification section in which the product of the second reaction section is purified, in series with the first reaction section.
  • Two or more connected production units are included, and in the production unit, the step of vaporizing unreacted primary alcohol and side-reactant water by esterification reaction of dicarboxylic acid and primary alcohol in a reaction device; In the column, the vaporized primary alcohol and water rise from the bottom, the liquid primary alcohol falls from the top, gas-liquid separation, and the gaseous primary alcohol and water are discharged to the top of the column; Recovering heat of the gas phase primary alcohol and water; And condensing and layer-separating the primary alcohol and water from which heat has been recovered. It provides a method for producing a diester-based material in which a process including.
  • the recovered heat is used to heat the dicarboxylic acid and the primary alcohol before being introduced into the reaction apparatus, the input line of the purification tower included in the first purification unit, and the raw material input of the second reaction unit Applicable to one or more of the uses used to heat one or more lines selected from the group consisting of the line and the input line of the purification tower included in the second purification unit, and the uses used to heat the condensate generated in the process. It becomes.
  • the present invention provides a first reaction part in which a direct esterification reaction is performed, a first purification part in which a product of the first reaction part is purified, a purified product of the first reaction part and a raw material alcohol of the first reaction part.
  • the heat exchange device includes a first heat exchanger installed to be transferred to the raw material input line, the input line of the purification tower included in the first purification unit, the raw material input line of the second reaction unit, and the purification tower included in the second purification unit.
  • a continuous production system for diester-based materials comprising at least one of a second heat exchanger installed to be transferred to at least one line selected from the group consisting of input lines and a third heat exchanger installed to be transferred to condensed water generated in the process. to provide.
  • the economy of the entire process can be significantly improved by reducing the amount of energy consumed by the production of hot water and the preheating of raw materials or low-temperature streams, and the use of coolant required for condensation.
  • 1 is a process chart showing a manufacturing process of a conventional diester-based material.
  • FIG. 2 is a reflux line recovered to a column in a batch process, and is a graph showing a heat flow rate over time at a position P of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a process diagram showing a manufacturing unit of a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process chart showing an example of a heat exchange device (a first heat exchanger) as a manufacturing unit for a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a process chart showing an example of a heat exchange device (a second heat exchanger) as a manufacturing unit for a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process chart showing an example of a heat exchange device (a third heat exchanger) as a manufacturing unit for a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a process diagram showing an example of a heat exchange device (a first heat exchanger and a second heat exchanger) as a unit for manufacturing a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a process chart showing an example of a heat exchange device (a first heat exchanger and a third heat exchanger) as a unit for producing a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a process chart showing an example of a heat exchange device (a second heat exchanger and a third heat exchanger) as a unit for producing a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a flow chart showing a manufacturing unit of a diester-based material according to a further embodiment of the present invention.
  • the diester-based material production unit is included in a continuous production system of a diester-based material, and includes a reaction vessel in which an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a primary alcohol is performed, and the reaction
  • a reaction device including a raw material input line for supplying a reactant to the container, and a gaseous gas discharge line installed at the top of the reaction container so that the vaporized primary alcohol and water are discharged to the column;
  • a heat exchanger installed on the gas phase line of the column to recover heat from the gas phase line;
  • a condenser installed on the gas phase line of the column and installed at a
  • the heat exchanger includes a first heat exchanger installed to transfer heat from the gas phase line of the column to the raw material input line, a second heat exchanger installed to transfer a low temperature stream in a continuous production system of a diester-based material to a flow line, and a D. It includes at least one of the third heat exchangers installed to be transferred to heat the condensed water generated in the system for continuous production of ester-based materials.
  • reaction device 1 shows a process chart applied to a manufacturing process of an existing diester-based material.
  • the esterification reaction is carried out, and at the same time, alcohol and water are vaporized and are fed into the column 2 through the gaseous discharge line 1a, and in the column 2, the gaseous alcohol and water are transferred to the layer separator 4 Gas-liquid separation is performed while contacting the liquid alcohol supplied by the organic layer line 4a refluxed from ). Unseparated gaseous water and alcohol are discharged through the gaseous phase line 2a of the column, which is cooled and liquefied by installing a condenser 3 on the gaseous phase line 2a, and then again through layer separation in the layer separator 4. It is returned to the reaction device 1, but is refluxed to the top of the column 2 for gas-liquid separation in the column 2.
  • the diester-based material manufacturing unit according to the present invention is applied to a continuous process, and was conceived to recover and utilize the heat of the stream discharged to the top of the column from the fact that the heat flow rate of the stream in the reflux line is constant.
  • a heat exchange system it is possible to expect an effect of increasing energy productivity through preheating of raw materials and/or producing hot water or steam using condensed water in the process, and reducing the amount of coolant used in the condenser at the rear stage.
  • FIG. 3 is a process chart showing the manufacturing unit 10 of a diester-based material according to an embodiment of the present invention.
  • an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a primary alcohol from which a diester-based material is produced is performed.
  • Heat exchange for recovering heat from the reaction device 11 and the column 12 in which gas-liquid separation is performed by drawing up alcohol, which is an unreacted product vaporized during the reaction, and water as a side reactant, and the gas phase line 121 discharged to the top of the column
  • An apparatus 16 a condenser 15 for liquefying a mixture of gaseous primary alcohol and water before introducing it into a layer separator, and a layer separator 14 for separating a mixture of liquefied primary alcohol and water through delamination.
  • the production unit 10 includes a reaction device 11, and the reaction device 11 is a reaction vessel 110 in which an esterification reaction of dicarboxylic acid and primary alcohol is performed. ), and a gaseous discharge line 111 installed at the top of the reaction vessel 110 so that the vaporized primary alcohol and water are discharged to the column.
  • the reaction device 11 also includes a raw material input line 113 for introducing a raw material dicarboxylic acid and a primary alcohol, and when a plurality of production units are provided, as a reaction device of the next production unit or a single production unit.
  • a product line 112 that sends a product to the refining unit may also be provided.
  • a premixer (not shown) may be further installed at the front end to supply raw materials to the reaction device by inputting the raw materials to the premixer, and line mixing is performed with one raw material input line. It can be supplied by carrying out, or can be supplied through different input lines for each raw material.
  • the method of introducing the raw material is not particularly limited as long as the raw material can be supplied in the reaction device.
  • the manufacturing unit 10 includes a column 12, and the column 12 connected through the reaction device 11 and the gaseous discharge line 111 is the primary A column body 120 in which gas-liquid separation of alcohol and water is performed, a liquid line 122 installed under the column body 120 so that the liquefied alcohol-rich stream flows out to the reaction device, and a mixture of gaseous primary alcohol and water It includes a gas phase line 121 installed above the column body 120 and connected to the layer separator 14 so that the stream flows out.
  • an esterification reaction is performed in the reaction vessel 110, and the reaction may be performed using dicarboxylic acid and primary alcohol as raw materials at a temperature of about 150°C to 230°C.
  • the dicarboxylic acid as a raw material may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and cyclohexane dicarboxylic acid, and the primary alcohol as another raw material may contain 3 to 10 alkyl carbon atoms.
  • the reaction temperature of the esterification reaction may be higher than the boiling point of the primary alcohol having 3 to 10 alkyl carbon atoms that can be applied as the raw material.
  • the vaporization of is inevitable.
  • the vaporization of the primary alcohol causes a problem in that the reactant continuously decreases in the reaction vessel, and for this reason, the reaction is carried out by injecting an excessive amount of the primary alcohol above the theoretical equivalent ratio.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid and the primary alcohol in the reaction part may be 1:2 to 1:5, and by adding an excessive amount of alcohol It may be to prevent energy loss due to unnecessary reflux that occurs, and may take into account the excess amount of alcohol required in terms of achieving the conversion rate of the reaction and controlling the minimum residence time, preferably 1:2 to 1:4 days And, in order to optimally reflect this, a molar ratio of 1:2.5 to 1:4 may be applied.
  • water is produced as a side-reactant as a product, and the generation of water may accelerate the reverse reaction, thereby preventing the achievement of the target conversion rate, and thus it may be important to remove it from the reaction vessel.
  • reaction device 11 it is essential to remove the gaseous water generated during the reaction, and inevitably re-liquefy the vaporized primary alcohol and return it to the reaction device. Accordingly, the reaction device 11 Column 12 is installed on the top.
