CN112955511B - 油墨组及图像形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备着色油墨和外层涂敷液的油墨组、及图像形成方法，所述着色油墨含有包含聚合性化合物的粒子、着色剂和水；所述外层涂敷液含有包含聚合性化合物的粒子和水。
Description
技术领域
本公开涉及一种油墨组及图像形成方法。
背景技术
一直以来，作为具有固化性的油墨，人们在进行有关含有聚合性化合物的油墨的研究。
例如，专利文献1中公开了一种喷墨油墨，其含有：(i)相对于油墨总量的含量为30重量％以上的有机溶剂、(ii)辐射固化性寡聚物和/或辐射固化性多官能单体、(iii)光聚合引发剂、(iv)相对于油墨总量的含量为10重量％以下的着色剂、及(v)相对于油墨总量的含量为8重量％～25重量％且重均分子量为1500～70000的热塑性树脂。
另外，专利文献2中公开了一种喷墨记录方法，该方法使用由油墨组合物A及油墨组合物B构成的油墨组合物组，所述油墨组合物A至少含有色料及聚合性化合物，所述油墨组合物B至少含有光聚合引发剂及聚合性化合物，该方法使油墨组合物A与油墨组合物B附着在记录介质上之后，照射紫外线，进行印刷，其中，油墨组合物A中所含的聚合性化合物为单官能单体及二官能单体，油墨组合物B中所含的聚合性化合物为单官能单体、二官能单体、及多官能单体和/或寡聚物。
专利文献1：国际公开第2014/188209号
专利文献2：日本特开2006-123542号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对于含有有机溶剂的油墨(例如，专利文献1中记载的油墨)，从减少VOC(VolatileOrganic Compounds)的观点出发，有时要求含有水的油墨。
作为含有水的固化型的油墨，会考虑含有水和水溶性的聚合性化合物的油墨。
但是，含有水和水溶性的聚合性化合物的油墨有时液体稳定性较差。例如，在油墨的保存期间，有时因溶解在油墨中的水溶性的聚合性化合物的聚合而产生析出物。
因此，有时要求含有水及聚合性化合物且液体稳定性优异的油墨。
另外，在使用以聚合性单体为主体的油墨(例如，专利文献2中记载的油墨)，对具有凹凸的基材(例如，具有被称为咬花的凹凸的皮革)形成图像的情况下，在视觉确认所形成的图像的表面时，有时会发现基底的基材的凹凸感受损。其原因可考虑如下：在以聚合性单体为主体的油墨中，与使用以溶剂为主体的油墨的情况相比，所形成的图像的膜厚变厚。
因此，对使用油墨形成的图像，有时要求在图像表面保持基材的凹凸感的性能(以下，也称为“凹凸感保持性”)。
进而，对使用油墨形成的图像，有时要求对摩擦的耐性(即，耐摩擦性)。
本公开是鉴于上述而完成的。
本公开的一方案要解决的课题在于，提供一种油墨组，所述油墨组具备含有水及聚合性化合物且液体稳定性优异的着色油墨、和含有水及聚合性化合物且液体稳定性优异的外层涂敷液，并且，能够形成保持基材的凹凸感的凹凸感保持性及耐摩擦性优异的带外涂层着色图像。
本公开的另一方案要解决的课题在于，提供一种能够形成保持基材的凹凸感的凹凸感保持性及耐摩擦性优异的带外涂层着色图像的图像形成方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体手段包括以下方案。
<1>一种油墨组，其中，具备：
着色油墨，其含有包含聚合性化合物的粒子、着色剂和水；以及
外层涂敷液，其含有包含聚合性化合物的粒子和水。
<2>根据<1>所述的油墨组，其中，
着色油墨中的粒子包含聚合性聚合物。
<3>根据<2>所述的油墨组，其中，
着色油墨中的聚合性聚合物包含聚合性聚氨酯。
<4>根据<2>或<3>所述的油墨组，其中，
着色油墨中的聚合性聚合物的重均分子量为1000～30000。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的油墨组，其中，
外层涂敷液中的粒子包含聚合性聚合物。
<6>根据<5>所述的油墨组，其中，
外层涂敷液中的聚合性聚合物包含聚合性聚氨酯。
<7>根据<5>或<6>所述的油墨组，其中，
外层涂敷液中的聚合性聚合物的重均分子量为1000～30000。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的油墨组，其中，
所述油墨组用于对皮革的图像形成。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的油墨组，其中，
外层涂敷液的表面张力小于着色油墨的表面张力。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的油墨组，其中，
外层涂敷液中的聚合性化合物的质量％即COP大于着色油墨中的聚合性化合物的质量％即CIP。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的油墨组，其中，
着色油墨还含有聚合引发剂，
外层涂敷液还含有聚合引发剂。
<12>根据<11>所述的油墨组，其中，
着色油墨中的聚合引发剂及外层涂敷液中的聚合引发剂中的至少一者包含下述式(X)所表示的化合物，
[化学式1]
式(X)中，R1及R2各自独立地表示烷基，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基，R7表示氢原子、烷基、酰基或三烷基甲硅烷基，Z表示羟基、烷氧基或烷基氨基，Y1及Y2各自独立地表示氧原子或硫原子，n表示1～3的整数。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的油墨组，其中，
