WO2020175079A1 - 電気化学素子用機能層、電気化学素子用機能層付きセパレータ、及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用機能層、電気化学素子用機能層付きセパレータ、及び電気化学素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a functional layer for an electrochemical device, a separator with a functional layer for an electrochemical device, and an electrochemical device.
  • Electrochemical devices such as lithium-ion secondary batteries and electric double layer capacitors are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
  • a lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, and a battery member such as a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 a heat-resistant layer containing non-conductive particles and a binder is formed on a separator substrate, and a predetermined particulate polymer is contained on the heat-resistant layer.
  • a separator has been proposed which is further provided with an adhesive layer. Then, in Patent Document 1, it is reported that by using a separator having an adhesive layer on the heat-resistant layer, the separator and the electrode can be bonded well and the battery characteristics of the secondary battery can be improved. There is.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 1 3/1 5 1 1 4 4
  • the present inventor can use a composition containing a component that contributes to heat resistance and a component that contributes to adhesiveness to simultaneously develop heat resistance and adhesiveness in an obtained functional layer.
  • a functional layer formed by using a composition obtained by simply mixing a component contributing to heat resistance and a component contributing to adhesiveness was found to be in the process of manufacturing an electrochemical device. It has been clarified that the adhesiveness of the members in () (hereinafter also referred to as "process adhesiveness”) is insufficient. Moreover, since heat resistance and adhesiveness are in a trade-off relationship, it was revealed that it is difficult to form a functional layer capable of exhibiting excellent heat resistance while ensuring sufficient adhesiveness. Further, the electrochemical device manufactured using the functional layer is required to have good electrolyte pouring property (hereinafter, referred to as “electrolytic liquid pouring property”) when manufacturing the electrochemical device. Has been.
  • an object of the present invention is to provide a technique relating to a functional layer for an electrochemical element, which is excellent in process adhesiveness and heat resistance, and can improve electrolyte solution pouring property.
  • the present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object.
  • the present inventor has defined (I) a functional layer for an electrochemical device (hereinafter, also simply referred to as “functional layer”) containing inorganic particles and a particulate polymer having a predetermined volume average particle diameter, and ( II) Unit area of the surface of the functional layer when the surface of the functional layer is viewed in plan. ⁇ 2020/175079 3 (:171? 2020/004647
  • the ratio of the area occupied by the inorganic particles per hit is a predetermined ratio, and the volume average particle diameter of the above-mentioned particulate polymer is made larger than the thickness of the inorganic particle layer containing the inorganic particles,
  • the inventors have found that a functional layer for an electrochemical element, which has excellent process adhesiveness and heat resistance and can improve electrolyte solution pouring property, can be obtained, and completed the present invention.
  • a functional layer for an electrochemical device of the present invention is an electrochemical device containing inorganic particles and a particulate polymer.
  • a functional layer for a chemical element wherein the ratio of the area occupied by the inorganic particles per unit area of the surface of the functional layer for an electrochemical element in plan view of the surface of the functional layer for an electrochemical element is Is more than 90%, the volume average particle diameter of the particulate polymer is 1.0 or more and 10.00 or less, and the volume average particle diameter of the particulate polymer includes the inorganic particles. It is characterized in that it is thicker than the thickness of the inorganic particle layer.
  • a functional layer containing inorganic particles and a particulate polymer having a volume average particle size of not less than 1.0 ⁇ ⁇ and not more than 10 0.0 is provided, and the surface of the ()
  • the ratio of the area occupied by the inorganic particles per unit area of the surface of the functional layer (hereinafter, also referred to as “occupied area of inorganic particles”) is more than 90%, and (II ⁇ ) Since the volume average particle size of the polymer is larger than the thickness of the inorganic particle layer containing inorganic particles, it has excellent process adhesiveness and heat resistance, and also has a function for electrochemical devices that can improve electrolyte solution injection properties. It can be a layer.
  • volume average particle diameter In the present invention, “volume average particle diameter”, “occupied area of inorganic particles”, and “thickness of inorganic particle layer” can be measured by the methods described in Examples of the present specification.
  • the mixing ratio of the inorganic particles to the particulate polymer is 95:5 to 55:45 by volume. I like it.
  • the mixing ratio of the inorganic particles and the particulate polymer is within the above range in terms of volume ratio, the functional layer has a good balance between heat resistance and adhesiveness.
  • the functional layer for electrochemical device of the present invention satisfies the following 1) or 2): ⁇ 2020/175079 4 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is not less than 15 ° ⁇ and not more than 90 ° ⁇
  • the melting point of the particulate polymer is 50°° or more.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is within the above range, blocking of the functional layer can be suppressed while ensuring good adhesiveness. If the melting point of the particulate polymer is 50 ° or more, good adhesion of the functional layer can be ensured even when the particulate polymer contains a crystalline high molecular weight polymer. it can.
  • the “glass transition temperature” and the “melting point” can be measured using the method described in Examples of this specification.
  • the degree of swelling of the particulate polymer in the electrolytic solution is preferably 1 time or more and 15 times or less.
  • the adhesive force of the functional layer in the electrolytic solution can be made strong, and the electrochemical characteristics of the electrochemical element equipped with the functional layer Can be improved.
  • the “electrolyte swelling degree” can be measured by the method described in Examples of the present specification.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above problems, and a separator with a functional layer for an electrochemical device of the present invention is provided with any one of the functional layers for an electrochemical device described above. It is characterized by being provided on a separator substrate. This makes it possible to provide a separator having a functional layer that is excellent in process adhesiveness and heat resistance, and that can improve electrolyte solution injection properties.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above problems, and an electrochemical device of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned separator with a functional layer for an electrochemical device. And As described above, by providing the separator with the functional layer for an electrochemical device of the present invention, it is possible to provide an electrochemical device capable of exhibiting excellent electrochemical characteristics.
  • the process adhesiveness and heat resistance are excellent, and the electrolyte solution pouring property is high. ⁇ 2020/175079 5 ⁇ (:171? 2020/004647
  • a separator having a functional layer for an electrochemical element which is excellent in process adhesiveness and heat resistance and has a functional layer for an electrochemical element capable of improving the liquid injection property of an electrolytic solution. it can.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the configuration of an electrochemical device functional layer when the surface of the electrochemical device functional layer according to the present invention is viewed in a plan view.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the functional layer for electrochemical device according to the present invention.
  • the functional layer for electrochemical device of the present invention can be used when the members of the electrochemical device are bonded together.
  • the separator with a functional layer for an electrochemical device of the present invention can be produced using the functional layer for an electrochemical device of the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention is an electrochemical device including at least the separator with a functional layer for an electrochemical device of the present invention.
  • the functional layer of the present invention contains (I) inorganic particles and a particulate polymer having a predetermined volume average particle diameter, and may optionally further contain a binder.
  • the functional layer of the present invention has a predetermined ratio (II) of the area occupied by the inorganic particles per unit area of the surface of the functional layer when the surface of the functional layer is viewed in plan view.
  • the volume average particle size of the ( ⁇ ⁇ ⁇ ) particulate polymer is larger than the thickness of the inorganic particle layer containing the inorganic particles. According to the present invention, it is possible to provide a functional layer that is excellent in process adhesiveness and heat resistance, and that can improve the electrolyte solution pouring property.
  • the inorganic particles contained in the functional layer are used to increase the heat resistance of the functional layer. Then, usually, in the functional layer, the inorganic particle layer is formed by overlapping a plurality of inorganic particles in the thickness direction of the functional layer. In the functional layer, it is preferable that the inorganic particle layer and the particulate polymer described later in detail do not overlap each other in the thickness direction of the functional layer.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the configuration of the electrochemical element functional layer when the surface of the electrochemical element functional layer according to the present invention is viewed in a plan view.
  • the functional layer 1 includes a particulate polymer 12 and an inorganic particle layer 13.
  • the ratio of the area occupied by the inorganic particles (the area occupied by the inorganic particles) per unit area of the surface of the functional layer is more than 90%. %, preferably 9 2% or more, more preferably 9 3% or more, preferably 99 9% or less, more preferably 98 8% or less, 9 7 It is more preferably at most %.
  • the occupied area ratio of the inorganic particles exceeds 90%, the heat resistance of the functional layer can be made excellent. Further, it is possible to improve the electrochemical characteristics (in particular, output characteristics) of the electrochemical device having the functional layer, and the electrolyte solution pouring property.
  • the ratio of the occupied area of the inorganic particles is not more than the above upper limit, excellent adhesion can be imparted to the functional layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a functional layer for an electrochemical device according to the present invention.
  • the functional layer 1 contains inorganic particles 11 and a particulate polymer 12. Then, the plurality of inorganic particles 11 overlap each other in the thickness direction of the functional layer 1, so that the inorganic particle layer 13 is formed.
  • the thickness of the inorganic particle layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1 or more, and preferably 6 or less, It is more preferably 5 or less, and further preferably ⁇ 2020/175079 7 ⁇ (:171? 2020/004647
  • the thickness of the inorganic particle layer is at least the above lower limit, the heat resistance of the functional layer can be improved.
  • the thickness of the inorganic particle layer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the decrease in energy density of the electrochemical device including the functional layer.
  • the adhesiveness of the functional layer can be improved.
  • the volume average particle diameter (mouth 50) of the inorganic particles is preferably at least 0.1, more preferably at least 0.2, further preferably at least 0.3, preferably 1 or less, and more preferably 0.9 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the volume average particle diameter of the inorganic particles is not less than the above lower limit, the inorganic particles are densely packed in the functional layer. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the ion conductivity in the functional layer and further improve the electrochemical characteristics (particularly, output characteristics) of the electrochemical element.
  • the volume average particle size of the inorganic particles is not more than the above upper limit, excellent heat resistance can be exerted on the functional layer even when the thickness of the inorganic particle layer is reduced, so that the capacity of the electrochemical device can be improved. Can be increased.
  • the inorganic particles stably exist in the environment in which the electrochemical device is used and are electrochemically stable.
  • preferred materials for the inorganic particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (8 ⁇ ⁇ ⁇ 1 to 1) ), and gibbsite (8 ⁇ ( ⁇ 1 to 1 ).
  • these inorganic particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution treatment or the like, if necessary.
  • These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio.
  • the particulate polymer contained in the functional layer has a predetermined volume average particle diameter, and the volume average particle diameter of the particulate polymer needs to be larger than the thickness of the inorganic particle layer described above.
  • the particulate polymer contained in the functional layer is not particularly limited as long as it is particulate.
  • the particulate polymer may be in a particulate form after adhering the members to each other via the functional layer, or may be in any other shape.
  • the particulate polymer may be a crystalline high molecular weight polymer, an amorphous high molecular weight polymer, or a mixture thereof.
  • the particulate polymer needs to have a volume average particle diameter of 1.0 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 5.0 or more!, and more preferably 5.0 or more. It is particularly preferable that it exceeds ⁇ , it is necessary that it is not more than 100, it is preferable that it is not more than 9.0, and it is more preferable that it is not more than 8.0.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is at least the above lower limit, the particulate polymer is likely to protrude from the inorganic particles on the surface in the thickness direction of the functional layer, so that better adhesiveness can be obtained. It In addition, the heat resistance of the functional layer is improved.
  • the proportion of inorganic particles in the functional layer needs to be high. And, it is considered that the heat resistance is improved because the proportion of the inorganic particles in the inorganic particle layer is apparently increased by the protrusion of the particulate polymer with respect to the inorganic particles on the surface in the thickness direction of the functional layer. ..
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer can be adjusted by the type and amount of the metal hydroxide used when preparing the particulate polymer.
  • the metal hydroxide will be described later in detail.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the inorganic particle layer is preferably 1.1 or more, more preferably It is 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the inorganic particle layer is at least the above lower limit, the particulate polymer is more likely to protrude from the surface of the inorganic particles on the surface in the thickness direction of the inorganic particle layer. Become. Therefore, better adhesiveness can be exhibited.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the inorganic particle layer is at least the above lower limit, the particulate polymer is retained more stably in the functional layer. Therefore, it is possible to further prevent the components such as the particulate polymer forming the functional layer from falling off (powder drop) from the functional layer and maintain a more uniform functional layer.
  • the mixing ratio of the inorganic particles and the particulate polymer in the functional layer is preferably 9 5: 5 to 55: 45 in terms of volume ratio (inorganic particles: particulate polymer),
  • the functional layer has a good balance between heat resistance and adhesiveness.
  • the mixing ratio of the inorganic particles and the particulate polymer in the functional layer is such that the mass ratio (inorganic ⁇ 2020/175079 10 ⁇ (:171? 2020/004647
  • Particles particulate polymer
  • 4 9: 5 1 to 9 9: 1, more preferably 5 8: 4 2 to 9 4 :6, and 6 4 :3 9 to 9 1 :9 is more preferable.
  • the mixing ratio of the inorganic particles and the particulate polymer is within the above range in terms of mass ratio, the heat resistance and the adhesiveness of the functional layer are better balanced.
  • the glass transition temperature (C9) of the particulate polymer is preferably 15 ° ⁇ or more, more preferably 20°° or more, further preferably 30°° or more, particularly preferably 40°° or more. And preferably 90° or less, more preferably 80° or less.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is at least the above lower limit, blocking of the functional layer can be suppressed, for example, during storage of the electrochemical device having the functional layer.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is at most the above upper limit, good adhesion of the functional layer can be obtained even when the members are pressed and bonded to each other through the functional layer.
  • the melting point (diameter) of the particulate polymer is preferably 500 ° or more, more preferably 100 ° or more.
  • the melting point of the particulate polymer is at least the above lower limit, good adhesion of the functional layer can be secured even when the particulate polymer contains a crystalline high molecular weight polymer.
  • the melting point of the particulate polymer is preferably at least the above lower limit from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the functional layer.
  • the degree of electrolytic solution swelling of the particulate polymer is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.2 times or more, further preferably 1.3 times or more, preferably 15 times or less, It is more preferably 10 times or less, further preferably 7 times or less.
  • the degree of swelling of the particulate polymer in the electrolytic solution is at least the above lower limit, the adhesive force of the functional layer in the electrolytic solution can be made strong.
  • the electrolytic polymer swelling degree of the particulate polymer is not more than the above upper limit, the resistance of the functional layer in the electrolytic solution becomes small. ⁇ 2020/175079 1 1 ⁇ (:171? 2020/004647
  • the electrochemical characteristics of the electrochemical device provided with the functional layer can be improved.
  • the particulate polymer has at least the predetermined volume average particle diameter described above, and if the volume average particle diameter of the particulate polymer is larger than the thickness of the inorganic particle layer, the particulate polymer
  • the composition of the united body is not particularly limited. Therefore, as the particulate polymer, for example, a known polymer that can be used as a binder when forming the functional layer can be used.
  • Examples of the monomer unit constituting the particulate polymer include an aromatic vinyl monomer unit, a (meth)acrylic acid ester monomer unit, and a fluorine-containing monomer unit.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • a polymer includes a monomer unit
  • the phrase “a polymer includes a monomer unit” means that the polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer. ..
  • examples of the aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit are not particularly limited, and include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, Examples thereof include vinylnaphthalene, and among them, styrene is preferable.
  • aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer is preferably 30% by mass when all the monomer units in the particulate polymer are 100% by mass. % Or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is at least the above lower limit, the elasticity of the particulate polymer is improved, the strength of the obtained functional layer is secured, and the adhesion between the functional layer and the base material is enhanced. be able to.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is at most the above upper limit, the particulate polymer ⁇ 2020/175079 12 ⁇ (:171? 2020/004647
  • each “content ratio of the monomer unit” is It can be measured using nuclear magnetic resonance (1 ⁇ /
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester monomer capable of forming a (meth)acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, _Propyl acrylate, isopropyl acrylate, Butyl acrylate such as butyl acrylate and -butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, 1 ⁇ !-tetradecyl acrylate , Alkyl acrylates such as stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, _ Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 1 ⁇ !
  • _ Butyl methacrylate and 1 _ Butyl methacrylate and other butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and other octyl methacrylate, nonyl methacrylate, deyl methacrylate
  • methacrylic acid alkyl esters such as silmethacrylate, laurylmethacrylate, door-tetradecylmethacrylate, and stearylmethacrylate.
  • butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate are preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
  • these (meth)acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 10% when the total repeating unit of the particulate polymer is 100% by mass. It is at least mass%, preferably at most 80 mass%, more preferably at most 75 mass%. (Meth) Content of acrylic acid ester monomer unit ⁇ 2020/175079 13 ⁇ (:171? 2020/004647
  • the value is at least the above lower limit, it is possible to prevent the glass transition temperature of the particulate polymer from being excessively lowered, and improve the blocking resistance of the functional layer obtained.
  • the content ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit is at most the above upper limit, the adhesion between the functional layer and the base material can be improved.
  • examples of the fluorine-containing monomer that can form the fluorine-containing monomer unit are not particularly limited, and include, for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, Examples thereof include vinyl fluoride and perfluoroalkyl vinyl ether. Of these, vinylidene fluoride is preferred.
  • fluorine-containing monomers may be used alone or in combination of two or more kinds at any ratio.
  • the particulate polymer contains a fluorine-containing monomer unit
  • the particulate polymer is a fluorine-containing monomer as a fluorine-containing monomer from the viewpoint of ensuring better adhesion of the functional layer. It is preferably a fluorine-containing polymer using vinylidene chloride.
  • the fluorine-containing polymer () a vinylidene fluoride homopolymer, (), a vinylidene fluoride homopolymer, and another fluorine-containing monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride.
  • ( ⁇ ⁇ ⁇ ) vinylidene fluoride another fluorine-containing monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride, the vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride, are preferred.
  • fluorine-containing polymers polyvinylidene fluoride (V), polytetrafluoroethylene (Chomi), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • Polyvinyl fluoride and a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether are preferable.
  • the particulate polymer may contain a crosslinkable monomer unit in addition to the above monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after the polymerization by heating or irradiation with energy rays. ⁇ 2020/175079 14 ⁇ (:171? 2020/004647
  • examples of the monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit include a polyfunctional monomer having two or more polymerization-reactive groups in the monomer.
  • examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene; di(meth)acrylates such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate. ) Acrylic acid ester compounds; Tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropan triacrylate, etc. And the like. Of these, ethylene glycol dimethacrylate is preferable.
  • crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds at any ratio.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.0 when the amount of all the monomer units of the particulate polymer is 100% by mass. It is 2% by mass or more, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. When the content ratio of the crosslinkable monomer unit is within the above range, elution of the particulate polymer into the electrolytic solution can be sufficiently suppressed.
  • the particulate polymer includes an aromatic vinyl monomer unit, a (meth)acrylic acid ester monomer unit, a fluorine-containing monomer unit, and a monomer unit other than the crosslinkable monomer unit. May be included.
  • the other monomer units are not particularly limited, and include, for example, nitrile group-containing monomer units, and acid group-containing monomer units described in the section “Binder” below. Is mentioned.
  • Examples include /3-ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • /3—Ethylene unsaturated compound is not particularly limited as long as it is, for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile or other halogenoacrylonitrile; methacrylonitrile, «-ethylacrylonitrile, etc. Alkyl acrylonitrile; and the like.
