WO2020110978A1 - ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020110978A1
WO2020110978A1 PCT/JP2019/045924 JP2019045924W WO2020110978A1 WO 2020110978 A1 WO2020110978 A1 WO 2020110978A1 JP 2019045924 W JP2019045924 W JP 2019045924W WO 2020110978 A1 WO2020110978 A1 WO 2020110978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
polyamide resin
resin composition
reinforcing material
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045924
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信宏 吉村
亮 梅木
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to BR112021010002-4A priority Critical patent/BR112021010002A2/pt
Priority to MX2021006281A priority patent/MX2021006281A/es
Priority to JP2020516946A priority patent/JPWO2020110978A1/ja
Priority to KR1020217019331A priority patent/KR20210096157A/ko
Priority to EP19889910.6A priority patent/EP3889213A4/en
Priority to US17/297,110 priority patent/US20220289972A1/en
Priority to CN201980076314.0A priority patent/CN113166488A/zh
Publication of WO2020110978A1 publication Critical patent/WO2020110978A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition containing a polycapramide resin, a semi-aromatic amorphous polyamide resin, an inorganic reinforcing material, carbon black, and a copper compound as main components. More specifically, the polyamide resin composition of the present invention relates to a polyamide resin composition which is excellent in rigidity and strength, is excellent in the appearance of molded articles (specular surface gloss, textured surface uniformity), and is also excellent in weather resistance. In particular, it is suitable for automobile exterior parts and door mirror parts.
  • polyamide resin has excellent mechanical properties, heat resistance, impact resistance, and chemical resistance, and is widely used in automobile parts, electrical parts, electronic parts, household sundries, etc.
  • polyamide resins added with an inorganic reinforcing material typified by glass fiber are significantly improved in rigidity, strength and heat resistance, and in particular, it is known that rigidity is improved in proportion to the amount of the inorganic reinforcing material added. Has been.
  • Patent Document 5 a method in which a semi-aromatic polyamide resin (MXD-6) is highly filled with nylon 66, glass fiber and mica to increase strength and rigidity is known.
  • MXD-6 semi-aromatic polyamide resin
  • Patent Document 6 a polyamide resin composition has been proposed in which the appearance of the molded product is not deteriorated even when a large amount of inorganic reinforcing material such as glass fiber is added at 50% by mass or more.
  • Patent Document 6 a generally good appearance of a molded product can be obtained even when the mold temperature during molding is 100° C. or lower.
  • a higher level of appearance is required and needs to be met.
  • the present invention provides a polyamide resin composition having not only a molded article having a higher level of appearance at a mold temperature of 100° C. or less during molding but also excellent weather resistance of the appearance of the surface of the molded article. This is an issue.
  • the present inventors have reviewed the composition of the polyamide resin composition described in Patent Document 6 in detail, and further blended carbon black and a copper compound in specific amounts. Thus, the inventors have found a polyamide resin composition having a higher level of appearance and capable of forming a molded article having excellent weather resistance of the surface appearance, and completed the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] (A) A crystalline polyamide resin containing a polycapramide resin as a main component, (B) a semi-aromatic amorphous polyamide resin, (C) an inorganic reinforcing material, (D) a master batch of carbon black, and (E) A polyamide resin composition containing a copper compound, (C) The inorganic reinforcing material includes (C-1) glass fiber, (C-2) acicular wollastonite, and (C-3) plate-shaped inorganic reinforcing material, The melt mass flow rate (MFR) of the polyamide resin composition at a water content of 0.05% or less is 4.0 g/10 minutes or more and less than 13.0 g/10 minutes, The temperature falling crystallization temperature (TC2) of the polyamide resin composition measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 180° C.
  • MFR melt mass flow rate
  • the mass ratio of (A) and (B) satisfies 0.5 ⁇ (B)/(A) ⁇ 0.8,
  • the content of (E) is 0.001 to 0.1 parts by mass, and the content of each component is A polyamide resin composition, characterized in that the amount thereof satisfies the following formula.
  • the polyamide resin composition of the present invention not only a molded article having a good appearance at a higher level at a mold temperature of 100° C. or less can be obtained, but also the surface appearance of the obtained molded article such as grain is resistant to weathering. Excellent in performance.
  • the crystallinity/amorphousness of the polyamide resin means that when the polyamide resin is subjected to a DSC measurement at a temperature rising rate of 20° C./minute according to JIS K 7121:2012, a crystalline melting point is a crystallinity. , Those not shown are made amorphous.
  • the content (blending amount) of each component in the polyamide resin composition of the present invention is (A) a crystalline polyamide resin containing a polycapramide resin as a main component, and (B) a semi-aromatic amorphous form. It is represented by the amount when the total of the masterbatch of the polyamide resin, the inorganic reinforcing material (C), and the carbon black (D) is 100 parts by mass.
  • the component (A) in the present invention is a crystalline polyamide resin whose main component is a polycapramide resin.
  • Polycapramide resin commonly called nylon 6, is obtained by polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the polycapramide resin in the present invention is preferably in the range of 1.7 to 2.2. Particularly preferred is the range of 1.9 to 2.1. When the relative viscosity is within this range, the toughness and fluidity of the resin (the desired appearance of the molded product can be obtained due to the fluidity) can be satisfied. However, it is more realistic to regulate the melt mass flow rate of the polyamide resin composition than to regulate the relative viscosity of the polycapramide resin.
  • the content of the polycapramide resin in the component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the polycapramide resin may be 100% by mass.
  • the crystalline polyamide resin that may be contained as the component (A) other than the polycapramide resin is not particularly limited, and examples thereof include polytetramethylene adipamide (polyamide 46) and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66).
  • Polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polyhexamethylene Sebacamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), Polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), polyhexamethylene terephthalate Amide (polyamide 6T), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (
  • the component (B) in the present invention is a semi-aromatic amorphous polyamide resin containing an aromatic component in either a diamine component or a dicarboxylic acid component.
  • the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like
  • the diamine include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylene.
  • Examples thereof include diamine, 2-methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, bisaminomethylcyclohexane and the like.
  • polyamide 6T/6I prepared from terephthalic acid, isophthalic acid and adipic acid is preferable.
  • the relative viscosity (96% sulfuric acid method) of the semi-aromatic amorphous polyamide resin is not particularly limited, but a preferable range is 1.8 to 2.4.
  • the total content of the components (A) and (B) and the carbon black masterbatch (D) described later is 30 to 60 parts by mass, preferably 35 to 55 parts by mass.
  • the content of the component (B) is 13 to 23 parts by mass, preferably 13 to 22 parts by mass.
  • the content of the component (B) is less than 13 parts by mass, a higher level of good appearance of the molded product cannot be obtained.
  • the content of the component (B) is more than 23 parts by mass, the molded product is And the solidification of the crystals deteriorates, resulting in mold release defects during molding and reduced hot rigidity.
  • the content of the component (A) is not particularly limited as long as it is determined in consideration of the contents of the components (B) and (D), but is preferably 20 to 34 parts by mass, more preferably 21 to 32 parts by mass. ..
  • the mass ratio of the component (A) and the component (B) needs to satisfy the following formula. 0.5 ⁇ (B)/(A) ⁇ 0.8
  • (B)/(A) when (B)/(A) is within this range, a molded article having a higher level of good appearance can be obtained, and (B)/(A) is 0.52 or more and 0.75.
  • the following is preferable, and 0.55 or more and 0.75 or less are more preferable.
  • the component (C) in the present invention is an inorganic reinforcing material, and includes (C-1) glass fiber, (C-2) acicular wollastonite, and (C-3) plate-shaped inorganic reinforcing material.
  • Examples of the (C-3) plate-like inorganic reinforcing material include mica, talc, and unsintered clay. Among them, mica and talc are preferable, and mica is more preferable.
  • fibrous inorganic reinforcing materials such as whiskers, carbon fibers, and ceramic fibers, silica, alumina, kaolin, quartz, powdered glass (milled fiber), graphite, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the powdery inorganic reinforcing material may be included.
  • surface-treated materials such as aminosilane treatment may be used.
  • the (C-1) glass fiber it is possible to use a general glass fiber having an average cross-sectional diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 3 to 6 mm.
  • the average fiber length of the glass fibers in the molded product is shortened in the processing step (compounding step/molding step) and becomes about 150 to 300 ⁇ m.
  • the content of the (C-1) glass fiber is 20 to 40 parts by mass, preferably 25 to 35 parts by mass. If it is less than 20 parts by mass, strength and rigidity are low, and if it exceeds 40 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product, which is not preferable.
  • the (C-2) acicular wollastonite is a wollastonite having an average cross-sectional diameter of about 3 to 40 ⁇ m and an average fiber length of about 20 to 180 ⁇ m.
  • the content of needle-like wollastonite (C-2) is 8 to 25 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 13 to 20 parts by mass. When it is less than 8 parts by mass, strength and rigidity are low, and when it exceeds 25 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product, which is not preferable.
  • the above-mentioned (C-3) plate-like inorganic reinforcing material includes talc, mica, unsintered clay, etc., and the shape thereof shows a form like a fish scale.
  • the content thereof is 8 to 25 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, more preferably 13 to 20 parts by mass.
  • strength and rigidity are low, and when it exceeds 25 parts by mass, it is difficult to obtain a good appearance of the molded product, which is not preferable.
  • mica is particularly excellent in terms of strength and rigidity.
  • the content of the inorganic reinforcing material as the component (C) is 40 to 70 parts by mass, preferably 45 to 70 parts by mass, and more preferably 55 to 65 parts by mass. If the amount is less than 40 parts by mass, the strength and rigidity will be low. On the contrary, if the amount is more than 70 parts by mass, a good appearance of the molded product will not be obtained, and the strength will be deteriorated.
  • (C-1) in the range of 20 to 40 parts by mass, (C-2) in the range of 8 to 25 parts by mass, and (C-3) in the range of 8 to 25 parts by mass as the component (C) Excellent strength and rigidity, and excellent surface appearance of the molded product (mirror surface, glossy surface, uniform surface).
  • All of the components (C) exert a reinforcing effect in the polyamide resin composition.
  • the glass fiber (C-1) has the highest reinforcing effect, but the warp deformation of the molded product is large.
  • the (C-2) acicular wollastonite and the (C-3) plate-like inorganic reinforcing material do not have the reinforcing effect as much as the glass fiber, but since the aspect ratio is smaller than that of the glass fiber, warp deformation is small.
  • needle-shaped wollastonite can also contribute to the prevention of sink marks after molding, and by appropriately combining these, it is possible to produce a resin composition that does not produce large deformation after molding even if the reinforcing material is blended in a high concentration.
  • glass fiber, reinforced polyamide resin composition containing a high concentration of wollastonite, etc. is inferior in weather resistance and exposure of the reinforcing material occurs, but weather resistance can be obtained by combining a carbon black masterbatch and a copper compound described below. Can be controlled, and the reinforcement can be prevented from being exposed.
  • the component (D) in the present invention is a carbon black masterbatch, and LD-PE (low density polyethylene) or AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), which is compatible with a polyamide resin, is used as a base resin, A masterbatch containing 30 to 60% by mass of carbon black is preferable.
  • LD-PE low density polyethylene
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • the content of the carbon black masterbatch is 1 to 5 parts by mass, preferably 2 to 4 parts by mass.
  • the content as carbon black is preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass. If the content of carbon black is more than 3.0 parts by mass, the mechanical properties may deteriorate.