  • the primary alcohol and water vaporized in the reaction device 11 are primarily separated by gas-liquid separation in the column 12, and the liquefied primary alcohol is supplied back to the reaction vessel 110 through the liquid line 122. Can participate in the reaction.
  • the mixture gas of still gaseous water and unseparated primary alcohol is discharged through the gaseous phase line 121 at the top of the column, and at this time, the temperature of the internal gaseous mixture stream discharged to the gaseous phase line 121 is about 130°C To 180° C., some of the primary alcohol is liquefied and returned to the reaction apparatus, but the primary alcohol may still be excessive, and the weight ratio of the primary alcohol to water may be about 1 or more.
  • the manufacturing unit 10 includes a heat exchange device 16 for recovering heat from the gas phase line 121 of the column and transferring it to a place where other heat supply is required in the process,
  • the heat exchange device 16 is installed on the gas phase line 121 of the column 12.
  • the mixture stream of gaseous water and primary alcohol discharged from the column 12 through the gaseous line 121 is finally liquefied, so that the primary alcohol must be refluxed and the water must be removed. to be. Also, since this gas phase line 121 is a fairly hot stream of about 130° C. to 180° C., discarding the heat contained therein can be a significant energy loss.
  • the heat exchange device 16 of the present invention recovers heat from the gas phase line 121 installed above the column 12 as described above, and the recovered heat is the raw material input line of the reaction device 11. It is supplied to 113, supplied to a line through which a low-temperature stream flows in a process (manufacturing system to be described later), or used to produce hot water or steam by heating the condensed water generated in the process (manufacturing system to be described later) again. .
  • the system for continuous production of a diester-based material including the production unit of the present invention includes a first reaction unit in which a direct esterification reaction is performed, a first purification unit in which a product of the first reaction unit is purified, and a purified first reaction. It may include a second reaction unit in which the transesterification reaction is performed by the addition of a negative product and an alcohol different from the raw alcohol in the first reaction unit, and a second purification unit in which the product of the second reaction unit is purified.
  • the heat exchanger installed on the gas phase line above the column may be installed to heat exchange with the low temperature stream in the manufacturing system, and the low temperature stream is introduced into the purification towers existing in the first purification unit and the second purification unit. It may be a line or a raw material input line of the second reaction unit, and may be installed to supply heat to the lines.
  • the stream input to the purification column is low in temperature and is generally heated for purification inside the column. Therefore, when heat is supplied to this input line, the entire process The thermal efficiency of can be improved.
  • the manufacturing unit 10 includes a layer separator 14, and the layer separator 14 connected through the column 12 and the gas phase line 121 of the column is a vapor phase discharged to the upper portion of the column 12.
  • the separation tank 140 in which the layer separation into the liquefied organic layer and the aqueous layer is performed via the heat exchange device 16 and the condenser 15, the organic layer line 141 from which the separated organic layer is discharged, and the water layer from which the water layer is discharged Including line 142.
  • the production unit 10 is a condenser that performs cooling and condensation so that the stream in the gas phase line 121 above the column via the heat exchanger 16 is liquefied as much as possible before being introduced into the layer separator 14.
  • the condenser 15 is installed on the gas phase line 121 of the column 12, and after sufficient heat is recovered by the heat exchanger 16, the stream in the line can be cooled and condensed. It is installed in the rear end of the heat exchange device 16 so that it is.
  • the liquid primary alcohol and water thus liquefied are layer-separated into an organic layer of primary alcohol and an aqueous layer of water in the separation tank 140 of the layer separator 14.
  • the primary alcohol of the organic layer may be recycled to the column 12 through the organic layer line 141, and may be introduced into the upper side of the column body 120 so that gas-liquid separation can be performed in the column 12.
  • the stream temperature of the primary alcohol in the organic layer line 141 may be about 40°C to 95°C.
  • the heat flow rate in the organic layer line is not constant, but the heat flow rate is stable in the continuous process, and thus heat exchange may be possible in the gas phase line 121 above the column.
  • the water in the aqueous layer is discharged from the separation tank 14 through the aqueous layer line 142, in which case the discharged water can be used to produce steam through an additional separation facility as generated water in the process, There is no particular limitation on the utilization after water is removed from the reaction device 11.
  • FIGS. 4 to 6 are diagrams showing an example of a diester-based material manufacturing unit according to an embodiment of the present invention and illustrating an example of a method in which a heat exchange system is applied.
  • the heat exchange device may be installed to include the first heat exchanger 16a, and may be installed so that heat from the gas phase line 121 of the column 12 is transferred to the raw material input line 113.
  • the raw material input line 113 may not be directly connected to the reaction vessel 110, but may be installed via a heat exchanger installed on the gas phase line 121 of the column 12 so as to cross each other.
  • the amount of coolant used in the condenser 15 at the rear stage can be reduced, and the raw material before being introduced into the reaction system in which the reaction is carried out at about 150°C to 230°C. Since it can be preheated to a certain temperature, the amount of steam used in the reactor can also be reduced.
  • the heat exchange device may be installed to include the second heat exchanger 16b, and may be installed so that heat from the gas phase line 121 of the column 12 is transferred to another line in the process (manufacturing system). That is, it may be delivered to a low-temperature stream (LT stream) in the manufacturing system, wherein the low-temperature stream may have an input line that is introduced into the purification tower existing in the first purification unit and the second purification unit, and the second reaction unit There may be a raw material input line.
  • LT stream low-temperature stream
  • the heat exchanger is installed to include the third heat exchanger 16c, and is used to heat condensate or condensate generated in the process by using the heat of the gas phase line 121 of the column 12. It may be installed to be delivered.
  • the heat exchange devices 16a, 16b, and 16c may be those to which the composite system of the heat exchange system shown in FIGS. 4 to 6 is applied.
  • a first heat exchanger 16a installed to transfer heat from the gas phase line 121 of the column to the raw material input line 113
  • a second heat exchanger installed to transfer to a low temperature stream in the manufacturing system
  • It may be included among the third heat exchanger (16c) installed so that the heat of the gas phase line 121 of the column 16b and the gas phase line 121 of the column is transferred to the production of utilities, such as heating the condensed water generated in the manufacturing system (process). have.
  • the amount of heat that can be recovered from the gas phase line 121 of the column is supplied to the raw material input line 113 and the amount of the low-temperature stream in the manufacturing system and the amount that can be used for utility production can be appropriately adjusted, and the first heat exchanger
  • the order of (16a), the second heat exchanger (16b) and the third heat exchanger (16c) may be irrelevant.
  • a second heat exchanger 16b is installed at the rear end of the first heat exchanger 16a (see FIG. 7), or a third heat exchanger 16c is installed at the rear end of the first heat exchanger 16a. (See FIG. 8), after using it for preheating of raw materials as much as possible, after installing the third heat exchanger 16c at the rear end of the second heat exchanger 16b (see FIG. 9), after heat exchange with a low-temperature stream, and It may be desirable in terms of overall heat exchange efficiency to apply heat exchange systems in the order used for utility production.
  • the production unit 20 includes, at the rear end of the heat exchange device, a flash drum body in which a liquid phase and a gas phase are separated from a mixture stream containing primary alcohol and water, and liquefied
  • a flash drum provided with a flash drum lower line installed to discharge a liquid phase containing the primary alcohol to the column or a reaction device, and a flash drum upper line installed to discharge a mixture stream of gaseous primary alcohol and water to the layer separator;
  • the gas phase line of the column may be connected to the side of the flash drum body, and the condenser may be installed on the flash drum upper line.
  • FIG. 10 shows a manufacturing unit 20 according to a further embodiment of the present invention in which a flash drum is introduced.
  • the flash drum 27 is connected through a column 22 and a gas phase line 221, and a mixture stream including primary alcohol and water partially liquefied by the heat exchanger 26 is separated by gas and liquid ( 230), a flash drum lower line 232 through which a liquid phase including liquefied primary alcohol is discharged, and a flash drum upper line 271 installed to discharge a mixture stream of gaseous primary alcohol and water to the layer separator 24 ) May be provided.
  • the condenser 25 may be installed on the upper line 271 of the flash drum.