  • these nitrile group-containing monomers may be used alone,
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the particulate polymer is 3% by mass or more when the total repeating unit in the particulate polymer is 100% by mass. Is more preferable, 4% by mass or more is more preferable, 6% by mass or more is further preferable, 30% by mass or less is preferable, 2 7% by mass or less is more preferable, 2 More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is at least the above lower limit, the binding strength of the granular polymer can be improved and the peel strength of the functional layer can be increased.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is at most the above upper limit, the flexibility of the granular polymer can be increased.
  • the content ratio of the other monomer units in the particulate polymer is preferably 0 mass% or more, preferably 10 mass% or less, more preferably 7 mass% or less, and further preferably It is 5 mass% or less.
  • the content of the other monomer units is 10% by mass or less, it is possible to prevent the stability of the functional layer composition used for forming the functional layer from decreasing.
  • the particulate polymer can be prepared by polymerizing the monomer composition containing the above-mentioned monomer in an aqueous solvent such as water.
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is usually the same as the proportion of each monomer unit in the particulate polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and for example, any method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization coagulation method, and a pulverization method can be used. Among them, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization aggregation method are preferable, and the suspension polymerization method is more preferable, from the viewpoint of efficiently preparing the particulate polymer.
  • the polymerization reaction any reaction such as radical polymerization and living radical polymerization can be used.
  • the monomer composition used for preparing the particulate polymer includes a chain transfer agent, a polymerization modifier, a polymerization reaction retarder, a reactive fluidizing agent, a filler, a flame retardant, an antiaging agent, Other compounding agents such as colorants can be compounded in any amount
  • a monomer constituting a desired particulate polymer and other compounding agents added as necessary are mixed to prepare a monomer composition.
  • the monomer composition is dispersed in water, a polymerization initiator is added, and then a droplet of the monomer composition is formed.
  • the method for forming the droplets is not particularly limited, and for example, it can be formed by shearing and stirring an aqueous medium containing the monomer composition using a disperser such as an emulsifying disperser.
  • examples of the polymerization initiator to be used include oil-soluble polymerization initiators such as 1_butylperoxy_2-ethylhexanoate and azobisisoptyronitrile.
  • the polymerization initiator may be added after the monomer composition is dispersed in water and before forming droplets, or may be added to the monomer composition before dispersed in water. Good.
  • a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or sodium dodecylbenzenesulfonate can be used.
  • the water containing the formed droplets is heated to initiate polymerization, whereby a particulate polymer is formed in the water.
  • the reaction temperature of the polymerization is preferably not less than 50 ° and not more than 95 ° .
  • the reaction time of the polymerization is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 8 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • the particulate polymer can be obtained by washing, filtering, and drying water containing the particulate polymer according to a conventional method.
  • the binder which may be optionally contained in the functional layer, is used to prevent the components such as the particulate polymer contained in the functional layer from falling out of the functional layer.
  • the composition of the binder is not particularly limited, and examples thereof include known polymers that are non-water-soluble and can be dispersed in a dispersion medium such as water, such as thermoplastic elastomer and polyvinylidene fluoride.
  • a dispersion medium such as water
  • thermoplastic elastomer and polyvinylidene fluoride examples thereof include a binder resin such as (V 0 ), and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol (? 0 1 to 1).
  • a thermoplastic elastomer a conjugated gen polymer and an acrylate polymer are preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
  • the conjugated gen-based polymer refers to a polymer containing a conjugated gen monomer unit.
  • Specific examples of the conjugated gen-based polymer are not particularly limited, and aromatic vinyl monomer units and aliphatic conjugated gen monomer such as styrene-butadiene copolymer (3) Copolymer containing units, Butadiene rubber (Mitsumi 8), Acrylic rubber (Copolymers containing acrylonitrile units and butadiene units), and their hydrides. ⁇ 2020/175079 18 ⁇ (: 171-1?2020/004647
  • acrylic polymer refers to a polymer containing a (meth)acrylic acid ester monomer unit.
  • One kind of these binders may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the acrylic polymer that can be preferably used as the binder is not particularly limited, and includes, for example, the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer unit and a crosslinkable monomer unit. And a monomer containing an acid group-containing monomer unit described below.
  • examples of the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit include a carboxylic acid group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer. Examples thereof include a monomer and a monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, (meth)acrylic acid 1-ethyl 2-sulfonate, 2-acrylic amide 2- Methyl propane sulfonic acid, 3-allyloxy 2-hydroxy propane sulfonic acid, etc. are mentioned.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • examples of the monomer having a phosphoric acid group include 1-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • examples of the monomer having a hydroxyl group include 1-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxyethyl methacrylate, and 1-hydroxypropyl methacrylate.
  • One of these acid group-containing monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 58% by mass or more. It is preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and further preferably 96% by mass or less.
  • the peel strength of the functional layer can be further increased.
  • the electrochemical characteristics of the electrochemical device including the functional layer can be further enhanced.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the acrylic polymer is preferably
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit is 0.1 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, preferably 3.0 mass% or less, more preferably 2.5 mass% or less.
  • the proportion of the acid group-containing monomer unit in the acrylic polymer is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more, and further preferably 0.5 mass%. It is above, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the electrochemical characteristics of the electrochemical device including the functional layer can be sufficiently enhanced. Further, by setting the ratio of the acid group-containing monomer unit to the above upper limit or less, it is possible to reduce the amount of residual water in the functional layer and to sufficiently enhance the electrochemical characteristics of the electrochemical device.
  • the acrylic polymer may contain other monomer units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, 3 Aliphatic conjugated gen monomer such as dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; aromatic vinyl monomer and nitryl group described in the section of “particulate polymer composition” Contained monomers, olefin monomers such as ethylene and propylene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, isopropenyl
  • One of these other monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio. Further, the content ratio of other monomer units in the acrylic polymer may be appropriately adjusted.
  • the structure of the binder may be particulate or non-particulate, but from the viewpoint of improving the cycle characteristics and output characteristics of the electrochemical device having a functional layer, the binder is
  • the material is preferably particulate.
  • the glass transition temperature of the binder (Choose 9) is 100 ° C or more. ⁇ 2020/175079 21 ⁇ (:171? 2020/004647
  • the glass transition temperature of the binder is at least the above lower limit, the adhesiveness and strength of the binder can be enhanced.
  • the glass transition temperature of the binder is below the upper limit or below the upper limit, the flexibility of the functional layer can be further increased.
  • the content of the binder in the functional layer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the inorganic particles and the particulate polymer. It is more preferably 0.5 part by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the binder in the functional layer is at least the above lower limit, it is possible to sufficiently prevent the particulate polymer from falling out of the functional layer and to sufficiently enhance the peel strength of the functional layer.
  • the content of the binder in the functional layer is not more than the above upper limit, it is possible to suppress the deterioration of the ionic conductivity of the functional layer and the deterioration of the electrochemical properties of the electrochemical device.
  • the binder is not particularly limited and may be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer in an aqueous solvent such as water. You can Here, the proportion of each monomer in the monomer composition is usually the same as the proportion of each monomer unit in the binder.
  • the polymerization method and the polymerization reaction are not particularly limited, and for example, the polymerization method and the polymerization reaction described in the above-mentioned polymerization method of the particulate polymer can be used.
  • the method for forming the functional layer is not particularly limited, and includes, for example, the above-mentioned inorganic particles, the particulate polymer, the binder, water as the dispersion medium, and other components used as necessary. It can be formed by using the composition for a functional layer obtained by mixing and. Here, other components that may be contained in the functional layer composition are ⁇ 2020/175079 22 ⁇ (:171? 2020/004647
  • the method for preparing the functional layer composition is not particularly limited, and includes, for example, the above-described particulate polymer, a binder, inorganic particles, and water as a dispersion medium. It can be prepared by mixing with other components used accordingly.
  • a monomer composition is polymerized in an aqueous solvent to prepare a particulate polymer or binder
  • the particulate polymer or binder is used as it is in the state of an aqueous dispersion as it is. It may be mixed with the ingredients.
  • water in the aqueous dispersion may be used as a dispersion medium.
  • the method of mixing the above-mentioned components is not particularly limited, but it is preferable to perform the mixing using a disperser as a mixing device in order to disperse each component efficiently.
  • the disperser is preferably a device that can uniformly disperse and mix the above components. Examples of the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a grinder, a supersonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • the functional layer composition described above can be formed, for example, on a suitable base material.
  • the method for forming the functional layer on the substrate using the functional layer composition is not particularly limited, and, for example,
  • the functional layer may be formed on only one surface of the base material or may be formed on both surfaces of the base material.
  • the method 1) is preferable because the thickness of the functional layer can be easily controlled.
  • the method 1) above includes, for example, a step of applying the functional layer composition onto the substrate (application step), and a step of drying the functional layer composition applied onto the substrate. ⁇ 2020/175079 23 ⁇ (:171? 2020/004647
  • step of forming a functional layer step of forming a functional layer
  • the method of applying the functional layer composition onto the substrate in the application step is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush method.
  • a method such as coating method can be used.
  • the method for drying the functional layer composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum Examples of the method include drying and drying by irradiation with infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150° and the drying time is preferably 1 to 30 minutes.
  • the functional layer formed on the base material is a single layer that simultaneously exhibits the function of a heat-resistant layer that enhances the heat resistance of the base material and the function of an adhesive layer that firmly bonds the members together. It can be preferably used as the layer.
  • a base material having a functional layer formed using the composition for a functional layer as described above (hereinafter, also referred to as "functional layer-containing substrate") is a conventional heat-resistant layer and a conventional heat-resistant layer. Compared to a base material that has an adhesive layer and an adhesive layer, it can be manufactured with a shorter man-hour and time, and thus has high productivity.
  • the maximum thickness of the functional layer formed by applying the functional layer composition to the substrate is preferably 1.0 or more, more preferably 1.501 or more, and 2.0. ! Or more is more preferable, 2.50 or more is particularly preferable, 5.0 or more is most preferable, 10 or less is preferable, and 90 or less is Is more preferable, and it is further preferable that it is 8.0 or less.
  • the maximum thickness of the functional layer is at least the above limit, the heat resistance of the functional layer becomes extremely good.
  • the maximum thickness of the functional layer is less than or equal to the above upper limit, the ionic diffusivity of the functional layer is ensured and the electrochemical ⁇ 2020/175079 24 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • the electrochemical characteristics (output characteristics) of the device can be further enhanced.
  • the “maximum thickness of the functional layer” can be measured, for example, using a field emission type operation electron microscope (Mitsumi 13 3 1/1).
  • the separator with a functional layer for an electrochemical device of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “separator with a functional layer”) has, for example, the functional layer mentioned in the above-mentioned “functional layer for an electrochemical device”.
  • the method can be used to form a functional layer on the separator substrate.
  • the separator base material is not particularly limited and may be, for example,
  • a microporous membrane made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.
  • the electrochemical device of the present invention may include at least the separator with the functional layer for electrochemical device of the present invention. Therefore, the electrochemical device of the present invention may include components other than the functional layer of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited and is, for example, a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the functional layer of the present invention described above. More specifically, the lithium-ion secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode, the functional layer-equipped separator of the present invention, and an electrolytic solution. The functional layer is formed on only one side of the separator substrate. ⁇ 2020/175079 25 ⁇ (: 171? 2020 /004647
  • the positive electrode and the separator base material and/or the negative electrode and the separator base material are firmly bonded in the electrolytic solution by the functional layer. Therefore, the expansion of the distance between the electrode plates of the electrodes due to repeated charging/discharging is also suppressed, and the battery characteristics such as cycle characteristics are good.
  • the heat resistance of the separator base material is improved by the functional layer. Furthermore, this lithium-ion secondary battery can be manufactured with high productivity by shortening the time required for manufacturing the separator, as compared with the case of using a conventional separator having a heat-resistant layer and an adhesive layer.
  • positive electrode As the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution described above, known positive electrodes, negative electrodes, and electrolytic solutions used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • the electrodes positive electrode and negative electrode
  • electrodes formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • the current collector may be made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold or platinum.
  • a collector made of copper it is preferable to use a collector made of copper as the collector for the negative electrode.
  • a collector made of aluminum is preferable to use a collector made of aluminum as the collector for the positive electrode.
  • the electrode mixture layer a layer containing an electrode active material and a binder can be used as the electrode mixture layer.
  • an organic electrolytic solution prepared by dissolving a supporting electrolyte in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include! _ Hey 6 ,! _ I eight 3 6,! _ I Sumi 4 ,! _ I 3 and 6 ,! _ I eight I ⁇ I 4 ,! _ I ⁇ I ⁇ 4, O O 3! _ Tooth ⁇ 9 3_Rei 3! _ Tooth ⁇ 3 thousand! _ And ( ⁇ 3 hundred) 2 1 ⁇ 1 1_ and ( ⁇ ⁇ 2020/175 079 26 ⁇ (: 171? 2020 /004647 1 ⁇ 1 1_ 1 etc.
  • the electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • dimethyl carbonate mouth 1 ⁇ / 10
  • ethylene carbonate Such as diethyl carbonate (original mouth), propylene carbonate ( ⁇ ), butylene carbonate — mill (Miner), methyl ethyl carbonate (ethyl methyl carbonate (Miner 1 ⁇ /1 ⁇ )), vinylene carbonate, etc.
  • force-bonates ⁇ ) ⁇ -butyrolactone, esters of methyl formate and the like; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide.
  • a mixed liquid of these organic solvents may be used.
  • the force-bonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted appropriately.
  • Known additives may be added to the electrolytic solution.
  • the lithium ion secondary battery as the electrochemical device of the present invention is, for example, laminated with the positive electrode and the negative electrode described above via a separator with a functional layer, and if necessary, wraps or folds them into a battery container. It can be manufactured by injecting an electrolyte solution into a battery container and sealing the container.
  • an expanded metal, fuse, fuse, and overcurrent protection element such as a hinge element, lead plate, etc. may be put in the battery container to prevent pressure rise and overcharging/discharging inside the battery.
  • the shape of the battery is an example ⁇ 0 2020/175079 27 ⁇ (: 17 2020/004647
  • it may be a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type or the like.
  • the ratio of structural units formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually, unless otherwise specified. It is the same as the ratio (feeding ratio) of the monomer to all the monomers used for polymerizing the polymer.
  • glass transition temperature, melting point, volume average particle diameter, electrolytic solution swelling degree, occupied area of inorganic particles, thickness of inorganic particle layer, particulate polymer with respect to thickness of inorganic particle layer The volume average particle diameter ratio and the mixing ratio (volume ratio and mass ratio) of the inorganic particles and the particulate polymer were measured by the following methods.
  • process adhesion, functional layer blocking resistance, functional layer heat resistance, electrolyte injection, secondary battery cycle characteristics, secondary battery output characteristics, and functional layer powder resistance The following methods were used for measurement and evaluation.
  • Measurement sample 1 9 is weighed in an aluminum pan, and a differential thermal analysis measurement device (SII Nano Technology Co., Ltd. At), using an empty aluminum pan as riffs Arens, between the measurement temperature range one 1 0 0 ° ⁇ ⁇ 5 0 0 ° ⁇ , at a rate 1 ⁇ ° ⁇ / min temperature increase, " ⁇ 3 8 7 0
  • the measurement was carried out under the conditions specified in 3, and a differential scanning calorimetry (0 30 curve was obtained. In this temperature rising process, the differential signal (0 0 3 0 was 0. Is over
  • the glass transition temperature (° ⁇ ) was calculated as the intersection of the baseline immediately before the heat peak appeared and the tangent to the 0 30 curve at the first inflection point after the endothermic peak. ⁇ 2020/175079 28 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • Example 5 Melting point of particulate polymer prepared in Example 5 (Measurement was carried out as follows. First, the particulate polymer was melted by heating, and the melted polymer was dried with dry ice. After quenching, an amorphous polymer was obtained, and subsequently, using the amorphous polymer as a test sample, a differential scanning calorimeter was used. The melting point was measured at a heating rate of 10 ° C/min (heating mode).
  • the particulate polymers prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples. Weigh out a sample equivalent to 0.19 in a beaker, and use it as a dispersant in an aqueous solution of alkylbenzene sulfonic acid (Fujifilm Co., Ltd., "Drywell”). Was added. To the above beaker, further add diluted solution (Beckman Coulter, Inc., "Isoton ⁇ ⁇ ") into the range of 10 to 30! Dispersed for minutes.
  • the volume average particle size of the binders prepared in the examples was measured by the laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion solution containing the prepared binder (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Beckmann-Coulter, "1_3-2300"), the cumulative volume calculated from the small diameter side is The particle diameter of 50% to be 50% was defined as the volume average particle diameter.
  • the particle size (mouth 50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50% was defined as the volume average particle size of the inorganic particles. ⁇ 2020/175 079 29 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • aqueous dispersions containing the particulate polymer prepared in Examples and Comparative Examples were placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried at 25° for 48 hours to prepare powders.
  • the resulting powder ⁇ .
  • the obtained film is It cut into the corner and obtained the test piece. The mass of this test piece was measured.
  • test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 ° for 72 hours. After that, the test piece was taken out of the electrolytic solution, the electrolytic solution on the surface of the test piece was wiped off, and the mass 1 of the test piece after immersion was measured.
  • the slurry compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied on a separator substrate and dried to form a layer of the slurry composition on the separator substrate.
  • the surface of the formed layer was observed with a field emission scanning electron microscope (Mimi-3M 1 ⁇ /1, JEOL Ltd., "" 31 ⁇ /1-7800 "Men 16", detector: Mimi 0- ⁇ , acceleration voltage
  • binarization was carried out for the five observed visual fields, and the area occupied by the inorganic particles in the visual field was determined.
  • image analysis software Mitsubishi Co., Ltd., " ⁇ n [3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ " was used, and the emphasis conditions were set to "brightness: 1-60", “contrast: +90”, Binarization (threshold 1 and 2) was carried out by setting the filter to 7 ⁇ 7 and two thresholds. Then, when the surface of the formed layer is viewed in plan from the average of the obtained 5 fields of view of the 3M IV image, the surface of the formed layer is ⁇ 2020/175079 30 ⁇ (: 171-1? 2020/004647
  • the ratio of the area occupied by the inorganic particles per unit area was calculated.
  • the cross section of the separator with the functional layer was observed using the above-mentioned field emission scanning electron microscope (Minichi 3M IV!), and the thickness of the inorganic particle layer was calculated from the obtained 3M IV! image.
  • the thickness of the inorganic particle layer was defined as the distance from the surface of the separation base material coated with the slurry composition to the inorganic particles that were most distant in the vertical direction.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the particulate polymer to the thickness of the inorganic particle layer (of the particulate polymer The volume average particle diameter/the thickness of the inorganic particle layer) was calculated.
  • the mixing ratio (volume ratio and mass ratio) of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer was determined from the charged amounts of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer when the slurry composition was prepared.
  • the density of alumina is 49 Calculated as 3
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator with a functional layer prepared in the examples and comparative examples were cut into a width of 10 and a width of 50, respectively, and the separator with the positive electrode and the functional layer was laminated, and the temperature was 70° and the load was 70°. 8 1 ⁇ 1 ⁇ 1//, press speed Under the above conditions, pressing was performed using a mouth press to obtain an integrated product in which the positive electrode and the separator with the functional layer were integrated.
  • the obtained integrated product was pasted with a cellophane tape on the surface of the electrode with the surface of the positive electrode facing the current collector facing down.