  • the component (E) in the present invention is a copper compound and is not particularly limited as long as it is a compound containing copper, but it is a copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cupric chloride). Copper), copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and chelating agents such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. An example is a copper complex salt coordinated to copper. These may be used alone or in combination of two or more.
  • copper halide is preferable, and more preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, and cuprous chloride. And more preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide and cupric bromide, and particularly preferably cupric bromide.
  • the content of the component (E) is 0.001 to 0.1 part by mass, preferably 0.01 to 0.05 part by mass. Addition of 0.1 parts by mass or more increases the risk of metal corrosion and discoloration.
  • the component (E) Since the content of the component (E) is small, it is preferable that the component (E) is dissolved or dispersed in a liquid component that is liquid at room temperature, or is blended in a masterbatch.
  • the liquid component is particularly limited as long as it adheres to the resin pellets and a uniform mixed state of different resin pellets gathers between the resin pellets of the same type, that is, an effect capable of suppressing segregation is exhibited. Although it is not done, water is the most convenient.
  • the polyamide resin composition of the present invention has a melt mass flow rate of 4.0 g/10 min or more and less than 13.0 g/10 min at a water content of 0.05% (0.05% by mass) or less, and a differential The temperature falling crystallization temperature (TC2) measured by a scanning calorimeter (DSC) needs to be 180° C. ⁇ (TC2) ⁇ 185° C.
  • Melt mass flow rate is a value measured at 275° C. and 2160 g load according to JIS K 7210-1:2014.
  • TC2 temperature falling crystallization temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • melt mass flow rate is less than 4.0 g/10 minutes, a good molded product appearance cannot be obtained.
  • a polyamide resin composition having a melt mass flow rate of 4.0 g/10 minutes or more a crystalline polyamide resin having a relative viscosity of 2.3 or more, which is usually used, is used, and the range of the melt mass flow rate is reached. It may not be performed (less than 4.0 g/10 minutes), so use a crystalline polyamide resin with an ultra-low viscosity (relative viscosity 1.7 to 2.2), or use a molecular chain cleaving agent for the polyamide resin during compound processing. It is preferable to adopt a formulation such as addition.
  • an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid or the like is effective, and specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, Examples thereof include azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and terephthalic acid, but are not particularly limited.
  • a molecular chain breaking agent is added (contained), the addition amount is about 0.1 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B), (C) and (D) of the present invention.
  • the melt mass flow rate of the composition of the present invention becomes 4.0 g/10 minutes or more.
  • the effect of the molecular chain breaking agent changes depending on the compound processing conditions, and naturally, the higher the processing temperature and the longer the polymer residence time during compounding, the better the effect.
  • the compound processing temperature is generally in the range of 240 to 300° C.
  • the polymer residence time during compounding is generally 15 to 60 seconds.
  • melt viscosity of the resin is low, it may be difficult to draw down or measure during injection molding. If the melt mass flow rate is 13.0 g/10 minutes or more, the range of molding conditions for injection molding may be narrowed.
  • the polyamide resin composition of the present invention if necessary, a heat resistance stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, a difficult agent. Flame retardants, pigments, dyes or other polymers can also be added.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably accounts for 90% by mass or more, and 95% by mass or more, in the total of the components (A), (B), (C), (D), and (E). It is more preferable to occupy.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a melt-kneading extrusion method capable of accurately controlling the blending amount of each component in the present invention within the predetermined range described above, but a uniaxial It is preferable to use an extruder or a twin-screw extruder.
  • the liquid component containing the component (E) has a very weak adhesive force, and can prevent the components (A), (B) and (D) from gradually separating and segregating. Therefore, the effect of the present invention is exhibited as the degree of difference in the shape of pellets of each component, the apparent specific gravity, the coefficient of friction, and the like increases.
  • MFR Melt mass flow rate
  • Temperature falling crystallization temperature (TC2): A DSC measuring device (EXSTAR6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. Heat generation during temperature reduction when the temperature was raised to 300° C. at a rate of 20° C./min under a nitrogen stream, held at that temperature for 5 minutes, and then lowered to 100° C. at a rate of 10° C./min. The peak top of the peak was designated as TC2. A DSC measurement sample was cut out from the vicinity of the center of a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm flat plate evaluated below.
  • Specular gloss Mirror-finished 100 mm x 100 mm x 3 mm (thickness) mold is used to make a molded product at a resin temperature of 280°C and a mold temperature of 80°C, and the incident angle according to JIS Z-8714. The glossiness of 60 degrees was measured. (The higher the number, the better the gloss) The measurement result of the glossiness was expressed as “glossiness 95 or more: ⁇ , glossiness less than 95 to 90 or more: ⁇ , glossiness less than 90: ⁇ ”.
  • Color difference after weathering test ⁇ E JIS K- According to 7350-2, using a xenon weather meter (XL75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), weather resistance test (black panel temperature: 63 ⁇ 2° C., relative humidity: 50 ⁇ 5%, irradiation method: 18 minutes in 120 minutes) Rainfall (water injection), irradiation time: 1250 hours, irradiation degree: wavelength 300 nm to 400 nm 60 W/m 2 ⁇ S, optical filter: (inner) quartz, (outer) borosilicate #275).
  • L, a and b values were measured using a spectrocolorimeter TC-1500SX manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. to calculate a color difference ⁇ E.
  • Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the polyamide resin composition of the present invention has an excellent balance of good appearance and high rigidity, and can be suitably used for engineering plastics applications such as automotive applications, electrical/electronic component applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物であって、（Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、ポリアミド樹脂組成物のメルトマスフローレイト及び降温結晶化温度（ＴＣ２）が特定の範囲内にあり、各成分の質量比、含有量が特定の条件を満たすポリアミド樹脂組成物であり、成形時の金型温度が１００℃以下でより高いレベルの外観の成形品が得られるのみならず、成形品表面の外観の耐侯性が優れたポリアミド樹脂組成物である。

