WO2020090465A1 - インクセット及び画像形成方法 - Google Patents

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WO2020090465A1
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俊之 幕田
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富士フイルム株式会社
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    • B41M7/0045After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma

Definitions

  • the present disclosure relates to an ink set and an image forming method.
  • Patent Document 1 (i) an organic solvent having a content of 30% by weight or more based on the total amount of ink, (ii) a radiation-curable oligomer and / or a radiation-curable polyfunctional monomer, and (iii) photopolymerization An initiator, (iv) a colorant having a content of 10% by weight or less based on the total amount of ink, (v) a content of 8% to 25% by weight based on the total amount of ink, and a weight average molecular weight of 1500 to 70,000.
  • An inkjet ink containing a thermoplastic resin is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an ink composition set composed of an ink composition A containing at least a coloring material and a polymerizable compound, and an ink composition B containing at least a photopolymerization initiator and a polymerizable compound.
  • An ink jet recording method in which ink composition A and ink composition B are used and adhered to a recording medium, and then ultraviolet rays are irradiated to perform printing, wherein the polymerizable compound contained in ink composition A is Disclosed is an inkjet recording method that is a monofunctional monomer and a bifunctional monomer, and the polymerizable compound contained in the ink composition B is a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer and / or oligomer.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2014/188209
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-123542
  • An ink containing water may be required from the viewpoint of reducing VOC (Volatile Organic Compounds) with respect to an ink containing an organic solvent (for example, the ink described in Patent Document 1).
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • an ink containing water and a water-soluble polymerizable compound can be considered.
  • an ink containing water and a water-soluble polymerizable compound may be inferior in liquid stability.
  • a precipitate may be generated by the polymerization of the water-soluble polymerizable compound dissolved in the ink. Therefore, an ink containing water and a polymerizable compound and excellent in liquid stability may be required.
  • an image is formed on a base material having irregularities (for example, leather having irregularities called grain) using an ink mainly composed of a polymerizable monomer (for example, the ink described in Patent Document 2)
  • an ink mainly composed of a polymerizable monomer for example, the ink described in Patent Document 2
  • the unevenness of the underlying substrate may be impaired.
  • the reason for this is considered to be related to the fact that in the ink containing the polymerizable monomer as a main component, the film thickness of the image formed is larger than that in the case where the ink containing the solvent as the main component is used. Therefore, an image formed using the ink may be required to have the ability to maintain the unevenness of the substrate on the image surface (hereinafter, also referred to as “unevenness maintaining property”).
  • an image formed using the ink may be required to have resistance to rubbing (that is, abrasion resistance).
  • the present disclosure has been made in view of the above.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is a colored ink containing water and a polymerizable compound and having excellent liquid stability, and an overcoat liquid containing water and a polymerizable compound and having excellent liquid stability, And an ink set capable of forming a colored image with an overcoat layer, which is excellent in the unevenness-maintaining property for maintaining the uneven feeling of the substrate and is excellent in abrasion resistance.
  • Another problem to be solved by another aspect of the present disclosure is to provide an image forming method capable of forming a colored image with an overcoat layer, which is excellent in the unevenness maintaining property for maintaining the uneven feeling of the substrate and the abrasion resistance. is there.
  • ⁇ 5> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, in which the particles in the overcoat liquid contain a polymerizable polymer.
  • ⁇ 6> The ink set according to ⁇ 5>, wherein the polymerizable polymer in the overcoat liquid contains a polymerizable polyurethane.
  • ⁇ 7> The ink set according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the polymerizable polymer in the overcoat liquid has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • ⁇ 8> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for forming an image on leather.
  • ⁇ 9> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, in which the surface tension of the overcoat liquid is smaller than the surface tension of the colored ink.
  • C OP% by mass of the polymerizable compound in the overcoat solution is to ⁇ 1> one to ⁇ 9> greater than C IP is the mass% of the polymerizable compound in the colored inks Ink set described.
  • the colored ink further contains a polymerization initiator
  • ⁇ 12> The ink set according to ⁇ 11>, wherein at least one of the polymerization initiator in the colored ink and the polymerization initiator in the overcoat liquid contains a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 7 is ,
  • Z represents a hydroxy group, an alkoxy group or an alkylamino group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • the ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> further including an aggregating liquid containing an aggregating agent for aggregating the components in the colored ink and water.
  • An image forming method including.
  • the step of forming a colored image includes applying a colored ink onto a substrate, drying the applied colored ink, and then curing the colored ink to form a colored image
  • the step of forming the overcoat liquid includes applying the overcoat liquid on at least the colored image on the substrate, drying the applied overcoat liquid, and then curing the overcoat liquid to form an overcoat layer. 14> the image forming method.
  • the ink set according to ⁇ 13> is used, A step of applying an aggregating liquid on the base material, A step of forming a colored image by applying a colored ink on the surface of the substrate on which the aggregating liquid is applied, A step of applying an overcoat liquid to form an overcoat layer on at least the colored image on the substrate, An image forming method including. ⁇ 17> In the step of forming a colored image, the colored ink is applied onto the surface of the base material to which the aggregating liquid has been applied, the applied colored ink is dried, and then cured to form a colored image.
  • the step of forming the overcoat liquid includes applying the overcoat liquid on at least the colored image on the substrate, drying the applied overcoat liquid, and then curing the overcoat liquid to form an overcoat layer.
  • a colored ink containing water and a polymerizable compound and excellent in liquid stability, and an overcoat liquid containing water and a polymerizable compound and excellent in liquid stability and Provided is an ink set capable of forming a colored image with an overcoat layer, which is excellent in the unevenness maintaining property for maintaining the unevenness feeling of the substrate and the abrasion resistance.
  • an image forming method capable of forming a colored image with an overcoat layer, which has excellent unevenness maintaining property for maintaining the uneven feeling of the substrate and excellent abrasion resistance.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates the range including the numerical values before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another stepwise described numerical range, or , May be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “step” is included in this term as long as the intended purpose of the step is achieved not only as an independent step but also when it cannot be clearly distinguished from other steps. Be done.
  • light in terms such as “photopolymerization” is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, and visible rays.
  • active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, and visible rays.
  • (meth) acryl is a concept that includes both acryl and methacryl
  • (meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group” "Is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the ink set of the present disclosure includes a colored ink containing particles containing a polymerizable compound, a colorant, and water, and an overcoat liquid containing particles containing a polymerizable compound and water. According to the ink set of the present disclosure, it is possible to form a colored image with an overcoat layer, which is excellent in the unevenness maintaining property for maintaining the uneven feeling of the substrate and the abrasion resistance. Further, the colored ink and the overcoat liquid in the ink set of the present disclosure each contain water and a polymerizable compound, and have excellent liquid stability. The reason why these effects are exhibited is presumed as follows. However, the ink set of the present disclosure is not limited by the following reasons.
  • the ink set is provided with an overcoat liquid, whereby an overcoat layer that covers the colored image with the colored ink can be formed, and further, the colored ink and the overcoat can be formed.
  • the liquid contains a polymerizable compound, whereby a cured colored image and a cured overcoat layer can be formed.
  • the colored image with the overcoat layer has excellent abrasion resistance means that a change in the density of the colored image when the colored image with the overcoat layer is rubbed is suppressed. That is, the concept that the colored image with the overcoat layer is excellent in abrasion resistance includes not only the case where the damage of the overcoat layer itself, which is the upper layer, is suppressed when the colored image with the overcoat layer is rubbed, This includes the case where the change in the density of the colored image as the lower layer is suppressed even if the coat layer is damaged to some extent.
  • the reason why it is possible to form a colored image with an overcoat layer that is excellent in maintaining the feeling of unevenness is because the colored ink and the overcoat liquid both contain a solvent (that is, water) so that an ink mainly composed of a polymerizable monomer is used. It is considered that an image having a smaller film thickness (that is, a colored image with an overcoat layer) can be formed as compared with the case where it is present.
  • a solvent that is, water
  • the reason why the colored ink is excellent in liquid stability is that the polymerizable compound contained in the colored ink does not exist in a state of being dissolved in the colored ink but exists in a form contained in the particles. Therefore, it is considered that even when the polymerization of the polymerizable compound proceeds during the storage of the colored ink, the polymer generated by this polymerization is unlikely to precipitate.
  • the polymerizable compound contained in the colored ink exists in a state of being dissolved in the colored ink
  • the weight of the polymerizable compound generated by the polymerization is increased. It is considered that coalescence is likely to occur.
  • this liquid stability effect is particularly effective when the colored ink is stored in an environment in which polymerization is promoted (for example, in a poor oxygen atmosphere). It is considered that the reason why the overcoat liquid has excellent liquid stability is the same as the reason why the colored ink has excellent liquid stability.
  • the ink set of the present disclosure is suitably used for image formation (specifically, formation of a colored image with an overcoat) on a substrate having irregularities.
  • leather is preferable as the base material having irregularities.
  • Leather has irregularities called grain.
  • the leather include natural leather (also referred to as “genuine leather”), synthetic leather (for example, PVC (polyvinyl chloride) leather, PU (polyurethane) leather), and the like.
  • Regarding leather for example, paragraphs 0163 to 0165 of JP 2009-058750 A can be referred to.
  • the ink set of the present disclosure is particularly suitable for image forming applications for leather products (eg, seats for vehicles, bags, shoes, wallets, etc.).
  • the ink set of the present disclosure includes the colored ink and the overcoat liquid.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of colored ink, or may include two or more types of colored ink.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of overcoat liquid, or may include two or more types.
  • One of the preferred embodiments of the ink set of the present disclosure is an embodiment including two or more types of colored inks and one or more types of overcoat liquids. According to this aspect, it is possible to form a multicolor image.
  • the two or more types of colored ink Three kinds of colored inks, which are cyan ink, magenta ink, and yellow ink; Four types of colored inks, which are cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink; 4 or more types of color inks consisting of the above 3 types of color inks and at least one selected from white ink, green ink, orange ink, light cyan ink, light magenta ink and light yellow ink; Five or more types of colored inks, which include the above four types of colored inks and at least one selected from white ink, green ink, orange ink, light cyan ink, light magenta ink, and light yellow ink; Etc.
  • the two or more types of colored ink Three kinds of
  • an inkjet colored ink that is, a colored ink applied by an inkjet method
  • an overcoat liquid an inkjet overcoat liquid (that is, an overcoat liquid applied by an inkjet method) is preferable from the viewpoint of accelerating the formation of the overcoat layer.
  • the colored ink contains particles containing a polymerizable compound, a colorant, and water.
  • Colored ink is a liquid for forming a colored image.
  • the colored ink contains particles containing a polymerizable compound (hereinafter, also referred to as “specific particles I”).
  • the polymerizable compound in the specific particles I may be only one kind or two or more kinds.
  • the specific particles I may be particles made of a polymerizable compound or particles containing a polymerizable compound and other components.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group.
  • a radical polymerizable group or a cation polymerizable group is preferable, and a radical polymerizable group is more preferable.
  • the polymerizable compound may have only one type of polymerizable group, or may have two or more types.
  • the radically polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, more preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group, styryl group, and vinyl group, (meth) acryloyl group More preferable.
  • the cationically polymerizable group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the polymerizable compound in the specific particles I may be a polymerizable monomer, a polymerizable polymer, or a combination of a polymerizable monomer and a polymerizable polymer.
  • the polymerizable monomer means a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000
  • the polymerizable polymer means a polymerizable compound having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the concept of “polymerizable polymer” in the present disclosure also includes so-called oligomers.
  • weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • RI differential refractive index
  • the calibration curve is created based on the molecular weight of polystyrene and the retention time when a polystyrene / THF solution is used.
  • the molecular weights of polystyrene used to create the calibration curve are 1090000, 427000, 37900, 18700, 6200, 2500, 1010, and 495, respectively.
  • the specific particles I preferably contain a polymerizable polymer from the viewpoint of further improving the flexibility of a colored image with an overcoat layer (hereinafter, also simply referred to as “image”).
  • image a polymerizable polymer from the viewpoint of further improving the flexibility of a colored image with an overcoat layer
  • the flexibility of the image means the easiness of the image to follow the bending of the substrate when the substrate on which the image is formed is bent. If the flexibility of the image is poor, when the base material on which the image is formed is bent, the image cannot follow the bending of the base material, and image cracking is likely to occur.
  • Image flexibility is a property required when forming an image on leather, for example.
  • the ratio of the polymerizable polymer in all the polymerizable compounds contained in the specific particles I is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to It is 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the Mw of the polymerizable polymer that can be contained in the specific particles I is 1,000 or more as described above.
  • the Mw of the polymerizable polymer is preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, from the viewpoint of further improving the flexibility of the image.
  • the Mw of the polymerizable polymer is preferably 100,000 or less from the viewpoint of ejection stability from the inkjet head (hereinafter, also simply referred to as “ejection stability”) when the colored ink is used as an inkjet coloring ink, and It is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less.
  • the polymerizable polymer is a polymer having a polymerizable group.
  • the preferable embodiment of the polymerizable group is as described above.
  • polymerizable polymer examples include polymerizable polyurethane (that is, polyurethane having a polymerizable group), polymerizable polyester (that is, polyester having a polymerizable group), and the like.
  • the polymerizable polymer preferably contains a polymerizable polyurethane from the viewpoint of further improving the flexibility of the image, the adhesion of the image to the substrate (hereinafter, also simply referred to as “image adhesion”), and the like.
  • a polymer having a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the specific particles I.
  • the polymer having a (meth) acryloyl group urethane acrylate, epoxy acrylate, acrylic acrylate, or polyester acrylate is more preferable, and urethane acrylate is particularly preferable.
  • the urethane acrylate is one aspect of the above-mentioned polymerizable polyurethane
  • the polyester acrylate is one aspect of the above-mentioned polymerizable polyester.
  • the number of functional groups of the polymerizable polymer (that is, the number of polymerizable groups) is preferably 1 to 200, and more preferably 2 to 200 from the viewpoint of further improving image flexibility and image abrasion resistance. More preferable.
  • the number of functional groups being 1 may be referred to as “monofunctional”, and the number of functional groups being n (n is an integer of 2 or more (preferably 2 to 200)) is referred to as “n functional”.
  • n functional is an integer of 2 or more (preferably 2 to 200)
  • the number of functional groups of the polymerizable polymer means the average number of functional groups per molecule of the polymerizable polymer.
  • the functional group in the polymerizable polymer is an ethylenically unsaturated group (that is, a group containing an ethylenic double bond; for example, a (meth) acryloyl group)
  • the number of functional groups in the polymerizable polymer is determined as follows. The number of ethylenic double bonds per unit mass of the polymerizable polymer is calculated based on the 1 H-NMR measurement result.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer is measured by GPC, and the number of molecules per unit mass of the polymerizable polymer is determined based on the obtained Mw. Based on the number of ethylenic double bonds per unit mass of the polymerizable polymer and the number of molecules per unit mass of the polymerizable polymer, the number of ethylenic double bonds per molecule of the polymerizable polymer (ie , The number of functional groups of the polymerizable polymer).
  • the number of functional groups of the polymerizable polymer was determined under the following conditions.
  • 1 H-NMR measurement for calculating the number of ethylenic double bonds per unit mass of the polymerizable polymer was performed by using 0.125 mL of an aqueous dispersion of the polymerizable polymer (measurement object) and DMSO (dimethyl sulfoxide) ( 0.5 mL of acetone-d 6 solution of (internal standard substance).
  • 1 H-NMR measurement was performed using “AVANCE III HD600” manufactured by Bruker. The concentration of DMSO in the acetone-d 6 solution of DMSO was 2 mg of DMSO with respect to 6 mL of the entire solution.
  • the number of ethylenic double bonds per unit mass of the polymerizable polymer was calculated using the area of the peak corresponding to the ethylenic double bond (peak in the range of 5.8 ppm to 6.5 ppm) and the standard prepared in advance. It was performed based on the calibration curve.
  • the standard calibration curve shows the acetone-d 6 solution of lauryl acrylate (standard sample) (lauryl acrylate concentration 2.6 mg / 0.625 mL) and the acetone-d 6 solution of lauryl acrylate (standard sample) (lauryl acrylate concentration 8 It was created based on the respective 1 H-NMR measurement results of 0.9 mg / 0.625 mL).
  • a commercially available product may be used as the polymerizable polymer.
  • Commercially available products of polymerizable polyurethane include Shikoh (registered trademark) UV-7630B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and Genomer (registered trademark) 4215 (manufactured by Rahn AG).
  • Commercially available products of the polymerizable polyester include Aronix M-6100, Aronix M-6250, Aronix M-6500, Aronix M-7100, Aronix M-7300K and M-8030 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Polyester acrylate) and the like.
  • the colored ink in the embodiment containing the specific particles I containing the polymerizable polymer may be produced by using a commercially available aqueous dispersion containing the polymerizable polymer particles (that is, particles made of the polymerizable polymer). ..
  • the polymerizable monomer that can be contained in the specific particles I is a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1000, as described above. That is, the molecular weight of the polymerizable monomer is less than 1000.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 900 or less, more preferably 800 or less, and further preferably 700 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the polymerizable monomer is 100, for example.
  • the number of functional groups of the polymerizable monomer is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2 from the viewpoint of further improving image flexibility. Is more preferable, and 1 is particularly preferable.
  • the polymerizable monomer that can be contained in the specific particle I may be only one kind or two or more kinds.
  • the polymerizable monomer preferably contains a monofunctional polymerizable monomer (that is, a polymerizable monomer having one functional group) from the viewpoint of further improving the flexibility of the image.
  • the polymerizable monomer is a monofunctional polymerizable monomer and a bifunctional to hexafunctional polymerizable monomer (that is, a polymerizable monomer having 2 to 6 functional groups) from the viewpoint of further improving the flexibility and abrasion resistance of the image. )
  • a monofunctional polymerizable monomer, and more preferably a bifunctional or trifunctional polymerizable monomer and more preferably a bifunctional or trifunctional polymerizable monomer.
  • Monofunctional (meth) acrylate compounds such as cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate; Bifunctional (meth) acrylate compounds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate; Trifunctional acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate; N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinyl caprolactam; Etc.
  • known polymerizable monomers described in International Publication No. 2016/052053 paragraphs 0097 to 0106
  • International Publication No. 2018/042916 paragraphs 0142 to 0160
  • Monomers can be used as the polymerizable monomer.
  • the particle size of the specific particles I is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
  • the particle size of the specific particles I There is no particular lower limit to the particle size of the specific particles I.
  • the lower limit of the particle size for example, 10 nm, 20 nm, 50 nm and the like can be mentioned.
  • the particle size of the specific particles I means a volume average particle diameter measured by a light scattering method.
  • the volume average particle diameter (particle size) is measured by the light scattering method using a particle diameter distribution measuring device (for example, LA-960 manufactured by Horiba Ltd.).
  • the colored ink of the present disclosure containing the specific particles I can be produced, for example, by using an aqueous dispersion containing the specific particles I as a material of the colored ink.
  • the colored ink is manufactured by mixing the aqueous dispersion containing the specific particles I with another component such as a colorant.
  • the colored ink of the present disclosure may be directly produced as an aqueous dispersion containing the specific particles I.
  • a method for obtaining an aqueous dispersion containing the specific particles I A method for obtaining an aqueous dispersion containing particles containing a polymerizable compound (that is, specific particles I) by emulsifying a hydrophobic phase containing a polymerizable compound in water using a surfactant; A method of synthesizing a polymerizable polymer by emulsion polymerization to obtain an aqueous dispersion of specific particles I containing the polymerizable polymer; Etc.
  • aqueous dispersion containing the specific particles I a commercially available aqueous dispersion containing the polymerizable polymer particles described above may be used.
  • the content of the polymerizable compound in the colored ink is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and further preferably 3% by mass with respect to the total amount of the colored ink. It is up to 15% by mass.
  • the content of the polymerizable compound in the colored ink is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total solid content of the specific particles I.
  • the total solid content of the specific particles I means the total amount of the specific particles I when the solvent is not included in the specific particles I, and the specific solid content when the solvent is included in the specific particles I. It means the total amount of particles I excluding the solvent.
  • the colored ink contains at least one colorant.
  • the colorant is not particularly limited and may be a pigment or a dye, but a pigment is preferable from the viewpoint of light resistance.
  • the pigment is preferably contained as particles other than the specific particles I (that is, particles containing a polymerizable compound) in the colored ink.
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, and resin particles dyed with a dye, and commercially available pigment dispersions and surfaces.
  • a treated pigment for example, a pigment dispersed in water, a liquid compound or an insoluble resin as a dispersion medium, and a pigment surface treated with a resin, a pigment derivative, or the like
  • organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments.
  • a pigment dispersant may be used if necessary.