  • the cellophane tape the tape specified in “3 1 5 2 2” was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress was measured when one end of the separator with a functional layer was pulled vertically upward at a pulling speed of 50/min and peeled off.
  • the above-mentioned stress measurement was performed 3 times for the integrated product of the positive electrode and the separator with the functional layer and the integrated product of the negative electrode and the separator with the functional layer, for a total of 6 times, and the average value of the stress was calculated to obtain the average value.
  • the value was taken as the peel strength (1 ⁇ 1/).
  • the process adhesion between the electrode and the separator with the functional layer was evaluated according to the following criteria. The higher the peel strength, the higher the process adhesiveness (the adhesiveness of the battery member during the secondary battery manufacturing process).
  • Two pieces of the functional layer-separated separators produced in Examples and Comparative Examples were cut into a size of width 40 x length 4 to obtain test pieces. After stacking the two obtained test pieces so that the functional layers face each other, the temperature was 40 ° Under pressure, the product was pressed for 2 minutes to obtain a pressed body. The stress was measured when one end of the obtained press body was fixed and the other end of the press end was pulled vertically upward at a pulling speed of 50/min and peeled off, and the obtained stress was taken as the blocking strength. Then, the blocking strength was evaluated according to the following criteria. The smaller the blocking strength is, the better the functional layer suppresses the occurrence of blocking, that is, the higher the blocking resistance of the functional layer is.
  • Mami 4 1 ⁇ 1/01 or more but less than 6 1 ⁇ 1/01
  • the functional layer-provided separators produced in the examples and comparative examples were set to have a width of 120,000 and a length of 120. Cut out into squares, and inside the obtained squares, one side is 1 A square was drawn as a test piece. Then, put the test piece in a constant temperature bath of 150 ° ⁇ 2020/175079 32 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • Minami Thermal shrinkage of 3% or more and less than 5%
  • the electrolytic solution was injected into the lithium-ion secondary batteries produced in the examples and comparative examples. Then, set the inside of the lithium-ion secondary battery to 100 The pressure was reduced to 3, and the state was maintained for 1 minute. After that, heat sealing was performed. After 10 minutes, the electrode (positive electrode) was disassembled, and the impregnation state of the electrolyte solution in the electrode was visually confirmed. And the following criteria evaluated. The more parts of the electrode that are impregnated with electrolyte, the higher the electrolyte pouring property.
  • Electrolyte solution is impregnated on all sides of the electrode.
  • the lithium ion secondary batteries produced in the examples and comparative examples were poured into the electrolytic solution, and then allowed to stand at a temperature of 25° for 5 hours.
  • the cells were charged to a cell voltage of 3.65 V by the constant current method at a temperature of 25° and 0.20, and then subjected to aging treatment for 12 hours at a temperature of 60°.
  • the cells were discharged to a cell voltage of 3.00 V by the constant current method at a temperature of 25 ° and 0.20.
  • the battery was charged by the constant current method of 0.20 (upper limit cell voltage 4.20 V), and discharged to 3.00 V by the constant current method of 0.20. .. This charging and discharging in 0.20 was repeated 3 times.
  • cell voltage 4.20-3.00 V 1.00 ⁇ 2020/175079 33 ⁇ (:171? 2020/004647
  • the charging/discharging operation was repeated for 100 cycles. At that time, the discharge capacity of the first cycle was defined as X 1, and the discharge capacity of the 100th cycle was defined as X 2.
  • the capacity retention rate ⁇ 0 ( ⁇ 2/ ⁇ 1) X 100 (%) was obtained and evaluated according to the following criteria.
  • Capacity maintenance ratio ⁇ 3 is 93% or more
  • Capacity maintenance rate ⁇ 0 is more than 87% and less than 90%
  • the lithium-ion secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged with a constant current and constant voltage ( ⁇ ) to 4.3 V in an atmosphere at a temperature of 25 ° ⁇ to prepare cells.
  • the prepared cell was discharged to 3.0 by the constant current method of 0.20 and 1.50, and the electric capacity was obtained.
  • the measurement was performed on 5 cells of lithium-ion secondary battery, and the average value of the discharge capacity retention rate of each cell was obtained and evaluated according to the following criteria: The larger the value of the discharge capacity retention rate, the more the secondary battery It shows that it has excellent output characteristics.
  • Average discharge capacity maintenance rate is 85% or more and less than 90%
  • Average discharge capacity maintenance rate is 75% or more and less than 85%
  • the functional layer-equipped separators produced in Examples and Comparative Examples were cut into 50 ⁇ 50 size, and the mass (3) of the obtained functional layer-equipped separator pieces was measured. Next, the separator piece with the functional layer was put into a glass bottle of 500 liters and shaken for 3 hours at a rotation speed of 300 ′′ using a shaker. ⁇ 2020/175079 34 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • the mass (distance) of the layered separator piece was measured, and the powder falling rate was calculated according to the following formula.
  • Powder falling rate (mass %) [(3_6)/ 3 ]100
  • the powder falling resistance of the functional layer was evaluated according to the following criteria. The smaller the value of the powder drop rate, the more the components constituting the functional layer such as the particulate polymer do not fall out of the functional layer, and the more excellent the powder drop resistance is.
  • Mami Powder drop rate is 1% by mass or more and less than 3% by mass
  • Powder falling rate is 3% by mass or more
  • An aqueous solution prepared by dissolving 8.0 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water (81) and an aqueous solution prepared by dissolving 5.6 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water (2) was gradually added under stirring to prepare a colloidal dispersion liquid (8) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide.
  • a particulate polymer () was prepared by the suspension polymerization method. Specifically, the monomer composition () obtained as described above was added to the colloidal dispersion liquid (8) containing magnesium hydroxide, and the mixture was stirred, 2.0 parts of _butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Purptyl (registered trademark) ⁇ ” manufactured by NOF CORPORATION)) was added to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was subjected to an in-line emulsification/dispersion machine ("Cavitron” manufactured by Taihei-Koki Co., Ltd.) for 1,500. ⁇ 2020/175079 35 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • High-shear stirring was carried out for 1 minute at a rotation speed of 0 ", and droplets of the monomer composition () were formed in the colloid dispersion liquid () containing magnesium hydroxide.
  • the colloidal dispersion liquid (8) containing magnesium hydroxide was placed in a reactor, and the temperature was raised to 90°C to carry out a polymerization reaction for 5 hours to contain a particulate polymer (8).
  • An aqueous dispersion was obtained.
  • the glass transition temperature of the obtained particulate polymer () was measured. The results are shown in Table 1.
  • ion-exchanged water 50 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersion stabilizer 0.5 parts, -butyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer 9 4 parts, acid Mix 2 parts methacrylic acid as a group-containing monomer, 2 parts acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 1 part allyl methacrylate and 1 part allyl glycidyl ether as crosslinkable monomers Then, a monomer composition (0) was prepared.
  • the resulting monomer composition (OO was continuously added to the reactor equipped with the above-mentioned stirrer over 4 hours to carry out polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° O. . ⁇ 2020/175079 36 ⁇ (: 171-1? 2020/004647
  • Alumina as inorganic particles (Sumitomo Chemical Co., Ltd., "8 ⁇ 300", volume average particle size: 0.7
  • 0.5 parts of polyacrylic acid as a dispersant to 1 part, and add 6 parts of a binder (water dispersion containing ⁇ ) as solid content and a thickener (viscosity adjuster).
  • a binder water dispersion containing ⁇
  • a thickener viscosity adjuster
  • a microporous film made of polyethylene (thickness: 12) was used as the separator substrate.
  • the slurry composition obtained as described above was applied to one surface of this separator substrate by a bar coater method.
  • the separator base material coated with the slurry composition was dried at 50 ° C. for 1 minute to form a functional layer.
  • the same operation was performed on the other surface of the separator base material to prepare a separator with a functional layer having functional layers on both surfaces of the separator base material.
  • the thickness of the inorganic particle layer in each functional layer was set to 2.0.
  • the above positive electrode slurry composition was applied by a comma coater onto an aluminum foil having a thickness of 20 as a current collector so that the film thickness after drying would be about 150, and dried. This drying was carried out by transporting the aluminum foil at a rate of 0.5/min through a 60 ° oven for 2 minutes. Then, heat treatment was carried out at 120° for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material sheet before pressing. The positive electrode raw material before this pressing was rolled by a roll press to obtain a pressed positive electrode having a positive electrode mixture layer (thickness: 60).
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the mixture to 1 to 18, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. Then, it was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired binder for the negative electrode mixture layer.
  • the above negative electrode slurry composition was applied with a comma coater onto a copper foil having a thickness of 20 as a current collector so that the film thickness after drying would be about 150, and dried. This drying was carried out by transporting the copper foil at a rate of 0.5/min in a 60 ° oven for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 120° for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before this pressing was rolled by a roll press to obtain a pressed negative electrode including a negative electrode mixture layer (thickness: 80).
  • the pressed positive electrode prepared as described above was Cut it into a rectangular shape and place it so that the surface on the positive electrode composite material layer side faces upward, and place it on the positive electrode composite material layer 1 2 0 0 01 X 5.5.
  • the above-mentioned separator with a functional layer cut out was placed so that the positive electrode was located on one side in the longitudinal direction of the separator with a functional layer.
  • the pressed negative electrode produced as described above is cut into a rectangle of 500 000! X 5.2 0.2 ⁇ !, and the surface of the negative electrode mixture layer side has the functional layer on the separator with the functional layer. It was arranged so as to face the separator and the negative electrode was located on the other side in the longitudinal direction of the separator with a functional layer. Then, the obtained laminated body was wound with a winding machine to obtain a wound body.
  • a functional layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer () was used in place of the particulate polymer ().
  • a separator, a positive electrode, and a negative electrode were produced to obtain a lithium-ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide was used in place of a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (M).
  • M colloidal dispersion containing magnesium hydroxide
  • the colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (Mitsumi) was added to an aqueous solution (Mitsumi 1) prepared by dissolving 10.0 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water and 50 parts of ion-exchanged water. It was prepared by gradually adding an aqueous solution (N 2) obtained by dissolving 7.0 parts of sodium hydroxide under stirring.
  • the particulate polymer () was replaced with the particulate polymer ( ⁇ ) prepared as follows, and the separator with the functional layer was prepared in the same manner as in Example 1. , Positive electrode, and negative electrode were obtained to obtain a lithium-ion secondary battery, and various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. ⁇ 2020/175079 40 ⁇ (: 171-1? 2020/004647
  • a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide (8) was used instead of a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide ( ⁇ 3).
  • the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer ( ⁇ 3).
  • a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide ( ⁇ is an aqueous solution ( ⁇ 1) prepared by dissolving 8.0 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water, and water is added to 50 parts of ion-exchanged water. It was prepared by gradually adding an aqueous solution ( ⁇ 2) prepared by dissolving 5.6 parts of sodium oxide under stirring.
  • a functional layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer () was used instead of the particulate polymer ().
  • a separator, a positive electrode, and a negative electrode were produced to obtain a lithium-ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In preparing the particulate polymer, the same procedure as in Example 1 was performed except that the monomer composition () was used instead of the monomer composition (), and the particulate polymer (mouth) was used. ) was prepared.
  • Monomer composition (mouth) is a (meth)acrylic acid ester monomer as a -Putyl acrylate 29 0.9 acryl nitrile 20 as a nitrile group-containing monomer 20 acryl 1 (meth)acrylic acid It was prepared by mixing 59 parts of methyl methacrylate as an ester monomer and 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer.
  • a functional layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer () was used in place of the particulate polymer ().
  • the mixing ratio of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer () in the slurry composition was 8 by volume ratio [inorganic particles (alumina):particulate polymer () ].
  • a separator with a functional layer, a positive electrode, and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the adjustment was made to be 0:20 to obtain a lithium ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the mixing ratio of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer () in the slurry composition was 6 in terms of volume ratio [inorganic particles (alumina):particulate polymer ()].
  • a separator with a functional layer, a positive electrode, and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the adjustment was made to be 0:40, to obtain a lithium ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • a separator with a functional layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particulate polymer () was used in place of the particulate polymer () in preparing the slurry composition. , Positive electrode, and negative electrode were produced to obtain a lithium-ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In preparing the particulate polymer, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the monomer composition () was used instead of the monomer composition (), and the particulate polymer () was added. Prepared.
  • the monomer composition () is composed of 60 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 39.9 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, and a crosslinking monomer. It was prepared by mixing 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate.
  • a functional layer was added in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer () was used in place of the particulate polymer ().
  • a separator, a positive electrode, and a negative electrode were produced to obtain a lithium-ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In preparing the particulate polymer, the same procedure as in Example 1 was performed except that the monomer composition () was used in place of the monomer composition (), and the particulate polymer ( ) was prepared.
  • the monomer composition ( ⁇ ) was composed of 89.9 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 2-ethylhexylacryle as an (meth)acrylic acid ester monomer, 10 parts by weight, and crosslinkability. It was prepared by mixing 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a monomer.
  • an aqueous dispersion containing the binder (/3) prepared in the following manner was used instead of the aqueous dispersion containing the binder ( ⁇ ).
  • a separator with a functional layer, a positive electrode, and a negative electrode were produced in the same manner as in 1.
  • a lithium ion secondary battery was obtained, and various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 2 Shown in.
  • the resulting monomer composition (/3) was continuously added to the reactor equipped with the above-mentioned stirrer over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 70 ° . After the addition was completed, the mixture was further stirred at 80 ° for 3 hours and then the reaction was terminated to obtain an aqueous dispersion containing a particulate binder (8).
  • the volume average particle diameter and glass transition temperature of the binder (/3) were measured using the obtained aqueous dispersion containing the binder (/3). It is shown in Table 2.
  • Example 1 In preparing the slurry composition, Example 1 was repeated except that an aqueous dispersion containing the binder (a) prepared as follows was used in place of the aqueous dispersion containing the binder ( ⁇ ). A functional layer-equipped separator, a positive electrode, and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 to obtain a lithium ion secondary battery, and various measurements were performed in the same manner as in Example 1. ⁇ 2020/175079 44 ⁇ (:171? 2020 /004647
  • 1,3—Butagen 3 3 parts as an aliphatic conjugated gen monomer, styrene 6 2 parts as an aromatic vinyl monomer, itaconic acid 4 parts as a carboxylic acid group-containing monomer, chain transfer agent
  • a mixture containing 0.3 parts of I_dodecyl mercaptan as an emulsifier and 0.3 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifying agent was placed in a container. Then, the mixture contained in the vessel was started to be added to the pressure vessel, and at the same time, 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to the pressure vessel to start the polymerization reaction. .. At that time, the reaction temperature was maintained at 75 ° .
  • 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer (acrylic acid 1- 1 part of hydroxyethyl) was added to the pressure vessel for 1 hour and 30 minutes.
  • the particulate polymer () was replaced with the particulate polymer (X) prepared as described below using the seed polymerization method. Then, in preparing the slurry composition, the mixing ratio of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer (X) was adjusted to be 79:21 by mass ratio. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a separator with a functional layer, a positive electrode, and a negative electrode were produced to obtain a lithium ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • seed particles To an aqueous dispersion containing styrene, styrene as an aromatic vinyl monomer 7500 (1) (meth)acrylic acid ester monomer A monomer composition 2) containing 400 parts of methacrylic acid as a monomer and 100 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer was added, and after sufficiently stirring, Polymerization was initiated by heating to 0 ° .
  • a functional layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer () was used in place of the particulate polymer () instead of the particulate polymer ().
  • a separator, a positive electrode, and a negative electrode were produced to obtain a lithium-ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide was used in place of the colloidal dispersion containing magnesium hydroxide. Then, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (i).
  • the colloidal dispersion containing magnesium hydroxide ( ⁇ ) was added to an aqueous solution ( ⁇ 1) prepared by dissolving 4.0 parts of magnesium chloride in 200 parts of ion-exchanged water and 50 parts of ion-exchanged water. It was prepared by gradually adding an aqueous solution (2.8) obtained by dissolving 2.8 parts of sodium hydroxide under stirring.
  • Minami 0 1 ⁇ /1 8 represents ethylene glycol dimethacrylate
  • Minamihachi represents n _butyl acrylate
  • the content of the inorganic particles and the particulate polymer was more than 90%, and the volume average particle diameter of the particulate polymer was 1.0 or more 1 including the inorganic particles and the particulate polymer. ⁇ or less, and the volume average particle diameter of the particulate polymer is larger than the thickness of the inorganic particle layer.
  • the functional layers of Examples 1 to 12 have process adhesiveness, heat resistance, and electrolytic solution injection. It turns out that it is excellent in sex.
  • a separator with a functional layer for an electrochemical element which is excellent in process adhesiveness and heat resistance, and has a functional layer for an electrochemical element capable of improving the liquid injection property of an electrolytic solution.
  • an electrochemical device having a functional layer for electrochemical device which is excellent in process adhesiveness and heat resistance and can improve the liquid injection property of the electrolytic solution.