Description

ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
　本発明は、ポリカプラミド樹脂、半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、無機強化材、カーボンブラック、及び銅化合物を主成分として含むポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性・強度に優れ、かつ成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性）に優れ、さらには耐侯性にも優れるポリアミド樹脂組成物に関する。特に、自動車外装部品やドアミラー部品に適するものである。
　一般にポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電機部品、電子部品、家庭雑貨等に広く使用されている。なかでもガラス繊維を代表とする無機強化材を添加したポリアミド樹脂は、剛性、強度、耐熱性が大幅に向上し、特に、剛性に関しては無機強化材の添加量に比例して向上することが知られている。
　しかしながら、ポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的にガラス繊維等の強化材を５０～７０質量％と大量に添加すれば、成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）が極度に低下し、商品価値が著しく損なわれる。そこで成形品外観を向上させる方法として、結晶性ポリアミド樹脂に非晶性樹脂を添加することが提案されている（特許文献１～４）。しかし、これらの方法では良好な鏡面表面光沢、シボ面均一表面光沢は得られない。また、半芳香族ポリアミド樹脂（ＭＸＤ－６）にナイロン６６、ガラス繊維、マイカを高充填し、強度・剛性を上げる方法（例えば、特許文献５）が知られているが、この場合、成形時の金型温度を１３５℃もの高温に上げる必要があったり、高温に上げた場合でも良好な成形品外観が得られない場合もあった。
　そこで、ガラス繊維等の無機強化材を５０質量％以上と大量に添加しても、成形品の外観が低下しないようなポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。この特許文献６に開示されている樹脂組成物によれば、成形時の金型温度が１００℃以下でも概ね良好な成形品外観が得られるようになった。しかし、次の点で改善の余地があることが判明した。（１）より高いレベルの外観が求められ、それに応える必要がある。（２）時として外観不良が発生する場合がある。（３）成形品の長期使用時に、変色する、成形品表面に強化材の浮きや露出が認められるようになる、成形品のシボが不明瞭になるなど、成形品表面外観の耐侯性の点で課題がある。
特開平２―１４０２６５号公報 特開平３－９９５２号公報 特開平３－２６９０５６号公報 特開平４－２０２３５８号公報 特開平１－２６３１５１号公報 特開２０００－１５４３１６号公報
　そこで、本発明は、成形時の金型温度が１００℃以下でより高いレベルの外観の成形品が得られるのみならず、成形品表面の外観の耐侯性が優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
　本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特許文献６に記載されたポリアミド樹脂組成物の組成を詳細に見直し、さらに、カーボンブラック及び銅化合物を特定量配合することで、より高いレベルの外観を有し、さらに表面外観の耐侯性が優れた成形品とすることができるポリアミド樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち本発明は、以下の通りである。
［１］　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、
ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満であり、
ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃以上、１８５℃以下であり、
（Ａ）と（Ｂ）との質量比が０．５＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８を満足し、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、（Ｅ）の含有量が、０．００１～０．１質量部であり、各成分の含有量が下記式を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
３０質量部≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）≦６０質量部
１３質量部≦（Ｂ）≦２３質量部
１質量部≦（Ｄ）≦５質量部
２０質量部≦（Ｃ－１）≦４０質量部
８質量部≦（Ｃ－２）≦２５質量部
８質量部≦（Ｃ－３）≦２５質量部
４０質量部≦（Ｃ－１）＋（Ｃ－２）＋（Ｃ－３）≦７０質量部
［２］　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液とを予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材をサイドフィード方式によって投入することを特徴とする［１］に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の金型温度が１００℃以下でより高いレベルの良好な外観の成形品が得られるのみならず、得られた成形品表面のシボなどの外観は耐侯性が優れる。
　以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明で用いる各成分について説明する。
　本発明において、ポリアミド樹脂の結晶性／非晶性は、ポリアミド樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示すものを結晶性、示さないものを非晶性とする。
　本発明のポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量（配合量）は、特に但し書きをしない限り、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、及び（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチの合計を１００質量部としたときの量で表している。
　本発明における（Ａ）成分は、ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂である。ポリカプラミド樹脂は、通常ナイロン６と呼ばれ、ε－カプロラクタムの重合によって得られる。本発明におけるポリカプラミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、１．７～２．２の範囲が好ましい。特に好ましいのは１．９～２．１の範囲である。なお、相対粘度がこの範囲にあることで、樹脂としてのタフネス性や流動性（流動性により、目的とする成形品外観が得られる）が満足できるものとなる。しかし、ポリカプラミド樹脂の相対粘度を規制するより、ポリアミド樹脂組成物のメルトマスフローレイトを規制する方が現実的である。
　（Ａ）成分中の、ポリカプラミド樹脂の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリカプラミド樹脂が１００質量％であっても良い。（Ａ）成分として、ポリカプラミド樹脂以外に含まれても良い結晶性ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）及びこれらの構成単位の共重合体などが挙げられる。
　本発明における（Ｂ）成分は、ジアミン成分又はジカルボン酸成分のいずれかに芳香族成分を含む半芳香族非晶性ポリアミド樹脂である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、テレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。
　半芳香族非晶性ポリアミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、特に限定されるものではないが、好ましい範囲は１．８～２．４である。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分、並びに後記で説明する（Ｄ）カーボンブラックマスターバッチの合計含有量は、３０～６０質量部であり、好ましくは３５～５５質量部である。（Ｂ）成分の含有量は、１３～２３質量部であり、好ましくは１３～２２質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１３質量部よりも少ないと、より高いレベルの良好な成形品外観が得られず、反対に（Ｂ）成分の含有量が２３質量部よりも多いと、成形品の結晶固化が悪くなり、成形時に離型不良が生じたり熱間剛性が低下したりする。（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の含有量を考慮して決めれば特に限定されないが、２０～３４質量部が好ましく、より好ましくは２１～３２質量部である。
