WO2020175168A1 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

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WO2020175168A1
WO2020175168A1 PCT/JP2020/005686 JP2020005686W WO2020175168A1 WO 2020175168 A1 WO2020175168 A1 WO 2020175168A1 JP 2020005686 W JP2020005686 W JP 2020005686W WO 2020175168 A1 WO2020175168 A1 WO 2020175168A1
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electrode
electronic component
electrode portion
ceramic electronic
ceramic
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PCT/JP2020/005686
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貴生 佐田
藤岡　芳博
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to multilayer ceramic electronic components.
  • Patent Document 1 a laminated ceramic electronic component that is manufactured by alternately stacking ceramic layers and electrode layers and integrally firing them.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-88500
  • a monolithic ceramic electronic component according to the present disclosure includes a laminate in which ceramic layers and electrode layers are alternately laminated, and at least one of the electrode layers includes a first electrode containing a conductive carbon material. Have a section.
  • FIG. 1 A partial cross-sectional perspective view of a monolithic ceramic electronic component according to an embodiment of the present disclosure.
  • Fig. 2 is a sectional view taken along line 8_8 shown in Fig.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a monolithic ceramic electronic component according to another embodiment of the present disclosure. MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view of a monolithic ceramic electronic component 100 according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line 8 — 8 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a monolithic ceramic electronic component 100 according to another embodiment of the present disclosure.
  • the multilayer ceramic electronic component 100 according to the embodiment is applicable to various electronic components such as a multilayer ceramic capacitor, a multilayer piezoelectric element, a multilayer thermistor element, a multilayer chip coil, and a ceramic multilayer substrate. .. I will exemplify it in Figure 1 etc. ⁇ 02020/175168 2 (:171?2020/005686
  • the monolithic ceramic electronic component 100 includes a laminate 10 in which the ceramic layers 11 and the electrode layers 12 are alternately laminated.
  • the laminated body 10 having a rectangular parallelepiped shape is illustrated in FIG. 1 and the like, the laminated body 10 is not limited to such a shape.
  • each surface of the laminated body 10 may be a curved surface, and the laminated body 10 may have a rounded shape as a whole.
  • the size is not particularly limited, and may be an appropriate size depending on the application.
  • the number of laminated ceramic layers 11 and electrode layers 12 is not particularly limited, and may be 20 or more layers.
  • the ceramic layer 11 comprises, as the main components, 3 _ _ 3 (barium titanate), _ 0 a Zr 0 3 (calcium zirconate), 0 3 II 0 3 (calcium titanate).
  • ceramics 3 (strontium titanate) and other ceramic materials are contained.
  • the main component is the highest content ratio in the ceramic layer 11 ( ⁇ 1%
  • the main component of the ceramic layer 11 is not limited to the above ceramic materials.
  • a high dielectric constant material may be used as the main component of the ceramic layer 11 from the viewpoint of increasing the electrostatic capacity of the monolithic ceramic electronic component 100.
  • a perovskite type oxide containing the above-mentioned ceramic material may be used.
  • the ceramic layer 11 may contain various components such as 3, 4, IV! 9, and rare earth elements in addition to the components described above.
  • the composition of the ceramic layer 11 can be analyzed by pulverizing the multilayer ceramic electronic component 100 and using a pair (X-ray diffraction method) for the powdered ceramic layer 11.
  • the thickness of the ceramic layer 11 is not particularly limited, and may be about 0.5 to 100 per layer.
  • the electrode layer 12 contains at least one conductive material.
  • Various metal materials may be used as the conductive material.
  • a metal material 1 ⁇ 1 ⁇ (nickel), ⁇ Li (copper), base metals such as S n (tin), (platinum), (palladium), eight 9 (silver), Hachiri (gold) Noble metals such as and alloys containing these may be used.
  • the electrode layers 12 may contain two or more kinds of conductive materials.
  • the electrode layer 1 2 is a combination of two or more electrode parts containing different conductive materials. ⁇ 02020/175168 3 (:171?2020/005686
  • the configuration may be different.
  • the thickness of the electrode layer 12 may be appropriately determined depending on the application and the like, and may be about 0.1 to 100.
  • the multilayer ceramic electronic component 100 may include a pair of external electrodes 20 in which the electrode layers 12 are electrically connected to each other at the ends of the multilayer body 10. More specifically, as shown in FIG. 2, the monolithic ceramic electronic component 100 includes an electrode layer 1 2 3 electrically connected to the external electrode 2 0 3 and an external electrode 2 0 13 electrically. The connected electrode layers 1 2 13 may be alternately laminated with the ceramic layers 1 1 1 interposed therebetween.
  • the monolithic ceramic electronic component 100 may include two or more pairs of external electrodes 20.
  • the external electrodes included in the monolithic ceramic electronic component 100 are not limited to those described above, and may include external electrodes having different connection states with the electrode layer 12.
  • Various metal materials may be used for the external electrode 20.
  • a metal material 1 ⁇ 1 ⁇ (nickel), base metals such as ⁇ Li (copper), 3 n (tin), 1 (platinum), (palladium), eight 9 (silver), Hachiri (gold) Noble metals such as and alloys containing these may be used.
  • At least one electrode layer 12 has a first electrode portion 13. ing.
  • the first electrode portion 13 contains a conductive carbon material.
  • the fuse function is given to the first electrode portion 13. That is, when the electrode layers 12 are short-circuited and an overcurrent flows in the multilayer ceramic electronic component 100, the first electrode portion 13 is burnt out due to the overcurrent. As a result, the first electrode section 13 is opened and the overcurrent is cut off. As a result, ⁇ 02020/175168 4 ⁇ (: 171?2020/005686
  • the conductive carbon material decomposes at 300°C to 600°C in the atmosphere, for example, the first electrode portion 13 containing the conductive carbon material is burned at a relatively low temperature. It can be cut. As a result, the rise in temperature of the monolithic ceramic electronic component 100 due to overcurrent is reduced, and the possibility of smoke and ignition can be reduced. Further, damage to the monolithic ceramic electronic component 100 due to temperature rise can be reduced. Therefore, the function of the monolithic ceramic electronic component 100 is likely to be maintained even after the first electrode portion 13 is burned out.
  • a conductive polymer, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, or graphite is used as the conductive carbon material, high conductivity can be obtained.
  • the location of the first electrode portion 13 in the electrode layer 12 is the location where the first electrode portion 13 functions as the fuse described above. That is, the location of the first electrode portion 13 is determined such that the shorted circuit is insulated and the short circuit is insulated and the overcurrent is blocked. As long as such an arrangement is made, the arrangement location of the first electrode portion 13 in the electrode layer 12 is not particularly limited. Therefore, the first electrode portion 13 may be arranged so as to form an end portion of the electrode layer 12 or may be arranged so as to form an intermediate portion. As shown in FIG. 1 and the like, one electrode layer 12 may be entirely composed of the first electrode portion 13. The first electrode portion 13 may be directly connected to the external electrode 20.
  • the first electrode portion 13 may contain the conductive carbon material in a proportion of 20% by volume or more, 40% by volume or more, and further 60% by volume or more. You may According to such a configuration,
  • the above high conductivity is obtained. Furthermore, according to such a configuration, the effective area of the conductive carbon material in the first electrode portion 13 increases. Therefore, the first ⁇ 02020/175168 5 ⁇ (: 171?2020/005686
  • the capacitance of the multilayer ceramic electronic component 100 can be improved.
  • the capacitance region 16 is a region where the adjacent electrode layers 1 2 3 and 12 2 face each other, and is a region where a capacitance is generated in the laminated body 10.
  • the content of the conductive carbon material required for the first electrode portion 13 to function as a fuse is not particularly specified.
  • the conductive carbon material is contained in a proportion of 20% by volume or more and 80% by volume or less, the function as a fuse is likely to be exhibited. That is, if the first electrode portion 13 contains the conductive carbon material in a proportion of 20% by volume or more and 80% by volume or less, the first electrode portion 13 is easily burned out due to overcurrent. Become. Therefore, it may be judged that at least the first electrode portion 13 containing the conductive carbon material in a proportion of 20% by volume or more and 80% by volume or less has a fuse function.
  • the first electrode portion 13 has a fuse function.
  • the monolithic ceramic electronic component 100 is mounted on a wiring board, and a voltage exceeding the rated voltage of the monolithic ceramic electronic component 100 is applied by a DC power supply.
  • the applied voltage may be more than 5 times the rated voltage.
  • the laminated body 10 is subjected to a polishing treatment to expose the cross section including the electrode layer 12 and the state around the first electrode portion 13 is visually observed.
  • the first electrode portion 13 is burned out due to a short circuit between the electrode layers 12.