  • a pigment is used as the colorant, a self-dispersion pigment having a hydrophilic group on the pigment particle surface may be used as the pigment.
  • the paragraphs 0180 to 0200 of JP-A-2014-040529 and the paragraphs 0122 to 0129 of International Publication No. 2016/052053 can be appropriately referred to.
  • the content of the colorant in the colored ink is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and further preferably 1% by mass relative to the total amount of the colored ink. It is from 10% by mass to 10% by mass.
  • the colored ink contains water.
  • the content of water in the colored ink is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the colored ink.
  • the upper limit of the water content in the colored ink is, for example, 98% by mass or less, and preferably 90% by mass or less, although it depends on the amounts of other components.
  • the colored ink preferably contains at least one polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a compound that absorbs light (that is, active energy ray) to generate a radical that is a polymerization initiation species.
  • Carbonyl compounds for example, aromatic ketones; for example, IRGACURE (registered trademark) 369, 907, 1173, 2959 and the like manufactured by BASF
  • Acylphosphine oxide compound for example, IRGACURE 819 manufactured by BASF, DAROCURE (registered trademark) TPO manufactured by BASF, etc.
  • Polymer type photopolymerization initiator for example, Omnipol TX manufactured by LAMBSON, 9210; SPEEDCURE 7005, 7010, 7040 manufactured by LAMBSON, etc.
  • Etc for example, Omnipol TX manufactured by LAMBSON, 9210; SPEEDCURE 7005, 7010, 7040 manufactured by LAMBSON, etc.
  • aromatic onium salt compounds organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon-halogen bonds.
  • a compound having an alkylamine compound a compound having an alkylamine compound.
  • a compound which is also referred to as a sensitizer may be mentioned.
  • compounds also called sensitizers include benzophenone, thioxanthone, isopropylthioxanthone (ITX), anthraquinone, 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone, 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, Examples include eosin, rhodamine, and erythrosine.
  • the compound represented by the general formula (i) described in JP-A-2010-24276 and the compound represented by the general formula (I) described in JP-A-6-107718 are disclosed.
  • the compound represented by) can also be used conveniently.
  • the polymerization initiator in the colored ink is It may be present in the form of being encapsulated in the specific particles I (that is, particles containing a polymerizable compound), It may exist in the form of being adsorbed on the surface of the specific particle I, It may be present in the form of particles other than the specific particles I, It may be present in a dissolved form in the colored ink. Further, the polymerization initiator in the colored ink in this case may be present in a form satisfying two or more of the forms described above. The same applies to the existence form of components other than the water-soluble organic solvent among the components described below.
  • the polymerization initiator when the polymerization initiator has water solubility, the polymerization initiator may be contained in the colored ink in a dissolved state.
  • water-soluble refers to a property that a dissolved amount of 100 g of distilled water at 25 ° C. exceeds 1 g.
  • a compound represented by the following formula (X) is preferable.
  • the compound represented by the following formula (X) may be contained in the colored ink in a dissolved state.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 7 is ,
  • Z represents a hydroxy group, an alkoxy group or an alkylamino group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 or 2.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • the ring-structured group formed by connecting R 1 and R 2 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably cycloheptyl or cyclohexyl.
  • R 3 , R 4 , R 5, and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is preferably a hydrogen atom. More preferably, two or more of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, and still more preferably at least two of R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms. Is. More preferably, three or more of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, more preferably R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and further preferably All of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • Examples of the substituent represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms).
  • Alkyl group preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Alkyl group halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), amino group, hydroxy group, cyano group, nitro group, carboxy group, sulfo group, sulfonyl group, phosphonyl group, boric acid group, alkoxy And a group selected from an amide group.
  • methyl, ethyl, or a halogen atom is preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably a carbon number of 1 to 5, further preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 3), an acyl group (preferably Is an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and further preferably 2 to 4 carbon atoms) or a trialkylsilyl group (each alkyl group of the trialkylsilyl group has preferably 1 carbon atom). -10, more preferably 1-5, and even more preferably 1 or 2 trialkylsilyl groups).
  • Z is a hydroxy group, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably a carbon number of 1 to 5, and further preferably a carbon number of 1 to 3) or an alkylamino group (dialkyl).
  • An amino group is included, and the number of carbon atoms per alkyl group of the alkylamino group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (X) include the following compounds (1-1) to (1-3).
  • the content of the polymerization initiator in the colored ink is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of the colored ink. % To 10% by mass, more preferably 0.1% to 5% by mass.
  • the colored ink may contain a water-soluble organic solvent.
  • the viscosity of the colored ink can be adjusted by appropriately selecting the type and / or content of the water-soluble organic solvent.
  • the ejection stability from the inkjet head is further improved when the colored ink is used as a colored ink for inkjet.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1% by mass to 40% by mass, and 5% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the colored ink. More preferably.
  • water-soluble organic solvent examples include as follows. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), -Polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 2- Methylpropanediol, etc.), -Polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether
  • the colored ink may contain at least one surfactant.
  • the surfactant has a function as a surface tension adjusting agent for adjusting the surface tension of the colored ink, for example.
  • the surfactant include compounds having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, and more specifically, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant. Examples thereof include surfactants and betaine-based surfactants. Among these, nonionic surfactants or anionic surfactants are preferable.
  • surfactant JP-A-59-157636, pages 37 to 38 and Research Disclosure No. 308119 (1989), listed as surfactants; Fluorine-based (fluoroalkyl-based) surfactants described in JP-A-2003-322926, JP-A-2004-325707, and JP-A-2004-309806; Silicone surfactants; And so on.
  • a fluorine-based surfactant or an acetylene glycol-based surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant is more preferable.
  • Preferred examples of the fluorinated surfactant include fluorinated nonionic surfactants having a fluoroalkyl group in the hydrophobic portion.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • fluorine-based nonionic surfactant more specifically, perfluoroalkylcarboxylic acid, fluorotelomer alcohol, perfluoro (polyoxyalkylene alkyl ether) and the like are preferable, and perfluoroalkylcarboxylic acid is more preferable.
  • a commercially available product may be used as the surfactant.
  • a fluorine-based surfactant eg Surflon S-242, S-243
  • CAPSTONE registered trademark
  • the content of the surfactant in the colored ink is appropriately set in consideration of the surface tension of the colored ink.
  • the content of the surfactant in the colored ink is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3% by mass, still more preferably 0% by mass based on the total amount of the colored ink. It is from 0.01% by mass to 2% by mass.
  • the colored ink may contain at least one polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechols, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT)), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine.
  • Zinc acid copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionates, mercaptobenzimidazoles, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt (also known as cuperone) l), and the like.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • TEMPOL 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl
  • tris N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt (also known as cuperone) l), and the like.
  • At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable, and p-methoxyphenol More preferably, at least one selected from hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor in the colored ink is appropriately selected, but is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and 0.01% by mass with respect to the total amount of the colored ink. % To 1 mass% is more preferable.
  • the colored ink may contain at least one polymer having no polymerizable group.
  • the polymer having no polymerizable group include epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester, (meth) acrylic resin, chlorinated polyolefin, polyketone, (meth) acrylic modified polyorganosiloxane, and the like. Can be mentioned.
  • vinyl chloride resin, polyester, (meth) acrylic resin, or (meth) acrylic modified polyorganosiloxane is preferable from the viewpoint of image flexibility and the like, and vinyl chloride resin is more preferable. preferable.
  • the vinyl chloride resin means a polymer containing a structural unit derived from vinyl chloride.
  • the vinyl chloride resin include a homopolymer of vinyl chloride (that is, polyvinyl chloride), a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate (hereinafter, also referred to as “vinyl chloride-vinyl acetate copolymer”), vinyl chloride. And a hydroxy acrylate copolymer (hereinafter, also referred to as “vinyl chloride-hydroxy acrylate copolymer”), and the like.
  • the content of the structural unit derived from vinyl chloride in the vinyl chloride resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the vinyl chloride resin. A mass% or more is particularly preferable.
  • vinyl chloride resins include Uker Solution vinyl resins VYHD, VYHH, VMCA, VROH, VYLF-X manufactured by Dow Chemicals; Solvine resins CL, CNL, C5R, TA5R manufactured by Nisshin Scientific; VINNOL® E15 / 40, E15 / 45, H14 / 36, H15 / 42, H15 / 50, H11 / 59, H40 / 43, H40 / 50, H40 / 55, H40 / 60, H15 / 45M, E15 / 45M, E15 / 40A; and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • chlorinated polyolefins include Super Clone (registered trademark) 814HS manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • polyketones include TEGO (registered trademark) VARIPLUS AP, CA and SK manufactured by Evonik.
  • Examples of commercially available (meth) acryl-modified polyorganosiloxane include Charine (registered trademark) R175S and R170 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having no polymerizable group is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 200,000, further preferably 10,000 to 150,000, further preferably 10,000 to 100,000, particularly preferably 10,000 to 50,000. ..
  • Mw of the polymer having no polymerizable group is 3000 or more, the flexibility of the image is further improved.
  • the Mw of the polymer having no polymerizable group is 200,000 or less, the viscosity of the colored ink is reduced and the handling of the colored ink is further improved (for example, when the colored ink is a colored ink for inkjet, coloring is performed). Ink ejection stability is further improved).
  • the content of the polymer having no polymerizable group is preferably 1% by mass to 10% by mass based on the total amount of the colored ink. It is preferably 1.5% by mass to 10% by mass.
  • the content of the polymer having no polymerizable group is 1% by mass or more, the flexibility of the image is further improved.
  • the content of the polymer having no polymerizable group is 10% by mass or less, the viscosity of the colored ink is further reduced and the handleability of the colored ink is further improved (for example, when the colored ink is an inkjet colored ink). In addition, the ejection stability of the colored ink is further improved).
  • the colored ink may contain other components other than the above, if necessary.
  • examples of other components include antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, and basic compounds.
  • the surface tension of the colored ink is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the surface tension of the colored ink is preferably 20 mN / m to 50 mN / m, more preferably 20 mN / m to 45 mN / m, and further preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension of the colored ink is 20 mN / m or more, excessive wetting and spreading of the colored ink on the substrate is further suppressed, and the image quality of the colored image (for example, fineness of the image) is further improved.
  • the surface tension of the colored ink is 50 mN / m or less, the cissing of the colored ink on the substrate is further suppressed.
  • the surface tension of the colored ink means a value measured at a liquid temperature of 25 ° C. using a surface tensiometer (eg, Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.)).
  • the surface tension of the colored ink can be adjusted by adjusting the components (for example, the type and / or content of the surfactant) in the colored ink.
  • the viscosity of the colored ink is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
  • the viscosity of the colored ink is preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and further preferably 1 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the handleability of the colored ink is further improved.
  • the ejection stability of the colored ink is further improved.
  • the viscosity of the colored ink means a value measured at a liquid temperature of 30 ° C. using a viscometer (for example, VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD)).
  • the viscosity of the colored ink can be adjusted by adjusting the components in the colored ink (for example, when the colored ink contains a water-soluble organic solvent, the type and / or content of the water-soluble organic solvent).
  • the overcoat liquid contains particles containing a polymerizable compound and water.
  • the overcoat liquid is a liquid for forming an overcoat layer that covers at least the colored image on the substrate.
  • the overcoat liquid preferably contains substantially no colorant.
  • the overcoat liquid does not substantially contain the colorant means that the overcoat liquid does not contain the colorant (that is, the content of the colorant with respect to the total amount of the overcoat liquid is 0% by mass), Alternatively, when the overcoat liquid contains a colorant, it means that the content of the colorant with respect to the total amount of the overcoat liquid is less than 0.1% by mass.
  • the overcoat liquid contains particles containing a polymerizable compound (hereinafter, also referred to as “specific particles O”).
  • the polymerizable compound in the specific particles O may be only one kind or two or more kinds.
  • the specific particles O may be particles made of a polymerizable compound or particles containing a polymerizable compound and other components.
  • Preferred embodiments of the polymerizable compound in the specific particles O are the same as the preferred embodiments of the polymerizable compound in the specific particles I described in the section of the colored ink.
  • the preferred embodiment (for example, particle size) of the specific particles O is the same as the preferred embodiment of the specific particles I.
  • the content of the polymerizable compound in the overcoat liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, further preferably 10% by mass based on the total amount of the overcoat liquid. It is from 35% by mass to 35% by mass.
  • the content of the polymerizable compound in the overcoat is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total solid content of the specific particles O.
  • the mass% of the polymerizable compound in the overcoat liquid (hereinafter, also referred to as “C OP ”) is preferably larger than the mass% of the polymerizable compound in the colored ink (hereinafter, also referred to as “C IP ”).
  • C OP The mass% of the polymerizable compound in the overcoat liquid
  • C IP the mass% of the polymerizable compound in the colored ink
  • the overcoat liquid contains water.
  • the content of water in the overcoat liquid is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more based on the total amount of the overcoat liquid.
  • the upper limit of the water content in the overcoat liquid is, for example, 98% by mass or less, and preferably 90% by mass or less, although it depends on the amounts of other components.
  • the overcoat liquid preferably contains at least one polymerization initiator.
  • the preferred embodiment of the polymerization initiator that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferred embodiment of the polymerization initiator that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the polymerization initiator that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferable content of the polymerization initiator that can be contained in the colored ink.
  • a particularly preferred embodiment of the ink set of the present disclosure is an embodiment in which the colored ink contains at least one polymerization initiator and the overcoat liquid contains at least one polymerization initiator.
  • the overcoat liquid may contain a water-soluble organic solvent.
  • the preferred embodiment of the water-soluble organic solvent that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferred embodiment of the water-soluble organic solvent that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the water-soluble organic solvent that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferable content of the water-soluble organic solvent that can be contained in the colored ink.
  • the overcoat liquid may contain at least one surfactant.
  • the preferred embodiment of the surfactant that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferred embodiment of the surfactant that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the surfactant that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferable content of the surfactant that can be contained in the colored ink.
  • the kind and content of the surfactant that can be contained in the overcoat liquid, and the kind and content of the surfactant that can be contained in the colored ink are such that the surface tension difference [colored ink-overcoat liquid] described later is You may adjust so that it may become more than zero.
  • the overcoat liquid may contain at least one polymerization inhibitor.
  • Preferred embodiments of the polymerization inhibitor that can be contained in the overcoat liquid are the same as the preferred embodiments of the polymerization inhibitor that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the polymerization inhibitor that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferable content of the polymerization inhibitor that can be contained in the colored ink.
  • the overcoat liquid may contain at least one polymer having no polymerizable group.
  • the preferred embodiment of the “polymer having no polymerizable group” that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferred embodiment of the “polymer having no polymerizable group” that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the “polymer having no polymerizable group” that can be contained in the overcoat liquid is the same as the preferable content of the “polymer having no polymerizable group” that can be contained in the colored ink.
  • the overcoat liquid may contain other components other than the above, if necessary.
  • examples of other components include antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, and basic compounds.
  • the viscosity of the overcoat liquid is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
  • the preferable range of the viscosity of the overcoat liquid and the measuring method of the viscosity are the same as the preferable range of the viscosity of the colored ink and the measuring method of the viscosity, respectively.
  • the viscosity of the overcoat liquid can be adjusted by adjusting the components in the overcoat liquid (for example, when the overcoat liquid contains a water-soluble organic solvent, the type and / or content of the water-soluble organic solvent). ..
  • the surface tension of the overcoat liquid is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
  • the surface tension of the overcoat liquid (specifically, the surface tension at a liquid temperature of 25 ° C.) is preferably 10 mN / m to 40 mN / m, more preferably 15 mN / m to 35 mN / m, and further preferably 20 mN. / M to 30 mN / m.
  • the surface tension of the overcoat liquid is 40 mN / m or less, the coatability of the overcoat layer that coats the colored image is further improved.
  • the surface tension of the overcoat liquid is 10 mN / m or more, the suitability for production of the overcoat liquid is further improved.
  • the method for measuring the surface tension of the overcoat liquid is the same as the method for measuring the surface tension of the colored ink.
  • the surface tension of the overcoat liquid can be adjusted by adjusting the components (for example, the type and / or content of the surfactant) in the overcoat liquid.
  • the surface tension of the overcoat liquid (that is, the surface tension at a liquid temperature of 25 ° C., the same applies hereinafter) is smaller than the surface tension of the colored ink (that is, the surface tension at a liquid temperature of 25 ° C., the same applies below).
  • the value obtained by subtracting the surface tension of the overcoat liquid from the surface tension of the colored ink (hereinafter, also referred to as “surface tension difference [colored ink-OC liquid]”) is preferably more than 0 mN / m.
  • the coverage of the overcoat layer that covers the colored image (hereinafter, also referred to as "OC coverage") is further improved. It is considered that this is because the wettability and spreadability of the overcoat liquid on the colored image is further improved.
  • the surface tension difference [colored ink-OC liquid] is 1 mN / m or more, and more preferably 2 mN / m or more.
  • the upper limit of the surface tension difference [colored ink-OC liquid] is not particularly limited.
  • the difference in surface tension [colored ink-OC liquid] is preferably 30 mN / m or less, and more preferably 20 mN / m or less.
  • the ink set of the present disclosure may include an aggregating liquid containing an aggregating agent that aggregates the components in the colored ink and water.
  • the ink set includes the aggregating liquid, the components in the colored ink on the substrate can be aggregated by the aggregating liquid, so that the image quality (for example, fineness) of the formed image is further improved.
  • the aggregating liquid is preferably applied onto the area of the substrate where the colored ink is to be applied, before applying the colored ink onto the substrate.
  • the aggregating liquid contains at least one aggregating agent for aggregating the components (eg, colorant, specific particles I, etc.) in the colored ink.
  • the aggregating agent is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes, and water-soluble cationic polymers.
  • the aggregating agent preferably contains an organic acid.
  • polyvalent metal compound examples include alkaline earth metals of Group 2 of the periodic table (for example, magnesium and calcium), transition metals of Group 3 of the periodic table (for example, lanthanum), and cations from Group 13 of the periodic table. (For example, aluminum) and salts of lanthanides (for example, neodymium) can be mentioned. As salts of these metals, salts of organic acids, nitrates, chlorides or thiocyanates described later are preferable.
  • calcium salts or magnesium salts of organic acids (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, or calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid. .. It is preferable that at least a part of the polyvalent metal compound is dissociated into a polyvalent metal ion and a counter ion in the aggregation liquid.
  • the organic acid include organic compounds having an acidic group.
  • the acidic group include a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a carboxy group.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group. It is preferable that at least a part of the acidic group is dissociated in the aggregation liquid.
  • Examples of the organic compound having a carboxy group include polyacrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, Citric acid, tartaric acid, phthalic acid, adipic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, coumarinic acid, thiophenecarboxylic acid, nicotinic acid, 1, 2,3-propanetricarboxylic acid and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter, also referred to as a polycarboxylic acid) is preferable from the viewpoint of the aggregation speed of the colored ink.
  • the polycarboxylic acid comprises malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, tartaric acid, adipic acid, 4-methylphthalic acid, citric acid, and 1,2,3-propanetricarboxylic acid.
  • At least one selected from the group is preferable, and at least one selected from the group consisting of malonic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, citric acid, adipic acid, and 1,2,3-propanetricarboxylic acid is more preferable. preferable.
  • the organic acid preferably has a low pKa (for example, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa for example, 1.0 to 5.0.
  • the surface charge of the pigment in the colored ink, which is dispersion-stabilized with a weakly acidic functional group such as a carboxy group, or the particles such as the specific particles I is reduced by bringing them into contact with an organic acidic compound having a lower pKa to disperse the particles. Stability can be reduced.
  • the metal complex is preferably a metal complex containing at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum and titanium as a metal element.
  • a metal complex selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolaminate.
  • a metal complex containing at least one of the above is preferable.
  • metal complex various metal complexes are commercially available, and commercially available metal complexes may be used in the present disclosure. Also, various organic ligands, especially various polydentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal may be used.
  • water-soluble cationic polymer examples include polyallylamine, polyallylamine derivatives, poly-2-hydroxypropyldimethylammonium chloride, poly (diallyldimethylammonium chloride), and the like.
  • the descriptions in known documents such as JP-A-2011-042150 (particularly paragraph 0156) and JP-A-2007-98610 (particularly paragraphs 0096 to 0108) can be referred to as appropriate.
  • water-soluble cationic polymers include Charol (registered trademark) DC-303P, Charol DC-902P (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Catiomaster (registered trademark) PD-7 and Catiomaster PD. -30 (above, Yokkaichi Gosei Co., Ltd. product) and Unisense FPA100L (Senka Co., Ltd. product) are mentioned.