还具备凝聚液，所述凝聚液含有使着色油墨中的成分凝聚的凝聚剂和水。
<14>一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法使用<1>～<12>中任一项所述的油墨组，
所述图像形成方法包括：
向基材上赋予着色油墨而形成着色图像的工序；以及
向基材上的至少着色图像上赋予外层涂敷液而形成外涂层的工序。
<15>根据<14>所述的图像形成方法，其中，
形成着色图像的工序包括：向基材上赋予着色油墨，使所赋予的着色油墨干燥，接着使其固化而形成着色图像，
形成外涂层的工序包括：向基材上的至少着色图像上赋予外层涂敷液，使所赋予的外层涂敷液干燥，接着使其固化而形成外涂层。
<16>一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法使用<13>所述的油墨组，
所述图像形成方法包括：
向基材上赋予凝聚液的工序；
向基材上的赋予有凝聚液的面上赋予着色油墨而形成着色图像的工序；以及
向基材上的至少着色图像上赋予外层涂敷液而形成外涂层的工序。
<17>根据<16>所述的图像形成方法，其中，
形成着色图像的工序包括：向基材上的赋予有凝聚液的面上赋予着色油墨，使所赋予的着色油墨干燥，接着使其固化而形成着色图像，
形成外涂层的工序包括：向基材上的至少着色图像上赋予外层涂敷液，使所赋予的外层涂敷液干燥，接着使其固化而形成外涂层。
<18>根据<14>～<17>中任一项所述的图像形成方法，其中，
在形成外涂层的工序中，外层涂敷液的固体成分赋予量为1g/m2以上。
发明效果
根据本公开的一方案，提供一种油墨组，所述油墨组具备含有水及聚合性化合物且液体稳定性优异的着色油墨、和含有水及聚合性化合物且液体稳定性优异的外层涂敷液，并且，能够形成保持基材的凹凸感的凹凸感保持性及耐摩擦性优异的带外涂层着色图像。
根据本公开的另一方案，提供一种能够形成保持基材的凹凸感的凹凸感保持性及耐摩擦性优异的带外涂层着色图像的图像形成方法。
具体实施方式
在本公开中，使用“～”示出的数值范围表示以“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
在本公开中，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量则表示组合物中所存在的多个物质的合计量。
在本公开中分段记载的数值范围内，通过某一数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值，另外，也可以替换为实施例中示出的值。
在本说明书中，术语“工序”不仅为独立的工序，即使在不能与其他工序明确区分的情况下，只要能够达到该工序的期望目的，则也包含在本术语中。
在本公开中，“光聚合”等术语中的“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光等活性能量射线的概念。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。
〔油墨组〕
本公开的油墨组具备着色油墨和外层涂敷液，所述着色油墨含有包含聚合性化合物的粒子、着色剂和水；所述外层涂敷液含有包含聚合性化合物的粒子和水。
根据本公开的油墨组，能够形成保持基材的凹凸感的凹凸感保持性及耐摩擦性优异的带外涂层着色图像。
另外，本公开的油墨组中的着色油墨及外层涂敷液均含有水及聚合性化合物，且液体稳定性优异。
起到这些效果的原因推测如下。但是，本公开的油墨组不受以下原因限制。
可以认为，能够形成耐摩擦性优异的带外涂层着色图像的原因在于，由于油墨组具备外层涂敷液，因此能够形成被覆由着色油墨形成的着色图像的外涂层，并且，由于着色油墨及外层涂敷液均含有聚合性化合物，因此能够形成经固化的着色图像及经固化的外涂层。
在此，带外涂层着色图像的耐摩擦性优异表示刮擦带外涂层着色图像时的着色图像的浓度变化受到抑制。
即，在带外涂层着色图像的耐摩擦性优异这一概念中，不仅包括在刮擦带外涂层着色图像时，作为上层的外涂层自身的损伤受到抑制的情况，还包括即使外涂层受到一些损伤，作为下层的着色图像的浓度变化也受到抑制的情况。
可以认为，能够形成凹凸感保持性优异的带外涂层着色图像的原因在于，由于着色油墨及外层涂敷液均含有溶剂(即，水)，因此与使用以聚合性单体为主体的油墨的情况相比，能够形成膜厚较薄的图像(即，带外涂层着色图像)。
可以认为，着色油墨的液体稳定性优异的原因在于，由于着色油墨中所含有的聚合性化合物不是以溶解在着色油墨中的状态存在，而是以包含在粒子中的方式存在，因此即使在着色油墨保存期间聚合性化合物的聚合进行的情况下，由该聚合产生的聚合物也不易析出。另一方面，在着色油墨中所含的聚合性化合物以溶解在着色油墨中的状态存在的情况下，在着色油墨保存期间聚合性化合物的聚合进行时，由聚合产生的聚合物便容易析出。
可以认为，该液体稳定性的效果在将着色油墨保存在促进聚合的环境下(例如，缺氧气氛下等)时特别有效。
可以认为，外层涂敷液的液体稳定性优异的原因也与着色油墨的液体稳定性优异的原因相同。
本公开的油墨组优选用于对具有凹凸的基材的图像形成(具体为带外涂层着色图像的形成)。
作为具有凹凸的基材，优选皮革。皮革具有被称为咬花的凹凸。
作为皮革，可列举：天然皮革(也称为“真皮”)、合成皮革(例如，PVC(聚氯乙烯)皮革、PU(聚氨酯)皮革)等。
关于皮革，可以参考例如日本特开2009-058750号公报的段落0163～段落0165。
