WO2020100776A1 - 塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体 - Google Patents

塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体 Download PDF

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宏美 山本
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a coated metal substrate having a coating film formed from the coating composition, and more particularly, to an excellent application applicable to severe processing such as drawing and ironing processing under dry conditions.
  • An organic resin-coated metal plate obtained by coating a metal plate of aluminum or the like with an organic resin film has been known for a long time as a material for a can.
  • this organic resin-coated metal plate By subjecting this organic resin-coated metal plate to drawing or drawing / ironing, It is also well known to make a seamless can for filling beverages or the like or press-mold it to make a can lid such as an easy open end.
  • an organic resin-coated metal plate having a thermoplastic resin film made of a polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units as an organic resin coating layer is a can-making material for a seamless can (drawing and ironing can) formed by drawing and ironing. (Patent Document 1, etc.).
  • Such an organic resin-coated metal plate is a method of bonding a preformed film of a thermoplastic polyester resin or the like to a metal plate by thermal bonding, or a method of bonding a molten thin film of an extruded thermoplastic polyester resin or the like to a metal plate or extrusion. It is manufactured by a film laminating method such as a laminating method. However, in the film laminating method, since it is difficult to form a thin film, the thickness of the film tends to be large, which may cause a problem in terms of economy.
  • a squeezed iron can is manufactured under dry conditions from a coated metal plate with a coating film formed on the metal plate by a coating method capable of forming a thin film It is also suggested to do so.
  • a double-sided coated metal plate the dry coating amount of the coating on the inner surface of the can after processing is 90 to 400 mg / 100 cm 2 , the glass transition temperature is 50 to 120 ° C., and 60 ° C. Under the test conditions, the pencil hardness is H or more, the elongation is 200 to 600%, and the coefficient of dynamic friction is 0.03 to 0.25.
  • the dry coating amount of the coating on the outer surface of the can after processing is 15 to A coated metal plate for a drawn and ironed can having a pencil hardness of H or higher under the test conditions of 150 mg / 100 cm 2 , a glass transition temperature of 50 to 120 ° C., and 60 ° C. has been proposed.
  • a coating composition containing a polyester resin and a resol type phenol resin as a can inner surface side coating material and a polyester resin and an amino resin and / or a resol type phenol resin as a can outer surface side coating material is used.
  • a coating film formed from such a coating composition forms a hard and brittle domain derived from a self-condensation product of a phenol resin or an amino resin in the coating film, and thus such a domain causes a decrease in processability of the coating film, In some cases, there was a problem in terms of workability in can making.
  • the formed coating film has a yellowish color peculiar to the phenol resin, and thus the coating film color tone may be a problem depending on the application such as application to the outer surface side.
  • heat treatment for removing residual distortion of the coating film caused by processing or for drying and hardening the printing ink and varnish printed on the surface
  • the coating film may be metal-based, especially in the region where the side wall of the can body is severely thinned. There was a case where it was peeled from the material.
  • the object of the present invention is to have excellent can-making processability that does not cause the above problems and can be applied to severe processing such as drawing and ironing processing under dry conditions, and after forming a can body.
  • a coating composition capable of forming a coating film having excellent coating film peeling resistance which does not peel off even during the heat treatment, and a coated metal substrate having a coating film made of the coating composition.
  • the polyester resin (A) is from 50 parts by mass when the total solid content of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is 100 parts by mass.
  • a coating composition characterized in that it is in the range of more than 97 parts by mass and the polyester resin (B) is in the range of 3 parts by mass or more and less than 50 parts by mass.
  • the curing agent is at least one selected from ⁇ -hydroxyalkylamide compounds, oxazoline group-containing compounds, and carbodiimide group-containing compounds, 2.
  • the curing agent is a ⁇ -hydroxyalkylamide compound, 3.
  • the acid value of the polyester resin (A) is 10 to 70 mgKOH / g, 4.
  • the acid value of the polyester resin (B) is less than 3 mgKOH / g, 5.
  • the polyester resin (B) is a sulfonic acid group-containing polyester resin, 6.
  • the coating composition is an aqueous coating composition, Is preferred.
  • a coated metal substrate having a coating film formed of the coating composition.
  • a coated metal substrate having a coating film on at least one side, wherein the coating film contains a polyester resin as a main component and a ⁇ -hydroxyalkylamide compound as a curing agent, and Provided is a coated metal substrate characterized by having one or more glass transition temperatures.
  • the two or more glass transition temperatures of the coating film are between -70 and 120 ° C, and the lowest glass transition temperature is in the range of -70 ° C to 80 ° C. 2.
  • the thickness of the coating film is less than 30 ⁇ m, Is preferred.
  • the present invention further provides a squeezed ironing can made of the above-mentioned coated metal substrate.
  • a coated metal substrate having a coating film composed of the coating composition of the present invention has excellent processability and extensibility of the coating film, and even when subjected to severe processing such as drawing and ironing, it can Not only will fracture (sometimes referred to as a “crumper” in the present invention) occur on the side wall of the barrel, but since metal exposure is effectively prevented, it has excellent can-making processability and is formed.
  • the coating film is colorless and transparent, and the color tone of the coating film does not pose a problem. Furthermore, since the soft component existing in the coating film can relieve the internal stress caused by the severe can manufacturing process, there is no risk of the coating film peeling even when heat treatment is applied after the can body is formed. Since it is also excellent, it can be suitably used for applications such as squeezing and ironing cans.
  • the polyester resin used as the main component is a mixed polyester resin composed of a polyester resin (A) having an acid value of 5 mgKOH / g or more and a polyester resin (B) having an acid value of less than 5 mgKOH / g,
  • the polyester resin (A) is in the range of more than 50 parts by mass and 97 parts by mass or less
  • a curing agent such as a ⁇ -hydroxyalkylamide compound crosslinks with a carboxyl group of the polyester resin to give a three-dimensional network crosslinked structure.
  • a cured coating film is formed by forming a film, but the ease of crosslinking of the coating film in this baking process (curability) and the processability of the resulting coating film have a great influence on the acid value of the main component polyester resin. To be done.
  • the crosslinking agent and the polyester resin react efficiently to crosslink. It is easy to form and has excellent curability.
  • the polyester resin is highly crosslinked, the properties of the coating film are more difficult to stretch than in the uncrosslinked state. As a result, when the coated metal plate is subjected to severe processing such as ironing, it is difficult to cover the metal substrate following the processing, and metal exposure may occur. Further, since a large deformation is applied to the crosslinked coating film by the can manufacturing process, a large internal stress remains in the processed coating film.
  • the polyester resin (A) and the polyester resin (B) having an acid value of less than 5 mgKOH / g were blended in the coating material and similarly baked, the polyester resin (A) reacted with the curing agent. Then, while forming a crosslinked structure, the polyester resin (B) having a small number of carboxyl groups as reaction points with the curing agent does not easily react with the curing agent, or does not react with the curing agent, and thus is hard to be incorporated into the crosslinking structure, The majority will remain uncrosslinked.
  • phase separation occurs between the crosslinked structure and the components not incorporated in the crosslinked structure, and the matrix (continuous layer) having a crosslinked structure containing the polyester resin (A) as a main component and the polyester resin (B) are mainly contained.
  • a sea-island structure consisting of domains (dispersion layers) as components is formed.
  • the sea-island structure of the coating film that is, the structure in which uncrosslinked, highly stretchable and flexible domains are finely dispersed in the coating film, the workability of the entire coating film is significantly improved, and ironing etc. It is possible to effectively suppress the occurrence of metal exposure even when subjected to severe processing.
  • the domain containing the polyester resin (B) as a main component can immediately relieve the internal stress generated during the can manufacturing process due to its flexibility, so that the shrinkage stress during heat treatment can be significantly reduced, and the coating film The effect of preventing peeling is obtained.
  • the polyester resin (A) is more than 50 parts by mass and 97 parts by mass or less, preferably 60 to 95 parts by mass, more preferably 70 to 90 parts by mass, and the polyester resin (B) is 3 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, It is important that the range is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the amount of the polyester resin (A) is greater than the range and the amount of the polyester resin (B) is less than the range, it is difficult to obtain the above-described effect by blending the polyester resin (B).
  • the uncrosslinked polyester resin is increased in the coating film, resulting in insufficient curability of the coating film as a whole. Heat resistance decreases. As a result, the can body is squeezed from the coated metal substrate at high speed and continuously for ironing, and when the temperature rises due to the molding heat, the coating film easily sticks to the mold.
  • the can body Especially on the inner surface side of the can, after drawing and ironing, when the can body is pulled out from the molding punch, the can body sticks to the molding punch, and the phenomenon that the molding punch and the can body become difficult to separate (stripping property defect) occurs, As a result, the can body may buckle or break, resulting in reduced productivity. On the other hand, on the outer surface side of the can, an outer surface defect such as scraping of the coating film may occur. Further, since the amount of uncrosslinked components increases, the water resistance and retort whitening resistance of the coating film become poor.
  • the polyester resin (A) has an acid value of 5 mgKOH / g or more, preferably 10 to 70 mgKOH / g, more preferably 15 to 70 mgKOH / g, further preferably 15 to 50 mgKOH / g, It is particularly preferable to use a polyester resin in the range of 17 mgKOH / g or more and less than 30 mgKOH / g.
  • the acid value is lower than the above range, there are few carboxyl groups as crosslinking points with the curing agent, and sufficient curability may not be obtained, and as a result, the heat resistance of the coating film decreases and the coating metal When the can body is squeezed from the substrate at high speed and continuously and ironed, the coating film easily sticks to the mold. Further, since the amount of uncrosslinked components increases, the water resistance and retort whitening resistance of the coating film become poor. Further, since there are few carboxyl groups that contribute to the adhesiveness between the coating film and the metal substrate, the adhesiveness of the coating film becomes poor.