　また、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、下記式を満足することが必要である。
　０．５＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８
　本発明において、（Ｂ）／（Ａ）がこの範囲にあることで、より高いレベルの良好な外観の成形品が得られ、（Ｂ）／（Ａ）は、０．５２以上、０．７５以下が好ましく、０．５５以上、０．７５以下がより好ましい。
　本発明における（Ｃ）成分は無機強化材であり、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含む。（Ｃ－３）板状晶の無機強化材としては、マイカ、タルク、未焼成クレー等が挙げられるが、中でもマイカ、タルクが好ましく、マイカがより好ましい。（Ｃ）成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ウィスカー、カーボン繊維、セラミック繊維などの繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、カオリン、石英、粉末状ガラス（ミルドファイバー）、グラファイトなどの粉末状の無機強化材を含んでも良い。これらの無機強化材は、アミノシラン処理等、表面処理されているものを使用してもよい。
　前記（Ｃ－１）ガラス繊維としては、断面の平均直径が４～２０μｍ程度、カット長が３～６ｍｍ程度の一般的なものを使用することができる。成形品中のガラス繊維の平均繊維長は、加工工程（コンパウンド工程・成形工程）で短くなり、１５０～３００μｍ程度になる。（Ｃ－１）ガラス繊維の含有量としては、２０～４０質量部であり、好ましくは２５～３５質量部である。２０質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に４０質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。
　前記（Ｃ－２）針状ワラストナイトとは、断面の平均直径が３～４０μｍ程度、平均繊維長が２０～１８０μｍ程度のワラストナイトである。（Ｃ－２）針状ワラストナイトの含有量は、８～２５質量部であり、好ましくは１０～２５質量部であり、より好ましくは１３～２０質量部である。８質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に２５質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。
　前記（Ｃ－３）板状晶の無機強化材とは、タルク、マイカ、未焼成クレー等が挙げられ、その形状は魚のウロコのような形態を示す。その含有量は、８～２５質量部であり、好ましくは１０～２５質量部であり、より好ましくは１３～２０質量部である。８質量部未満であれば、強度、剛性が低く、反対に２５質量部を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。なお、（Ｃ－３）の板状晶の無機強化材のなかでも、強度、剛性の面より特にマイカが優れている。
　（Ｃ）成分の無機強化材の含有量は、４０～７０質量部であり、好ましくは４５～７０質量部であり、より好ましくは５５～６５質量部である。４０質量部未満の場合は、強度、剛性が低くなり、反対に７０質量部より上になれば、良好な成形品外観は得られず、また強度に関しても低下する。（Ｃ）成分として、（Ｃ－１）が２０～４０質量部、（Ｃ－２）が８～２５質量部、（Ｃ－３）が８～２５質量部の範囲内で含有することにより、強度剛性が優れており、しかも成形品表面外観（鏡面表面光沢シボ面均一表面性）が優れる。
　（Ｃ）成分は、いずれもポリアミド樹脂組成物中で補強効果を発揮するが、その中でも（Ｃ－１）ガラス繊維が、一番補強効果が高いが、成形品のソリ変形も大きい。（Ｃ－２）針状ワラストナイト、（Ｃ－３）板状晶の無機強化材は、ガラス繊維ほどの補強効果は無いものの、アスペクト比がガラス繊維よりも小さいため、ソリ変形が小さくなる利点がある。また、針状ワラストナイトは成形後のヒケ防止にも寄与でき、これらを適切に組み合わせることで、強化材が高濃度に配合されていても、成形後に大きな変形を生み出さない樹脂組成物を作製できる。
　通常、ガラス繊維、ワラストナイトなどを高濃度に配合した強化ポリアミド樹脂組成物は、耐候性に劣り強化材の露出が発生するが、後述のカーボンブラックマスターバッチと銅化合物と組み合わせることにより耐候性を制御でき、強化材の露出を防ぐことが可能となる。
　本発明における（Ｄ）成分としては、カーボンブラックマスターバッチであり、ベース樹脂としてポリアミド樹脂と相溶性があるＬＤ－ＰＥ（低密度ポリエチレン）やＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）などを用い、マスターバッチ中にカーボンブラックを３０～６０質量％含有させたものが好ましい。これらのマスターバッチを用いることにより、カーボンブラックの分散性が優れ、作業環境性に優れる効果があるのみならず、加えてガラス繊維や他の無機強化材の浮き、露出などの抑制効果が高く、成形品外観の耐久性向上効果が発現される。カーボンブラックマスターバッチとしての含有量は、１～５質量部であり、２～４質量部が好ましい。カーボンブラックとしての含有量は、０．５～３．０質量部の範囲が好ましく、１～２質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が３．０質量部よりも多くなると、機械的物性が低下する恐れがある。
　本発明における（Ｅ）成分としては、銅化合物であり、銅を含有する化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩が例として挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはハロゲン化銅であり、より好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅からなる群より選択される１種以上であり、さらに好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅よりなる群より選択される１種以上であり、特に好ましくは臭化第二銅である。上記銅化合物を用いることにより、耐久性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
　（Ｅ）成分の含有量としては、０．００１～０．１質量部であり、好ましくは、０．０１～０．０５質量部である。０．１質量部以上添加すると、金属腐食性や変色の恐れが高くなる。
　（Ｅ）成分の含有量は少量であるので、室温で液状の液体成分に溶解または分散させて配合するか、マスターバッチで配合することが好ましい。液体成分としては、樹脂ペレットに付着し、異種樹脂ペレットの均一な混在状態が同種の樹脂ペレット同士で集まってくる、すなわち、偏析してくるのを抑制できる効果を発揮するものであれば特に限定されないが、水が最も簡便である。
　さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率が０．０５％（０．０５質量％）以下でのメルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃≦（ＴＣ２）≦１８５℃であることが必要である。
　メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２７５℃、２１６０ｇ荷重で測定した値である。また、降温結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させることにより測定した際に得られるピーク温度である。
　メルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分未満の場合、良好な成形品外観が得られない。メルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上のポリアミド樹脂組成物を得るには、通常よく用いられている相対粘度２．３以上の結晶性ポリアミド樹脂を用いると、前記メルトマスフローレイトの範囲に達しない（４．０ｇ／１０分未満）ことがあるため、超低粘度（相対粘度１．７～２．２）の結晶性ポリアミド樹脂を使用するか、コンパウンド加工時にポリアミド樹脂の分子鎖切断剤を添加する等の処方を採用することが良い。前記ポリアミド樹脂の分子鎖切断剤（減粘剤ともいう）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分子鎖切断剤を添加（含有）する場合、その添加量は本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し０．１～３質量部前後で、本発明組成物のメルトマスフローレイトが４．０ｇ／１０分以上になる。ただし、コンパウンド加工条件により分子鎖切断剤の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高い程、またコンパウンド時のポリマー滞留時間が長い程効果は優れる。通常、コンパウンド加工温度は２４０～３００℃の範囲内およびコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５～６０秒以内が一般的である。
