JPS6232243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、揮発性成分の含有量の高い固形の炭
素含有還元剤をロータリキルンの装入物供給物に
て供給し、酸素含有ガスを外套管から制御された
量で前記ロータリキルンの自由空間に導入し、前
記ロータリキルン内の装入物の軟化点及び融点よ
り低い温度にて、キルン内の装入物とガス雰囲気
とを互いに向流的に導くようにして、酸化鉄含有
材料特に鉄鉱石を海綿鉄に直接還元する方法に関
するものである。 ロータリキルンにて固体の炭素含有還元剤を用
いて海綿鉄を製造する場合、仮に装入物床におい
て海綿鉄を得るのに必要な還元雰囲気を保持する
十分過剰量の固体還元剤が装入物中に存在しなけ
れば、還元帯域の終部では、既に生成された海綿
鉄が再酸化する危険性がある。従つて、通常、炭
素量を比較的高い過剰量にして還元操作を行なつ
ている。そして過剰の還元剤は、経済的理由か
ら、分離してロータリキルンに戻さなければなら
ない。しかし、多くの場合、還元剤には、キルン
内の移動中に、その表面積の大きいために他の装
入物成分（特に微粒の装入物成分）が付着し易
く、この結果、石炭灰の融点がしばしば還元温度
以下にまで低下し、キルンに炉垢
（Ofenansats）が生じる。さらに、過剰の還元
剤、及び還流される還元剤はかさ密度が低いの
で、キルン内では金属成分と較べて比較的大きい
容積を占める。この占有容積は金属成分の処理に
は役立たないが、この理由は、金属成分の滞留時
間が減少するからである。さらに、どの場合に
も、キルンに還流された還元剤を還元温度へ加熱
する必要があり、他方、排出物中においては再び
冷却しなければならない。この結果、加熱時間、
熱消費量、及び冷却しなければならない排出物量
がそれぞれ増大する。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第1942541号明
細書によれば、還元剤としてキルンの温度で崩壊
する高反応性の石炭を使用し、これを排出端から
吹込んで少なくとも還元帯域の全長にわたつて分
布させ、所望の金属化率を達成しかつ排出製品中
の炭素含有量を酸化鉄含有材料の装入量に対して
1.5％以下とするような処理速度で、ロータリキ
ルンの操作を調節している。この場合、過剰量を
海綿鉄に付着する炭素のみからなるように減少さ
せ得ず、しかもキルンの運転に変動がある場合に
は安全のために、遊離炭素が0.1〜0.7％の割合で
キルンからの排出物中に含まれるようにしなけれ
ばならない。この過剰量を低く抑えるためには、
還元剤を還元帯域全体にわたつて所望の酸素除去
量に応じて分布させ、いかなる場所であつても、
その場所に必要でありかつ過剰とならない程度に
石炭を供給しなければならない。このように精密
に還元剤を分布させるには、特に大型のロータリ
キルンの場合、装入装置及びその自動制御のため
にばく大な費用が必要である。また、石炭の粒度
分布も常に等しくなければならない。かつまた、
キルンの運転状態に短時間でも変動が起らないよ
うにする必要があるが、この理由は、運転安全度
をより大きく上回るようにしなければならないか
らである。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第1032550号明
細書によれば、固体の還元剤で還元を行なう際
に、進行する諸反応を促進するため、中心バーナ
により還元温度へ加熱される装入物中に空気又は
還元ガスを吹込んでいるが、これには、所望の炭
素過剰量を低減することについては全く記載がな
く、またそれについて成功してはいない。 アメリカ合衆国特許第3180725号明細書には、
固体の炭素含有還元剤をまず装入端から一定距離
の所でキルンに供給し、その過剰分を、必要なら
ば、排出された製品から分離還流して供給する方
法が述べられている。この方法では、ガス状また
は液体還元剤が還元帯域において装入物中に吹込
まれるが、これにより固体炭素が生成される。こ
の場合も、必要な過剰量については何ら触れられ