  • the acid value is higher than the above range
  • the curability is excellent by increasing the number of cross-linking points with the curing agent
  • the cross-linking density tends to be excessively high, and the extensibility and processability of the coating film are low.
  • the workability of the can is deteriorated, and the internal stress generated during the processing is increased, so that the coating film is easily peeled off during the heat treatment after the molding of the can.
  • the acid value is higher than the above range, it is possible to suppress the crosslinking density to a low level by adjusting the amount of the curing agent to be decreased, but in this case, free radicals that are not used for crosslinking can be obtained.
  • the polyester resin (B) it is preferable to use a polyester resin having an acid value of less than 5 mgKOH / g, particularly less than 3 mgKOH / g. When the acid value is higher than the above range, a crosslinking reaction with the curing agent is likely to occur, so that it becomes difficult to obtain the above effects.
  • each of the polyester resins (A) and (B) may be a blend of a plurality of polyester resins.
  • the polyester resin (A) may be a mixed polyester resin (A ') formed by mixing a plurality of types of polyester resins
  • the polyester resin (B) may be a mixed polyester resin (B').
  • the sum of the values obtained by multiplying the acid value of each polyester resin by the mass fraction is the average acid value (Av mix ) of the mixed polyester resin (A ′) or the mixed polyester resin (B ′), and the acid The value may be within the above range.
  • the polyester resin constituting the mixed polyester resin (A ′) may be selected from the polyester resins (A) having an acid value within the above range of 5 mgKOH / g or more as described above, and the mixed polyester resin (B ′)
  • the polyester resin constituting () may be selected from the polyester resins (B) having an acid value within the range of less than 5 mgKOH / g.
  • polyester resins (A) and (B) used in the present invention conventionally known polyester resins used in coating compositions can be used except that they have the above-mentioned acid value, and the coating composition is an aqueous coating composition. If, then a water-dispersible and / or water-soluble polyester resin is used.
  • the water-dispersible polyester resin and the water-soluble polyester resin are polyester resins containing a hydrophilic group as a component, and these components may be physically adsorbed on the surface of the polyester dispersion, but they may not be incorporated in the polyester resin skeleton. It is particularly preferably polymerized.
  • the hydrophilic group is a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a derivative thereof, a metal salt, an ether, or the like, and can be present in a state of being dispersible in water by including them in the molecule. ..
  • phthalic anhydride As the component containing a hydrophilic group, specifically, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, carboxylic acid anhydrides such as citraconic anhydride, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Hydroxyl group-containing polyether monomers such as glycerin and polyglycerin, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 4-sulfo-1,8-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include metal salts of sulfonic acid-containing aromatic monomers such as anhydrides, ammonium salts, and the like.
  • a carboxyl group-containing polyester resin having a carboxyl group as a hydrophilic group and a sulfonic acid group-containing polyester resin having a sulfonic acid group as a polyester resin (B) can be preferably used as the polyester resin (A).
  • the monomer component forming the polyester resin in combination with the monomer containing the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a monomer usually used for polymerization of the polyester resin.
  • the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedione.
  • Acids aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acids such as terpene-maleic acid adducts, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, trihydric carboxylic acids such as (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and methylcyclohexene tricarboxylic acid, and the like. It is possible to select and use one kind or two or more kinds.
  • the proportion of the aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin is 60 mol% from the viewpoint of corrosion resistance, retort resistance, flavor and the like. It is preferably not less than 80%, more preferably not less than 80%.
  • the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is not particularly limited, and ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butane Diol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4 -Methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 4-
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol and polyester resin are used. It can be suitably used as a constituent component.
  • the carboxyl group-containing polyester resin is obtained by polycondensing one or more of the above polyvalent carboxylic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components, or after polycondensation, a polyvalent carboxylic acid component such as terephthalic acid or isophthalic acid.
  • a polyvalent carboxylic acid component such as terephthalic acid or isophthalic acid.
  • Depolymerization with trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., and acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride after polycondensation.
  • Etc. can be produced by a known method such as ring-opening addition.
  • the sulfonic acid group-containing polyester resin is used in combination with the above-mentioned polyvalent carboxylic acid component and polyvalent alcohol component, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, It can be produced by a known method such as a method of copolymerizing a metal salt or an ammonium salt of a sulfonic acid-containing aromatic monomer such as 4-sulfo-1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride.
  • the polyester resin used in the present invention is preferably an unacryl-modified polyester resin that has not been modified with an acrylic resin.
  • a polyester-based water-based coating composition it is widely proposed to use an acrylic-modified polyester resin modified with an acrylic resin by a method such as graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer onto a polyester resin, but it is modified with an acrylic resin. Since the polyester resin tends to have poor processability of the coating film formed, the number of manufacturing steps may increase due to its modification, and the manufacturing cost may increase, therefore, as the polyester resin used in the present invention, A polyester resin that has not been modified with an acrylic resin (unacryl-modified polyester resin) is preferable.
  • the content (mass ratio) of the acrylic resin component (polymer component of the polymerizable unsaturated monomer) in the entire acrylic-modified polyester resin is preferably less than 10% by mass.
  • the polyester resins (A) and (B) used in the present invention have a glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) in the range of 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the polyester resin (B) has a glass transition temperature (Tg) of -70 to 80 ° C, preferably -50 to 70 ° C, more preferably -40 to 60 ° C, and further preferably -30 to 50 ° C. It is desirable to be in the range of. When Tg is higher than the above range, the formed coating film becomes hard, and thus the extensibility and workability may be deteriorated.
  • the polyester resin (B) it may be difficult to obtain the above-mentioned effects such as a function of relieving internal stress generated during can manufacturing.
  • the Tg is lower than the above range, the coating film barrier property is deteriorated and the corrosion resistance and the retort resistance are deteriorated.
  • each of the polyester resins (A) and (B) may be a blend of a plurality of polyester resins.
  • the polyester resin (A) is a mixed polyester resin (A ′) formed by mixing a plurality of types of polyester resins and the polyester resin (B) is also a mixed polyester resin (B ′)
  • the glass transition temperature (Tg mix ) of the resin is calculated from the following formula (1), and the glass transition temperatures of the mixed polyester resin (A ′) and the mixed polyester resin (B ′) may be in the above ranges.
  • 1 / Tg mix (W 1 / Tg 1) + (W 2 / Tg 2) + ... + (W m / Tg m) ...
  • Tg mix represents the glass transition temperature (K) of the mixed polyester resin
  • Tg 1 , Tg 2 , ..., Tg m are each polyester resin used (polyester resin 1, polyester resin 2, ... Polyester resin m).
  • W 1 , W 2 , ..., Wm represent the mass fraction of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... Polyester resin m).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resins (A) and (B) is not limited to this, but it is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly 1,000 to 50,000. .. If it is smaller than the above range, the coating film may become brittle and inferior in workability, and if it is larger than the above range, the stability of the coating composition may be deteriorated.
  • the hydroxyl value of the polyester resins (A) and (B) is not limited to this, but is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less.
  • a ⁇ -hydroxyalkylamide compound is used as a curing agent, the ⁇ -hydroxyalkylamide compound reacts with the carboxyl group of the polyester resin to form a crosslink, but is unlikely to react with the hydroxyl group or does not react with it. Most of the hydroxyl groups of the polyester resin will remain unreacted in the coating film. Therefore, when the hydroxyl value is larger than the above range, the number of remaining hydroxyl groups increases, and corrosion resistance and retort whitening resistance may be reduced.
  • polyester resin (B) examples include “Vylonal MD-1100” (number average molecular weight: 20,000, Tg: 40 ° C., acid value: less than 3 mgKOH / g, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the functional group equivalent of the functional group in the curing agent used in the present invention is preferably 30 to 600 g / eq, and particularly preferably 40 to 200 g / eq.
  • the functional group equivalent in the present invention is a value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups per molecule of the curing agent (the functional group here means a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with the carboxyl group of the base polyester resin).
  • the curing agents do not easily undergo self-condensation reaction, and particularly those that do not undergo self-condensation reaction.
  • Amino resins such as resol-type phenolic resins and melamine resins that are generally used as curing agents for polyester-based coating compositions easily undergo self-condensation reactions between curing agents, and self-condensates that are hard and brittle domains during coating film formation are When it is formed, the coating film becomes hard and the workability may be deteriorated.
  • the amount of the curing agent required to obtain sufficient curability may increase, which is inefficient, and the coating film
  • the presence of a large amount of the curing agent contained in the composition may adversely affect the coating properties such as processability and impact resistance.
  • a curing agent that does not easily undergo self-condensation reaction or that does not undergo self-condensation reaction is used, it is possible to suppress the formation of a hard and brittle self-condensation product, and to use a minimum amount corresponding to the carboxyl group amount of the polyester resin.
  • the amount of the curing agent in the coating film can be reduced, and as a result, a coating film excellent in workability and impact resistance can be formed. Therefore, as the curing agent, a curing agent having a functional group that is difficult to induce a self-condensation reaction between the curing agents as a functional group having reactivity with the carboxyl group of the polyester resin is preferable because of the above-mentioned reasons.
  • the agent include ⁇ -hydroxyalkylamide compounds, carbodiimide group-containing compounds (polymers) and oxazoline group-containing compounds (polymers), and ⁇ -hydroxyalkylamide compounds can be preferably used.
  • a curing agent composed of a ⁇ -hydroxyalkylamide compound having a ⁇ -hydroxyalkylamide group as a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction with the carboxyl group of the polyester resin as the main component.