  • the short-circuited circuit is in an insulating state due to the first electrode portion 13 burning out, it may be determined that the first electrode portion 13 has a fuse function.
  • the first electrode portion 13 may contain a ceramic material in addition to the conductive carbon material.
  • a typical first electrode portion 13 contains a conductive carbon material in a proportion of 20% by volume or more, optionally a ceramic material, and a porosity of 30% by volume or less, It is not limited to this.
  • the first electrode portion 13 contains a ceramic material
  • the first electrode portion 13 may contain the ceramic material in a proportion of 30% by volume or more, and may contain 50% by volume or more, and further 70% by volume or more. Good. With such a configuration, it is possible to further reduce the occurrence of defects in the manufacturing process of the monolithic ceramic electronic component 100.
  • the content of the ceramic material in the first electrode portion 13 may be 30% by volume or less. It may be 0% by volume or less, and further 10% by volume or less.
  • the effective area of the conductive carbon material in the first electrode portion 13 is unlikely to decrease, and the electrostatic capacitance of the monolithic ceramic electronic component 100 is unlikely to decrease. Therefore, it is possible to reduce the occurrence of defects in the manufacturing process of the monolithic ceramic electronic component 100 while reducing the decrease in capacitance.
  • the content ratios of the conductive carbon material and the ceramic material in the first electrode portion 13 may be appropriately set according to the purpose.
  • the first electrode portion 13 may contain other components such as a metal material in addition to the components described above.
  • the main component of the ceramic material contained in the first electrode portion 13 is the ceramic layer 1
  • the shrinkage behavior of the first electrode portion 13 and the ceramic layer 11 during firing becomes closer to each other, and thus cracks generated at the interface between them can be further reduced. Therefore, the occurrence of defects in the manufacturing process of the monolithic ceramic electronic component 100 can be further reduced.
  • each of at least one pair of electrode layers 1 2 3 and 1 2 stacked adjacent to each other has a first electrode portion 1 3 May be included. More specifically, at least one electrode layer 1 2 3 electrically connected to one of the external electrodes 2 0 3 and the electrode layer 1 2 3 are laminated adjacent to each other, and the other external electrode Electrically connected to 2 0 13 ⁇ 02020/175168 7 ⁇ (: 171?2020/005686
  • Both of the at least one electrode layer 1 2 13 having the first electrode layer 1 3 may have the structure.
  • the laminated ceramic electronic component 100 may have a configuration in which the first electrode portion 13 is arranged on all of the electrode layers 12. With such a configuration, it is possible to further reduce the possibility of failure of the multilayer ceramic electronic component 100 due to a defective fuse.
  • At least one electrode layer 12 having the first electrode portion 13 has a second electrode portion 14 containing a metal material. May be further included.
  • at least one electrode layer 12 may have a configuration in which the first electrode portion 13 and the second electrode portion 14 containing a metal material are combined.
  • the location of the first electrode portion 13 and the second electrode portion 14 in the electrode layer 12 is not particularly limited as long as the first electrode portion 13 functions as a fuse.
  • the first electrode portion 13 containing the conductive carbon material has a higher equivalent series resistance (M 3 [3 ⁇ 4]) than the second electrode portion 14 containing the metal material, and is a multilayer ceramic electronic component. Loss (heat generation) within 100 is likely to occur. As a result, the surrounding ceramic layer 11 may be damaged, and the reliability of the multilayer ceramic electronic component 100 may be reduced. Further, for example, when the first electrode portion 13 containing the ceramic material in a proportion of 30% by volume or more is arranged in the capacitance region 16, the conductive carbon material of the first electrode portion 13 is Low effective area. Therefore, the capacitance of the laminated ceramic electronic component 100 may decrease.
  • At least one electrode layer 12 having the first electrode portion 13 further has a second electrode portion 14 containing a metal material, a laminated structure is obtained. ⁇ 02020/175168 8 ⁇ (: 171?2020/005686
  • the first electrode portion 13 is arranged in the end margin area 15 in at least one electrode layer 12 and the second electrode is formed.
  • the part 14 may be arranged in the capacitance region 16.
  • the electrode layers 1 2 3 electrically connected to one external electrode 2 03 are electrically connected to the other external electrode 2 0 13 It means a region facing each other without the electrode layer 12 interposed therebetween.
  • the electrode layers 1 2 13 electrically connected to the other external electrode 2 0 oppose each other without the electrode layer 1 2 3 electrically connected to the one external electrode 2 0 3 interposed therebetween.
  • the capacitance region 16 refers to a region in which the adjacent electrode layers 1 2 3 and 12 are facing each other.
  • the end margin region 15 is a region in the multilayer ceramic electronic component 100 where almost no capacitance is generated. Therefore, by disposing the first electrode part 13 in the end margin area, even if the surrounding ceramic layer 11 is damaged by the loss (heat generation) of the first electrode part 13, It is possible to reduce the decrease in the capacitance of the electronic component 100.
  • the capacitance region 16 is a region in the multilayer ceramic electronic component 100 that generates capacitance. Therefore, by arranging the second electrode part 14 having a lower electric resistance than the first electrode part 13 in the capacitance region 16 the ceramic layer 11 existing in the capacitance region 16 receives the loss Damage due to (heating) can be reduced. As a result, it is possible to reduce the decrease in the capacitance of the monolithic ceramic electronic component 100. Furthermore, as shown in FIG. 3, the first electrode portion 13 may be arranged only in the end margin region 15. With such a configuration, it is possible to further reduce the decrease in electrostatic capacitance of the monolithic ceramic electronic component 100.
  • the second electrode portion 14 may contain a ceramic material in addition to the metal material.
  • a typical second electrode portion 14 contains a metal material in a proportion of 20% by volume or more, a ceramic material as necessary, and a porosity of 30% by volume or less. ⁇ 02020/175168 9 ⁇ (: 171?2020/005686
  • the second electrode part 14 contains a ceramic material
  • the contraction behavior of the second electrode part 14 and the ceramic layer 11 during firing becomes closer, and cracks occurring at the interface between them are reduced. be able to.
  • the second electrode portion 14 may contain the ceramic material in a proportion of 30% by volume or more, and may contain 50% by volume or more, and further 70% by volume or more. Good. With such a configuration, it is possible to further reduce the occurrence of defects in the manufacturing process of the monolithic ceramic electronic component 100.
  • the content of the ceramic material in the second electrode portion 14 may be 30% by volume or less.
  • the effective area of the metal material in the second electrode portion 14 is unlikely to decrease, and the electrostatic capacitance of the monolithic ceramic electronic component 100 is unlikely to decrease. Therefore, it is possible to reduce the occurrence of defects in the manufacturing process of the monolithic ceramic electronic component 100 while reducing the decrease in the capacitance of the monolithic ceramic electronic component 100.
  • the content rates of the metal material and the ceramic material in the second electrode portion 14 may be appropriately set according to the purpose.
  • the second electrode portion 14 may contain other components such as a conductive carbon material in addition to the components described above.
  • the composition of the electrode layer 12 may be analyzed as follows. First, the laminated body 10 is subjected to polishing treatment to expose the cross section including the electrode layer 12. Next, the exposed cross section was photographed with a 3M IV! (scanning electron microscope) of a Mimi I (backscattered electron image), and the conductive carbon material occupying the electrode layers 1 2 was used with an image analyzer. Or measure the area ratio (area%) of the ceramic material. At this time, the number of locations to be photographed shall be at least 10 and the average value shall be calculated. The area ratio (area%) thus obtained may be considered as the volume ratio (volume %). ⁇ 02020/175168 10 ((171?2020/005686
  • a ceramic base layer 11 is prepared.
  • the ceramic layer 11 described below is suitable for simultaneous firing of the ceramic layer 11 described later and the first electrode part 13 3d.
  • the ceramic layer 11 base used in the monolithic ceramic electronic component 100 according to the embodiment is not limited to the one described below.
  • a powder of Bae Robusukai preparative oxide represented by the general formula Hachimi ⁇ 3.
  • the bevelovite type oxides include: Mitsumi 3 ⁇ 0 3 (barium titanate), ⁇ a Zr 0 3 (calcium zirconate), 0 3 II 0 3 (calcium titanate)
  • a disconnection mixer is a mixer that includes a mouth and a stator, and a mouth with a precise clearance between the mouth that allows high-speed rotation and a fixed stator.
  • the rotation of one means a mixer that exerts a high shearing action.
  • the mixing time is not particularly limited.
  • ceramic pellets in addition to the materials listed above, Other materials such as rare earth elements may be added.