在将本公开的油墨组用于对皮革的图像形成的情况下，凹凸感保持性及耐摩擦性的效果得以更有效地发挥。
从这样的观点出发，本公开的油墨组特别优选对皮革制品(例如，车辆用座套、包袋、鞋子、钱包等)的图像形成的用途。
如上所述，本公开的油墨组具备着色油墨和外层涂敷液。
本公开的油墨组可以仅具备一种着色油墨，也可以具备两种以上的着色油墨。
本公开的油墨组可以仅具备一种外层涂敷液，也可以具备两种以上的外层涂敷液。
作为本公开的油墨组的优选方式之一，可列举具备两种以上的着色油墨和一种以上的外层涂敷液的方式。
根据该方式，能够形成多色的图像。
以下，作为两种以上的着色油墨，可列举：
由青色油墨、品红色油墨及黄色油墨组成的三种着色油墨；
由青色油墨、品红色油墨、黄色油墨及黑色油墨组成的四种着色油墨；
由上述三种着色油墨、和选自白色油墨、绿色油墨、橙色油墨、淡青色油墨、淡品红色油墨及淡黄色油墨中的至少一种组成的四种以上的着色油墨；
由上述四种着色油墨、和选自白色油墨、绿色油墨、橙色油墨、淡青色油墨、淡品红色油墨及淡黄色油墨中的至少一种组成的五种以上的着色油墨；等。
但是，两种以上的着色油墨不限定于这些具体例。
作为着色油墨，从图像形成的高速化、图像的精密度等观点出发，优选喷墨用着色油墨(即，通过喷墨法赋予的着色油墨)。
作为外层涂敷液，从外涂层形成的高速化等观点出发，优选喷墨用外层涂敷液(即，通过喷墨法赋予的外层涂敷液)。
以下，对本公开的油墨组所具备的外层涂敷液及着色油墨进行说明。
<着色油墨>
着色油墨含有包含聚合性化合物的粒子、着色剂和水。
着色油墨为用于形成着色图像的液体。
(包含聚合性化合物的粒子)
着色油墨含有包含聚合性化合物的粒子(以下，也称为“特定粒子I”)。
特定粒子I中的聚合性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
另外，特定粒子I可以为由聚合性化合物组成的粒子，也可以为包含聚合性化合物和其他成分的粒子。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。
作为聚合性基团，优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，更优选自由基聚合性基团。
聚合性化合物可以仅具有一种聚合性基团，也可以具有两种以上的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团，优选烯类不饱和基团，更优选选自由(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基及乙烯基组成的组中的至少一种，进一步优选(甲基)丙烯酰基。
作为阳离子聚合性基团，可列举环氧基、氧杂环丁烷基等。
特定粒子I中的聚合性化合物可以为聚合性单体，也可以为聚合性聚合物，还可以为聚合性单体和聚合性聚合物的组合。
在本公开中，聚合性单体表示分子量低于1000的聚合性化合物，聚合性聚合物表示重均分子量(Mw)为1000以上的聚合性化合物。
本公开中的“聚合性聚合物”的概念也包含所谓的寡聚物。
在本公开中，重均分子量(Mw)表示通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的值。
上述GPC使用HLC-8020GPC(东曹(株)制造)，作为色谱柱，使用东曹公司制造的“TSKgel GMHHR-H”及“TSKgel GMHHR-M”，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)，作为检测器，使用示差折射率(RI)检测器，在试样浓度0.45质量％、流速1.0mL/min、样品注入量100μL、及测定温度40℃的条件下进行。
校正曲线基于使用了聚苯乙烯/THF溶液的情况下的聚苯乙烯的分子量及保留时间来制作。用于制作校正曲线的聚苯乙烯的分子量分别设为1090000、427000、37900、18700、6200、2500、1010及495。
从进一步提高带外涂层着色图像(以下，也简称为“图像”)的柔软性的观点出发，特定粒子I优选包含聚合性聚合物。
在此，图像的柔软性表示使形成有图像的基材弯曲的情况下的、图像相对于基材的弯曲的追随难易度。若图像的柔软性较差，则在使形成有图像的基材弯曲的情况下，图像无法追随于基材的弯曲，容易产生图像裂纹。
图像的柔软性为例如在对皮革形成图像的情况下所要求的性质。
在特定粒子I包含聚合性聚合物的情况下，聚合性聚合物在特定粒子I所含的全部聚合性化合物中所占的比例优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
-聚合性聚合物-
如上所述，特定粒子I中可以含有的聚合性聚合物的Mw为1000以上。
从进一步提高图像的柔软性的观点出发，聚合性聚合物的Mw优选为1500以上，更优选为2000以上。
从将着色油墨用作喷墨用着色油墨时的从喷墨头喷出的稳定性(以下，也简称为“喷出稳定性”)的观点出发，聚合性聚合物的Mw优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
聚合性聚合物为具有聚合性基团的聚合物。
聚合性基团的优选方式如上所述。
作为聚合性聚合物，可列举：聚合性聚氨酯(即，具有聚合性基团的聚氨酯)、聚合性聚酯(即，具有聚合性基团的聚酯)等。
从进一步提高图像的柔软性、及图像相对于基材的密合性(以下，也简称为“图像的密合性”)等的观点出发，聚合性聚合物更优选包含聚合性聚氨酯。