  • a curing agent composed of a ⁇ -hydroxyalkylamide compound is efficient because it does not have a possibility of causing a decrease in processability due to a self-condensation reaction between curing agents and can obtain sufficient curability with the minimum necessary amount.
  • the amount of the curing agent in the coating film can be reduced, and as a result, a coating film having excellent processability can be formed. Further, it is an advantage that a colorless and transparent coating film can be formed without the risk of the coating film being colored as in the case of using a phenol resin. Moreover, since formaldehyde is not contained as a raw material, it is preferable in terms of flavor and the like.
  • the curing agent composed of a ⁇ -hydroxyalkylamide compound include those represented by the following general formula [I].
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a in the general formula [I] is preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, more preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, Aliphatic hydrocarbons having the numbers 4 to 10 are more preferable.
  • the sum of m and n in the general formula [I] is preferably 2 or 3 or 4.
  • the ⁇ -hydroxyalkylamide compound used as the curing agent is particularly N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide [CAS: 6334-25.
  • N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide is more preferably used from the viewpoint of curability and retort resistance.
  • Reactivity of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide with polyester resin is higher than that of N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide
  • Carbodiimide group-containing compound for example, a resin having a carbodiimide group in the molecule can be used, and as commercial products, trade names include, for example, “Carbodilite V-02” and “Carbodilite V-” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 02-L2 ”,“ carbodilite V-04 ”,“ carbodilite E-01 ”,“ carbodilite E-02 ”and the like.
  • Examples of the curing agent having an oxazoline group include a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an oxazoline derivative.
  • Examples of such an oxazoline derivative include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl.
  • -4-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5 Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be mentioned.
  • the monomer other than the oxazoline derivative contained in the monomer composition containing the oxazoline derivative is not particularly limited as long as it is a compound that is copolymerizable with the oxazoline derivative and is inactive to the oxazoline group. ..
  • the proportion of the structural unit derived from the oxazoline derivative in the oxazoline group-containing polymer is preferably 5% by mass or more. Specifically, Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Epocros WS-300 [number average molecular weight: about 40,000, functional group (oxazoline) equivalent: about 130 g / eq]
  • Epocros WS-700 [number average molecular weight: about 20,000, functional Group (oxazoline) equivalent: about 220 g / eq].
  • the curing agent is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, and particularly preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content). It is desirable to mix them.
  • the blending amount of the curing agent is less than the above range, sufficient curability cannot be obtained, while when the blending amount of the curing agent is more than the above range, not only is the economy inferior,
  • the functional group of the curing agent is in a large excess with respect to the amount of the carboxyl group of the polyester resin, it becomes difficult for one molecule of the curing agent to react with two or more molecules of the polyester resin, and as a result, the formation of crosslinks is insufficient.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl groups derived from the ⁇ -hydroxyalkylamide group of the curing agent to the amount of carboxyl groups of the polyester resin is 0.3. It is desirable to be in the range of to 3.0 times equivalent, preferably 0.5 to 2.5 times equivalent, and more preferably 0.8 to 2.0 times equivalent.
  • the coating composition of the present invention contains the above-mentioned polyester resin as a main component, and the above-mentioned curing agent.
  • the component with the highest content (mass ratio) This is defined as the main agent (main component).
  • the solid component forming a coating film means a component that forms a continuous layer as a coating film by baking after coating, and a component that does not form a continuous layer, for example, an inorganic pigment, an inorganic particle ( Fillers) etc. do not fall under this.
  • Examples of the coating composition of the present invention include an aqueous coating composition, a solvent-based coating composition, a powder coating composition, and the like, but from the viewpoint of handleability, workability, etc., it is an aqueous coating composition. Is desirable.
  • the coating composition of the present invention is an aqueous coating composition, it contains an aqueous medium together with the above-mentioned polyester resin and curing agent.
  • aqueous medium water or a mixture of water and an organic solvent such as alcohol, polyhydric alcohol, or a derivative thereof can be used as the aqueous medium, as in the known aqueous coating composition.
  • an organic solvent it is preferably contained in an amount of 1 to 45% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the entire aqueous medium in the aqueous coating composition.
  • an organic solvent one having an amphipathic property is preferable, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl.
  • examples thereof include ethers, propylene glycol ethylene glycol monoble ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol.
  • the basic compound is preferably a compound that volatilizes by baking during coating film formation, that is, ammonia and / or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less.
  • alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and n-butylamine, alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol and dimethylaminomethylpropanol are used.
  • polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can be used.
  • amines having a branched chain alkyl group and heterocyclic amines are also preferably used.
  • the amine having a branched chain alkyl group a branched chain alkylamine having 3 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 4 carbon atoms, such as isopropylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine and the like is used.
  • the heterocyclic amine a saturated heterocyclic amine containing one nitrogen atom such as pyrrolidine, piperidine and morpholine is used.
  • triethylamine or 2-dimethylaminoethanol can be preferably used, and the amount thereof used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to the carboxyl group.
  • the coating composition used in the present invention may contain a lubricant, if necessary. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass of the lubricant to 100 parts by mass of the polyester resin. By adding the lubricant, it is possible to suppress the damage of the coating film during the forming process of the can lid and the like, and to improve the slipperiness of the coating film during the forming process.
  • a fatty acid ester wax which is an esterification product of a polyol compound and a fatty acid
  • a silicone wax a fluorine wax such as polytetrafluoroethylene
  • a polyolefin wax such as polyethylene
  • paraffin examples thereof include wax, lanolin, montan wax, microcrystalline wax, carnauba wax, silicon-based compound, and vaseline.
  • a leveling agent, a pigment, an antifoaming agent, etc. which have been conventionally blended in the coating composition, can be added to the coating composition used in the present invention according to a conventionally known formulation.
  • other resin components may be contained together with the polyester resin within the range not impairing the object of the present invention, for example, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, epoxy resin, polyurethane.
  • Resin acrylic resin, phenol resin, melamine resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinylethyl ether, polyacrylamide, acrylamide resin
  • a compound, polyethyleneimine, starch, gum arabic, water dispersion of water such as methylcellulose or a water-soluble resin may be contained.
  • the polyester resin is contained in a solid content of 5 to 55% by mass.
  • the resin solid content is less than the above range, an appropriate amount of coating film cannot be secured and the covering property becomes poor.
  • the resin solid content is higher than the above range, workability and coatability may be poor.
  • the coated metal substrate of the present invention can be obtained by coating the coating composition of the present invention on a metal substrate such as a metal plate or a metal container. Further, the coated metal substrate of the present invention is a coated metal substrate having a coating film on at least one surface, the coating film contains a polyester resin, a curing agent having a functional group capable of crosslinking reaction with a carboxyl group, and It is an important feature that the coating has at least two glass transition temperatures. In a coating film formed by coating and baking the coating composition of the present invention on a metal substrate, at least two components, namely, a cross-linking component containing the polyester resin (A) as a main component and a polyester resin (B) are mainly used.
  • the uncrosslinked components used as components are not compatible with each other and are phase-separated (sea-island state), that is, having a glass transition temperature derived from at least two components, can-making processability as described above. Further, the effect of improving the peeling resistance of the coating film can be more remarkably obtained.
  • the coating film Before the coating film is crosslinked, it may have a glass transition temperature of two or more components depending on the incompatible system, but it is a single layer of the compatible system before the crosslink formation, and is composed of the polyester resin (A) and the curing agent.
  • the coating film preferably has at least two glass transition temperatures, and the glass transition temperature is preferably between -70 and 120 ° C.
  • the glass transition temperature of the lowest component among them is ⁇ 70 to 80 ° C., preferably ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature of the components other than the component having the lowest glass transition temperature is preferably 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C., and more preferably 40 to 90 ° C.
  • the coating film has a glass transition temperature (Tg A ) between 40 ° C. and 90 ° C. and a glass transition temperature (Tg B ) between ⁇ 40 ° C. and less than 40 ° C.
  • the coating composition of the present invention a roll coater coating, spray coating, dip coating, in the case of powder coating composition, a metal plate by a known coating method such as electrostatic powder coating or fluid immersion coating, or A coated metal substrate such as a coated metal plate, a coated metal container or a coated metal lid can be obtained by coating on a metal substrate such as a metal container or a metal lid and baking it with a heating means such as an oven. Further, as will be described later, this coated metal plate can be subjected to molding to form a coated metal container such as a drawn and ironing can or a coated metal lid.
  • the baking conditions of the coating composition are appropriately adjusted depending on the type of polyester resin, the type of curing agent, the type and shape of the metal substrate, the coating amount of the coating composition, etc.
  • a baking temperature of 150 ° C to 350 ° C, preferably higher than 200 ° C and 320 ° C or lower, for 5 seconds or longer, preferably 5 seconds to 30 minutes, and particularly preferably 8 seconds to 180 seconds. It is preferable to heat-cure.
  • the coating composition is an aqueous coating composition or a solvent-based coating composition
  • the film thickness of the coating film formed is less than 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably greater than 2 ⁇ m in terms of dry film thickness. It is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 3 to 14 ⁇ m.
  • the coating film thickness is preferably in the range of 30 to 150 ⁇ m.
  • the metal plate used as the metal substrate is not limited to this, and examples thereof include hot drawn steel plate, cold rolled steel plate, hot dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, alloy plated steel plate, aluminum zinc alloy plated steel plate, aluminum plate, tin plated steel plate. , Stainless steel plate, copper plate, copper-plated steel plate, tin-free steel, nickel-plated steel plate, ultra-thin tin-plated steel plate, chrome-treated steel plate, and the like. Those subjected to chemical conversion treatment, a coating type treatment in which a water-soluble resin such as polyacrylic acid and a zirconium salt such as ammonium zirconium carbonate are combined can be used. Further, a thermoplastic resin film such as a polyester resin film may be laminated as an organic resin coating layer on the coating film of the above metal plate to form an organic resin coated coated metal plate.