  • the produced ceramic pellets are kneaded with a water-based vehicle in which a water-soluble binder, dispersant, etc. are dissolved to form a paint, and a ceramic layer 11 base is obtained.
  • the water-soluble binder used in the water-based vehicle is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin and the like.
  • the electrode layer 12 paste comprises a first electrode portion 13 paste and, if necessary, a second electrode portion 14 paste.
  • the first electrode part 13 is prepared by kneading a conductive carbon material such as a conductive polymer, a force-bond black, a force-carbon nanotube, a force-carbon nanofiber, or a graphite with an organic vehicle. ..
  • the organic vehicle is a binder dissolved in an organic solvent.
  • the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl propylal.
  • the organic solvent used is also not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, acetone, and toluene, depending on the method used, such as the printing method and the sheet method.
  • the base for the second electrode part 14 is 1 ⁇ 1 (nickel), ⁇ ri (copper), base metal such as 3 n (tin), or (platinum) ⁇ 1 (palladium), 8 9 (Silver), Li (gold), and other precious metals and alloys containing them are mixed with an organic vehicle.
  • a ceramic material may be added to the paste for the first electrode portion 13 and the paste for the second electrode portion 14 if necessary.
  • a green chip to be the laminated body 10 is prepared after firing.
  • Doctor A ceramic green sheet is produced by using a sheet forming method such as a lade method or a die coater method for the ceramic layer 11 substrate.
  • the green sheet having the electrode layer 12 is produced by printing the first electrode part 13 paste on the surface of the green sheet with a predetermined pattern by screen printing, gravure printing, or the like.
  • the paste for the first electrode portion 13 or the paste for the second electrode portion 14 is used.
  • the remaining paste may be printed further by ink jet printing.
  • a plurality of green sheets having the electrode layer 12 are laminated and pressure-bonded to form a green laminated body, and the green laminated body is cut into a predetermined size to obtain a green chip.
  • the green chips are fired.
  • the heating rate is 5 ° C/min ⁇ 1
  • the firing atmosphere may be air.
  • dehydration treatment is carried out in the atmosphere at a holding temperature of 150 to 200 °C and a holding time of 6 to 12 hours.
  • the firing may be performed under a pressure of about 100 to 50 OMPa. According to such a method, the density of the ceramic layer 11 after firing is improved.
  • the pressing method include hot isostatic pressing (HIP), but the pressing method is not limited to this.
  • an annealing treatment may be performed if necessary.
  • the annealing conditions are as follows: temperature rising rate: 5 °C/min to 10 °C/min, processing temperature: 700 °C to 900 °C, temperature holding time: 0.5 hours to 3 hours Good.
  • atmosphere gas for example, a mixed gas of N 2 and H 2 can be used after being humidified.
  • the ceramic layer 11 obtained as described above has a density of 90% or more with respect to the theoretical density, and is applicable to the laminated ceramic electronic component 100.
  • the first electrode portion 13 containing the electrically conductive carbon material may be burnt out in the firing step. Therefore, in the production of the monolithic ceramic electronic component 100 according to the present embodiment, it is necessary to set the firing temperature of the green chip to 100 00 ° C or less. As described above, if the firing temperature of the green chip is set to 250° or less, it is possible to obtain the first electrode portion 13 having higher reliability.
  • the obtained laminate 10 is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing or the like, and is applied with a blast for the external electrode 20.
  • the external electrode 20 is formed by heating for about 1 hour. If necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 20 by plating or the like.
  • the external electrode 20 paste may be produced in the same manner as the second electrode portion 14 paste described above.
  • the monolithic ceramic electronic component 100 according to an embodiment manufactured in this manner is mounted on a wiring board or the like by soldering or the like and used in various electronic devices or the like.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and a multilayer ceramic electronic component according to the present disclosure can be used. Various modifications can be made without departing from the spirit of the invention.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present disclosure will be described based on more detailed examples, but the multilayer ceramic electronic component according to the present disclosure is not limited to these examples.
  • a cook pellet was prepared.
  • a high shear mixer was used for mixing, and the mixing time was 5 hours.
  • an aqueous vehicle was added to the obtained ceramic pellets and mixed by a ball mill to form a paste to obtain a ceramic layer paste.
  • a green sheet was formed on the Mending film by using the produced ceramic layer paste so as to have a thickness of 15 after drying.
  • an electrode layer was printed on the electrode layer in a predetermined pattern using the first electrode part paste and the second electrode part paste. Then, the sheet was peeled from the Mending film to produce a green sheet having an electrode layer.
  • a plurality of green sheets each having an electrode layer were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminate.
  • a green chip was obtained by cutting this green laminated body into a predetermined size.
  • the obtained green chips were fired under the conditions of a temperature rising rate of 9 °O/min, a firing temperature of 180 °O and a temperature holding time of 3 hours.
  • the firing atmosphere was the atmosphere.
  • dehydration treatment and binder removal treatment were performed in the atmosphere under conditions of a holding temperature of 200 ° and a holding time of 12 hours to obtain a sintered body to be a laminated body.
  • the firing was performed with a hot isostatic press (! ⁇ 1 ⁇ ) under a pressure of 300 IV! 3.
  • the entire electrode layer is composed of the first electrode portion.
  • the content of carbon nanotube is about 20% by volume
  • the content of Mitsumi 3 x 3 is about 70% by volume
  • the porosity is about 10%. % By volume.
  • the entire electrode layer was composed of the first electrode portion.
  • the content ratio of carbon nanotube is about 40% by volume
  • the content ratio of Titanium 3 -cylinder 3 is about 50% by volume
  • the porosity is about 10%. % By volume.
  • the entire electrode layer was composed of the first electrode portion.
  • the content of force-bonded nanotube is about 60% by volume
  • the content of Titanium 3 -cylinder 3 is about 30% by volume
  • the porosity is about 10%. % By volume.
  • the entire electrode layer was composed of the first electrode portion.
  • the content ratio of carbon nanotube is about 80% by volume
  • the content ratio of Mitsumi 3- chome 3 is about 10% by volume
  • the porosity is about 10% by volume. %.
  • the electrode layer had two electrode portions, a first electrode portion and a second electrode portion.
  • the first electrode portion is arranged only in the end margin region of the laminate, and the first electrode portion is alternately connected to the pair of external electrodes.
  • the average length of the first electrode portion and the second electrode portion is about 9:1, and the average width and average thickness are substantially the same.
  • the product% and the porosity are about 10% by volume.
  • the multilayer ceramic electronic component of Sample 1 ⁇ 10.6 containing ( ⁇ nickel) as the main component of the electrode layer and having only the electrode layer containing no conductive carbon material was manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the only difference between the laminated ceramic electronic components of Sample N 0.6 and the laminated ceramic electronic components of Samples N 0.1 to 5 is the configuration of the electrode layer.
  • the electrode layer sample N 0. 6 has, 1 ⁇ 1 ⁇ about 80% by volume content of (nickel), about 1 0% by volume content of Snake 3 chome ⁇ 3 (barium titanate), porosity Was set to about 10% by volume.
  • the first electrode portion When the first electrode portion normally functions as a fuse, the first electrode portion is burnt out and the overcurrent is interrupted after the electrode layers have once become defective. On the other hand, if the first electrode portion does not function as a fuse, after the electrode layers are short-circuited, insulation is not restored and the short-circuit state is maintained.
  • the number was 20 or less.
