WO2020196645A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2020196645A1
WO2020196645A1 PCT/JP2020/013389 JP2020013389W WO2020196645A1 WO 2020196645 A1 WO2020196645 A1 WO 2020196645A1 JP 2020013389 W JP2020013389 W JP 2020013389W WO 2020196645 A1 WO2020196645 A1 WO 2020196645A1
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polishing
weight
polishing composition
polymer
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公亮 土屋
真希 浅田
大輝 市坪
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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Priority to CN202080023228.6A priority patent/CN113631680B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-63741 filed on March 28, 2019, and the entire contents of the application are incorporated herein by reference.
  • Precision polishing using a polishing composition is performed on the surface of materials such as metals, metalloids, non-metals, and oxides thereof.
  • the surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor device is generally finished into a high-quality mirror surface through a wrapping step (coarse polishing step) and a polishing step (precision polishing step).
  • the polishing step typically includes a pre-polishing step (pre-polishing step) and a finishing polishing step (final polishing step).
  • Patent Documents 1 to 3 are mentioned as technical documents relating to a polishing composition mainly used for polishing a semiconductor substrate such as a silicon wafer.
  • a polishing composition used in a finishing polishing step of a semiconductor substrate such as a silicon wafer or other substrate is required to have the ability to realize a surface showing excellent surface quality after polishing.
  • a polishing composition capable of realizing a substrate surface having a lower haze is required to have the ability to realize a surface showing excellent surface quality after polishing.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition having excellent performance of reducing haze on the surface of an object to be polished.
  • a polishing composition containing abrasive grains, a basic compound, a water-soluble polymer, and water.
  • the water-soluble polymer contains at least a water-soluble polymer P1 and a water-soluble polymer P2.
  • the water-soluble polymer P1 is an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the water-soluble polymer P2 is a water-soluble polymer other than the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the "acetalized polyvinyl alcohol-based polymer” refers to a polymer in which at least a part of the hydroxy groups contained in the polyvinyl alcohol-based polymer is acetalized.
  • the water-soluble polymer P1 which is a polyvinyl alcohol-based polymer in which at least a part of the hydroxy groups in the molecule is acetalized and the water-soluble polymer P2 which is another water-soluble polymer are contained together. According to the above, a polishing composition having excellent performance of reducing haze on the surface of an object to be polished can be preferably realized.
  • the water-soluble polymer P1 is an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer having an acetalization degree of 1 mol% or more and less than 60 mol%.
  • a polishing composition containing the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer and the water-soluble polymer P2, which have a degree of acetalization in such a range, can exhibit more excellent haze reducing performance.
  • the "acetalization degree” refers to the ratio of acetalized structural units to all the repeating units constituting the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the “acetalized structural unit” refers to a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and the alkyl group may be substituted with a functional group.
  • the water-soluble polymer P2 comprises a nitrogen atom-containing polymer, a non-acetalized polyvinyl alcohol-based polymer, a polymer containing an oxyalkylene unit, a starch derivative and the like.
  • a polishing composition containing such a water-soluble polymer P2 and an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer in combination can exhibit further improved haze reduction performance.
  • the polishing composition further comprises a surfactant.
  • the surface to be polished is protected by the surfactant, so that the surface quality of the surface to be polished is likely to be improved and the haze reduction performance is likely to be improved.
  • the polishing composition is composed of two or more kinds selected from the group consisting of a nonionic surfactant and an anionic surfactant as the surfactant. Contains surfactant. According to such a configuration, the surface to be polished is easily protected by two or more kinds of surfactants having different properties to be adsorbed on the surface to be polished, so that the surface quality of the surface to be polished is easily improved and the haze reduction performance is improved. Easy to improve.
  • the surfactant includes a surfactant Sf S having a weight average molecular weight of less than 1000 and a surfactant Sf L having a weight average molecular weight of 1000 or more. .. According to such a configuration, the surface to be polished is more likely to be protected more densely by the surfactant Sf S and the surfactant Sf L , which may have different properties of adsorbing to the surface to be polished, so that the surface quality of the surface to be polished is improved. easy.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer P1 is 10 ⁇ 10 4 or less.
  • An acetalized polyvinyl alcohol-based polymer having an excessively large weight average molecular weight may not have a sufficient effect on the substrate surface. Therefore, when an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer having a weight average molecular weight of less than or equal to the above-mentioned predetermined value is used, the effect of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer on the substrate surface is improved, and the haze reduction performance is likely to be improved.
  • the abrasive grains are silica particles.
  • haze reduction performance can be more effectively exhibited while maintaining the polishing rate.
  • the polishing composition according to a preferred embodiment disclosed herein is used for polishing a surface made of silicon.
  • the polishing composition disclosed herein can exhibit excellent haze reducing performance in polishing where the object to be polished is a surface made of silicon.
  • the polishing composition disclosed herein includes abrasive grains.
  • Abrasive grains serve to mechanically polish the surface of the object to be polished.
  • the material and properties of the abrasive grains are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and mode of use of the polishing composition.
  • Examples of abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include oxide particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, and red iron oxide particles; Nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate can be mentioned.
  • Specific examples of the organic particles include polymethylmethacrylate (PMMA) particles and poly (meth) acrylic acid particles (here, (meth) acrylic acid means to comprehensively refer to acrylic acid and methacrylic acid). , Polyacrylonitrile particles and the like. As such abrasive grains, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • abrasive grains inorganic particles are preferable, particles made of metal or metalloid oxides are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • a polishing composition that can be used for polishing (for example, finish polishing) an object to be polished having a surface made of silicon, such as a silicon wafer described later, it is particularly meaningful to use silica particles as abrasive grains.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in a manner in which the abrasive grains are substantially composed of silica particles.
  • substantially means 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and may be 100% by weight) of the particles constituting the abrasive grains. It means that it is a silica particle.
  • silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like.
  • the silica particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of colloidal silica is particularly preferable because it is easy to obtain a polished surface having excellent surface quality after polishing.
  • colloidal silica for example, a colloidal silica prepared from water glass (Na silicate) by an ion exchange method or an alkoxide method colloidal silica (a colloidal silica produced by a hydrolysis condensation reaction of an alkoxysilane) is preferably adopted. be able to.
  • Colloidal silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the true specific gravity of the abrasive grain constituent material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit of the true specific gravity of the abrasive grain constituent material is not particularly limited, but is typically 2.3 or less, for example 2.2 or less.
  • a measured value by a liquid replacement method using ethanol as a replacement liquid can be adopted.
  • the BET diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more from the viewpoint of polishing efficiency and the like. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, effects such as haze reduction and defect removal), the BET diameter is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). Further, from the viewpoint of scratch prevention and the like, the BET diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less.
  • the technique disclosed herein can easily obtain a high-quality surface (for example, a surface having a small number of LPDs), it is preferable that the technique is applied to polishing in which a high-quality surface is required after polishing.
  • abrasive grains used in such a polishing composition abrasive grains having a BET diameter of 35 nm or less (typically less than 35 nm, more preferably 32 nm or less, for example, less than 30 nm) are preferable.
  • the particle size calculated by the formula.
  • the specific surface area can be measured, for example, by using a surface area measuring device manufactured by Micromeritex Co., Ltd., trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical.
  • the non-spherical particles include a peanut shape (that is, a peanut shell shape), a cocoon shape, a konpeito shape, a rugby ball shape, and the like.
  • abrasive grains in which many of the particles are peanut-shaped or cocoon-shaped can be preferably adopted.
  • the average value (average aspect ratio) of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is, in principle, 1.0 or more, preferably 1.05 or more, and more preferably 1.1 or more. Is. Higher polishing efficiency can be achieved by increasing the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratch reduction and the like.
  • the shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, observing with an electron microscope.
  • a specific procedure for grasping the average aspect ratio for example, for a predetermined number (for example, 200) of abrasive particles that can recognize the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM), each particle is used.
  • the value obtained by dividing the length of the long side (value of the major axis) by the length of the short side (value of the minor axis) is the major axis / minor axis ratio (aspect ratio).
  • the average aspect ratio can be obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
  • the polishing composition disclosed herein comprises a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer a polymer having at least one functional group selected from a cationic group, an anionic group and a nonionic group in the molecule can be used alone or in combination of two or more. .. More specifically, for example, one or two selected from polymers having a hydroxyl group, a carboxy group, an acyloxy group, a sulfo group, a primary amide structure, a heterocyclic structure, a vinyl structure, a polyoxyalkylene structure, etc. in the molecule. More than a species of polymer can be used as the water soluble polymer. From the viewpoint of reducing aggregates and improving detergency, a nonionic polymer can be preferably adopted as the water-soluble polymer in one embodiment.
  • the polishing composition in the technique disclosed herein is also referred to as a polyvinyl alcohol-based polymer in which a part of hydroxy groups in the molecule is acetalized (hereinafter, also referred to as “acetalized polyvinyl alcohol-based polymer”” as a water-soluble polymer. ) Containing the water-soluble polymer P1.
  • a polishing composition containing such a water-soluble polymer P1 and a water-soluble polymer P2 described in detail later can be excellent in haze reducing performance.
  • the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer can be obtained by reacting a part of the hydroxy groups of the polyvinyl alcohol-based polymer with an aldehyde compound or a ketone compound to acetalize.
  • the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is obtained by an acetalization reaction of the polyvinyl alcohol-based polymer and an aldehyde compound.
  • the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is a water-soluble polymer obtained by an acetalization reaction of a non-modified polyvinyl alcohol-based polymer and an aldehyde compound described below.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer refers to a polymer containing a vinyl alcohol unit as a repeating unit thereof.
  • the vinyl alcohol unit (hereinafter, also referred to as "VA unit") is a structural portion represented by the following chemical formula: -CH 2- CH (OH)-;.
  • VA unit is a structural portion represented by the following chemical formula: -CH 2- CH (OH)-;.
  • the non-modified polyvinyl alcohol is produced by hydrolyzing (saponifying) polyvinyl acetate, and is other than the repeating unit (-CH 2- CH (OCOCH 3 )-) and VA unit having a structure in which vinyl acetate is polymerized with vinyl.
  • the saponification degree of the non-modified PVA may be, for example, 60% or more, 70% or more from the viewpoint of water solubility, 80% or more, or 90% or more.
  • non-modified PVA may be used, or modified PVA may be used.
  • the technique disclosed herein can use only one or more non-modified PVAs as the polyvinyl alcohol-based polymer.
  • the aldehyde compound used to produce the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is not particularly limited.
  • the aldehyde compound has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 2 to 7.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde; linear or branched alkylaldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, isobutylaldehyde, t-butylaldehyde and hexylaldehyde; and alicyclic type such as cyclohexanecarbaldehyde and benzaldehyde. Or aromatic aldehydes; These may be used alone or in combination of two or more. Further, except for formaldehyde, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen or the like.
  • straight-chain or branched alkylaldehydes are preferable because they are highly soluble in water and easy to acetalize, and among them, acetaldehyde, n-propylaldehyde, n-butyraldehyde, and n-pentylaldehyde are preferable. Is more preferable.
  • an aldehyde compound having 8 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl aldehyde, nonyl aldehyde, and decyl aldehyde may be used.
  • the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is based on the following general formula (1) and the VA unit which is a structural part represented by the following chemical formula: -CH 2- CH (OH)-; It includes a represented acetalized structural unit (hereinafter, also referred to as “VAC unit”).
  • R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and the alkyl group may be substituted with a functional group.
  • R in the above formula (1) is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R may be one of these, or a combination of two or more.
  • R is preferably a straight chain or a branched alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer contains the VAC unit represented by the above formula (1) in the molecule in a proportion of 1 mol% or more and less than 60 mol%.