  • the content of the aggregating agent is not particularly limited. From the viewpoint of the aggregation speed of the components in the colored ink, the content of the aggregating agent with respect to the total amount of the aggregating liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass. It is more preferably 10% by mass to 40% by mass, and further preferably 15% by mass to 35% by mass.
  • the coagulation liquid contains water.
  • the content of water in the aggregation liquid is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the aggregation liquid.
  • the upper limit of the water content in the coagulation liquid is, for example, 98% by mass or less, and preferably 90% by mass or less, although it depends on the amounts of other components.
  • the aggregation liquid may contain a water-soluble organic solvent.
  • the preferred embodiment of the water-soluble organic solvent that can be contained in the aggregation liquid is the same as the preferred embodiment of the water-soluble organic solvent that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the water-soluble organic solvent that can be contained in the aggregation liquid is the same as the preferable content of the water-soluble organic solvent that can be contained in the colored ink.
  • the aggregation liquid may contain at least one surfactant.
  • the preferred embodiment of the surfactant that can be contained in the aggregation liquid is the same as the preferred embodiment of the surfactant that can be contained in the colored ink.
  • the preferable content of the surfactant that can be contained in the aggregation liquid is the same as the preferable content of the surfactant that can be contained in the colored ink.
  • the aggregating agent may contain other components other than the above, if necessary.
  • other components include resins (for example, resin particles), antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds and the like.
  • the surface tension of the aggregating liquid is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the surface tension of the coagulation liquid (specifically, the surface tension at a liquid temperature of 25 ° C.) is preferably 10 mN / m to 40 mN / m, more preferably 15 mN / m to 35 mN / m, and further preferably 20 mN / m. It is m to 30 mN / m.
  • the surface tension of the coagulation liquid means a value measured at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the surface tension of the aggregating liquid can be adjusted by adjusting the components in the aggregating liquid (for example, when the aggregating liquid contains a surfactant, the type and / or content of the surfactant).
  • the viscosity of the coagulation liquid is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the viscosity of the aggregation liquid (specifically, the viscosity at a liquid temperature of 30 ° C.) is preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and further preferably 1 mPa ⁇ s to It is 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the coagulation liquid means a value measured at a liquid temperature of 30 ° C.
  • the viscosity of the aggregation liquid can be adjusted by adjusting the components in the aggregation liquid (for example, when the aggregation liquid contains a water-soluble organic solvent, the type and / or content of the water-soluble organic solvent).
  • the image forming method of the present embodiment uses the above-described ink set of the present disclosure, A step of forming a colored image by applying the above-described colored ink on a substrate (hereinafter, also referred to as “colored image forming step”), A step of forming the overcoat layer by applying the above-mentioned overcoat liquid on at least the colored image on the substrate (hereinafter, also referred to as "overcoat layer forming step”), Equipped with.
  • the image forming method of the present disclosure may include steps other than those described above, if necessary.
  • the image forming method of the present disclosure it is possible to form a colored image with an overcoat layer, which is excellent in the unevenness maintaining property for maintaining the uneven feeling of the substrate and the abrasion resistance.
  • the reason for the estimation of such an effect is as described in the ink set section.
  • the preferable embodiment of the base material is also as described in the section of the ink set.
  • the colored image forming step is a step of forming the colored image by applying the above-described colored ink on the base material.
  • a coating method, a printing method, an inkjet method, or the like can be applied.
  • the inkjet method is preferable because a fine image can be formed.
  • the ejection method from the inkjet head in the inkjet method is not particularly limited.
  • a known method for example, a charge control method in which ink is ejected by using electrostatic attraction; a drop-on-demand method (pressure pulse method) in which vibration pressure of a piezo element is used; An acoustic inkjet method of irradiating ink by irradiating the ink with a beam instead of a beam to eject the ink; a thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method of heating the ink to form bubbles and utilizing the generated pressure; Etc. can be appropriately adopted.
  • the coloring ink can be applied by the inkjet method using a known inkjet recording device.
  • a recording method of the inkjet recording apparatus a shuttle method is used in which recording is performed while a head is scanned in the width direction of a device using a single-length serial head; recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the base material.
  • a line method using a line head single-pass method; In the present embodiment, either the shuttle type or the line type inkjet recording apparatus may be used.
  • the ink supply system provided in the inkjet recording apparatus includes, for example, a source tank containing a colored ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo type inkjet head.
  • the piezo type inkjet head preferably has multi-size dots of 1 pL to 100 pL, more preferably 8 pL to 30 pL, preferably 320 ⁇ 320 dpi to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 dpi to 1,600 ⁇ .
  • the ink can be ejected at a resolution of 1,600 dpi, and more preferably 720 ⁇ 720 dpi to 1,200 ⁇ 1,200 dpi.
  • dpi dots per inch
  • a colored ink is applied onto the substrate, the applied colored ink (hereinafter, also referred to as “uncured colored image”) is dried, and then cured to form a colored image. Including that.
  • the overcoat layer is formed on the cured colored image.
  • Drying of the colored ink may be natural drying, but heat drying is preferable from the viewpoint of performing image formation more quickly.
  • drying the colored ink means removing at least a part of the solvent (specifically, water and, if contained, the water-soluble organic solvent) in the colored ink.
  • the drying temperature in the heat drying is preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 80 ° C, and further preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • the drying temperature means the temperature of the surface of the base material.
  • the drying time in heat drying is preferably 1 second or longer, more preferably 5 seconds or longer, and particularly preferably 8 seconds or longer. There is no particular upper limit on the heating and drying time, but the upper limit is preferably 60 seconds, more preferably 30 seconds, and particularly preferably 20 seconds.
  • the cured colored ink is preferably cured by irradiating the dried colored ink with an active energy ray. As a result, a colored image cured by the polymerization of the polymerizable compound is obtained.
  • the active energy ray As the active energy ray, ⁇ ray, ⁇ ray, electron beam, X ray, ultraviolet ray, visible light, infrared ray, or the like can be used.
  • the wavelength range of the active energy ray is preferably 200 nm to 600 nm, more preferably 200 nm to 450 nm.
  • the dose of the active energy ray (hereinafter, also referred to as "exposure”) is preferably 1kJ / m 2 ⁇ 30kJ / m 2, more preferably 5kJ / m 2 ⁇ 30kJ / m 2, 10kJ / m 2 ⁇ 20kJ / m 2 is more preferred.
  • a general active energy ray source such as a mercury lamp, a metal halide lamp, a gas laser, a solid state laser, a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device (light emitting diode (LED), laser diode (LD), etc.) is particularly used. It can be used without limitation.
  • the irradiation time of the active energy ray is preferably 0.01 seconds to 120 seconds, more preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • a single serial head is provided with an active energy ray irradiating device, and the irradiation is performed while scanning the head in the width direction of the base material, and the entire area of one side of the base material.
  • a single-pass system in which active energy ray irradiation devices are arranged corresponding to the above, and the like.
  • known documents such as JP-A-60-132767 may be referred to.
  • the overcoat layer forming step is a step of forming the overcoat layer by applying the above-mentioned overcoat liquid on at least the colored image on the substrate.
  • the application of the overcoat liquid may be performed only on the colored image, or may be performed on the entire substrate including the colored image and the colored image non-formed area.
  • the preferred embodiment of the method of applying the overcoat liquid is the same as the preferred embodiment of the method of applying the colored ink onto the substrate described above.
  • the solid coating amount of the overcoat liquid is preferably 1 g / m 2 or more, more preferably 2 g / m 2 or more.
  • the solid content application amount of the overcoat liquid is 1 g / m 2 or more, an overcoat layer having a larger film thickness can be formed, and thus the abrasion resistance of the colored image with the overcoat layer is further improved (that is, The change in density when the colored image with the overcoat layer is rubbed is further suppressed).
  • the upper limit of the solid coating amount of the overcoat liquid is preferably 10 g / m 2 and more preferably 5 g / m 2 from the viewpoint of further improving the unevenness maintainability in the colored image with the overcoat layer.
  • the solid content application amount of the overcoat liquid means the application amount of the solid content in the overcoat liquid applied on the substrate.
  • the solid content of the overcoat liquid means all components excluding the solvent (that is, water and, if contained, the water-soluble organic solvent) from the overcoat liquid.
  • the solid content of the overcoat liquid contains specific particles O.
  • the overcoat liquid is applied onto at least the colored image on the substrate, the applied overcoat liquid (hereinafter, also referred to as “uncured OC layer”) is dried, and then, Curing to form an overcoat layer.
  • the overcoat layer cured by the polymerization of the polymerizable compound can be formed on at least the colored image on the substrate.
  • the preferable aspects of the drying conditions and the curing conditions of the overcoat liquid are the same as the preferable aspects of the drying conditions and the curing conditions of the colored ink, respectively.
  • the image forming method of the present embodiment may include an aggregating liquid applying step of applying the aggregating liquid onto the base material before the colored image forming step.
  • the colored image forming step the colored ink is applied onto the surface of the base material to which the aggregating liquid has been applied to form the colored image.
  • the components in the colored ink can be aggregated on the substrate, so that the image quality (for example, fineness) of the formed colored image is further improved.
  • the method for applying the aggregating liquid onto the substrate is the same as the above-described preferred embodiment of the method for applying the colored ink onto the substrate.
  • the aggregating liquid application step may include applying the aggregating liquid onto the base material and drying the applied aggregating liquid.
  • the preferred embodiment of the drying conditions for the aggregating liquid is the same as the preferred embodiment for the drying conditions of the colored ink.
  • the viscosity and surface tension of each colored ink and each overcoat liquid are as shown in Table 1 below.
  • the viscosity of each colored ink and each overcoat liquid is the viscosity at a liquid temperature of 30 ° C. measured using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension of each colored ink and each overcoat liquid is the surface tension at a liquid temperature of 25 ° C. measured using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • each liquid that is, the colored ink, the overcoat liquid, and the aggregation liquid.
  • the type of polymerizable polymer in Rio Durus AQ2017 NPI, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are the same as those in Example 1 in Table 2 "Polymerization in Colored Ink”. “Compound compound or comparative compound” column.
  • the polymerisable polymer in Rioduras AQ2017 NPI is a polymerisable polyurethane (specifically urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in Riodurus AQ2017 NPI was 146 nm.
  • the viscosity of the aggregation liquid Ex1P at a liquid temperature of 30 ° C. was 4 mPa ⁇ s when measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension of the aggregation liquid Ex1P at a liquid temperature of 25 ° C. was 25 mN / m when measured using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the yellow ink Ex2Y, the magenta ink Ex2M, the cyan ink Ex2C, the black ink Ex2K, and the overcoat liquid Ex2O are formed. Each was prepared.
  • the type of the polymerizable polymer in Rio Durus AQ2016 NPI, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are the same as those in Example 2 in Table 2 "Polymerization in Colored Ink”. “Compound compound or comparative compound” column.
  • the polymerisable polymer in Rioduras AQ2016 NPI is a polymerisable polyurethane (specifically urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in Riodurus AQ2016 NPI was 150 nm.
  • the type of the polymerizable polymer in HYDRAN 100A, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are shown in Table 2 as “Polymerizability in Colored Ink” of Example 3, respectively.
  • the polymerizable polymer in Hydran 100A is a polymerizable polyurethane (specifically, urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in Hydran 100A was 41 nm.
  • the type of the polymerizable polymer in HYDRAN 100B, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are shown in Table 2 as “Polymerizability in Colored Ink” of Example 4, respectively. As shown in the column of “Compound or comparative compound”.
  • the polymerizable polymer in HYDRAN 100B is a polymerizable polyurethane (specifically, urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in HYDRAN 100B was 85 nm.
  • the type of the polymerizable polymer in HYDRAN 100S, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are shown in Table 2 as “Polymerizability in Colored Ink” of Example 5, respectively.
  • the polymerizable polymer in HYDRAN 100S is a polymerizable polyurethane (specifically, urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in HYDRAN 100S was 139 nm.
  • the yellow ink Ex1Y, the magenta ink Ex1M, the cyan ink Ex1C, and the black ink Ex1K, and the overcoat liquid except that the amount of water is adjusted so that the mass% of each of the components other than water and the pigment dispersion liquid does not change.
  • Each of the yellow ink Ex6Y, the magenta ink Ex6M, the cyan ink Ex6C, the black ink Ex6K, and the overcoat liquid Ex6O was prepared in the same manner as each of Ex1O.
  • the type of polymerizable polymer in Takelac WR-620, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are shown in Table 2 as “Example of Colored Ink”. It is as shown in the column of "polymerizable compound or comparative compound”.
  • the polymerizable polymer in Takelac WR-620 is a polymerizable polyurethane (specifically, urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in Takelac WR-620 was 111 nm.
  • the yellow ink Ex1Y, the magenta ink Ex1M, the cyan ink Ex1C, and the black ink Ex1K, and the overcoat liquid except that the amount of water is adjusted so that the mass% of each of the components other than water and the pigment dispersion liquid does not change.
  • the yellow ink Ex7Y, the magenta ink Ex7M, the cyan ink Ex7C, the black ink Ex7K, and the overcoat liquid Ex7O were prepared in the same manner as each of the Ex1O.
  • the types of the polymerizable polymer in Takelac WR-640, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable polymer, and the number of functional groups of the polymerizable polymer are shown in Table 2 as "Example 7 in the colored ink”. It is as shown in the column of "polymerizable compound or comparative compound”.
  • the polymerizable polymer in Takelac WR-640 is a polymerizable polyurethane (specifically, urethane acrylate).
  • the particle size of the polymerizable polymer particles in Takelac WR-640 was 94 nm.
  • IRGACURE 2959 BASF photopolymerization initiator, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
  • IRGASTAB UV22 BASF, polymerization inhibitor
  • 2 parts by mass-ethyl acetate ... 27.9 parts by mass-sodium dodecylbenzene sulfonate ... 1 part by mass-water ... 27.9 parts by mass
  • the yellow ink Ex8Y contains particles containing a polymerizable urethane polymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and a photopolymerization initiator.
  • magenta ink Ex8M, cyan ink Ex8C, black ink Ex8K, and overcoat liquid Ex8O which will be described later.
  • a yellow ink Ex8Y, a magenta ink Ex8M, a cyan ink Ex8C, a black ink Ex8K, and an overcoat liquid Ex8O are prepared in the same manner as the yellow ink Ex8Y, except that the emulsion ExD1 is changed to the following emulsion ExD2 having the same mass.
  • Ex9Y, magenta ink Ex9M, cyan ink Ex9C, black ink Ex9K, and overcoat liquid Ex9O were prepared.
  • emulsion ExD2- The following materials were placed in a homogenizer and stirred at 10,000 rpm for 3 minutes to obtain an emulsion ExD2P. The ethyl acetate was removed by desolvating the obtained emulsion ExD2P. Emulsion ExD2 was obtained by compensating for the weight loss due to desolvation (ie ethyl acetate) with water. The particle size of the obtained emulsion ExD2 was 120 nm.
  • CTFA monofunctional polymerizable monomer, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, molecular weight 200
  • IRGACURE 819 photopolymerization initiator from BASF; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) 1 part by mass DAROCURE TPO (BASF photopolymerization initiator; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) ... 1 part by mass ITX (photopolymerization initiator; 2-isopropylthioxanthone) ... 1 part by mass IRGASTAB UV22 (BASF, polymerization inhibitor) ...
  • each of the yellow ink Ex9Y, the magenta ink Ex9M, the cyan ink Ex9C, the black ink Ex9K, and the overcoat liquid Ex9O is a monofunctional polymerizable monomer, a trifunctional polymerizable monomer, and a photopolymerization monomer. Contains particles containing an initiator.
  • a yellow ink Ex8Y, a magenta ink Ex8M, a cyan ink Ex8C, a black ink Ex8K, and an overcoat liquid Ex8O are prepared in the same manner as the yellow ink Ex8Y except that the emulsion ExD1 is changed to the following emulsion ExD3 having the same mass.
  • Ex10Y, magenta ink Ex10M, cyan ink Ex10C, black ink Ex10K, and overcoat liquid Ex10O were prepared.
  • emulsion ExD3- Preparation of emulsion ExD3- The following materials were placed in a homogenizer and stirred at 10,000 rpm for 3 minutes to obtain an emulsion ExD3P. The ethyl acetate was removed by desolvating the obtained emulsion ExD3P. Emulsion ExD3 was obtained by compensating for the weight loss due to desolvation (ie ethyl acetate) with water. The particle size of the obtained emulsion ExD3 was 120 nm.
  • each of the yellow ink Ex10Y, magenta ink Ex10M, cyan ink Ex10C, black ink Ex10K, and overcoat liquid Ex10O contains particles containing a bifunctional polymerizable monomer and a photopolymerization initiator. ..
  • Yellow ink Ex11Y, Magenta Ink Ex11M, Cyan Ink Ex11C, and Black Ink Ex11K Yellow ink Ex11Y, magenta ink Ex11M, cyan ink Ex11C, and black ink Ex11K were prepared in the same manner as each of yellow ink Ex1Y, magenta ink Ex1M, cyan ink Ex1C, and black ink Ex1K except for the following changes. .. -change point- CAPSTONE FS-63 (surfactant, 0.01% by weight based on the total ink) in an amount of 0.01% by weight based on the total ink, and Surflon S in an amount of 0.3% by weight based on the total ink. It was changed to -243 (surfactant) and the amount of water was adjusted so that the total mass of the ink did not change. Thereby, the surface tension of each ink was changed (see Table 1).
  • overcoat liquid Ex11O was prepared in the same manner as the overcoat liquid Ex1O except for the following changes.
  • -change point- Surflon S-243 surfactant
  • CAPSONE FS-63 surfactant
  • the surface tension of the overcoat liquid was changed (see Table 1).
  • Yellow ink Ex12Y, Magenta Ink Ex12M, Cyan Ink Ex12C, and Black Ink Ex12K Yellow ink Ex12Y, magenta ink Ex12M, cyan ink Ex12C, and black ink Ex12K were prepared in the same manner as each of yellow ink Ex1Y, magenta ink Ex1M, cyan ink Ex1C, and black ink Ex1K except for the following changes. .. -change point- CAPSTONE FS-63 (surfactant, 0.01% by weight based on the total ink) in an amount of 0.01% by weight based on the total ink, and Surflon S in an amount of 0.2% by weight based on the total ink. It was changed to -243 (surfactant) and the amount of water was adjusted so that the total mass of the ink did not change. Thereby, the surface tension of each ink was changed (see Table 1).
  • overcoat liquid Ex12O was prepared in the same manner as the overcoat liquid Ex1O except for the following changes.
  • -change point- Surflon S-243 surfactant
  • CAPSONE FS-63 surfactant
  • the surface tension of the overcoat liquid was changed (see Table 1).
  • a yellow ink Ex8Y, a magenta ink Ex8M, a cyan ink Ex8C, a black ink Ex8K, and an overcoat liquid Ex8O are prepared in the same manner as the yellow ink Ex8Y, except that the emulsion ExD1 is changed to the following emulsion ExD4 having the same mass.
  • Ex13Y, magenta ink Ex13M, cyan ink Ex13C, black ink Ex13K, and overcoat liquid Ex13O were prepared.
  • emulsion ExD4- Preparation of emulsion ExD4- The following materials were placed in a homogenizer and stirred at 10,000 rpm for 3 minutes to obtain an emulsion ExD4P. The ethyl acetate was removed by desolvating the obtained emulsion ExD4P. Emulsion ExD4 was obtained by supplementing with water the depletion amount by desolvation (namely, ethyl acetate). The particle size of the obtained emulsion ExD4 was 120 nm.
  • each of the yellow ink Ex13Y, the magenta ink Ex13M, the cyan ink Ex13C, the black ink Ex13K, and the overcoat liquid Ex13O contains particles containing a polymerizable polymer and a photopolymerization initiator.
  • the mixed solution was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours, and after the addition was completed, a solution containing 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Then, a solution consisting of 0.72 g of "V-601” and 36.0 g of isopropanol was added, and the mixture was stirred at 75 ° C for 2 hours.
  • a FUJIFILM Dimatix DMP-2831 printer equipped with an inkjet head capable of realizing an image resolution of 850 dpi ⁇ 850 dpi and a discharge amount of 10 pL (picoliter) was used.
  • “Cappuccino” a synthetic leather substrate made of polyvinyl chloride manufactured by Yamaplus Co., Ltd. was used as a substrate for image formation.
  • an aggregating liquid was applied to the entire surface of the synthetic leather base material in the form of a solid image, and the aggregating liquid applied was dried by a dryer.
  • the drying conditions were a drying temperature of 70 ° C. and a drying time of 10 seconds.
  • Each colored ink was applied to the surface of the synthetic leather substrate to which the aggregating liquid was applied to form a solid image and a line image as an uncured colored image.