  • the first electrode portion contained about 10% by volume of Mitsumi 3 x 10 3 (barium titanate)
  • the number of samples whose fuse had burned out was 21. It was In Sample 1 ⁇ ! ⁇ 0.6 that does not have a fuse and the electrode layer contains approximately 10% by volume of Izumi 3 barium titanate (21), the number of samples in the short state is 21. did. Considering these, the first electrode part is about
  • snake 3 chome ⁇ 3 barium titanate

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Abstract

本開示に係る積層セラミック電子部品は、セラミック層と電極層とが交互に積層された積層体を備え、少なくとも１つの前記電極層が、導電性炭素材料を含有する第１の電極部を有している。

Description

\¥0 2020/175168 1 卩（：17 2020 /005686 明 細 書
発明の名称 ： 積層セラミック電子部品
技術分野
［0001］ 本開示は、 積層セラミック電子部品に関する。
背景技術
［0002］ 従来、 セラミック層と電極層とを交互に積み重ねた後、 一体的に焼成して 作製された積層型のセラミック電子部品が知られている （例えば、 特許文献 1） 〇
先行技術文献
特許文献
［0003］ 特許文献 1 :特開 2 0 1 5 - 8 8 5 5 0号公報
発明の概要
［0004］ 本開示に係る積層セラミック電子部品は、 セラミック層と電極層とが交互 に積層された積層体を備え、 少なくとも 1つの前記電極層が、 導電性炭素材 料を含有する第 1の電極部を有している。
図面の簡単な説明
［0005］ ［図 1］本開示の一実施形態に係る積層セラミック電子部品の部分断面斜視図で ある。
［図 2］図 1 に示す八 _八線断面図である。
［図 3］本開示の他の実施形態に係る積層セラミック電子部品の断面図である。 発明を実施するための形態
［0006］ 図 1は、 本開示の一実施形態に係る積層セラミック電子部品 1 0 0の部分 断面斜視図である。 図 2は、 図 1 に示す八 _八線断面図である。 図 3は、 本 開示の他の実施形態に係る積層セラミック電子部品 1 0 0の断面図である。 ［0007］ —実施形態に係る積層セラミック電子部品 1 0 0は、 積層セラミックコン デンサ、 積層型圧電素子、 積層サーミスタ素子、 積層チップコイル、 セラミ ック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。 図 1などで例示するよ \¥02020/175168 2 卩（：171?2020/005686
うに、 積層セラミック電子部品 1 〇〇は、 セラミック層 1 1 と電極層 1 2と が交互に積層された積層体 1 〇を備えている。 図 1などでは、 直方体形状で ある積層体 1 0が例示されているが、 積層体 1 0はこのような形状に制限さ れない。 例えば、 積層体 1 0の各面は曲面であってもよく、 積層体 1 0は全 体として丸みを帯びた形状であってもよい。 その寸法にも特に制限はなく、 用途に応じて適当な寸法とすればよい。 セラミック層 1 1および電極層 1 2 の積層数は特に制限されず、 2 0層以上であってもよい。
[0008] セラミック層 1 1は、 主成分として巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） 、 〇 a Z r 03 （ジルコン酸カルシウム） 、 0 3 I I 0 3 （チタン酸カルシウム）
、 3 「丁 丨 〇3 （チタン酸ストロンチウム） などのセラミック材料を含有する 。 ここで、 主成分とは、 セラミック層 1 1 において最も含有割合 （ 〇 1 %
） の高い化合物である。 セラミック層 1 1の主成分は上記したセラミック材 料のみに制限されるものではない。
[0009] セラミック層 1 1の主成分としては、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静 電容量を高める観点から、 高誘電率材料を使用してもよい。 高誘電率材料の 一例として、 上記したセラミック材料を含むベロブスカイ ト型酸化物を使用 してもよい。 セラミック層 1 1は、 上述した成分に加えて 3 丨や IV! 9、 希土 類元素などの種々の成分を含有してもよい。 セラミック層 1 1の組成は、 積 層セラミック電子部品 1 0 0を粉砕し、 粉末状にしたセラミック層 1 1 に対 （X線回折法） を用いることで分析することができる。 セラミッ ク層 1 1の厚みは特に制限されず、 一層あたり〇. 5〜 1 0 0 程度であ ってもよい。
[0010] 電極層 1 2は、 少なくとも 1種の導電材料を含有する。 導電材料としては 、 種々の金属材料を使用してもよい。 例えば、 金属材料としては、 1\1 丨 （二 ッケル） 、 〇リ （銅） 、 S n （スズ） などの卑金属、 （白金） 、 （ パラジウム） 、 八 9 （銀） 、 八リ （金） などの貴金属およびこれらを含む合 金を使用してもよい。 電極層 1 2は 2種以上の導電材料を含有していてもよ い。 電極層 1 2は異なる導電材料を含有する 2つ以上の電極部が組み合わさ \¥02020/175168 3 卩（：171?2020/005686
れた構成であってもよい。 電極層 1 2の厚みは用途などに応じて適宜決定す ればよく、 0 . 1〜 1 0 0 程度であってもよい。
[001 1 ] 積層セラミック電子部品 1 〇〇は、 積層体 1 0の端部に、 電極層 1 2が交 互に電気的に接続された 1対の外部電極 2 0を備えていてもよい。 より具体 的には、 図 2に示すように、 積層セラミック電子部品 1 0 0は、 外部電極 2 0 3と電気的に接続された電極層 1 2 3と、 外部電極 2 0 13と電気的に接続 された電極層 1 2 13とが、 セラミック層 1 1 を介して交互に積層された構成 であってもよい。 積層セラミック電子部品 1 〇〇は、 2対以上の外部電極 2 0を備えていてもよい。 積層セラミック電子部品 1 〇〇が備える外部電極は 上述したものに制限されず、 電極層 1 2との接続状態が異なる外部電極を備 えていてもよい。
[0012] 外部電極 2 0には、 種々の金属材料を使用してもよい。 例えば、 金属材料 としては、 1\1 丨 （ニッケル） 、 〇リ （銅） 、 3 n （スズ） などの卑金属、 1 （白金） 、 （パラジウム） 、 八 9 （銀） 、 八リ （金） などの貴金属お よびこれらを含む合金を使用してもよい。
[0013] ところで、 積層セラミック電子部品 1 0 0を配線基板に実装して使用する 場合、 基板実装時の熱的応力や、 基板実装後の基板のたわみによる機械的応 力、 高温負荷環境における熱暴走などにより、 電極層 1 2間にシヨートが発 生する場合がある。 シヨートが発生した積層セラミック電子部品 1 0 0には 過電流が流れ、 発煙や発火の可能性が生じる。 シヨートが発生した積層セラ ミック電子部品 1 〇〇は、 多くの場合その機能を失う。
[0014] これに対して、 図 1などに示すように、 一実施形態に係る積層セラミック 電子部品 1 0 0においては、 少なくとも 1つの電極層 1 2が、 第 1の電極部 1 3を有している。 第 1の電極部 1 3は、 導電性炭素材料を含有している。 このような構成により、 第 1の電極部 1 3にはヒューズ機能が付与される。 すなわち、 電極層 1 2間がシヨートし、 積層セラミック電子部品 1 0 0に過 電流が流れた場合、 第 1の電極部 1 3は過電流により焼き切れる。 これによ り、 第 1の電極部 1 3がオープンとなり、 過電流が遮断される。 この結果、 \¥02020/175168 4 卩（：171?2020/005686
積層セラミック電子部品 1 〇〇が発煙および発火する可能性を低減すること ができる。 さらに、 第 1の電極部 1 3が焼き切れた後においても、 その他の 電極層 1 2は正常に維持されるため、 積層セラミック電子部品 1 0 0の機能 を維持することができる。
[0015] 導電性炭素材料は、 例えば大気中で 3 0 0 °〇〜6 0 0 °〇で分解するため、 導電性炭素材料を含有する第 1の電極部 1 3は、 比較的低温で焼き切れさせ ることができる。 この結果、 過電流による積層セラミック電子部品 1 〇〇の 温度上昇が低減されるため、 発煙および発火の可能性を低減することができ る。 さらに、 温度上昇に伴う積層セラミック電子部品 1 0 0へのダメージを 低減することができる。 そのため、 第 1の電極部 1 3が焼き切れた後におい ても、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の機能が維持されやすい。 導電性炭素 材料として、 導電性ポリマー、 力ーボンブラック、 力ーボンナノチユーブ、 力ーボンナノファイバーまたはグラファイ トを使用した場合、 高い導電性を 得ることができる。