  • the degree of acetalization of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is 1 mol% or more and less than 60 mol%).
  • the degree of acetalization is more than 60 mol%, the solubility of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer in water tends to be insufficient, which may adversely affect the haze reduction performance.
  • the degree of acetalization of the acetalized polyvinyl alcohol polymer can be 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably. Is 20 mol% or more, particularly preferably 25 mol% or more (for example, 27 mol% or more). From the viewpoint of improving hydrophilicity, the degree of acetalization of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less (for example, 33 mol% or less). Is.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer used in the polishing composition disclosed herein is not particularly limited.
  • the Mw of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is usually 100 ⁇ 10 4 or less, preferably 30 ⁇ 10 4 or less, and may be 20 ⁇ 10 4 or less (for example, 10 ⁇ 10 4 or less). From the viewpoint of surface protection of the object to be polished, the Mw of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer may be 5 ⁇ 10 4 or less, 3 ⁇ 10 4 or less, or 2 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is usually 4 ⁇ 10 3 or more, may be 1 ⁇ 10 4 or more, or 1.2 ⁇ 10 4 or more. May be good.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer and the surfactant a value based on water-based gel permeation chromatography (GPC) (water-based, in terms of polyethylene oxide) can be adopted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC model name manufactured by Tosoh Corporation.
  • the measurement conditions should be as follows.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the surfactant a value obtained by calculation can be adopted. The same method is adopted for the examples described later.
  • the content of the water-soluble polymer P1 in the polishing composition is not particularly limited and can be 0.0001% by weight or more, for example 0.0005% by weight or more. From the viewpoint of obtaining more excellent haze reduction performance, the preferable content is 0.001% by weight or more, more preferably 0.002% by weight or more, and further preferably 0.003% by weight or more. Further, the content of the water-soluble polymer P1 in the polishing composition can be, for example, 1.0% by weight or less. From the viewpoint of obtaining a processing force suitable for the polishing process in which the polishing composition disclosed herein is used, it is usually appropriate that the content of the water-soluble polymer P1 is 0.1% by weight or less. It is preferably 0.05% by weight or less. From the viewpoint of obtaining a higher processing force, the content may be 0.02% by weight or less, 0.01% by weight or less, or 0.008% by weight or less.
  • the content of the water-soluble polymer P1 with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition can be, for example, 0.1 g or more, and usually 0.2 g or more. Appropriate. From the viewpoint of obtaining more excellent haze reduction performance, the content of the water-soluble polymer P1 with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition is preferably 0.5 g or more, more preferably 1.0 g or more. , 2.0 g or more may be used.
  • the content of the water-soluble polymer P1 with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition is usually set. It is appropriate to use 50 g or less, and preferably 30 g or less. From the viewpoint of obtaining higher processing power, the content of the water-soluble polymer P1 per 100 g of abrasive grains may be 10 g or less, or 5 g or less.
  • the polishing composition disclosed herein further contains the water-soluble polymer P2 in addition to the water-soluble polymer P1 described above as the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer P2 is a water-soluble polymer other than the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer.
  • water-soluble polymer P2 examples include cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, non-acetalized polyvinyl alcohol-based polymers, and polymers containing nitrogen atoms. Of these, polymers containing nitrogen atoms, cellulosic derivatives, and non-acetalized polyvinyl alcohol-based polymers are preferred.
  • Cellulose derivatives are polymers that contain ⁇ -glucose units as the main repeating unit.
  • Specific examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Of these, HEC is preferable.
  • Starch derivatives are polymers that contain ⁇ -glucose units as the main repeating unit.
  • Specific examples of the starch derivative include pregelatinized starch, pullulan, carboxymethyl starch, cyclodextrin and the like. Of these, pullulan is preferable.
  • Polymers containing oxyalkylene units include polyethylene oxide (PEO), block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and random copolymers of EO and PO or BO. Coalescence and the like are exemplified. Among them, a block copolymer of EO and PO or a random copolymer of EO and PO is preferable.
  • the block copolymer of EO and PO may be a diblock copolymer containing a PEO block and a polypropylene oxide (PPO) block, a triblock copolymer or the like.
  • Examples of the above-mentioned triblock copolymers include PEO-PPO-PEO type triblock copolymers and PPO-PEO-PPO type triblock copolymers. Usually, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers are more preferable.
  • copolymer in the present specification comprehensively refers to various copolymers such as random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, and graft copolymers. is there.
  • the molar ratio (EO / PO) of EO and PO constituting the copolymer is determined from the viewpoint of solubility in water, cleanability, and the like. It is preferably larger than 1, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more (for example, 5 or more).
  • the non-acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is typically a polymer containing a vinyl alcohol unit (VA unit) as a main repeating unit, but has an acetalized structure represented by the above general formula (1). It is a polymer containing no unit (VAC unit).
  • VAC unit vinyl alcohol unit
  • a polyvinyl alcohol-based polymer that can be used as the water-soluble polymer P2 will be described below.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer refers to a polymer containing a vinyl alcohol unit as a repeating unit thereof.
  • the vinyl alcohol unit (hereinafter, also referred to as "VA unit”) is a structural portion represented by the following chemical formula: -CH 2- CH (OH)-;.
  • VA unit is a structural portion represented by the following chemical formula: -CH 2- CH (OH)-;.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only VA units as repeating units, and may contain repeating units other than VA units (hereinafter, also referred to as “non-VA units”) in addition to VA units.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be a random copolymer containing VA units and non-VA units, and may be a block copolymer or a graft copolymer.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only one type of non-VA unit, or may contain two or more types of non-VA units.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be unmodified polyvinyl alcohol (non-modified PVA) or modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • the non-modified PVA is produced by hydrolyzing (saponifying) polyvinyl acetate, and is other than the repeating unit (-CH 2- CH (OCOCH 3 )-) and VA unit having a structure in which vinyl acetate is polymerized with vinyl.
  • the saponification degree of the non-modified PVA may be, for example, 60% or more, 70% or more from the viewpoint of water solubility, 80% or more, or 90% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer has a VA unit and at least one selected from an oxyalkylene group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an ether group, an ester group, and salts thereof. It may be a modified PVA containing a non-VA unit having a structure.
  • the non-VA unit that can be contained in the modified PVA includes, for example, a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer or an N- (meth) acryloyl type monomer described later, a repeating unit derived from ethylene, and an alkyl vinyl ether.
  • the repeating unit may be a repeating unit derived from a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms, and the like, but the unit is not limited thereto.
  • a preferred example of the N-vinyl type monomer is N-vinylpyrrolidone.
  • a preferable example of the N- (meth) acryloyl type monomer is N- (meth) acryloyl morpholine.
  • the alkyl vinyl ether may be a vinyl ether having an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, such as propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether.
  • the vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms is a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms and 7 or less carbon atoms, such as vinyl propanoate, vinyl butanoate, vinyl pentanate, and vinyl hexanoate.
  • a cationically modified polyvinyl alcohol into which a cationic group such as a quaternary ammonium structure has been introduced may be used.
  • a cationic group derived from a monomer having a cationic group such as diallyldialkylammonium salt and N- (meth) acryloylaminoalkyl-N, N, N-trialkylammonium salt is introduced. The ones that have been done are listed.
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 5% or more, 10% or more, 20% or more, or 30% or more. ..
  • the proportion of the number of moles of the VA unit may be 50% or more, 65% or more, 75% or more, or 80% or more. It may be 90% or more (for example, 95% or more, or 98% or more).
  • Substantially 100% of the repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer may be VA units.
  • substantially 100% means that the polyvinyl alcohol-based polymer does not contain non-VA units at least intentionally, and typically the number of moles of non-VA units in the total number of moles of repeating units.
  • the ratio of is less than 2% (for example, less than 1%), and includes the case where it is 0%.
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be, for example, 95% or less, 90% or less, or 80% or less. However, it may be 70% or less.
  • the content of VA units (content based on weight) in the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the content of the VA unit may be 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight), 70% by weight or more, or 80% by weight or more (for example, more than 50% by weight).
  • 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more) may be used.
  • Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer may be VA units.
  • substantially 100% by weight means that the non-VA unit is not contained as a repeating unit constituting the polyvinyl alcohol-based polymer at least intentionally, and typically, the non-VA unit in the polyvinyl alcohol-based polymer is not contained. It means that the content of is less than 2% by weight (for example, less than 1% by weight). In some other embodiments, the content of VA units in the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less. ..
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain a plurality of polymer chains having different VA unit contents in the same molecule.
  • the polymer chain refers to a portion (segment) that constitutes a part of one molecule of polymer.
  • polyvinyl alcohol-based polymers have a polymer chain A with a VA unit content of more than 50% by weight and a VA unit content of less than 50% by weight (ie, a non-VA unit content of more than 50% by weight).
  • Polymer chain B may be contained in the same molecule.
  • the polymer chain A may contain only VA units as repeating units, and may contain non-VA units in addition to VA units.
  • the content of VA units in the polymer chain A may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of VA units in the polymer chain A may be 95% by weight or more, or 98% by weight or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polymer chain A may be VA units.
  • the polymer chain B may contain only non-VA units as repeating units, and may contain VA units in addition to non-VA units.
  • the content of the non-VA unit in the polymer chain B may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of non-VA units in the polymer chain B may be 95% by weight or more, or 98% by weight or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polymer chain B may be non-VA units.
  • polyvinyl alcohol-based polymers containing polymer chain A and polymer chain B in the same molecule include block copolymers and graft copolymers containing these polymer chains.
  • the graft copolymer may be a graft copolymer having a structure in which a polymer chain B (side chain) is grafted on a polymer chain A (main chain), or a polymer chain A (side chain) on a polymer chain B (main chain). It may be a graft copolymer having a structure in which a chain) is grafted.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer having a structure in which the polymer chain B is grafted onto the polymer chain A can be used.
  • polymer chain B examples include a polymer chain having a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer as a main repeating unit, and a polymer chain having a repeating unit derived from an N- (meth) acryloyl type monomer as a main repeating unit.
  • the main repeating unit in the present specification means a repeating unit contained in excess of 50% by weight.
  • a preferred example of the polymer chain B is a polymer chain having an N-vinyl type monomer as a main repeating unit, that is, an N-vinyl-based polymer chain.
  • the content of the repeating unit derived from the N-vinyl type monomer in the N-vinyl polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, and may be 85% by weight or more. It may be 95% by weight or more.
  • Substantially all of the polymer chain B may be a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer.
  • examples of N-vinyl type monomers include monomers having a nitrogen-containing heterocycle (for example, a lactam ring) and N-vinyl chain amides.
  • Specific examples of the N-vinyllactam type monomer include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-1,3-oxazine-2-one, and N-vinyl-. Examples thereof include 3,5-morpholindione.
  • Specific examples of the N-vinyl chain amide include N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like.
  • the polymer chain B is, for example, an N-vinyl-based polymer chain in which more than 50% by weight (for example, 70% by weight or more, 85% by weight or more, or 95% by weight or more) of the repeating unit is an N-vinylpyrrolidone unit. obtain. Substantially all of the repeating units constituting the polymer chain B may be N-vinylpyrrolidone units.
  • polymer chain B is a polymer chain having a repeating unit derived from an N- (meth) acryloyl type monomer as a main repeating unit, that is, an N- (meth) acryloyl-based polymer chain.
  • the content of the repeating unit derived from the N- (meth) acryloyl type monomer in the N- (meth) acryloyl polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, and may be 85% by weight. It may be 95% by weight or more by weight.
  • Substantially all of the polymer chain B may be a repeating unit derived from an N- (meth) acryloyl-type monomer.