  • the flash drum 27 can perform gas-liquid separation inside the flash drum main body 270, and can return a large amount of primary alcohol to the reactor through simple equipment and treatment.
  • the liquefied primary alcohol may be recovered to the reaction system through the reaction device 21 or the column 22 through the flash drum lower line 272, and the primary alcohol recovered from the flash drum 27 has a temperature. Since the temperature is higher than that by condensation and cooling, the temperature change in the reaction system can be minimized even if it is recovered to the reaction device 21, and since some primary alcohol is primarily separated, the use of cooling water in the condenser can be reduced. Thus, the energy saving effect that can be obtained through the introduction of the flash drum 27 may be significant.
  • the manufacturing unit 20 is a line for refluxing, that is, recycling the primary alcohol, and the lower line 272 of the flash drum of the flash drum 27 and the organic layer of the layer separator 24 There is line 241.
  • These recirculation lines can be connected to various positions in returning the primary alcohol to the reaction device 21, and the flash drum lower line 272 has an upper side of the column body 220 and a side lower portion of the column body 220 And it is connected to one or more positions selected from the group consisting of the reaction vessel 210, the organic layer line 241 is the flash drum body 270 side, the column body 220 side upper, the column body 220 side and lower It is connected to one or more positions selected from the group consisting of the container 210.
  • any one of the flash drum lower line 272 and the organic layer line 241 needs to be connected to the upper side of the column body 220 of the column 22, which is the column body 220 of the column 22. ), gas-liquid separation can be performed only when the gas phase rises in the lower part and the liquid phase descends in the upper part.
  • the system for producing a diester-based material includes a first reaction part in which a direct esterification reaction is performed, a first purification part in which a product of the first reaction part is purified, and a product of the purified first reaction part. And a second reaction unit in which a transesterification reaction is performed by introducing an alcohol different from the raw alcohol in the first reaction unit and a second purification unit in which a product of the second reaction unit is purified, and the first reaction unit is connected in series with two or more It includes the manufacturing unit described above.
  • the heat exchanger includes a first heat exchanger installed to be transferred to the raw material input line, an input line of the purification tower included in the first purification unit, a raw material input line of the second reaction unit, and a purification tower included in the second purification unit. It includes at least one of a second heat exchanger installed to be transferred to one or more lines selected from the group consisting of input lines of, and a third heat exchanger installed to be transferred to condensed water generated in the process (manufacturing system).
  • the manufacturing unit of the above-described diester-based material may be one unit constituting a part of the'reaction section' from the perspective of the entire process, and in the present invention, such a manufacturing unit is in series among the continuous processes for manufacturing the diester-based material. Two or more units are connected, preferably 3 to 6, and it may be appropriate to connect 3 to 5 units.
  • the continuous manufacturing process of the diester-based material includes a first reaction unit in which a direct esterification reaction is performed, and a first purification unit in which a product of the first reaction unit is purified, and an additional alcohol It may include a second manufacturing system including a second reaction unit in which the generated diester and transesterification reaction is performed, and a second purification unit in which the product of the second reaction unit is purified, in addition to a wastewater treatment unit or a mixed alcohol separation unit. And the like.
  • the production unit according to an embodiment of the present invention may particularly relate to the first reaction part in the first production system in which the direct esterification reaction is performed, but the first purification part, the second reaction part and the second tablet of the rear stage Even if the parts are not connected together, the process may not be particularly limited as long as it is a process to which the heat exchange system as applied to the manufacturing unit according to the present invention can be applied.
  • a method for producing a diester-based material includes a first reaction part in which a direct esterification reaction is performed, a first purification part in which a product of the first reaction part is purified, and a product of the purified first reaction part. And a second reaction part in which a transesterification reaction is performed by introducing an alcohol different from the raw material alcohol in the first reaction part and a second purification part in which a product of the second reaction part is purified, wherein the method comprises:
  • the first reaction section includes two or more production units connected in series, and in the production unit, unreacted primary alcohol and side-reactant water are vaporized by esterification of dicarboxylic acid and primary alcohol in the reaction device.
  • Step of becoming In the column, the vaporized primary alcohol and water rise from the bottom, the liquid primary alcohol falls from the top, gas-liquid separation, and the gaseous primary alcohol and water are discharged to the top of the column; Recovering heat of the gas phase primary alcohol and water; And condensing and layer-separating the primary alcohol and water from which heat has been recovered.
  • the recovered heat is used to heat the dicarboxylic acid and the primary alcohol before being introduced into the reaction device, the input line of the purification tower included in the first purification unit, and the second reaction
  • the manufacturing method is performed in a manufacturing system including the manufacturing unit of the diester-based material described above. Descriptions of the manufacturing unit and the heat exchange system thereof applied to the manufacturing system and manufacturing method are duplicated with those described above, and thus description thereof will be omitted.
  • the dicarboxylic acid was terephthalic acid
  • the primary alcohol was 2-ethylhexanol
  • the molar ratio of the two raw materials was 1:3
  • the temperature of the organic layer containing the primary alcohol discharged to the organic layer line 141 was It was set to 40°C, and the amount of coolant consumed in the condenser 15 and the amount of steam used in the entire manufacturing system were checked.
  • the numerical values in Table 1 below are relative values (%) when Comparative Example 1 is 100%.
  • Example 1 X X Fig. 1 100 100
  • Example 1-1 1st Raw material input line of the first reaction unit Fig. 4 78 50
  • Example 1-2 2nd Raw material input line of the second reaction unit Figure 5 95
  • the dicarboxylic acid was terephthalic acid
  • the primary alcohol was 2-ethylhexanol
  • the molar ratio of these two raw materials was 1:3
  • the temperature of the organic layer containing the primary alcohol discharged to the organic layer line 141 was It was set to be 40°C
  • the amount of coolant consumed in the condenser 15 and the amount of energy consumed to produce the utility (hot water or steam) in the entire process were checked.
  • the numerical values in Table 2 below are relative values (%) when Comparative Example 1 is 100%.
  • the dicarboxylic acid was terephthalic acid
  • the primary alcohol was 2-ethylhexanol
  • the molar ratio of these two raw materials was 1:3
  • the temperature of the organic layer containing the primary alcohol discharged to the organic layer line 141 was It was set to be 40°C
  • the amount of coolant consumed in the condenser 15 the amount of steam injected into the reaction vessel, the amount of steam used in the entire manufacturing system, and the amount of energy consumed to produce utilities (hot water or steam) in the entire process was confirmed.
  • the numerical values in Table 3 below are relative values (%) when Comparative Example 1 is 100%.
  • reaction vessel 110 1, 11, 21: reaction device 110, 210: reaction vessel
  • flash drum 270 flash drum body
  • HW/Steam hot water/steam

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Abstract

본 발명은 연속 제조 시스템에 관한 것으로, 이에 포함되는 제조 유닛은, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응장치; 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼; 상기 컬럼의 기상 라인의 열을 회수하는 열교환장치; 상기 열교환장치 후단으로 설치되어 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 층분리가 수행되는 층분리기;를 포함하고, 상기 열교환장치는 반응장치의 원료 투입라인과 열교환되는 제1 열교환기, 공정 내 저온 스트림이 흐르는 라인과 열교환되는 제2 열교환기 및 공정 내 발생된 응축수와 열교환되는 제2 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 디에스터계 물질의 제조 유닛에 관한 발명으로, 냉각제 사용량이 저감될 수 있고 반응기 스팀량을 절감할 수 있으며, 공정 전체 열 효율 개선이 가능하다.

Description

디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 07월 04일자 한국 특허 출원 제10-2019-0080462호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 열교환 시스템이 개선된 디에스터계 물질의 제조 유닛과 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
이처럼 디에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 디에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
한편, 위 디에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 기액 분리 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호)과, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)들이 소개되고 있다. 이러한 회분식 공정의 경우 불필요하게 제거되는 열을 활용하는 방안에 관하여 제시되고 있는 방안이 전혀 없으며, 이는 회분식 공정의 특성상 열흐름이 일정하지 못하다는 데에서 기인하며, 이러한 한계로 인해 에너지 소모가 공정을 운영할수록 축적되는 문제가 있는 실정이었다.