  • the line image was formed using continuous 5 nozzles at an image resolution of 850 dpi ⁇ 850 dpi. Details of the types of images will be described later.
  • the uncured colored image was dried and cured in this order.
  • the uncured colored image was dried by using a dryer under the conditions of a drying temperature of 70 ° C. and a drying time of 10 seconds.
  • the uncured colored image after drying was cured by irradiating the uncured colored image after drying with ultraviolet light (wavelength range 200 nm to 450 nm).
  • Irradiation with ultraviolet light was performed four times using a metal halide exposure device (CSOT-40: manufactured by Nippon Battery Co., Ltd .: a metal halide light source of 4 kW) at a transport speed of 10 m / min (exposure amount: 16 kJ / m 2 ).
  • CSOT-40 manufactured by Nippon Battery Co., Ltd .: a metal halide light source of 4 kW
  • -Overcoat layer forming step (only for an example using an ink set including an overcoat liquid)- In the examples using the ink set including the overcoat liquid (see Tables 2 and 3), on the colored images after curing (however, in Examples 10, 12, and 14 and Comparative Example 8, uncured colored images).
  • the OC liquid was applied to the entire surface of the synthetic leather substrate containing the above to form an uncured OC layer.
  • the amount of the OC liquid applied was 2.47 g / m 2 as the amount of solid content of the OC liquid applied.
  • the uncured OC layer was dried by a dryer. The drying conditions were a drying temperature of 70 ° C. and a drying time of 10 seconds.
  • the uncured OC layer after drying was cured to obtain an OC layer. Curing of the OC liquid after drying was performed under the same conditions as curing of the uncured colored image after drying. As described above, the colored image and the OC layer (that is, the colored image with the OC layer) were formed on the synthetic leather substrate.
  • the types of colored images in the formed colored image with the OC layer are as follows.
  • the “three-color black solid image” means a black solid image formed by superimposing the Y ink, the M ink, and the C ink
  • the “four-color black solid image” means , Y ink, M ink, C ink, and K ink are superimposed on each other to form a black solid image.
  • Abrasion resistance of colored image with OC layer A dynamic test was conducted by rubbing a colored image with an OC layer (all solid images) on a synthetic leather substrate with a cloth under the conditions of a weight of 500 g and a rubbing frequency of 100 times. Based on the obtained results, the abrasion resistance of the colored image with the OC layer was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank having the best abrasion resistance of the colored image with the OC layer is “A”.
  • D Color transfer is observed on the cloth rubbed with the colored image with the OC layer, and the color density of the colored image with the OC layer is decreased by less than 0.1.
  • E Color transfer was observed on the cloth rubbed with the colored image with the OC layer, and the color density of the colored image with the OC layer was decreased by 0.1 or more.
  • the surface of the colored image with the OC layer (all solid images) on the synthetic leather substrate was visually observed to confirm whether the texture of the synthetic leather substrate as the base was maintained. Based on the confirmed results, the unevenness maintaining property of the colored image with the OC layer was evaluated according to the following evaluation criteria. In the evaluation criteria below, the rank of the OC layer-attached colored image excellent in maintaining the texture is “A”.
  • the Y ink, the M ink, the C ink, the K ink, and the OC liquid in the ink set were each housed in a pouch bag whose inner surface was vapor-deposited with aluminum.
  • each pouch bag was left at a temperature of 30 ° C. for 2 weeks.
  • the pouch bag that had been left for 2 weeks was opened, and the liquid (Y ink, M ink, C ink, K ink, or OC liquid) therein was visually observed.
  • the liquid stability of the Y ink, the M ink, the C ink, the K ink, and the OC liquid in the ink set was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the rank having the highest liquid stability of the colored ink and the OC liquid is “A”.
  • OC Coverability in Colored Image with OC Layer The surface of the colored image with the OC layer (all solid image) on the synthetic leather substrate was visually observed, and the state of coating of the OC layer on the colored image was visually observed. Based on the confirmed results, the OC coverage in the colored image with the OC layer was evaluated according to the following evaluation criteria. In the evaluation criteria below, the rank having the highest OC coverage in the colored image with the OC layer is “A”.
  • the image evaluation system (dot analyzer (dot analyzer "DA6000" manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.)) for the colored image with the OC layer (all lines image) on the synthetic leather substrate, the colored image with the OC layer (all lines) Image), the radialness of the line image (that is, the deviation of the edge of the line image from the ideal edge obtained by the least-squares method) was measured.Based on the obtained results, the image quality of the colored image with the OC layer was measured according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the highest rank in the image quality of the colored image with the OC layer is “A”.
  • Peeling rate of lattice (%) [(number of lattices where peeling occurred) / (total number of lattices)] ⁇ 100
  • peeling rate of lattice (%) [(number of lattices where peeling occurred) / (total number of lattices)] ⁇ 100
  • particles means that the liquid (colored ink or OC liquid) contains particles containing a polymerizable compound (that is, a polymerizable polymer and / or a polymerizable monomer), and "dissolved”
  • a polymerizable compound that is, a polymerizable polymer and / or a polymerizable monomer
  • dissolved The phrase “means that the polymerizable compound is dissolved and particles containing the polymerizable compound are not formed in the corresponding liquid.”
  • Mw “2200 and 5000” means that the liquid of the corresponding example contains a polymerizable compound of Mw2000 and a polymerizable compound of Mw5000.
  • an ink set including a colored ink containing particles containing a polymerizable compound, a colorant, and water, and an overcoat liquid containing particles containing a polymerizable compound and water.
  • image in which the colored image with OC (hereinafter, simply referred to as “image”) is excellent in abrasion resistance, the feeling of unevenness in the image is excellent, and the liquid stability of each liquid in the ink set is excellent. was excellent.
  • the results of the comparative examples were as follows for each example.
  • the particles in the liquid contained the non-polymerizable polymer (comparative compound) instead of the polymerizable compound, and in Comparative Examples 1, 8, 10, 12, and 13, with OC.
  • the abrasion resistance of the colored image was inferior to that of the example.
  • Comparative Examples 2 to 7, 9 and 11 in which the overcoat layer was not formed the abrasion resistance of the colored image was inferior to that of the example.

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Abstract

重合性化合物を含む粒子と着色剤と水とを含有する着色インクと、重合性化合物を含む粒子と水とを含有するオーバーコート液と、を備えるインクセット、及び、画像形成方法。

Description

インクセット及び画像形成方法
 本開示は、インクセット及び画像形成方法に関する。
 従来より、硬化性を有するインクとして、重合性化合物を含有するインクに関する検討がなされている。
 例えば、特許文献1には、(i)インク全量に対する含有量が30重量%以上である有機溶剤と、(ii)放射線硬化性オリゴマー及び/又は放射線硬化性多官能モノマーと、(iii)光重合開始剤と、(iv)インク全量に対する含有量が10重量%以下である着色剤と、(v)インク全量に対する含有量が8重量%~25重量%であり重量平均分子量が1500~70000である熱可塑性樹脂と、を含有するインクジェットインクが開示されている。
 また、特許文献2には、少なくとも色材および重合性化合物を含有するインク組成物Aと、少なくとも光重合開始剤および重合性化合物を含有するインク組成物Bとから構成されるインク組成物セットを使用し、インク組成物Aとインク組成物Bとを記録媒体に付着させてから、紫外線を照射して、印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物Aに含有される重合性化合物が単官能モノマーおよび2官能モノマーであり、インク組成物Bに含有される重合性化合物が単官能モノマー、2官能モノマー、および、多官能モノマー及び/又はオリゴマーであるインクジェット記録方法が開示されている。
 特許文献1:国際公開第2014/188209号
 特許文献2:特開2006-123542号公報
 有機溶剤を含有するインク(例えば、特許文献1に記載のインク)に対し、VOC(Volatile Organic Compounds)低減の観点から、水を含有するインクが求められる場合がある。
 水を含有する硬化型のインクとしては、水と水溶性の重合性化合物とを含有するインクが考えられる。
 しかし、水と水溶性の重合性化合物とを含有するインクは、液安定性に劣る場合がある。例えば、インクの保管中において、インク中に溶解している水溶性の重合性化合物の重合によって析出物を生じる場合がある。
 従って、水及び重合性化合物を含有するインクであって、かつ、液安定性に優れたインクが求められる場合がある。
 また、重合性モノマーを主体とするインク(例えば、特許文献2に記載のインク)を用い、凹凸を有する基材(例えば、シボと呼ばれる凹凸を有する皮革)に対して画像を形成した場合には、形成された画像の表面を視認した場合において、下地の基材の凹凸感が損なわれている場合がある。この理由は、重合性モノマーを主体とするインクでは、溶媒を主体とするインクを用いた場合と比較して、形成される画像の膜厚が厚くなることが関係していると考えられる。
 従って、インクを用いて形成される画像に対し、画像表面において基材の凹凸感を維持する性能(以下、「凹凸感維持性」ともいう)が要求される場合がある。
 更に、インクを用いて形成される画像に対し、擦りに対する耐性(即ち、耐擦性)が要求される場合がある。
 本開示は、上記に鑑みなされたものである。
 本開示の一態様が解決しようとする課題は、水及び重合性化合物を含有し且つ液安定性に優れる着色インクと、水及び重合性化合物を含有し且つ液安定性に優れるオーバーコート液と、を備え、かつ、基材の凹凸感を維持する凹凸感維持性及び耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できるインクセットを提供することである。
 本開示の別の一態様が解決しようとする課題は、基材の凹凸感を維持する凹凸感維持性及び耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
 課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 重合性化合物を含む粒子と着色剤と水とを含有する着色インクと、
 重合性化合物を含む粒子と水とを含有するオーバーコート液と、
を備えるインクセット。
<2> 着色インク中の粒子が、重合性ポリマーを含む<1>に記載のインクセット。
<3> 着色インク中の重合性ポリマーが、重合性ポリウレタンを含む<2>に記載のインクセット。
<4> 着色インク中の重合性ポリマーの重量平均分子量が、1000~30000である<2>又は<3>に記載のインクセット。
<5> オーバーコート液中の粒子が、重合性ポリマーを含む<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクセット。
<6> オーバーコート液中の重合性ポリマーが、重合性ポリウレタンを含む<5>に記載のインクセット。
<7> オーバーコート液中の重合性ポリマーの重量平均分子量が、1000~30000である<5>又は<6>に記載のインクセット。
<8> 皮革に対する画像形成に用いられる<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクセット。
<9> オーバーコート液の表面張力が、着色インクの表面張力よりも小さい<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクセット。
<10> オーバーコート液中における重合性化合物の質量%であるCOPが、着色インク中における重合性化合物の質量%であるCIPよりも大きい<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクセット。
<11> 着色インクが、更に、重合開始剤を含有し、
 オーバーコート液が、更に、重合開始剤を含有する<1>~<10>のいずれか1つに記載のインクセット。
<12> 着色インク中の重合開始剤及びオーバーコート液中の重合開始剤の少なくとも一方が、下記式(X)で表される化合物を含む<11>に記載のインクセット
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(X)中、R及びRは、各々独立に、アルキル基を表し、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アシル基又はトリアルキルシリル基を表し、Zは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Y及びYは、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、nは、1~3の整数を表す。
<13> 更に、着色インク中の成分を凝集させる凝集剤と水とを含有する凝集液を備える<1>~<12>のいずれか1つに記載のインクセット。
<14> <1>~<12>のいずれか1つに記載のインクセットが用いられ、
 基材上に、着色インクを付与して着色画像を形成する工程と、
 基材上の少なくとも着色画像上に、オーバーコート液を付与してオーバーコート層を形成する工程と、
を含む画像形成方法。
<15> 着色画像を形成する工程は、基材上に、着色インクを付与し、付与された着色インクを乾燥させ、次いで硬化させて着色画像を形成することを含み、
 オーバーコート液を形成する工程は、基材上の少なくとも着色画像上に、オーバーコート液を付与し、付与されたオーバーコート液を乾燥させ、次いで硬化させてオーバーコート層を形成することを含む<14>に記載の画像形成方法。
<16> <13>に記載のインクセットが用いられ、
 基材上に、凝集液を付与する工程と、
 基材上の凝集液が付与された面上に、着色インクを付与して着色画像を形成する工程と、
 基材上の少なくとも着色画像上に、オーバーコート液を付与してオーバーコート層を形成する工程と、
を含む画像形成方法。
<17> 着色画像を形成する工程は、基材上の凝集液が付与された面上に、着色インクを付与し、付与された着色インクを乾燥させ、次いで硬化させて着色画像を形成することを含み、
 オーバーコート液を形成する工程は、基材上の少なくとも着色画像上に、オーバーコート液を付与し、付与されたオーバーコート液を乾燥させ、次いで硬化させてオーバーコート層を形成することを含む<16>に記載の画像形成方法。
<18> オーバーコート層を形成する工程において、オーバーコート液の固形分付与量が、1g/m以上である<14>~<17>のいずれか1つに記載の画像形成方法。
 本開示の一態様によれば、水及び重合性化合物を含有し且つ液安定性に優れる着色インクと、水及び重合性化合物を含有し且つ液安定性に優れるオーバーコート液と、を備え、かつ、基材の凹凸感を維持する凹凸感維持性及び耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できるインクセットが提供される。
 本開示の別の一態様によれば、基材の凹凸感を維持する凹凸感維持性及び耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できる画像形成方法が提供される。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、「光重合」等の用語中における「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
 本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
〔インクセット〕
 本開示のインクセットは、重合性化合物を含む粒子と着色剤と水とを含有する着色インクと、重合性化合物を含む粒子と水とを含有するオーバーコート液と、を備える。
 本開示のインクセットによれば、基材の凹凸感を維持する凹凸感維持性及び耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できる。
 また、本開示のインクセットにおける着色インク及びオーバーコート液は、いずれも、水及び重合性化合物を含有し、かつ、液安定性に優れる。
 これらの効果が奏される理由は、以下のように推測される。但し、本開示のインクセットは以下の理由によって制限されるものではない。
 耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できる理由は、インクセットがオーバーコート液を備えることにより、着色インクによる着色画像を被覆するオーバーコート層を形成でき、しかも、着色インク及びオーバーコート液がいずれも重合性化合物を含有することにより、硬化された着色画像及び硬化されたオーバーコート層を形成できるためと考えられる。
 ここで、オーバーコート層付き着色画像が耐擦性に優れるとは、オーバーコート層付き着色画像を擦過した際における着色画像の濃度変化が抑制されることを意味する。
 即ち、オーバーコート層付き着色画像が耐擦性に優れるという概念には、オーバーコート層付き着色画像を擦過した際に、上層であるオーバーコート層自体のダメージが抑制される場合だけでなく、オーバーコート層が多少のダメージを受けても下層である着色画像の濃度変化は抑制される場合も包含される。
 凹凸感維持性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できる理由は、着色インク及びオーバーコート液が、いずれも溶媒(即ち、水)を含有することにより、重合性モノマーを主体とするインクを用いた場合と比較して、膜厚が薄い画像(即ち、オーバーコート層付き着色画像)を形成できるためと考えられる。
 着色インクが液安定性に優れる理由は、着色インクに含有される重合性化合物が、着色インク中に溶解された状態で存在しているのではなく、粒子中に含まれる態様で存在していることにより、着色インクの保管中に重合性化合物の重合が進行した場合においても、この重合によって生じた重合体が析出しにくいためと考えられる。一方、着色インクに含有される重合性化合物が、着色インク中に溶解された状態で存在する場合には、着色インクの保管中に重合性化合物の重合が進行した場合に、重合によって生じた重合体が析出し易くなると考えられる。
 この液安定性の効果は、着色インクを、重合が促進される環境下(例えば、貧酸素雰囲気下等)に保管した場合に特に効果的に奏されると考えられる。
 オーバーコート液が液安定性に優れる理由も、着色インクが液安定性に優れる理由と同様であると考えられる。
 本開示のインクセットは、凹凸を有する基材に対する画像形成(詳しくは、オーバーコート付き着色画像の形成)に好適に用いられる。
 凹凸を有する基材としては、皮革が好ましい。皮革は、シボと呼ばれる凹凸を有する。
 皮革としては、天然皮革(「本革」ともいう)、合成皮革(例えば、PVC(ポリ塩化ビニル)レザー、PU(ポリウレタン)レザー)、等が挙げられる。
 皮革については、例えば、特開2009-058750号公報の段落0163~段落0165を参照することができる。
 本開示のインクセットを、皮革に対する画像形成に用いた場合には、凹凸感維持性及び耐擦性の効果がより効果的に発揮される。
 かかる観点から、本開示のインクセットは、皮革製品(例えば、車両用の座席シート、バッグ、靴、財布、等)に対する画像形成の用途に特に好適である。
 上述したとおり、本開示のインクセットは、着色インクとオーバーコート液とを備える。
 本開示のインクセットは、着色インクを1種のみ備えていてもよいし、2種以上備えていてもよい。
 本開示のインクセットは、オーバーコート液を1種のみ備えていてもよいし、2種以上備えていてもよい。
 本開示のインクセットの好ましい態様の一つとして、2種以上の着色インクと、1種以上のオーバーコート液と、を備える態様が挙げられる。
 かかる態様によれば、多色の画像を形成することができる。
 以下、2種以上の着色インクとしては、
シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクからなる3種の着色インク;
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる4種の着色インク;
上記3種の着色インクと、ホワイトインク、グリーンインク、オレンジインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク及びライトイエローインクから選択される少なくとも1つと、からなる4種以上の着色インク;