  • examples of N- (meth) acryloyl type monomers include chain amides having N- (meth) acryloyl groups and cyclic amides having N- (meth) acryloyl groups.
  • chain amides having an N- (meth) acryloyl group are (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl (meth) acrylamide such as meta) acrylamide and Nn-butyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) ) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N,
  • polymer chain B is a polymer chain containing an oxyalkylene unit as a main repeating unit, that is, an oxyalkylene polymer chain.
  • the content of the oxyalkylene unit in the oxyalkylene polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, may be 85% by weight or more, and may be 95% by weight or more. There may be. Substantially all of the repeating units contained in the polymer chain B may be oxyalkylene units.
  • the oxyalkylene unit examples include an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxybutylene unit and the like. Each such oxyalkylene unit can be a repeating unit derived from the corresponding alkylene oxide.
  • the oxyalkylene unit contained in the oxyalkylene polymer chain may be one kind or two or more kinds. For example, it may be an oxyalkylene polymer chain containing an oxyethylene unit and an oxypropylene unit in combination. In an oxyalkylene polymer chain containing two or more kinds of oxyalkylene units, those oxyalkylene units may be random copolymers of corresponding alkylene oxides, block copolymers or graft copolymers. May be good.
  • a polymer chain containing a repeating unit derived from an alkyl vinyl ether for example, a vinyl ether having an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • a monocarboxylic acid vinyl ester for example, the number of carbon atoms
  • examples thereof include a polymer chain containing a repeating unit derived from (vinyl ester of 3 or more monocarboxylic acids), a polymer chain into which a cationic group (for example, a cationic group having a quaternary ammonium structure) has been introduced, and the like.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer as the water-soluble polymer P2 in the technique disclosed herein is preferably a modified polyvinyl alcohol which is a copolymer containing VA units and non-VA units.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer as the water-soluble polymer P2 is usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example 75 mol% or more. In principle, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based polymer is 100 mol% or less.
  • Non-limiting examples of polymers containing nitrogen atoms include polymers containing N-vinyl type monomer units; imine derivatives; polymers containing N- (meth) acryloyl type monomer units; and the like.
  • polymers containing N-vinyl type monomer units include polymers containing repeating units derived from monomers having nitrogen-containing heterocycles (eg, lactam rings).
  • examples of such polymers include homopolymers and copolymers of N-vinyllactam-type monomers (for example, copolymers in which the copolymerization ratio of N-vinyllactam-type monomers exceeds 50% by weight), N-vinyl.
  • a homopolymer and a copolymer of a chain amide for example, a copolymer in which the copolymerization ratio of N-vinyl chain amide exceeds 50% by weight
  • N-vinyllactam type monomer that is, a compound having a lactam structure and an N-vinyl group in one molecule
  • N-vinylpyrrolidone VP
  • N-vinylpiperidone N-vinylmorpholinone
  • N. -Vinyl caprolactam VC
  • N-vinyl-1,3-oxadin-2-one N-vinyl-3,5-morpholindione and the like can be mentioned.
  • polymers containing N-vinyllactam-type monomer units include polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, random copolymers of VP and VC, one or both of VP and VC and other vinyl monomers (eg, acrylics). Random copolymers with (monomers, vinyl ester-based monomers, etc.), block copolymers containing polymer chains containing one or both of VP and VC, graft copolymers, and the like can be mentioned.
  • N-vinyl chain amide include N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like.
  • polymers containing N- (meth) acryloyl-type monomer units include homopolymers and copolymers of N- (meth) acryloyl-type monomers (typically, co-polymers of N- (meth) acryloyl-type monomers. A copolymer having a polymerization ratio of more than 50% by weight) is included.
  • N- (meth) acryloyl-type monomers include chain amides having an N- (meth) acryloyl group and cyclic amides having an N- (meth) acryloyl group.
  • chain amides having an N- (meth) acryloyl group are (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl (meth) acrylamide such as meta) acrylamide and Nn-butyl (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) ) N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide; and the like.
  • a copolymer of N-isopropylacrylamide and a copolymer of N-isopropylacrylamide for example, a copolymerization ratio of N-isopropylacrylamide Is a copolymer in excess of 50% by weight.
  • Examples of cyclic amides having an N- (meth) acryloyl group include N-acryloylmorpholine, N-acryloylthiomorpholine, N-acryloylpiperidin, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloylpiperidin, N-methacryloyl Examples thereof include pyrrolidine.
  • An example of a polymer containing a cyclic amide having an N- (meth) acryloyl group as a monomer unit is an acryloyl morpholine polymer (PACMO).
  • acryloyl morpholine-based polymers include homopolymers of N-acryloyl morpholine (ACMO) and copolymers of ACMO (for example, copolymers in which the copolymerization ratio of ACMO exceeds 50% by weight).
  • ACMO N-acryloyl morpholine
  • the ratio of the number of moles of ACMO units to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more and 80% or more (for example, 90% or more, typically 95% or more). Is appropriate. All repeating units of the water-soluble polymer may be composed substantially of ACMO units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer P2 used in the polishing composition disclosed herein is not particularly limited.
  • Mw of the water-soluble polymer P2 is usually suitably be at 4 ⁇ 10 3 or more, may also be 1 ⁇ 10 4 or more, may also be 5 ⁇ 10 4 or more, 10 ⁇ 10 4 It may be 20 ⁇ 10 4 or more, 25 ⁇ 10 4 or more, or 30 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the water-soluble polymer P2 is usually 100 ⁇ 10 4 or less, preferably 80 ⁇ 10 4 or less, and may be 50 ⁇ 10 4 or less (for example, 40 ⁇ 10 4 or less).
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer P1 is smaller than the weight average molecular weight of the water-soluble polymer P2.
  • one kind of water-soluble polymer can be used alone as the water-soluble polymer P2, or two or more kinds of water-soluble polymers can be used in combination. Further, in one aspect of the polishing composition disclosed herein, in addition to the water-soluble polymer P1 and the water-soluble polymer P2, one or more kinds of water-soluble polymers can be further contained.
  • the content of the water-soluble polymer P2 in the polishing composition is not particularly limited, and can be, for example, 0.0005% by weight or more. From the viewpoint of obtaining more excellent haze reduction performance, the preferable content is 0.001% by weight or more, more preferably 0.0015% by weight or more, and further preferably 0.002% by weight or more. Further, the content of the water-soluble polymer P2 in the polishing composition can be, for example, 1.0% by weight or less. From the viewpoint of obtaining a processing force suitable for the polishing process in which the polishing composition disclosed herein is used, it is usually appropriate that the content of the water-soluble polymer P2 is 0.1% by weight or less. It is preferably 0.05% by weight or less. From the viewpoint of obtaining a higher processing force, the content may be 0.02% by weight or less, 0.01% by weight or less, or 0.005% by weight or less.
  • the content of the water-soluble polymer P2 with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition can be, for example, 0.1 g or more, and usually 0.2 g or more. Appropriate. From the viewpoint of obtaining more excellent haze reduction performance, the content of the water-soluble polymer P2 with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition is preferably 0.5 g or more, more preferably 1.0 g or more. , 2.0 g or more may be used.
  • the content of the water-soluble polymer P2 with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition is usually set. It is appropriate to use 50 g or less, and preferably 30 g or less. From the viewpoint of obtaining higher processing power, the content of the water-soluble polymer P2 per 100 g of abrasive grains may be 10 g or less, or 5 g or less.
  • the ratio (P1 / P2) of the content (% by weight) of the water-soluble polymer P1 to the content (% by weight) of the water-soluble polymer P2 in the polishing composition is 0.01. It can be more than or equal to, usually 0.1 or more is appropriate, 0.25 or more is preferable, 0.5 or more may be used, 0.8 or more may be used, and 1 or more. It may be.
  • the ratio (P1 / P2) of the content (% by weight) of the water-soluble polymer P1 to the content (% by weight) of the water-soluble polymer P2 in the polishing composition is usually preferably 10 or less. It is preferably 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. According to the configuration including the water-soluble polymer P1 and the water-soluble polymer P2 in such a range, the haze reduction performance can be more effectively exhibited.
  • the polishing composition disclosed herein may contain a surfactant in a preferred embodiment.
  • Surfactants can contribute to improving the dispersion stability of the polishing liquid or its concentrated liquid.
  • the surfactant is not particularly limited, and any of an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be used.
  • an organic compound having an Mw of less than 4000 is used as the surfactant.
  • the Mw of the surfactant is preferably 3500 or less from the viewpoint of the filterability of the polishing liquid and the cleaning property of the object to be polished.
  • the Mw of the surfactant is 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the polishing rate tends to increase due to the increase in Mw of the surfactant.
  • surfactants include oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines and polyoxyethylene.
  • Polyoxyalkylene adducts such as fatty acid esters, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and copolymers of multiple types of oxyalkylenes (diblock type, triblock type, random type, alternating type)
  • Nonionic surfactants such as.
  • nonionic surfactant examples include a block copolymer of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO) (diblock body, PEO-PPO-PEO type triblock body, PPO-PEO-PPO type tri).
  • EO oxyethylene
  • PO oxypropylene
  • Random copolymer of EO and PO polyethylene oxide, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene pentyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl Ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, poly Oxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene styrene Phenyl ether, polyethylene oxide, polyoxyethylene glyco
  • preferred surfactants are block copolymers of EO and PO (particularly PEO-PPO-PEO type triblocks), random copolymers of EO and PO, and polyoxyethylene alkyl ethers (particularly, PEO-PPO-PEO type triblocks).
  • block copolymers of EO and PO particularly PEO-PPO-PEO type triblocks
  • random copolymers of EO and PO particularly, random copolymers of EO and PO
  • polyoxyethylene alkyl ethers particularly, PEO-PPO-PEO type triblocks
  • polyoxyethylene decyl ether for example, polyoxyethylene decyl ether.
  • anionic surfactant examples include sulfuric acid ester and its salt of polyoxyethylene alkyl ether, sulfonic acid and its salt, carboxylic acid and its salt, and phosphoric acid ester and its salt.
  • anionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene myristyl ether sulfuric acid, and polyoxyethylene palmityl ether sulfate; sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxy.
  • Ethylene lauryl ether sulfate triethanolamine polyoxyethylene myristyl ether sulfate sodium, polyoxyethylene myristyl ether sulfate ammonium, polyoxyethylene myristyl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene palmityl ether sulfate sodium, polyoxyethylene palmityl ether sulfate amine , Polyoxyethylene palmityl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene octyl sulfonic acid, polyoxyethylene dodecyl sulfonic acid, polyoxyethylene cetyl sulfonic acid, polyoxyethylene octyl benzene sulfonic acid, polyoxyethylene dodecyl benzene sulfonic acid; Sodium oxyethylene octyl sulfonate, sodium polyoxyethylene dodecyl sulfonate, sodium polyoxyethylene cetyl sulfonate, polyoxy
  • the polishing composition disclosed herein comprises two or more surfactants selected from the group consisting of nonionic surfactants and anionic surfactants. According to such a configuration, the haze reduction performance tends to be further improved.
  • the polishing composition may contain only two or more surfactants selected from nonionic surfactants as surfactants.
  • a surfactant a polyoxyethylene alkyl ether and a copolymer of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO) can be used in combination. According to such a configuration, haze reduction performance can be more exhibited.
  • the polishing composition as a surfactant, is one or more nonionic surfactants and one or more anionic surfactants.
  • a surfactant polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene oxyalkyl ether sulfate can be used in combination.
  • the polishing composition comprises a surfactant Sf S having a weight average molecular weight (Mw) of less than 1000 (typically 100 or more and less than 1000) and a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more (typically). Includes 1000 or more and less than 1 ⁇ 10 4 ) surfactant Sf L. According to such a configuration, the haze reduction performance can be further improved.