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Abstract

プロセス接着性及び耐熱性に優れ、且つ、電解液注液性を良好にし得る電気化学素子用機能層に関する技術を提供する。機能層は、無機粒子と粒子状重合体とを含む。この機能層は、機能層の表面を平面視したときに、機能層の表面の単位面積当たりに無機粒子が占める面積の割合が９０％超であり、粒子状重合体の体積平均粒子径は１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、且つ、粒子状重合体の体積平均粒子径は、無機粒子層の厚みよりも大きい。

Description

\¥0 2020/175079 1 ?＜：17 2020 /004647 明 細 書
発明の名称 ：
電気化学素子用機能層、 電気化学素子用機能層付きセパレータ、 及び電気 化学素子
技術分野
[0001 ] 本発明は、 電気化学素子用機能層、 電気化学素子用機能層付きセパレータ 、 及び電気化学素子に関するものである。
背景技術
[0002] リチウムイオンニ次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、 小型で軽量、 且つエネルギー密度が高く、 更に繰り返し充放電が可能という 特性があり、 幅広い用途に使用されている。
[0003] ここで、 例えばリチウムイオンニ次電池は、 一般に、 正極、 負極、 及び、 正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電 池部材を備えている。
[0004] そして近年では、 リチウムニ次電池の更なる高性能化を目的として、 セパ レータの更なる改良が検討されている。
具体的には、 例えば特許文献 1では、 セパレータ基材の上に、 非導電性粒 子及びバインダーを含有する耐熱層を形成するとともに、 この耐熱層上に、 所定の粒子状重合体を含有する接着剤層を更に設けてなるセパレータが提案 されている。 そして、 特許文献 1では、 耐熱層の上に接着剤層を有するセパ レータを使用することで、 セパレータと電極とを良好に接着させ、 二次電池 の電池特性を向上させられることが報告されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 3 / 1 5 1 1 4 4号
発明の概要 〇 2020/175079 2 卩（：171? 2020 /004647 発明が解決しようとする課題
[0006] しかし、 耐熱層及び接着剤層を備える上記従来のセパレータは、 その製造 に際し、 セパレータ基材上への耐熱層の形成と、 耐熱層上への接着剤層の形 成とを順次実施する必要があり、 製造工程が煩雑である。
[0007] そこで、 このような問題に対し、 例えば、 個別に設けられた耐熱層及び接 着剤層に替えて、 耐熱性と接着性とを同時に発現させることが可能な単一の 層 （以下、 このような層を 「機能層」 と称する。 ） をセパレータ基材に形成 することで、 セパレータの製造工程を簡素化し、 生産性を高めることが考え られる。
[0008] そこで、 本発明者は、 耐熱性に寄与する成分と、 接着性に寄与する成分と を含む組成物を用いれば、 得られる機能層において耐熱性及び接着性を同時 に発現させ得ることに着目した。 しかし、 本発明者が検討したところ、 耐熱 性に寄与する成分と、 接着性に寄与する成分とを単に混合してなる組成物を 用いて形成された機能層は、 電気化学素子の製造プロセス中における部材同 士の接着性 （以下、 「プロセス接着性」 とも称する。 ） が不十分であること が明らかとなった。 また、 耐熱性と接着性はトレードオフの関係にあるため 、 十分な接着性を確保しつつ、 優れた耐熱性を発揮し得る機能層を形成する ことは困難であることが明らかとなった。 更に、 機能層を用いて製造した電 気化学素子は、 電気化学素子を製造する際の電解液の注液性 （以下、 「電解 液注液性」 と称する。 ） が良好であることが求められている。
[0009] そこで、 本発明は、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液注液 性を良好にし得る電気化学素子用機能層に関する技術を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、 上記目的を達成するために鋭意検討を行った。 そして、 本発 明者は、 （ I） 無機粒子と所定の体積平均粒子径を有する粒子状重合体とを 含む電気化学素子用機能層 （以下、 単に 「機能層」 とも称する。 ） とし、 （ I I） 当該機能層の表面を平面視したときに、 当該機能層の表面の単位面積 〇 2020/175079 3 卩（：171? 2020 /004647
当たりに上記無機粒子が占める面積の割合を所定の割合とし、 （丨 丨 丨） 上 記粒子状重合体の体積平均粒子径を、 上記無機粒子を含む無機粒子層の厚み よりも大きくすれば、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液注液 性を良好にし得る電気化学素子用機能層が得られることを見出し、 本発明を 完成させた。
[001 1 ] 即ち、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とするものであ り、 本発明の電気化学素子用機能層は、 無機粒子と粒子状重合体とを含む電 気化学素子用機能層であって、 前記電気化学素子用機能層の表面を平面視し たときに、 前記電気化学素子用機能層の表面の単位面積当たりに前記無機粒 子が占める面積の割合が 9 0 %超であり、 前記粒子状重合体の体積平均粒子 径は 1 . 〇 以上 1 〇. 〇 以下であり、 且つ、 前記粒子状重合体の体 積平均粒子径は、 前記無機粒子を含む無機粒子層の厚みよりも大きいことを 特徴とする。 このように、 （丨） 無機粒子と、 体積平均粒子径が 1 . 0 ^ ^ 以上 1 0 . 〇 以下の粒子状重合体とを含む機能層とし、 （丨 丨） 機能層 の表面を平面視したときに、 機能層の表面の単位面積当たりに無機粒子が占 める面積 （以下、 「無機粒子の占有面積」 とも称する。 ） の割合が 9 0 %超 であり、 （ I I 丨） 粒子状重合体の体積平均粒子径が無機粒子を含む無機粒 子層の厚みよりも大きいことにより、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且 つ、 電解液注液性を良好にし得る電気化学素子用機能層とするすることがで きる。
なお、 本発明において、 「体積平均粒子径」 、 「無機粒子の占有面積」 、 及び 「無機粒子層の厚み」 は、 本明細書の実施例に記載の方法により測定す ることができる。
[0012] ここで、 本発明の電気化学素子用機能層は、 前記無機粒子と前記粒子状重 合体との混合比率が、 体積比で、 9 5 : 5〜 5 5 : 4 5であることが好まし い。 無機粒子と粒子状重合体との混合比率が体積比で上記範囲内であれば、 機能層において、 耐熱性と接着性とのバランスが良好となる。
[0013] そして、 本発明の電気化学素子用機能層は、 下記 1） 若しくは 2） を満た 〇 2020/175079 4 卩（：171? 2020 /004647
すことが好ましい。
1） 前記粒子状重合体のガラス転移温度が 1 5 °〇以上 9 0 °〇以下
2） 前記粒子状重合体の融点が 5 0 °〇以上
粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、 良好な接着性を確 保しつつ、 機能層のブロッキングを抑制することができる。 また、 粒子状重 合体の融点が 5 0 °〇以上であれば、 粒子状重合体が結晶性高分子重合体を含 む場合であつても、 機能層の良好な接着性を確保することができる。
なお、 本発明において、 「ガラス転移温度」 及び 「融点」 は、 本明細書の 実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
[0014] 更に、 本発明の電気化学素子用機能層は、 前記粒子状重合体の電解液膨潤 度が 1倍以上 1 5倍以下であることが好ましい。 粒子状重合体の電解液膨潤 度が上記範囲内であれば、 電解液中での機能層の接着力を強固なものとする ことができると共に、 機能層を備えた電気化学素子の電気化学特性を向上さ せることができる。
なお、 本発明において、 「電解液膨潤度」 は、 本明細書の実施例に記載の 方法を用いて測定することができる。
[0015] そして、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とするもので あり、 本発明の電気化学素子用機能層付きセパレータは、 上述したいずれか の電気化学素子用機能層をセパレータ基材上に備えることを特徴とする。 こ れにより、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液注液性を良好に し得る機能層を備えたセパレータを提供することができる。
[0016] また、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とするものであ り、 本発明の電気化学素子は、 上述した電気化学素子用機能層付きセパレー 夕を備えることを特徴とする。 このように、 本発明の電気化学素子用機能層 付きセパレータを備えることにより、 優れた電気化学特性を発揮し得る電気 化学素子を提供することができる。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液注液性 〇 2020/175079 5 卩（：171? 2020 /004647
を良好にし得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
また、 本発明によれば、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液 注液性を良好にし得る電気化学素子用機能層を備えた電気化学素子用機能層 付きセパレータを提供することができる。
更に、 本発明によれば、 優れた電気化学特性を発揮し得る電気化学素子を 提供することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1 ]図 1は、 本発明に係る電気化学素子用機能層の表面を平面視したときの 、 電気化学素子用機能層の構成の一例を示す模式的な平面図である。
[図 2]図 2は、 本発明に係る電気化学素子用機能層の一例を示す模式的な断面 図である。
発明を実施するための形態
[0019] 以下、 本発明の実施の形態について、 詳細に説明する。
ここで、 本発明の電気化学素子用機能層は、 電気化学素子の部材同士を接 着する際に用いることができる。 また、 本発明の電気化学素子用機能層付き セパレータは、 本発明の電気化学素子用機能層を用いて作製することができ る。 そして、 本発明の電気化学素子は、 少なくとも本発明の電気化学素子用 機能層付きセパレータを備える電気化学素子である。
[0020] (電気化学素子用機能層)
本発明の機能層は、 ( I ) 無機粒子と、 所定の体積平均粒子径を有する粒 子状重合体とを含み、 任意に、 結着材を更に含み得る。 そして、 本発明の機 能層は、 ( I I ) 機能層の表面を平面視したときに、 機能層の表面の単位面 積当たりに無機粒子が占める面積の割合 (無機粒子の占有面積) が所定の割 合であり、 ( \ \ \ ) 粒子状重合体の体積平均粒子径が、 無機粒子を含む無 機粒子層の厚みよりも大きいことを特徴とする。 本発明によれば、 プロセス 接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液注液性を良好にし得る機能層を提供 することができる。
[0021 ] ＜無機粒子＞ 〇 2020/175079 6 卩（：171? 2020 /004647
機能層中に含まれる無機粒子は、 機能層の耐熱性を高くするために用いら れる。 そして、 通常、 機能層中では、 複数の無機粒子が機能層の厚み方向に 重なることで、 無機粒子層が形成されている。 なお、 機能層中において、 無 機粒子層と、 詳しくは後述する粒子状重合体とは、 機能層の厚み方向におい て重なり合っていないことが好ましい。
[0022] [無機粒子の占有面積]
図 1は、 本発明に係る電気化学素子用機能層の表面を平面視したときの、 電気化学素子用機能層の構成の一例を示す模式的な平面図である。 図 1 に示 すように、 機能層 1は、 粒子状重合体 1 2と、 無機粒子層 1 3とを含んでい る。
[0023] そして、 機能層の表面を平面視したときに、 機能層の表面の単位面積当た りに無機粒子が占める面積 （無機粒子の占有面積） の割合は、 9 0 %超であ ることが必要であり、 9 2 %以上であることが好ましく、 9 3 %以上である ことがより好ましく、 9 9 %以下であることが好ましく、 9 8 %以下である ことがより好ましく、 9 7 %以下であることが更に好ましい。 無機粒子の占 有面積の割合が 9 0 %超であれば、 機能層の耐熱性を優れたものとすること ができる。 また、 機能層を備えた電気化学素子の電気化学特性 （特に、 出力 特性） 、 及び電解液注液性を向上させることができる。 一方、 無機粒子の占 有面積の割合が上記上限以下であれば、 機能層に優れた接着性を付与するこ とができる。
[0024] [無機粒子層の厚み]
図 2は、 本発明に係る電気化学素子用機能層の一例を示す模式的な断面図 である。 図 2に示すように、 機能層 1は、 無機粒子 1 1 と、 粒子状重合体 1 2とを含んでいる。 そして、 複数の無機粒子 1 1が機能層 1の厚み方向に重 なり合うことで、 無機粒子層 1 3が形成されている。
[0025] そして、 無機粒子層の厚みは、 好ましくは〇. 5 以上であり、 より好 ましくは〇. 8 以上であり、 更に好ましくは 1 以上であり、 好まし くは 6 以下であり、 より好ましくは 5 以下であり、 更に好ましくは 〇 2020/175079 7 卩（：171? 2020 /004647
4 以下である。 無機粒子層の厚みが上記下限以上であれば、 機能層の耐 熱性を向上させることができる。 一方、 無機粒子層の厚みが上記上限以下で あれば、 機能層を備えた電気化学素子のエネルギー密度の低下を抑制するこ とができる。 また、 機能層の接着性を良好にすることができる。
[0026] [無機粒子の体積平均粒子径]
そして、 無機粒子の体積平均粒子径 （口 5 0） は、 好ましくは〇. 1 以上、 より好ましくは〇. 2 以上、 更に好ましくは〇. 3 以上であ り、 好ましくは 1 以下、 より好ましくは〇. 9 以下、 更に好ましく は〇. 8 以下である。 無機粒子の体積平均粒子径が上記下限以上であれ ば、 機能層中で無機粒子が密に充填される。 そのため、 機能層中のイオン伝 導性が低下するのを抑制して、 電気化学素子の電気化学特性 （特に、 出力特 性） をより向上させることができる。 また、 無機粒子の体積平均粒子径が上 記上限以下であれば、 無機粒子層の厚みを薄く した場合でも、 優れた耐熱性 を機能層に発揮させることができるため、 電気化学素子の容量を高めること ができる。
[0027] [無機粒子の材料]
ここで、 無機粒子の材料としては、 電気化学素子の使用環境下で安定に存 在し、 電気化学的に安定であることが好ましい。 このような観点から、 無機 粒子の好ましい材料として、 酸化アルミニウム （アルミナ） 、 酸化アルミニ ウムの水和物 （ベーマイ ト （八 丨 〇〇 1~1） ） 、 ギブサイ ト （八 丨 （〇 1~13） ）、 酸化ケイ素、 酸化マグネシウム （マグネシア） 、 水酸化マグネシウム、 酸化 カルシウム、 酸化チタン （チタニア） 、 チタン酸バリウム （巳 3丁 丨 〇3） 、 酸化ジルコニウム （ 「〇） 、 アルミナーシリカ複合酸化物等の酸化物粒子 ;窒化アルミニウム、 窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、 ダイヤモンド 等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、 フッ化カルシウム、 フッ化バリウ ム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、 モンモリロナイ ト等の粘土微粒子； などが挙げられる。 これらの中でも、 酸化アルミニウム、 酸化アルミニウム の水和物、 酸化チタン、 及び硫酸バリウムが好ましく、 酸化アルミニウムが 〇 2020/175079 8 卩（：171? 2020 /004647
より好ましい。 また、 これらの無機粒子は、 必要に応じて元素置換、 表面処 理、 固溶体化等が施されていてもよい。
なお、 これらの無機粒子は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を 任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0028] ＜粒子状重合体＞
機能層中に含まれる粒子状重合体は、 所定の体積平均粒子径を有し、 且つ 、 粒子状重合体の体積平均粒子径は、 上述した無機粒子層の厚みよりも大き いことを必要とする。 ここで、 機能層中に含まれる粒子状重合体は、 粒子状 であれば特に限定されない。 また、 粒子状重合体は、 機能層を介して部材同 士を接着した後は、 粒子状であってもよいし、 その他の任意の形状であって もよい。 更に、 粒子状重合体は、 結晶性高分子重合体であっても、 非結晶性 高分子重合体であってもよく、 これらの混合物であってもよい。
[0029] [粒子状重合体の体積平均粒子径]
そして、 粒子状重合体は、 体積平均粒子径が 1 . 〇 以上であることが 必要であり、 2 . 5 以上であることが好ましく、 5 . 〇 〇!以上である ことがより好ましく、 5 . 〇 を超えることが特に好ましく、 1 0 . 〇 以下であることが必要であり、 9 . 〇 以下であることが好ましく、 8 . 0 以下であることがより好ましい。 粒子状重合体の体積平均粒子径が 上記下限以上であれば、 機能層の厚み方向表面において、 無機粒子に対して 粒子状重合体が突出しやすくなるため、 より良好な接着性を得ることができ る。 また、 機能層の耐熱性が向上する。 更に、 機能層を備える部材と他の部 材とを接着する際に、 機能層の厚み方向において、 無機粒子層と、 他の部材 との間に隙間が確保される。 そして、 この隙間から電解液が注液されるため 、 電解液注液性が良好となる。 _方、 粒子状重合体の体積平均粒子径が上記 上限以下であれば、 機能層中で粒子状重合体が安定して保持されるため、 機 能層を構成する粒子状重合体などの成分が機能層から脱落すること （ 「粉落 ち」 ともいう。 ） を抑制して、 均一な機能層を維持することができる。 ここ で、 上述したように機能層の耐熱性が向上する理由は明らかではないが、 次 〇 2020/175079 9 卩（：171? 2020 /004647
のように推察される。 即ち、 耐熱性を高めるためには、 機能層中の無機粒子 の割合が高い必要がある。 そして、 機能層の厚み方向表面において、 無機粒 子に対して粒子状重合体が突出することにより、 見かけ上、 無機粒子層中の 無機粒子の割合が高くなるため、 耐熱性が高くなると考えられる。
ここで、 粒子状重合体の体積平均粒子径は、 粒子状重合体を調製する際に 用いる金属水酸化物の種類や量によって調整することができる。 金属水酸化 物については詳しくは後述する。
[0030] [無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比]
また、 無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比 （粒 子状重合体の体積平均粒子径/無機粒子層の厚み） は、 好ましくは 1 . 1以 上、 より好ましくは 1 . 2以上、 更に好ましくは 1 . 3以上であり、 好まし くは 1 0 . 0以下、 より好ましくは 5 . 0以下、 更に好ましくは 4 . 0以下 である。 無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比が上 記下限以上であれば、 無機粒子層の厚み方向表面において、 無機粒子の表面 に対して粒子状重合体がより突出し易くなる。 そのため、 より良好な接着性 が発揮され得る。 また、 無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均 粒子径の比が上記下限以上であれば、 機能層中で粒子状重合体がより安定し て保持される。 そのため、 機能層を構成する粒子状重合体などの成分が機能 層から脱落すること （粉落ち） をより抑制して、 より均一な機能層を維持す ることができる。
[0031 ] [無機粒子と粒子状重合体との混合比率]
そして、 機能層中の無機粒子と粒子状重合体との混合比率は、 体積比 （無 機粒子：粒子状重合体） で、 9 5 : 5〜 5 5 : 4 5であることが好ましく、
8 0 : 2 0〜 5 5 : 4 5であることがより好ましく、 7 5 : 2 5〜 6 0 : 4 0であることが更に好ましく、 7 0 : 3 0〜 6 5 : 3 5であることが特に好 ましい。 無機粒子と粒子状重合体の混合比率が体積比で上記範囲内であれば 、 機能層の耐熱性と接着性のバランスが良好になる。
[0032] また、 機能層中の無機粒子と粒子状重合体との混合比率は、 質量比 （無機 〇 2020/175079 10 卩（：171? 2020 /004647
粒子：粒子状重合体） で、 4 9 : 5 1〜 9 9 : 1であることが好ましく、 5 8 : 4 2〜 9 4 : 6であることがより好ましく、 6 4 : 3 9〜 9 1 : 9であ ることが更に好ましい。 無機粒子と粒子状重合体の混合比率が質量比で上記 範囲内であれば、 機能層の耐熱性と接着性のバランスがより良好になる。
[0033] [粒子状重合体のガラス転移温度]
また、 粒子状重合体のガラス転移温度 （丁 9） は、 好ましくは 1 5 °〇以上 、 より好ましくは 2 0 °〇以上、 更に好ましくは 3 0 °〇以上、 特に好ましくは 4 0 °〇以上であり、 好ましくは 9 0 °〇以下、 より好ましくは 8 0 °〇以下であ る。 粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、 例えば機能層 を備えた電気化学素子を保管している間などに、 機能層のブロッキングが発 生することを抑制することができる。 一方、 粒子状重合体のガラス転移温度 が上記上限以下であれば、 機能層を介して部材同士をプレスして接着した際 にも、 機能層の良好な接着性を得ることができる。
[0034] [粒子状重合体の融点]
更に、 粒子状重合体の融点 （丁 ） は、 好ましくは 5 0 °〇以上、 より好ま しくは 1 0 0 °〇以上である。 粒子状重合体の融点が上記下限以上であれば、 粒子状重合体が結晶性高分子重合体を含む場合であつても、 機能層の良好な 接着性を確保することができる。