另外，作为聚合性聚合物，从特定粒子I的分散稳定性的观点出发，优选具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合物，更优选氨酯丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸丙烯酯或聚酯丙烯酸酯，特别优选氨酯丙烯酸酯。
在此，氨酯丙烯酸酯为前述的聚合性聚氨酯的一种方式，聚酯丙烯酸酯为前述的聚合性聚酯的一种方式。
从进一步提高图像的柔软性及图像的耐摩擦性的观点出发，聚合性聚合物的官能团数(即，聚合性基团的数量)优选为1～200，更优选为2～200。
以下，有时将官能团数为1称为“单官能”，将官能团数为n(n为2以上(优选2～200)的整数)称为“n官能”。
在本公开中，聚合性聚合物的官能团数表示聚合性聚合物的每一个分子的平均官能团数。
在聚合性聚合物中的官能团为烯类不饱和基团(即，包含烯类双键的基团；例如(甲基)丙烯酰基)的情况下，如下求出聚合性聚合物的官能团数。
基于1H-NMR测定结果，计算聚合性聚合物的每单位质量的烯类双键的数量。
通过GPC测定聚合性聚合物的重均分子量(Mw)，基于所得到的Mw求出聚合性聚合物的每单位质量的分子数。
基于上述聚合性聚合物的每单位质量的烯类双键的数量和上述聚合性聚合物的每单位质量的分子数，求出聚合性聚合物每一个分子的烯类双键的数量(即，聚合性聚合物的官能团数)。
在后述的实施例中，在以下条件下求得聚合性聚合物的官能团数。
用于计算聚合性聚合物的每单位质量的烯类双键的数量的1H-NMR测定，使用聚合性聚合物(测定对象物)的水分散液0.125mL、和DMSO(二甲基亚砜)(内部标准物质)的丙酮-d6溶液0.5mL来进行。
1H-NMR测定使用布鲁克公司制造的“AVANCE III HD600”来进行。
DMSO的丙酮-d6溶液中的DMSO浓度设为了相对于溶液整体6mL达到DMSO2mg的浓度。
聚合性聚合物的每单位质量的烯类双键的数量计算，基于与烯类双键对应的峰(5.8ppm～6.5ppm的范围的峰)的面积和预先制作的标准品校正曲线来进行。
标准品校正曲线基于丙烯酸月桂酯(标准品)的丙酮-d6溶液(丙烯酸月桂酯浓度2.6mg/0.625mL)、及丙烯酸月桂酯(标准品)的丙酮-d6溶液(丙烯酸月桂酯浓度8.9mg/0.625mL)的各自的1H-NMR测定结果来制作。
作为聚合性聚合物，也可以使用市售品。
作为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)的市售品，可列举：
Shikoh(注册商标)UV-7630B(日本合成化学公司制造)、Genomer(注册商标)4215(Rahn AG公司制造)等。
作为聚合性聚酯(详细而言为聚酯丙烯酸酯)的市售品，可列举：ARONIX M-6100、ARONIX M-6250、ARONIX M-6500、ARONIX M-7100、ARONIX M-7300K、M-8030(东亚合成公司制造，聚酯丙烯酸酯)等。
另外，含有包含聚合性聚合物的特定粒子I的方式的着色油墨也可以使用含有聚合性聚合物粒子(即，由聚合性聚合物组成的粒子)的水分散液的市售品来制造。
作为含有作为聚合性聚合物粒子的氨酯丙烯酸酯粒子的水分散液的市售品，可列举：
LIODURAS(注册商标)AQ2016 NPI、LIODURAS AQ2017 NPI(以上为TOYOCHEM公司制造)；
HYDRAN(注册商标)100A、HYDRAN 100B、HYDRAN 100S(以上为DIC公司制造)；
TAKELAC(注册商标)WR-620、TAKELAC WR-640(以上为三井化学公司制造)；
UCECOAT(注册商标)7571、UCECOAT7849、UCECOAT7655、UCECOAT7770、UCECOAT7773(以上为Daicel Ornex公司制造)；
BEAMSET(注册商标)EM90、BEAMSET EM94(以上为荒川化学工业公司制造)；
WBR-832DA(大成精细化学公司制造)；等。
-聚合性单体-
如上所述，特定粒子I中可以包含的聚合性单体为分子量低于1000的聚合性化合物。
即，聚合性单体的分子量低于1000。
聚合性单体的分子量优选为900以下，更优选为800以下，进一步优选为700以下。
作为聚合性单体的分子量的下限，例如为100。
从进一步提高图像的柔软性的观点出发，聚合性单体的官能团数(即，聚合性基团的数量)优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1或2，特别优选为1。
特定粒子I中可以包含的聚合性单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
从进一步提高图像的柔软性的观点出发，聚合性单体优选包含单官能的聚合性单体(即，官能团数为1的聚合性单体)。
从进一步提高图像的柔软性及耐摩擦性的观点出发，聚合性单体优选包含单官能的聚合性单体、和二～六官能的聚合性单体(即，官能团数为2～6的聚合性单体)，更优选包含单官能的聚合性单体、和二官能或三官能的聚合性单体。
作为聚合性单体，可列举：
环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能的丙烯酸酯化合物；
N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基杂环化合物；等。