ていない。 さらに、ドイツ連邦共和国特許第1226126号明
細書の方法では、炭化水素を空気と共に装入物床
に導入するが、このために製品は過剰量の炭素を
含有してしまう。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第1273549号明
細書には、分解によつて水素を発生するガス状又
は液体物質を還元帯域において装入物中に吹込む
ことにより低硫黄の海綿鉄を製造する方法が述べ
られているが、所望の炭素過剰量の低減について
はやはり触れていない。 アメリカ合衆国特許第2663632号明細書には、
50〜80％の金属化を固体の還元剤によつて行なう
第１段階と、次いで別のキルンにてさらに還元を
還元ガスにて行なうと同時に海綿鉄を冷却する第
２段階とからなる２段階還元法について述べられ
ているが、この場合、両還元キルン間の材料の移
動に経費がかかる。また第２段階からのガスを第
１段階に利用する場合には、固体の還元剤として
コークスしか使用できない。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2146133号及
びアメリカ合衆国特許第3182980号明細書から、
ペレツトの還元をすべて炭化水素類により行なう
か、或いはペレツト中に炭素を粉末または粉塵状
の石炭（この場合、燃料必要量の一部として見込
む）として含ませてペレツト化する方法が公知で
ある。この炭化水素類は、ノズルストツク群を通
して還元帯域における装入物中に供給されるが、
これはキルン内において装入物がほぼ還元温度に
達する位置にて開始される。またキルンの自由空
間へはノズルストツク群を通して酸化ガスが吹込
んでいる。しかし、この方法は、固体の還元剤を
装入物に供給することで得られる利点は有しな
い。即ち、この供給によつて、ロータリキルンの
全長にわたり、還元剤が至る処で均一に分布され
かつ均一に働き、また装入物床を解き緩めると共
に、焼結の開始温度が海綿鉄表面への直接接触の
ために高まる。なお、空気をノズルストツク群を
通して吹き込む方法は、炉壁付近に火焔が生じる
という欠点がある。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第2501182号明
細書からは、揮発性成分を20〜50％含有する固体
の高反応性炭素含有還元剤を塊状にしてロータリ
キルンの装入端に供給すると共に、その還元剤
を、ロータリキルンの加熱帯域内でかつ同終端ま
でにほぼ微粒状に崩解するような速度で、加熱す
る方法が公知である。この場合、排出される製品
の所望の炭素含有量は酸化鉄含有材料の装入量に
対して１％以下に保つてもよい。しかし、この場
合、特に油又はガス及び不足の空気で運転される
中央バーナにより、還元帯域の終域において還元
炎が保持される必要がある。 以上から、本発明の目的は、ロータリキルンに
おいて生成海綿鉄が還元帯域終部にて再酸化され
るのを、固形炭素の過剰量をできるだけ僅少にし
て、かつ簡単な手段を用いることによつて確実に
回避できるようにした、固形の炭素含有還元剤を
用いた海綿鉄の製造方法を提供することである。 この目的は、本発明によつて、冒頭に述べた方
法において、酸化鉄の少なくとも75％の金属化が
生じた位置から始まる還元帯域の終部へ還元ガス
及び／又は液体炭化水素を制御された量でノズル
ストツク群によつて導入し、前記ガス及び／又は
前記炭化水素の少なくとも一部分を前記ノズルス
トツク群の上方にある装入物中に吹込み、還元帯
域の終部における固体の炭素含有還元剤の量と、
前記終部へ吹込むガス及び／又は液体炭化水素の
量とを調節し、これによつて所望の最終金属化に
際して海綿鉄の再酸化を防止し、かつ排出物中に
遊離の固体炭素がほぼ全く含まれないようにする
ことによつて達成される。還元ガス及び／又は液
体炭化水素の一部分は、ノズルストツク群を通し
て還元帯域の終部の自由空間内に導入することが
でき、これにより供給導管の冷却が行われる。こ
のための吹込み量は僅少量で足りる。ここに「遊
離の固体炭素」なる語は、海綿鉄に付着していな