  • the surfactant Sf S one selected from the above-mentioned examples of the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant Sf L one selected from the above-mentioned examples of the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyoxyethylene alkyl ether can be used as the surfactant Sf S.
  • a copolymer of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO) and / or a polyoxyethylene oxyalkyl ether sulfate can be used as the surfactant Sf S.
  • the content of the surfactant in the polishing composition is not particularly limited, and can be, for example, 0.00001% by weight or more. From the viewpoint of obtaining more excellent haze reduction performance, the preferable content is 0.0001% by weight or more, and more preferably 0.0005% by weight or more. Further, the content (total content) of the surfactant in the polishing composition can be, for example, 0.05% by weight or less. From the viewpoint of obtaining a processing force suitable for the polishing process in which the polishing composition disclosed herein is used, the content (total content) of the surfactant is usually preferably 0.01% by weight or less. It is preferably 0.005% by weight or less, and may be 0.003% by weight or less.
  • the content of the surfactant per 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition is, for example, 0.005 g or more. It is usually possible to weigh 0.01 g or more. From the viewpoint of obtaining better haze reduction performance, the content (total content) of the surfactant with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition may be 0.05 g or more, or 0.1 g or more. , 0.2 g or more.
  • the content (total content) of the surfactant with respect to 100 g of abrasive grains contained in the polishing composition is determined. Usually, it is suitable to be 10 g or less, preferably 5 g or less, and may be 2 g or less.
  • the ratio of the content (% by weight) of the surfactant Sf S to the content (% by weight) of the surfactant Sf L (%).
  • Sf S / Sf L ) is usually preferably 0.5 or more, preferably 1 or more, and more preferably 1.2 or more. In a preferred embodiment, Sf S / Sf L may be 1.5 or more, 1.8 or more, 2 or more, or 3 or more.
  • the ratio Sf S / Sf L of the content of the surfactant Sf S with respect to the content of the surfactant Sf L is a normal 15 or less Is appropriate, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • ion-exchanged water deionized water
  • pure water ultrapure water
  • distilled water distilled water
  • the water used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less in order to avoid hindering the action of other components contained in the polishing composition as much as possible.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, and distillation.
  • the polishing composition disclosed herein contains a basic compound.
  • the basic compound refers to a compound having a function of dissolving in water and raising the pH of an aqueous solution.
  • an organic or inorganic basic compound containing nitrogen, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, a quaternary phosphonium compound, various carbonates, hydrogen carbonates and the like are used. be able to.
  • nitrogen-containing basic compounds include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines) and the like. Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • specific examples of the carbonate or hydrogen carbonate include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and piperazine anhydride.
  • quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salt typically a strong base
  • a quaternary ammonium salt such as a tetraalkylammonium salt or a hydroxyalkyltrialkylammonium salt
  • Anionic component in such quaternary ammonium salts are, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BH 4 - may be like.
  • a preferable example is a quaternary ammonium salt having an anion of OH ⁇ , that is, a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include hydroxylation of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide and tetrahexylammonium hydroxide.
  • At least one basic compound selected from alkali metal hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and ammonia can be preferably used.
  • potassium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide) and ammonia are more preferable, and ammonia is particularly preferable.
  • polishing compositions disclosed herein include chelating agents, organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, preservatives, fungicides, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a known additive that can be used in a polishing slurry may be further contained, if necessary.
  • the polishing composition disclosed herein preferably contains substantially no oxidizing agent.
  • an oxidizing agent is contained in the polishing composition, the surface of the object to be polished (typically a silicon substrate) is oxidized by the supply of the composition to form an oxide film, which causes a polishing rate.
  • the fact that the polishing composition does not substantially contain an oxidizing agent means that the oxidizing agent is not blended at least intentionally, and a trace amount of the oxidizing agent is inevitably contained due to the raw material, the manufacturing method, or the like. Can be tolerated.
  • the above-mentioned trace amount means that the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.0005 mol / L or less (preferably 0.0001 mol / L or less, more preferably 0.00001 mol / L or less, and particularly preferably 0. It means that it is 0000001 mol / L or less).
  • the polishing composition according to a preferred embodiment does not contain an oxidizing agent.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment that does not contain, for example, hydrogen peroxide, sodium persulfate, ammonium persulfate and sodium dichloroisocyanurate.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is typically 8.0 or higher, preferably 8.5 or higher, more preferably 9.0 or higher, still more preferably 9.3 or higher, for example 9. 5 or more. As the pH of the polishing composition increases, the polishing efficiency tends to improve. On the other hand, from the viewpoint of preventing the dissolution of abrasive grains (for example, silica particles) and suppressing the decrease in mechanical polishing action, the pH of the polishing composition is preferably 12.0 or less, and is 11.0. It is preferably less than or equal to, more preferably 10.8 or less, and even more preferably 10.5 or less.
  • a pH meter for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba Seisakusho) and use a standard buffer (phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C)). , Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C), carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C))
  • a standard buffer phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C)
  • carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C) After three-point calibration, the glass electrode is to be measured. It can be grasped by putting it in the composition and measuring the value after it has stabilized after 2 minutes or more.
  • the polishing composition in the technique disclosed herein can be applied to the polishing of objects to be polished having various materials and shapes.
  • the material of the object to be polished is, for example, a metal or semi-metal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof; glass such as quartz glass, aluminosilicate glass, and glassy carbon. State material; ceramic material such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride, titanium carbide; compound semiconductor substrate material such as silicon carbide, gallium nitride, gallium arsenide; resin material such as polyimide resin; and the like.
  • the object to be polished may be made of a plurality of materials.
  • the polishing composition in the technique disclosed herein can be particularly preferably used for polishing a surface made of silicon (typically polishing a silicon wafer).
  • a typical example of the silicon wafer referred to here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably applied to a polishing step of an object to be polished (for example, a silicon wafer).
  • the object to be polished is subjected to general treatments such as wrapping and etching which can be applied to the object to be polished in a process upstream of the polishing process, such as wrapping and etching, before the polishing process by the polishing composition disclosed herein. You may.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably used, for example, in polishing a polishing object (for example, a silicon wafer) prepared to have a surface roughness of 0.1 nm to 100 nm by an upstream process.
  • the surface roughness Ra of the object to be polished can be measured, for example, by using a laser scan type surface roughness meter "TMS-3000WRC" manufactured by Schmitt Measurement System Inc. It is effective to use it in final polishing (finish polishing) or immediately before it, and it is particularly preferable to use it in final polishing.
  • the final policing refers to the final policing step in the manufacturing process of the target product (that is, a step in which no further policing is performed after the step).
  • the polishing composition disclosed herein is typically supplied to an object to be polished in the form of a polishing solution containing the composition for polishing, and is used for polishing the object to be polished.
  • the polishing liquid may be prepared, for example, by diluting (typically diluting with water) any of the polishing compositions disclosed herein.
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid. That is, in the concept of the polishing composition in the technique disclosed herein, a polishing liquid (working slurry) supplied to the polishing object and used for polishing the polishing object is diluted and used as the polishing liquid. Both with the concentrate (ie, the stock solution of the polishing solution) are included.
  • the polishing liquid containing the polishing composition disclosed herein there is a polishing liquid obtained by adjusting the pH of the composition.
  • the content of abrasive grains in the polishing liquid is not particularly limited, but is typically 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.10% by weight or more, for example. It is 0.15% by weight or more. Higher polishing rates can be achieved by increasing the content of abrasive grains. From the viewpoint of dispersion stability of particles in the polishing liquid, the content of abrasive grains in the polishing liquid is usually preferably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further. It is preferably 2% by weight or less, for example, 1% by weight or less, and may be 0.7% by weight or less. In a preferred embodiment, the content of abrasive grains in the polishing liquid may be 0.5% by weight or less, or 0.2% by weight or less.
  • the concentration (total concentration) of the water-soluble polymer in the polishing liquid is not particularly limited, and can be, for example, 0.0001% by weight or more. From the viewpoint of haze reduction and the like, the preferable concentration is 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, for example 0.003% by weight or more, and may be 0.005% by weight or more. .. Further, from the viewpoint of polishing speed and the like, the concentration of the water-soluble polymer in the polishing liquid is usually preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 0.05. It may be% by weight or less (for example, 0.01% by weight or less).
  • the concentration of the basic compound in the polishing liquid is not particularly limited. From the viewpoint of improving the polishing speed, the concentration of the basic compound in the polishing liquid is usually preferably 0.001% by weight or more, and 0.003% by weight or more (for example, 0.005% by weight or more). Is more preferable. Further, from the viewpoint of haze reduction and the like, the concentration of the basic compound in the polishing liquid is preferably less than 0.3% by weight, preferably less than 0.1% by weight, preferably 0.05% by weight. More preferably, it is less than (for example, less than 0.03% by weight).
  • the polishing composition disclosed herein is in a concentrated form (that is, in the form of a concentrated solution of a polishing solution, which can also be grasped as a stock solution of a polishing solution) before being supplied to the object to be polished. There may be.
  • the polishing composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoint of convenience and cost reduction in production, distribution, storage and the like.
  • the concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, and usually about 5 to 50 times (for example, about 10 to 40 times) is suitable.
  • Such a concentrated solution can be used in a mode in which a polishing solution (working slurry) is prepared by diluting at a desired timing and the polishing solution is supplied to an object to be polished.
  • the dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
  • the content of abrasive grains in the concentrated solution can be, for example, 50% by weight or less.
  • the content of the abrasive grains in the concentrate is usually preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight. It is as follows.
  • the content of abrasive grains in the concentrate can be, for example, 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight. As mentioned above, it is more preferably 3% by weight or more.
  • the polishing composition used in the technique disclosed herein may be a one-agent type or a multi-agent type including a two-agent type.
  • part A containing at least abrasive grains among the constituents of the polishing composition and part B containing at least a part of the remaining components are mixed, and these are mixed and diluted at appropriate timings as necessary. This may be configured so that the polishing liquid is prepared.
  • the method for preparing the polishing composition is not particularly limited.
  • the mode in which these components are mixed is not particularly limited, and for example, all the components may be mixed at once, or may be mixed in an appropriately set order.
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing an object to be polished, for example, in an embodiment including the following operations.
  • a preferred embodiment of a method of polishing an object to be polished (for example, a silicon wafer) using the polishing composition disclosed herein will be described. That is, a polishing liquid containing any of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • the preparation of the polishing liquid may include preparing the polishing liquid by adding operations such as concentration adjustment (for example, dilution) and pH adjustment to the polishing composition.
  • concentration adjustment for example, dilution
  • pH adjustment for example, a polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method.
  • the silicon wafer that has undergone the wrapping process is set in a general polishing device, and a polishing liquid is applied to the surface to be polished of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing device.
  • Supply typically, while continuously supplying the polishing liquid, the polishing pad is pressed against the surface to be polished of the silicon wafer to move the two relative to each other (for example, rotational movement). Polishing of the object to be polished is completed through such a polishing step.
  • the polishing pad used in the above polishing process is not particularly limited.
  • a polishing pad such as a polyurethane foam type, a non-woven fabric type, or a suede type can be used.
  • Each polishing pad may or may not contain abrasive grains.
  • a polishing pad containing no abrasive grains is preferably used.
  • the object to be polished which has been polished using the polishing composition disclosed herein, is typically washed. Cleaning can be performed using a suitable cleaning solution.
  • the cleaning solution to be used is not particularly limited, and for example, SC-1 cleaning solution (ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and water (H 2 O), which are common in the field of semiconductors and the like. (Mixed solution of), SC-2 cleaning solution (mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O) and the like can be used.