除这些例子以外，作为聚合性单体，还可使用例如国际公开第2016/052053号(段落0097～0106)、国际公开第2018/042916号(段落0142～0160)等中记载的公知的聚合性单体。
-特定粒子I-
从特定粒子I的分散稳定性的观点出发，特定粒子I的粒子尺寸优选300nm以下，进一步优选200nm以下，进一步优选150nm以下。
特定粒子I的粒子尺寸的下限没有特别限制。
作为粒子尺寸的下限，可列举例如：10nm、20nm、50nm等。
在本公开中，特定粒子I的粒子尺寸表示通过光散射法测定的体积平均粒径。后述的特定粒子O的粒子尺寸也同样。
通过光散射法的体积平均粒径(粒子尺寸)的测定，使用粒径分布测定装置(例如，堀场制作所公司制造的LA-960)来进行。
含有特定粒子I的本公开的着色油墨例如可使用含有特定粒子I的水分散液作为着色油墨的材料来制造。在该情况下，通过混合含有特定粒子I的水分散液和着色剂等其他成分来制造着色油墨。
另外，在制造含有特定粒子I的水分散液的阶段，可以作为含有特定粒子I的水分散液而直接制造本公开的着色油墨。
作为得到含有特定粒子I的水分散液的方法，可列举如下方法等：
通过使用表面活性剂使包含聚合性化合物的疏水性相在水中乳化，得到含有包含聚合性化合物的粒子(即，特定粒子I)的水分散液；
通过乳化聚合合成聚合性聚合物，得到包含该聚合性聚合物的特定粒子I的水分散物。
在前者的情况下，优选通过使用乙酸乙酯等作为助溶剂，乳化后脱溶剂，去除乙酸乙酯，得到含有特定粒子I的水分散液。
另外，作为含有特定粒子I的水分散液，也可以使用前述的含有聚合性聚合物粒子的水分散液的市售品。
-聚合性化合物的优选含量-
着色油墨中的聚合性化合物的含量相对于着色油墨的总量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。
着色油墨中的聚合性化合物的含量相对于特定粒子I的固体成分总量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
在此，特定粒子I的固体成分总量在特定粒子I中不包含溶剂的情况下，表示特定粒子I的总量，在特定粒子I中包含溶剂的情况下，表示从特定粒子I中去除溶剂后的总量。
(着色剂)
着色油墨含有至少一种着色剂。
作为着色剂，不受特别限定，可以为颜料，也可以为染料，从耐光性的观点出发，优选颜料。
在着色油墨含有颜料的情况下，颜料优选在着色油墨中作为特定粒子I(即，包含聚合性化合物的粒子)以外的粒子含有。
作为颜料，没有特别限制，可根据目的适当选择，可列举例如公知的有机颜料及无机颜料等，另外，也可列举：用染料染色后的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，使颜料作为分散介质分散于水、液状化合物或不溶性的树脂等中而得到的物质，及用树脂、颜料衍生物等对颜料表面进行处理而得到的物质等)。
作为有机颜料及无机颜料，可列举例如黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
在使用颜料作为着色剂的情况下，也可以根据需要使用颜料分散剂。
另外，在使用颜料作为着色剂的情况下，也可以使用颜料粒子表面具有亲水性基团的自分散颜料作为颜料。
关于颜料及颜料分散剂，可适当参考日本特开2014-040529号公报的段落0180～0200、国际公开第2016/052053号的段落0122～0129。
着色油墨中的着色剂的含量相对于着色油墨总量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
(水)
着色油墨含有水。
着色油墨中的水的含量相对于着色油墨的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
着色油墨中的水的含量的上限也取决于其他成分的量，例如为98质量％以下，优选为90质量％以下。
(聚合引发剂)
着色油墨优选含有至少一种聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，优选吸收光(即，活性能量射线)而生成作为聚合引发物种的自由基的化合物。
作为光聚合引发剂，可列举：
羰基化合物(例如，芳香族酮；例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)369、IRGACURE 907、IRGACURE 1173、IRGACURE 2959等)、
酰基氧化膦化合物(例如，BASF公司制造的IRGACURE 819、BASF公司制造的DAROCURE(注册商标)TPO等)、
高分子型光聚合引发剂(例如，LAMBSON公司制造的Omnipol TX、Omnipol9210；LAMBSON公司制造的SPEEDCURE7005、7010、7040；等)等。
另外，作为光聚合引发剂，还可列举：芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、烷基胺化合物等。
另外，作为光聚合引发剂，还可列举也称为增敏剂的化合物。
作为也称为增敏剂的化合物，可列举例如：二苯甲酮、硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮、3-(芳基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明、赤藓红等。
另外，作为也称为增敏剂的化合物，也可优选使用日本特开2010-24276号公报中记载的通式(i)所表示的化合物及日本特开平6-107718号公报中记载的通式(I)所表示的化合物。