上記4種の着色インクと、ホワイトインク、グリーンインク、オレンジインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク及びライトイエローインクから選択される少なくとも1つと、からなる5種以上の着色インク;
等が挙げられる。
 但し、2種以上の着色インクは、これらの具体例には限定されない。
 着色インクとしては、画像形成の高速化、画像の精細さ等の観点から、インクジェット用着色インク(即ち、インクジェット法によって付与される着色インク)が好ましい。
 オーバーコート液としては、オーバーコート層形成の高速化等の観点から、インクジェット用オーバーコート液(即ち、インクジェット法によって付与されるオーバーコート液)が好ましい。
 以下、本開示のインクセットに備えられるオーバーコート液及び着色インクについて説明する。
<着色インク>
 着色インクは、重合性化合物を含む粒子と着色剤と水とを含有する。
 着色インクは、着色画像を形成するための液体である。
(重合性化合物を含む粒子)
 着色インクは、重合性化合物を含む粒子(以下、「特定粒子I」ともいう)を含有する。
 特定粒子I中の重合性化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 また、特定粒子Iは、重合性化合物からなる粒子であってもよいし、重合性化合物とその他の成分とを含む粒子であってもよい。
 重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。
 重合性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、ラジカル重合性基がより好ましい。
 重合性化合物は、重合性基を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
 ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、及びビニル基からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリロイル基が更に好ましい。
 カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
 特定粒子I中の重合性化合物は、重合性モノマーであってもよいし、重合性ポリマーであってもよいし、重合性モノマー及び重合性ポリマーの組み合わせであってもよい。
 本開示において、重合性モノマーとは、分子量が1000未満である重合性化合物を意味し、重合性ポリマーとは、重量平均分子量(Mw)が1000以上である重合性化合物を意味する。
 本開示における「重合性ポリマー」の概念には、いわゆるオリゴマーも包含される。
 本開示において、重量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)によって測定された値を意味する。
 上記GPCは、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、東ソー社製の「TSKgel GMHHR-H」及び「TSKgel GMHHR-M」を用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、検出器として示差屈折率(RI)検出器を用い、試料濃度0.45質量%、流速1.0mL/min、サンプル注入量100μL、及び測定温度40℃の条件で行う。
 検量線は、ポリスチレン/THF溶液を用いた場合における、ポリスチレンの分子量及び保持時間に基づいて作成する。検量線の作成に使用するポリスチレンの分子量は、それぞれ、1090000、427000、37900、18700、6200、2500、1010、及び495とする。
 特定粒子Iは、オーバーコート層付き着色画像(以下、単に「画像」ともいう)の柔軟性をより向上させる観点から、重合性ポリマーを含むことが好ましい。
 ここで、画像の柔軟性とは、画像が形成された基材を屈曲させた場合における、基材の屈曲に対する画像の追従し易さを意味する。画像の柔軟性が悪いと、画像が形成された基材を屈曲させた場合に、基材の屈曲に対して画像が追従できず、画像の割れが発生し易くなる。
 画像の柔軟性は、例えば、皮革に対して画像を形成する場合に求められる性質である。
 特定粒子Iが重合性ポリマーを含む場合、特定粒子Iに含まれる全重合性化合物中に占める重合性ポリマーの割合は、好ましくは30質量%~100質量%であり、より好ましくは50質量%~100質量%であり、更に好ましくは80質量%~100質量%であり、更に好ましくは90質量%~100質量%である。
-重合性ポリマー-
 特定粒子I中に含まれ得る重合性ポリマーのMwは、上述したとおり、1000以上である。
 重合性ポリマーのMwは、画像の柔軟性をより向上させる観点から、好ましくは1500以上であり、より好ましくは2000以上である。
 重合性ポリマーのMwは、着色インクをインクジェット用着色インクとして用いた場合のインクジェットヘッドからの吐出安定性(以下、単に「吐出安定性」ともいう)の観点から、好ましくは100000以下であり、より好ましくは50000以下であり、更に好ましくは30000以下である。
 重合性ポリマーは、重合性基を有するポリマーである。
 重合性基の好ましい態様は前述したとおりである。
 重合性ポリマーとしては、重合性ポリウレタン(即ち、重合性基を有するポリウレタン)、重合性ポリエステル(即ち、重合性基を有するポリエステル)、等が挙げられる。
 重合性ポリマーは、画像の柔軟性、及び、基材に対する画像の密着性(以下、単に「画像の密着性」ともいう)等をより向上させる観点から、重合性ポリウレタンを含むことがより好ましい。
 また、重合性ポリマーとしては、特定粒子Iの分散安定性の観点から、(メタ)アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。
 (メタ)アクリロイル基を有するポリマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、又はポリエステルアクリレートがより好ましく、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
 ここで、ウレタンアクリレートは、前述した重合性ポリウレタンの一態様であり、ポリエステルアクリレートは、前述した重合性ポリエステルの一態様である。
 重合性ポリマーの官能基数(即ち、重合性基の数)は、画像の柔軟性及び画像の耐擦性をより向上させる観点から、1~200であることが好ましく、2~200であることがより好ましい。
 以下、官能基数が1であることを、「単官能」と称することがあり、官能基数がn(nは、2以上(好ましくは2~200)の整数)であることを、「n官能」と称することがある。
 本開示において、重合性ポリマーの官能基数とは、重合性ポリマーの一分子当たりの平均官能基数を意味する。
 重合性ポリマーにおける官能基がエチレン性不飽和基(即ち、エチレン性二重結合を含む基;例えば(メタ)アクリロイル基)である場合、重合性ポリマーの官能基数は、以下のようにして求める。
 H-NMR測定結果に基づき、重合性ポリマーの単位質量当たりのエチレン性二重結合の数を算出する。
 GPCによって重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)を測定し、得られたMwに基づき、重合性ポリマーの単位質量当たりの分子数を求める。
 上記重合性ポリマーの単位質量当たりのエチレン性二重結合の数と、上記重合性ポリマーの単位質量当たりの分子数と、に基づき、重合性ポリマー一分子当たりのエチレン性二重結合の数(即ち、重合性ポリマーの官能基数)を求める。
 後述の実施例では、以下の条件にて、重合性ポリマーの官能基数を求めた。
 重合性ポリマーの単位質量当たりのエチレン性二重結合の数を算出するためのH-NMR測定は、重合性ポリマー(測定対象物)の水分散液0.125mLと、DMSO(ジメチルスルホキシド)(内部標準物質)のアセトン-d溶液0.5mLと、を用いて行った。
 H-NMR測定は、ブルカー社製の「AVANCE III HD600」を用いて行った。
 DMSOのアセトン-d溶液におけるDMSO濃度は、溶液全体6mLに対してDMSO2mgとなる濃度とした。
 重合性ポリマーの単位質量当たりのエチレン性二重結合の数の算出は、エチレン性二重結合に対応するピーク(5.8ppm~6.5ppmの範囲のピーク)の面積と、予め作成した標品検量線と、に基づいて行った。
 標品検量線は、ラウリルアクリレート(標品)のアセトン-d溶液(ラウリルアクリレート濃度2.6mg/0.625mL)、及び、ラウリルアクリレート(標品)のアセトン-d溶液(ラウリルアクリレート濃度8.9mg/0.625mL)の各々のH-NMR測定結果に基づいて作成した。
 重合性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。
 重合性ポリウレタン(詳細にはウレタンアクリレート)の市販品としては、
Shikoh(登録商標) UV-7630B(日本合成化学社製)、Genomer(登録商標) 4215(Rahn AG社製)、等が挙げられる。
 重合性ポリエステル(詳細にはポリエステルアクリレート)の市販品としては、アロニックスM-6100、アロニックスM-6250、アロニックスM-6500、アロニックスM-7100、アロニックスM-7300K、M-8030(東亜合成社製、ポリエステルアクリレート)等が挙げられる。
 また、重合性ポリマーを含む特定粒子Iを含有する態様の着色インクは、重合性ポリマー粒子(即ち、重合性ポリマーからなる粒子)を含有する水分散液の市販品を用いて製造してもよい。
 重合性ポリマー粒子であるウレタンアクリレート粒子を含有する水分散液の市販品としては、
リオデュラス(登録商標)AQ2016 NPI、リオデュラスAQ2017 NPI(以上、トーヨーケム社製);
ハイドラン(登録商標)100A、ハイドラン100B、ハイドラン100S(以上、DIC社製);
タケラック(登録商標)WR-620、タケラックWR-640(以上、三井化学社製);
UCECOAT(登録商標)7571、UCECOAT7849、UCECOAT7655、UCECOAT7770、UCECOAT7773(以上、ダイセル・オルネクス社製);
ビームセット(登録商標)EM90、ビームセットEM94(以上、荒川化学工業社製);
WBR-832DA(大成ファインケミカル社製);
等が挙げられる。
-重合性モノマー-
 特定粒子I中に含まれ得る重合性モノマーは、上述したとおり、分子量1000未満の重合性化合物である。
 即ち、重合性モノマーの分子量は、1000未満である。
 重合性モノマーの分子量は、好ましくは900以下であり、より好ましくは800以下であり、更に好ましくは700以下である。
 重合性モノマーの分子量の下限としては、例えば100である。
 重合性モノマーの官能基数(即ち、重合性基の数)は、画像の柔軟性をより向上させる観点から、1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
 特定粒子I中に含まれ得る重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 重合性モノマーは、画像の柔軟性をより向上させる観点から、単官能の重合性モノマー(即ち、官能基数が1である重合性モノマー)を含むことが好ましい。
 重合性モノマーは、画像の柔軟性及び耐擦性をより向上させる観点から、単官能の重合性モノマーと、2~6官能の重合性モノマー(即ち、官能基数が2~6である重合性モノマー)と、を含むことが好ましく、単官能の重合性モノマーと、2官能又は3官能の重合性モノマーと、を含むことがより好ましい。
 重合性モノマーとしては、
環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2官能の(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能のアクリレート化合物;
 N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル複素環化合物;
等が挙げられる。
 これらの例以外にも、重合性モノマーとしては、例えば、国際公開第2016/052053号(段落0097~0106)、国際公開第2018/042916号(段落0142~0160)等に記載の公知の重合性モノマーを用いることができる。
-特定粒子I-
 特定粒子Iの粒子サイズは、特定粒子Iの分散安定性の観点から、300nm以下が好ましく、200nm以下が更に好ましく、150nm以下が更に好ましい。
 特定粒子Iの粒子サイズの下限には特に制限はない。
 粒子サイズの下限としては、例えば、10nm、20nm、50nm等が挙げられる。
 本開示において、特定粒子Iの粒子サイズとは、光散乱法によって測定される体積平均粒子径を意味する。後述する特定粒子Oの粒子サイズも同様である。
 光散乱法による体積平均粒子径(粒子サイズ)の測定は、粒子径分布測定装置(例えば、堀場製作所社製のLA-960)を用いて行う。
 特定粒子Iを含有する本開示の着色インクは、例えば、着色インクの材料として、特定粒子Iを含有する水分散液を用いて製造することができる。この場合、特定粒子Iを含有する水分散液と、着色剤等の他の成分と、を混合することにより、着色インクを製造する。
 また、特定粒子Iを含有する水分散液を製造する段階で、特定粒子Iを含有する水分散液として、直接的に本開示の着色インクを製造してもよい。
 特定粒子Iを含有する水分散液を得る方法としては、
 重合性化合物を含む疎水性相を、水中で界面活性剤を用いて乳化することにより、重合性化合物を含む粒子(即ち、特定粒子I)を含有する水分散液を得る方法;
 乳化重合により重合性ポリマーを合成し、この重合性ポリマーを含む特定粒子Iの水分散物を得る方法;
等が挙げられる。
 前者の場合、補助溶剤として酢酸エチル等を用い、乳化後、脱溶媒し、酢酸エチルを除去することにより、特定粒子Iを含有する水分散液を得ることが好ましい。
 また、特定粒子Iを含有する水分散液としては、前述した、重合性ポリマー粒子を含有する水分散液の市販品を用いてもよい。
-重合性化合物の好ましい含有量-
 着色インク中における重合性化合物の含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは1質量%~30質量%であり、より好ましくは2質量%~20質量%であり、更に好ましくは3質量%~15質量%である。
 着色インク中における重合性化合物の含有量は、特定粒子Iの全固形分量に対し、好ましくは30質量%~100質量%であり、より好ましくは50質量%~100質量%である。
 ここで、特定粒子Iの全固形分量とは、特定粒子I中に溶媒が含まれない場合には、特定粒子Iの全量を意味し、特定粒子I中に溶媒が含まれる場合には、特定粒子Iから溶媒を除いた全量を意味する。
(着色剤)
 着色インクは、着色剤を少なくとも1種含有する。
 着色剤としては特に限定されず、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐光性の観点から、顔料が好ましい。
 着色インクが顔料を含有する場合、顔料は、好ましくは、着色インク中において、特定粒子I(即ち、重合性化合物を含む粒子)以外の粒子として含有される。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
 有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
 着色剤として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
 また、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
 顔料及び顔料分散剤については、特開2014-040529号公報の段落0180~0200、国際公開第2016/052053号の段落0122~0129を適宜参照することができる。
 着色インク中における着色剤の含有量は、着色インク全量に対し、好ましくは0.1質量%~20質量%であり、より好ましくは0.5質量%~20質量%であり、更に好ましくは1質量%~10質量%である。
(水)
 着色インクは、水を含有する。
 着色インク中の水の含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
 着色インク中の水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、例えば98質量%以下であり、好ましくは90質量%以下である。
(重合開始剤)
 着色インクは、重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物が好ましい。
 光重合開始剤としては、
カルボニル化合物(例えば、芳香族ケトン;例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369、同907、同1173、同2959等)、
アシルホスフィンオキシド化合物(例えば、BASF社製のIRGACURE 819、BASF社製のDAROCURE(登録商標) TPO、等)、
高分子型光重合開始剤(例えば、LAMBSON社製のOmnipol TX、同9210;LAMBSON社製のSPEEDCURE7005、7010、7040;等)、
等が挙げられる。
 また、光重合開始剤としては、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等も挙げられる。
 また、光重合開始剤としては、増感剤とも称されている化合物も挙げられる。
 増感剤とも称されている化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン(ITX)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
 また、増感剤とも称されている化合物としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
 光重合開始剤については、例えば、国際公開第2016/052053号(段落0090~0096、段落0131~0132、及び、0139~0147)、国際公開第2018/042916号(段落0169~0179、及び、0182~0183)、等の公知文献を適宜参照できる。
 着色インクが重合開始剤を含有する場合、着色インク中における重合開始剤は、
特定粒子I(即ち、重合性化合物を含む粒子)中に内包される形態で存在していてもよいし、
特定粒子Iの表面に吸着する形態で存在していてもよいし、
特定粒子I以外の粒子を形成した形態で存在していてもよいし、
着色インク中に溶解された形態で存在していてもよい。
 また、この場合の着色インク中における重合開始剤は、上述した形態のうちの2つ以上を満足する形態で存在していてもよい。
 後述する成分のうち、水溶性有機溶剤以外の成分の存在形態についても同様である。
 例えば、重合開始剤が水溶性を有する場合には、重合開始剤は、着色インク中に溶解された態様にて含有され得る。
 本開示において、「水溶性」とは、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
 着色インク中に含有され得る重合開始剤としては、下記式(X)で表される化合物が好ましい。
 下記式(X)で表される化合物は、着色インク中に溶解された態様にて含有され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(X)中、R及びRは、各々独立に、アルキル基を表し、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アシル基又はトリアルキルシリル基を表し、Zは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Y及びYは、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、nは、1~3の整数を表す。
 式(X)中、R及びRは、各々独立に、アルキル基を表す。
 R及びRで表されるアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
 R及びRで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3であり、更に好ましくは1又は2である。
 R及びRは互いに連結して環を形成していてもよい。R及びRが連結して形成される環構造の基はシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基として、好ましくは、シクロヘプチル又はシクロヘキシルである。
 式(X)中、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
 R、R、R及びRの少なくとも1つは、水素原子であることが好ましい。より好ましくは、R、R、R及びRのうち2つ以上が水素原子であることであり、更に好ましくは、R、R及びRの少なくとも2つが水素原子であることである。
 更に好ましくは、R、R、R及びRのうち3つ以上が水素原子であることであり、更に好ましくはR、R及びRが水素原子であり、更に好ましくは、R、R、R及びRの全てが水素原子であることである。
 R、R、R及びRで表される置換基として、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~5、より好ましくは炭素数1~3、更に好ましくは炭素数1又は2のアルキル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、ホスホニル基、ホウ酸基、アルコキシ基、及びアミド基から選ばれる基が挙げられる。中でもメチル、エチル、又はハロゲン原子が好ましい。
 式(X)中、Rは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~5、更に好ましくは炭素数1~3のアルキル基)、アシル基(好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6、更に好ましくは炭素数2~4のアシル基)又はトリアルキルシリル基(トリアルキルシリル基のアルキル基1つにつき炭素数が好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1又は2のトリアルキルシリル基)を表す。
 式(X)中、Zは、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~5、更に好ましくは炭素数1~3のアルコキシ基)又はアルキルアミノ基(ジアルキルアミノ基を含む。アルキルアミノ基のアルキル基1つにつき炭素数が好ましくは1~10、より好ましくは1~5、更に好ましくは1~3)を表す。
 式(X)中、Y及びYは、各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、より好ましくは酸素原子である。
 式(X)中、nは1~3の整数である。
 式(X)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記化合物(1-1)~(1-3)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 着色インクが重合開始剤を含有する場合、着色インク中における重合開始剤の含有量は、着色インク全量に対し、好ましくは0.01質量%~15質量%であり、より好ましくは0.1質量%~10質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~5質量%である。
(水溶性有機溶剤)
 着色インクは、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
 着色インクが水溶性有機溶剤を含有する場合には、水溶性有機溶剤の種類及び/又は含有量を適宜選択することにより、着色インクの粘度を調整できる。
 着色インクが水溶性有機溶剤を含有する場合には、着色インクをインクジェット用着色インクとして用いる場合において、インクジェットヘッドからの吐出安定性がより向上する。
 着色インクが水溶性有機溶剤を含有する場合、水溶性有機溶剤の含有量は、着色インクの全量に対して、1質量%~40質量%であることが好ましく、5質量%~35質量%であることがより好ましい。
 水溶性有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2-メチルプロパンジオール等)、
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)、
・複素環類(例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン等)、
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、
・スルホン類(例えば、スルホラン等)、
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
(界面活性剤)
 着色インクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 界面活性剤は、例えば、着色インクの表面張力を調整するための表面張力調整剤としての機能を有する。
 界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物が挙げられ、より具体的には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
 中でも、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
 界面活性剤としては、
特開昭59-157636号公報の第37~38頁及びリサーチディスクロージャーNo.308119(1989年)に、界面活性剤として挙げられた化合物;
特開2003-322926号、特開2004-325707号、特開2004-309806号の各公報に記載のフッ素系(フッ化アルキル系)界面活性剤;
シリコーン系界面活性剤;
等も挙げられる。
 また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はアセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
 フッ素系界面活性剤としては、疎水部にフルオロアルキル基を有するフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましく挙げられる。
 フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
 フッ素系ノニオン界面活性剤として、より具体的には、パーフルオルアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール、パーフルオロ(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル)等が好ましく、パーフルオルアルキルカルボン酸がより好ましい。
 界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。
 例えば、フッ素系界面活性剤の市販品としては、
AGCセイミケミカル社製のサーフロン(登録商標)シリーズ(例えば、サーフロンS-242、S-243);
Dupont社製のCAPSTONE(登録商標) FS-63等;
等が挙げられる。
 着色インクが界面活性剤を含有する場合、着色インク中における界面活性剤の含有量は、着色インクの表面張力を考慮して適宜設定される。
 着色インク中における界面活性剤の含有量は、着色インクに全量に対し、好ましくは0.001質量%~5質量%であり、より好ましくは0.005~3質量%であり、更に好ましくは0.01質量%~2質量%である。
(重合禁止剤)
 着色インクは、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 着色インクが重合禁止剤を含有する場合、着色インクにおける重合禁止剤の含有量は適宜選択されるが、着色インクの全量に対し、0.0001質量%~1質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
(重合性基を有しないポリマー)
 着色インクは、重合性基を有しないポリマーを少なくとも1種含有してもよい。
 重合性基を有しないポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリケトン、(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサン、等が挙げられる。
 重合性基を有しないポリマーとしては、画像の柔軟性等の観点から、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、又は(メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンが好ましく、塩化ビニル系樹脂がより好ましい。
 ここで、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルに由来する構造単位を含む重合体を意味する。
 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体(即ち、ポリ塩化ビニル)、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体(以下、「塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体」ともいう)、塩化ビニルとヒドロキシアクリレートとの共重合体(以下、「塩化ビニル-ヒドロキシアクリレート共重合体」ともいう)、等が挙げられる。
 塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルに由来する構造単位の含有量は、塩化ビニル系樹脂の全量に対し、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。
 塩化ビニル系樹脂の市販品としては、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF-X;日信科学工業製のソルバイン樹脂CL、CNL、C5R、TA5R;ワッカー社製のVINNOL(登録商標)E15/40、E15/45、H14/36、H15/42、H15/50、H11/59、H40/43、H40/50、H40/55、H40/60、H15/45M、E15/45M、E15/40A;等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体が挙げられる。