なお、 粒子状重合体がガラス転移温度及び融点との双方を有する場合には 、 機能層の接着性をより向上させる観点からは、 粒子状重合体の融点が上記 下限以上であることが好ましい。
[0035] [粒子状重合体の電解液膨潤度]
更に、 粒子状重合体の電解液膨潤度は、 好ましくは 1 . 0倍以上、 より好 ましくは 1 . 2倍以上、 更に好ましくは 1 . 3倍以上であり、 好ましくは 1 5倍以下、 より好ましくは 1 0倍以下、 更に好ましくは 7倍以下である。 粒 子状重合体の電解液膨潤度が上記下限以上であれば、 電解液中での機能層の 接着力を強固なものとすることができる。 一方、 粒子状重合体の電解液膨潤 度が上記上限以下であれば、 電解液中で機能層の抵抗が小さくなるため、 機 〇 2020/175079 1 1 卩（：171? 2020 /004647
能層を備えた電気化学素子の電気化学特性を向上させることができる。
[0036] [粒子状重合体の組成]
粒子状重合体は、 上述したように、 少なくとも上述した所定の体積平均粒 子径を有し、 且つ、 粒子状重合体の体積平均粒子径が無機粒子層の厚みより も大きければ、 粒子状重合体の組成は特に限定されることはない。 従って、 粒子状重合体として、 例えば、 機能層を形成する際に結着材として使用し得 る既知の重合体を用いることができる。
[0037] そして、 粒子状重合体を構成する単量体単位としては、 例えば、 芳香族ビ ニル単量体単位、 （メタ） アクリル酸エステル単量体単位、 フッ素含有単量 体単位などが挙げられる。 なお、 本発明において、 「 （メタ） アクリル」 と は、 アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
なお、 本発明において、 重合体が 「単量体単位を含む」 とは、 その単量体 を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれていることを意 味する。
[0038] 一芳香族ビニル単量体単位
ここで、 芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例と しては、 特に限定されることなく、 例えば、 スチレン、 《—メチルスチレン 、 スチレンスルホン酸、 ブトキシスチレン、 ビニルナフタレン等が挙げられ 、 中でも、 スチレンが好ましい。
なお、 これらの芳香族ビニル単量体は、 1種類を単独で用いてもよく、 2 種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0039] そして、 粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、 粒子状 重合体中の全単量体単位を 1 0 0質量％とした場合に、 好ましくは 3 0質量 %以上、 より好ましくは 6 0質量％以上であり、 好ましくは 9 5質量％以下 、 より好ましくは 9 0質量％以下である。 芳香族ビニル単量体単位の含有割 合が上記下限以上であれば、 粒子状重合体の弾性が向上し、 得られる機能層 の強度が確保され、 機能層と基材との密着性を高めることができる。 一方、 芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、 粒子状重合体 〇 2020/175079 12 卩（：171? 2020 /004647
の柔軟性が高まるため、 機能層と基材との密着性を高めることができる。 なお、 本発明において、 各 「単量体単位の含有割合」 は、
Figure imgf000014_0001
など の核磁気共鳴 （ 1\/| [¾） 法を用いて測定することができる。
[0040] - （メタ） アクリル酸エスエル単量体単位一
そして、 （メタ） アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る （メタ） ア クリル酸エステル単量体の例としては、 メチルアクリレート、 エチルアクリ レート、
Figure imgf000014_0002
_プロピルアクリレート、 イソプロピルアクリレート、
Figure imgf000014_0003
プチ ルアクリレート及び ーブチルアクリレートなどのプチルアクリレート、 ぺ ンチルアクリレート、 ヘキシルアクリレート、 ヘプチルアクリレート、 2 - エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、 ノニルアクリレ —卜、 デシルアクリレート、 ラウリルアクリレート、 1·!—テトラデシルアク リレート、 ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並び にメチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、
Figure imgf000014_0004
_プロピルメタクリレ —卜、 イソプロピルメタクリレート、 1·! _ブチルメタクリレート及び 1: _ブ チルメタクリレートなどのプチルメタクリレート、 ペンチルメタクリレート 、 ヘキシルメタクリレート、 ヘプチルメタクリレート、 2—エチルヘキシル メタクリレートなどのオクチルメタクリレート、 ノニルメタクリレート、 デ シルメタクリレート、 ラウリルメタクリレート、 门ーテトラデシルメタクリ レート、 ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなど が挙げられる。 中でも、 门 _ブチルアクリレート、 2—エチルヘキシルアク リレート及びメチルメタクリレートが好ましく、 2—エチルヘキシルアクリ レートがより好ましい。
なお、 これらの （メタ） アクリル酸エステル単量体は、 1種類を単独で用 いてもよく、 2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0041 ] そして、 粒子状重合体中の （メタ） アクリル酸エステル単量体単位の含有 割合は、 粒子状重合体の全繰り返し単位を 1 〇〇質量％とした場合に、 好ま しくは 1 0質量％以上であり、 好ましくは 8 0質量％以下、 より好ましくは 7 5質量％以下である。 （メタ） アクリル酸エステル単量体単位の含有割合 〇 2020/175079 13 卩（：171? 2020 /004647
が上記下限以上であれば、 粒子状重合体のガラス転移温度が過度に低下する ことを回避して、 得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることがで きる。 一方、 （メタ） アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限 以下であれば、 機能層と基材との密着性を良好なものとすることができる。
[0042] ーフッ素含有単量体単位一
また、 フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体の例としては 、 特に限定されることなく、 例えば、 フッ化ビニリデン、 テトラフルオロエ チレン、 ヘキサフルオロプロピレン、 三フッ化塩化ビニル、 フッ化ビニル、 パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。 中でも、 フッ化ビ ニリデンが好ましい。
なお、 これらのフッ素含有単量体は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種 類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0043] ここで、 粒子状重合体がフッ素含有単量体単位を含む場合には、 機能層の より良好な接着性を確保できる観点から、 粒子状重合体は、 フッ素含有単量 体としてフッ化ビニリデンを用いたフッ素含有重合体であることが好ましい 。 中でも、 フッ素含有重合体としては、 （丨） フッ化ビニリデンの単独重合 体、 （丨 丨） フッ化ビニリデンと、 当該フッ化ビニリデンと共重合可能な他 のフッ素含有単量体と、 の共重合体、 （丨 丨 丨） フッ化ビニリデンと、 当該 フッ化ビニリデンと共重合可能な他のフッ素含有単量体と、 当該フッ化ビニ リデンおよび当該フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体と、 の共重合体が 好ましい。 そして、 フッ素含有重合体の中でも、 ポリフッ化ビニリデン （ V ） 、 ポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 、 フッ化ビニリデンー ヘキサフルオロプロピレン共重合体
Figure imgf000015_0001
、 ポリフッ化ビニ ル、 並びに、 テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエ —テルの共重合体が好ましい。
[0044] 更に、 粒子状重合体は、 上記単量体単位に加え、 架橋性単量体単位を含ん でいてもよい。 ここで、 架橋性単量体単位とは、 加熱またはエネルギー線の 照射により、 重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。 〇 2020/175079 14 卩（：171? 2020 /004647
[0045] -架橋性単量体単位一
そして、 架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、 例えば、 当該単 量体に 2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。 このよ うな多官能単量体としては、 例えば、 アリルメタクリレート、 ジビニルベン ゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、 エチレ ングリコールジメタクリレート、 ジエチレングリコールジアクリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジアクリレート等のジ （メタ） アクリル酸エステ ル化合物； トリメチロールプロパントリメタクリレート、 トリメチロールプ ロパントリアクリレート等のトリ （メタ） アクリル酸エステル化合物； アリ ルグリシジルエーテル、 グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有す るエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。 中でも、 エチレングリコー ルジメタクリレートが好ましい。
なお、 これらの架橋性単量体は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以 上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0046] そして、 粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、 粒子状重合体 の全単量体単位の量を 1 〇〇質量％とした場合に、 好ましくは〇. 0 2質量 %以上であり、 好ましくは 2質量％以下、 より好ましくは 1 . 5質量％以下 、 更に好ましくは 1質量％以下である。 架橋性単量体単位の含有割合が上記 範囲内であれば、 粒子状重合体が電解液中へ溶出するのを十分に抑制するこ とができる。
[0047] 一その他の単量体単位一
そして、 粒子状重合体は、 芳香族ビニル単量体単位、 （メタ） アクリル酸 エステル単量体単位、 フッ素含有単量体単位、 及び架橋性単量体単位以外の その他の単量体単位を含んでいてもよい。 ここで、 その他の単量体単位とし ては、 特に限定されないが、 例えば、 二トリル基含有単量体単位、 及び後述 の 「結着材」 の項で説明する酸基含有単量体単位などが挙げられる。
[0048] —二トリル基含有単量体単位一
ここで、 二トリル基含有単量体単位を形成し得る二トリル基含有単量体の 〇 2020/175079 15 卩（：171? 2020 /004647
例としては、
Figure imgf000017_0001
/3 -エチレン性不飽和二トリル単量体が挙げられる。 具体 的には、
Figure imgf000017_0002
/3—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、 二トリル基を 有する
Figure imgf000017_0003
/3—エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、 例え ば、 アクリロニトリル； 《 -クロロアクリロニトリル、 《 -ブロモアクリロ 二トリルなどの ハロゲノアクリロニトリル； メタクリロニトリル、 « - エチルアクリロニトリルなどの
Figure imgf000017_0004
アルキルアクリロニトリル；などが挙げ られる。
なお、 これらの二トリル基含有単量体は、 1種類を単独で用いてもよく、
2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0049] そして、 粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、 粒子 状重合体中の全繰り返し単位を 1 〇〇質量％とした場合に、 3質量％以上で あることが好ましく、 4質量％以上であることがより好ましく、 6質量％以 上であることが更に好ましく、 3 0質量％以下であることが好ましく、 2 7 質量％以下であることがより好ましく、 2 5質量％以下であることが更に好 ましい。 二トリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、 粒 子状重合体の結着力を向上させ、 機能層のピール強度を高めることができる 。 _方、 二トリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、 粒 子状重合体の柔軟性を高めることができる。
[0050] そして、 粒子状重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、 好ましくは 〇質量％以上であり、 好ましくは 1 〇質量％以下、 より好ましくは 7質量％ 以下、 更に好ましくは 5質量％以下である。 その他の単量体単位の含有割合 が 1 0質量％以下であれば、 機能層を形成するために用いる機能層用組成物 の安定性が低下するのを抑制することができる。
[0051 ] [粒子状重合体の調製]
粒子状重合体は、 上述した単量体を含む単量体組成物を、 例えば水などの 水系溶媒中で重合することにより調製することができる。 ここで、 単量体組 成物中の各単量体の割合は、 通常、 粒子状重合体中の各単量体単位の割合と 同様とする。 〇 2020/175079 16 卩（：171? 2020 /004647
[0052] そして、 重合様式は、 特に限定されず、 例えば、 懸濁重合法、 乳化重合凝 集法、 粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。 中でも、 粒子状重 合体を効率的に調製する観点から、 懸濁重合法及び乳化重合凝集法が好まし く、 懸濁重合法がより好ましい。 また、 重合反応としては、 ラジカル重合、 リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
[0053] [その他の配合剤]
また、 粒子状重合体を調製する際に用いる単量体組成物には、 連鎖移動剤 、 重合調整剤、 重合反応遅延剤、 反応性流動化剤、 充填剤、 難燃剤、 老化防 止剤、 着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる
[0054] ここで、 一例として、 懸濁重合法による粒子状重合体の調製方法について 説明する。
[0055] [懸濁重合法による粒子状重合体の調製]
( 1 ) 単量体組成物の調製
はじめに、 所望の粒子状重合体を構成する単量体、 及び必要に応じて添加 されるその他の配合剤を混合し、 単量体組成物の調製を行う。
( 2 ) 液滴の形成
次に、 単量体組成物を、 水中に分散させ、 重合開始剤を添加した後、 単量 体組成物の液滴を形成する。 ここで、 液滴を形成する方法は特に限定されず 、 例えば、 単量体組成物を含む水系媒体を、 乳化分散機などの分散機を用い て剪断撹拌することにより形成することができる。
[0056] その際、 用いる重合開始剤としては、 例えば、 1 _ブチルパーオキシ _ 2 —エチルへキサノエート、 アゾビスイソプチロニトリルなどの油溶性重合開 始剤が挙げられる。 なお、 重合開始剤は、 単量体組成物が水中に分散された 後、 液滴を形成する前に添加してもよく、 水中へ分散される前の単量体組成 物に添加してもよい。
[0057] そして、 形成された単量体組成物の液滴を水中で安定化させる観点からは 、 分散安定剤を水中に添加して単量体組成物の液滴を形成することが好まし 〇 2020/175079 17 卩（：171? 2020 /004647
い。 その際、 分散安定剤としては、 例えば、 水酸化マグネシウムなどの金属 水酸化物や、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることがで きる。
[0058] （3） 重合
そして、 単量体組成物の液滴を形成後、 当該形成された液滴を含む水を昇 温して重合を開始することで、 水中に粒子状重合体が形成される。 その際、 重合の反応温度は、 好ましくは 5 0 °〇以上 9 5 °〇以下である。 また、 重合の 反応時間は、 好ましくは 1時間以上 1 0時間以下であり、 好ましくは 8時間 以下、 より好ましくは 6時間以下である。
[0059] （4） 洗浄、 濾過、 脱水及び乾燥工程
重合終了後、 粒子状重合体を含む水を、 常法に従い、 洗浄、 濾過、 及び乾 燥を行うことで、 粒子状重合体を得ることができる。
[0060] ＜結着材＞
機能層中に任意に含まれ得る結着材は、 機能層に含まれる粒子状重合体な どの成分が機能層から脱落するのを抑制するために用いられる。
[0061 ] [結着材の組成]
ここで、 結着材の組成としては、 特に限定されることなく、 例えば、 非水 溶性で、 水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体、 例えば、 熱可塑性ェ ラストマー及びポリフッ化ビニリデン （ V 0 ） などの結着樹脂、 並びに 、 ポリビニルアルコール （？ 〇1~1） などの水溶性の結着材が挙げられる。 そして、 熱可塑性ェラストマーとしては、 共役ジェン系重合体、 及びアクリ ル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体がより好ましい。
[0062] ここで、 共役ジェン系重合体とは、 共役ジェン単量体単位を含む重合体を 指す。 そして、 共役ジェン系重合体の具体例としては、 特に限定されること なく、 スチレンーブタジェン共重合体 （3巳 [¾） などの芳香族ビニル単量体 単位及び脂肪族共役ジェン単量体単位を含む共重合体、 ブタジェンゴム （巳 8） 、 アクリルゴム
Figure imgf000019_0001
（アクリロニトリル単位及びブタジェン単位 を含む共重合体） 、 並びに、 それらの水素化物などが挙げられる。 〇 2020/175079 18 卩（：171? 2020 /004647
また、 アクリル系重合体とは、 （メタ） アクリル酸エステル単量体単位を 含む重合体を指す。
なお、 これらの結着材は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を任 意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0063] そして、 結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体としては、 特 に限定されることなく、 例えば、 上述した （メタ） アクリル酸エステル単量 体単位と、 架橋性単量体単位と、 以下に説明する酸基含有単量体単位とを含 有する単量体などが挙げられる。
[0064] -酸基含有単量体単位一
ここで、 酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、 例え ば、 カルボン酸基を有する単量体、 スルホン酸基を有する単量体、 リン酸基 を有する単量体、 及び、 水酸基を有する単量体が挙げられる。
[0065] そして、 カルボン酸基を有する単量体としては、 例えば、 モノカルボン酸 、 ジカルボン酸などが挙げられる。 モノカルボン酸としては、 例えば、 アク リル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸などが挙げられる。 ジカルボン酸として は、 例えば、 マレイン酸、 フマル酸、 イタコン酸などが挙げられる。
また、 スルホン酸基を有する単量体としては、 例えば、 ビニルスルホン酸 、 メチルビニルスルホン酸、 （メタ） アリルスルホン酸、 （メタ） アクリル 酸一 2 -スルホン酸エチル、 2 -アクリルアミ ドー 2 -メチルプロパンスル ホン酸、 3 -アリロキシー2 -ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げら れる。
なお、 本明細書において、 「 （メタ） アリル」 とは、 アリル及び/または メタリルを意味し、 （メタ） アクリルとは、 アクリル及び/またはメタクリ ルを意味する。
更に、 リン酸基を有する単量体としては、 例えば、 リン酸一 2 - （メタ） アクリロイルオキシエチル、 リン酸メチルー 2— （メタ） アクリロイルオキ シエチル、 リン酸エチルー （メタ） アクリロイルオキシエチルなどが挙げら れる。 〇 2020/175079 19 卩（：171? 2020 /004647
なお、 本明細書において、 「 （メタ） アクリロイル」 とは、 アクリロイル 及び/またはメタクリロイルを意味する。
また、 水酸基を有する単量体としては、 例えば、 アクリル酸一2 -ヒドロ キシエチル、 アクリル酸一 2 -ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸一 2 -ヒ ドロキシエチル、 メタクリル酸一 2 -ヒドロキシプロピルなどが挙げられる なお、 これらの酸基含有単量体は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類 以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0066] なお、 アクリル系重合体における （メタ） アクリル酸エステル単量体単位 の割合は、 好ましくは 5 0質量％以上、 より好ましくは 5 5質量％以上、 更 に好ましくは 5 8質量％以上であり、 好ましくは 9 8質量％以下、 より好ま しくは 9 7質量％以下、 更に好ましくは 9 6質量％以下である。 （メタ） ア クリル酸エステル単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、 機能 層のピール強度をより高くすることができる。 また、 （メタ） アクリル酸エ ステル単量体単位の割合を上記上限以下にすることにより、 機能層を備える 電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。