い炭素という意味である。これにより、何れの場
合にも、過剰の炭素を分離するために排出製品に
対して磁力分離を行う工程を省略し得ると共に、
固体の炭素含有還元剤の使用量を還元に必要な量
に制限し得る。 本発明において「金属化」とは、装入物中の金
属鉄に対する生成鉄全量の割合を意味する。また
「ノズルストツク群」とは、ロータリキルンの囲
壁及び耐火性ライニングを貫通し、かつ噴射口が
耐火性ライニングの内表面と同じ高さ位置、又は
僅かに高いか或いは低い位置に配置されたノズル
装置群を意味する。ノズルストツクには窯業製品
または金属製品を用い得る。金属化が少なくとも
75％に達する付近では、還元ガス及び／又は液体
炭化水素をノズルストツク群によつて装入物中に
吹込む。この場合、例えば約1.5〜3.5mの一定間
隔で還元帯域の終部にノズルストツク群を配置す
る。この間隔は、一般には、十分な還元物質を装
入物層に吹込み得る程度であればよく、その間隔
によつてキルンの構造が弱まることはない。ノズ
ルストツク群は、各吹込み位置にて、還状に一定
間隔で放射方向にキルンの周囲を巡つて分布配置
する。またキルンの円周方向には、通常1.5〜
3.5mの間隔で配置する。さらにキルン外套にも
螺旋形にノズルストツク群を配置する。仮に還元
ガス及び／又は液状炭化水素の総量が装入物中に
吹込まれるのであれば、装入物の下方に位置する
ノズルストツク群のみによつて、それぞれ制御機
構により還元ガス及び／又は液状炭化水素を供給
する。いずれの場合にも、ノズルストツクはロー
タリキルンの排出端の直ぐ手前に配置するのがよ
い。還元ガスを吹込み、かつ液状炭化水素、例え
ば油を加圧下でノズルによつて、或いは他の方法
で噴射するのがよい。 燃焼に必要な酸素含有ガス、一般に空気は外套
管を通してロータリキルンの自由空間に導入す
る。外套管はロータリキルンの全長にわたつて分
布させ、放射方向に配置する。外套管の吹出し口
はキルン横断面のほぼ中央に位置させ、かつキル
ン長手軸に対しほゞ平行に配置するとよい。従つ
て、この場合、個々の吹出し口は装入物により塞
がれることはなく、各吹込み箇所にそれぞれ１箇
の外套管のみが必要である。還元帯域の終部にお
いても、供給された固形還元剤の一部がなお残存
し、還元剤として役立つ。ロータリキルンの装入
端にて供給される固形の炭素含有還元剤は、揮発
成分を乾燥状態にして少なくとも20％含有する。
このような還元剤としては、例えばまず褐炭が挙
げられ、ついで亜歴青炭が挙げられる。吹込まれ
る還元ガス及び／又は液状炭化水素の供給量は、
生成する海綿鉄の再酸化の阻止に役立つ還元ガス
層（相）が装入物の表面に形成保持されるよう
に、調節することが重要である。「還元ガス」な
る語は、常に金属鉄を生成させ得るという意味に
理解されたい。 本発明による好ましい構成においては、還元ガ
ス及び／又は液体炭化水素を、少なくとも80％の
金属化が生じた位置から始まる還元帯域の終部に
吹込む。これにより、再酸化は僅少の費用で防止
される。 本発明による好ましい構成においてはまた、還
元帯域の終部における海綿鉄を、その終部へ供給
された還元ガス及び／又は液体炭化水素によつ
て、約２％にまで炭素添加（増炭）する。これに
は、供給される還元ガス及び／又は液体炭化水素
中に炭素を相当量添加すれば良い。これにより、
海綿鉄の製造に続く溶融冶金工程において行なわ
れる海綿鉄の残りの還元に必要な炭素の理想的分
布が得られる。 本発明による好ましい構成においてはまた、ロ
ータリキルンにおいて固体還元剤の燃焼可能成分
が生成し始めかつ還元帯域の手前で終る加熱帯域
の範囲にて、酸素含有ガスをノズルストツク群に
よつてこのノズルストツク群上方に位置する装入
物中に制御された量で吹込み、そして少なくとも
加熱帯域のこの範囲内において、キルンの自由空
間内に酸素含有ガスを制御された量で外套管を通
じて吹込む。ノズルストツク群は上述したように
配置する。これにより、ロータリキルンの加熱帯
域は非常に短かくなり、ガスと装入物床との間の
温度差は減少し、還元剤の揮発性可燃性分が十分