[0016] 電極層 1 2における第 1の電極部 1 3の配置箇所は、 第 1の電極部 1 3が 上述したヒユーズとして機能する箇所となる。 すなわち、 第 1の電極部 1 3 が焼き切れることで、 シヨートした回路が絶縁され過電流が遮断されるよう に、 第 1の電極部 1 3の配置箇所は決定される。 このような配置である限り 、 電極層 1 2における第 1の電極部 1 3の配置箇所は特に制限されない。 し たがって、 第 1の電極部 1 3は電極層 1 2の端部をなすよう配置されていて もよいし、 中間部をなすよう配置されていてもよい。 図 1などに示すように 、 1つの電極層 1 2全体が第 1の電極部 1 3により構成されていてもよい。 第 1の電極部 1 3は外部電極 2 0と直接接続されていてもよい。
[0017] 第 1の電極部 1 3は、 導電性炭素材料を 2 0体積％以上の割合で含有して いてもよく、 4 0体積％以上、 さらには 6 0体積％以上の割合で含有してい てもよい。 このような構成によれば、
Figure imgf000006_0001
以上の高い導電率が得られる。 さらに、 このような構成によれば、 第 1の 電極部 1 3における導電性炭素材料の有効面積が増加する。 このため、 第 1 \¥02020/175168 5 卩（：171?2020/005686
の電極部 1 3が容量領域 1 6に配置される場合、 積層セラミック電子部品 1 0 0の静電容量を向上させることができる。 容量領域 1 6とは、 図 2に示す ように、 隣り合う電極層 1 2 3、 1 2匕同士が対向する領域であって、 積層 体 1 0において静電容量を発生する領域である。
[0018] 第 1の電極部 1 3がヒューズとして機能するために必要となる導電性炭素 材料の含有率は特に規定されない。 例えば、 導電性炭素材料を 2 0体積％以 上かつ 8 0体積％以下の割合で含有する場合、 ヒューズとしての機能が発揮 されやすい。 すなわち、 第 1の電極部 1 3が導電性炭素材料を 2 0体積％以 上かつ 8 0体積％以下の割合で含有していると、 過電流により第 1の電極部 1 3が焼き切れやすくなる。 したがって、 導電性炭素材料を 2 0体積％以上 かつ 8 0体積％以下の割合で含有する第 1の電極部 1 3は少なくとも、 ヒュ —ズ機能を有していると判断してよい。
[0019] 上述した内容に加えて、 第 1の電極部 1 3がヒューズ機能を有することは 、 以下のように確認してもよい。 まず、 積層セラミック電子部品 1 0 0を配 線基板に実装し、 直流電源にて積層セラミック電子部品 1 〇〇の定格電圧を 超える電圧を印加する。 印加電圧は定格電圧の 5倍以上としてもよい。 その 後、 積層体 1 〇に研磨処理を施し電極層 1 2を含む断面を露出させ、 第 1の 電極部 1 3周辺の状態を目視する。 このとき、 第 1の電極部 1 3が電極層 1 2間のショートにより焼き切れている。 第 1の電極部 1 3が焼き切れること で、 ショートした回路が絶縁状態となっている場合、 第 1の電極部 1 3がヒ ューズ機能を有すると判断してもよい。
[0020] 第 1の電極部 1 3は、 導電性炭素材料に加えて、 セラミック材料を含有し ていてもよい。 典型的な第 1の電極部 1 3は、 導電性炭素材料を 2 0体積％ 以上の割合で含有し、 必要に応じてセラミック材料を含有し、 空隙率が 3 0 体積％以下であるが、 これに制限されるものではない。
[0021 ] 第 1の電極部 1 3がセラミック材料を含有する場合、 焼成時における、 第
1の電極部 1 3とセラミック層 1 1 との収縮挙動が近付くため、 それらの界 面で発生するクラックを低減することができる。 この結果、 積層セラミック \¥02020/175168 6 卩（：171?2020/005686
電子部品 1 0 0の焼成工程におけるクラック発生を低減することができる。 したがって、 積層セラミック電子部品 1 0 0の製造工程における不良の発生 を低減することができる。
[0022] 第 1の電極部 1 3は、 セラミック材料を 3 0体積％以上の割合で含有して いてもよく、 5 0体積％以上、 さらには 7 0体積％以上の割合で含有してい てもよい。 このような構成によれば、 積層セラミック電子部品 1 0 0の製造 工程における不良の発生をさらに低減することができる。
[0023] 一方、 例えば第 1の電極部 1 3を容量領域 1 6に配置する場合には、 第 1 の電極部 1 3におけるセラミック材料の含有率を 3 0体積％以下としてもよ く、 2 0体積％以下、 さらには 1 0体積％以下としてもよい。 このような構 成によれば、 第 1の電極部 1 3における導電性炭素材料の有効面積が低下し 難く、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静電容量が低下し難い。 したがって 、 静電容量の低下を低減しつつ、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の製造工程 における不良の発生を低減することができる。 このように、 第 1の電極部 1 3における導電性炭素材料およびセラミック材料の含有率は、 目的に応じて 適宜設定すればよい。 第 1の電極部 1 3は、 上述した成分に加えて金属材料 などその他の成分を含有していてもよい。
[0024] 第 1の電極部 1 3が含有するセラミック材料の主成分は、 セラミック層 1
1の主成分と同一組成であってもよい。 このような構成によれば、 焼成時に おける、 第 1の電極部 1 3とセラミック層 1 1 との収縮挙動がより近付くた め、 それらの界面で発生するクラックをさらに低減することができる。 した がって、 積層セラミック電子部品 1 0 0の製造工程における不良の発生をさ らに低減することができる。
[0025] 図 2に示すように、 積層セラミック電子部品 1 0 0は、 隣り合って積層さ れた少なくとも 1組の電極層 1 2 3、 1 2匕のそれぞれが、 第 1の電極部 1 3を有する構成であってもよい。 より具体的には、 一方の外部電極 2 0 3と 電気的に接続されている少なくとも 1つの電極層 1 2 3と、 当該電極層 1 2 3と隣り合って積層されており、 他方の外部電極 2 0 13と電気的に接続され \¥02020/175168 7 卩（：171?2020/005686
ている少なくとも 1つの電極層 1 2 13との双方が、 第 1の電極層 1 3を有す る構成であってもよい。
[0026] このような構成によれば、 電極層 1 2 3と電極層 1 2匕との間がショート した際に、 電極層 1 2 3または電極層 1 2 どちらか少なくとも一方の第 1 の電極部 1 3が、 ヒューズとして正常に機能することで、 過電流が遮断され る。 この結果、 ヒューズの不良による積層セラミック電子部品 1 〇〇の故障 の可能性を低減することができる。 図 1および 2に示すように、 積層セラミ ック電子部品 1 〇〇は、 すべての電極層 1 2に第 1の電極部 1 3が配置され た構成であってもよい。 このような構成によれば、 ヒューズの不良による積 層セラミック電子部品 1 0 0の故障の可能性をさらに低減することができる
[0027] 本開示の積層セラミック電子部品においては、 図 3に示すように、 第 1の 電極部 1 3を有する少なくとも 1つの電極層 1 2が、 金属材料を含有する第 2の電極部 1 4をさらに有していてもよい。 換言すれば、 少なくとも 1つの 電極層 1 2は、 第 1の電極部 1 3と、 金属材料を含有する第 2の電極部 1 4 とが組み合わされた構成であってもよい。 電極層 1 2における、 第 1の電極 部 1 3および第 2の電極部 1 4の配置箇所は、 第 1の電極部 1 3がヒューズ として機能する限り、 特に制限されない。
[0028] 導電性炭素材料を含有する第 1の電極部 1 3は、 金属材料を含有する第 2 の電極部 1 4と比べて等価直列抵抗 （巳3 [¾） が高く、 積層セラミック電子 部品 1 〇〇内での損失 （発熱） が発生しやすい。 この結果、 周囲のセラミッ ク層 1 1 にダメージが与えられ、 積層セラミック電子部品 1 0 0の信頼性が 低下する場合がある。 さらに、 例えば 3 0体積％以上の割合でセラミック材 料を含有する第 1の電極部 1 3が容量領域 1 6に配置される場合には、 第 1 の電極部 1 3における導電性炭素材料の有効面積が低い。 そのため、 積層セ ラミック電子部品 1 0 0の静電容量が低下する場合がある。
[0029] これに対して、 第 1の電極部 1 3を有する少なくとも 1つの電極層 1 2が 、 金属材料を含有する第 2の電極部 1 4をさらに有する構成であると、 積層 \¥02020/175168 8 卩（：171?2020/005686
セラミック電子部品 1 0 0の信頼性および静電容量を保ちながら、 積層セラ ミック電子部品 1 〇〇にヒューズ機能を付すことが可能となる。
[0030] 図 3に示すように、 積層セラミック電子部品 1 0 0は、 少なくとも 1つの 電極層 1 2において、 第 1の電極部 1 3がエンドマージン領域 1 5に配置さ れ、 第 2の電極部 1 4が容量領域 1 6に配置された構成であってもよい。