　樹脂の溶融粘度が低い場合、射出成形時にドローダウンや計量困難になる場合があり、メルトマスフローレイトが１３．０ｇ／１０分以上の場合、射出成形時の成形条件幅が狭くなる恐れがある。
　さらに、降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃≦（ＴＣ２）≦１８５℃を満足しない場合は、ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度に起因して、より高いレベルの良好な成形品外観が得られない。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいは他種ポリマーなども添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分の合計で、９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、本発明における各成分の配合量を上記の所定の範囲に正確にコントロールできる溶融混練押出法であれば特に限定されるものではないが、単軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
　配合する樹脂ペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい樹脂ペレットを、押出機のホッパー部から投入する場合は、以下の方法を採用することが好ましい。
　すなわち、（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチおよび（Ｅ）銅化合物の分散液とを予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材として（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、（Ｃ－３）板状晶の無機強化材をサイドフィード方式によって投入する製造方法である。
　（Ｅ）成分を含有する液体成分は、非常に弱い付着力で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とが徐々に分離偏析しようとするのを抑制することができる。このため、各成分のペレットの形状、見かけ比重、摩擦係数などの異なり度が大きい場合ほど、本発明の効果が発揮される。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
　また、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）：樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機により水分率０．０５％以下まで乾燥し、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２７５℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
２）降温結晶化温度（ＴＣ２）：ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させた際の、降温時の発熱ピークのピークトップをＴＣ２とした。ＤＳＣの測定試料は、下記評価の１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。
３）曲げ強度：ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
４）曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
５）鏡面光沢度：鏡面仕上げの１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の金型を使用し、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃で成形品を作成し、ＪＩＳ　Ｚ－８７１４に準じて入射角６０度の光沢度を測定した。（数値が高い程、光沢度が良い）
　光沢度の測定結果を、「光沢度９５以上：○、光沢度９５未満～９０以上：△、光沢度９０未満：×」として表記した。
６）耐候試験後の色差ΔＥ：射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃にて成形したシボ平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ－７３５０－２に準拠し、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製ＸＬ７５）を用い、耐候試験（ブラックパネル温度：６３±２℃、相対湿度：５０±５％、照射方法：１２０分中１８分降雨（水噴射）、照射時間：１２５０時間、照射度：波長３００ｎｍ～４００ｎｍ　６０Ｗ／ｍ２・Ｓ、光学フィルター：（内）石英、（外）ボロシリケイト♯２７５）を行った。耐候試験前後のシボ平板について、東京電色社製分光測色計ＴＣ－１５００ＳＸを用いてＬ、ａ、ｂ値を測定し、色差ΔＥを算出した。
７）耐候試験後の成形品表面外観（強化材露出の有無）：上記６）の耐候試験前後のシボ平板について、目視にて、下記の指標で判断した。
○：強化材の露出が認められない。×：強化材の露出が認められる。
８）耐候試験後の成形品表面のシボ状態：上記６）の耐候試験前後のシボ平板について、目視にて、下記の指標で判断した。
○：シボの模様がはっきり見える。×：シボの模様が確認されない。
　実施例、比較例で用いた原料は、以下の通りである。
（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂：ナイロン６、Ｍ２０００、ＭＥＩＤＡ社製、相対粘度２．０
（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂：ヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレンイソフタレート（６Ｔ／６Ｉ樹脂）、Ｇ２１、ＥＭＳ社製、相対粘度２．１
（Ｃ－１）ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ、日本電気硝子社製、繊維径１０μｍ、カット長３．０ｍｍ
（Ｃ－２）針状ワラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ－８　ＮＹＣＯ社製、平均繊維径８μｍ、平均繊維長１３６μｍ
（Ｃ－３）板状晶の無機強化材：マイカ、Ｓ－３２５、レプコ社製、平均粒子径１８μｍ、平均アスペクト比２０
（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ：ＡＢＦ－Ｔ－９８０１、レジノカラー社製、ベース樹脂はＡＳ樹脂、カーボンブラックを４５質量％含有
（Ｅ）銅化合物：臭化第二銅
実施例１～３、比較例１～５
　銅化合物は臭化第二銅を水溶液にして用いた。表１に示す組成になるように、無機強化材以外の各原料を予め混合して二軸押出機のホッパー部から投入し、各強化材は二軸押出機のサイドフィーダーから投入した。二軸押出機のシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍにてコンパウンドを実施し、ペレットを作成した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～３は、結晶化温度を制御することにより、鏡面光沢度が非常に高く、より高いレベルの外観の成形品が得られ、銅化合物とカーボンブラックを所定量組み合わせることにより、耐侯試験後の色差、強化材の露出、シボ状態においても非常に優れており、成形品表面の外観の耐久性、耐侯性が優れていることが分かる。一方、比較例１は、鏡面光沢度は満足できるレベルであるが、耐侯試験後の評価が悪い。比較例２～５は、鏡面光沢度は不十分であり、特に耐侯試験後のシボ状態が悪い。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、外観の良さと剛性の高さのバランスに優れ、自動車用途、電機・電子部品用途等エンジニアリングプラスチック用途に好適に使用することができる。
 