[0067] また、 アクリル系重合体における架橋性単量体単位の割合は、 好ましくは
0 . 1質量％以上、 より好ましくは 1 . 0質量％以上であり、 好ましくは 3 . 〇質量％以下、 より好ましくは 2 . 5質量％以下である。 架橋性単量体単 位の割合を上記下限以上にすることにより、 機能層を備える電気化学素子の 電気化学特性を更に高めることができる。 また、 架橋性単量体単位の割合を 上記上限以下にすることにより、 機能層のピール強度をより一層高くするこ とができる。
[0068] そして、 アクリル系重合体における酸基含有単量体単位の割合は、 好まし くは〇. 1質量％以上、 より好ましくは 0 . 3質量％以上、 更に好ましくは 〇. 5質量％以上であり、 好ましくは 2 0質量％以下、 より好ましくは 1 0 質量％以下、 更に好ましくは 5質量％以下である。 酸基含有単量体単位の割 合を上記下限以上にすることにより、 機能層中における結着材の分散性を高 〇 2020/175079 20 卩（：171? 2020 /004647
め、 機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができ る。 また、 酸基含有単量体単位の割合を上記上限以下にすることにより、 機 能層の残存水分量を低減して電気化学素子の電気化学特性を十分に高めるこ とができる。
[0069] さらに、 アクリル系重合体は、 その他の単量体単位を含んでいてもよい。
そして、 アクリル系重合体に含まれ得るその他の単量体単位を形成し得るそ の他の単量体としては、 1 , 3—ブタジェン、 2—メチルー 1 , 3—ブタジ ェン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェン、 2—クロルー 1 , 3—ブタ ジェン等の肪族共役ジェン単量体； 「粒子状重合体の組成」 の項で説明した 芳香族ビニル単量体および二トリル基含有単量体、 ェチレン、 プロピレン等 のオレフィン単量体；塩化ビニル、 塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単 量体；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 安息香酸ビニル等の ビニルエステル単量体； メチルビニルエーテル、 ェチルビニルエーテル、 ブ チルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体； メチルビニルケトン、 ェチ ルビニルケトン、 プチルビニルケトン、 ヘキシルビニルケトン、 イソプロべ ニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、 1\! _ビニルピロリ ドン 、 ビニルピリジン、 ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体 が挙げられる。 中でも、 その他の単量体としては、 アクリロニトリルが好ま しい。
なお、 これらその他の単量体は、 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以 上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 また、 アクリル系重合体にお けるその他の単量体単位の含有割合は、 適宜調整すればよい。
[0070] [結着材の構造]
結着材の構造は、 粒子状であってもよく、 非粒子状であってもよいが、 機 能層を備えた電気化学素子のサイクル特性及び出力特性を向上させる観点か らは、 結着材は粒子状であることが好ましい。
[0071 ] [結着材のガラス転移温度]
そして、 結着材のガラス転移温度 （丁 9） は、 一 1 0 0 °〇以上であること 〇 2020/175079 21 卩（：171? 2020 /004647
が好ましく、 一9 0 °〇以上であることがより好ましく、 一8 0 °〇以上である ことが更に好ましく、 3 0 °〇未満であることが好ましく、 2 0 °〇以下である ことがより好ましく、 1 5 °〇以下であることが更に好ましい。 結着材のガラ ス転移温度が上記下限以上であれば、 結着材の接着性及び強度を高めること ができる。 一方、 結着材のガラス転移温度が上記上限未満、 または上記上限 以下であれば、 機能層の柔軟性をより高めることができる。
[0072] [結着材の含有量]
そして、 機能層中の結着材の含有量は、 無機粒子と粒子状重合体との合計 1 0 0質量部当たり、 好ましくは〇. 1質量部以上、 より好ましくは 0 . 2 質量部以上、 更に好ましくは〇. 5質量部以上であり、 好ましくは 2 0質量 部以下、 より好ましくは 1 5質量部以下、 更に好ましくは 1 0質量部以下で ある。 機能層中の結着材の含有量が上記下限以上であれば、 粒子状重合体が 機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、 機能層のピール強度を十 分に高めることができる。 一方、 機能層中の結着材の含有量が上記上限以下 であれば、 機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、 電気化学素子の電 気化学特性が低下するのを抑制することができる。
[0073] なお、 結着材は、 特に限定されることなく、 例えば、 上述した単量体を含 む単量体組成物を、 例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製す ることができる。 ここで、 単量体組成物中の各単量体の割合は、 通常、 結着 材中の各単量体単位の割合と同様とする。
[0074] そして、 重合方法及び重合反応としては、 特に限定されず、 例えば、 上述 した粒子状重合体の重合方法で挙げた重合方法及び重合反応を用いることが できる。
[0075] ＜電気化学素子用機能層の形成方法＞
機能層の形成方法は、 特に限定されることなく、 例えば、 上述した無機粒 子と、 粒子状重合体と、 結着材と、 分散媒としての水と、 必要に応じて用い られるその他の成分とを混合して得られた機能層用組成物を用いて形成する ことができる。 ここで、 機能層用組成物中に含まれ得るその他の成分は、 電 〇 2020/175079 22 卩（：171? 2020 /004647
気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定 されず、 例えば、 分散剤、 粘度調整剤、 濡れ剤などの既知の添加剤が挙げら れる。 これらのその他の成分は、 1種類を単独で使用してもよいし、 2種類 以上を組み合わせて用いてもよい。
[0076] そして、 機能層用組成物の調製方法は、 特に限定されることなく、 例えば 、 上述した粒子状重合体と、 結着材と、 無機粒子と、 分散媒としての水と、 必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製できる。 なお、 水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製し た場合には、 粒子状重合体や結着材は、 水分散体の状態でそのまま他の成分 と混合してもよい。 また、 粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合す る場合には、 水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
[0077] ここで、 上述した成分の混合方法は特に制限されないが、 各成分を効率よ く分散させるベく、 混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好まし い。 そして、 分散機は、 上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好まし い。 分散機としては、 ボールミル、 サンドミル、 顔料分散機、 擂潰機、 超音 波分散機、 ホモジナイザー、 プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
[0078] そして、 上述した機能層用組成物は、 例えば、 適切な基材上に形成するこ とができる。 ここで、 機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方 法としては、 特に限定されず、 例えば、
1） 機能層用組成物を基材の表面に塗布し、 次いで乾燥する方法
2） 機能層用組成物に基材を浸漬後、 これを乾燥する方法
3） 機能層用組成物を離型基材上に塗布し、 乾燥して機能層を形成し、 得ら れた機能層を基材の表面に転写する方法
が挙げられる。 なお、 機能層は、 基材の片面のみの上に形成してもよいし、 基材の両面上に形成してもよい。
[0079] これらの中でも、 上記 1） の方法が、 機能層の厚みを制御し易いことから 好ましい。 そして、 上記 1） の方法は、 例えば、 機能層用組成物を基材上に 塗布する工程 （塗布工程） と、 基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥さ 〇 2020/175079 23 卩（：171? 2020 /004647
せて機能層を形成する工程 （機能層形成工程） とを含んでいてもよい。
[0080] [塗布工程]
そして、 塗布工程において、 機能層用組成物を基材上に塗布する方法とし ては、 特に制限は無く、 例えば、 ドクターブレード法、 リバースロール法、 ダイレクトロール法、 グラビア法、 エクストルージョン法、 ハケ塗り法など の方法が挙げられる。
[0081 ] [機能層形成工程]
また、 機能層形成工程において、 基材上の機能層用組成物を乾燥する方法 としては、 特に限定されず公知の方法を用いることができ、 例えば温風、 熱 風、 低湿風による乾燥、 真空乾燥、 赤外線や電子線などの照射による乾燥法 が挙げられる。 乾燥条件は特に限定されないが、 乾燥温度は好ましくは 5 0 〜 1 5 0 °〇で、 乾燥時間は好ましくは 1〜 3 0分である。
[0082] そして、 基材に形成された機能層は、 基材の耐熱性を高める耐熱層として の機能と、 部材同士を強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発 現させる単一の層として、 好適に使用することができる。
[0083] また、 上述のように機能層用組成物を用いて形成された機能層を備える基 材 （以下、 「機能層付き基材」 と称することもある。 ） は、 従来の耐熱層及 び接着剤層を備える基材に比べて、 より短縮した工数及び時間で製作するこ とができるため、 生産性が高い。
[0084] [機能層の最大厚み]
そして、 機能層用組成物を基材に塗布して形成される機能層の最大厚みは 、 1 . 0 以上であることが好ましく、 1 . 5 01以上であることがより 好ましく、 2 . 〇 〇!以上であることが更に好ましく、 2 . 5 〇!以上であ ることが特に好ましく、 5 . 〇 以上であることが最も好ましく、 1 0 . 〇 以下であることが好ましく、 9 . 〇 以下であることがより好まし く、 8 . 0 以下であることが更に好ましい。 機能層の最大厚みが上記下 限以上であれば、 機能層の耐熱性が極めて良好となる。 一方、 機能層の最大 厚みが上記上限以下であれば、 機能層のイオン拡散性を確保して、 電気化学 〇 2020/175079 24 卩（：171? 2020 /004647
素子の電気化学特性 （出力特性） を更に十分に高めることができる。
なお、 本明細書において、 「機能層の最大厚み」 は、 例えば、 電解放出型 操作電子顕微鏡 （ 巳一3巳1\/1） を用いて測定することができる。
[0085] （電気化学素子用機能層付きセパレータ）
本発明の電気化学素子用機能層付きセパレータ （以下、 単に、 「機能層付 きセパレータ」 とも称する。 ） は、 例えば、 上述した 「電気化学素子用機能 層」 の項で挙げた機能層を形成する方法を用いてセパレータ基材上に機能層 を形成することにより作製することができる。
[0086] ここで、 セパレータ基材としては、 特に限定されることなく、 例えば特開
2 0 1 2— 2 0 4 3 0 3号公報に記載のものを用いることができる。 これら の中でも、 機能層付きセパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、 これに より、 リチウムイオンニ次電池内の電極活物質の比率を高く して体積当たり の容量を高くすることができるという観点から、 ポリオレフイン系の樹脂 （ ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン、 ポリ塩化ビニル） からなる微 多孔膜が好ましい。
[0087] （電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、 少なくとも本発明の電気化学素子用機能層付き セパレータを備えていればよい。 従って、 本発明の電気化学素子は、 本発明 の効果を著しく損なわない限り、 本発明の機能層以外の構成要素を備えてい てもよい。
[0088] そして、 本発明の電気化学素子は、 特に限定されることなく、 例えば、 リ チウムイオンニ次電池や電気二重層キャパシタであり、 好ましくはリチウム イオンニ次電池である。
[0089] ここで、 以下では、 本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン 二次電池について説明する。 本発明に係るリチウムイオンニ次電池は、 上述 した本発明の機能層を備えるものである。 より具体的には、 リチウムイオン 二次電池は、 正極と、 負極と、 本発明の機能層付きセパレータと、 電解液と を備えるものである。 なお、 機能層は、 セパレータ基材の片面のみ上に形成 〇 2020/175079 25 卩（：171? 2020 /004647
されていてもよいし、 セパレータ基材の両面上に形成されていてもよい。
[0090] そして、 本発明に係るリチウムイオンニ次電池では、 機能層により、 正極 とセパレータ基材、 および/または、 負極とセパレータ基材が、 電解液中に おいて強固に接着されている。 そのため、 充放電の繰り返しに伴う電極の極 板間の距離の拡大も抑制されて、 サイクル特性などの電池特性が良好なもの となっている。 また、 このリチウムイオンニ次電池においては、 機能層によ り、 セパレータ基材の耐熱性が向上している。 更に、 このリチウムイオンニ 次電池は、 従来の耐熱層及び接着剤層を備えるセパレータを使用する場合と 比較し、 セパレータの製造に要する時間を短縮して高い生産性で製造するこ とができる。
[0091 ] なお、 上述した正極、 負極及び電解液としては、 リチウムイオンニ次電池 において用いられている既知の正極、 負極及び電解液を使用することができ る。
[0092] ＜正極及び負極＞
具体的には、 電極 （正極及び負極） としては、 電極合材層を集電体上に形 成してなる電極を用いることができる。 なお、 集電体としては、 鉄、 銅、 ア ルミニウム、 ニッケル、 ステンレス鋼、 チタン、 タンタル、 金、 白金等の金 属材料からなるものを用いることができる。 これらの中でも、 負極用の集電 体としては、 銅からなる集電体を用いることが好ましい。 また、 正極用の集 電体としては、 アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。 更に 、 電極合材層としては、 電極活物質とバインダーとを含む層を用いることが できる。
[0093] ＜電解液＞
電解液としては、 通常、 有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用 いられる。 支持電解質としては、 例えば、 リチウムイオンニ次電池において はリチウム塩が用いられる。 リチウム塩としては、 例えば、 ！_ 丨 6、 ！_ I 八 3 6、 ！_ I 巳 4、 ！_ I 3匕 6、 ！_ I 八 I 〇 I 4、 ！_ I 〇 I 〇4、 〇 〇3 !_ し 〇 93〇3 !_ し 〇 3〇〇〇 !_ し （〇 3〇〇） 21\1 1_ し （〇 〇 2020/175079 26 卩（：171? 2020 /004647
Figure imgf000028_0001
1\1 1_ 1等が挙げられる。 なかでも、 溶媒に溶け やすく高い解離度を示すことから、 1_ 1 6、 1_ 1 〇 丨 〇 4、 〇 33〇 3 1_ 1 が好ましい。 なお、 電解質は 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を組 み合わせて用いてもよい。 通常は、 解離度の高い支持電解質を用いるほどリ チウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、 支持電解質の種類によりリ チウムイオン伝導度を調節することができる。
[0094] 電解液に使用する有機溶媒としては、 支持電解質を溶解できるものであれ ば特に限定されないが、 例えばリチウムイオンニ次電池においては、 ジメチ ルカーボネート （口1\/1〇） 、 エチレンカーボネート （巳〇） 、 ジエチルカー ボネート （口巳〇） 、 プロピレンカーボネート （ 〇） 、 ブチレンカーボネ —卜 （巳〇） 、 メチルエチルカーボネート（エチルメチルカーボネート （巳1\/1 〇） ）、 ビニレンカーボネート等の力ーボネート類； ·）^ -ブチロラクトン、 ギ 酸メチル等のエステル類； 1 , 2 -ジメ トキシエタン、 テトラヒドロフラン 等のエーテル類；スルホラン、 ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類； 等が好適に用いられる。
[0095] またこれらの有機溶媒の混合液を用いてもよい。 中でも、 誘電率が高く、 安定な電位領域が広いことから、 力ーボネート類が好ましい。 通常、 用いる 有機溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので 、 有機溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 なお、 電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。 また、 電解 液には、 既知の添加剤を添加してもよい。
[0096] <リチウムイオンニ次電池の製造方法 >
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオンニ次電池は、 例えば、 上述 した正極と負極とを機能層付きセパレータを介して重ね合わせ、 これを必要 に応じて、 巻く、 折る等して電池容器に入れ、 電池容器に電解液を注入して 封口することで製造し得る。 ここで、 電池容器には、 必要に応じてエキスパ ンドメタルや、 ヒューズ、 丁〇素子等の過電流防止素子、 リード板等を入 れ、 電池内部の圧力上昇、 過充放電の防止をしてもよい。 電池の形状は、 例 \¥0 2020/175079 27 卩（：17 2020 /004647
えば、 コイン型、 ボタン型、 シート型、 円筒型、 角形、 扁平型等、 何れであ ってもよい。
実施例
［0097］ 以下、 本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、 本発明はこれ ら実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の説明において、 量を表す 「％」 及び 「部」 は、 特に断らない限り、 質量基準である。
また、 複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、 ある単 量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、 別に断ら ない限り、 通常は、 その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単 量体の比率（仕込み比）と一致する。
［0098］ 実施例及び比較例において、 ガラス転移温度、 融点、 体積平均粒子径、 電 解液膨潤度、 無機粒子の占有面積、 無機粒子層の厚み、 無機粒子層の厚みに 対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比、 無機粒子と粒子状重合体との混 合比率 （体積比及び質量比） は、 下記の方法で測定した。 また、 プロセス接 着性、 機能層の耐ブロッキング性、 機能層の耐熱性、 電解液注液性、 二次電 池のサイクル特性、 二次電池の出力特性、 及び機能層の耐粉落ち性は、 下記 の方法で測定及び評価した。
［0099］ ＜ガラス転移温度＞
［粒子状重合体及び結着材のガラス転移温度］
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。 測定試料 1
Figure imgf000029_0001
9をアルミパンに計量し、 示差熱分析測定装置 （エスアイア イ ·ナノテクノロジー社製 「巳乂3丁八［¾
Figure imgf000029_0002
） にて、 リフ アレンスとして空のアルミパンを用い、 測定温度範囲一 1 0 0 °〇~ 5 0 0 °〇 の間で、 昇温速度 1 〇°〇/分で、 」 丨 3 8 7 0 3に規定された条件下で 測定を実施し、 示差走査熱量分析 （0 3 0 曲線を得た。 この昇温過程で、 微分信号 （0 0 3 0 が 0 .
Figure imgf000029_0004
以上となる
Figure imgf000029_0003
熱ピークが出る直前のベースラインと、 吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点 での 0 3〇曲線の接線との交点を、 ガラス転移温度 （°〇 として求めた。 〇 2020/175079 28 卩（：171? 2020 /004647
[0100] ＜融点＞
実施例 5で調製した粒子状重合体の融点 （丁〇〇 の測定は、 以下のように して行った。 まず、 粒子状重合体を、 加熱によって融解させ、 融解した重合 体をドライアイスで急冷し、 これにより、 非晶質性の重合体を得た。 続いて 、 非晶質性の重合体を試験体として用いて、 示差走査熱量計
Figure imgf000030_0001
を用 いて、 1 0 °〇/分の昇温速度 （昇温モード） で、 融点 （丁〇〇 を測定した。
[0101 ] ＜体積平均粒子径＞
一粒子状重合体の体積平均粒子径一
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。 測定試料〇 . 1 9相当量を秤量し、 ビーカーに取り、 分散剤としてアルキルベンゼンス ルホン酸水溶液 （富士フイルム社製、 「ドライウエル」 ） 〇.