[0031 ] ここで、 エンドマージン領域 1 5とは、 一方の外部電極 2 0 3と電気的に 接続された電極層 1 2 3同士が、 他方の外部電極 2 0 13と電気的に接続され た電極層 1 2 を介さずに対向する領域をいう。 または、 他方の外部電極 2 0匕と電気的に接続された電極層 1 2 13同士が、 一方の外部電極 2 0 3と電 気的に接続された電極層 1 2 3を介さずに対向する領域をいう。 容量領域 1 6とは、 隣り合う電極層 1 2 3、 1 2匕同士が対向する領域をいう。 エンド マージン領域 1 5は、 積層セラミック電子部品 1 0 0において、 静電容量を ほとんど発生しない領域である。 このため、 第 1の電極部 1 3をエンドマー ジン領域に配置することで、 第 1の電極部 1 3の損失 （発熱） により周囲の セラミック層 1 1 にダメージが与えられた場合も、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静電容量の低下を低減することができる。
[0032] 容量領域 1 6は、 積層セラミック電子部品 1 0 0において、 静電容量を発 生する領域である。 このため、 第 1の電極部 1 3に比べて電気抵抗の低い第 2の電極部 1 4を容量領域 1 6に配置することにより、 容量領域 1 6に存在 するセラミック層 1 1が受ける、 損失 （発熱） によるダメージを低減するこ とができる。 この結果、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静電容量の低下を 低減することができる。 さらに、 図 3に示すように、 第 1の電極部 1 3がエ ンドマージン領域 1 5のみに配置されていてもよい。 このような構成によれ ば、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静電容量の低下をさらに低減すること ができる。
[0033] 第 2の電極部 1 4は、 金属材料に加えて、 セラミック材料を含有していて もよい。 典型的な第 2の電極部 1 4は、 金属材料を 2 0体積％以上の割合で 含有し、 必要に応じてセラミック材料を含有し、 空隙率が 3 0体積％以下で \¥02020/175168 9 卩（：171?2020/005686
あるが、 これに制限されるものではない。 第 2の電極部 1 4がセラミック材 料を含有する場合、 焼成時における、 第 2の電極部 1 4とセラミック層 1 1 との収縮挙動が近付くため、 それらの界面で発生するクラックを低減するこ とができる。 この結果、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の焼成工程における クラック発生を低減することができる。 したがって、 積層セラミック電子部 品 1 0 0の製造工程における不良の発生を低減することができる。
[0034] 第 2の電極部 1 4は、 セラミック材料を 3 0体積％以上の割合で含有して いてもよく、 5 0体積％以上、 さらには 7 0体積％以上の割合で含有してい てもよい。 このような構成によれば、 積層セラミック電子部品 1 0 0の製造 工程における不良の発生をさらに低減することができる。
[0035] 一方、 例えば第 2の電極部 1 4を容量領域 1 6に配置する場合には、 第 2 の電極部 1 4におけるセラミック材料の含有率を 3 0体積％以下としてもよ い。 このような構成によれば、 第 2の電極部 1 4における金属材料の有効面 積が低下し難く、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静電容量が低下し難い。 したがって、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の静電容量の低下を低減しつつ 、 積層セラミック電子部品 1 〇〇の製造工程における不良の発生を低減する ことができる。 このように、 第 2の電極部 1 4における金属材料およびセラ ミック材料の含有率は、 目的に応じて適宜設定すればよい。 第 2の電極部 1 4は、 上述した成分に加えて導電性炭素材料などその他の成分を含有してい てもよい。
[0036] 電極層 1 2 （第 1の電極部 1 3、 第 2の電極部 1 4） の組成は以下のよう にして分析してもよい。 まず、 積層体 1 〇に研磨処理を施し、 電極層 1 2を 含む断面を露出させる。 次に、 露出させた断面に対して 3巳 IV! （走査型電子 顕微鏡） にて巳巳 I （反射電子像） を撮影し、 画像解析装置を用いて電極層 1 2に占める導電性炭素材料またはセラミック材料の面積比率 （面積％） を 測定する。 このとき撮影箇所は 1 〇箇所以上とし、 その平均値を算出する。 このようにして求めた面積割合 （面積％） を、 体積割合 （体積％） として考 慮してもよい。 \¥02020/175168 10 卩（：171?2020/005686
[0037] 次に、 一実施形態に係る積層セラミック電子部品 1 0 0の製造方法につい て、 具体例を説明する。
[0038] はじめに、 セラミック層 1 1用べーストを作製する。 以下で説明するセラ ミック層 1 1用べーストは、 後述するセラミック層 1 1用べーストと、 第 1 の電極部 1 3用べーストとの同時焼成に適したものとなる。 但し、 一実施形 態に係る積層セラミック電子部品 1 〇〇に使用されるセラミック層 1 1用べ —ストは、 以下で説明するものに制限されない。
[0039] まず、 一般式八巳〇3で表されるぺロブスカイ ト型酸化物の粉末を準備する 。 ベロブスカイ ト型酸化物としては、 巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） 、 〇 a Z r 03 （ジルコン酸カルシウム） 、 0 3 I I 0 3 （チタン酸カルシウム）
、 3 「丁 丨 〇3 （チタン酸ストロンチウム） などが挙げられるものの、 これら に制限されるものではない。 ぺロブスカイ ト型酸化物の粉末としては、 平均 粒子径が 5 0 n 程度のナノ粉末を使用する。 このような粉末としては、 市 版されているものを使用できる。 粉末の平均粒子径は、 画像解析ソフトを使 用して走査形電子顕微鏡 （3巳1\/1） 画像から測定することができる。
[0040] 次に、 準備したぺロブスカイ ト型酸化物の一般式八巳〇3について、 八サイ 卜元素の水酸化物 （〇1~1） 2の粉末と、 巳サイ ト元素の酸化物巳〇2の粉末 をさらに準備する。 ここで、 サイ ト元素の水酸化物 （〇1~1） 2の粉末およ び巳サイ ト元素の酸化物巳〇 2の粉末は、 市販されているものを使用すること ができる。 八サイ ト元素の水酸化物八 （〇1~1） 2の粉末および巳サイ ト元素の 酸化物巳〇 2の粉末の平均粒子径は、 先に準備したベロブスカイ ト型酸化物の 粉末と同等 （5 0 n m程度） としてもよい。
[0041 ] その後、 〇. 1 〇 I / !_の サイ ト元素の水酸化物 （〇1~1） 2水溶液と 、 巳サイ ト元素の酸化物巳〇2の粉末とを、 1 : 1のモル比で混合することで 、 八 （〇!~1） 2 /巳〇2懸濁液を作製する。
[0042] 次に、 八 （〇1~1） 2 /巳〇2懸濁液と、 先に準備したぺロブスカイ ト型酸化 物の粉末とを、 質量比で 1 : 4の割合で混合することで、 セラミックペレッ 卜を作製する。 混合には高せん断ミキサーを使用してもよい。 ここで、 高せ \¥02020/175168 11 卩（：171?2020/005686
ん断ミキサーとは、 口ーターとステーターとを備えるミキサーであって、 高 速回転が可能な口一夕一と、 固定されたステーターとの間に精密なクリアラ ンスを設けた状態で口一夕一が回転することにより、 高せん断作用が働くミ キサーを意味する。 混合時間は特に制限されない。 セラミックペレッ トには 上述した材料に加えて、 3 し
Figure imgf000013_0001
希土類元素などその他の材料を添加し てもよい。
[0043] 次に、 作製したセラミックペレッ トに、 水溶性のバインダや分散剤などを 水に溶解させた水系ビヒクルを混練して塗料化し、 セラミック層 1 1用べ一 ストを得る。 水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、 例え ば、 ポリビニルアルコール、 セルロース、 水溶性アクリル樹脂などが挙げら れる。
[0044] 次に、 電極層 1 2用べーストを作製する。 電極層 1 2用べーストは、 第 1 の電極部 1 3用べーストと、 必要に応じて第 2の電極部 1 4用ペーストとを 備える。 第 1の電極部 1 3用べーストは、 導電性ポリマー、 力ーボンブラッ ク、 力ーボンナノチューブ、 力ーボンナノファイバーまたはグラファイ トな どの導電性炭素材料と、 有機ビヒクルとを混練して作製する。
[0045] 有機ビヒクルとは、 バインダを有機溶剤中に溶解したものである。 有機ビ ヒクルに用いるバインダは特に限定されず、 エチルセルロース、 ポリビニル プチラールなどの通常の各種バインダから適宜選択すればよい。 用いる有機 溶剤も特に限定されず、 印刷法やシート法など、 利用する方法に応じて、 テ ルビネオール、 プチルカルビトール、 アセトン、 トルエンなどの各種有機溶 剤から適宜選択すればよい。