Claims (2)

  1. 　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機強化材、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
    （Ｃ）無機強化材として、（Ｃ－１）ガラス繊維、（Ｃ－２）針状ワラストナイト、及び（Ｃ－３）板状晶の無機強化材を含み、
    ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上、１３．０ｇ／１０分未満であり、
    ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１８０℃以上、１８５℃以下であり、
    （Ａ）と（Ｂ）との質量比が０．５＜（Ｂ）／（Ａ）≦０．８を満足し、
    （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の合計を１００質量部としたとき、（Ｅ）の含有量が、０．００１～０．１質量部であり、各成分の含有量が下記式を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
    ３０質量部≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）≦６０質量部
    １３質量部≦（Ｂ）≦２３質量部
    １質量部≦（Ｄ）≦５質量部
    ２０質量部≦（Ｃ－１）≦４０質量部
    ８質量部≦（Ｃ－２）≦２５質量部
    ８質量部≦（Ｃ－３）≦２５質量部
    ４０質量部≦（Ｃ－１）＋（Ｃ－２）＋（Ｃ－３）≦７０質量部
  2. 　（Ａ）ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族非晶性ポリアミド樹脂、（Ｄ）カーボンブラックのマスターバッチ、及び（Ｅ）銅化合物の分散液とを予め混合して押出機のホッパー部に投入し、（Ｃ）無機強化材をサイドフィード方式によって投入することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
     