  • the drawn and ironed can formed by molding the coated metal substrate (coated metal plate) of the present invention can be manufactured by a conventionally known molding method as long as the above-mentioned coated metal plate is used. Since the coating film formed by the coating composition of the present invention has excellent processability and adhesion, the coating film at the crushing or can end even during severe drawing / ironing processing A drawn and ironed can can be formed without peeling. Since the coated metal sheet of the present invention is excellent in formability and lubricity, it is necessary to draw and squeeze not only when using a liquid coolant but also when forming under dry conditions without using a liquid coolant. Cans can be molded.
  • the surface of the coated metal plate is preferably coated with a wax-based lubricant, for example, paraffin-based wax, white petrolatum, palm oil, various natural waxes, polyethylene wax, etc., under dry conditions. With this, you can efficiently squeeze and iron.
  • a blank is punched from a resin-coated aluminum plate coated with a wax-based lubricant by a cupping press, and a squeezing cup is formed by a squeezing method.
  • the drawing ratio RD defined by the following formula (2) is in the range of 1.1 to 2.6 in total (up to the drawing and ironing can), and particularly in the range of 1.4 to 2.6. Is desirable. If the drawing ratio is larger than the above range, drawing wrinkles become large, and cracks may occur in the coating film, resulting in metal exposure.
  • RD D / d (2)
  • D represents a blank diameter and d represents a can body diameter.
  • the squeezing cup is subjected to redrawing—one step or several steps of ironing.
  • the temperature of the forming punch is adjusted to 10 to 80 ° C.
  • the ironing rate R represented by the following formula (3) is preferably in the range of 25 to 80%. If the ironing rate is lower than the above range, the wall thickness cannot be sufficiently thinned and it is not satisfactory in terms of economical efficiency.On the other hand, if the ironing rate is higher than the above range, metal exposure or winding process There is a risk of metal exposure.
  • R (%) (tb ⁇ tw) / tb ⁇ 100 (3)
  • tb represents the thickness of the original metal plate
  • tw represents the thickness of the central portion of the side wall of the can body of the drawn and ironed can.
  • the thickness of the central portion of the side wall of the can body is 20 to 75%, preferably 30 to 60% of the thickness of the can bottom (central portion).
  • the obtained drawn and ironed can is subjected to doming forming of the bottom and trimming of the opening edge according to a conventional method.
  • the obtained squeezed ironing can is subjected to at least one step of heat treatment to remove residual strain of the coating film caused by processing, or to dry and cure the printing ink printed on the surface. After the heat treatment, it is rapidly cooled or left to cool, and if desired, subjected to one-step or multi-step neck-in processing and flange processing to obtain a can for tightening. Further, it is possible to shape the squeezed ironing can and then deform the upper part to make it into a bottle shape, or cut off the bottom part and attach another can end to make it into a bottle shape.
  • the coated metal substrate (coated metal plate) of the present invention has excellent can-making processability, it can withstand severe processing such as the production of drawn and ironed cans and has excellent corrosion resistance without metal exposure. Can be molded. Therefore, the coated metal sheet of the present invention can naturally express a workability of the same degree or more in a molded product having a lower degree of processing than a drawn and ironed can, and therefore, it is used in applications other than the drawn and ironed can, for example, conventionally known. It can also be suitably applied to drawn cans (DR cans), deep-drawn cans (DRD cans), drawn and drawn cans (DTR cans), drawn and ironed cans, can lids, and the like according to the manufacturing method.
  • DR cans drawn cans
  • DTD cans deep-drawn cans
  • DTR cans drawn and drawn cans
  • drawn and ironed cans can lids, and the like according to the manufacturing method.
  • the shape of the can lid a conventionally known shape such as a score for forming an opening for pouring the contents and an easy open lid provided with a tab for opening can be adopted.
  • Full open type or partial open type Stay on tab type may be used.
  • the polyester resins (A) are all non-acrylic modified polyester resins.
  • the solid content of the polyester resin was used for measurement by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DSC differential scanning calorimeter
  • 1.0 g of solid polyester resin was dissolved in 10 ml of chloroform and titrated with a 0.1 N KOH ethanol solution to determine a resin acid value (mgKOH / g).
  • Phenolphthalein was used as the indicator.
  • a solvent such as tetrahydrofuran was used as the solvent.
  • 30 mg of the polyester resin solid was dissolved in 0.6 ml of deuterated chloroform and 1H-NMR measurement was performed to determine the monomer composition ratio from the peak intensity. The composition ratio was determined by removing a very small amount of components (less than 1 mol% based on all the monomer components).
  • a coated metal plate was prepared using the water-based coating composition of each of Examples and Comparative Examples.
  • the coating film on the inner surface side and the outer surface side of the coated metal plate was formed using the coating composition of the same production example.
  • a metal plate a phosphoric acid chromate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.28 mm, chromium weight in the surface-treatment film: 20 mg / m 2 ) was used.
  • the coating film afterward was coated with a bar coater so that the film thickness was 3 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the opposite inner surface was coated with a bar coater so that the thickness of the coating film after baking was 9 ⁇ m, and baking was performed at 250 ° C. for 60 seconds.
  • Glass transition temperature of coating film (coating Tg)
  • the water-based coating composition used in each of Examples and Comparative Examples and Reference Example was coated on an aluminum foil with a bar coater so that the coating film thickness after baking was 9 ⁇ m, and baked at 250 ° C. for 60 seconds, A coating film was formed on an aluminum foil. Then, by dissolving the aluminum foil by immersing the aluminum foil on which the coating film is formed in a diluted hydrochloric acid aqueous solution, a film-shaped coating film is taken out, sufficiently washed with distilled water and dried to obtain a measurement sample. did.
  • the glass transition temperature of the obtained coating film was measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the extrapolation glass transition start temperature that is, the straight line obtained by extending the low temperature side baseline to the high temperature side and the gradient of the curve of the stepwise change part of the glass transition are maximized.
  • the temperature at the intersection with the tangent line drawn by the point was defined as the glass transition temperature of the coating film (coating Tg).
  • Sample amount 5mg Temperature rising rate: 10 ° C / min Temperature range: -80 to 200 ° C (heating, cooling, heating)
  • Environmental conditions: under nitrogen flow When obtaining a measurement sample from a coated metal plate with coating films formed on both sides, remove the coating film on one side that is not to be measured by sandpaper, etc., and then remove it in a diluted hydrochloric acid aqueous solution.
  • a measurement sample can be obtained by dissolving a metal base material (metal plate) by a conventional method such as dipping in, and taking out a film-shaped free coating film, thoroughly washing with distilled water and drying.
  • the coating film curability was evaluated by the MEK extraction rate.
  • the water-based coating compositions of Examples and Comparative Examples were coated with phosphoric acid chromate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.28 mm, chromium in the surface-treated film) so that the coating film after baking was 9 ⁇ m.
  • a test piece of 5 cm x 5 cm size is cut out from the coated metal plate, and after measuring the mass of the test piece (W1), 200 ml of MEK (methyl ethyl ketone) is used and the test piece is placed in boiling MEK (under reflux at 80 ° C) for 1 hour. It was dipped and MEK extraction was carried out at the boiling point for 1 hour.
  • the coated plate after extraction was washed with MEK and then dried at 120 ° C. for 1 minute, and the mass (W2) of the test piece after extraction was measured. Further, the coating film was peeled off by a decomposition method using concentrated sulfuric acid, and the mass (W3) of the test piece was measured.
  • the MEK extraction rate of the coated plate is calculated by the following formula (4).
  • MEK extraction rate% 100 ⁇ (W1-W2) / (W1-W3) (4)
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Less than 20% ⁇ : 20% or more and less than 30% ⁇ : 30% or more and less than 45% ⁇ : 45% or more
  • the coating property (degree of metal exposure) of the inner coating film after molding was evaluated by a copper sulfate test.
  • an aqueous solution of copper sulfate prepared by mixing 20 parts of copper (II) sulfate pentahydrate, 70 parts of deionized water, and 10 parts of hydrochloric acid (36%)] Let stand for about 2 minutes. Then, the copper sulfate aqueous solution was taken out from the can body, washed with water, the can was cut open, and the degree of metal exposure was observed by the degree of copper deposition on the inner surface side to evaluate the can making processability.
  • the evaluation criteria are as follows. A: No metal exposure is observed. ⁇ : Minor metal exposure is observed in the part where the side wall of the can body is the most severely processed and thinned. ⁇ : Metal exposure is partially observed in the part of the side wall of the can body where the processing is severe and the wall thickness is thin. X: Metal exposure is observed in most of the part of the side wall of the can body where the processing is severe and the wall thickness is thin.
  • the drawn and ironed can thus obtained was subjected to heat treatment, and the degree of peeling of the inner coating film after the heat treatment was evaluated.
  • the molded can body was heat-treated at 201 ° C. for 75 seconds using an oven, the can was cut open, and the degree of coating film peeling was observed and evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. A: No peeling of the coating film is observed. ⁇ : Partial peeling of the coating film is observed in the part where the side wall of the can body is the most severely processed and thinned. ⁇ : Peeling of the coating film is observed at the part where the wall thickness of the can body is the most severe and the wall thickness is thin. X: The peeling of the coating film is recognized in a wide area on the side wall of the can body.