  • the temperature of the cleaning liquid can be, for example, in the range of room temperature (typically about 15 ° C. to 25 ° C.) or higher and up to about 90 ° C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning liquid having a temperature of about 50 ° C. to 85 ° C. can be preferably used.
  • Example 1 An abrasive composition containing abrasive grains, an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer, polyacryloyl morpholine (hereinafter referred to as "PACMO"), a basic compound, and a surfactant, and the balance of which is water was prepared.
  • the polishing composition according to Example 1 was used.
  • Colloidal silica having a BET diameter of 25 nm was used as the abrasive grains. The BET diameter was measured using a surface area measuring device manufactured by Micromeritex Co., Ltd., trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the acetalized polyvinyl alcohol polymer was used which Mw was acetalized with 1.3 ⁇ 10 4, 30 mol% degree of acetalization.
  • the PACMO, Mw was used as the 35 ⁇ 10 4.
  • As the surfactant polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole number 5) decyl ether (hereinafter referred to as "C10PEO5") having Mw of 378 was used. Ammonia was used as the basic compound.
  • the content of each component in the polishing composition according to Example 1 was 0.17% for abrasive grains, 0.0050% for acetalized polyvinyl alcohol-based polymer, 0.0038% for PACMO, and 0.011 for basic compounds. %Met.
  • Example 2 As the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer, a polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer having an Mw of 6 ⁇ 10 3 , 10 mol% acetalized at a degree of acetalization was used. ..
  • Example 3 As the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer, the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer having an Mw of 2.6 ⁇ 10 4 and acetalized at a degree of acetalization of 20 mol% was used. Prepared.
  • Example 4 As a surfactant, in addition to C10PEO5, polyoxyethylene (ethylene oxide addition molar number 18) ammonium lauryl ether sulfate (hereinafter referred to as "C12PEO18-SO3NH3”) having Mw of 1058 is used and contained in the composition.
  • the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of C12PEO18-SO3NH3 was 0.0002%.
  • Example 5 As a surfactant, in addition to C10PEO5, a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer having an Mw of 3200 (PPO at the center, PEO at both ends, hereinafter referred to as "PEO-PPO-PEO").
  • PEO-PPO-PEO PEO at the center, PEO at both ends
  • Example 6 Polishing according to this example in the same manner as in Example 1 except that non-acetalized polyvinyl alcohol having a Mw of 7 ⁇ 10 4 and a saponification degree of 98 mol% or more was used instead of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer. Composition was prepared.
  • Example 7 The polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that PACMO was not used.
  • Pre-stage polishing process A pre-polishing composition containing 0.95% abrasive grains and 0.065% basic compound and the balance being water was prepared. Colloidal silica having a BET diameter of 35 nm was used as the abrasive grains. Potassium hydroxide (KOH) was used as the basic compound.
  • This pre-stage polishing composition was used as it was as a polishing liquid (working slurry), and a silicon wafer as a polishing object was polished under the following pre-stage polishing conditions.
  • silicon wafer As the silicon wafer, a commercially available silicon single crystal wafer (conduction type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, resistivity: 1 ⁇ ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ ⁇ cm, COP free) having been wrapped and etched and having a diameter of 300 mm is used. did.
  • Polishing equipment Single-wafer polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd., model "PNX-332B” Polishing load: 19 kPa Surface plate rotation speed: 32 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Polishing pad: Made by Fujibo Ehime, product name "SUBA400" Abrasive solution supply rate: 1 liter / minute Abrasive solution temperature: 20 ° C Surface plate cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 2 minutes 30 seconds
  • the polishing composition according to each example was used as it was as a polishing liquid (working slurry), and the silicon wafer after the above-mentioned pre-stage polishing step was polished under the following finish polishing conditions.
  • Polishing equipment Single-wafer polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd., model "PNX-332B” Polishing load: 16 kPa Surface plate rotation speed: 26 rpm Head (carrier) rotation speed: 25 rpm Polishing pad: Polishing pad made by Fujibo Ehime, trade name "POLYPAS27NX” Abrasive solution supply rate: 0.5 liters / minute Abrasive solution temperature: 20 ° C Surface plate cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 2 minutes 30 seconds
  • DIW deionized water
  • washed SC-1 washing. More specifically, a cleaning tank equipped with an ultrasonic oscillator having a frequency of 720 kHz is prepared, the cleaning liquid is contained in the cleaning tank and held at 60 ° C., and the polished silicon wafer is immersed in the cleaning tank for 6 minutes. After that, rinsing with ultrapure water was performed. After repeating this process twice, the silicon wafer was dried.
  • the polishing compositions of Examples 1 to 5 in which the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer and PACMO were used in combination all showed excellent haze reduction performance.
  • the polishing of Examples 1 to 3 is compared. Since the haze-reducing performance of the composition for use is excellent, the superiority of using an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer as the water-soluble polymer from the viewpoint of haze-reducing performance was shown.
  • polishing compositions of Examples 4 and 5 in which two types of surfactants were used in combination showed better haze reduction performance as compared with Example 1 in which one type of surfactant was used alone. .. Among them, the polishing composition of Example 5 in which C10PEO5 having Mw of 378 and PEO-PPO-PEO having Mw of 3200 were used in combination showed particularly excellent haze reduction performance.

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Abstract

研磨対象物表面のヘイズを低減する性能に優れた研磨用組成物を提供する。本発明により提供される研磨用組成物は、砥粒と塩基性化合物と水溶性高分子と水とを含む。上記水溶性高分子は、少なくとも水溶性高分子P1と水溶性高分子P2を含む。ここで、上記水溶性高分子P1はアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーであり、上記水溶性高分子P2はアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子である。

Description

研磨用組成物
 本発明は研磨用組成物に関する。本出願は、2019年3月28日に出願された日本国特許出願2019-63741号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程(粗研磨工程)とポリシング工程(精密研磨工程)とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程(予備研磨工程)と仕上げポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献1~3が挙げられる。
日本国特許第5891174号公報 日本国特許第6232243号公報 日本国特許第6185432号公報
 近年、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板について、より高品位の表面が要求されるようになってきている。特に、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物には、研磨後において優れた表面品位を示す表面を実現する性能が求められる。特に、よりヘイズの低い基板表面を実現可能な研磨用組成物が求められている。
 そこで本発明は、研磨対象物表面のヘイズを低減する性能に優れた研磨用組成物を提供することを目的とする。
 本発明によると、砥粒と塩基性化合物と水溶性高分子と水とを含む研磨用組成物が提供される。上記水溶性高分子は、少なくとも水溶性高分子P1と水溶性高分子P2とを含む。ここで、上記水溶性高分子P1はアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーである。また上記水溶性高分子P2は、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子である。
 ここで、本明細書において、「アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー」とは、ポリビニルアルコール系ポリマーに含まれるヒドロキシ基の少なくとも一部がアセタール化されたポリマーを指す。このように分子中のヒドロキシ基の少なくとも一部がアセタール化されたポリビニルアルコール系ポリマーである水溶性高分子P1と、それ以外の水溶性高分子である水溶性高分子P2とを併せて含む構成によると、研磨対象物表面のヘイズを低減する性能に優れた研磨用組成物が好適に実現し得る。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記水溶性高分子P1は、アセタール化度が1モル%以上60モル%未満であるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーである。かかる範囲のアセタール化度であるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーと水溶性高分子P2とを併せて含む研磨用組成物は、より優れたヘイズ低減性能を示し得る。
 ここで、本明細書において、「アセタール化度」とは、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位に占めるアセタール化された構造単位の割合のことを指す。また「アセタール化された構造単位」とは、下記の一般式(1)で表される構造単位のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (式(1)中、Rは水素原子、または、直鎖または分枝アルキル基であり、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。)
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様において、上記水溶性高分子P2は、窒素原子を含有するポリマー、アセタール化されていないポリビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン単位を含むポリマー、デンプン誘導体およびセルロース誘導体からなる群から選択される一種または二種以上である。かかる水溶性高分子P2とアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーとを併せて含む研磨用組成物は、より改善したヘイズ低減性能を示し得る。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、さらに界面活性剤を含む。かかる構成によると、界面活性剤により研磨対象面が保護されることにより研磨対象面の表面品位が向上し易く、ヘイズ低減性能が向上しやすい。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、上記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤からなる群から選択される二種以上の界面活性剤を含む。かかる構成によると、研磨対象表面に吸着する性質が互いに異なり得る二種以上の界面活性剤で研磨対象表面が密に保護され易いため、研磨対象面の表面品位が向上し易く、ヘイズ低減性能が向上しやすい。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記界面活性剤として、重量平均分子量が1000未満の界面活性剤Sfと、重量平均分子量が1000以上の界面活性剤Sfとを含む。かかる構成によると、研磨対象面に吸着する性質が互いに異なり得る界面活性剤Sfと界面活性剤Sfとで研磨対象面がより密に保護され易いため、研磨対象面の表面品位が向上し易い。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記水溶性高分子P1の重量平均分子量が10×10以下である。重量平均分子量が大きすぎるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは基板表面への作用効果が十分でないことがある。このため、重量平均分子量が上記所定値以下であるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを用いると、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーの基板表面への作用効果が向上し、ヘイズ低減性能が改善し易い。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい他の一態様では、上記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、研磨レートを維持しつつ、ヘイズ低減性能がより効果的に発揮され得る。
 ここに開示される好ましい一態様に係る研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨に用いられる。ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物がシリコンからなる表面である研磨において、優れたヘイズ低減性能が発揮され得る。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
<砥粒>
 ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子やポリ(メタ)アクリル酸粒子(ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。)、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨(例えば仕上げ研磨)に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の95重量%以上(好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上であり、100重量%であってもよい。)がシリカ粒子であることをいう。
 シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ(アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ)を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 砥粒構成材料(例えば、シリカ粒子を構成するシリカ)の真比重は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上である。砥粒構成材料(例えばシリカ)の真比重の上限は特に限定されないが、典型的には2.3以下、例えば2.2以下である。砥粒構成材料(例えばシリカ)の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