Figure imgf000030_0002
を加え た。 上記ビーカーに、 更に、 希釈液 （ベックマン · コールター社製、 「アイ ソトン 丨 丨」 ） を 1 〇〜 3 0 !_加え、 2 0 \^ （\^/ 3 I I） の超音波分散機 で 3分間分散させた。 その後、 粒径測定機 （ベックマン · コールター社製、 「マルチサイザー」 ） を用いて、 アバーチヤー径： 2 0 、 媒体： アイソ トン 丨 丨、 測定粒子個数： 1 0 0 , 0 0 0個の条件下で、 測定試料の体積平 均粒子径を求めた。
[0102] 一結着材の体積平均粒子径一
実施例で調製した結着材の体積平均粒子径は、 レーザー回折法にて測定し た。 具体的には、 調製した結着材を含む水分散溶液 （固形分濃度〇. 1質量 %に調整） を試料とした。 そして、 レーザー回折式粒子径分布測定装置 （ベ ックマン · コールター社製、 「1_ 3 - 2 3 0」 ） を用いて測定された粒子径 分布 （体積基準） において、 小径側から計算した累積体積が 5 0 %となる粒 子径〇 5 0を、 体積平均粒子径とした。
[0103] _無機粒子の体積平均粒子径_
レーザー回折法にて測定した粒子径分布 （体積基準） において、 小径側か ら計算した累積体積が 5 0 %となる粒子径 （口 5 0） を、 無機粒子の体積平 均粒子径とした。 〇 2020/175079 29 卩（：171? 2020 /004647
[0104] ＜電解液膨潤度＞
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を含む水分散液をポリテトラフ ルオロエチレン製のシャーレに入れ、 25°〇、 48時間の条件で乾燥して粉 末を調製した。 得られた粉末〇. 29程度を、 200°〇、
Figure imgf000031_0001
2分 プレスしフイルムを得た。 そして、 得られたフイルムを 1 〇
Figure imgf000031_0002
角に裁断し、 試験片を得た。 この試験片の質量 〇を測定した。
また、 上述の試験片を、 電解液に 60°〇で 72時間浸潰した。 その後、 試 験片を電解液から取り出し、 試験片の表面の電解液を拭き取り、 浸潰後の試 験片の質量 1 を測定した。
測定した質量 〇及び \^/1 を用いて、 電解液膨潤度 3 （倍） を、 3=\^/1 / 〇にて計算した。
なお、 電解液としては、 エチレンカーボネート （巳〇） と、 ジエチルカー ボネート （口巳〇） と、 ビニレンカーボネート （ 〇） との混合溶媒 （体積 比： 巳〇/〇巳〇/ 〇= 68. 5/30/1. 5） に、 支持電解質として !_ I 6を 1 〇 丨 /! -の濃度で溶かしたものを用いた。
[0105] ＜無機粒子の占有面積＞
実施例及び比較例で調製したスラリー組成物をセパレータ基材上に塗布し 、 乾燥して、 セパレータ基材上にスラリー組成物からなる層を形成した。 形 成された層の表面を、 電界放出型走査電子顕微鏡 （ 巳-3巳1\/1、 日本電子 （ 株） 、 「」 31\/1-7800 「 丨 〇16」 、 検出器： 巳巳 0 -〇、 加速電圧
: 51＜ V、 倍率： 500倍） を用いて、 縦 1 86 、 横 248 の視野 について、 5視野観察した。
その後、 観察した 5視野について、 2値化を実施し、 視野内で無機粒子が 占める面積を求めた。 その際、 画像解析ソフ トウェア （三谷商事 （株） 製、 「 丨 n [¾〇〇 」 ） を用い、 強調条件を、 「明るさ ：一 60」 、 「コント ラスト ： + 90」 に設定し、 フイルターを 7 X 7、 2つのしきい値に設定し て、 2値化 （しきい値 1 2） を実施した。 そして、 得られた 3巳 IV!像 5視野 の平均から、 形成した層の表面を平面視したときに、 形成された層の表面の 〇 2020/175079 30 卩（：171? 2020 /004647
単位面積当たりに無機粒子が占める面積の割合 （無機粒子の占有面積） を求 めた。
[0106] ＜無機粒子層の厚み＞
機能層付きセパレータの断面を、 上記電界放出型走査電子顕微鏡 （ 巳一 3巳 IV!） を用いて観察し、 得られた 3巳 IV!画像から、 無機粒子層の厚みを算 出した。 なお、 無機粒子層の厚みは、 スラリー組成物が塗布されたセパレー 夕基材の表面から鉛直方向に最も離れた無機粒子までの距離とした。
[0107] ＜無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比＞
上述のようにして得た粒子状重合体の体積平均粒子径、 及び無機粒子層の 厚みに基づいて、 無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径 の比 （粒子状重合体の体積平均粒子径/無機粒子層の厚み） を求めた。
[0108] ＜無機粒子と粒子状重合体の混合比率＞
スラリー組成物を調製した際の無機粒子 （アルミナ） 及び粒子状重合体の 仕込量から、 無機粒子 （アルミナ） と粒子状重合体との混合比率 （体積比及 び質量比率） を求めた。 なお、 アルミナの密度は 4 9
Figure imgf000032_0001
3として計算した
[0109] ＜プロセス接着性＞
実施例及び比較例で作成した正極、 負極、 および機能層付きセパレータを 、 それぞれ 1 〇 幅、 長さ 5〇 幅に切り出し、 正極及び機能層付きセ パレータを積層させ、 温度 7 0 °〇、 荷重 8 1＜ 1\1 / 、 プレス速度
Figure imgf000032_0002
の条件で、 口ールプレスを用いてプレスし、 正極と機能層付きセパレータと を一体化させた一体化物を得た。
得られた一体化物を、 正極の集電体側の面を下にして、 電極の表面にセロ ハンテープを貼り付けた。 この際、 セロハンテープとしては」 丨 3 1 5 2 2に規定されるものを用いた。 また、 セロハンテープは水平な試験台に固 定しておいた。 その後、 機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速 度 5 0 /分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、 実施例及び比較例で作製した負極に対しても、 正極を用いた場合と 〇 2020/175079 31 卩（：171? 2020 /004647
同様の操作を行い、 応力を測定した。
上述の応力の測定を、 正極及び機能層付きセパレータの一体化物、 並びに 、 負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ 3回、 計 6回行い、 応力の平均値を求めて、 得られた平均値をピール強度 （1\1 / ） とした。 そして、 算出されたピール強度を用いて、 以下の基準により電極と機能層 付きセパレータとのプロセス接着性を評価した。 ピール強度が大きいほど、 プロセス接着性 （二次電池の製造プロセス中における電池部材の接着性） が 高いことを示す。
八 ： ピール強度
Figure imgf000033_0001
巳 ： ピール強度
Figure imgf000033_0002
〇 ： ピール強度 2 1\1 /〇!未満
[01 10] ＜機能層の耐ブロッキング性＞
実施例および比較例で作製した機能層付きセパレータを幅 4〇 X長さ 4 のサイズに 2枚切り出して試験片とした。 得られた 2枚の試験片を、 機 能層側が対向するようにして重ね合わせた後に、 温度 4 0 °〇、 圧力
Figure imgf000033_0003
の加圧下で、 2分間プレスしてプレス体を得た。 得られたプレス体の一方端 を固定し、 プレス端の他方端を引張速度 5〇 /分で鉛直上方に引っ張っ て剥がしたときの応力を測定し、 得られた応力をブロッキング強度とした。 そして、 ブロッキング強度を、 以下の基準で評価した。 ブロッキング強度が 小さいほど、 機能層はブロッキングの発生を良好に抑制する、 即ち、 機能層 の耐ブロッキング性が高いことを示す。
八 ： 4 1\1 / 01未満
巳 ： 4 1\1 / 01以上 6 1\1 / 01未満
〇 ： 6 1\1 /〇!以上
[01 1 1 ] ＜機能層の耐熱性＞
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータを、 幅 1 2〇 長さ 1 2〇
Figure imgf000033_0005
の正方形に切り出し、 得られた正方形の内部に 1辺が 1
Figure imgf000033_0004
正 方形を描いて試験片とした。 そして、 試験片を 1 5 0 °〇の恒温槽に入れて 1 〇 2020/175079 32 卩（：171? 2020 /004647
時間放置した後、 内部に描いた正方形の面積変化 [= ｛ （放置前の正方形の 面積一放置後の正方形の面積） /放置前の正方形の面積｝ X 1 00%] を熱 収縮率として求め、 以下の基準で評価した。 熱収縮率が小さいほど、 機能層 付きセパレータの耐熱性が優れていることを示す。
八 ：熱収縮率が 3%未満
巳 ：熱収縮率が 3%以上 5%未満
〇 :熱収縮率が 5%以上
[0112] ＜電解液注液性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオンニ次電池に電解液を注液した 。 そして、 リチウムイオンニ次電池の内部を一 1 00
Figure imgf000034_0001
3まで減圧しその 状態で 1分間保持した。 その後ヒートシールを実施した。 そして、 1 〇分後 に電極 （正極） を解体し、 電極における電解液の含浸状態を目視で確認した 。 そして以下の基準により評価した。 電極において、 電解液が含浸されてい る部分が多いほど、 電解液注液性が高いことを示す。
八 ：電解液が電極のすべての面に含浸されている。
B :電極において、 電解液が含浸されていない部分が、 1
Figure imgf000034_0002
未満残 っている （すべての面に含浸されていることを除く）
〇 ：電極において、 電解液が含浸されていない部分が、 1 〇〇12以上残 っている
[0113] ＜二次電池のサイクル特性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオンニ次電池を、 電解液注液後、 温度 25 °〇で 5時間静置した。 次に、 温度 25 °〇、 〇. 2〇の定電流法にて 、 セル電圧 3. 65 Vまで充電し、 その後、 温度 60°〇で 1 2時間エージン グ処理を行った。 そして、 温度 25°〇、 〇. 2〇の定電流法にて、 セル電圧 3. 00 Vまで放電した。 その後、 〇. 2〇の定電流法にて、 〇〇一〇 充 電 （上限セル電圧 4. 20 V） を行い、 〇. 2〇の定電流法にて 3. 00 V まで〇〇放電した。 この〇. 2〇における充放電を 3回繰り返し実施した。 その後、 温度 25 °〇の環境下、 セル電圧 4. 20-3. 00 V、 1. 00 〇 2020/175079 33 卩（：171? 2020 /004647
の充放電レートにて充放電の操作を 1 〇〇サイクル行った。 その際、 第 1回 目のサイクルの放電容量を X 1 , 第 1 0 0回目のサイクルの放電容量を乂2 と定義した。
そして、 放電容量 X 1及び放電容量 X 2を用いて、 容量維持率△0 = （ 乂2 /乂 1） X 1 0 0 （%） を求め、 以下の基準により評価した。 容量維持 率△〇 の値が大きいほど、 二次電池はサイクル特性に優れていることを示 す。
八 ：容量維持率△＜3 が 9 3 %以上
巳 ：容量維持率△（3 が 9 0 %以上 9 3 %未満
0 :容量維持率△ 0 が 8 7 %以上 9 0 %未満
[01 14] ＜二次電池の出力特性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオンニ次電池を、 温度 2 5 °〇の雰 囲気下で、 4 . 3 Vまで定電流定電圧 （〇〇〇 ） 充電し、 セルを準備した 。 準備したセルを、 〇. 2〇及び 1 . 5〇の定電流法によって、 3 . 〇 ま で放電し、 電気容量を求めた。 そして、 電気容量の比 [ = （1 . 5〇での電 気容量/〇. 2（3での電気容量） X 1 0 0 （%） ] で表わされる放電容量維 持率を求めた。 この測定を、 リチウムイオンニ次電池 5セルについて行なっ た。 そして、 各セルの放電容量維持率の平均値を求め、 以下の基準で評価し た。 放電容量維持率の値が大きいほど、 二次電池は出力特性に優れているこ とを示す。
八 ：放電容量維持率の平均値が 9 0 %以上
巳 ：放電容量維持率の平均値が 8 5 %以上 9 0 %未満 〇 :放電容量維持率の平均値が 7 5 %以上 8 5 %未満
[01 15] ＜機能層の耐粉落ち性＞
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータを 5〇 X 5〇 に切 り出し、 得られた機能層付きセパレータ片の質量 （3） を測定した。 次に、 機能層付きセパレータ片を 5 0 0 丨のガラス瓶に入れ、 振とう機を用いて 、 3 0 0 「 の回転数にて 3時間振とうさせた。 そして、 振とう後の機能 〇 2020/175079 34 卩（：171? 2020 /004647
層付きセパレータ片の質量 （匕） を測定し、 下記式に従って、 粉落ち率を算 出した。
粉落ち率 （質量％） = ［ （3 _ 6） / 3］ 1 0 0
そして、 機能層の耐粉落ち性を以下の基準により評価した。 粉落ち率の値 が小さいほど、 機能層から粒子状重合体などの機能層を構成する成分が脱落 することがなく、 耐粉落ち性に優れていることを示す。
八 ：粉落ち率が 1質量％未満
巳 ：粉落ち率が 1質量％以上 3質量％未満
0 :粉落ち率が 3質量％以上
［01 16］ （実施例 1）
＜粒子状重合体 （ ） の調製＞
［単量体組成物 （ ） の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン 8 1 . 9部、 （メタ） アクリル酸エ ステル単量体としての 2 -エチルヘキシルアクリレート 1 8部、 及び架橋性 単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート〇. 1部を混合して、 単量体組成物 （ ） を調製した。
［01 17］ ［金属水酸化物の調製］
イオン交換水 2 0 0部に塩化マグネシウム 8 . 0部を溶解してなる水溶液 （八 1） に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 5 . 6部を溶解してな る水溶液 （ 2） を撹拌下で徐々に添加して、 金属水酸化物としての水酸化 マグネシウムを含むコロイ ド分散液 （八） を調製した。
［01 18］ ［懸濁重合法］
懸濁重合法により粒子状重合体 （ ） を調製した。 具体的には、 上記水酸 化マグネシウムを含むコロイ ド分散液 （八） に、 上述のようにして得た単量 体組成物 （ ） を投入し、 更に撹拌した後、 重合開始剤としての 1 _ブチル パーオキシー2 -エチルへキサノエート （日油社製、 「パープチル （登録商 標） 〇」 ） 2 . 0部を添加して混合液を得た。 得られた混合液を、 インライ ン型乳化分散機 （太平洋機エ社製、 「キャビトロン」 ） を用いて 1 5 , 0 0 〇 2020/175079 35 卩（：171? 2020 /004647
0 「 の回転数で 1分間高剪断撹拌して、 水酸化マグネシウムを含むコロ イ ド分散液 （ ） 中に、 単量体組成物 （ ） の液滴を形成した。
[01 19] それから、 上記水酸化マグネシウムを含むコロイ ド分散液 （八） を反応器 に入れ、 9 0 °◦に昇温して 5時間重合反応を行ない、 粒子状重合体 （八） を 含む水分散液を得た。
上記粒子状重合体 （ ） を含む水分散液を用いて、 粒子状重合体 （ ） の 体積平均粒子径及び電解液膨潤度を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0120] 更に、 上記粒子状重合体 （ ） を含む水分散液を撹拌しながら、 室温 （2
5 °〇 下で硫酸を滴下し、 1~1が 6 . 5以下となるまで酸洗浄を行った。 次 いで、 濾過分離を行い、 得られた固形分にイオン交換水 5 0 0部を加えて再 スラリー化させて、 水洗浄処理 （洗浄、 濾過及び脱水） を数回繰り返し行っ た。 それから、 濾過分離を行い、 得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、
4 0 °◦で 4 8時間乾燥を行い、 乾燥した粒子状重合体 （ ） を得た。
得られた粒子状重合体 （ ） のガラス転移温度を測定した。 結果を表 1 に 示す。
[0121 ] ＜結着材 （〇〇 を含む水分散液の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、 イオン交換水 7 0部、 乳化剤としてのラウリル 硫酸ナトリウム （花王ケミカル社製、 「エマール （登録商標） 2 」 ） 0 .
1 5部、 及び重合開始剤としての過流酸アンモニウム〇. 5部を供給し、 気 相部を窒素ガスで置換し、 6 0 °〇に昇温した。
—方、 別の容器で、 イオン交換水 5 0部、 分散安定剤としてのドデシルべ ンゼンスルホン酸ナトリウム〇. 5部、 （メタ） アクリル酸エステル単量体 としての -ブチルアクリレート 9 4部、 酸基含有単量体としてのメタクリ ル酸 2部、 及び二トリル基含有単量体としてのアクリロニトリル 2部、 並び に架橋性単量体としてのアリルメタクリレート 1部及びアリルグリシジルエ —テル 1部を混合して、 単量体組成物 （〇0 を調製した。
得られた単量体組成物 （〇0 を 4時間かけて上述した撹拌機を備えた反応 器に連続的に添加して重合を行った。 添加中は、 6 0 °〇で反応を行った。 添 〇 2020/175079 36 卩（：171? 2020 /004647
加終了後、 更に 7 0 °〇で 3時間撹拌してから反応を終了し、 アクリル系重合 体としての粒子状の結着材 （〇0 を含む水分散液を得た。 得られた結着材 （ 〇〇） の体積平均粒子径及びガラス転移温度を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0122] ＜スラリー組成物の調製＞
無機粒子としてのアルミナ （住友化学社製、 「八＜ 3 0 0 0」 、 体積平 均粒子径： 〇. 7
Figure imgf000038_0001
1 〇〇部に分散剤としてのポリアクリル酸〇. 5部 を添加し、 結着材 （〇〇 を含む水分散液を固形分相当で 6部と、 増粘剤 （粘 度調整剤） としてのカルボキシメチルセルロース 1 . 5部とを添加し、 固形 分濃度が 5 5 %となるようにイオン交換水を加え、 ボールミルを用いて混合 し、 混合前スラリーを得た。
粒子状重合体 （八） 1 0 0部に対して、 乳化剤としてのドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム （花王ケミカル社製、 「ネオペレックス
Figure imgf000038_0002
1 5」 ） 〇. 2部を添加し、 固形分濃度が 4 0 %となるように混合し、 得られた混合 液を、 上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。 更に固形分濃度が 4 0 %となるようにイオン交換水を添加して、 無機粒子 （アルミナ） と粒子状 重合体 （ ） との混合比率が表 1 に示す混合比率となるスラリー組成物 （機 能層用組成物） を得た。
[0123] ＜機能層付きセパレータの作製＞
ポリエチレン製の微多孔膜 （厚み： 1 2 ） をセパレータ基材として用 意した。 このセパレータ基材の一方の面に、 上述のようにして得たスラリー 組成物をバーコーター法により塗布した。 次に、 スラリー組成物が塗布され たセパレータ基材を 5 0 °〇で 1分間乾燥し、 機能層を形成した。 同様の操作 をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、 セパレータ基材の両面にそれ それ機能層を備える機能層付きセパレータを作製した。 なお、 それぞれの機 能層における無機粒子層の厚みは 2 . 〇 とした。
[0124] ＜正極の作製＞
正極活物質としての!- I 0〇 02 （体積平均粒子径： 1 2 ） を 1 0 0部 、 導電材としてのアセチレンブラック （電気化学工業社製、 「1~1 3 - 1 0 0 〇 2020/175079 37 卩（：171? 2020 /004647
」 ） を 2部、 正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン （クレハ社 製、 「# 7208」 ） を固形分相当で 2部、 及び溶媒としての 1\1—メチルピ ロリ ドンを混合し、 全固形分濃度を 70%とした。 これらをプラネタリーミ キサーにより混合し、 正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を、 コンマコーターで、 集電体としての厚さ 2 〇 のアルミ箔の上に、 乾燥後の膜厚が 1 50 程度になるように塗布 し、 乾燥させた。 この乾燥は、 アルミ箔を〇. 5 /分の速度で 60°〇の才 —ブン内を 2分間かけて搬送することにより行った。 その後、 1 20°〇にて 2分間加熱処理して、 プレス前の正極原反を得た。 このプレス前の正極原反 を口ールプレスで圧延して、 正極合材層 （厚さ ： 60 ） を備えるプレス 後の正極を得た。
[0125] ＜負極の作製＞
撹拌機付き 5!\/1 3耐圧容器に、 1 , 3—ブタジエン 33部、 イタコン酸
3. 5部、 スチレン 63. 5部、 乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム〇. 4部、 イオン交換水 1 50部及び重合開始剤としての過硫 酸カリウム〇. 5部を入れ、 十分に撹拌した後、 50°〇に加温して重合を開 始した。 重合転化率が 96%になった時点で冷却して反応を停止し、 負極合 材層用結着材 （3巳 [¾） を含む混合物を得た。 この負極合材層用結着材を含 む混合物に、 5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、 1~18に調整後、 加 熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。 その後、 30°〇以下まで 冷却し、 所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質 （1） としての人造黒鉛 （体積平均粒子径： 1 5. 6^^） 8 0部、 負極活物質 （2） としてシリコン系活物質 3 丨 〇％ （体積平均粒径：
4. 9
Figure imgf000039_0001
1 6部を配合し、 粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロ
—スナトリウム塩 （日本製紙社製、 「1\/1八〇3501~1〇」 ） の 2%水溶液を 固形分相当で 2.