  • Water of a mixed polyester resin obtained by mixing an aqueous dispersion of polyester resin (A) -a, polyester resin (A) -c, and polyester resin (B) -a in a solid content mass ratio of 73: 18: 9. 333 parts (solid content 100 parts) of the dispersion liquid (resin solid content concentration: 30% by mass, isopropyl alcohol concentration: 18% by mass), an aqueous solution of ⁇ -hydroxyalkylamide compound previously adjusted using ion-exchanged water (Solid content concentration: 30 mass%) 16.7 parts (solid content 5 parts) were placed in a glass container and stirred for 10 minutes, solid content concentration was 30 mass%, solid content ratio was polyester resin / curing agent 100. A water-based coating composition of / 5 (mass ratio) was obtained.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 4 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that various polyester resins shown in Table 1 or solid content ratios were used.
  • Vinyl MD-1100 number average molecular weight: 20,000, Tg: 40 ° C., acid value: less than 3 mgKOH / g, hydroxyl value: 5 mgKOH / g
  • polyester resin (B) -f) (Notation), Vylonal “MD-1480” manufactured by Toyobo Co., Ltd. (number average molecular weight: 15,000, Tg: 20 ° C., acid value: 3 mgKOH / g, hydroxyl value: 4 mgKOH / g; described as polyester resin (B) -g) It was used.
  • Table 1 shows the composition of each aqueous coating composition in each Example and Comparative Example (type of polyester resin, type of curing agent, solid content ratio, etc.), coating film performance (coating Tg), and evaluation of coated metal plate. The results are shown.
  • the coating composition of the present invention has excellent can-making processability that can be applied to severe processing such as drawing and ironing processing under dry conditions, and is also excellent in that it does not peel off during heat treatment after forming a can body. Since it is possible to form a coating film having coating film peeling resistance, it can be suitably used as a coating composition for forming a coating film on a coated metal substrate used for squeezing and ironing cans.

Abstract

本発明の塗料組成物は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることを特徴とし、絞り加工やしごき加工等の過酷な加工に付された場合にも、金属露出が有効に防止される優れた製缶加工性を有し、かつ成形後の熱処理時にも塗膜剥離が生じない塗膜剥離耐性に優れる塗膜を形成可能できる。

Description

塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体
　本発明は、塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体に関するものであり、より詳細には、ドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工にも適用可能な優れた製缶加工性を有すると共に、缶成形後の熱処理時にも剥離が生じない優れた塗膜剥離耐性を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体に関する。
　アルミニウム等の金属板を有機樹脂フィルムで被覆した有機樹脂被覆金属板は、缶用材料として古くから知られており、この有機樹脂被覆金属板を絞り加工或いは絞り・しごき加工等に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。例えば、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として有する有機樹脂被覆金属板は、絞りしごき加工により成形されるシームレス缶（絞りしごき缶）用の製缶材料として使用されている（特許文献１等）。このような有機樹脂被覆金属板は、液体クーラントを使用しないドライ条件下で絞りしごき成形を行うことができるため、有機樹脂で被覆していない金属板を、多量の液体クーラントを用いて絞りしごき成形する場合に比して、環境負荷を大幅に低減できるという利点がある。
　このような有機樹脂被覆金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる押出しラミネート法等のフィルムラミネート方式により製造されている。しかしながら、フィルムラミネート方式は、薄膜での製膜が難しいことから、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。
このようなフィルムラミネート方式による有機樹脂被覆金属板に代えて、薄膜での成膜が可能な塗装方式により金属板上に塗膜を形成した塗装金属板から、ドライ条件下で絞りしごき缶を製造することも提案されている。
　例えば下記特許文献２には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０～４００ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００～６００％及び動摩擦係数０．０３～０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５～１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあるものである絞りしごき缶用塗装金属板が提案されている。
特開２００１－２４６６９５号公報 特許第３８７２９９８号
　しかしながら、上記特許文献２では、缶内面側塗料としてポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂、缶外面側塗料としてポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂を含有する塗料組成物を用いており、そのような塗料組成物から形成される塗膜は、塗膜中にフェノール樹脂又はアミノ樹脂の自己縮合体に由来する硬く脆いドメインが形成されるため、そうしたドメインが塗膜の加工性低下を招き、製缶加工性の点で問題となる場合があった。また、レゾール型フェノール樹脂を用いた場合においては、形成される塗膜がフェノール樹脂特有の黄色味を帯びるため、外面側への適用など用途によっては塗膜色調が問題となる場合があった。
　一方、塗装金属板から成形された絞りしごき缶において、缶体成形後に、加工により生じた塗膜の残留歪みの除去、或いは表面に印刷した印刷インキ、ニスの乾燥硬化を目的とした熱処理を施すような場合においては、過酷な加工により生じた塗膜の内部応力（残留応力）が緩和されるに伴い、特に缶胴側壁部の加工が厳しく薄肉化されている部位において、塗膜が金属基材から剥離する場合があった。
　従って本発明の目的は、上記のような問題を生じることがなく、ドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工にも適用可能な優れた製缶加工性を有すると共に、缶体成形後の熱処理時にも剥離することのない優れた塗膜剥離耐性を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体を提供することである。
　本発明によれば、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤（架橋剤）とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
　本発明の塗料組成物においては、
１．前記硬化剤が、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物から選択される少なくとも１種であること、
２．前記硬化剤が、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
３．前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
４．前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること、
５．前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がスルホン酸基含有ポリエステル樹脂であること、
６．前記塗料組成物が水性塗料組成物であること、
が好適である。
　本発明によればまた、上記塗料組成物から成る塗膜が形成されていることを特徴とする塗装金属基体が提供される。
　本発明によれば更に、少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としてβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、かつ前記塗膜が２つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする塗装金属基体が提供される。
　本発明の塗装金属基体においては、
１．前記塗膜の２つ以上のガラス転移温度が－７０～１２０℃の間にあり、そのうち最も低いガラス転移温度が－７０℃～８０℃の範囲にあること、
２．前記塗膜の膜厚が３０μｍ未満であること、
が好適である。
　本発明によれば更に、上記塗装金属基体から成る絞りしごき缶が提供される。
　本発明者らは、前述の背景を鑑み、本用途に適した塗料組成物について鋭意検討した結果、酸価の異なるポリエステル樹脂を混合して用いると共に、特定の硬化剤（架橋剤）を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明の塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体は、塗膜の加工性や伸び性に優れており、絞り加工やしごき加工のような過酷な加工に付された場合にも、缶胴側壁部での破断（本発明で破胴ということがある）が生じてしまうことはもちろん、金属露出が有効に防止されるため、優れた製缶加工性を有していると共に、形成される塗膜は無色透明であり、塗膜の色調が問題となるおそれもない。さらに、過酷な製缶加工によって生ずる内部応力を、塗膜内に存在する柔軟な成分が緩和できることから、缶体成形後に熱処理を施す場合においても塗膜が剥離するおそれがなく、塗膜剥離耐性にも優れるため、絞りしごき缶等の用途に好適使用することができる。
　以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
（ポリエステル樹脂）
　本発明の塗料組成物において、主剤として用いるポリエステル樹脂は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）から成る混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることが、上述したように優れた製缶加工性、及び熱処理時にも塗膜が剥離しない優れた塗膜剥離耐性を得る上で重要な特徴である。その理由について以下のように推察している。
　本発明の塗料組成物を金属基体上に塗装後、焼付け工程において、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物等の硬化剤（架橋剤）がポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応し、３次元的な網目架橋構造を形成することで硬化塗膜となるが、この焼付け工程における塗膜の架橋のしやすさ（硬化性）と得られる塗膜の加工性は、主成分であるポリエステル樹脂の酸価に大きく影響される。主剤として比較的酸価が高い、すなわち硬化剤との反応点となるカルボキシル基量が比較的多いポリエステル樹脂（Ａ）のみを使用した場合は、架橋剤とポリエステル樹脂が効率良く反応し、架橋を形成しやすく、硬化性に優れる。しかしながら、ポリエステル樹脂が高度に架橋されることで、塗膜の性質としては未架橋の状態と比べて伸びにくいものになる。それにより、塗装金属板がしごき加工等の過酷な加工に付された際に、加工に追従して金属基体を被覆することが難しくなり、金属露出が発生するおそれがある。さらに、架橋した塗膜に対し、製缶加工により大変形を加えるため、加工後の塗膜には大きな内部応力が残留することになる。その状態のまま、外面印刷の乾燥工程等で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を超える温度（２００℃程度）に加熱される熱処理が施されると、内部応力が緩和されるに伴い、塗膜と基体界面に収縮応力が働き、それにより塗膜が剥離するおそれがある。
　これに対し、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）を塗料中にブレンドした条件で同様に塗装焼付けした場合、ポリエステル樹脂（Ａ）が硬化剤と反応し、架橋構造を形成していく一方で、硬化剤との反応点となるカルボキシル基が少ないポリエステル樹脂（Ｂ）は、硬化剤と反応しにくい、或いは反応しないため、架橋構造に組み込まれにくく、大部分が未架橋のまま存在することになる。そうなると、架橋構造体と架橋構造に組み込まれなかった成分との間で相分離が起き、ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とした架橋構造を有するマトリックス（連続層）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分としたドメイン（分散層）から成る海島構造が形成されると推察される。塗膜がこのような海島構造、すなわち未架橋で伸び性・柔軟性に富むドメインが塗膜中に微分散した構造をとることで、塗膜全体の加工性が顕著に向上され、しごき加工等の過酷な加工に付された際にも、金属露出の発生を効果的に抑制することが可能になる。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分としたドメインは、その柔軟性により製缶加工時に発生した内部応力を即座に緩和することができるため、熱処理時の収縮応力を大幅に低減でき、塗膜剥離を防止する効果が得られる。