또한, 연속식 공정으로서, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정에 관한 발명(대한민국 등록특허공보 제10-1663586호)도 소개되고 있으나, 공정 내 폐기되는 열의 활용에 대한 대안의 제시는 없는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호
(특허문헌 3) 대한민국 등록특허공보 제10-1663586호
본 발명은 연속적으로 디에스터계 물질을 제조하는 공정에 적용되는 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열을 회수하는 라인과 회수되는 열을 공급할 라인의 선정을 통해 최적화된 열교환 시스템을 적용함으로써, 고온수 또는 스팀의 생산 및 원료 또는 정제탑으로 투입되는 저온 스트림의 예열에 활용함에 따른 에너지 소모량 저감, 그리고 응축에 필요한 냉각제 사용량 저감을 통해 전체 공정의 경제성을 현저히 개선할 수 있는 디에스터계 물질의 제조 시스템을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템에 포함되는 제조 유닛으로, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기와, 상기 반응용기로 반응물을 공급하는 원료 투입라인과, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기 상단에 설치된 기상 배출라인을 포함하는 반응장치; 상기 기상 배출라인으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체 하부에 설치된 액상 라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체 상부에 설치되고 층분리기로 연결되는 기상 라인을 포함하는 컬럼; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 회수하는 열교환장치; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되되 열교환장치 후단으로 설치되어 라인 내 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크와, 분리된 유기층이 상기 컬럼 본체 측상부로 배출되도록 설치된 유기층 라인과, 수층이 배출되는 수층 라인을 포함하는 층분리기;를 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조 시스템을 제공한다.
상기 열교환장치는, 상기 컬럼의 기상 라인의 열이, 상기 원료 투입라인으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기, 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내 저온 스트림이 흐르는 라인으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기 및 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내에서 발생된 응축수로 전달되도록 설치된 제3 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 제조 방법으로, 상기 제1반응부에는 직렬로 연결된 2 이상의 제조 유닛이 포함되며, 상기 제조 유닛에서는, 반응장치에서, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응으로 미반응물인 1차 알코올과 부반응물인 물이 기화되는 단계; 컬럼 내에서, 하부로부터 상기 기화된 1차 알코올 및 물이 상승하고, 상부로부터 액상의 1차 알코올이 하강하여, 기액 분리되고, 상기 컬럼 상부로 기상의 1차 알코올 및 물이 배출되는 단계; 상기 기상의 1차 알코올 및 물이 갖는 열을 회수하는 단계; 및 열이 회수된 상기 1차 알코올 및 물을 응축하여 층분리하는 단계;를 포함하는 공정이 수행되는 디에스터계 물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 회수된 열은, 상기 디카르복실산 및 1차 알코올이 반응장치로 투입되기 전에 가열하는 데에 사용되는 용도, 상기 제1정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인, 제2반응부의 원료 투입라인 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 라인을 가열하는 데에 사용되는 용도 및 공정 내에서 발생된 응축수를 가열하는 데에 사용되는 용도 중에서 1 이상에 적용되는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하고, 상기 제1반응부는 2 이상의 직렬로 연결된 전술한 제조 유닛을 포함하며, 상기 열교환장치는 상기 원료 투입라인으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기, 상기 제1정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인, 제2반응부의 원료 투입라인 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 라인으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기 및 공정 내에서 발생된 응축수로 전달되도록 설치된 제3 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템을 제공한다.
본 발명은 개선된 열교환 시스템을 적용함으로써, 고온수의 생산 및 원료나 저온 스트림의 예열에 활용함에 따른 에너지 소모량 저감, 그리고 응축에 필요한 냉각제 사용량 저감을 통해 전체 공정의 경제성을 현저히 개선할 수 있다.
도 1은 기존의 디에스터계 물질의 제조 공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 회분식 공정에서 컬럼으로 회수되는 환류 라인으로서, 도 1의 P 위치에서의 시간에 따른 열 유량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛을 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열교환 장치의 일 예(제1 열교환기)를 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열교환 장치의 일 예(제2 열교환기)를 나타낸 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열교환 장치의 일 예(제3 열교환기)를 나타낸 공정도이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열교환 장치의 일 예(제1 열교환기 및 제2 열교환기)를 나타낸 공정도이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열교환 장치의 일 예(제1 열교환기 및 제3 열교환기)를 나타낸 공정도이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 열교환 장치의 일 예(제2 열교환기 및 제3 열교환기)를 나타낸 공정도이다.
도 10은 본 발명의 추가의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛을 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛은, 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템에 포함되는 것으로서, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기와, 상기 반응용기로 반응물을 공급하는 원료 투입라인과, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기 상단에 설치된 기상 배출라인을 포함하는 반응장치; 상기 기상 배출라인으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체 하부에 설치된 액상 라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체 상부에 설치되고 층분리기로 연결되는 기상 라인을 포함하는 컬럼; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 회수하는 열교환장치; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되되 열교환장치 후단으로 설치되어 라인 내 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크와, 분리된 유기층이 상기 컬럼 본체 측상부로 배출되도록 설치된 유기층 라인과, 수층이 배출되는 수층 라인을 포함하는 층분리기;를 포함한다.
상기 열교환장치는, 상기 컬럼의 기상 라인의 열이 상기 원료 투입라인으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기, 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내 저온 스트림이 흐르는 라인으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기 및 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내에서 발생된 응축수를 가열하는 데에 전달되도록 설치된 제3 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 것이다.
도 1은 기존 디에스터계 물질의 제조 공정에 적용되는 공정도를 나타낸다. 반응장치(1)에서는 에스터화 반응이 수행되며 동시에 알코올과 물이 기화되어 기상 배출라인(1a)을 통해 컬럼(2)로 투입되고, 컬럼(2)에서는 기상의 알코올 및 물이 층분리기(4)로부터 환류되는 유기층 라인(4a)에 의해 공급되는 액상의 알코올과 접촉하면서 기액 분리가 수행된다. 분리되지 않은 기상의 물 및 알코올은 컬럼의 기상 라인(2a)을 통해 배출되고 이는 기상 라인(2a) 상에 응축기(3)를 설치하여 냉각 및 액화 후에 층분리기(4)에서 층분리를 통해 다시 반응장치(1)로 되돌려 보내되, 컬럼(2)에서의 기액 분리를 위해 컬럼(2) 상부로 환류된다.
한편, 이 유기층 라인(4a) 내 스트림의 열 유량을 살펴보면, 도 1에 도시된 유기층 라인(4a)의 P 위치에서의 시간에 따른 열유량을 나타낸 도 2의 그래프와 같이 변화폭이 상당히 심하여, 일반적으로는 열을 회수할 수 있는 시스템이 아니었고, 이에 컬럼(2)의 상부 기상 라인(2a)에 존재하는 열은 전량 응축기에서 버려지는 시스템을 적용하고 있다.
본 발명에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛은 연속 공정에 적용되는 것으로서, 환류되는 라인 내 스트림의 열 유량이 일정하다는 점으로부터 컬럼 상부로 배출되는 스트림의 열을 회수하여 활용하고자 착안된 것이며, 이러한 열교환 시스템을 적용함으로써, 원료의 예열 및/또는 공정 내 응축수를 이용한 고온수 또는 스팀 생산을 통해 에너지 생산성을 증대시키고, 후단의 응축기에서 사용되는 냉각제 사용량을 절감하는 효과를 기대할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛(10)을 도시한 공정도로서 설비로는 디에스터계 물질이 제조되는 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응장치(11)와, 반응 중 기화된 미반응물인 알코올과 부반응물인 물을 끌어올려 기액분리가 수행되는 컬럼(12)과, 컬럼 상부로 배출되는 기상 라인(121)의 열을 회수하는 열교환장치(16)와, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 층분리기로 도입하기 전에 액화시키기 위한 응축기(15)와, 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물을 층분리를 통해서 분리하는 층분리기(14)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 유닛(10)은 반응장치(11)를 포함하며, 이 반응장치(11)는 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기(110)와, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기(110) 상단에 설치된 기상 배출라인(111)을 포함한다.