 (メタ)アクリル樹脂の市販品としては、Lucite International社のElvacite 2013(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=34000)、Elvacite 2014(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=119000)、Elvacite 4099(メタクリル酸メチルとメタクリル酸n-ブチルとの共重合体、Mw=15000);三菱ケミカル社のダイヤナール(登録商標)BR-113(メタクリル酸ブチル樹脂、Mw=30000)、等が挙げられる。
 また、ポリエステルの市販品としては、エボニックジャパン(株)のポリエステル樹脂(「TEGO(登録商標) addbond LTH」;Mw=3000)等が挙げられる。
 塩素化ポリオレフィンの市販品としては、日本製紙(株)のスーパークロン(登録商標)814HS等が挙げられる
 ポリケトンの市販品としては、エボニック社のTEGO(登録商標) VARIPLUS AP、CA、SK、等が挙げられる
 (メタ)アクリル変性ポリオルガノシロキサンの市販品としては、日信化学工業(株)のシャリーヌ(登録商標)R175S、R170が挙げられる。
 重合性基を有しないポリマーの重量平均分子量(Mw)としては、3000~200000が好ましく、5000~200000がより好ましく、10000~150000が更に好ましく、10000~100000が更に好ましく、10000~50000が特に好ましい。
 重合性基を有しないポリマーのMwが3000以上であると、画像の柔軟性がより向上する。
 重合性基を有しないポリマーのMwが200000以下であると、着色インクの粘度が低減され、着色インクの取り扱い性がより向上する(例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、着色インクの吐出安定性がより向上する)。
 また、着色インクが、重合性基を有しないポリマーを含有する場合、重合性基を有しないポリマーの含有量は、着色インクの全量に対し、好ましくは1質量%~10質量%であり、より好ましくは1.5質量%~10質量%である。
 重合性基を有しないポリマーの含有量が1質量%以上であると、画像の柔軟性がより向上する。
 重合性基を有しないポリマーの含有量が10質量%以下であると、着色インクの粘度がより低減され、着色インクの取り扱い性がより向上する(例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、着色インクの吐出安定性がより向上する)。
(その他の成分)
 着色インクは、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、塩基性化合物等が挙げられる。
(着色インクの好ましい表面張力)
 着色インクの表面張力には特に制限はなく、適宜調整される。
 着色インクの表面張力は、好ましくは20mN/m~50mN/mであり、より好ましくは20mN/m~45mN/mであり、更に好ましくは30mN/m~45mN/mである。
 着色インクの表面張力が20mN/m以上である場合には、基材上での着色インクの過度な濡れ広がりがより抑制され、着色画像の画質(例えば画像の精細さ)がより向上する。
 着色インクの表面張力が50mN/m以下である場合には、基材上での着色インクのハジキがより抑制される。
 ここで、着色インクの表面張力は、表面張力計(例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株))を用い、液温25℃の条件で測定された値を意味する。
 着色インクの表面張力は、着色インク中の成分(例えば、界面活性剤の種類及び/又は含有量)を調整することによって調整できる。
(着色インクの好ましい粘度)
 着色インクの粘度には特に制限はなく、適宜調整される。
 着色インクの粘度は、好ましくは1mPa・s~20mPa・sであり、より好ましくは1mPa・s~20mPa・sであり、更に好ましくは1mPa・s~10mPa・sである。
 着色インクの粘度が上記好ましい範囲内である場合には、着色インクの取り扱い性がより向上する。例えば、着色インクがインクジェット用着色インクである場合には、着色インクの吐出安定性がより向上する。
 ここで、着色インクの粘度は、粘度計(例えば、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製))を用い、液温30℃の条件で測定された値を意味する。
 着色インクの粘度は、着色インク中の成分(例えば、着色インクが水溶性有機溶剤を含有する場合には、水溶性有機溶剤の種類及び/又は含有量)を調整することによって調整できる。
〔オーバーコート液〕
 オーバーコート液は、重合性化合物を含む粒子と、水と、を含有する。
 オーバーコート液は、基材上の少なくとも着色画像上を被覆する、オーバーコート層を形成するための液体である。
 オーバーコート液は、着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。
 ここで、オーバーコート液が着色剤を実質的に含有しないとは、オーバーコート液が着色剤を含有しない(即ち、オーバーコート液の全量に対する着色剤の含有量が0質量%である)か、又は、オーバーコート液が着色剤を含有する場合には、オーバーコート液の全量に対する着色剤の含有量が0.1質量%未満であることを意味する。
(重合性化合物を含む粒子)
 オーバーコート液は、重合性化合物を含む粒子(以下、「特定粒子O」ともいう)を含有する。
 特定粒子O中の重合性化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 また、特定粒子Oは、重合性化合物からなる粒子であってもよいし、重合性化合物とその他の成分とを含む粒子であってもよい。
 特定粒子O中の重合性化合物の好ましい態様は、着色インクの項で説明した、特定粒子I中の重合性化合物の好ましい態様と同様である。
 特定粒子Oの好ましい態様(例えば粒子サイズ)も、特定粒子Iの好ましい態様と同様である。
 オーバーコート液中における重合性化合物の含有量は、オーバーコート液の全量に対し、好ましくは1質量%~50質量%であり、より好ましくは5質量%~40質量%であり、更に好ましくは10質量%~35質量%である。
 オーバーコート中における重合性化合物の含有量は、特定粒子Oの全固形分量に対し、好ましくは30質量%~100質量%であり、より好ましくは50質量%~100質量%である。
 オーバーコート液中における重合性化合物の質量%(以下、「COP」ともいう)は、着色インク中における重合性化合物の質量%(以下、「CIP」ともいう)よりも大きいことが好ましい。
 これにより、画像の耐擦性がより向上する。
 画像の耐擦性を更に向上させる観点から、CIPに対するCOPの比(即ち、COP/CIP比)は、好ましくは1.1~20であり、より好ましくは2~10であり、更に好ましくは3~8である。
(水)
 オーバーコート液は、水を含有する。
 オーバーコート液中の水の含有量は、オーバーコート液の全量に対し、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
 オーバーコート液中の水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、例えば98質量%以下であり、好ましくは90質量%以下である。
(重合開始剤)
 オーバーコート液は、重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 オーバーコート液に含有され得る重合開始剤の好ましい態様は、着色インクに含有され得る重合開始剤の好ましい態様と同様である。
 オーバーコート液に含有され得る重合開始剤の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る重合開始剤の好ましい含有量と同様である。
 本開示のインクセットの特に好ましい態様は、着色インクが、重合開始剤を少なくとも1種含有し、かつ、オーバーコート液が、重合開始剤を少なくとも1種含有する態様である。
(水溶性有機溶剤)
 オーバーコート液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
 オーバーコート液に含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい態様は、着色インクに含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい態様と同様である。
 オーバーコート液に含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい含有量と同様である。
(界面活性剤)
 オーバーコート液は、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 オーバーコート液に含有され得る界面活性剤の好ましい態様は、着色インクに含有され得る界面活性剤の好ましい態様と同様である。
 オーバーコート液に含有され得る界面活性剤の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る界面活性剤の好ましい含有量と同様である。
 但し、オーバーコート液に含有され得る界面活性剤の種類及び含有量、並びに、着色インクに含有され得る界面活性剤の種類及び含有量は、後述する表面張力差〔着色インク-オーバーコート液〕が0超となるように調整してもよい。
(重合禁止剤)
 オーバーコート液は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
 オーバーコート液に含有され得る重合禁止剤の好ましい態様は、着色インクに含有され得る重合禁止剤の好ましい態様と同様である。
 オーバーコート液に含有され得る重合禁止剤の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る重合禁止剤の好ましい含有量と同様である。
(重合性基を有しないポリマー)
 オーバーコート液は、重合性基を有しないポリマーを少なくとも1種含有してもよい。
 オーバーコート液に含有され得る「重合性基を有しないポリマー」の好ましい態様は、着色インクに含有され得る「重合性基を有しないポリマー」の好ましい態様と同様である。
 オーバーコート液に含有され得る「重合性基を有しないポリマー」の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る「重合性基を有しないポリマー」の好ましい含有量と同様である。
(その他の成分)
 オーバーコート液は、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、塩基性化合物等が挙げられる。
(オーバーコート液の好ましい粘度)
 オーバーコート液の粘度には特に制限はなく、適宜調整される。
 オーバーコート液の粘度の好ましい範囲及び粘度の測定方法は、それぞれ、着色インクの粘度の好ましい範囲及び粘度の測定方法と同様である。
 オーバーコート液の粘度は、オーバーコート液中の成分(例えば、オーバーコート液が水溶性有機溶剤を含有する場合には、水溶性有機溶剤の種類及び/又は含有量)を調整することによって調整できる。
(オーバーコート液の好ましい表面張力)
 オーバーコート液の表面張力には特に制限はなく、適宜調整される。
 オーバーコート液の表面張力(詳しくは、液温25℃での表面張力)は、好ましくは10mN/m~40mN/mであり、より好ましくは15mN/m~35mN/mであり、更に好ましくは20mN/m~30mN/mである。
 オーバーコート液の表面張力が40mN/m以下である場合には、着色画像上を被覆するオーバーコート層の被覆性がより向上する。
 オーバーコート液の表面張力が10mN/m以上である場合には、オーバーコート液の製造適性がより向上する。
 オーバーコート液の表面張力の測定方法は、着色インクの表面張力の測定方法と同様である。
 オーバーコート液の表面張力は、オーバーコート液中の成分(例えば、界面活性剤の種類及び/又は含有量)を調整することによって調整できる。
 オーバーコート液の表面張力(即ち、液温25℃での表面張力。以下同じ。)は、着色インクの表面張力(即ち、液温25℃での表面張力。以下同じ。)よりも小さいことが好ましい。言い換えれば、着色インクの表面張力からオーバーコート液の表面張力を差し引いた値(以下、「表面張力差〔着色インク-OC液〕」ともいう)が、0mN/m超であることが好ましい。
 表面張力差〔着色インク-OC液〕が0mN/m超である場合には、着色画像上を被覆するオーバーコート層の被覆性(以下、「OC被覆性」ともいう)がより向上する。この理由は、着色画像上でのオーバーコート液の濡れ拡がり性がより向上するためと考えられる。
 OC被覆性をより向上させる観点から、表面張力差〔着色インク-OC液〕は、1mN/m以上であり、より好ましくは2mN/m以上である。
 OC被覆性の観点からみれば、表面張力差〔着色インク-OC液〕の上限には特に制限はない。
 着色インク及びオーバーコート液の各々の製造適性の観点からみると、表面張力差〔着色インク-OC液〕は、好ましくは30mN/m以下であり、より好ましくは20mN/m以下である。
<凝集液>
 本開示のインクセットは、着色インク中の成分を凝集させる凝集剤と水とを含有する凝集液を備えてもよい。
 インクセットが凝集液を備える場合には、基材上の着色インク中の成分を、凝集液によって凝集させることができるので、形成される画像の画質(例えば、精細さ)がより向上する。
 凝集液は、好ましくは、基材上への着色インクの付与前に、基材上の着色インクを付与しようとする領域上に付与される。
(凝集剤)
 凝集液は、着色インク中の成分(例えば、着色剤、特定粒子I等)を凝集させる凝集剤を少なくとも1種含有する。
 凝集剤としては、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 凝集剤は、有機酸を含むことが好ましい。
-多価金属化合物-
 多価金属化合物としては、周期表の第2族のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3族の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13族からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩を挙げることができる。
 これらの金属の塩としては、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩が好適である。
 中でも、好ましくは、有機酸(ギ酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。
 多価金属化合物は、凝集液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
-有機酸-
 有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
 酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。
 上記酸性基は、着色インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 なお、上記酸性基は、凝集液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
 カルボキシ基を有する有機化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸(好ましくは、DL-リンゴ酸)、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、アジピン酸、4-メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、1,2,3-プロパントリカルボン、等が挙げられる。これらの化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
 カルボキシ基を有する有機化合物としては、着色インクの凝集速度の観点から、2価以上のカルボン酸(以下、多価カルボン酸ともいう。)が好ましい。
 多価カルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、アジピン酸、4-メチルフタル酸、クエン酸、及び1,2,3-プロパントリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、アジピン酸、及び1,2,3-プロパントリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
 有機酸は、pKaが低い(例えば、1.0~5.0)ことが好ましい。
 これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化している着色インク中の顔料、特定粒子Iなどの粒子の表面電荷を、よりpKaの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
-金属錯体-
 金属錯体としては、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属錯体が好ましい。
 金属錯体としては、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属錯体が好ましい。
 金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
-水溶性カチオン性ポリマー-
 水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ-2-ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、等が挙げられる。
 水溶性カチオン性ポリマーについては、特開2011-042150号公報(特に、段落0156)、特開2007-98610号公報(特に、段落0096~0108)等の公知文献の記載を適宜参照できる。
 水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール(登録商標)DC-303P、シャロールDC-902P(以上、第一工業製薬(株)製)、カチオマスター(登録商標)PD-7、カチオマスターPD-30(以上、四日市合成(株)製)、ユニセンスFPA100L(センカ(株)製)が挙げられる。
 凝集剤の含有量には特に制限はない。
 着色インク中の成分の凝集速度の観点から、凝集液の全量に対する凝集剤の含有量は、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~40質量%であることが更に好ましく、15質量%~35質量%であることが更に好ましい。
(水)
 凝集液は、水を含有する。
 凝集液中の水の含有量は、凝集液の全量に対し、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
 凝集液中の水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、例えば98質量%以下であり、好ましくは90質量%以下である。
(水溶性有機溶剤)
 凝集液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
 凝集液に含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい態様は、着色インクに含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい態様と同様である。
 凝集液に含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る水溶性有機溶剤の好ましい含有量と同様である。
(界面活性剤)
 凝集液は、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 凝集液に含有され得る界面活性剤の好ましい態様は、着色インクに含有され得る界面活性剤の好ましい態様と同様である。
 凝集液に含有され得る界面活性剤の好ましい含有量も、着色インクに含有され得る界面活性剤の好ましい含有量と同様である。
(その他の成分)
 凝集剤は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、樹脂(例えば樹脂粒子)、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、塩基性化合物等が挙げられる。
(凝集液の好ましい表面張力)
 凝集液の表面張力には特に制限はなく、適宜調整される。
 凝集液の表面張力(詳しくは、液温25℃での表面張力)は、好ましくは10mN/m~40mN/mであり、より好ましくは15mN/m~35mN/mであり、更に好ましくは20mN/m~30mN/mである。
 ここで、凝集液の表面張力は、表面張力計(例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株))を用い、液温25℃の条件で測定された値を意味する。
 凝集液の表面張力は、凝集液中の成分(例えば、凝集液が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の種類及び/又は含有量)を調整することによって調整できる。
(凝集液の好ましい粘度)
 凝集液の粘度には特に制限はなく、適宜調整される。
 凝集液の粘度(詳しくは、液温30℃での粘度)は、好ましくは1mPa・s~20mPa・sであり、より好ましくは1mPa・s~20mPa・sであり、更に好ましくは1mPa・s~10mPa・sである。
 ここで、凝集液の粘度は、粘度計(例えば、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製))を用い、液温30℃の条件で測定された値を意味する。
 凝集液の粘度は、凝集液中の成分(例えば、凝集液が水溶性有機溶剤を含有する場合には、水溶性有機溶剤の種類及び/又は含有量)を調整することによって調整できる。
〔画像形成方法〕
 以下、本開示のインクセットを用いた画像形成方法の実施形態について説明するが、本開示は以下の実施形態には限定されない。
 本実施形態の画像形成方法は、上述した本開示のインクセットが用いられ、
 基材上に、上述した着色インクを付与して着色画像を形成する工程(以下、「着色画像形成工程」ともいう)と、
 基材上の少なくとも上記着色画像上に、上述したオーバーコート液を付与してオーバーコート層を形成する工程(以下、「オーバーコート層形成工程」ともいう)と、
を備える。
 本開示の画像形成方法は、必要に応じ、上記以外の工程を含んでいてもよい。
 本開示の画像形成方法によれば、基材の凹凸感を維持する凹凸感維持性及び耐擦性に優れるオーバーコート層付き着色画像を形成できる。
 かかる効果が奏される推定理由は、インクセットの項で説明したとおりである。
 また、基材の好ましい態様も、インクセットの項で説明したとおりである。
<着色画像形成工程>
 着色画像形成工程は、基材上に、上述した着色インクを付与して着色画像を形成する工程である。
 基材上への着色インクの付与方法としては、塗布法、印刷法、インクジェット法、等を適用できる。中でも、微細な画像を形成できる点で、インクジェット法が好ましい。
 インクジェット法におけるインクジェットヘッドからの吐出の方式としては特に制限はない。
 吐出の方式としては、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式;ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式);電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式;インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式;等を適宜採用できる。
 インクジェット法による着色インクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて実施することができる。
 インクジェット記録装置の記録方式としては、単尺のシリアルヘッドを用いヘッドを機材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式;基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式(シングルパス方式);等が挙げられる。
 本実施形態では、シャトル方式及びライン方式のいずれの方式のインクジェット記録装置を用いてもよい。
 インクジェット記録装置に備えられるインク供給系は、例えば、着色インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドを含む。
 ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320×320dpi~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400dpi~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpi~1,200×1,200dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
 ここで、dpi(dot per inch)とは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 着色画像形成工程は、好ましくは、基材上に、着色インクを付与し、付与された着色インク(以下、「未硬化着色画像」ともいう)を乾燥させ、次いで硬化させて着色画像を形成することを含む。
 この態様によれば、硬化された着色画像上に、オーバーコート層が形成される。
 これにより、最終的に得られるオーバーコート層付き着色画像において、着色インク中の成分とオーバーコート液中の成分との混合(特に、膜厚方向についての混合)がより抑制されるので、オーバーコート層付き着色画像の耐擦性がより向上する(即ち、オーバーコート層付き着色画像を擦過した際の濃度変化がより抑制される)。
 着色インク(即ち、未硬化着色画像)の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、画像形成をより迅速に行う観点から、加熱乾燥が好ましい。
 ここで、着色インクの乾燥とは、着色インク中の溶媒(具体的には、水、及び、含有する場合には水溶性有機溶剤)の少なくとも一部を除去することを意味する。
 加熱乾燥における乾燥温度は、好ましくは40℃~100℃、より好ましくは40℃~80℃、更に好ましくは50℃~70℃である。ここで、乾燥温度は、基材の表面の温度を意味する。
 また、加熱乾燥における乾燥時間としては、1秒以上が好ましく、5秒以上がより好ましく、8秒以上が特に好ましい。
 加熱乾燥の時間の上限には特に制限はないが、上限としては、60秒が好ましく、30秒がより好ましく、20秒が特に好ましい。
 また、乾燥後の着色インクの硬化は、好ましくは、乾燥後の着色インクに対し、活性エネルギー線を照射することにより行う。これにより、重合性化合物の重合によって硬化された着色画像が得られる。
 活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光、又は赤外光などが使用され得る。
 活性エネルギー線の波長範囲は、200nm~600nmであることが好ましく、200nm~450nmであることがより好ましい。
 活性エネルギー線の照射量(以下、「露光量」ともいう)は、1kJ/m~30kJ/mが好ましく、5kJ/m~30kJ/mがより好ましく、10kJ/m~20kJ/mが更に好ましい。
 活性エネルギー線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガスレーザー、固体レーザー、GaN系半導体紫外発光デバイス(発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)等)などの一般的な活性エネルギー線源を特に制限無く用いることができる。
 活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒~120秒、より好ましくは0.1秒~90秒である。
 活性エネルギー線の照射の具体的な方式として、単尺のシリアルヘッドに活性エネルギー線照射装置を設け、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら照射を行なうシャトル方式、基材の1辺の全域に対応して活性エネルギー線照射装置が配列されているシングルパス方式、等が挙げられる。
 活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、例えば特開昭60-132767号公報等の公知文献を参照してもよい。
<オーバーコート層形成工程>
 オーバーコート層形成工程は、基材上の少なくとも着色画像上に、上述したオーバーコート液を付与してオーバーコート層を形成する工程である。
 オーバーコート液の付与は、着色画像上のみに対して行ってもよいし、着色画像上及び着色画像非形成領域上を含む基材上の全体に対して行ってもよい。
 オーバーコート液の付与方法の好ましい態様は、前述した、基材上への着色インクの付与方法の好ましい態様と同様である。
 オーバーコート層形成工程において、オーバーコート液の固形分付与量は、好ましくは1g/m以上であり、より好ましくは2g/m以上である。
 オーバーコート液の固形分付与量が1g/m以上である場合には、より膜厚が厚いオーバーコート層を形成できるので、オーバーコート層付き着色画像の耐擦性がより向上する(即ち、オーバーコート層付き着色画像を擦過した際の濃度変化がより抑制される)。
 オーバーコート液の固形分付与量の上限としては、オーバーコート層付き着色画像における凹凸感維持性をより向上させる観点から、10g/mが好ましく、5g/mがより好ましい。
 ここで、オーバーコート液の固形分付与量とは、基材上に付与されるオーバーコート液中における固形分の付与量を意味する。
 オーバーコート液の固形分とは、オーバーコート液から溶媒(即ち、水、及び、含有される場合には水溶性有機溶剤)を除いた全成分を意味する。オーバーコート液の固形分は、特定粒子Oを含む。
 オーバーコート層形成工程は、好ましくは、基材上の少なくとも着色画像上に、オーバーコート液を付与し、付与されたオーバーコート液(以下、「未硬化OC層」ともいう)を乾燥させ、次いで硬化させてオーバーコート層を形成することを含む。