关于光聚合引发剂，可适当参考例如国际公开第2016/052053号(段落0090～0096、段落0131～0132及0139～0147)、国际公开第2018/042916号(段落0169～0179及0182～0183)等公知文献。
在着色油墨含有聚合引发剂的情况下，着色油墨中的聚合引发剂可以以内含在特定粒子I(即，包含聚合性化合物的粒子)中的形态存在，也可以以吸附在特定粒子I的表面的形态存在，亦可以以形成特定粒子I以外的粒子的形态存在，还可以以溶解在着色油墨中的形态存在。
另外，该情况下的着色油墨中的聚合引发剂也可以以满足上述形态中的两种以上的形态存在。
后述的成分之中，水溶性有机溶剂以外的成分的存在形态也相同。
例如，在聚合引发剂具有水溶性的情况下，可以以溶解在着色油墨中的方式含有聚合引发剂。
在本公开中，“水溶性”是指相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。
作为着色油墨中可以含有的聚合引发剂，优选下述式(X)所表示的化合物。
可以以溶解在着色油墨中的方式含有下述式(X)所表示的化合物。
[化学式2]
式(X)中，R1及R2各自独立地表示烷基，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基，R7表示氢原子、烷基、酰基或三烷基甲硅烷基，Z表示羟基、烷氧基或烷基氨基，Y1及Y2各自独立地表示氧原子或硫原子，n表示1～3的整数。
式(X)中，R1及R2各自独立地表示烷基。
R1及R2所表示的烷基可以为直链，也可以为支链。
R1及R2所表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，进一步优选为1或2。
R1及R2也可以彼此连结而形成环。R1及R2连结所形成的环结构的基团优选为环烷基。作为环烷基，优选为环庚基或环己基。
式(X)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基。
R3、R4、R5及R6中的至少一个优选为氢原子。更优选为，R3、R4、R5及R6之中的两个以上为氢原子，进一步优选为，R3、R4及R5中的至少两个为氢原子。
进一步优选为，R3、R4、R5及R6中的三个以上为氢原子，进一步优选为，R3、R4及R5为氢原子，进一步优选为，R3、R4、R5及R6均为氢原子。
作为R3、R4、R5及R6所表示的取代基，可列举例如选自下述中的基团：烷基(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3、进一步优选为碳原子数1或2的烷基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氨基、羟基、氰基、硝基、羧基、磺基、磺酰基、膦酰基、硼酸基、烷氧基、及酰胺基。其中，优选甲基、乙基或卤素原子。
式(X)中，R7表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5、进一步优选为碳原子数1～3的烷基)、酰基(优选为碳原子数2～10、更优选为碳原子数2～6、进一步优选为碳原子数2～4的酰基)或三烷基甲硅烷基(三烷基甲硅烷基的每一烷基碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1或2的三烷基甲硅烷基)。
式(X)中，Z表示羟基、烷氧基(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5、进一步优选为碳原子数1～3的烷氧基)或烷基氨基(包含二烷基氨基。烷基氨基的每一烷基碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3)。
式(X)中，Y1及Y2各自独立地表示氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
式(X)中，n为1～3的整数。
作为式(X)所表示的化合物的具体例，可列举例如下述化合物(1-1)～(1-3)。
[化学式3]
在着色油墨含有聚合引发剂的情况下，着色油墨中的聚合引发剂的含量相对于着色油墨总量优选为0.01质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。
(水溶性有机溶剂)
着色油墨也可以含有水溶性有机溶剂。
在着色油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，通过适当选择水溶性有机溶剂的种类和/或含量，能够调节着色油墨的粘度。
在着色油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，就使用着色油墨作为喷墨用着色油墨的情况而言，从喷墨头喷出的喷出稳定性进一步提高。
在着色油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于着色油墨的总量优选为1质量％～40质量％，更优选为5质量％～35质量％。
水溶性有机溶剂的具体例如下所述。
·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄基醇等)、
·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己烷三醇、硫二甘醇、2-甲基丙二醇等)、
·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、