 砥粒(典型的にはシリカ粒子)のBET径は特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。より高い研磨効果(例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果)を得る観点から、上記BET径は、15nm以上が好ましく、20nm以上(例えば20nm超)がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒のBET径は、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。ここに開示される技術は、高品位の表面(例えば、LPD数が少ない表面)が得られやすいことから、研磨後に高品位の表面が求められる研磨に適用されることが好ましい。かかる研磨用組成物に用いる砥粒としては、BET径が35nm以下(典型的には35nm未満、より好ましくは32nm以下、例えば30nm未満)の砥粒が好ましい。
 なお、本明細書においてBET径とは、BET法により測定される比表面積(BET値)から、BET径(nm)=6000/(真密度(g/cm)×BET値(m/g))の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、BET径(nm)=2727/BET値(m/g)によりBET径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて行うことができる。
 砥粒の形状(外形)は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状(すなわち、落花生の殻の形状)、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
 特に限定するものではないが、砥粒の長径/短径比の平均値(平均アスペクト比)は、原理的に1.0以上であり、好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。
 砥粒の形状(外形)や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数(例えば200個)の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ(長径の値)を短辺の長さ(短径の値)で除した値を長径/短径比(アスペクト比)として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
<水溶性高分子>
 ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子としては、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリマーを、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、分子中に水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、第1級アミド構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するポリマーから選択される一種または二種以上のポリマーを水溶性高分子として使用し得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、一態様において、水溶性高分子としてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。
 (水溶性高分子P1)
 ここに開示される技術における研磨用組成物は、水溶性高分子として、分子中のヒドロキシ基の一部がアセタール化されたポリビニルアルコール系ポリマー(以下、「アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー」ともいう。)である水溶性高分子P1を含む。このような水溶性高分子P1と、後に詳述する水溶性高分子P2とを併せて含む研磨用組成物は、ヘイズ低減性能に優れたものとなり得る。
 アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは、ポリビニルアルコール系ポリマーのヒドロキシ基の一部をアルデヒド化合物またはケトン化合物と反応させ、アセタール化することにより得ることができる。典型的には、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーはポリビニルアルコール系ポリマーとアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる。ここに開示される技術における好ましい一態様において、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは、以下に説明する非変性ポリビニルアルコール系ポリマーとアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる水溶性高分子である。
 (ポリビニルアルコール系ポリマー)
 本明細書において、ポリビニルアルコール系ポリマーとは、その繰返し単位としてビニルアルコール単位を含むポリマーを指す。また、ビニルアルコール単位(以下「VA単位」ともいう。)とは、次の化学式:-CH-CH(OH)-;により表される構造部分である。ここで非変性ポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解(けん化)することにより生成し、酢酸ビニルがビニル重合した構造の繰返し単位(-CH-CH(OCOCH)-)およびVA単位以外の繰返し単位を実質的に含まないポリビニルアルコール系ポリマーをいう。上記非変性PVAのけん化度は、例えば60%以上であってよく、水溶性の観点から70%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上でもよい。
 ここに開示される技術において、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを生成するのに使用されるポリビニルアルコール系ポリマーとしては、非変性PVAを用いてもよく、変性PVAを用いてもよい。ここに開示される技術は、好ましい一態様において、上記ポリビニルアルコール系ポリマーとして、一種または二種以上の非変性PVAのみを用いることができる。
 (アルデヒド化合物)
 ここに開示される技術において、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを生成するのに用いられるアルデヒド化合物は特に限定されない。好ましい一態様において、上記アルデヒド化合物の炭素原子数は1~7であり、より好ましくは2~7である。
 上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、t-ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等の直鎖または分岐アルキルアルデヒド類;シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂環式または芳香族アルデヒド類;が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、ホルムアルデヒドを除き、1以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。なかでも、水に対する溶解性が高くアセタール化反応が容易である点から、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類であることが好ましく、その中でもアセトアルデヒド、n-プロピルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、n-ペンチルアルデヒドであることがより好ましい。
 アルデヒド化合物としては、上記の他にも、2-エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素原子数8以上のアルデヒド化合物を用いてもよい。
 (アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーの構造)
 ここに開示される技術において、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは、次の化学式:-CH-CH(OH)-;により表される構造部分であるVA単位と、次の一般式(1)により表されるアセタール化された構造単位(以下、「VAC単位」ともいう。)とを含む。
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 (式(1)中、Rは水素原子、または、直鎖または分枝アルキル基であり、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。)
 ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記式(1)中のRは水素原子または炭素原子数1~6の直鎖または分枝アルキル基である。Rは、これらのうち一種でもよく、二種以上が組み合わさっていてもよい。ヘイズ低減性能向上の観点から、Rは炭素原子数1~6の直鎖または分枝アルキル鎖であることが好ましい。
 ここに開示される技術における好ましい一態様において、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは分子中に上記式(1)で表されるVAC単位を1モル%以上60モル%未満の割合で含む。(言い換えると、好ましい一態様において、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は1モル%以上60モル%未満である)。アセタール化度が1モル%以上であるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを用いると、後に詳述する水溶性高分子P2と併用されて、優れたヘイズ低減性能を示し易い。また、アセタール化度が60モル%より大きすぎると、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーの水への溶解性が不十分となり易く、ヘイズ低減性能に悪影響を与える可能性がある。
 ヘイズ低減性能の向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は5モル%以上とすることができ、10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上、特に好ましくは25モル%以上(例えば27モル%以上)である。親水性向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は50モル%以下であることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、特に好ましくは35モル%以下(例えば33モル%以下)である。
 ここに開示される研磨用組成物に使用されるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されない。アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのMwは、通常、100×10以下が適当であり、30×10以下が好ましく、20×10以下(例えば10×10以下)であってもよい。研磨対象物の表面保護の観点からは、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのMwは5×10以下であってもよく、3×10以下でもよく、2×10以下でもよい。また、研磨レート向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのMwは、通常は4×10以上であり、1×10以上であってもよく、1.2×10以上であってもよい。
 なお、本明細書において水溶性高分子および界面活性剤の重量平均分子量(Mw)としては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づく値(水系、ポリエチレンオキサイド換算)を採用することができる。GPC測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「HLC-8320GPC」を用いるとよい。測定条件は以下のとおりとするとよい。また、界面活性剤の重量平均分子量(Mw)としては、計算によって求められた値を採用することもできる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
  [GPC測定条件]
  サンプル濃度:0.1重量%
  カラム:TSKgel GMPWXL
  検出器:示差屈折計
  溶離液:100mM 硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=10~8/0~2
  流速:1mL/分
  測定温度:40℃
  サンプル注入量:200μL
 研磨用組成物における水溶性高分子P1の含有量は、特に制限されず、0.0001重量%以上とすることができ、例えば0.0005重量%以上とすることができる。より優れたヘイズ低減性能を得る観点から、好ましい含有量は0.001重量%以上であり、より好ましくは0.002重量%以上であり、さらに好ましくは0.003重量%以上である。また、研磨用組成物における水溶性高分子P1の含有量は、例えば1.0重量%以下とすることができる。ここに開示される研磨用組成物が用いられる研磨工程に適した加工力を得る観点から、水溶性高分子P1の含有量は、通常、0.1重量%以下とすることが適当であり、0.05重量%以下とすることが好ましい。より高い加工力を得る観点から、上記含有量を0.02重量%以下としてもよく、0.01重量%以下でもよく、0.008重量%以下でもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する水溶性高分子P1の含有量は、例えば0.1g以上とすることができ、通常は0.2g以上とすることが適当である。より優れたヘイズ低減性能を得る観点から、研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する水溶性高分子P1の含有量は、好ましくは0.5g以上であり、より好ましくは1.0g以上であり、2.0g以上としてもよい。また、ここに開示される研磨用組成物が用いられる研磨工程に適した加工力を得る観点から、当該研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する水溶性高分子P1の含有量は、通常、50g以下とすることが適当であり、30g以下とすることが好ましい。より高い加工力を得る観点から、砥粒100gに対する水溶性高分子P1の含有量は、10g以下であってもよく、5g以下であってもよい。
 (水溶性高分子P2)
 ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子として、上述した水溶性高分子P1に加えて、さらに水溶性高分子P2を含む。ここで水溶性高分子P2は、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子である。
 水溶性高分子P2の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、アセタール化されていないポリビニルアルコール系ポリマー、窒素原子を含有するポリマー等が挙げられる。なかでも、窒素原子を含有するポリマー、セルロース誘導体、およびアセタール化されていないポリビニルアルコール系ポリマーが好ましい。
 セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ-グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもHECが好ましい。
 デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα-グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。なかでもプルランが好ましい。
 オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド(PEO)や、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)またはブチレンオキサイド(BO)とのブロック共重合体、EOとPOまたはBOとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、EOとPOのブロック共重合体またはEOとPOのランダム共重合体が好ましい。EOとPOとのブロック共重合体は、PEOブロックとポリプロピレンオキサイド(PPO)ブロックとを含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、PEO-PPO-PEO型トリブロック共重合体およびPPO-PEO-PPO型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、PEO-PPO-PEO型トリブロック共重合体がより好ましい。
 なお、本明細書中において共重合体とは、特記しない場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体を包括的に指す意味である。
 EOとPOとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するEOとPOとのモル比(EO/PO)は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、1より大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上(例えば5以上)であることがさらに好ましい。
 アセタール化されていないポリビニルアルコール系ポリマーとは、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位(VA単位)を含むポリマーでありながら、上記一般式(1)により表されるアセタール化された構造単位(VAC単位)を含まないポリマーである。ここに開示される技術において、水溶性高分子P2として用いられ得るポリビニルアルコール系ポリマーについて以下説明する。
 (ポリビニルアルコール系ポリマー)
 本明細書において、ポリビニルアルコール系ポリマーとは、その繰返し単位としてビニルアルコール単位を含むポリマーを指す。また、ビニルアルコール単位(以下「VA単位」ともいう。)とは、次の化学式:-CH-CH(OH)-;により表される構造部分である。ポリビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えてVA単位以外の繰返し単位(以下「非VA単位」ともいう。)を含んでいてもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位と非VA単位とを含むランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、一種類の非VA単位のみを含んでもよく、二種類以上の非VA単位を含んでもよい。
 上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性されていないポリビニルアルコール(非変性PVA)であってもよく、変性ポリビニルアルコール(変性PVA)であってもよい。ここで非変性PVAとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解(けん化)することにより生成し、酢酸ビニルがビニル重合した構造の繰返し単位(-CH-CH(OCOCH)-)およびVA単位以外の繰返し単位を実質的に含まないポリビニルアルコール系ポリマーをいう。上記非変性PVAのけん化度は、例えば60%以上であってよく、水溶性の観点から70%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上でもよい。
 ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位と、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1つの構造を有する非VA単位とを含む変性PVAであってもよい。また、変性PVAに含まれ得る非VA単位としては、例えば後述するN-ビニル型のモノマーやN-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位、エチレンに由来する繰返し単位、アルキルビニルエーテルに由来する繰返し単位、炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステルに由来する繰返し単位、等であってもよいが、これらに限定されない。上記N-ビニル型のモノマーの一好適例として、N-ビニルピロリドンが挙げられる。上記N-(メタ)アクリロイル型のモノマーの一好適例として、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。上記アルキルビニルエーテルは、例えばプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数1以上10以下のアルキル基を有するビニルエーテルであり得る。上記炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステルは、例えばプロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の、炭素原子数3以上7以下のモノカルボン酸のビニルエステルであり得る。ポリビニルアルコール系ポリマーとして、第四級アンモニウム構造等のカチオン性基が導入されたカチオン変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。上記カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、N-(メタ)アクリロイルアミノアルキル-N,N,N-トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性基を有するモノマーに由来するカチオン性基が導入されたものが挙げられる。
 ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば5%以上であってよく、10%以上でもよく、20%以上でもよく、30%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位のモル数の割合は、50%以上であってよく、65%以上でもよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上(例えば95%以上、または98%以上)でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に100%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100%」とは、少なくとも意図的にはポリビニルアルコール系ポリマーに非VA単位を含有させないことをいい、典型的には全繰返し単位のモル数に占める非VA単位のモル数の割合が2%未満(例えば1%未満)であり、0%である場合を包含する。他のいくつかの態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば95%以下であってよく、90%以下でもよく、80%以下でもよく、70%以下でもよい。