 この態様によれば、基材上の少なくとも着色画像上に、重合性化合物の重合によって硬化されたオーバーコート層を形成することができる。
 これにより、オーバーコート層自体の強度が向上し、ひいては、オーバーコート層付き着色画像の耐擦性がより向上する。
 オーバーコート液の乾燥条件及び硬化条件の好ましい態様は、それぞれ、着色インクの乾燥条件及び硬化条件の好ましい態様と同様である。
<凝集液付与工程>
 本開示のインクセットが、上述した凝集液を備える場合、本実施形態の画像形成方法は、着色画像形成工程の前に、基材上に、凝集液を付与する凝集液付与工程を含むことが好ましい。
 この態様では、着色画像形成工程では、基材上の凝集液が付与された面上に、着色インクを付与して着色画像を形成する。
 これにより、基材上で、着色インク中の成分を凝集させることができるので、形成される着色画像の画質(例えば精細さ)がより向上する。
 基材上への凝集液の付与方法は、前述した、基材上への着色インクの付与方法の好ましい態様と同様である。
 凝集液付与工程は、基材上に凝集液を付与することと、付与された凝集液を乾燥させることと、を含んでもよい。
 凝集液の乾燥条件の好ましい態様は、着色インクの乾燥条件の好ましい態様と同様である。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 以下、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
 「水」は、イオン交換水を意味する。
〔実施例1~22、比較例1~14〕
<インクセットの準備>
 着色インクとして、イエローインクEx1Y~Ex13Y、マゼンタインクEx1M~Ex13M、シアンインクEx1C~Ex13C、及びブラックインクEx1K~Ex13Kをそれぞれ調製した。また、比較用着色インクとして、比較用イエローインクCp1Y及びCp2Y、比較用マゼンタインクCp1M及びCp2M、比較用シアンインクCp1C及びCp2C、並びに、比較用ブラックインクCp1K及びCp2Kをそれぞれ調製した。
 オーバーコート液として、オーバーコート液Ex1O~Ex13Oをそれぞれ調製した。また、比較用オーバーコート液として、比較用オーバーコート液Cp1O及びCp2Oをそれぞれ調製した。
 凝集液として、凝集液Ex1Pを調製した。
 着色インクとオーバーコート液とを、又は、着色インクとオーバーコート液と凝集液とを、後述の表2及び表3に示す組み合わせにて組み合わせたインクセットを準備した。
 以下、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、及びオーバーコート液を、それぞれ、Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液と称する場合がある。
 各着色インク及び各オーバーコート液の粘度及び表面張力は、それぞれ、後述の表1に示すとおりである。
 各着色インク及び各オーバーコート液の粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定された、液温30℃における粘度である。
 各着色インク及び各オーバーコート液の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株))を用いて測定された、液温25℃における表面張力である。
 以下、各液体(即ち、着色インク、オーバーコート液、及び凝集液)の調製の詳細について説明する。
(イエローインクEx1Yの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、イエローインクEx1Yを調製した。
-イエローインクEx1Yの成分-
・イエロー顔料分散液(Projet Yellow APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 25質量%
・リオデュラス(登録商標)AQ2017 NPI(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量38質量%:トーヨーケム社製)
 … 13質量%
・下記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・プロピレングリコール(水溶性有機溶剤)
 … 30質量%
・CAPSTONE(登録商標) FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 リオデュラスAQ2017 NPI中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例1の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 リオデュラスAQ2017 NPI中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 リオデュラスAQ2017 NPI中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、146nmであった。
(マゼンタインクEx1Mの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、マゼンタインクEx1Mを調製した。
-マゼンタインクEx1Mの成分-
・マゼンタ顔料分散液(Projet Magenta APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 40質量%
・リオデュラスAQ2017 NPI(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量38質量%:トーヨーケム社製)
 … 13質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・プロピレングリコール(水溶性有機溶剤)
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(シアンインクEx1Cの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、シアンインクEx1Cを調製した。
-シアンインクEx1Cの成分-
・シアン顔料分散液(Projet Cyan APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 18質量%
・リオデュラスAQ2017 NPI(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量38質量%:トーヨーケム社製)
 … 13質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・プロピレングリコール(水溶性有機溶剤)
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(ブラックインクEx1Kの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、ブラックインクEx1Kを調製した。
-ブラックインクEx1Kの成分-
・ブラック顔料分散液(Projet Black APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 21質量%
・リオデュラスAQ2017 NPI(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量38質量%:トーヨーケム社製)
 … 13質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・プロピレングリコール(水溶性有機溶剤)
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(オーバーコート液Ex1Oの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、オーバーコート液Ex1Oを調製した。
-オーバーコート液Ex1Oの成分-
・リオデュラスAQ2017 NPI(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量38質量%:トーヨーケム社製)
 … 58質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・プロピレングリコール(水溶性有機溶剤)
 … 30質量%
・サーフロンS-243(界面活性剤、AGCセイミケミカル社製)
 … 0.3質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(凝集液Ex1Pの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、凝集液Ex1Pを調製した。
-凝集液Ex1Pの成分-
・リカシッドTCR-100(1,2,3-プロパントリカルボン酸;新日本理化株式会社製)
 … 2.0質量%
・マロン酸
 … 9.0質量%
・リンゴ酸
 … 8.0質量%
・クエン酸
 … 7.0質量%
・プロピレングリコール
 … 20.0質量%
・サーフロンS-243(界面活性剤、AGCセイミケミカル社製)
 … 0.3質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
 凝集液Ex1Pの液温30℃における粘度を、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定したところ、4mPa・sであった。
 凝集液Ex1Pの液温25℃における表面張力を、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株))を用いて測定したところ、25mN/mであった。
(イエローインクEx2Y、マゼンタインクEx2M、シアンインクEx2C、ブラックインクEx2K、及びオーバーコート液Ex2Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、重合性ポリマー粒子の質量が等量になるようにAQ2016 NPI(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量38質量%:トーヨーケム社製)に置き換えたこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、イエローインクEx2Y、マゼンタインクEx2M、シアンインクEx2C、ブラックインクEx2K、及びオーバーコート液Ex2Oの各々を調製した。
 リオデュラスAQ2016 NPI中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例2の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 リオデュラスAQ2016 NPI中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 リオデュラスAQ2016 NPI中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、150nmであった。
(イエローインクEx3Y、マゼンタインクEx3M、シアンインクEx3C、ブラックインクEx3K、及びオーバーコート液Ex3Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、重合性ポリマー粒子の質量が等量になるように、ハイドラン100A(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量34質量%:DIC社製)に置き換え、かつ、水及び顔料分散液以外の成分の各々の質量%が変化しないように水の量を調整したこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、イエローインクEx3Y、マゼンタインクEx3M、シアンインクEx3C、ブラックインクEx3K、及びオーバーコート液Ex3Oの各々を調製した。
 ハイドラン100A中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例3の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 ハイドラン100A中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 ハイドラン100A中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、41nmであった。
(イエローインクEx4Y、マゼンタインクEx4M、シアンインクEx4C、ブラックインクEx4K、及びオーバーコート液Ex4Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、重合性ポリマー粒子の質量が等量になるように、ハイドラン100B(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量36質量%:DIC社製)に置き換え、かつ、水及び顔料分散液以外の成分の各々の質量%が変化しないように水の量を調整したこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、イエローインクEx4Y、マゼンタインクEx4M、シアンインクEx4C、ブラックインクEx4K、及びオーバーコート液Ex4Oの各々を調製した。
 ハイドラン100B中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例4の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 ハイドラン100B中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 ハイドラン100B中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、85nmであった。
(イエローインクEx5Y、マゼンタインクEx5M、シアンインクEx5C、ブラックインクEx5K、及びオーバーコート液Ex5Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、重合性ポリマー粒子の質量が等量になるように、ハイドラン100S(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量40質量%:DIC社製)に置き換え、かつ、水及び顔料分散液以外の成分の各々の質量%が変化しないように水の量を調整したこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、イエローインクEx5Y、マゼンタインクEx5M、シアンインクEx5C、ブラックインクEx5K、及びオーバーコート液Ex5Oの各々を調製した。
 ハイドラン100S中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例5の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 ハイドラン100S中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 ハイドラン100S中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、139nmであった。
(イエローインクEx6Y、マゼンタインクEx6M、シアンインクEx6C、ブラックインクEx6K、及びオーバーコート液Ex6Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、重合性ポリマー粒子の質量が等量になるように、タケラックWR-620(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量43質量%:三井化学社製)に置き換え、かつ、水及び顔料分散液以外の成分の各々の質量%が変化しないように水の量を調整したこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、イエローインクEx6Y、マゼンタインクEx6M、シアンインクEx6C、ブラックインクEx6K、及びオーバーコート液Ex6Oの各々を調製した。
 タケラックWR-620中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例6の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 タケラックWR-620中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 タケラックWR-620中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、111nmであった。
(イエローインクEx7Y、マゼンタインクEx7M、シアンインクEx7C、ブラックインクEx7K、及びオーバーコート液Ex7Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、重合性ポリマー粒子の質量が等量になるように、タケラックWR-640(重合性ポリマー粒子を含有する水分散液:固形分量40質量%:三井化学社製)に置き換え、かつ、水及び顔料分散液以外の成分の各々の質量%が変化しないように水の量を調整したこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、イエローインクEx7Y、マゼンタインクEx7M、シアンインクEx7C、ブラックインクEx7K、及びオーバーコート液Ex7Oの各々を調製した。
 タケラックWR-640中の重合性ポリマーの種類、上記重合性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、及び、上記重合性ポリマーの官能基数は、それぞれ、表2中の実施例7の「着色インク中の重合性化合物 or 比較化合物」欄に示すとおりである。
 タケラックWR-640中の重合性ポリマーは、重合性ポリウレタン(詳細には、ウレタンアクリレート)である。
 タケラックWR-640中の重合性ポリマー粒子の粒子サイズは、94nmであった。
(イエローインクEx8Yの調製)
-乳化物ExD1の調製-
 以下の材料をホモジナイザーに入れ、10000回転、3分撹拌し、乳化物ExD1Pを得た。得られた乳化物ExD1Pを脱溶媒することにより、酢酸エチルを除去した。脱溶媒(即ち、酢酸エチル)による減量分を水で補完することにより、乳化物ExD1を得た。
 得られた乳化物ExD1中の粒子サイズは120nmであった。
-乳化物ExD1Pの材料-
・Genomer 4215(RAHN社製の2官能ウレタンアクリレート、Mw=5000)
 … 15質量部
・Shikoh UV-7630B(日本合成化学(株)の6官能ウレタンアクリレート、Mw=2200)
 … 15質量部
・Vinnol H14/36(ワッカー社の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、共重合質量比〔塩化ビニル:酢酸ビニル〕=85.6:14.4、Mw=34000))
 … 6質量部
・IRGACURE 819(BASF社の光重合開始剤、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)
 … 3.4質量部
・IRGACURE 2959(BASF社の光重合開始剤、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)
 … 1.8質量部
・IRGASTAB UV22(BASF社、重合禁止剤)
 … 2質量部
・酢酸エチル
 … 27.9質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
 … 1質量部
・水
 … 27.9質量部
-イエローインクEx8Yの調製-
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、イエローインクEx8Yを調製した。
-イエローインクEx8Yの成分-
・イエロー顔料分散液(Projet Yellow APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 25質量%
・乳化物ExD1
 … 20質量%
・プロピレングリコール
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
 上記製法から明らかなように、イエローインクEx8Yは、重合性ウレタンポリマー、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、及び光重合開始剤を含む粒子を含有する。後述する、マゼンタインクEx8M、シアンインクEx8C、ブラックインクEx8K、及びオーバーコート液Ex8Oについても同様である。
(マゼンタインクEx8Mの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、マゼンタインクEx8Mを調製した。
-マゼンタインクEx8Mの成分-
・マゼンタ顔料分散液(Projet Magenta APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 40質量%
・上記乳化物ExD1
 … 20質量%
・プロピレングリコール
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(シアンインクEx8Cの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、シアンインクEx8Cを調製した。
-シアンインクEx8Cの成分-
・シアン顔料分散液(Projet Cyan APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 18質量%
・上記乳化物ExD1
 … 20質量%
・プロピレングリコール
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(ブラックインクEx8Kの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、ブラックインクEx8Kを調製した。
-ブラックインクEx8Kの成分-
・ブラック顔料分散液(Projet Black APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 21質量%
・上記乳化物ExD1
 … 20質量%
・プロピレングリコール
 … 30質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(オーバーコート液Ex8Oの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、オーバーコート液Ex8Oを調製した。
-オーバーコート液Ex8Oの成分-
・上記乳化物ExD1
 … 50質量%
・プロピレングリコール
 … 30質量%
・サーフロンS-243(界面活性剤、AGCセイミケミカル社製)
 … 0.3質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
(イエローインクEx9Y、マゼンタインクEx9M、シアンインクEx9C、ブラックインクEx9K、及びオーバーコート液Ex9Oの調製)
 上記乳化物ExD1を、同質量の下記乳化物ExD2に変更したこと以外は、イエローインクEx8Y、マゼンタインクEx8M、シアンインクEx8C、ブラックインクEx8K、及びオーバーコート液Ex8Oの各々と同様にして、イエローインクEx9Y、マゼンタインクEx9M、シアンインクEx9C、ブラックインクEx9K、及びオーバーコート液Ex9Oの各々を調製した。
-乳化物ExD2の調製-
 以下の材料をホモジナイザーに入れ、10000回転、3分撹拌し、乳化物ExD2Pを得た。得られた乳化物ExD2Pを脱溶媒することにより、酢酸エチルを除去した。脱溶媒(即ち、酢酸エチル)による減量分を水で補完することにより、乳化物ExD2を得た。
 得られた乳化物ExD2中の粒子サイズは120nmであった。
-乳化物ExD2Pの材料-
・N-ビニルカプロラクタム(単官能の重合性モノマー、分子量139)
 … 7.5質量部
・EOTMPTA(3官能の重合性モノマー、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量600)
 … 1.2質量部
・CTFA(単官能の重合性モノマー、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、分子量200)
 … 26.25質量部
・IRGACURE 819(BASF社の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)
 … 1質量部
・DAROCURE TPO(BASF社の光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド)
 … 1質量部
・ITX(光重合開始剤;2-イソプロピルチオキサントン)
 … 1質量部
・IRGASTAB UV22(BASF社、重合禁止剤)
 … 0.3質量部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル(重合禁止剤)
 … 0.2質量部
・酢酸エチル
 … 30質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
 … 1質量部
・水
 … 30.55質量部
 上記製法から明らかなように、イエローインクEx9Y、マゼンタインクEx9M、シアンインクEx9C、ブラックインクEx9K、及びオーバーコート液Ex9Oの各々は、単官能の重合性モノマー、3官能の重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む粒子を含有する。
(イエローインクEx10Y、マゼンタインクEx10M、シアンインクEx10C、ブラックインクEx10K、及びオーバーコート液Ex10Oの調製)
 上記乳化物ExD1を、同質量の下記乳化物ExD3に変更したこと以外は、イエローインクEx8Y、マゼンタインクEx8M、シアンインクEx8C、ブラックインクEx8K、及びオーバーコート液Ex8Oの各々と同様にして、イエローインクEx10Y、マゼンタインクEx10M、シアンインクEx10C、ブラックインクEx10K、及びオーバーコート液Ex10Oの各々を調製した。
-乳化物ExD3の調製-
 以下の材料をホモジナイザーに入れ、10000回転、3分撹拌し、乳化物ExD3Pを得た。得られた乳化物ExD3Pを脱溶媒することにより、酢酸エチルを除去した。脱溶媒(即ち、酢酸エチル)による減量分を水で補完することにより、乳化物ExD3を得た。
 得られた乳化物ExD3中の粒子サイズは120nmであった。
-乳化物ExD3Pの材料-
・SR341(サートマー社製の2官能の重合性モノマー、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、分子量508)
 … 22.9質量部
・SR344(サートマー社製の2官能の重合性モノマー、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、分子量226)
 … 11.35質量部
・IRGACURE 819(BASF社の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)
 … 2.0質量部
・Speedcure7010L(LAMBSON社の光重合開始剤)
 … 2.0質量部
・IRGASTAB UV22(BASF社、重合禁止剤)
 … 0.2質量部
・酢酸エチル
 … 30質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
 … 1質量部
・水
 … 30.55質量部
 上記製法から明らかなように、イエローインクEx10Y、マゼンタインクEx10M、シアンインクEx10C、ブラックインクEx10K、及びオーバーコート液Ex10Oの各々は、2官能の重合性モノマー及び光重合開始剤を含む粒子を含有する。
(イエローインクEx11Y、マゼンタインクEx11M、シアンインクEx11C、及びブラックインクEx11Kの調製)
 以下の変更点以外はイエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1Kの各々と同様にして、イエローインクEx11Y、マゼンタインクEx11M、シアンインクEx11C、及びブラックインクEx11Kの各々を調製した。
-変更点-
 インク全体に対して0.01質量%の量のCAPSTONE FS-63(界面活性剤、インク全体に対して0.01質量%)を、インク全体に対して0.3質量%の量のサーフロンS-243(界面活性剤)に変更し、かつ、水の量を調節することによりインクの全質量が変化しないようにした。
 これにより、各インクの表面張力を変更した(表1参照)。
(オーバーコート液Ex11Oの調製)
 以下の変更点以外はオーバーコート液Ex1Oと同様にして、オーバーコート液Ex11Oを調製した。
-変更点-
 オーバーコート液全体に対して0.3質量%の量のサーフロンS-243(界面活性剤)を、オーバーコート液全体に対して0.01質量%の量のCAPSTONE FS-63(界面活性剤)に変更し、かつ、水の量を調節することによりオーバーコート液の全質量が変化しないようにした。
 これにより、オーバーコート液の表面張力を変更した(表1参照)。
(イエローインクEx12Y、マゼンタインクEx12M、シアンインクEx12C、及びブラックインクEx12Kの調製)
 以下の変更点以外はイエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1Kの各々と同様にして、イエローインクEx12Y、マゼンタインクEx12M、シアンインクEx12C、及びブラックインクEx12Kの各々を調製した。
-変更点-
 インク全体に対して0.01質量%の量のCAPSTONE FS-63(界面活性剤、インク全体に対して0.01質量%)を、インク全体に対して0.2質量%の量のサーフロンS-243(界面活性剤)に変更し、かつ、水の量を調節することによりインクの全質量が変化しないようにした。
 これにより、各インクの表面張力を変更した(表1参照)。
(オーバーコート液Ex12Oの調製)
 以下の変更点以外はオーバーコート液Ex1Oと同様にして、オーバーコート液Ex12Oを調製した。
-変更点-