·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺五甲基二乙烯三胺、四甲基丙二胺等)、
·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、
·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)、
·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、
·砜类(例如，环丁砜等)、
·其他(尿素、乙腈、丙酮等)
(表面活性剂)
着色油墨可以至少含有一种表面活性剂。
表面活性剂具有例如作为用于调节着色油墨的表面张力的表面张力调节剂的功能。
作为表面活性剂，可列举具有分子内兼具亲水部和疏水部的结构的化合物，更具体而言，可列举：阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂等。
其中，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，还可列举：
日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂所列举的化合物；
日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟类(烷基氟化物类)表面活性剂；
有机硅类表面活性剂；等。
另外，作为表面活性剂，优选氟类表面活性剂或乙炔二醇类表面活性剂，更优选氟类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂，可优选列举疏水部中具有氟烷基的氟类非离子性表面活性剂。
作为氟烷基，优选全氟烷基。
作为氟类非离子性表面活性剂，更具体而言，优选全氟烷基羧酸、含氟调聚物醇、全氟(聚氧化烯烷基醚)等，更优选全氟烷基羧酸。
作为表面活性剂，可以使用市售品。
例如，作为氟类表面活性剂的市售品，可列举：
AGC seimichemical公司制造的SURFLON(注册商标)系列(例如，SURFLON S-242、S-243)；
Dupont公司制造的CAPSTONE(注册商标)FS-63等；等。
在着色油墨含有表面活性剂的情况下，着色油墨中的表面活性剂的含量可考虑着色油墨的表面张力而适当设定。
着色油墨中的表面活性剂的含量相对于着色油墨的总量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～3质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％。
(阻聚剂)
着色油墨也可以含有至少一种阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举：对甲氧基苯酚、醌类(例如，对苯二酚、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、儿茶酚类、烷基苯酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基联苯类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TEMPOL)、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(别名：Cupferron Al)等。
这些阻聚剂之中，优选选自对甲氧基苯酚、儿茶酚类、醌类、烷基苯酚类、TEMPO、TEMPOL、及三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的至少一种，更优选选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、及三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的至少一种。
在着色油墨含有阻聚剂的情况下，着色油墨中的阻聚剂的含量可适当选择，但相对于着色油墨的总量，优选0.0001质量％～1质量％，更优选0.01质量％～1质量％。
(不具有聚合性基团的聚合物)
着色油墨也可以含有至少一种不具有聚合性基团的聚合物。
作为不具有聚合性基团的聚合物，可列举例如：环氧基树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、氯化聚烯烃、聚酮、(甲基)丙烯酸改性聚有机硅氧烷等。
作为不具有聚合性基团的聚合物，从图像的柔软性等观点出发，优选氯乙烯类树脂、聚酯、(甲基)丙烯酸树脂或(甲基)丙烯酸改性聚有机硅氧烷，更优选氯乙烯类树脂。
在此，氯乙烯类树脂表示包含来自氯乙烯的结构单元的聚合物。
作为氯乙烯类树脂，可列举：氯乙烯的均聚物(即，聚氯乙烯)、氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(以下，也称为“氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物”)、氯乙烯与羟基丙烯酸酯的共聚物(以下，也称为“氯乙烯-羟基丙烯酸酯共聚物”)等。
氯乙烯类树脂中的来自氯乙烯的结构单元的含量相对于氯乙烯类树脂的总量优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。