に利用されるために、総エネルギー消費量が著し
く減少し、キルンの自由空間のガス温度及び廃ガ
スの温度が低下し、かつまた他の場合に起り得る
熱の局在化を避け得ることから装入物床の表面で
の炭素の直接ガス化が回避される。還元剤の燃焼
可能粒子の発生は、装入物の転動する表面の下方
部分にて始まる。即ち、ロール装入物床の表面で
個々の粒子が下向きに転動する間、高温のキルン
ガスによつて粒子が加熱され、そして装入端から
一定距離離れかつ転動床内に入る僅か手前で、初
めて燃焼温度に達する。この場所で、初めて酸素
ガスをノズルストツク群によつて装入物中に吹込
むが、これにより、着火された可燃性還元剤粒子
は転動する装入物床内に入つても着火温度以下に
は冷却されずに燃え続ける。かくして、装入物の
内部で燃焼が続行し、そのため床内にて反応が起
り、揮発性可燃成分がさらに遊離し、短時間の間
に装入物の全横断面に燃え広がる。揮発性可燃成
分の熱含量はその後装入物のために完全に利用さ
れ、伝熱に役立つ熱交換面が著しく拡大される。 本発明による好ましい構成においてはまた、還
元剤の温度が約300℃の所で始まりかつ装入物の
温度が800〜950℃の所で終る範囲を加熱帯域の前
記範囲とする。還元剤の低い側の温度は前述した
ように、装入物からなる転動床の表面下方部に
て、即ち還元剤粒子が転動床に引込まれる少し手
前で測定する。他方、高い側の温度は装入物の転
動床全体の平均温度であるが、それはこの温度に
おいて既に転動床内では十分な温度平衡が起つて
いるからである。この温度範囲の選定により、特
に、低い側の温度範囲では装入物の冷間吹込みが
行なわれず、かつ高い側の温度範囲では揮発成分
の放逐が殆んど終了することが保証される。 本発明による好ましい構成においてはまた、ロ
ータリキルンに導入される酸素総量の40〜70％を
加熱帯域の前記範囲内にて吹込む。これにより、
特に良好な加熱速度が得られる。 本発明による好ましい構成においてはまた、加
熱帯域の前記範囲内に吹込むべき酸素量の10〜60
％をノズルストツク群によつて装入物中に吹込
み、そして残りの酸素量を外套管によつてキルン
の自由空間内に吹込む。これにより、速かな加熱
と、可燃性ガス状成分のキルン自由空間における
十分な燃焼とが行なわれ得る。 本発明による好ましい構成においてはまた、揮
発性可燃成分を20〜50％含有する固体の高反応性
炭素含有還元剤を団塊状にしてロータリキルンの
装入端にて装入し、ロータリキルンの加熱帯域内
でこの帯域の終端に至るまでの領域にて、還元剤
を微粒状の粒度にまで崩壊させるような速度で加
熱する。これにより、上述の還元剤は技術的に簡
単かつ経済的に利用され、さらに揮発性成分がロ
ータリキルン内で最適に利用され、廃ガスに連行
されて損失する粉塵状が少なくなり、しかもキル
ンの運転が最適条件下にて単位時間当り高い処理
量で行なわれる。また炭素の燃焼消散は、上述の
加熱との関連において特に加熱帯域において著し
く減少する。さらにロータリキルンの加熱帯域終
部にて、かつ同端部までにおいての塊状物の崩壊
は、次のように制御する。即ち、必ずしも加熱帯
域の始部において既に完全に崩壊するのではな
く、加熱帯域の全長にわたつて崩壊が行なわれる
ように制御される。還元帯域は、例えば、ロータ
リキルンにおいて装入物の温度が還元温度に達し
てほぼ一定に維持される位置にて始まるが、もち
ろん、このように定義された還元帯域の手前でも
既により低い酸化度の酸化鉄への還元が起つてい
る。加熱帯域においては、還元に好都合な粒度に
すること、即ちできるだけ小さくすることが望ま
しく、５mmより小さく、いかなる場合にも８mmよ
り小さくなるようにすべきである。他方、還元帯
域においては、崩壊をより少なくしても或いは一
層十分に崩壊させても支障はない。 高反応性炭素（例えば石炭）とは、1000℃にて
CO₂と反応する場合、ほぼ理論的にブードアール
反応式CO₂＋Ｃ→2COに従つて転化される炭素を
意味する。反応性の実際的な決定は、1000℃でガ
ス抜きした石炭上に1000℃にてCO₂ガスを導くこ