PCT/JP2019/045924 2018-11-28 2019-11-25 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法 WO2020110978A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112021010002-4A BR112021010002A2 (pt) 2018-11-28 2019-11-25 composição de resina de poliamida e método de produção da mesma
MX2021006281A MX2021006281A (es) 2018-11-28 2019-11-25 Composicion de resina de poliamida y metodo de produccion de la misma.
JP2020516946A JPWO2020110978A1 (ja) 2018-11-28 2019-11-25 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
KR1020217019331A KR20210096157A (ko) 2018-11-28 2019-11-25 폴리아미드 수지 조성물, 및 그 제조 방법
EP19889910.6A EP3889213A4 (en) 2018-11-28 2019-11-25 POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND PROCESS OF PRODUCTION
US17/297,110 US20220289972A1 (en) 2018-11-28 2019-11-25 Polyamide resin composition and method of producing same
CN201980076314.0A CN113166488A (zh) 2018-11-28 2019-11-25 聚酰胺树脂组合物及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018222127 2018-11-28
JP2018-222127 2018-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020110978A1 true WO2020110978A1 (ja) 2020-06-04

Family

ID=70853453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/045924 WO2020110978A1 (ja) 2018-11-28 2019-11-25 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220289972A1 (ja)
EP (1) EP3889213A4 (ja)
JP (1) JPWO2020110978A1 (ja)
KR (1) KR20210096157A (ja)
CN (1) CN113166488A (ja)
BR (1) BR112021010002A2 (ja)
MX (1) MX2021006281A (ja)
TW (1) TW202028355A (ja)
WO (1) WO2020110978A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685978A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种pa6t66模塑组合物及其应用
JP7400742B2 (ja) 2019-01-30 2023-12-19 東洋紡エムシー株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263151A (ja) 1988-04-15 1989-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 自動車用ミラーステイ
JPH02140265A (ja) 1988-11-22 1990-05-29 Toyoda Gosei Co Ltd 強化ナイロン樹脂組成物
JPH039952A (ja) 1989-06-08 1991-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH03269056A (ja) 1990-03-20 1991-11-29 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂組成物
JPH04202358A (ja) 1990-11-29 1992-07-23 Unitika Ltd 結晶性ポリアミド成形品の光沢度改良法
JP2000154316A (ja) 1998-09-17 2000-06-06 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2002069295A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP2002097363A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 黒着色ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2004315606A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂成形体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239800A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
US10676577B2 (en) * 2015-12-02 2020-06-09 Toyobo Co., Ltd. Glass-fiber-reinforced polyamide resin composition
WO2019160117A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形体、レーザー溶着体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263151A (ja) 1988-04-15 1989-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 自動車用ミラーステイ
JPH02140265A (ja) 1988-11-22 1990-05-29 Toyoda Gosei Co Ltd 強化ナイロン樹脂組成物
JPH039952A (ja) 1989-06-08 1991-01-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH03269056A (ja) 1990-03-20 1991-11-29 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂組成物
JPH04202358A (ja) 1990-11-29 1992-07-23 Unitika Ltd 結晶性ポリアミド成形品の光沢度改良法
JP2000154316A (ja) 1998-09-17 2000-06-06 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2002069295A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP2002097363A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 黒着色ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2004315606A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3889213A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7400742B2 (ja) 2019-01-30 2023-12-19 東洋紡エムシー株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
CN114685978A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种pa6t66模塑组合物及其应用
CN114685978B (zh) * 2020-12-29 2024-03-01 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种pa6t66模塑组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3889213A4 (en) 2022-08-10
KR20210096157A (ko) 2021-08-04
JPWO2020110978A1 (ja) 2021-10-07
US20220289972A1 (en) 2022-09-15
BR112021010002A2 (pt) 2021-08-17
CN113166488A (zh) 2021-07-23
TW202028355A (zh) 2020-08-01
MX2021006281A (es) 2021-08-11
EP3889213A1 (en) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6996666B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
EP1088852B1 (en) Inorganic reinforced polyamide resin compositions
JP5451970B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物ペレットブレンド物、成形品およびペレットブレンド物の製造方法
JP4487154B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
WO2020110978A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
JP2001098149A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2002097363A (ja) 黒着色ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2001131408A (ja) 黒着色強化ポリアミド樹脂組成物
JP2014080574A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2002069295A (ja) 無機強化ポリアミド樹脂組成物
JP4108175B2 (ja) 耐候性に優れた黒着色ポリアミド系樹脂組成物
JP2004315606A (ja) ポリアミド樹脂成形体
WO2020158498A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法
JP4278223B2 (ja) 黒着色ポリアミド系樹脂組成物
JPH10168310A (ja) 滑り性の優れたポリアミドフィルム
JP2000053861A (ja) 黒着色強化ポリアミド樹脂組成物
JP3029542B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2001115015A (ja) 強化ポリアミド樹脂組成物
JP2001106902A (ja) 耐候性の改良されたポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP2001115012A (ja) 着色された強化ポリアミド樹脂製成形品
JP2001115014A (ja) ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物
TW202035566A (zh) 玻璃纖維強化聚醯胺樹脂組成物、以及由此組成物構成之車輛內裝用或車輛外裝用成形品
JP2007269930A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020516946

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19889910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2101003050

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112021010002

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217019331

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019889910

Country of ref document: EP

Effective date: 20210628

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112021010002

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20210524