[0046] 第 2の電極部 1 4用べーストは、 1\1 丨 （ニッケル） 、 〇リ （銅） 、 3 n （ スズ） などの卑金属、 あるいは （白金） 、 〇1 （パラジウム） 、 八 9 （ 銀） 、 リ （金） などの貴金属やこれらを含む合金と、 有機ビヒクルとを混 練して作製する。 第 1の電極部 1 3用ペーストおよび第 2の電極部 1 4用べ —ストには、 必要に応じてセラミック材料を添加してもよい。
[0047] 次に、 焼成後に積層体 1 0となるグリーンチップを作製する。 ドクターブ レード法またはダイコータ法などのシート成形法をセラミック層 1 1用べ一 ストに用いて、 セラミックグリーンシートを作製する。 このグリーンシート 表面に第 1の電極部 1 3用べーストを所定バターンで、 スクリーン印刷、 グ ラビア印刷などにより印刷することで電極層 1 2を有するグリーンシートを 作製する。 第 1の電極部 1 3に加えて第 2の電極部 1 4を有する電極層 1 2 を作製する場合は、 第 1の電極部 1 3用べーストまたは第 2の電極部 1 4用 ぺーストをセラミックグリーンシート表面に印刷した後、 残りのぺーストを インクジェッ ト印刷などによりさらに印刷すればよい。 次いで、 電極層 1 2 を有するグリーンシートを複数枚積層し、 加圧接着することによりグリーン 積層体とし、 このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、 グリ —ンチップを得る。
[0048] 次に、 グリーンチップの焼成を行う。 このとき、 昇温速度は 5 °C/分〜 1
0 °c/分、 焼成温度は 1 5 0 °C~ 2 5 0 °C、 温度保持時間は 0 . 5時間〜 4 時間である。 焼成雰囲気は大気中としてもよい。 焼成後、 大気中にて保持温 度が 1 5 0〜 2 0 0 °C、 保持時間が 6〜 1 2時間の条件で、 脱水処理を施す 。 焼成においては 1 0 0〜 5 0 O M P a程度の圧力下で焼成を行ってもよい 。 このような方法によれば、 焼成後のセラミック層 1 1の密度が向上する。 加圧方法としては熱間等方圧プレス （H I P） などが挙げられるが、 これに 制限されるものではない。
[0049] グリーンチップの焼成後に、 必要に応じてアニール処理を施してもよい。
アニール処理の条件は、 昇温速度を 5 °C/分〜 1 0 °C/分、 処理温度は 7 0 0 °C〜 9 0 0 °C、 温度保持時間は 0 . 5時間〜 3時間としてもよい。 雰囲気 ガスとしては、 例えば N 2と H 2との混合ガスを加湿して用いることができる
[0050] 上述のようにして得られたセラミック層 1 1は、 理論密度に対して 9 0 % 以上の密度を有し、 積層セラミック電子部品 1 0 0に適用可能なものとなる
[0051 ] 一方、 例えばグリーンチップの焼成温度を 1 0 0 0 °C以上とした場合、 導 \¥02020/175168 13 卩（：171?2020/005686
電性炭素材料を含有する第 1の電極部 1 3は、 焼成工程で焼失する場合があ る。 したがって、 本実施形態の積層セラミック電子部品 1 〇〇の作製におい ては、 グリーンチップの焼成温度を 1 0 0 0 °〇以下とする必要がある。 上述 したようにグリーンチップの焼成温度を 2 5 0 °〇以下とすると、 さらに信頼 性の高い第 1の電極部 1 3を得ることができる。
[0052] 次に、 得られた積層体 1 0に、 例えばバレル研磨などにより端面研磨を施 し、 外部電極 2 0用べーストを塗布し、 7 0 0〜 9 0 0 °〇で 0 . 1〜 1時間 程度加熱することで外部電極 2 0を形成する。 必要に応じて、 外部電極 2 0 表面に、 めっきなどにより被覆層を形成する。 外部電極 2 0用べーストは、 上述した第 2の電極部 1 4用べーストと同様にして作製すればよい。 このよ うにして製造された一実施形態に係る積層セラミック電子部品 1 〇〇は、 ハ ンダ付などにより配線基板などに実装され、 各種電子機器などに使用される
[0053] 以上、 本開示の一実施形態について説明してきたが、 本開示に係る積層セ ラミック電子部品は、 上述した実施形態に何等限定されるものではなく、 本 開示に係る積層セラミック電子部品の要旨を逸脱しない範囲内において種々 に改変することができる。
実施例
[0054] 以下、 本開示に係る積層セラミック電子部品を、 さらに詳細な実施例に基 づき説明するが、 本開示に係る積層セラミック電子部品は、 これら実施例に 限定されるものではない。
[0055] はじめに、 試料 N 0 . 1〜 5の積層セラミック電子部品を作製した。 まず 、 平均粒子径が 5 0 n である巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） 粉末を準備 した。 その後、 〇.
Figure imgf000015_0001
（〇1~1） 2水溶液と、 丁 丨 〇2粉末と を、 1 : 1のモル比で混合することで、 巳 3 （〇1~1） 2 /丁 丨 〇2懸濁液を作 製した。
[0056] 次に、 巳 3 （〇1~1） 2 /丁 丨 〇2懸濁液と、 先に準備した巳 3丁 丨 〇3 （チタ ン酸バリウム） 粉末とを、 質量比で 1 : 4の割合で混合することで、 セラミ \¥02020/175168 14 卩（：17 2020/005686
ックペレッ トを作製した。 混合には高せん断ミキサーを使用し、 混合時間は 5時間とした。 次いで、 得られたセラミックペレッ トに、 水系ビヒクルを添 加し、 ボールミルで混合してペースト化してセラミック層用ペーストを得た
[0057] 次に、 力ーボンナノチューブに、 巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） 、 エチ ルセルロースおよびベンゾトリアゾールを添加した。 添加後、 得られた混合 物を 3本口ールにより混練してペースト化し、 第 1の電極部用ペーストを作 製した。
[0058] 次に、 丨粒子に、 巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） 、 テルビネオール、 エチルセルロースおよびべンゾトリアゾールを添加した。 添加後、 得られた 混合物を 3本口ールにより混練してペースト化し、 第 2の電極部用べースト を作製した。
[0059] 作製したセラミック層用べーストを用いて、 巳丁フィルム上に、 乾燥後 の厚みが 1 5 となるようにグリーンシートを形成した。 次いで、 この上 に第 1 の電極部用べーストおよび第 2の電極部用べーストを用いて、 電極層 を所定バターンで印刷した。 その後、 巳丁フィルムからシートを剥離し、 電極層を有するグリーンシートを作製した。 次いで、 電極層を有するグリー ンシートを複数枚積層し、 加圧接着することによりグリーン積層体を得た。 このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、 グリーンチップを 得た。
[0060] その後、 得られたグリーンチップについて、 昇温速度が 9 °〇/分、 焼成温 度が 1 8 0 °〇、 温度保持時間が 3時間の条件で焼成を行った。 焼成雰囲気は 大気中とした。 焼成後、 大気中にて保持温度が 2 0 0 °〇、 保持時間が 1 2時 間の条件で、 脱水処理および脱バインダ処理を施し、 積層体となる焼結体を 得た。 焼成については熱間等方圧プレス （!~1 丨 ） にて 3 0 0 IV! 3の圧力 下で実施した。
[0061 ] 次いで、 得られた焼結体にバレル研磨処理を施し、 積層体の端面に電極層 を十分に露出させた。 外部電極として 丨外部電極を形成し、 試料 N 0 . 1 \¥02020/175168 15 卩（：17 2020/005686
〜 5の積層セラミック電子部品を得た。 得られた各試料のサイズは、 3. 2 111111 X 1 · 6 111111 X 0 · 6 111111であり、 セラミック層の厚みを 1 0 111、 電 極層の厚みを 1. 〇 、 電極層に挟まれたセラミック層の数は 50とした
[0062] 試料 1\1〇 . 1〜 5の積層セラミック電子部品では、 電極層の構成がそれぞ れ異なっており、 詳細を以下に示す。 それぞれの試料は複数の電極層を有し ているものの、 1種類の試料が有する複数の電極層の構成は、 すべて同一と した。
[0063] 試料 1\1〇. 1は、 電極層全体が第 1の電極部で構成される。 第 1の電極部 において、 力ーボンナノチユーブの含有率は約 20体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チ タン酸/くリウム） の含有率は約 70体積％、 空隙率は約 1 0体積％である。
[0064] 試料 N 0. 2は、 電極層全体が第 1の電極部で構成される。 第 1の電極部 において、 力ーボンナノチユーブの含有率は約 40体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チ タン酸/くリウム） の含有率は約 50体積％、 空隙率は約 1 0体積％である。
[0065] 試料 N 0. 3は、 電極層全体が第 1の電極部で構成される。 第 1の電極部 において、 力ーボンナノチユーブの含有率は約 60体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チ タン酸/くリウム） の含有率は約 30体積％、 空隙率は約 1 0体積％である。