とによつて行なわれる。CO₂のCOへの反応にお
いて炭素の単位時間についての転化が測定され、
式ＣＯ（cm³）／Ｃ（ｇ）×℃×秒にて表現される。 この値は、例えば無煙炭では１以下、長炎炭で
は１〜２、本発明により用いる石炭では３以上
（好ましくは５以上）である。この高い反応性に
よつて、炭素は還元目的のためにほぼ完全に消費
される。 本発明による好ましい構成においてはまた、団
塊状還元剤の個々の大きさを主として１〜７cmと
する。この大きさ範囲では非常に良好な運転条件
が得られる。団塊はすべてこの大きさ範囲で製造
されるが、一部分は輸送中に崩壊して１cmより小
さい粒度で存在することになる。 本発明による好ましい構成においてはまた、加
熱帯域における団塊状還元剤の加熱速度を９〜15
℃／分とする。この加熱速度では、塊状還元剤の
炭化が、非塊状還元剤のそれと比較して遅延さ
れ、これにより加熱帯域にわたり均一な炭化が行
なわれ、熱の消費量は低減する。上記の加熱速度
では、塊状還元剤の崩壊が特に良好に行なわれ、
かつまた粉塵の損失や燃焼による消費が一層少な
くなる。 次に、本発明の詳細を実施例について説明す
る。 実施例 １ 内径0.8m、長さ12mのロータリキルンに、Ｃ
（固定炭素）が48％、揮発性成分が48％、灰分が
24％の歴青炭を、Fe含有量67％で大きさが６〜
15mmのペレツトと共に供給した。

【表】 占有率
75％以上の金属化が生じた位置から始まる還元
帯域終部に天然ガスを15Nm³／ｈで供給し、その
うち約60％を装入物床に、他方その40％を自由空
間に導入した。かくして、キルンから排出された
製品の金属化は94％になり、かつ海綿鉄中のＣ含
有量は0.6％に上昇した。ガス温度は1140℃に、
材料の温度は980℃に、粒度15mm以上の粒子の占
有率は２％以下に低減した。キルン排出物のＣ
（固定炭素）／Fe比は0.11に上昇した。これに続
いて、原則として同じ比でもつて鉱物の供給量を
450Kgに増大させた。装入の際のＣ（固定炭
素）／Fe比は、その場合、0.40であつた。製品
の温度及びガス温度は、空気供給量を高めること
によつて一定に保持された。キルンから排出され
た製品のＣ（固定炭素）／Fe比は塊状物の増大
なしに0.04に減少し、この場合、金属化は91％へ
僅かに低減した。海綿鉄中のＣ含量は約0.30％に
減少した。 実施例 ２ 実施例１に述べたと同じキルンに、同じ鉱石運
搬車により、歴青炭の代りに、Ｃ（固定炭素）が
44％、揮発性成分が51％、灰分が５％の褐炭を装
入した。

【表】 ペレツトの供給量を25Kgずつ原則として同じ比
で700Kg／ｈまで段階的に増大した。700Kg／ｈの
供給量では、まず海綿鉄の再酸化と塊状物形成と
が確認された。排出された製品のＣ（固定炭
素）／Fe比はゼロまで低下し、海綿中のＣ含有
量は約0.08％となつた。 以上例示した本発明による利点は、排出物中に
おける固体炭素の含有量がゼロか、或いは僅かに
過剰にしか存在しないこと、並びにそれにもかか
わらず海綿鉄の再酸化が確実に防止されることに
ある。また、ロータリキルンの単位時間当りの処
理量は増大し、他方、エネルギー消費量は減少す
る。キルンから排出された製品の炭素過剰分を磁
力分離する過程を省略できる。キルンからの排出
製品は、非磁性体の分離処理が省略されることに
よつて、高温のまま支障なく精錬炉へ供給するこ
とが可能である。 本発明を要約すると次のようになる。ロータリ
キルンにおいて、揮発性成分含有量の高い固形の
炭素含有還元剤を装入端にて供給して例えば酸化
鉄含有材料の直接還元を行なう場合、還元帯域の
終部にて、仮にそこに固形の還元剤が一定以上過
剰に存在しないならば、例えば海綿鉄は容易に再
酸化する。この必要な過剰量を減少し、しかも確
実に再酸化を回避できるようにするため、少なく
とも75％の金属化が生じた位置から始まる還元帯
域終部に還元ガス及び／又は液体炭化水素を導入
し、これらの少なくとも一部分をノズルストツク
群によつてこのノズルストツク群の上方に位置す
る装入物中に吹込み、還元帯域の終部における固