상기 반응장치(11)는 또한 원료인 디카르복실산과 1차 알코올을 투입하는 원료 투입라인(113)과, 복수 개의 제조 유닛이 구비된 경우, 다음 제조 유닛의 반응 장치로 또는 단일 제조 유닛인 경우나 복수 개의 제조 유닛이 구비된 경우에 있어서 마지막 제조 유닛인 경우, 정제부로 생성물을 보내는 생성물 라인(112)도 구비된 것일 수 있다.
다만, 상기 원료 투입라인(113)은 최초 제조 유닛일 경우 전단에 프리믹서(미도시)를 더 설치하여 프리믹서로 원료들을 투입하여 반응장치로 공급할 수 있고, 하나의 원료 투입라인으로 라인 믹싱을 수행하여 공급할 수도 있으며, 원료별 다른 투입라인으로 공급할 수도 있다. 원료의 투입 방법은 반응장치 내 원료가 공급될 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 상기 제조 유닛(10)은 컬럼(12)을 포함하며, 상기 반응장치(11)와 기상 배출라인(111)을 통해서 연결되는 컬럼(12)은 기상 배출라인(111)으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체(120)와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체(120) 하부에 설치된 액상 라인(122)과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체(120) 상부에 설치되고 층분리기(14)로 연결되는 기상 라인(121)을 포함한다.
상기 반응장치(11)에서는 반응용기(110) 내에서 에스터화 반응이 수행되는데, 이 반응은 약 150℃ 내지 230℃의 온도에서 디카르복실산과 1차 알코올을 원료로 하여 수행될 수 있다. 원료인 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 다른 원료인 상기 1차 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 10일 수 있다.
상기의 원료를 활용하여 에스터화 반응을 시키는 경우, 에스터화 반응의 반응온도는 원료로 적용될 수 있는 알킬 탄소수가 3 내지 10인 1차 알코올의 비점보다 높은 온도일 수 있기 때문에, 반응 중 1차 알코올의 기화는 필연적으로 발생된다. 또한, 1차 알코올의 기화로 반응물이 반응용기 내에서 지속적으로 감소하는 문제가 발생하며 이로 인해 1차 알코올을 이론상 당량비 이상으로 과량 투입하여 반응을 수행한다.
이에 따라 적용될 수 있는 반응부(특히, 후술하는 제조 시스템 내 제1반응부) 내 디카르복실산과 1차 알코올의 몰비율은 1:2 내지 1:5일 수 있고, 과도한 양의 알코올 투입에 의해 발생되는 불필요한 환류에 따른 에너지 손실을 방지하기 위한 것일 수 있고, 반응의 전환율 달성과 최소한의 체류시간 제어 측면에서 필요한 알코올 초과량을 고려한 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있고, 이를 최적으로 반영하기 위해서는 1:2.5 내지 1:4의 몰 비율이 적용될 수 있다.
또, 에스터화 반응은 생성물로서 물이 부반응물로 생성되는데, 물의 생성은 반대로 역반응을 가속화하여 목표 전환율의 달성을 방해하는 원인이 될 수 있어, 이를 반응용기로부터 제거하는 것 역시 중요할 수 있다.
즉, 상기 반응장치(11)에서는 반응 중 발생된 기상의 물을 제거하여야 하고, 필연적으로 기화된 1차 알코올을 다시 액화하여 반응장치로 되돌려야 하는 작업이 필수적이며, 이에 따라 반응장치(11) 상부에 컬럼(12)이 설치된다.
상기 컬럼(12)에서는 기화된 1차 알코올과 물의 기액분리를 수행하는데, 반응용기(110) 상단의 기상 배출라인(111)으로부터 컬럼(12) 컬럼 본체(120)의 하부로 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물이 유입되고, 유입된 기상의 혼합물이 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 내에서 상승하며, 컬럼(12)의 측상부로부터 하강하는 액상의 1차 알코올과 접촉하면서 1차 알코올은 컬럼 본체(120) 하부로, 물은 컬럼 본체(120) 상부로 분리되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 컬럼(12) 상부로부터 하강하는 액상의 1차 알코올은 후단의 층분리기(14)로부터 공급되는 것일 수 있다.
반응장치(11)에서 기화된 1차 알코올과 물은 1차적으로 컬럼(12)에서 기액 분리를 통해 분리되고 액화된 1차 알코올은 액상 라인(122)을 통해 다시 반응용기(110)로 공급되어 반응에 참여할 수 있다. 또한, 여전히 기상인 물과 분리되지 않은 1차 알코올의 혼합물 기체는 컬럼 상부의 기상 라인(121)을 통해 배출되며, 이 때 기상 라인(121)으로 배출되는 내부 기상 혼합물 스트림의 온도는 약 130℃ 내지 180℃일 수 있으며, 일부 1차 알코올이 액화되어 다시 반응장치로 되돌아 가기는 하나, 여전히 1차 알코올이 과량일 수 있고, 이에 물에 대한 1차 알코올의 중량비는 약 1 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 유닛(10)은 상기 컬럼의 기상 라인(121)의 열을 회수하여 공정 내 다른 열 공급이 필요한 곳으로 전달하기 위한 열교환장치(16)를 포함하며, 상기 열교환장치(16)는 컬럼(12)의 기상 라인(121) 상에 설치된다.
상기 컬럼(12)으로부터 기상 라인(121)을 통해 배출되는 기상의 물과 1차 알코올의 혼합물 스트림은 종국적으로 액화되어 1차 알코올은 환류되어야 하고 물은 제거되어야 하는 것으로서, 열이 제거되어야 하는 스트림이다. 또한, 이 기상 라인(121)은 약 130℃ 내지 180℃로 상당히 고온의 스트림이므로 여기에 내재된 열을 폐기하는 것은 상당한 에너지 손실일 수 있다.
그러나 기존의 회분식 공정에서는 열 유량이 일정치 못하다는 문제로 응축기만으로 열을 제거하여 상당한 에너지 손실이 있었고, 연속식 공정의 경우에도 열을 회수하여 공급할 수 있는 라인의 선정이나 활용 방안에 대해서는 전혀 제안되지 못한 실정이다.
이에 따라, 본 발명에서는, 에너지 활용의 효율성을 증대하기 위하여, 폐기되는 열을 회수하여 적절한 위치에 공급하는 열교환 시스템을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 열교환장치(16)는 전술한 것처럼 컬럼(12)의 상부에 설치된 기상 라인(121)으로부터 열을 회수하는 것이며, 여기서 회수된 열은 상기 반응장치(11)의 원료 투입라인(113)에 공급되거나, 공정(후술하는 제조 시스템) 내 저온 스트림이 흐르는 라인에 공급되거나, 공정(후술하는 제조 시스템) 내 발생된 응축수를 다시 가열하여 고온수 또는 스팀을 생산하는 데에 사용된다.
구체적으로, 본 발명의 제조 유닛이 포함되는 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템은 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 컬럼 상부의 기상 라인상에 설치된 열교환장치는 제조 시스템 내 저온 스트림과 열교환하도록 설치되는 것일 수 있고, 상기 저온 스트림은, 제1정제부 및 제2정제부 내 존재하는 정제탑들의 투입라인이거나 제2반응부의 원료 투입라인일 수 있으며, 이 라인들에 열을 공급하도록 설치될 수 있다. 상기 제1정제부 및 제2정제부에 구비된 정제탑들의 경우 정제탑에 투입되는 스트림은 온도가 낮고, 탑 내부에서는 정제를 위해 가열되는 것이 일반적이므로, 이 투입라인으로 열을 공급할 경우 전체 공정의 열 효율이 향상될 수 있다.
또한, 전술한 것과 같이 제조 유닛 내의 원료 투입라인과의 열교환 및/또는 제조 시스템 내 유틸리티(고온수 또는 스팀)의 생산에 이러한 열교환 시스템을 적용하는 경우, 유틸리티(고온수 또는 스팀) 생산성이 향상될 수 있고 후단에 필수적으로 수행되는 응축시 필요한 냉각제 사용량이 저감될 수 있으며, 폐기되는 열을 활용하는 관점에서 전체 공정의 에너지 효율이 증가할 수 있다.
상기 제조 유닛(10)은 층분리기(14)를 포함하며, 상기 컬럼(12)과 컬럼의 기상 라인(121)을 통해서 연결되는 층분리기(14)는 컬럼(12)의 상부로 배출된 기상이 열교환장치(16) 및 응축기(15)를 경유하여 액화된 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크(140)와, 분리된 유기층이 배출되는 유기층 라인(141)과, 수층이 배출되는 수층 라인(142)을 포함한다.