 オーバーコート液全体に対して0.3質量%の量のサーフロンS-243(界面活性剤)を、オーバーコート液全体に対して0.1質量%の量のCAPSTONE FS-63(界面活性剤)に変更し、かつ、水の量を調節することによりオーバーコート液の全質量が変化しないようにした。
 これにより、オーバーコート液の表面張力を変更した(表1参照)。
(イエローインクEx13Y、マゼンタインクEx13M、シアンインクEx13C、ブラックインクEx13K、及びオーバーコート液Ex13Oの調製)
 上記乳化物ExD1を、同質量の下記乳化物ExD4に変更したこと以外は、イエローインクEx8Y、マゼンタインクEx8M、シアンインクEx8C、ブラックインクEx8K、及びオーバーコート液Ex8Oの各々と同様にして、イエローインクEx13Y、マゼンタインクEx13M、シアンインクEx13C、ブラックインクEx13K、及びオーバーコート液Ex13Oの各々を調製した。
-乳化物ExD4の調製-
 以下の材料をホモジナイザーに入れ、10000回転、3分撹拌し、乳化物ExD4Pを得た。得られた乳化物ExD4Pを脱溶媒することにより、酢酸エチルを除去した。脱溶媒(即ち、酢酸エチル)による減量分を水で補完することにより、乳化物ExD4を得た。
 得られた乳化物ExD4中の粒子サイズは120nmであった。
-乳化物ExD4Pの材料-
・アロニックス M-6500(東亜合成社製の重合性ポリエステル(詳細には2官能ポリエステルアクリレート)、Mw=6500)
 … 36質量部
・IRGACURE 819(BASF社の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)
 … 3.4質量部
・IRGACURE 2959(BASF社の光重合開始剤、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)
 … 1.8質量部
・IRGASTAB UV22(BASF社、重合禁止剤)
 … 2質量部
・酢酸エチル
 … 27.9質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
 … 1質量部
・水
 … 27.9質量部
 上記製法から明らかなように、イエローインクEx13Y、マゼンタインクEx13M、シアンインクEx13C、ブラックインクEx13K、及びオーバーコート液Ex13Oの各々は、重合性ポリマー及び光重合開始剤を含む粒子を含有する。
(比較用イエローインクCp1Y、比較用マゼンタインクCp1M、比較用シアンインクCp1C、比較用ブラックインクCp1K、及び比較用オーバーコート液Cp1Oの調製)
 リオデュラスAQ2017 NPIを、ポリマー粒子の質量が等量になるように下記非重合性メタクリルポリマー粒子の水分散物に置き換えたこと以外は、イエローインクEx1Y、マゼンタインクEx1M、シアンインクEx1C、及びブラックインクEx1K、及びオーバーコート液Ex1Oの各々と同様にして、比較用イエローインクCp1Y、比較用マゼンタインクCp1M、比較用シアンインクCp1C、比較用ブラックインクCp1K、及び比較用オーバーコート液Cp1Oの各々を調製した。
-非重合性メタクリルポリマー粒子の水分散物の調製-
 攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。その後、別の容器において、イソボルニルメタクリレート72.0g、メチルメタクリレート252.0g、メタクリル酸36.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V-601」(富士フイルム和光純薬社製の重合開始剤、化合物名:(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート))1.44gを混合して混合溶液を調製した。メチルエチルケトンを仕込んだフラスコ内温度を75℃に保ちながら、上記で調製した混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「V-601」0.72g及びメチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V-601」0.72g及びイソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(=20/70/10[質量比])共重合体のポリマー溶液を得た。
 得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は60,000であった。
 次に、得られたポリマー溶液668.3gを秤量し、これにイソプロパノール388.3g及び1mol/L水酸化ナトリウム水溶液145.7mlを加え、反応容器内温度を80℃に昇温した。次に、水720.1gを20ml/minの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度80℃で2時間、85℃で2時間、90℃で2時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、水を合計で913.7g留去し、固形分濃度(ポリマー粒子濃度)28.0質量%の非重合性メタクリルポリマー粒子の水分散物を得た。
(比較用イエローインクCp2Y、比較用マゼンタインクCp2M、比較用シアンインクCp2C、比較用ブラックインクCp2K、及び比較用オーバーコート液Cp2Oの調製)
 下記に示す成分を混合した溶液を、ミキサー(シルバーソン社製、L4R)を用いて室温で5,000回転/分にて20分撹拌し、比較用イエローインクCp2Y、比較用マゼンタインクCp2M、比較用シアンインクCp2C、比較用ブラックインクCp2K、及び比較用オーバーコート液Cp2Oをそれぞれ調製した。
-比較用イエローインクCp2Yの成分-
・イエロー顔料分散液(Projet Yellow APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 25質量%
・下記アクリルアミド1(2官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ヒドロキシエチルアクリルアミド(単官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ポリビニルピロリドン(PVP K15、アイエスピージャパン(株)製)
 … 1質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
-比較用マゼンタインクCp2Mの成分-
・マゼンタ顔料分散液(Projet Magenta APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 40質量%
・上記アクリルアミド1(2官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ヒドロキシエチルアクリルアミド(単官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ポリビニルピロリドン(PVP K15、アイエスピージャパン(株)製)
 … 1質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
-比較用シアンインクCp2Cの成分-
・シアン顔料分散液(Projet Cyan APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 18質量%
・上記アクリルアミド1(2官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ヒドロキシエチルアクリルアミド(単官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ポリビニルピロリドン(PVP K15、アイエスピージャパン(株)製)
 … 1質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
-比較用ブラックインクCp2Kの成分-
・ブラック顔料分散液(Projet Black APD 1000、富士フイルムイメージングカラーラント(株)製、顔料濃度14質量%)
 … 21質量%
・上記アクリルアミド1(2官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ヒドロキシエチルアクリルアミド(単官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 10質量%
・ポリビニルピロリドン(PVP K15、アイエスピージャパン(株)製)
 … 1質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・CAPSTONE FS-63(界面活性剤、Dupont社製)
 … 0.01質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
-比較用オーバーコート液Cp2Oの成分-
・上記アクリルアミド1(2官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 11質量%
・ヒドロキシエチルアクリルアミド(単官能の水溶性アクリルアミドモノマー)
 … 11質量%
・ポリビニルピロリドン(PVP K15、アイエスピージャパン(株)製)
 … 1質量%
・上記化合物(1-1)(水溶性の光重合開始剤)
 … 1質量%
・サーフロンS-243(界面活性剤、AGCセイミケミカル社製)
 … 0.3質量%
・水
 … 合計で100質量%となる残量
<インクジェット方式による画像形成>
 各着色インク(Yインク、Mインク、Cインク、及びKインク)とオーバーコート液とを、又は、各着色インクとオーバーコート液と凝集液とを、後述の表2及び表3に示す組み合わせにて組み合わせたインクセットを準備した。
 準備インクセットにおける各液体(即ち、各着色インク及びオーバーコート液、又は、各着色インク、オーバーコート液及び凝集液)を用い、画像形成を行った。
 画像形成装置としては、画像解像度850dpi×850dpi、吐出量10pL(ピコリットル)を実現可能なインクジェットヘッドを備えるFUJIFILM Dimatix社製DMP-2831プリンターを用いた。
 画像形成の対象となる基材としては、ヤマプラス社製の「カプチーノ」(ポリ塩化ビニル製の合成皮革基材)を用いた。
(凝集液を備えるインクセットを用いた例(表2及び表3参照)における画像形成)
-凝集液付与工程-
 まず、上記合成皮革基材上の全面に凝集液をソリッド画像状に付与し、付与された凝集液を、ドライヤーによって乾燥させた。乾燥条件は、乾燥温度70℃、乾燥時間10秒とした。
-着色画像形成工程-
 合成皮革基材上の凝集液が付与された面に各着色インクを付与し、未硬化着色画像として、ソリッド画像及びライン画像を形成した。ライン画像は、画像解像度850dpi×850dpiにて、連続した5ノズルを用いて形成した。画像の種類の詳細は後述する。
 次に、表2及び表3中、「OC液付与前における乾燥及び硬化」欄が「有り」である例では、上記未硬化着色画像に対し、乾燥及び硬化をこの順に施した。
 未硬化着色画像の乾燥は、ドライヤーを用い、乾燥温度70℃、乾燥時間10秒の条件で行った。
 乾燥後の未硬化着色画像の硬化は、乾燥後の未硬化着色画像に対し、紫外光(波長範囲200nm~450nm)を照射することにより行った。紫外光の照射は、メタルハライド露光装置(CSOT-40:日本電池社製:4kWのメタルハライド光源)を用い、搬送速度10m/minの条件で4回行った(露光量16kJ/m)。
 また、表2及び表3中、「OC液付与前における乾燥及び硬化」欄が「無し」である例(具体的には、実施例10、12、及び14、並びに比較例8)では、上記未硬化着色画像に対し、上記乾燥及び上記硬化のいずれも行わなかった。
-オーバーコート層形成工程(オーバーコート液を備えるインクセットを用いた例のみ)-
 オーバーコート液を備えるインクセットを用いた例(表2及び表3参照)では、硬化後の着色画像(但し、実施例10、12、及び14、並びに比較例8では、未硬化着色画像)上を含む合成皮革基材上の全面に、OC液を付与し、未硬化OC層を形成した。
 OC液の付与量は、OC液の固形分付与量として、2.47g/mとした。
 次に、未硬化OC層を、ドライヤーによって乾燥させた。乾燥条件は、乾燥温度70℃、乾燥時間10秒とした。
 次に、乾燥後の未硬化OC層を硬化させ、OC層を得た。乾燥後のOC液の硬化は、乾燥後の未硬化着色画像の硬化と同様の条件で行った。
 以上により、合成皮革基材上に、着色画像及びOC層(即ち、OC層付き着色画像)を形成した。
 形成したOC層付き着色画像における着色画像の種類は以下のとおりである。
 ここで、「3カラーブラックのソリッド画像」とは、Yインク、Mインク、及びCインクを重ねて付与して形成されたブラックのソリッド画像を意味し、「4カラーブラックのソリッド画像」とは、Yインク、Mインク、Cインク、及びKインクを重ねて付与した形成されたブラックのソリッド画像を意味する。
-OC層付き着色画像の種類-
・シアンのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・マゼンタのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・イエローのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・ブラックのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・ブルーのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・グリーンのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・レッドのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・3カラーブラックのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・4カラーブラックのソリッド画像(画像サイズ5cm×25cm)
・シアンのライン画像
・マゼンタのライン画像
・イエローのライン画像
・ブラックのライン画像
-オーバーコート液を備えるが凝集液を備えないインクセットを用いた例(表2及び表3参照)における画像形成-
 凝集液付与工程を省略したこと以外は上記「凝集液を備えるインクセットを用いた例における画像形成」と同様にして、合成皮革基材上に、着色画像及びオーバーコート層(以下、「OC層付き着色画像」ともいう)を形成した。
-凝集液を備えるがオーバーコート液を備えないインクセットを用いた例(表3参照)における画像形成-
 オーバーコート層形成工程を省略したこと以外は上記「凝集液を備えるインクセットを用いた例における画像形成」と同様にして、合成皮革基材上に着色画像を形成した。
-オーバーコート液も凝集液も備えないインクセットを用いた例(表3参照)における画像形成-
 凝集液付与工程を省略したこと以外は上記「凝集液を備えるがオーバーコート液を備えないインクセットを用いた例における画像形成」と同様にして、合成皮革基材上に、着色画像を形成した。
<評価>
 合成皮革基材上の上記OC層付き着色画像(但し、比較例2~7、9、及び11では、合成皮革基材上の着色画像)、及び、上記インクセットにおける各液体を用い、以下の評価を実施した。
 結果を表2及び表3に示す。
(OC層付き着色画像の耐擦性)
 合成皮革基材上のOC層付き着色画像(全ソリッド画像)を、加重500g及び擦り回数100回の条件にて布で擦る学振式テストを実施した。得られた結果に基づき、以下の評価基準により、OC層付き着色画像の耐擦性を評価した。
 下記評価基準において、OC層付き着色画像の耐擦性に最も優れるランクは「A」である。
-OC層付き着色画像の耐擦性の評価基準-
A:OC層付き着色画像を擦った布に全く色移りがなく、OC層付き着色画像の濃度変化がない。
B:OC層付き着色画像を擦った布にわずかな色移り(色濃度で0.05未満)が観測されるが、OC層付き着色画像の濃度変化がない。
C:OC層付き着色画像を擦った布にわずかな色移り(色濃度で0.05以上)が観測されるが、OC層付き着色画像の濃度変化がない。
D:OC層付き着色画像を擦った布に色移りが観測され、OC層付き着色画像の色濃度が0.1未満減少している。
E:OC層付き着色画像を擦った布に色移りが観測され、OC層付き着色画像の色濃度が0.1以上減少している。
(OC層付き着色画像における凹凸感維持性)
 合成皮革基材上のOC層付き着色画像(全ソリッド画像)の表面を目視で観察し、下地である合成皮革基材の凹凸感(シボ感)が維持されているかどうかを確認した。確認した結果に基づき、以下の評価基準により、OC層付き着色画像の凹凸感維持性を評価した。
 下記評価基準において、OC層付き着色画像の凹凸感維持性に優れるランクは「A」である。
-OC層付き着色画像における凹凸感維持性の評価基準-
A:OC層付き着色画像(全ソリッド画像)の表面において、下地である合成皮革基材の凹凸感(シボ感)が維持されている。
B:OC層付き着色画像のうちの少なくとも一部のソリッド画像において、合成皮革基材の凹凸(シボ)がOC層付き着色画像によって平坦化され、合成皮革基材の凹凸感(シボ感)が損なわれている。
(着色インク及びOC液の液安定性)
 インクジェットヘッド内の貧酸素条件を模すために、インクセットにおける、Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液を、それぞれ、内面にアルミニウム蒸着が施されたパウチ袋に収容した。
 次に、各パウチ袋を、温度30℃にて2週間放置した。
 2週間の放置のパウチ袋を開け、その中の液体(Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、又はOC液)を目視で観察した。観察した結果に基づき、下記評価基準に従い、インクセットにおける、Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液の液安定性を評価した。下記評価基準において、着色インク及びOC液の液安定性に最も優れるランクは、「A」である。
-着色インク及びOC液の液安定性の評価基準-
A:Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液のいずれにも析出物が発生しておらず、Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液の各々が、液安定性に優れている。
B:Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液のうちの少なくとも一つにおいて、重合によって生じたと考えられる析出物が発生している。
C:Yインク、Mインク、Cインク、Kインク、及びOC液の全てにおいて、重合によって生じたと考えられる析出物が発生している。
(OC層付き着色画像の柔軟性)
 屈曲試験機(フレキシオメーター/(株)安田精機製作所)を用い、上記OC層付き着色画像が形成された合成皮革基材に対して一定回数屈曲を実施した。この間、OC層付き着色画像に割れが視認されるまでの回数を記録し、以下の評価基準に従ってOC層付き着色画像の柔軟性を評価した。以下の評価基準において、OC層付き着色画像の柔軟性に最も優れるランクは「A」である。
-OC層付き着色画像の柔軟性の評価基準-
A:20000回でも割れが発生しなかった。
B:10000回以上20000回未満で割れが発生した。
C:5000回以上10000回未満で割れが発生した。
D:1000回以上5000回未満で割れが発生した。
E:1000回未満で割れが発生した。
(OC層付き着色画像におけるOC被覆性)
 合成皮革基材上のOC層付き着色画像(全ソリッド画像)の表面を目視で観察し、着色画像上のOC層の被覆の状態を目視で観察した。確認した結果に基づき、以下の評価基準により、OC層付き着色画像におけるOC被覆性を評価した。
 下記評価基準において、OC層付き着色画像におけるOC被覆性に最も優れるランクは、「A」である。
-OC層付き着色画像におけるOC被覆性の評価基準-
A:着色画像の全体が、OC層によって被覆されている。
B:着色画像上のOC層に、僅かにスポット状のハジキ跡が見られる。
C:着色画像上のOC層が海島状に形成されており、着色画像の一部が露出している。
(OC層付き着色画像の画質)
 合成皮革基材上の記OC層付き着色画像(全ライン画像)を、画像評価システム(ドットアナライザー(王子計測機器社製のドットアナライザー「DA6000」)を用い、上記OC層付き着色画像(全ライン画像)におけるライン画像のラジッドネス(即ち、最小二乗法により得られた理想エッジに対するライン画像のエッジの偏差)を測定した。得られた結果に基づき、下記評価基準に従い、OC層付き着色画像の画質を評価した
 下記評価基準において、OC層付き着色画像の画質に最も優れるランクは、「A」である。
-OC層付き着色画像の画質の評価基準-
A:ライン画像のラジッドネスが2.0未満である。
B:ライン画像のラジッドネスが2.0以上4.0未満である。
C:ライン画像のラジッドネスが4.0以上6.0未満である。
D:ライン画像のラジッドネスが6.0以上8.0未満である。
E:ライン画像のラジッドネスが8.0以上である。
(OC層付き着色画像の密着性)
 合成皮革基材上の記OC層付き着色画像(全ソリッド画像)に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、OC層付き着色画像の密着性を評価した。
 このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を100個形成した。下記評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は100である。
 格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
 また、本評価では、OC層及びその下の着色画像の少なくとも一部が剥れた場合を、「格子の剥れ」とみなす(OC層のみが剥れ、着色画像が残った場合は、「格子の剥れ」とはみなさない)。
-OC層付き着色画像の密着性の評価基準-
A: 格子が剥がれた割合(%)が0%である。
B: 格子が剥がれた割合(%)が0%超1%以下である。
C: 格子が剥がれた割合(%)が1%超5%以下である。
D: 格子が剥がれた割合(%)が5%超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
-表2及び表3の説明-
 「含有形態」欄において、「粒子」は、液体(着色インク又はOC液)が重合性化合物(即ち、重合性ポリマー及び/又は重合性モノマー)を含む粒子を含有することを意味し、「溶解」とは、該当する液体中において、重合性化合物が溶解し、重合性化合物を含む粒子が形成されていないことを意味する。
 「Mw」欄において、「2200及び5000」とは、該当する例の液体が、Mw2000の重合性化合物とMw5000の重合性化合物とを含有することを意味する。
 「官能基数」欄において、「1及び3」とは、該当する例の液体が、単官能の重合性化合物と3官能の重合性化合物とを含有することを意味し、「2及び6」とは、該当する例の液体が、2官能の重合性化合物と6官能の重合性化合物とを含有することを意味する。
 各評価項目欄の「-」は、該当する評価を省略したことを意味する。
 表2及び表3に示すように、重合性化合物を含む粒子、着色剤、並びに水を含有する着色インクと、重合性化合物を含む粒子、及び水を含有するオーバーコート液と、を備えるインクセットを用いた実施例1~22では、OC付き着色画像(以下、単に「画像」とする)の耐擦性に優れ、画像における凹凸感維持性に優れ、インクセット中の各液体の液安定性に優れていた。
 各実施例に対し、比較例の結果は以下のとおりであった。
 着色インク及びオーバーコート液の少なくとも一方において、液体中の粒子が、重合性化合物ではなく非重合性ポリマー(比較化合物)を含んでいる比較例1、8、10、12、及び13では、OC付き着色画像の耐擦性が、実施例よりも劣っていた。
 オーバーコート層を形成しなかった比較例2~7、9、及び11でも、着色画像の耐擦性が、実施例よりも劣っていた。
 着色インク及びオーバーコート液の各々において、重合性化合物(水溶性アクリルアミドモノマー)が溶解し、重合性化合物を含む粒子が形成されていない比較例14では、各液の液安定性が、実施例よりも劣っていた。
 実施例9及び21の対比より、着色インク中の粒子(特定粒子I)が、重合性ポリマーを含む場合(実施例21)、画像の耐擦性及び柔軟性がより向上することがわかる。
 実施例1及び20の対比より、着色インク中の重合性ポリマー及びオーバーコート液中の重合性ポリマーの少なくとも一方が、重合性ポリウレタンを含む場合(実施例1)、画像の耐擦性がより向上することがわかる。
 実施例9及び22の対比より、オーバーコート液中の粒子(特定粒子O)が、重合性ポリマーを含む場合(実施例22)、画像の耐擦性及び柔軟性がより向上することがわかる。
 実施例1及び17~19の対比より、オーバーコート液の表面張力が、着色インクの表面張力よりも小さい場合(実施例1、18、及び19)、OC被覆性(即ち、着色画像に対するOC層の被覆性)により優れることがわかる。
 実施例1及び10の対比より、OC液付与前における着色画像の乾燥及び硬化を行った場合(実施例1)、画像の耐擦性がより向上することがわかる。
 2018年11月2日に出願された日本国特許出願2018-207757号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (18)

  1.  重合性化合物を含む粒子と着色剤と水とを含有する着色インクと、
     重合性化合物を含む粒子と水とを含有するオーバーコート液と、
    を備えるインクセット。
  2.  前記着色インク中の前記粒子が、重合性ポリマーを含む請求項1に記載のインクセット。
  3.  前記着色インク中の前記重合性ポリマーが、重合性ポリウレタンを含む請求項2に記載のインクセット。
  4.  前記着色インク中の前記重合性ポリマーの重量平均分子量が、1000~30000である請求項2又は請求項3に記載のインクセット。
  5.  前記オーバーコート液中の前記粒子が、重合性ポリマーを含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクセット。
  6.  前記オーバーコート液中の前記重合性ポリマーが、重合性ポリウレタンを含む請求項5に記載のインクセット。
  7.  前記オーバーコート液中の前記重合性ポリマーの重量平均分子量が、1000~30000である請求項5又は請求項6に記載のインクセット。
  8.  皮革に対する画像形成に用いられる請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクセット。
  9.  前記オーバーコート液の表面張力が、前記着色インクの表面張力よりも小さい請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクセット。
  10.  前記オーバーコート液中における前記重合性化合物の質量%であるCOPが、前記着色インク中における前記重合性化合物の質量%であるCIPよりも大きい請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクセット。
  11.  前記着色インクが、更に、重合開始剤を含有し、
     前記オーバーコート液が、更に、重合開始剤を含有する請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のインクセット。
  12.  前記着色インク中の前記重合開始剤及び前記オーバーコート液中の前記重合開始剤の少なくとも一方が、下記式(X)で表される化合物を含む請求項11に記載のインクセット
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(X)中、R及びRは、各々独立に、アルキル基を表し、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アシル基又はトリアルキルシリル基を表し、Zは、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Y及びYは、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、nは、1~3の整数を表す。
  13.  更に、前記着色インク中の成分を凝集させる凝集剤と水とを含有する凝集液を備える請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクセット。
  14.  請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクセットが用いられ、
     基材上に、前記着色インクを付与して着色画像を形成する工程と、
     前記基材上の少なくとも前記着色画像上に、前記オーバーコート液を付与してオーバーコート層を形成する工程と、
    を含む画像形成方法。
  15.  前記着色画像を形成する工程は、前記基材上に、前記着色インクを付与し、付与された前記着色インクを乾燥させ、次いで硬化させて前記着色画像を形成することを含み、
     前記オーバーコート液を形成する工程は、前記基材上の少なくとも前記着色画像上に、前記オーバーコート液を付与し、付与された前記オーバーコート液を乾燥させ、次いで硬化させて前記オーバーコート層を形成することを含む請求項14に記載の画像形成方法。
  16.  請求項13に記載のインクセットが用いられ、
     基材上に、前記凝集液を付与する工程と、
     前記基材上の前記凝集液が付与された面上に、前記着色インクを付与して着色画像を形成する工程と、
     前記基材上の少なくとも前記着色画像上に、前記オーバーコート液を付与してオーバーコート層を形成する工程と、
    を含む画像形成方法。
  17.  前記着色画像を形成する工程は、前記基材上の前記凝集液が付与された面上に、前記着色インクを付与し、付与された前記着色インクを乾燥させ、次いで硬化させて前記着色画像を形成することを含み、
     前記オーバーコート液を形成する工程は、前記基材上の少なくとも前記着色画像上に、前記オーバーコート液を付与し、付与された前記オーバーコート液を乾燥させ、次いで硬化させて前記オーバーコート層を形成することを含む請求項16に記載の画像形成方法。
  18.  前記オーバーコート層を形成する工程において、前記オーバーコート液の固形分付与量が、1g/m以上である請求項14~請求項17のいずれか1項に記載の画像形成方法。
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