[0066] 試料 N 0. 4は、 電極層全体が第 1の電極部で構成される。 第 1の電極部 において、 力ーボンナノチユーブの含有率は約 80体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チ タン酸バリウム） の含有率は約 1 0体積％、 空隙率は約 1 0体積％である。
[0067] 試料 N 0. 5は、 電極層が第 1の電極部と第 2の電極部との 2つの電極部 を有している。 第 1の電極部は積層体のエンドマージン領域のみに配置され 、 第 1の電極部が 1対の外部電極と交互に接続されている。 第 1の電極部と 第 2の電極部の平均長さは約 9 : 1の比率であり、 平均幅および平均厚みは 略同一である。 第 1の電極部において、 力ーボンナノチユーブの含有率は約 40体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） の含有率は約 50体積％、 空 隙率は約 1 0体積％である。 第 2の電極部において、 1\1 丨 （ニッケル） の含 有率は約 80体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） の含有率は約 1 0体 \¥02020/175168 16 卩（：171?2020/005686
積％、 空隙率は約 1 0体積％である。
[0068] 次に、 ！\! 丨 （ニッケル） を電極層の主成分とし、 導電性炭素材料を含有し ない電極層のみを有する試料 1\1〇. 6の積層セラミック電子部品を上述した 製造方法で作製した。 この試料 N 0. 6の積層セラミック電子部品と、 試料 N 0. 1〜 5の積層セラミック電子部品との違いは、 電極層の構成のみであ る。 試料 N 0. 6が有する電極層では、 1\1 丨 （ニッケル） の含有率を約 80 体積％、 巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） の含有率を約 1 0体積％、 空隙率 を約 1 〇体積％とした。
[0069] 作製した試料 N 0. 1〜 6の積層セラミック電子部品について以下の評価 を行った。 サンプル数は各試料について 30個とした。
[0070] まず、 各試料に対し、 恒温槽と
Figure imgf000018_0001
メータとを用いて、 室温 （25°〇） で静電容量を測定した。 このとき、 周波数 1. 0 1~12、 測定電圧を 1 V 「 として測定し、 その平均値を求めた。 試料 N 0. 6の積層セラミック電 子部品の静電容量を基準値 （ 1. 〇〇） とし、 試料 N 0. 1〜 5の積層セラ ミック電子部品の静電容量をその基準値に対する値に変換算出した。
[0071] 次に、 各試料を !_ ハンダにてガラスエポキシ基板に実装した後、 一定の たわみ量 （5 ） で配線基板を 5秒間たわませた。 その後、 各試料に対し て、 1 25°〇、 相対湿度 95%[¾1~1、 1. 2気圧の高温高湿槽内にて、 定格 電圧を印加し、 1 〇〇〇時間の耐湿負荷加速試験を行った。 試験終了後、 各 試料についてシヨート状態であるサンプル数をカウントした。 ここで、 絶縁 抵抗値 （丨 値） が 2桁以上低下したものをシヨート状態であると判断した 。 第 1の電極部がヒューズとして正常に機能した場合、 電極層間が一旦シヨ —卜に至った後に、 第 1の電極部が焼き切れ過電流が遮断される。 一方、 第 1の電極部がヒューズとして機能しなかった場合、 電極層間がシヨートした 後、 絶縁復帰せずにシヨート状態が維持される。
[0072] その後、 試料 N 0. 1〜 5については、 ヒューズ （第 1の電極部） が焼き 切れたサンプル数をさらにカウントした。 カウントにあたっては、 試料 N 0 . 1〜 5に研磨処理を施し電極層を含む断面を露出させ、 ヒューズの状態を \¥02020/175168 17 卩（：171?2020/005686
目視した。 少なくとも 1つのヒューズが焼き切れているサンプルを、 ヒュー ズが焼き切れたサンプルとしてカウントした。 以上の結果を表 1 に示す。
[0073] ◎
I：表 1 ]
Figure imgf000019_0001
[0074] 表 1に示すように、 電極層が第 1の電極部を有する試料 1\1〇. 1〜 5では 、 シヨート状態のサンプルが発生しなかった。 これらの試料 N 0 . 1〜 5は すべて、 第 1の電極部が力ーボンナノチューブを約 2 0体積％以上含有して いた。 さらに、 試料 N 0 . 1〜 5はすべて、 セラミック層の主成分と、 第 1 の電極部が含有するセラミック材料とが同一組成 （巳 3丁 丨 〇3） であった。
[0075] 第 1の電極部が約 3 0体積％以上の巳 3丁 丨 〇 3 （チタン酸バリウム） を含 有する試料 N 0 . 1〜 3および 5では、 ヒューズが焼き切れたサンプル数は
2 0個以下であった。 一方、 第 1の電極部が約 1 0体積％の巳 3丁 丨 〇3 （チ タン酸バリウム） を含有する試料 N 0 . 4では、 ヒューズが焼き切れたサン プル数は 2 1個であった。 ヒューズを有しておらず、 電極層が巳 3丁 I 0 3 （ チタン酸バリウム） を約 1 0体積％含有する試料 1\!〇. 6では、 シヨート状 態のサンプル数は 2 1個発生した。 これらを考慮すると、 第 1の電極部が約
3 0体積％以上の巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリウム） を含有することで、 積層 セラミック電子部品にはシヨートが発生し難くなることが分かる。
[0076] 試料 N 0 . 1〜 3から、 第 1の電極部における力ーボンナノチューブの含 \¥02020/175168 18 卩（：171?2020/005686
有率が高くになるにつれ、 積層セラミック電子部品の静電容量が増加するこ とが読み取れる。 一方、 力ーボンナノチューブの含有率が 80体積％と最も 高い試料 N 0. 4では、 試料 N 0. 1〜 3と比べて静電容量が低下していた 。 これは、 試料 N 0. 4の第 1の電極部における巳 3丁 丨 〇3 （チタン酸バリ ウム） の含有率が試料 N 0. 1〜 3に比べて低いために、 一部の電極層の焼 成工程で不良が発生したものと考えられる。
[0077] 第 1の電極部がエンドマージン領域のみに配置された試料 1\1〇. 5では、
|\! 丨 （ニッケル） を電極層の主成分とし、 導電性炭素材料を含有しない電極 層のみを有する試料 N 0. 6と比べても、 静電容量が実質的に低下しなかつ た。
符号の説明
[0078] 1 00 積層セラミック電子部品
1 0 積層体
1 1 セラミック層
1 2 電極層
1 3 第 1の電極部
1 4 第 2の電極部
1 5 エンドマージン領域
1 6 容量領域

Claims

\¥02020/175168 19 卩（：17 2020/005686 請求の範囲
[請求項 1 ] セラミック層と電極層とが交互に積層された積層体を備え、
少なくとも 1つの前記電極層が、 導電性炭素材料を含有する第 1の 電極部を有している、 積層セラミック電子部品。
[請求項 2] 前記第 1の電極部が、 前記導電性炭素材料を 2 0体積％以上含有し ている、 請求項 1 に記載の積層セラミック電子部品。
[請求項 3] 前記第 1の電極部が、 セラミック材料を含有している、 請求項 1 ま たは 2に記載の積層セラミック電子部品。
[請求項 4] 前記第 1の電極部が、 前記セラミック材料を 3 0体積％以上含有し ている、 請求項 3に記載の積層セラミック電子部品。
[請求項 5] 前記セラミック層の主成分と前記セラミック材料とが同一組成であ る、 請求項 3または 4に記載の積層セラミック電子部品。
[請求項 6] 隣り合って積層された少なくとも 1組の前記電極層のそれぞれが、 前記第 1の電極部を有している、 請求項 1〜 5のいずれかに記載の積 層セラミック電子部品。
[請求項 7] 前記第 1の電極部を有する前記電極層が、 金属材料を含有する第 2 の電極部をさらに有している、 請求項 1〜 6のいずれかに記載の積層 セラミック電子部品。
[請求項 8] 前記積層体の端部に、 前記電極層が交互に電気的に接続された 1対 の外部電極を備え、
前記積層体は、
_方の前記外部電極と電気的に接続された前記電極層同士が、 他 方の前記外部電極と電気的に接続された前記電極層を介さずに対向す るエンドマージン領域と、
異なる前記外部電極と電気的に接続された前記電極層同士が対向 する容量領域と、
を有しており、
少なくとも 1つの前記電極層において、 前記第 1の電極部が前記エ \¥02020/175168 20 卩（：171?2020/005686 ンドマージン領域に存在し、 前記第 2の電極部が前記容量領域に存在 する、 請求項 7に記載の積層セラミック電子部品。
[請求項 9] 少なくとも 1つの前記電極層において、 前記第 1の電極部が前記エ ンドマージン領域にのみ存在する、 請求項 8に記載の積層セラミック 電子部品。
[請求項 10] 前記導電性炭素材料が、 導電性ポリマー、 力ーボンブラック、 力一 ボンナノチユーブ、 力ーボンナノファイバーまたはグラファイ トであ る、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
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