나아가, 상기 제조 유닛(10)은 열교환장치(16)를 경유한 컬럼 상부의 기상 라인(121) 내 스트림이 층분리기(14)로 투입되기 전에 가급적 전량 액화될 수 있도록 냉각 및 응축이 수행되는 응축기(15)를 포함하며, 이 응축기(15)는 컬럼(12)의 기상 라인(121) 상에 설치되는데, 열교환장치(16)에 의해 충분히 열이 회수된 후 라인 내 스트림이 냉각 및 응축될 수 있도록 열교환장치(16) 후단으로 설치된다. 이렇게 액화된 액상의 1차 알코올 및 물은 층분리기(14)의 분리 탱크(140) 내에서 1차 알코올의 유기층과 물의 수층으로 층분리가 수행된다.
상기 유기층의 1차 알코올은 유기층 라인(141)을 통해서 컬럼(12)으로 재순환될 수 있으며, 컬럼(12)에서 기액 분리가 수행될 수 있도록 컬럼 본체(120) 측상부로 투입될 수 있고, 이 때의 유기층 라인(141) 내 1차 알코올의 스트림 온도는 약 40℃ 내지 95℃일 수 있다. 기존 회분식 공정에서는 이 유기층 라인 내 열 유량이 일정치 않았으나, 연속식 공정에서는 열 유량이 안정적이며, 이에 컬럼 상부의 기상 라인(121)에서 열교환이 가능할 수 있다.
또한, 상기 수층의 물은 수층 라인(142)을 통해 분리 탱크(14)로부터 배출되는데, 이 때 배출되는 물은 공정 내 생성수로써 추가 분리시설을 통해 스팀을 생산하는 데에 활용될 수 있으며, 물을 반응장치(11)에서 제거한 후의 활용에 대하여 특별히 제한하는 것은 아니다.
도 4 내지 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛의 일 예를 나타낸 것으로서 열교환 시스템이 적용되는 방식의 예를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하여 열교환 시스템의 일 예를 설명한다. 여기서 열교환장치는 제1 열교환기(16a)를 포함하도록 설치된 것이며, 컬럼(12)의 기상 라인(121)의 열이 상기 원료 투입라인(113)으로 전달되도록 설치된 것일 수 있다. 상기 원료 투입라인(113)을 반응용기(110)로 바로 연결하지 않고, 컬럼(12)의 기상 라인(121) 상에 설치된 열교환장치 내에서 서로 교차할 수 있도록 경유하여 설치될 수 있다. 이 경우 응축되어야 하는 기상 라인(121)으로부터는 열을 제거함으로써 후단의 응축기(15)에서의 냉각제 사용량을 저감할 수 있고, 약 150℃ 내지 230℃로 반응이 수행되는 반응계 내 투입되기 전 원료를 일정 온도까지 예열할 수 있어 반응기에서 사용되는 스팀량 또한 저감할 수 있다.
도 5를 참조하여 열교환 시스템의 다른 일례를 설명한다. 여기서 열교환장치는 제2 열교환기(16b)를 포함하도록 설치된 것이며, 컬럼(12)의 기상 라인(121)의 열이 공정(제조 시스템) 내 다른 라인으로 전달되도록 설치된 것일 수 있다. 즉, 제조 시스템 내 저온 스트림(LT stream)에 전달되는 것일 수 있는데, 여기서 저온 스트림은 제1정제부와 제2정제부 내 존재하는 정제탑으로 투입되는 투입라인이 있을 수 있고, 제2반응부의 원료 투입라인이 있을 수 있다.
도 6을 참조하여 열교환 시스템의 다른 일례를 설명한다. 여기서 열교환장치는 제3 열교환기(16c)를 포함하도록 설치된 것이며, 상기 컬럼(12)의 기상 라인(121)의 열을 이용하여 공정 내에서 발생된 응축수 또는 응축물(Condensate)을 가열하는 데에 전달되도록 설치된 것일 수 있다.
디에스터계 물질의 전체 제조 공정에서는, 반응용기(11)를 가열하는 스팀, 정제 공정에서 컬럼 투입 전 특정 온도로의 가열을 위한 스팀, 중화 공정에서의 필요 온도까지 가열하기 위한 고온수 등 상당량의 유틸리티(고온수(HW) 또는 스팀(steam) 등의 가열원)가 필요하다. 또한, 제조 공정 내에서는 전술한 층분리기(14)로부터 발생되는 수층의 반응 생성수나, 정제 공정으로부터 발생되는 폐수 등 상당량의 응축수가 발생하기도 한다. 이에 공정 내 발생되는 다량의 응축수(Condensate)를 상기 열교환장치(16)를 경유토록 하여, 고온수(HW) 또는 스팀(steam)을 생산하는 데에 활용함으로써, 응축수 폐기량 저감과 함께 공정 내 유틸리티의 생산성 향상에 큰 역할을 할 수 있다.
도 7 내지 9의 경우 또 다른 열교환 시스템의 일례들을 나타낸다. 여기서 열교환장치(16a, 16b, 16c)는 상기 도 4 내지 6에 도시된 열교환 시스템의 복합 시스템이 적용되는 것일 수 있다. 다시 말해서, 2개의 열교환기로서 상기 컬럼의 기상 라인(121)의 열이 상기 원료 투입라인(113)으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기(16a), 제조 시스템 내 저온 스트림으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기(16b) 및 상기 컬럼의 기상 라인(121)의 열이 제조 시스템(공정) 내에서 발생된 응축수를 가열하는 등 유틸리티를 생산하는 데에 전달되도록 설치된 제3 열교환기(16c) 중에서 포함할 수 있다.
이 경우 컬럼의 기상 라인(121)으로부터 회수할 수 있는 열을 원료 투입라인(113)에 공급하는 양과 제조 시스템 내 저온 스트림과 유틸리티 생산에 사용할 수 있는 양을 적절히 조절할 수 있고, 상기 제1 열교환기(16a), 제2 열교환기(16b) 및 제3 열교환기(16c)의 순서는 무관할 수 있다.
다만, 예를 들어, 제1 열교환기(16a) 후단에 제2 열교환기(16b)를 설치하거나(도 7 참조), 제1 열교환기(16a) 후단에 제3 열교환기(16c)를 설치하거나(도 8 참조), 제2 열교환기(16b) 후단에 제3 열교환기(16c)를 설치하는 것(도 9 참조)과 같이, 가급적 원료 예열에 활용한 후, 저온 스트림과의 열교환 후, 그리고 유틸리티 생산에 활용하는 순서로 열교환 시스템을 적용하는 것이 전체 열교환 효율 측면에서 바람직할 수 있다.
전술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열교환 시스템이 적용된 디에스터계 물질의 제조 유닛을 제조 공정에 적용할 경우, 전체적인 공정 내 유틸리티 활용성이 증대될 수 있고, 에너지 사용의 효율성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 추가의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 유닛(20)은, 상기 열교환장치 후단에, 1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림에서 액상과 기상의 분리가 수행되는 플래쉬드럼 본체와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 컬럼 또는 반응장치로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 하부라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인이 구비된 플래쉬 드럼;을 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 컬럼의 기상 라인은 상기 플래쉬드럼 본체의 측면부로 연결되며, 상기 응축기는 상기 플래쉬드럼 상부라인 상에 설치될 수 있다.
상기와 같이 제조 유닛에 플래쉬 드럼이 도입되는 경우에는 열교환장치를 통과하면서 일부 기상이 응축되어 라인 내에서 존재하는 액상을 특별한 조작 없이 간편하게 분리할 수 있고, 플래쉬 드럼을 통해 환류되는 알코올은 비교적 온도가 높아 반응계의 열 효율이 보다 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
도 10은 플래쉬 드럼이 도입된 본 발명의 추가의 일 실시예에 따른 제조 유닛(20)을 나타낸다. 상기 플래쉬 드럼(27)은 컬럼(22)과 기상 라인(221)을 통해 연결되며 상기 열교환장치(26)에 의해 일부 액화된 1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림이 기액 분리되는 플래쉬드럼 본체(230)와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 배출되는 플래쉬드럼 하부라인(232)과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기(24)로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인(271)이 구비된 것일 수 있다. 이 때, 응축기(25)는 상기 플래쉬드럼 상부라인(271) 상에 설치될 수 있다.