　なお、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分配合比については、上述の通り、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下、好ましくは６０～９５質量部、より好ましくは７０～９０質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部の範囲であることが重要である。この範囲よりもポリエステル樹脂（Ａ）が多く、ポリエステル樹脂（Ｂ）が少ない場合においては、ポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドすることによる上述の効果を得ることが難しくなる。一方でこの範囲よりもポリエステル樹脂（Ａ）が少なく、ポリエステル樹脂（Ｂ）が多い場合においては、塗膜の内部で未架橋のポリエステル樹脂が多くなり、塗膜全体としての硬化性が不足し、耐熱性が低下する。その結果、塗装金属基体から缶体を高速かつ連続で絞りしごき成形し、成形発熱により温度が上昇した場合に、塗膜が金型に張り付きやすくなる。特に缶内面側においては、絞りしごき成形後、成形パンチから缶体を抜き取る時点で、缶体が成形パンチに張り付き、成形パンチと缶体が分離しにくくなる現象（ストリッピング性不良）が生じ、それにより缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがある。一方、缶外面側においては、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。また、未架橋の成分が多くなるため、塗膜の耐水性や耐レトルト白化性が劣るようになる。
　上記効果を効率よく奏するためには、ポリエステル樹脂（Ａ）として酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。上記範囲よりも酸価が低い場合には、硬化剤との架橋点となるカルボキシル基が少なく充分な硬化性を得られないおそれがあり、その結果、塗膜の耐熱性が低下し、塗装金属基体から缶体を高速かつ連続で絞りしごき成形した場合に、塗膜が金型に張り付きやすくなる。また、未架橋の成分が多くなるため、塗膜の耐水性や耐レトルト白化性が劣るようになる。また、塗膜と金属基体間の密着性に寄与するカルボキシル基が少ないため、塗膜の密着性が劣るようになる。一方上記範囲よりも酸価が高い場合には、硬化剤との架橋点が多くなることで硬化性には優れるものの、架橋密度が過度に高くなりやすく、塗膜の伸び性や加工性が低くなり、製缶加工性が劣るようになると共に、加工時に生じる内部応力も大きくなるため、缶体成形後の熱処理時に塗膜が剥離しやすくなる。なお、上記範囲よりも酸価が高い場合においても、硬化剤の配合量を少なくするなど調整すれば架橋密度を低く抑えることは可能であるが、その場合においては、架橋に用いられない遊離のカルボキシル基が塗膜に残存することになるため、塗膜の耐水性に劣るようになり、結果として充分な耐食性が得られない。
　一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。上記範囲よりも酸価が高いと、硬化剤と架橋反応をしやすくなるため、上記効果を得ることが難しくなる。
　本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが、複数のポリエステル樹脂のブレンド物であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を複数種のポリエステル樹脂を混合して成る混合ポリエステル樹脂（Ａ’）とし、同様にポリエステル樹脂（Ｂ）を混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）としても良く、その場合には、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）又は混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）の平均酸価（Ａｖｍｉｘ）とし、その酸価が上記範囲内であれば良い。また、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）を構成するポリエステル樹脂は、前述したように酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の上記範囲内にあるポリエステル樹脂（Ａ）から選択すれば良く、混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）を構成するポリエステル樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲内にあるポリエステル樹脂（Ｂ）から選択すれば良い。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、上述した酸価を有する以外は、塗料組成物に用いられる従来公知のポリエステル樹脂を使用することができ、塗料組成物が水性塗料組成物である場合には、水分散性及び／又は水溶性のポリエステル樹脂を使用する。
　水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
　親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
　親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、４－スルホ－１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物等のスルホン酸含有芳香族モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
　本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）として、親水基としてカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてスルホン酸基を有するスルホン酸基含有ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
　また、前記親水性基を含むモノマーと組み合わせて、ポリエステル樹脂を形成するモノマー成分としては、ポリエステル樹脂の重合に通常用いられるモノマーであれば特に限定されるものではない。ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。本発明においては、耐食性や耐レトルト性、フレーバー性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が６０モル％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。本発明においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることできる。
　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば　無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。スルホン酸基含有ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸成分、多価アルコール成分と併せて、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、４－スルホ－１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物等のスルホン酸含有芳香族モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を共重合させる方法など、公知の方法によって製造することが出来る。
　また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、アクリル樹脂で変性していない未アクリル変性ポリエステル樹脂であることが望ましい。
　ポリエステル系水性塗料組成物においては、重合性不飽和モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させる等の方法によりアクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが広く提案されているが、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、形成される塗膜の加工性が劣る傾向にあると共に、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂（未アクリル変性ポリエステル樹脂）であることが好ましい。もしアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂を用いる場合は、アクリル変性ポリエステル樹脂全体に占めるアクリル樹脂成分（重合性不飽和モノマーの重合体成分）の含有量（質量比率）が１０質量％未満であることが好ましい。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃、更に好ましくは４０～９０℃の範囲にあることが望ましく、またポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～８０℃、好ましくは－５０～７０℃、より好ましくは－４０～６０℃、更に好ましくは－３０～５０℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、伸び性や加工性が劣るおそれがある。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）においては、製缶加工時に発生した内部応力を緩和する働きなどの上述した効果を得ることが難しくなるおそれがある。一方、上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜バリアー性が低下し耐食性や耐レトルト性が劣るようになる。
　本発明においては、前述した通り、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが、複数のポリエステル樹脂のブレンド物であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を複数種のポリエステル樹脂を混合して成る混合ポリエステル樹脂（Ａ’）とし、同様にポリエステル樹脂（Ｂ）を混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）とした場合においては、混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍｉｘ）は、下記式（１）から算出され、混合ポリエステル樹脂（Ａ’）及び混合ポリエステル樹脂（Ｂ’）のそれぞれのガラス転移温度が上記範囲にあれば良い。
１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　　Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
　なお式中、Ｔｇｍｉｘは混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の質量分率を表わす。
　ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）はこれに限定されるものではないが、１，０００～１００，０００、特に１，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基価については、これに限定されるものではないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。硬化剤としてβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用する場合、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物はポリエステル樹脂のカルボキシル基とは反応し架橋を形成するが、水酸基とは反応しにくい、或いは反応しないと考えられるため、ポリエステル樹脂の水酸基の大部分は未反応のまま塗膜に残存することとなる。そのため、上記範囲よりも水酸基価が大きい場合は、残存する水酸基が多くなり、耐食性や耐レトルト白化性が低下するおそれがある。
　ポリエステル樹脂（Ｂ）として好適に用いることができる市販品としては、例えば、東洋紡社製「バイロナールＭＤ－１１００」（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ：４０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「バイロナールＭＤ－１２００」（数平均分子量：１５，０００、Ｔｇ：６７℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「バイロナールＭＤ－１５００」（数平均分子量：８，０００、Ｔｇ：７７℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「バイロナールＭＤ－１９８５」（数平均分子量：２５，０００、Ｔｇ：－２０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、互応化学社製「プラスコートＺ－２２１」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１４，０００、Ｔｇ：４７℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、「プラスコートＺ－８８０」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１５，０００、Ｔｇ：２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、日本合成化学社製「ポリエスターＷＲ－９０１」（スルホン酸基含有タイプ、Ｔｇ：５１℃、酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：４～８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
（硬化剤）
　本発明においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する特定の硬化剤を用いることが重要な特徴である。
　本発明に用いる硬化剤における前記官能基の官能基当量としては、３０～６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に４０～２００ｇ／ｅｑの範囲にあることが好ましい。なお、本発明における官能基当量とは、分子量を硬化剤１分子当たりの官能基数（ここで言う官能基は主剤ポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を指す）で除した値であり、硬化剤の前記官能基１個当たりの分子量を意味し、例えばエポキシ当量などで表される。官能基当量が上記範囲よりも小さいと架橋点間距離を長くとることができないため、塗膜の柔軟性が低下し、加工性が劣るおそれがある。一方で上記範囲よりも大きすぎると硬化性が劣るおそれがある。
　また、前記硬化剤としては、硬化剤同士で自己縮合反応しにくいもの、特に自己縮合反応しないものが好ましい。一般にポリエステル系塗料組成物の硬化剤として使用されているレゾール型フェノール樹脂やメラミン樹脂等のアミノ樹脂は硬化剤同士の自己縮合反応を起こしやすく、塗膜形成時に硬く脆いドメインである自己縮合体が形成され、それにより塗膜が硬くなり加工性を低下させる場合がある。また自己縮合反応に硬化剤の反応点（官能基）が消費されてしまうため、充分な硬化性を得るために必要となる硬化剤の量が多くなる場合があり非効率であると共に、塗膜に含まれる多量の硬化剤の存在が、加工性や耐衝撃性などの塗膜特性に悪影響を与えるおそれがある。これに対して、自己縮合反応しにくい、或いは自己縮合反応しない硬化剤を使用した場合は、硬く脆い自己縮合体の形成を抑制できると共に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対応した最低限の量を配合すれば良いため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性及び耐衝撃性に優れた塗膜を形成することができる。
　従って硬化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応性を有する官能基として、上述した理由により、硬化剤同士の自己縮合反応を誘発しにくい官能基を有する硬化剤が好ましく、そのような硬化剤としては、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボジイミド基含有化合物（ポリマー）、オキサゾリン基含有化合物（ポリマー）が挙げられ、特にβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物を好適に使用することができる。