 ポリビニルアルコール系ポリマーにおけるVA単位の含有量(重量基準の含有量)は、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位の含有量は、50重量%以上(例えば50重量%超)であってよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上(例えば90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上)でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100重量%」とは、少なくとも意図的にはポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位として非VA単位を含有させないことをいい、典型的にはポリビニルアルコール系ポリマーにおける非VA単位の含有量が2重量%未満(例えば1重量%未満)であることをいう。他のいくつかの態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーにおけるVA単位の含有量は、例えば95重量%以下であってよく、90重量%以下でもよく、80重量%以下でもよく、70重量%以下でもよい。
 ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分(セグメント)を指す。例えば、ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位の含有量が50重量%より高いポリマー鎖Aと、VA単位の含有量が50重量%より低い(すなわち、非VA単位の含有量が50重量%より多い)ポリマー鎖Bとを、同一分子内に含んでいてもよい。
 ポリマー鎖Aは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えて非VA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Aを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。
 ポリマー鎖Bは、繰返し単位として非VA単位のみを含んでいてもよく、非VA単位に加えてVA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に100重量%が非VA単位であってもよい。
 ポリマー鎖Aとポリマー鎖Bとを同一分子中に含むポリビニルアルコール系ポリマーの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖A(主鎖)にポリマー鎖B(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖B(主鎖)にポリマー鎖A(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。一態様において、ポリマー鎖Aにポリマー鎖Bがグラフトした構造のポリビニルアルコール系ポリマーを用いることができる。
 ポリマー鎖Bの例としては、N-ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、オキシアルキレン単位を主繰返し単位とするポリマー鎖等が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる繰返し単位をいう。
 ポリマー鎖Bの一好適例として、N-ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちN-ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。N-ビニル系ポリマー鎖におけるN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
 この明細書において、N-ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環(例えばラクタム環)を有するモノマーおよびN-ビニル鎖状アミドが含まれる。N-ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。N-ビニル鎖状アミドの具体例としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、N-ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Bは、例えば、その繰返し単位の50重量%超(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または95重量%以上)がN-ビニルピロリドン単位であるN-ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に全部がN-ビニルピロリドン単位であってもよい。
 ポリマー鎖Bの他の例として、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖におけるN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
 この明細書において、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの例には、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
 ポリマー鎖Bの他の例として、オキシアルキレン単位を主繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。
 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキサイドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組合せで含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。二種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
 ポリマー鎖Bのさらに他の例として、アルキルビニルエーテル(例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキル基を有するビニルエーテル)に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、モノカルボン酸ビニルエステル(例えば、炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステル)に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、カチオン性基(例えば、第四級アンモニウム構造を有するカチオン性基)が導入されたポリマー鎖、等が挙げられる。
 ヘイズ低減性能向上の観点から、ここに開示される技術における水溶性高分子P2としてのポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位および非VA単位を含む共重合体である変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、水溶性高分子P2としてのポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は、通常は50モル%以上であり、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上、例えば75モル%以上である。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は、原理上、100モル%以下である。
 窒素原子を含有するポリマーの非限定的な例には、N-ビニル型のモノマー単位を含むポリマー;イミン誘導体;N-(メタ)アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマー;等が含まれる。
 N-ビニル型のモノマー単位を含むポリマーの例には、窒素を含有する複素環(例えばラクタム環)を有するモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーが含まれる。このようなポリマーの例には、N-ビニルラクタム型モノマーの単独重合体および共重合体(例えば、N-ビニルラクタム型モノマーの共重合割合が50重量%を超える共重合体)、N-ビニル鎖状アミドの単独重合体および共重合体(例えば、N-ビニル鎖状アミドの共重合割合が50重量%を超える共重合体)等が含まれる。
 N-ビニルラクタム型モノマー(すなわち、一分子内にラクタム構造とN-ビニル基とを有する化合物)の具体例としては、N-ビニルピロリドン(VP)、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、N-ビニルカプロラクタム(VC)、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。N-ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、VPとVCとのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方と他のビニルモノマー(例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等)とのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方を含むポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体等が挙げられる。
 N-ビニル鎖状アミドの具体例としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、N-ビニル酪酸アミド等が挙げられる。
 N-(メタ)アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマーの例には、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの単独重合体および共重合体(典型的には、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が含まれる。N-(メタ)アクリロイル型モノマーの例には、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。
 N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、N-イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびN-イソプロピルアクリルアミドの共重合体(例えば、N-イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が挙げられる。
 N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルチオモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン、N-メタクリロイルモルホリン、N-メタクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピロリジン等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、アクリロイルモルホリン系ポリマー(PACMO)が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーの典型例として、N-アクリロイルモルホリン(ACMO)の単独重合体およびACMOの共重合体(例えば、ACMOの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるACMO単位のモル数の割合は、通常は50%以上であり、80%以上(例えば90%以上、典型的には95%以上)であることが適当である。水溶性高分子の全繰返し単位が実質的にACMO単位から構成されていてもよい。
 ここに開示される研磨用組成物に使用される水溶性高分子P2の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されない。水溶性高分子P2のMwは、通常、4×10以上であることが適当であり、1×10以上であってもよく、5×10以上であってもよく、10×10以上でもよく、20×10以上でもよく、25×10以上でもよく、30×10以上でもよい。水溶性高分子P2のMwは、通常、100×10以下が適当であり、80×10以下が好ましく、50×10以下(例えば40×10以下)であってもよい。
 ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、水溶性高分子P1の重量平均分子量は、水溶性高分子P2の重量平均分子量よりも小さい。相対的に重量平均分子量が小さいアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーと、相対的に重量平均分子量が大きいその他の水溶性高分子とを併用することにより、ヘイズ低減性能がより改善し得る。
 ここに開示される技術においては、水溶性高分子P2として一種の水溶性高分子を単独で、または二種以上の水溶性高分子を組み合わせて用いることができる。また、ここに開示される研磨用組成物は、その一態様において、水溶性高分子P1と水溶性高分子P2に加えてさらに一種または二種以上の水溶性高分子を含むことができる。
 研磨用組成物における水溶性高分子P2の含有量は、特に制限されず、例えば0.0005重量%以上とすることができる。より優れたヘイズ低減性能を得る観点から、好ましい含有量は0.001重量%以上であり、より好ましくは0.0015重量%以上であり、さらに好ましくは0.002重量%以上である。また、研磨用組成物における水溶性高分子P2の含有量は、例えば1.0重量%以下とすることができる。ここに開示される研磨用組成物が用いられる研磨工程に適した加工力を得る観点から、水溶性高分子P2の含有量は、通常、0.1重量%以下とすることが適当であり、0.05重量%以下とすることが好ましい。より高い加工力を得る観点から、上記含有量を0.02重量%以下としてもよく、0.01重量%以下でもよく、0.005重量%以下でもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する水溶性高分子P2の含有量は、例えば0.1g以上とすることができ、通常は0.2g以上とすることが適当である。より優れたヘイズ低減性能を得る観点から、研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する水溶性高分子P2の含有量は、好ましくは0.5g以上であり、より好ましくは1.0g以上であり、2.0g以上としてもよい。また、ここに開示される研磨用組成物が用いられる研磨工程に適した加工力を得る観点から、当該研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する水溶性高分子P2の含有量は、通常、50g以下とすることが適当であり、30g以下とすることが好ましい。より高い加工力を得る観点から、砥粒100gに対する水溶性高分子P2の含有量は、10g以下であってもよく、5g以下であってもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物における水溶性高分子P2の含有量(重量%)に対する水溶性高分子P1の含有量(重量%)の比(P1/P2)は、0.01以上とすることができ、通常は0.1以上であることが適当であり、0.25以上であることが好ましく、0.5以上であってもよく、0.8以上でもよく、1以上でもよい。研磨用組成物における水溶性高分子P2の含有量(重量%)に対する水溶性高分子P1の含有量(重量%)の比(P1/P2)は、通常は10以下であることが適当であり、5以下であることが好ましく、4以下であってもよく、3以下でもよく、2以下でもよい。かかる範囲で水溶性高分子P1と水溶性高分子P2とを含む構成によると、ヘイズ低減性能がより効果的に発揮され得る。
<界面活性剤>
 ここに開示される研磨用組成物は、好ましい一態様において、界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、研磨液またはその濃縮液の分散安定性向上に寄与し得る。界面活性剤としては、特に限定されず、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。また、界面活性剤としては、例えば、Mwが4000未満の有機化合物が用いられる。研磨液の濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から界面活性剤のMwは3500以下であることが好ましい。また、ここに開示される技術の好ましい一態様において、界面活性剤のMwは、100以上であり、より好ましくは200以上であり、さらに好ましくは250以上、特に好ましくは300以上である。界面活性剤のMwの増大によって研磨速度が向上する傾向がある。
 界面活性剤の例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物や、複数種のオキシアルキレンの共重合体(ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型)等のノニオン性の界面活性剤が挙げられる。
 ノニオン性界面活性剤の具体例としては、オキシエチレン(EO)とオキシプロピレン(PO)とのブロック共重合体(ジブロック体、PEO-PPO-PEO型トリブロック体、PPO-PEO-PPO型トリブロック体等)、EOとPOとのランダム共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン-2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらの中でも好ましい界面活性剤として、EOとPOとのブロック共重合体(特に、PEO-PPO-PEO型のトリブロック体)、EOとPOとのランダム共重合体、およびポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えばポリオキシエチレンデシルエーテル)が挙げられる。
 また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルおよびその塩、スルホン酸およびその塩、カルボン酸およびその塩、並びにリン酸エステルおよびその塩が挙げられる。
 アニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸アミン、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオクチルスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸、ポリオキシエチレンセチルスルホン酸、ポリオキシエチレンオクチルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルベンゼンスルホン酸;ポリオキシエチレンオクチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸;ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル(12-15)エーテルリン酸;ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(12-15)エーテルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸二ナトリウム塩、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド二ナトリウム塩等が挙げられる。
 好ましい一態様において、ここに開示される研磨用組成物は、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤からなる群から選択される二種以上の界面活性剤を含む。かかる構成によると、ヘイズ低減性能がさらに向上する傾向がある。
 ここに開示される技術における好ましい一態様において、研磨用組成物は、界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤から選ばれる二種以上の界面活性剤のみを含み得る。例えば、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびオキシエチレン(EO)とオキシプロピレン(PO)との共重合体を組み合わせて用いることができる。かかる構成によると、ヘイズ低減性能がより発揮され得る。
 ここに開示される技術における他の好ましい一様態様において、研磨用組成物は、界面活性剤として、一種または二種以上のノニオン性界面活性剤と、一種または二種以上のアニオン性界面活性剤とを併せて含み得る。例えば、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンオキシアルキルエーテル硫酸塩を組み合わせて用いることができる。
 好ましい一態様において、研磨用組成物は、重量平均分子量(Mw)が1000未満(典型的には100以上1000未満)の界面活性剤Sfと、重量平均分子量(Mw)が1000以上(典型的には1000以上1×10未満)の界面活性剤Sfとを含む。かかる構成によると、ヘイズ低減性能がより向上し得る。
 界面活性剤Sfとしては、上述した界面活性剤の例示の中から選択される一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、界面活性剤Sfとしては、上述した界面活性剤の例示の中から選択される一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい一態様において、界面活性剤Sfとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることができる。また、界面活性剤Sfとして、オキシエチレン(EO)とオキシプロピレン(PO)との共重合体および/またはポリオキシエチレンオキシアルキルエーテル硫酸塩を用いることができる。
 研磨用組成物における界面活性剤の含有量(二種以上の界面活性剤を含む場合はその合計含有量)は、特に制限されず、例えば0.00001重量%以上とすることができる。より優れたヘイズ低減性能を得る観点から、好ましい含有量は0.0001重量%以上であり、より好ましくは0.0005重量%以上である。また、研磨用組成物における界面活性剤の含有量(合計含有量)は、例えば0.05重量%以下とすることができる。ここに開示される研磨用組成物が用いられる研磨工程に適した加工力を得る観点から、界面活性剤の含有量(合計含有量)は、通常、0.01重量%以下とすることが適当であり、0.005重量%以下とすることが好ましく、0.003重量%以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する界面活性剤の含有量(二種以上の界面活性剤を含む場合はその合計含有量)は、例えば0.005g以上とすることができ、通常は0.01g以上とすることが適当である。より優れたヘイズ低減性能を得る観点から、研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する界面活性剤の含有量(合計含有量)は、0.05g以上としてもよく、0.1g以上としてもよく、0.2g以上としてもよい。また、ここに開示される研磨用組成物が用いられる研磨工程に適した加工力を得る観点から、当該研磨用組成物に含まれる砥粒100gに対する界面活性剤の含有量(合計含有量)は、通常、10g以下とすることが適当であり、5g以下とすることが好ましく、2g以下であってもよい。
 界面活性剤として界面活性剤Sfおよび界面活性剤Sfとを併用する場合において、界面活性剤Sfの含有量(重量%)に対する界面活性剤Sfの含有量(重量%)の比(Sf/Sf)は、通常0.5以上が適当であり、好ましくは1以上であり、より好ましくは1.2以上である。好ましい一態様において、Sf/Sfは1.5以上であってもよく、1.8以上でもよく、2以上でもよく、3以上でもよい。Mwが異なる二種以上の界面活性剤を用いる効果を生かす観点からは、界面活性剤Sfの含有量に対する界面活性剤Sfの含有量の比Sf/Sfは、通常15以下であることが適当であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。