상기 플래쉬 드럼(27)은 플래쉬드럼 본체(270) 내부에서 기액 분리를 수행할 수 있고, 간단한 설비 및 처리를 통해서 많은 양의 1차 알코올을 반응기로 되돌릴 수 있다. 이 때 액화된 1차 알코올은 플래쉬드럼 하부라인(272)을 통해서 반응장치(21) 또는 컬럼(22)를 통해 반응계로 회수될 수 있는데, 플래쉬 드럼(27)으로부터 회수되는 1차 알코올은 온도가 응축 및 냉각에 의한 경우 대비 높은 온도이기 때문에, 반응장치(21)로 회수되더라도 반응계 내 온도 변화를 최소화할 수 있으며, 1차적으로 일부 1차 알코올을 분리해 내기 때문에 응축기의 냉각수 사용량을 저감할 수도 있어, 상기 플래쉬 드럼(27)의 도입을 통해 얻을 수 있는 에너지 절감 효과가 상당할 수 있다.
본 발명의 추가의 일 실시예에 따른 제조 유닛(20)은 1차 알코올을 환류시키는, 즉 재순환시키는 라인으로, 플래쉬 드럼(27)의 플래쉬드럼 하부라인(272)과 층분리기(24)의 유기층 라인(241)이 있다. 이 재순환 라인들은 1차 알코올을 반응장치(21)로 되돌림에 있어서 다양한 위치로 연결이 가능하며, 상기 플래쉬드럼 하부라인(272)은, 컬럼 본체(220) 측상부, 컬럼 본체(220) 측하부 및 반응용기(210)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결되며, 상기 유기층 라인(241)은 플래쉬드럼 본체(270) 측부, 컬럼 본체(220) 측상부, 컬럼 본체(220) 측하부 및 반응용기(210)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결된다.
이 때, 상기 플래쉬드럼 하부라인(272)과 유기층 라인(241) 중 어느 하나는 상기 컬럼(22)의 컬럼 본체(220) 측상부로 연결될 필요가 있으며, 이는 컬럼(22)의 컬럼 본체(220) 내에서 하부에서는 기상이 상승하고 상부에서는 액상이 하강하여야 기액 분리가 수행될 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 시스템은, 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하고, 상기 제1반응부는 2 이상의 직렬로 연결된 전술한 제조 유닛을 포함한다.
또, 상기 열교환장치는 상기 원료 투입라인으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기, 상기 제1정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인, 제2반응부의 원료 투입라인 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 라인으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기 및 공정(제조 시스템) 내에서 발생된 응축수로 전달되도록 설치된 제3 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 것이다.
전술한 디에스터계 물질의 제조 유닛은 전체 공정 관점에서 보면 '반응부'의 일부를 구성하는 1개의 유닛일 수 있고, 본 발명에서는 디에스터계 물질의 제조를 위한 연속 공정 중 직렬로 이와 같은 제조 유닛이 2 이상 연결되며, 바람직하게 3 내지 6일 수 있고, 3 내지 5개가 연결되는 것이 적절할 수 있다.
상기 제조 유닛(10, 20)들이 2 이상으로 연결될 때에는 반응장치(11, 21)에서 제조된 생성물이 생성물 라인(112, 212)을 통해서 배출되어 다음 제조 유닛으로 이동할 수 있고, 첨부된 도면 내 표시된 “…”은 2 이상의 제조 유닛이 결합될 수 있음을 표현한 것으로 해석될 수 있다.
구체적으로 상기 디에스터계 물질의 연속 제조 공정은 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부 및 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부를 포함하는 제1 제조 시스템과, 추가의 알코올 투입을 통해 생성된 디에스터와 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하는 제2 제조 시스템을 포함할 수 있으며, 이 외에도 폐수처리부나 혼합 알코올 분리부 등도 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조 유닛은 특히 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1 제조 시스템 내의 제1반응부에 관한 것일 수 있으나, 후단의 제1정제부, 제2반응부 및 제2정제부가 함께 연결되어 있지 않더라도, 본 발명에 따른 제조 유닛에 적용되는 것과 같은 열교환 시스템이 적용될 수 있는 공정이라면 특별히 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조방법은, 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 제조 방법으로, 상기 제1반응부에는 직렬로 연결된 2 이상의 제조 유닛이 포함되며, 상기 제조 유닛에서는, 반응장치에서, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응으로 미반응물인 1차 알코올과 부반응물인 물이 기화되는 단계; 컬럼 내에서, 하부로부터 상기 기화된 1차 알코올 및 물이 상승하고, 상부로부터 액상의 1차 알코올이 하강하여, 기액 분리되고, 상기 컬럼 상부로 기상의 1차 알코올 및 물이 배출되는 단계; 상기 기상의 1차 알코올 및 물이 갖는 열을 회수하는 단계; 및 열이 회수된 상기 1차 알코올 및 물을 응축하여 층분리하는 단계;를 포함하는 공정이 수행된다.
이 때, 상기 회수된 열은, 상기 디카르복실산 및 1차 알코올이 반응장치로 투입되기 전에 가열하는 데에 사용되는 용도, 상기 제1정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인, 제2반응부의 원료 투입라인 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 라인을 가열하는 데에 사용되는 용도 및 공정 내에서 발생된 응축수를 가열하는 데에 사용되는 용도 중에서 1 이상에 적용되는 것이다.
상기 제조 방법은 전술한 디에스터계 물질의 제조 유닛을 포함하는 제조 시스템에서 수행되는 것이다. 상기 제조 시스템 및 제조 방법에 적용되는 제조 유닛과 이의 열교환 시스템에 관한 설명은 전술한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS 내 CONTINUOUS MODELER를 이용하여 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 연속식 제조방법에 따른 공정 시스템을 시뮬레이션 하였다.
실험예 1
상기 프로그램을 이용하여 시뮬레이션 함에 있어서, 도 1에 도시된 제조 유닛을 3개 결합하고 도 3에 도시된 제조 유닛을 1개 결합하여 총 4개의 제조 유닛이 결합된 제조 시스템으로 시뮬레이션을 하였다. 도 3에 도시된 제조 유닛의 순서는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 적용하되, 적용된 열교환장치 또한 하기 표 1에 나타낸대로 적용하여 시뮬레이션 하였다.
원료 물질로서 디카르복실산은 테레프탈산, 1차 알코올은 2-에틸헥산올, 이 두 원료의 몰 비율은 1:3로 하였고, 유기층 라인(141)으로 배출되는 1차 알코올을 포함하는 유기층의 온도는 40℃가 되도록 셋팅하였으며, 응축기(15)에서 소모된 냉각제의 양 및 전체 제조 시스템 내 스팀 사용량을 확인하였다. 하기 표 1의 수치는 비교예 1을 100%로 하였을 때의 상대 값(%)이다.
본 발명에 따른 제조유닛의 위치 열교환 대상 적용 도면 냉각제 사용량 스팀 사용량
비교예 1 X X 도 1 100 100
실시예 1-1 1st 제1반응부의 원료 투입라인 도 4 78 50
실시예 1-2 2nd 제2반응부의 원료 투입라인 도 5 95 90
실시예 1-3 3rd 정제탑 투입라인 도 5 96 92
실시예 1-4 2nd 정제탑 투입라인 도 5 88 73
상기 표 1을 참조하면, 4개의 제조 유닛 중 1개라도 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 유닛을 적용하여 열교환 시스템을 활용하는 경우에는 냉각제 사용량 및 스팀 사용량이 크게 절감될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 프로그램을 이용하여 시뮬레이션 함에 있어서, 도 1에 도시된 제조 유닛을 3개 결합하고 도 3에 도시된 제조 유닛을 1개 결합하여 총 4개의 제조 유닛이 결합된 제조 시스템으로 시뮬레이션을 하였다. 도 3에 도시된 제조 유닛의 순서는 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 적용하되, 적용된 열교환장치 또한 하기 표 2에 나타낸대로 적용하여 시뮬레이션 하였다.