［β－ヒドロキシアルキルアミド化合物］
　本発明の塗料組成物においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基として、β－ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤を用いることが好適である。
　βーヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤は、前述の通り、硬化剤同士の自己縮合反応による加工性低下を招くおそれがなく、必要最低限の量で十分な硬化性を得ることができるため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、フェノール樹脂を用いた場合のように、塗膜が着色するおそれがなく、無色透明な塗膜を形成できることも利点である。また、原料としてホルムアルデヒドを含まないため、フレーバー性等の面で好ましい。
　β―ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤としては、例えば下記一般式〔Ｉ〕で示されるものが挙げられる。
一般式〔Ｉ〕；
［ＨＯ―ＣＨ（Ｒ１）―ＣＨ２―Ｎ（Ｒ２）―ＣＯ―］ｍ―Ａ―［―ＣＯ―Ｎ（Ｒ２’）
―ＣＨ２―ＣＨ（Ｒ１’）―ＯＨ］ｎ
　［式中、Ｒ１およびＲ１’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ２およびＲ２’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基又は一般式〔ＩＩ〕で示されるもの、Ａは多価の有機基、ｍは１又は２、ｎは０から２（ｍとｎの合計は少なくとも２である。）を表わす。］
一般式〔ＩＩ〕；ＨＯ―ＣＨ（Ｒ３）―ＣＨ２―
　［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基を表わす。］
　前記一般式〔Ｉ〕中のＡは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
　また、前記一般式〔Ｉ〕におけるｍとｎの合計は、２又は３又は４であることが好ましい。
　上記一般式〔Ｉ〕で示されるもの中でも、硬化剤として用いるβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド［ＣＡＳ：６３３４－２５－４、分子量：約３２０、１分子当たりの官能基数：４、官能基当量（理論値）：約８０ｇ／ｅｑ、製品例：ＥＭＳ－ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ　ＸＬ５５２］やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミド［ＣＡＳ：５７８４３－５３－５、分子量：約３７６、１分子当たりの官能基数：４、官能基当量（理論値）：約９５ｇ／ｅｑ、製品例：ＥＭＳ－ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ１２６０］が好ましい。これらの中でも、硬化性や耐レトルト性の観点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミドを用いることがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミドに比べて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性に優れると共に、より緻密な架橋構造を形成することで、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。
［カルボジイミド基含有化合物］
　前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、分子中にカルボジイミド基を有する樹脂を用いることができ、市販品の商品名としては、例えば、日清紡社ケミカル社製「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」等を挙げることができる。
［オキサゾリン基含有硬化剤］
　オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製エポクロスＷＳ－３００［数平均分子量：約４万、官能基（オキサゾリン）当量：約１３０ｇ／ｅｑ］、エポクロスＷＳ－７００［数平均分子量：約２万、官能基（オキサゾリン）当量：約２２０ｇ／ｅｑ］が挙げられる。
　硬化剤は、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは、２～１５質量部、より好ましくは３～１０質量部、特に好ましくは３～８質量部で配合するのが望ましい。上記範囲よりも硬化剤の配合量が少ない場合には、充分な硬化性を得ることができず、一方上記範囲よりも硬化剤の配合量が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対して、硬化剤の官能基が大過剰になった場合に、硬化剤１分子が２分子以上のポリエステル樹脂と反応することが困難になり、結果として架橋形成に不備が生じ、かえって硬化性が低下する場合がある。また長期保存の安定性に劣るおそれがある。
　硬化剤としてβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用する場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対する硬化剤のβ－ヒドロキシアルキルアミド基由来の水酸基の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基モル比）が、０．３～３．０倍当量、好ましくは０．５～２．５倍当量、より好ましくは０．８～２．０倍当量の範囲にあることが望ましい。
（塗料組成物）
　本発明の塗料組成物は、主剤として上述したポリエステル樹脂、及び上述した硬化剤を含有する。なお、本発明においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合い）が多い成分のことを、主剤（主成分）として定義する。なお、ここで、塗膜を形成する固形成分とは、塗装後の焼付けにより、塗膜として連続層を形成する成分のことを意味し、連続層を形成しない成分、例えば無機顔料、無機粒子（フィラー）等は、これに該当しない。
　本発明の塗料組成物の種類としては、水性塗料組成物、溶剤型塗料組成物、粉体塗料組成物などが挙げられるが、取扱い性、作業性等の観点から、水性塗料組成物であることが望ましい。
（水性塗料組成物）
　本発明の塗料組成物が水性塗料組成物である場合においては、上述したポリエステル樹脂及び硬化剤と共に、水性媒体を含有する。
（水性媒体）
　水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、１～４５質量％の量で含有することが好ましく、特に５～３０質量％の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
　このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル３－メトキシブタノールなどが挙げられる。
（塩基性化合物）
　上記水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂に水分散性又は水溶性を付与するために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び／又は沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
　具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、２－ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３～６、特に炭素数３～４の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
　本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は２－ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して０．５～１．５当量で用いるのがよい。
（潤滑剤）
　本発明に用いる塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂１００質量部に対し、潤滑剤０．１質量部～１０質量部を加えることが好ましい。
　潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
　塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
（その他）
　本発明に用いる塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
　上述した水性塗料組成物においては、ポリエステル樹脂が固形分として５～５５質量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも樹脂固形分が少ない場合には、適正な塗膜量を確保することができず、被覆性が劣るようになる。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、作業性及び塗工性に劣る場合がある。
（塗装金属基体）
　本発明の塗装金属基体は、本発明の塗料組成物を金属板、金属容器等の金属基体に塗装することにより得られる。また、本発明の塗装金属基体は、少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜がポリエステル樹脂、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とを含有し、かつ前記塗膜が、少なくとも２つのガラス転移温度を有していることが重要な特徴である。本発明の塗料組成物を金属基体上に塗装焼付けすることにより形成された塗膜において、少なくても２成分、すなわちポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とした架橋成分とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とした未架橋成分が相溶せず、相分離している状態（海島状態）、すなわち少なくとも２成分に由来するガラス転移温度を有する状態を実現することにより、前述のような製缶加工性及び塗膜剥離耐性の向上効果がより顕著に得られるのである。
　なお、塗膜が架橋形成する前に、非相溶系により２成分以上のガラス転移温度を有してもよいが、架橋形成前は相溶系の単一層であり、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤を中心とした架橋形成反応に伴う反応誘起相分離により、徐々に２成分以上のガラス転移温度に分かれる方が、ポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分としたドメインの塗膜中における分散径を小さくでき、上述のような効果が得られやすくなると共に、塗膜が白濁することがなく透明な塗膜を得ることできるため好ましい。
　本発明においては、塗膜が少なくとも２つのガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度が－７０～１２０℃の間にあることが好ましい。そのうち最も低い成分のガラス転移温度が－７０～８０℃、好ましくは－５０℃～６０℃、より好ましくは－４０～５０℃、特に好ましくは－４０℃以上４０℃未満の範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度が最も低い成分以外の成分のガラス転移温度は２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～９０℃の範囲にあることが好ましい。特に、前記塗膜が、４０℃～９０℃の間のガラス転移温度（ＴｇＡ）及び－４０℃以上４０℃未満の間のガラス転移温度（ＴｇＢ）を有することが好ましい。
（塗装金属基体の製造方法）
　本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装、また粉体塗料組成物の場合は、静電粉体塗装や流動浸漬塗装などのなどの公知の塗装方法によって金属板、或いは金属容器又は金属蓋等の金属基体に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板、塗装金属容器、塗装金属蓋等の塗装金属基体を得ることができる。また後述するように、この塗装金属板を成形に付して、絞りしごき缶等の塗装金属容器はもちろん、塗装金属蓋とすることもできる。
　塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、金属基体の種類や形状、塗料組成物の塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化性を得るために、焼付け温度が１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒～３０分間、特に好ましくは８秒～１８０秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。
　また形成する塗膜の膜厚は、塗料組成物が水性塗料組成物、溶剤型塗料組成物である場合には乾燥膜厚で３０μｍ未満、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１５μｍ以下、更に好ましくは３～１４μｍ範囲にあることが好適である。塗料組成物が粉体塗料の場合は、塗装膜厚が３０～１５０μｍの範囲にあることが好ましい。
　金属基体として用いる金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂と炭酸ジルコニウムアンモン等のジルコニウム塩を組み合わせた塗布型処理等を行ったものが使用できる。
　また、上記金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
（絞りしごき缶）
　本発明の塗装金属基体（塗装金属板）を成形して成る絞りしごき缶は、上述した塗装金属板を用いる限り、従来公知の成形法により製造することができる。本発明の塗料組成物により形成される塗膜が優れた加工性、及び密着性を有していることから、過酷な絞り・しごき加工の際にも、破胴や缶口端での塗膜剥離を生じることなく、絞りしごき缶を成形することができる。なお、本発明の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、液体のクーラントを用いる場合はもちろん、液体クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。
　絞りしごき成形に先立って塗装金属板の表面には、ワックス系潤滑剤、例えば、パラフィン系ワックス、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。ワックス系潤滑剤が塗布された樹脂被覆アルミニウム板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。本発明においては、下記式（２）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（絞りしごき缶まで）で１．１～２．６の範囲、特に１．４～２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（２）
　式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。
　次いで、前記絞りカップを、再絞り－一段又は数段階のしごき加工を行うが、この際本発明においては、成形パンチの温度が１０～８０℃となるように温度調節されていることが好ましい。
　本発明においては、下記式（３）で表されるしごき率Ｒが、２５～８０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出や、巻締加工での金属露出のおそれがある。
Ｒ（％）＝（ｔｂ－ｔｗ）／ｔｂ×１００・・・（３）
　式中、ｔｂは元の金属板の厚み、ｔｗは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。
　また本発明の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部の厚みが、缶底（中央部）の厚みの２０～７５％、好ましくは３０～６０％の厚みであることが好適である。