Figure imgf000039_0002
及びイオン交換水を混合して固形分濃度 68%に調 整した後、 25°〇で 60分間更に混合した。 更にイオン交換水で固形分濃度 を 62%に調整した後、 25°〇で 1 5分間更に混合し、 混合液を得た。 この 〇 2020/175079 38 卩（：171? 2020 /004647
混合液に、 上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で 1 . 5 部、 及びイオン交換水を入れ、 最終固形分濃度が 5 2 %となるように調整し 、 更に 1 〇分間混合し、 混合液を得た。 この混合液を減圧下で脱泡処理して 流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を、 コンマコーターで、 集電体としての厚さ 2 〇 の銅箔の上に、 乾燥後の膜厚が 1 5〇 程度になるように塗布し、 乾燥させた。 この乾燥は、 銅箔を〇. 5 /分の速度で 6 0 °〇の才ーブン内 を 2分間かけて搬送することにより行った。 その後、 1 2 0 °〇にて 2分間加 熱処理して、 プレス前の負極原反を得た。 このプレス前の負極原反を口ール プレスで圧延して、 負極合材層 （厚さ ： 8 0 ） を備えるプレス後の負極 を得た。
[0126] 上述のようにして得た機能層付きセパレータを用いて、 無機粒子の占有面 積、 無機粒子層の厚み、 及び無機粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積 平均粒子径の比を求めた。 また、 上述のようにして得た機能層付きセパレー 夕、 正極、 及び負極を用いて、 プロセス接着性、 機能層の耐ブロッキング性 、 機能層の耐熱性、 及び機能層の耐粉落ち性を評価した。 結果を表 1 に示す
[0127] <リチウムイオンニ次電池の作製 >
上述のようにして作製したプレス後の正極を 4 9〇
Figure imgf000040_0001
の長方形に 切り出して、 正極合材層側の表面が上側になるように置き、 その正極合材層 上に、 1 2 0 0 01 X 5 . 5〇
Figure imgf000040_0002
に切り出した上記機能層付きセパレータを、 正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した 。 更に、 上述のようにして作製したプレス後の負極を 5 0〇〇! X 5 . 2〇〇! の長方形に切り出し、 機能層付きセパレータ上に、 負極合材層側の表面が機 能層付きセパレータに対向し、 且つ、 負極が機能層付きセパレータの長手方 向の他方側に位置するように配置した。 そして、 得られた積層体を捲回機に よって捲回し、 捲回体を得た。
この捲回体を 7 0 °〇、 でプレスし、 扁平体とした後、 電池の外装 〇 2020/175079 39 卩（：171? 2020 /004647
としてのアルミ包材外装で包み、 電解液 [溶媒：エチレンカーボネート/ジ エチルカーボネート/ビニレンカーボネート （体積比） = 6 8 . 5 / 3 0 / 1 . 5、 電解質：濃度 1 〇 Iの !_ 丨 6） ] を空気が残らないように注入 した。 そして、 アルミ包材外装の開口を温度 1 5 0 °〇でヒートシールして閉 口して、 容量 8 0〇 八 IIの捲回型リチウムイオンニ次電池を作製した。 得られたリチウムイオンニ次電池を用いて、 二次電池の電解液注液性、 サ イクル特性、 及び出力特性を評価した。 結果を表 1 に示す。
[0128] （実施例 2）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （巳） を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 1 に示す。
[0129] ＜粒子状重合体 （巳） の調製＞
粒子状重合体を調製するに当たり、 金属水酸化物としての水酸化マグネシ ウムを含むコロイ ド分散液 （八） に替えて、 水酸化マグネシウムを含むコロ イ ド分散液 （巳） を使用した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 粒子状 重合体 （巳） を調製した。
なお、 水酸化マグネシウムを含むコロイ ド分散液 （巳） は、 イオン交換水 2 0 0部に塩化マグネシウム 1 0 . 0部を溶解してなる水溶液 （巳 1） に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 7 . 0部を溶解してなる水溶液 （巳 2） を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
[0130] （実施例 3）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （〇 を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 1 に示す。 〇 2020/175079 40 卩（：171? 2020 /004647
[0131 ] ＜粒子状重合体 （＜3） の調製＞
粒子状重合体を調製するに当たり、 金属水酸化物としての水酸化マグネシ ウムを含むコロイ ド分散液 （八） に替えて、 水酸化マグネシウムを含むコロ イ ド分散液 （＜3） を使用した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 粒子状 重合体 （＜3） を調製した。
なお、 水酸化マグネシウムを含むコロイ ド分散液 （〇 は、 イオン交換水 2 0 0部に塩化マグネシウム 8 . 0部を溶解してなる水溶液 （〇 1） に、 イ オン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 5 . 6部を溶解してなる水溶液 （〇2 ） を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
[0132] （実施例 4）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （口） を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 1 に示す。
[0133] ＜粒子状重合体 （口） の調製＞
粒子状重合体を調製するに当たり、 単量体組成物 （ ） に替えて、 単量体 組成物 （口） を使用した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 粒子状重合 体 （口） を調製した。
単量体組成物 （口） は、 （メタ） アクリル酸エステル単量体としての - プチルアクリレート 2 0 . 9咅1 二トリル基含有単量体としてのアクリロニ トリル 2 0咅1 （メタ） アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリ レート 5 9部、 及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレ —卜〇. 1部を混合して調製した。
[0134] （実施例 5）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （巳） を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ 〇 2020/175079 41 卩（：171? 2020 /004647
オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 1 に示す。
［0135］ ＜粒子状重合体 （巳） の調製＞
撹拌機付き 1 !_のオートクレープの内部を十分に窒素置換した後、 脱酸素 した純水 4 0 0 9、 および乳化剤としてのパーフルオロデカン酸アンモニウ ム 4 9、 及び分散安定剤としてポバールを仕込み、 1 0 0 「 で撹拌しな がら 6 0 °〇まで昇温した。 次いで、 フッ化ビニリデン （ 〇 ） 9 0質量部 及び六フッ化プロピレン （1~1 ？） 1 0部からなる混合ガスを、 内圧が 3 1\/1 （ゲージ圧） に達するまで仕込んだ。 その後、 重合開始剤としてのジイ ソプロピルパーオキシジカーボネートを添加し、 重合を開始させて、 3時間 反応を継続させた。 反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、 未反応単量体 を放出して反応を停止させ、 粒子状重合体 （巳） としてのフッ素重合体のラ テックスを得た。
［0136］ （実施例 6）
スラリー組成物を調製するに当たり、 スラリー組成物中の無機粒子 （アル ミナ） と粒子状重合体 （ ） との混合比率が、 体積比 ［無機粒子 （アルミナ ） :粒子状重合体 （ ） ］ で 8 0 : 2 0になるように調整したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び負極を作製し、 リチウムイオンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定 及び評価を行った。 結果を表 1 に示す。
［0137］ （実施例 7）
スラリー組成物を調製するに当たり、 スラリー組成物中の無機粒子 （アル ミナ） と粒子状重合体 （ ） との混合比率が、 体積比 ［無機粒子 （アルミナ ） :粒子状重合体 （ ） ］ で 6 0 : 4 0になるように調整したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び負極を作製し、 リチウムイオンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定 及び評価を行った。 結果を表 2に示す。
［0138］ （実施例 8） 〇 2020/175079 42 卩（：171? 2020 /004647
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （ ） を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 2に示す。
[0139] ＜粒子状重合体 （ ） の調製＞
粒子状重合体を調製するに当たり、 単量体組成物 （ ） に替えて、 単量体 組成物 （ ） を使用した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 粒子状重合 体 （ ） を調製した。
単量体組成物 （ ） は、 芳香族ビニル単量体としてのスチレン 6 0部、 （ メタ） アクリル酸エステル単量体としての 2 -エチルヘキシルアクリレート 3 9 . 9部、 及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレー 卜〇. 1部を混合して調製した。
[0140] （実施例 9）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （◦） を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 2に示す。
[0141 ] ＜粒子状重合体 （◦） の調製＞
粒子状重合体を調製するに当たり、 単量体組成物 （ ） に替えて、 単量体 組成物 （◦） を使用した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 粒子状重合 体 （◦） を調製した。
単量体組成物 （◦） は、 芳香族ビニル単量体としてのスチレン 8 9 . 9部 、 （メタ） アクリル酸エステル単量体としての 2 -エチルヘキシルアクリレ —卜 1 〇部、 及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレー 卜〇. 1部を混合して調製した。
[0142] （実施例 1 0） 〇 2020/175079 43 卩（：171? 2020 /004647
スラリー組成物を調製するに当たり、 結着材 （〇〇 を含む水分散液に替え て、 以下のようにして調製した結着材 （/3） を含む水分散液を用いた以外は 、 実施例 1 と同様にして、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び負極を作製し 、 リチウムイオンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測 定及び評価を行った。 結果を表 2に示す。
[0143] ＜結着材 （/3） を含む水分散液の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、 イオン交換水 7 0部、 乳化剤としてのポリオキ シエチレンラウリルエーテル （花王ケミカル社製、 「エマルゲン （登録商標 ） 1 2 0」 ） 〇. 1 5部、 及び重合開始剤としての過流酸アンモニウム〇.
5部を供給し、 気相部を窒素ガスで置換し、 6 0 °〇に昇温した。
—方、 別の容器で、 イオン交換水 5 0部、 乳化剤としてのポリオキシエチ レンラウリルエーテル （花王ケミカル社製、 「エマルゲン （登録商標） 1 2 〇」 ） 〇. 5部、 （メタ） アクリル酸アルキルエステル単量体としての 2 - エチルヘキシルアクリレート 7 0部、 芳香族ビニル単量体としてのスチレン 2 5部、 架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル 1 . 7部及びアリ ルメタクリレート〇. 3部、 並びに酸基含有単量体としてのアクリル酸 3部 を混合して、 単量体組成物 （/3） を調製した。
得られた単量体組成物 （/3） を 4時間かけて上述した撹拌機を備えた反応 器に連続的に添加して重合を行った。 添加中は、 7 0 °〇で反応を行った。 添 加終了後、 更に 8 0 °〇で 3時間撹拌してから反応を終了し、 粒子状の結着材 ⑻ を含む水分散液を得た。 得られた結着材 （/3） を含む水分散液を用い て、 結着材 （/3） の体積平均粒子径及びガラス転移温度を測定した。 表 2に 示す。
[0144] （実施例 1 1）
スラリー組成物を調製するに当たり、 結着材 （〇〇 を含む水分散液に替え て、 以下のようにして調製した結着材 （ァ） を含む水分散液を用いた以外は 、 実施例 1 と同様にして、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び負極を作製し 、 リチウムイオンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測 〇 2020/175079 44 卩（：171? 2020 /004647
定及び評価を行った。 結果を表 2に示す。
[0145] ＜結着材 （ァ） を含む水分散液の調製＞
脂肪族共役ジェン単量体としての 1 , 3—ブタジェン 3 3部、 芳香族ビニ ル単量体としてのスチレン 6 2部、 カルボン酸基含有単量体としてのイタコ ン酸 4部、 連鎖移動剤としての I _ドデシルメルカブタン〇. 3部、 及び乳 化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム〇. 3部を含む混合物を容器 に投入 した。 そして、 容器 に含まれる混合物を、 耐圧容器巳に添加するのを開始 すると同時に、 重合開始剤としての過硫酸カリウム 1部を、 耐圧容器巳に添 加するのを開始し、 重合反応を開始した。 その際、 反応温度は 7 5 °◦を維持 した。
また、 重合開始から 4時間後 （即ち、 上記混合物の 7 0 %を耐圧容器巳に 添加した後） に、 水酸基含有単量体としての 2 -ヒドロキシェチルアクリレ —卜 （アクリル酸一2 -ヒドロキシェチル） 1部を 1時間 3 0分にわたって 耐圧容器巳に加えた。
重合開始から 5時間 3 0分後に、 上述した単量体の全量の添加が完了した 。 その後、 更に 8 5 °〇に加温して 6時間反応させた。
重合転化率が 9 7 %になった時点で冷却し、 反応を停止して、 粒子状の重 合体 （ァ 1） を含む混合物を得た。 得られた混合物に 5 %水酸化ナトリウム 水溶液を添加して、 1~1を 8に調整した。 その後、 加熱減圧蒸留によって未 反応単量体の除去を行った。 そして、 冷却し、 粒子状の結着材 （ァ） として のスチレンーブタジェン共重合体 （3巳 [¾） を含む水分散液 （固形分濃度： 4 0 %） を得た。 得られた結着材 （ァ） を含む水分散液を用いて、 結着材 （ 7） の体積平均粒子径及びガラス転移温度を測定した。 結果を表 2に示す。
[0146] （実施例 1 2）
スラリー組成物を調製するに当たり、 結着材 （〇〇 の水分散液に替えて、 結着材 （5） としてのポリビニルアルコール （クラレ製、 「クラレポバール ? 八_ 1 1 0」 ） 1部 （固形分相当） 加えた以外は、 実施例 1 と同様にし て、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び負極を作製し、 リチウムイオンニ次 〇 2020/175079 45 卩（：171? 2020 /004647
電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を行った。 結果を表 2に示す。
[0147] （比較例 1）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 シー ド重合法を用いて以下のようにして調製した粒子状重合体 （X） を用いた。 そして、 スラリー組成物を調製するに当たり、 無機粒子 （アルミナ） と粒子 状重合体 （X） の混合割合が、 質量比で、 7 9 : 2 1 となるように調整した 。 それ以外は、 実施例 1 と同様にして、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び 負極を作製し、 リチウムイオンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様に して、 各種測定及び評価を行った。 結果を表 3に示す。
[0148] ＜粒子状重合体 （X） の調製＞
撹拌機付き 5 !\/1 3耐圧容器に、 芳香族ビニル単量体としてのスチレン 7 5 . 0部、 （メタ） アクリル酸エステル単量体としての门ーブチルアクリレ —卜 2 0部、 酸基含有単量体としてのメタクリル酸 4部、 及び架橋性単量体 としてのエチレングリコールジメタクリレート 1部を含む単量体組成物 （ 1） 、 乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 . 2部、 イ オン交換水 1 5 0部、 並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム〇. 5部を 入れ、 十分に撹拌した後、 6 0 °〇に加温して重合を開始した。
重合転化率が 9 6 %になった時点で、 冷却し反応を停止して、 シード粒子 （\/^ 1） を含む水分散液を得た。
シード粒子
Figure imgf000047_0001
を含む水分散液に、 更に、 芳香族ビニル単量体として のスチレン 7 5 0 0 0咅1 （メタ） アクリル酸エステル単量体としての门一 プチルアクリレート 2 0 0 0 0部、 酸基含有単量体としてのメタクリル酸 4 0 0 0部、 及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート 1 0 0 0部を含む単量体組成物 2） を加え、 十分に撹拌した後、 6 0 °0 に加温して重合を開始した。
重合転化率が 9 6 %になった時点で、 冷却し反応を停止して、 粒子状重合 体 （X） を含む水分散液を得た。 〇 2020/175079 46 卩（：171? 2020 /004647
上記粒子状重合体 （X） を含む水分散液を用いて、 粒子状重合体 （X） の 体積平均粒子径及び電解液膨潤度を測定した。 結果を表 3に示す。
[0149] （比較例 2）
スラリー組成物をセパレータ基材に塗布して層を形成するに当たり、 無機 粒子層の厚みが 3 . 5 となるように調整した以外は、 実施例 2と同様に して、 機能層付きセパレータ、 正極、 及び負極を作製し、 リチウムイオンニ 次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を行った 。 結果を表 3に示す。
[0150] （比較例 3）
スラリー組成物を調製するに当たり、 粒子状重合体 （ ） に替えて、 以下 のようにして調製した粒子状重合体 （丫） を用いたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして、 機能層付きセパレータ、 正®!、 及び負極を作製し、 リチウムイ オンニ次電池を得た。 そして、 実施例 1 と同様にして、 各種測定及び評価を 行った。 結果を表 3に示す。
[0151 ] ＜粒子状重合体 （丫） の調製＞
粒子状重合体を調製するに当たり、 金属水酸化物としての水酸化マグネシ ウムを含むコロイ ド分散液 （八） に替えて、 水酸化マグネシウムを含むコロ イ ド分散液 （丫） を使用した以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 粒子状 重合体 （丫） を調製した。
なお、 水酸化マグネシウムを含むコロイ ド分散液 （丫） は、 イオン交換水 2 0 0部に塩化マグネシウム 4 . 0部を溶解してなる水溶液 （丫 1） に、 イ オン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 2 . 8部を溶解してなる水溶液 （丫2 ） を撹拌下で徐々に添加することにより調製した。
[0152] 〔¾二
Figure imgf000049_0001
〔I〔¾:
Figure imgf000050_0001
〇 2020/175079 49 卩（：171? 2020 /004647
[0154] [表 3]
Figure imgf000051_0001
[0155] なお、 表 1中、
「3丁」 は、 スチレンを示し、
「2巳 1~1八」 は、 2—エチルヘキシルアクリレートを示し、
「巳 0 1\/1八」 は、 エチレングリコールジメタクリレートを示し、 「巳八」 は、 n _ブチルアクリレートを示し、
は、 フッ素重合体のラテックスを示し、
「八 1\1」 は、 アクリロニトリルを示し、
「1\/1八八」 は、 メタクリル酸を示し、
「1\/1 1\/1八」 は、 メチルメタクリレートを示し、
「八〇巳」 は、 アリルグリシジルエーテルを示し、 〇 2020/175079 50 卩（：171? 2020 /004647
「八 IV!八」 は、 アリルメタクリレートを示し、
「八八」 は、 アクリル酸を示し、
「3巳 [¾」 は、 スチレンーブタジエン共重合体を示す。
[0156] 表 1〜 3より、 無機粒子と粒子状重合体とを含み、 無機粒子の占有面積の 割合が 9 0 %超であり、 粒子状重合体の体積平均粒子径が 1 . 0 以上 1 〇. 〇 以下であり、 且つ、 粒子状重合体の体積平均粒子径が無機粒子層 の厚みよりも大きい実施例 1〜 1 2の機能層は、 プロセス接着性、 耐熱性及 び電解液注液性に優れていることが分かる。
これに対して、 無機粒子の占有割合が 9 0 %未満の比較例 1の機能層では 、 耐ブロッキング性及び耐熱性の評価が、 実施例の評価に比べて劣っている ことが分かる。
また、 粒子状重合体の体積平均粒子径よりも無機粒子層の厚みが大きい比 較例 2の機能層は、 プロセス接着性の評価が、 実施例の評価に比べて劣って いることが分かる。
更に、 粒子状重合体の体積平均粒子径が 1 〇. 〇 を超える比較例 3の 機能層は、 プロセス接着性及び粉落ちの評価が、 実施例の評価よりも劣って いることが分かる。
産業上の利用可能性
[0157] 本発明によれば、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液の注液 性を向上し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
また、 本発明によれば、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液 の注液性を向上し得る電気化学素子用機能層を備えた電気化学素子用機能層 付きセパレータを提供することができる。
更に、 本発明によれば、 プロセス接着性及び耐熱性に優れ、 且つ、 電解液 の注液性を向上し得る電気化学素子用機能層を備えた電気化学素子を提供す ることができる。
符号の説明
[0158] 1 機能層 \¥02020/175079 51 卩（：17 2020 /004647
1 1 無機粒子
1 2 粒子状重合体
1 3 無機粒子層

Claims

〇 2020/175079 52 卩（：171? 2020 /004647 請求の範囲
[請求項 1 ] 無機粒子と粒子状重合体とを含む電気化学素子用機能層であって、 前記電気化学素子用機能層の表面を平面視したときに、 前記電気化 学素子用機能層の表面の単位面積当たりに前記無機粒子が占める面積 の割合が 9 0 %超であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径は 1 . 0 以上 1 〇. 0 以下であり、 且つ、 前記粒子状重合体の体積平均粒子径は、 前記無機 粒子を含む無機粒子層の厚みよりも大きい、 電気化学素子用機能層。
[請求項 2] 前記無機粒子と前記粒子状重合体との混合比率が、 体積比で、 9 5
: 5〜 5 5 : 4 5である、 請求項 1 に記載の電気化学素子用機能層。
[請求項 3] 前記粒子状重合体は、 下記 1） 若しくは 2） を満たす、 請求項 1 ま たは 2に記載の電気化学素子用機能層。
1） 前記粒子状重合体のガラス転移温度が 1 5 °〇以上 9 0 °〇以 下
2） 前記粒子状重合体の融点が 5 0 °〇以上
[請求項 4] 前記粒子状重合体の電解液膨潤度が 1倍以上 1 5倍以下である、 請 求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の電気化学素子用機能層。
[請求項 5] 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の電気化学素子用機能層をセパ レータ基材上に備える、 電気化学素子用機能層付きセパレータ。
[請求項 6] 請求項 5に記載の電気化学素子用機能層付きセパレータを備える、 電気化学素子。
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