원료 물질로서 디카르복실산은 테레프탈산, 1차 알코올은 2-에틸헥산올, 이 두 원료의 몰 비율은 1:3로 하였고, 유기층 라인(141)으로 배출되는 1차 알코올을 포함하는 유기층의 온도는 40℃가 되도록 셋팅하였으며, 응축기(15)에서 소모된 냉각제의 양 및 전체 공정에서 유틸리티(고온수 또는 스팀)를 생산하는 데에 소모된 에너지량을 확인하였다. 하기 표 2의 수치는 비교예 1을 100%로 하였을 때의 상대 값(%)이다.
본 발명에 따른 제조유닛의 위치 열교환 대상 적용 도면 냉각제 사용량 유틸리티 생산에 필요한 에너지량
비교예 1 X X 도 1 100 100
실시예 1-1 2nd 저압스팀 생산 도 6 86 83
실시예 1-2 3rd 저압스팀 생산 도 6 89 87
실시예 1-3 2nd 고온수 생산 도 6 66 58
실시예 1-4 3rd 고온수 생산 도 6 78 73
상기 표 2를 참조하면, 4개의 제조 유닛 중 1개라도 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 유닛을 적용하여 열교환 시스템을 활용하는 경우에는 냉각제 사용량과 공정 내에서 유틸리티를 생산하는 데에 사용되는 에너지가 크게 절감될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 프로그램을 이용하여 시뮬레이션 함에 있어서, 도 1에 도시된 제조 유닛 2개 또는 3개와 도 3에 도시된 제조 유닛 1개 또는 2개를 결합하여 총 4개의 제조 유닛이 결합된 제조 시스템으로 시뮬레이션을 하였다. 도 3에 도시된 제조 유닛의 순서는 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 적용하되, 적용된 열교환장치 또한 하기 표 3에 나타낸대로 적용하여 시뮬레이션 하였다.
원료 물질로서 디카르복실산은 테레프탈산, 1차 알코올은 2-에틸헥산올, 이 두 원료의 몰 비율은 1:3로 하였고, 유기층 라인(141)으로 배출되는 1차 알코올을 포함하는 유기층의 온도는 40℃가 되도록 셋팅하였으며, 응축기(15)에서 소모된 냉각제의 양, 반응용기에 투입된 스팀량, 전체 제조 시스템 내 스팀 사용량 및 전체 공정에서 유틸리티(고온수 또는 스팀)를 생산하는 데에 소모된 에너지량을 확인하였다. 하기 표 3의 수치는 비교예 1을 100%로 하였을 때의 상대 값(%)이다.
본 발명에 따른 제조유닛의 위치 열교환 대상 적용도면 냉각제 사용량 스팀 사용량 유틸리티 생산에 필요한 에너지량
비교예 1 X X 도 1 100 100 100
실시예 3-1 3rd 제1반응부 원료 투입라인 &저압스팀 생산 도 8 89 81 97
실시예 3-2 2nd & 3rd 정제탑 투입라인 &저압스팀 생산 도 9 78 73 87
실시예 3-3 2nd & 3rd 정제탑 투입라인 &저압스팀 생산 도 9 83 92 83
상기 표 3을 참조하면, 4개의 제조 유닛 중 1개라도 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 유닛을 적용하여 열교환 시스템을 활용하는 경우에는 냉각제 사용량과 스팀 사용량, 그리고 공정 내에서 유틸리티를 생산하는 데에 사용되는 에너지가 크게 절감될 수 있음을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1, 11, 21: 반응장치 110, 210: 반응용기
1a, 111, 211: 기상 배출라인 112, 212: 생성물 라인
113, 213: 원료 투입라인
2, 12, 22: 컬럼 120, 220: 컬럼 본체
121, 221: 기상 라인 122, 222: 액상 라인
4, 14, 24: 층분리기 140, 240: 분리 탱크
141, 241: 유기층 라인 142, 242: 수층 라인
5, 15, 25: 응축기
16, 26: 열교환장치 16a: 제1 열교환기
16b: 제2 열교환기 16c: 제3 열교환기
27: 플래쉬 드럼 270: 플래쉬드럼 본체
271: 플래쉬드럼 상부라인 272: 플래쉬드럼 하부라인
LT stream: 저온 스트림 Condensate: 응축수
HW/Steam: 고온수/스팀

Claims (11)

  1. 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템에 포함되는 제조 유닛으로,
    디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기와, 상기 반응용기로 반응물을 공급하는 원료 투입라인과, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기 상단에 설치된 기상 배출라인을 포함하는 반응장치;
    상기 기상 배출라인으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체 하부에 설치된 액상 라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체 상부에 설치되고 층분리기로 연결되는 기상 라인을 포함하는 컬럼;
    상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 회수하는 열교환장치;
    상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되되 열교환장치 후단으로 설치되어 라인 내 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및
    액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크와, 분리된 유기층이 상기 컬럼 본체 측상부로 배출되도록 설치된 유기층 라인과, 수층이 배출되는 수층 라인을 포함하는 층분리기;를 포함하고,
    상기 열교환장치는, 상기 컬럼의 기상 라인의 열이,
    상기 원료 투입라인으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기,
    디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내 저온 스트림이 흐르는 라인으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기 및
    디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내에서 발생된 응축수로 전달되도록 설치된 제3 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템은 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하고,
    상기 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템 내 저온 스트림이 흐르는 라인은 상기 제1정제부 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인과 제2반응부의 원료 투입라인을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열교환장치는 상기 컬럼의 기상 라인 상에,
    제1 열교환기 및 제2 열교환기;
    제1 열교환기 및 제3 열교환기; 또는
    제2 열교환기 및 제3 열교환기가 순차로 설치된 것을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제조 유닛은, 상기 열교환장치 후단에,
    1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림에서 액상과 기상의 분리가 수행되는 플래쉬드럼 본체와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 컬럼 또는 반응장치로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 하부라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인이 구비된 플래쉬 드럼;을 더 포함하고,
    상기 컬럼의 기상 라인은 상기 플래쉬드럼 본체의 측면부로 연결되며,
    상기 응축기는 상기 플래쉬드럼 상부라인 상에 설치되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 컬럼의 기상 라인 내 스트림의 온도는 130℃ 내지 180℃인 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 10인 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스터화 반응은 150℃ 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
  9. 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 제조 방법으로,
    상기 제1반응부에는 직렬로 연결된 2 이상의 제조 유닛이 포함되며, 상기 제조 유닛에서는,
    반응장치에서, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응으로 미반응물인 1차 알코올과 부반응물인 물이 기화되는 단계;
    컬럼 내에서, 하부로부터 상기 기화된 1차 알코올 및 물이 상승하고, 상부로부터 액상의 1차 알코올이 하강하여, 기액 분리되고, 상기 컬럼 상부로 기상의 1차 알코올 및 물이 배출되는 단계;
    상기 기상의 1차 알코올 및 물이 갖는 열을 회수하는 단계; 및
    열이 회수된 상기 1차 알코올 및 물을 응축하여 층분리하는 단계;를 포함하는 공정이 수행되고,
    상기 회수된 열은, 상기 디카르복실산 및 1차 알코올이 반응장치로 투입되기 전에 가열하는 데에 사용되는 용도,
    상기 제1정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인, 제2반응부의 원료 투입라인 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 라인을 가열하는 데에 사용되는 용도 및
    공정 내에서 발생된 응축수를 가열하는 데에 사용되는 용도 중에서 1 이상에 적용되는 것인 디에스터계 물질의 제조 방법.
  10. 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부, 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부, 정제된 제1반응부의 생성물과 제1반응부의 원료 알코올과 상이한 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하고,
    상기 제1반응부는 2 이상의 직렬로 연결된 제1항의 제조 유닛을 포함하며,
    상기 열교환장치는 상기 원료 투입라인으로 전달되도록 설치된 제1 열교환기,
    상기 제1정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인, 제2반응부의 원료 투입라인 및 제2정제부 내 포함된 정제탑의 투입라인으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 라인으로 전달되도록 설치된 제2 열교환기 및
    공정 내에서 발생된 응축수로 전달되도록 설치된 제3 열교환기 중에서 1 이상을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제조 유닛은 3개 내지 6개가 직렬로 연결된 것인 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템.
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