　得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。
　得られた絞りしごき缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じる塗膜の残留歪みを除去するか、或いは表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
　本発明の塗装金属基体（塗装金属板）は、優れた製缶加工性を有することから、絞りしごき缶の製造のように過酷な加工にも耐え、金属露出のない耐食性に優れた絞りしごき缶を成形することができる。したがって、本発明の塗装金属板は、絞りしごき缶よりも加工度の低い成形品には当然、同程度以上の加工性を発現可能であることから、絞りしごき缶以外の用途、例えば従来公知の製法による絞り缶（ＤＲ缶）、深絞り缶（ＤＲＤ缶）、絞り引き伸ばし加工缶（ＤＴＲ缶）、引っ張り絞りしごき加工缶、又は缶蓋等にも好適に適用できる。缶蓋の形状は、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープン蓋等の従来公知の形状を採用することができ、フルオープンタイプ又はパーシャルオープンタイプ（ステイ・オン・タブタイプ）の何れであってもよい。
　以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは質量部を示す。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の各種測定項目は以下の方法に従った。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）はいずれも未アクリル変性ポリエステル樹脂である。
（数平均分子量の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（ガラス転移温度の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
（酸価の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物１．０ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
（モノマー組成の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。
（塗装金属板の作成）
　各実施例、比較例の水性塗料組成物を用い、塗装金属板を作成した。なお、塗装金属板の内面側、外面側の塗膜は、同一製造例の塗料組成物を用いて形成した。金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２８ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、焼付け後の塗膜の膜厚が３μｍになるようバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、焼付け後の塗膜の膜厚が９μｍとなるようバーコーターにて塗装し、２５０℃で６０秒間焼付けを行なうことにより作成した。
　各実施例、比較例の塗料組成物で得られる塗膜の性能、および上記方法で得られた各実施例、比較例、参考例の塗装金属板において、下記の試験方法に従って試験を行った。結果を表１に示す。
［塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）］
　各実施例および比較例、参考例で用いた水性塗料組成物を、焼付け後の塗膜の膜厚が９μｍになるようアルミニウム箔上にバーコーターにて塗装し２５０℃で６０秒間焼付けを行い、アルミニウム箔上に塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したアルミニウム箔を希釈した塩酸水溶液中に浸漬させてアルミニウム箔を溶解させることで、フィルム状の塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させ、測定用サンプルとした。得られた塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の条件で塗膜のガラス転移温度を測定した。なお、２ｎｄ－ｒｕｎ（昇温）において、補外ガラス転移開始温度、すなわち低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）とした。
　装置：セイコーインスツルメント株式会社製　ＤＳＣ６２２０
　試料量：５ｍｇ
　昇温速度：１０℃／分
　温度範囲：－８０～２００℃（昇温、冷却、昇温）
　環境条件：窒素気流下
　なお、両面に塗膜を形成した塗装金属板から測定用サンプルを得る場合は、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、希釈した塩酸水溶液中に浸漬させるなど常法により金属基材（金属板）を溶解させ、フィルム状のフリー塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させることで、測定用サンプルを得ることができる。
（硬化性）
　塗膜硬化性をＭＥＫ抽出率で評価した。各実施例および比較例の水性塗料組成物を、焼付け後の塗膜が９μｍになるように、リン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２８ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）にバーコーターにて塗装し２５０℃で６０秒間焼付けを行い、塗装金属板を作製した。塗装金属板から５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片を切り出し、試験片の質量測定後（Ｗ１）、２００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸騰しているＭＥＫ（８０℃還流下）に試験片を１時間浸漬させ、沸点で１時間のＭＥＫ抽出を行った。抽出後の塗装板をＭＥＫで洗浄後、１２０℃で１分間乾燥し、抽出後の試験片の質量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、試験片の質量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は下記式（４）で求められる。
ＭＥＫ抽出率％＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）・・・（４）
評価基準は以下の通りである。
　　◎：２０％未満
　　○：２０％以上３０％未満
　　△：３０％以上４５％未満
　　×：４５％以上
（絞りしごき缶の作成）
　上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、油圧プレスを用いて、ドライ条件下で外径Φ６６ｍｍのパンチ（温調あり）を速度１ｍ／ｓにて移動させ、まず再絞り加工を行いし、次いで三回のしごき加工を施し、ドーミング成形を行い、トータルの絞り比２．１５、しごき率６４％の絞りしごき缶（缶高さ：約１３０ｍｍ、缶胴側壁中央部の厚みが缶底中央部の厚みの３８．５％）を得た。
（製缶加工性評価）
　上記で得られた絞りしごき缶において、硫酸銅試験により成形後の内面塗膜の被覆性（金属露出度合い）を評価した。缶体のフランジより約１０ｍｍまで硫酸銅水溶液［２０部の硫酸銅（ＩＩ）五水和物、７０部の脱イオン水、及び１０部の塩酸（３６％）を混合して調製］を満たし、約２分間放置させた。次いで、缶体から硫酸銅水溶液を出し、水洗して缶を切り開き、内面側の銅の析出の程度により金属露出度合いを観察し、製缶加工性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
　　◎：金属露出が認められない。
　　○：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で金属露出がご
　　　くわずかに認められる。
　　△：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に金属
　　　露出が認められる。
　　×：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位の大部分で金属
　　　露出が認められる。
［塗膜剥離耐性評価］
　上記で得られた絞りしごき缶において、熱処理を施し、熱処理後の内面塗膜の剥離度合いを評価した。成形後の缶体に、オーブンを用いて、２０１℃で７５秒間の熱処理を施した後、缶を切り開き、塗膜剥離度合いを観察し評価した。
評価基準は以下の通りである。
　　◎：塗膜剥離が認められない。
　　○：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に塗
　　　膜剥離が認められる。
　　△：缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で塗膜剥離が
　　　認められる。
　　×：缶胴側壁の広範囲において塗膜剥離が認められる。
（水性塗料組成物の調製）
（実施例１）
　ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（Ａ）－ａ（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１０／４０ｍｏｌ％）、及びポリエステル樹脂（Ａ）－ｃ（Ｔｇ：－２５℃、Ｍｎ＝１７，０００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／１，４－ブタンジオール成分＝１４／１７／１９／５０ｍｏｌ％）を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）として互応化学社製「プラスコートＺ－８８０」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１５，０００、Ｔｇ：２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満；表中ポリエステル樹脂（Ｂ）－ａと表記）、硬化剤のβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミド（ＥＭＳ－ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製「Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ１２６０」）を用いた。ポリエステル樹脂（Ａ）－ａ、ポリエステル樹脂（Ａ）－ｃ、及びポリエステル樹脂（Ｂ）－ａの水分散液を固形分質量比で７３：１８：９となるように混合した混合ポリエステル樹脂の水分散液（樹脂固形分濃度：３０質量％、イソプロピルアルコール濃度：１８質量％）を３３３部（固形分１００部）、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液（固形分濃度：３０質量％）１６．７部（固形分５部）をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度３０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤＝１００／５（質量比）の水性塗料組成物を得た。
（実施例２～１５、比較例１～４）
　表１に示す各種ポリエステル樹脂、或いは、固形分配合比となるようにした以外は、実施例１と同様に水性塗料組成物を調製した。前述のポリエステル樹脂の他、ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂（Ａ）－（ｂ）（Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝５，０００、酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、互応化学社製「プラスコートＺ－３３１０」（スルホン酸基含有タイプ、分子量：約１５，０００、Ｔｇ：－２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満；表中ポリエステル樹脂（Ｂ）－ｂと表記）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ－１１００」（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ：４０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）；表中ポリエステル樹脂（Ｂ）－ｃと表記）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ－１３３５」（数平均分子量：８，０００、Ｔｇ：４℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）－ｄと表記）、東洋紡社製「バイロナールＭＤ－１９３０」（数平均分子量：２０，０００、Ｔｇ：－１０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）－ｅと表記）、東洋紡社製バイロナール「ＭＤ－１９８５」（数平均分子量：２５，０００、Ｔｇ：－２０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）－ｆと表記）、東洋紡社製バイロナール「ＭＤ－１４８０」（数平均分子量：１５，０００、Ｔｇ：２０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリエステル樹脂（Ｂ）－ｇと表記）を使用した。
　表１に各実施例、比較例における各水性塗料組成物の組成（ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、固形分配合比等）、塗膜性能（塗膜Ｔｇ）、及び塗装金属板の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の塗料組成物は、ドライ条件下での絞りしごき加工等の過酷な加工にも適用可能な優れた製缶加工性を有すると共に、缶体成形後の熱処理時にも剥離することのない優れた塗膜剥離耐性を有する塗膜を形成可能なため、絞りしごき缶等に用いる塗装金属基体の塗膜を形成する塗料組成物として、好適に使用できる。

Claims (12)

  1. 　酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量部より多く且つ９７質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が３質量部以上５０質量部未満の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
  2. 　前記硬化剤が、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
  3. 　前記硬化剤が、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物である請求項２記載の塗料組成物。
  4. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３の何れかに記載の塗料組成物。
  5. 　前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１～４の何れかに記載の塗料組成物。
  6. 　前記ポリエステル樹脂（Ｂ）がスルホン酸基含有ポリエステル樹脂である請求項５記載の塗料組成物。
  7. 　前記塗料組成物が水性塗料組成物である請求項１記載の塗料組成物。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることを特徴とする塗装金属基体。
  9. 　少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としてβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、かつ前記塗膜が２つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする塗装金属基体。
  10. 　前記塗膜の２つ以上のガラス転移温度が－７０～１２０℃の間にあり、そのうち最も低いガラス転移温度が－７０℃～８０℃の範囲にある請求項９記載の塗装金属基体。
  11. 　前記塗膜の膜厚が３０μｍ未満である請求項９又は１０記載の塗装金属基体。
  12. 　請求項８～１１の何れかに記載の塗装金属基体から成る絞りしごき缶。
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