体の炭素含有還元剤の量と、前記終部へ吹込む還
元ガス及び／又は液体炭化水素の量とを調節し、
これによつて所望の最終金属化に際して海綿鉄の
再酸化を防止し、かつ排出物中に遊離の固体炭素
がほぼ全く含まれないようにする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 揮発性成分含有量の高い固形の炭素含有還元
   剤をロータリキルンの装入物供給端にて供給し、
   酸素含有ガスを外套管から制御された量で自由空
   間に導入し、前記ロータリキルン内の装入物とガ
   ス雰囲気とを互いに向流的に導びくようにして、
   前記ロータリキルン内の装入物の軟化点及び融点
   より低い温度にて酸化鉄含有材料、特に鉄鉱石を
   海綿鉄に直接還元する方法において、酸化鉄の少
   なくとも75％の金属化が生じた位置から始まる還
   元帯域の終部へ還元ガス及び／又は液体炭化水素
   を制御された量でノズルストツク群によつて導入
   し、前記ガス及び／又は前記炭化水素の少なくと
   も一部分を前記ノズルストツク群の上方にある装
   入物中に吹込み、還元帯域の終部における固体の
   炭素含有還元剤の量と、前記終部へ吹込むガス及
   び／又は液体炭化水素の量とを調節し、これによ
   つて所望の最終金属化に際して海綿鉄の再酸化を
   防止し、かつ排出物中に遊離の固体炭素がほぼ全
   く含まれないようにすることを特徴とする方法。 ２ 還元ガス及び／又は液体炭化水素を、少なく
   とも80％の金属化が生じた位置から始まる還元帯
   域の終部に吹込む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 還元帯域の終部における海綿鉄を、前記終部
   へ吹込まれる還元ガス及び／又は液体炭化水素に
   より約２％まで増炭（与炭）する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４ ロータリキルンにおいて固体還元剤の燃焼可
   能成分の生成でもつて始まりかつ還元帯域の手前
   で終わる加熱帯域の範囲内にて、酸素含有ガスを
   ノズルストツク群によつてこのノズルストツク群
   上方にある装入物中に制御された量で吹込み、少
   なくとも加熱帯域の前記範囲内の自由空間に外套
   管を通じて酸素含有ガスを制御された量で吹込む
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に
   記載の方法。 ５ 還元剤の温度が約300℃の所で始まりかつ装
   入物の温度が800〜950℃の所で終わる範囲を加熱
   帯域の前記範囲とする特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ ロータリキルンに導入する酸素総供給量の40
   〜70％を加熱帯域の前記範囲内に吹込む特許請求
   の範囲第４項又は第５項記載の方法。 ７ 加熱帯域の前記範囲内に吹込むべき酸素量の
   10〜60％をノズルストツク群によつて装入物中に
   吹込み、残りの酸素量を外套管によつてロータリ
   キルンの自由空間に吹込む特許請求の範囲第４項
   〜第６項のいずれか一項に記載の方法。 ８ 揮発性可燃成分の含有量が20〜50％である固
   体の高反応性炭素含有還元剤を団塊状にしてロー
   タリキルンの装入物供給端に供給し、前記ロータ
   リキルンの加熱帯域内でこの帯域の終端に至るま
   での領域にて、前記還元剤を微粒状の粒度にまで
   崩壊させるような速度で加熱する特許請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 ９ 団塊状還元剤の個々の大きさを主として１〜
   ７cmとする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 団塊状還元剤の加熱帯域における加熱速度
   を９〜15℃／分とする特許請求の範囲の第８項又
   は第９項記載の方法。