<水>
 ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
<塩基性化合物>
 ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、第四級ホスホニウム化合物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン(好ましくは水溶性アミン)等が挙げられる。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
 第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩(典型的には強塩基)を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、OH、F、Cl、Br、I、ClO 、BH 等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがOHである第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム;水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム(コリンともいう。)等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム;等が挙げられる。
 これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム)およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
<その他の成分>
 その他、ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー(典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨スラリー)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
 ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が供給されることで研磨対象物(典型的にはシリコン基板)の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここで、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には酸化剤を配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、研磨用組成物における酸化剤のモル濃度が0.0005モル/L以下(好ましくは0.0001モル/L以下、より好ましくは0.00001モル/L以下、特に好ましくは0.000001モル/L以下)であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、酸化剤を含有しない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムをいずれも含有しない態様で好ましく実施され得る。
<pH>
 ここに開示される研磨用組成物のpHは、典型的には8.0以上であり、好ましくは8.5以上、より好ましくは9.0以上、さらに好ましくは9.3以上、例えば9.5以上である。研磨用組成物のpHが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒(例えばシリカ粒子)の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のpHは、12.0以下であることが適当であり、11.0以下であることが好ましく、10.8以下であることがより好ましく、10.5以下であることがさらに好ましい。
 pHは、pHメーター(例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計(型番F-23))を使用し、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、炭酸塩pH緩衝液 pH:10.01(25℃))を用いて3点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
<用途>
 ここに開示される技術における研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金;石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質;アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料;炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。
 ここに開示される技術における研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨(典型的にはシリコンウェーハの研磨)に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。
 ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物(例えばシリコンウェーハ)のポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
 ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ0.1nm~100nmの表面状態に調製された研磨対象物(例えばシリコンウェーハ)のポリシングにおいて好ましく用いられ得る。研磨対象物の表面粗さRaは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「TMS-3000WRC」を用いて測定することができる。ファイナルポリシング(仕上げ研磨)またはその直前のポリシングでの使用が効果的であり、ファイナルポリシングにおける使用が特に好ましい。ここで、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程(すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程)を指す。
<研磨用組成物>
 ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈(典型的には、水により希釈)して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液(ワーキングスラリー)と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液(すなわち、研磨液の原液)との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のpHを調整してなる研磨液が挙げられる。
 (研磨液)
 研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には0.01重量%以上であり、0.05重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.10重量%以上、例えば0.15重量%以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。研磨液中の粒子の分散安定性の観点から、通常、研磨液における砥粒の含有量は、10重量%以下が適当であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、例えば1重量%以下であり、0.7重量%以下であってもよい。好ましい一態様において、研磨液における砥粒の含有量は、0.5重量%以下であってもよく、0.2重量%以下であってもよい。
 研磨液における水溶性高分子の濃度(合計濃度)は特に制限されず、例えば0.0001重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい濃度は0.0005重量%以上であり、より好ましくは0.001重量%以上、例えば0.003重量%以上であり、0.005重量%以上であってもよい。また、研磨速度等の観点から、研磨液における水溶性高分子の濃度は、通常、0.2重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下(例えば0.01重量%以下)であってもよい。
 研磨液における塩基性化合物の濃度は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、研磨液における塩基性化合物の濃度は0.001重量%以上とすることが好ましく、0.003重量%以上(例えば0.005重量%以上)とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、研磨液における塩基性化合物の濃度は、0.3重量%未満とすることが適当であり、0.1重量%未満とすることが好ましく、0.05重量%未満(例えば0.03重量%未満)とすることがより好ましい。
 (濃縮液)
 ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で2倍~100倍程度とすることができ、通常は5倍~50倍程度(例えば10倍~40倍程度)が適当である。
 このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液(ワーキングスラリー)を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
 上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば50重量%以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性(例えば、砥粒の分散安定性や濾過性)等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは45重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば0.5重量%以上とすることができ、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上である。
 (研磨用組成物の調製)
 ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートAと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートBとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
 研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
<研磨>
 ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物(例えばシリコンウェーハ)を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
 すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
 次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
 上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
 ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC-1洗浄液(水酸化アンモニウム(NHOH)と過酸化水素(H)と水(HO)との混合液)、SC-2洗浄液(HClとHとHOとの混合液)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温(典型的には約15℃~25℃)以上、約90℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃~85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<研磨用組成物の調製>
  (例1)
 砥粒と、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーと、ポリアクリロイルモルホリン(以下「PACMO」と表記)と、塩基性化合物と、界面活性剤とを含み、残部が水からなる研磨用組成物を調製し、例1に係る研磨用組成物とした。砥粒としては、BET径25nmのコロイダルシリカを使用した。上記BET径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて測定されたものである。アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、Mwが1.3×10、30モル%のアセタール化度でアセタール化したものを使用した。PACMOとしては、Mwが35×10のものを使用した。界面活性剤としては、Mwが378のポリオキシエチレン(エチレンオキサイド付加モル数5)デシルエーテル(以下、「C10PEO5」と表記)を使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。例1に係る研磨用組成物における各成分の含有量は、砥粒が0.17%、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーが0.0050%、PACMOが0.0038%、塩基性化合物が0.011%であった。
  (例2)
 アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーとして、Mwが6×10、10モル%のアセタール化度でアセタール化したものを使用した他は例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
  (例3)
 アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーとして、Mwが2.6×10、20モル%のアセタール化度でアセタール化したものを使用した他は例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
  (例4)
 界面活性剤として、C10PEO5に加えて、さらにMwが1058のポリオキシエチレン(エチレンオキサイド付加モル数18)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム(以下、「C12PEO18-SO3NH3」と表記)を使用し、組成物中に含まれるC12PEO18-SO3NH3の含有量を0.0002%とした他は例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
  (例5)
 界面活性剤として、C10PEO5に加えて、さらにMwが3200のPEO-PPO-PEO型のトリブロック共重合体(中心部がPPO、両端がPEO、以下「PEO-PPO-PEO」と表記する。)を使用し、組成物中に含まれるPEO-PPO-PEOの含有量を0.0004%とした他は例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。上記PEO-PPO-PEOにおけるEO単位とPO単位のモル比は、EO:PO=85:15であった。
  (例6)
 アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーに代えて、Mwが7×10、けん化度が98モル%以上であるアセタール化されていないポリビニルアルコールを使用した他は例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
  (例7)
 PACMOを使用しなかったこと以外は例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
<シリコンウェーハの研磨>
 各例に適用した前段研磨工程の内容を示す。
 (前段研磨工程)
 砥粒0.95%および塩基性化合物0.065%を含み、残部が水からなる前段研磨用組成物を調製した。砥粒としては、BET径35nmのコロイダルシリカを使用した。塩基性化合物としては水酸化カリウム(KOH)を使用した。
 この前段研磨用組成物をそのまま研磨液(ワーキングスラリー)として使用して、研磨対象物としてのシリコンウェーハを下記の前段研磨条件で研磨した。シリコンウェーハとしては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径300mmの市販シリコン単結晶ウェーハ(伝導型:P型、結晶方位:<100>、抵抗率:1Ω・cm以上100Ω・cm未満、COPフリー)を使用した。
  [前段研磨条件]
 研磨装置:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX-332B」
 研磨荷重:19kPa
 定盤回転数:32rpm
 ヘッド(キャリア)回転数:30rpm
 研磨パッド:フジボウ愛媛社製、製品名「SUBA400」
 研磨液供給レート:1リットル/分
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:2分30秒
 各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液(ワーキングスラリー)として使用して、上記前段研磨工程を終えたシリコンウェーハを、下記の仕上げ研磨条件で研磨した。
  [仕上げ研磨条件]
 研磨装置:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX-332B」
 研磨荷重:16kPa
 定盤回転数:26rpm
 ヘッド(キャリア)回転数:25rpm
 研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「POLYPAS27NX」
 研磨液供給レート:0.5リットル/分
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:2分30秒
 研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、NHOH(29%):H(31%):脱イオン水(DIW)=2:5.3:48(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した(SC-1洗浄)。より具体的には、周波数720kHzの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を用意し、洗浄槽に上記洗浄液を収容して60℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを洗浄槽に6分浸漬し、その後超純水によるリンスを行った。この工程を2回繰り返した後、シリコンウェーハを乾燥させた。
<ヘイズ測定>
 洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Surfscan SP2XP」を用いて、DWOモードでヘイズ(ppm)を測定した。得られた結果を、例4のヘイズ値を100%とする相対値に換算して表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1に示されるように、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーと、PACMOとを併用した例1~5の研磨用組成物は、いずれも優れたヘイズ低減性能を示した。ここで、アセタール化ポリビニルアルコールを用いた例1~3と、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーの代わりにアセタール化されていないポリビニルアルコール系ポリマーを用いた例6とを比較すると、例1~3の研磨用組成物のヘイズ低減性能が優れていることから、水溶性高分子としてアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを用いることのヘイズ低減性能の観点からの優位性が示された。また、アセタール化度によらずヘイズ低減性能が確認された。アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーの他にPACMOを含む例1~3と、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子を含まない例7との比較により、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーに加えてPACMOを用いることにより、ヘイズ低減性能が顕著に改善することが示された。
 また、二種類の界面活性剤を併用した例4および例5の研磨用組成物は、一種類の界面活性剤を単独で使用した例1と比較して、より優れたヘイズ低減性能を示した。なかでも、Mwが378のC10PEO5と、Mwが3200のPEO-PPO-PEOとを併用した例5の研磨用組成物は、特に優れたヘイズ低減性能を示した。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (9)

  1.  砥粒と塩基性化合物と水溶性高分子と水とを含む研磨用組成物であって、
     前記水溶性高分子は、少なくとも水溶性高分子P1と水溶性高分子P2とを含み、
     前記水溶性高分子P1はアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーであり、
     前記水溶性高分子P2は、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマー以外の水溶性高分子である、研磨用組成物。
  2.  前記水溶性高分子P1は、アセタール化度が1モル%以上60モル%未満であるアセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーである、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3.  前記水溶性高分子P2は、窒素原子を含有するポリマー、アセタール化されていないポリビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン単位を含むポリマー、デンプン誘導体およびセルロース誘導体からなる群から選択される一種または二種以上である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
  4.  さらに界面活性剤を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5.  前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤からなる群から選択される二種以上の界面活性剤を含む、請求項4に記載の研磨用組成物。
  6.  前記界面活性剤として、重量平均分子量が1000未満の界面活性剤Sfと、重量平均分子量が1000以上の界面活性剤Sfとを含む、請求項4または5に記載の研磨用組成物。
  7.  前記水溶性高分子P1の重量平均分子量が10×10以下である、請求項1から6のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  8.  前記砥粒はシリカ粒子である、請求項1から7のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  9.  シリコンからなる表面の研磨に用いられる、請求項1から8のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
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