作为氯乙烯类树脂的市售品，可列举：陶氏化学公司制造的UCAR SOLUTION乙烯基树脂VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF-X；日信科学工业制造的SOLBIN树脂CL、CNL、C5R、TA5R；Wacker公司制造的VINNOL(注册商标)E15/40、E15/45、H14/36、H15/42、H15/50、H11/59、H40/43、H40/50、H40/55、H40/60、H15/45M、E15/45M、E15/40A等。
另外，作为(甲基)丙烯酸树脂，可列举例如甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸树脂的市售品，可列举：Lucite International公司的Elvacite 2013(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝34000)、Elvacite2014(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝119000)、Elvacite 4099(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物、Mw＝15000)；三菱化学公司的DIANAL(注册商标)BR-113(甲基丙烯酸丁基树脂、Mw＝30000)等。
另外，作为聚酯的市售品，可列举：EVONIK JAPAN(株)的聚酯树脂(“TEGO(注册商标)addbond LTH”；Mw＝3000)等。
作为氯化聚烯烃的市售品，可列举：日本制纸(株)的SUPERCHLON(注册商标)814HS等。
作为聚酮的市售品，可列举：EVONIK公司的TEGO(注册商标)VARIPLUS AP、CA、SK等。
作为(甲基)丙烯酸改性聚有机硅氧烷的市售品，可列举：日信化学工业(株)的CHALINE(注册商标)R175S、R170。
作为不具有聚合性基团的聚合物的重均分子量(Mw)，优选3000～200000，更优选5000～200000，进一步优选10000～150000，进一步优选10000～100000，特别优选10000～50000。
若不具有聚合性基团的聚合物的Mw为3000以上，则图像的柔软性进一步提高。
若不具有聚合性基团的聚合物的Mw为200000以下，则着色油墨的粘度降低，着色油墨的操作性进一步提高(例如，在着色油墨为喷墨用着色油墨的情况下，着色油墨的喷出稳定性进一步提高)。
另外，在着色油墨含有不具有聚合性基团的聚合物的情况下，不具有聚合性基团的聚合物的含量相对于着色油墨的总量优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。
若不具有聚合性基团的聚合物的含量为1质量％以上，则图像的柔软性进一步提高。
若不具有聚合性基团的聚合物的含量为10质量％以下，则着色油墨的粘度更为降低，着色油墨的操作性进一步提高(例如，在着色油墨为喷墨用着色油墨的情况下，着色油墨的喷出稳定性进一步提高)。
(其他成分)
着色油墨也可以根据需要含有上述以外的其他成分。
作为其他成分，可列举例如：抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、碱性化合物等。
(着色油墨的优选表面张力)
着色油墨的表面张力没有特别限制，可适当调节。
着色油墨的表面张力优选为20mN/m～50mN/m，更优选为20mN/m～45mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。
在着色油墨的表面张力为20mN/m以上的情况下，基材上的着色油墨过度的润湿扩散进一步受到抑制，着色图像的画质(例如图像的精密度)进一步提高。
在着色油墨的表面张力为50mN/m以下的情况下，基材上的着色油墨的缩孔进一步受到抑制。
在此，着色油墨的表面张力表示使用表面张力计(例如，Automatic SurfaceTensiometer CBVP-Z(协和界面科学(株))在液温25℃的条件下测定的值。
着色油墨的表面张力能够通过调节着色油墨中的成分(例如，表面活性剂的种类和/或含量)来调节。
(着色油墨的优选粘度)
着色油墨的粘度没有特别限制，可适当调节。
着色油墨的粘度优选为1mPa·s～20mPa·s，更优选为1mPa·s～20mPa·s，进一步优选为1mPa·s～10mPa·s。
在着色油墨的粘度为上述优选范围内的情况下，着色油墨的操作性进一步提高。例如，在着色油墨为喷墨用着色油墨的情况下，着色油墨的喷出稳定性进一步提高。
在此，着色油墨的粘度表示使用粘度计(例如，VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYOCO.LTD制造))在液温30℃的条件下测定的值。
着色油墨的粘度能够通过调节着色油墨中的成分(例如，在着色油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，为水溶性有机溶剂的种类和/或含量)来调节。
〔外层涂敷液〕
外层涂敷液含有包含聚合性化合物的粒子和水。
外层涂敷液为被覆在基材上的至少着色图像上的用于形成外涂层的液体。
外层涂敷液优选基本不含有着色剂。
在此，外层涂敷液实际上不含有着色剂表示外层涂敷液不含有着色剂(即，着色剂相对于外层涂敷液的总量的含量为0质量％)、或在外层涂敷液含有着色剂的情况下，着色剂相对于外层涂敷液的总量的含量低于0.1质量％。
(包含聚合性化合物的粒子)
外层涂敷液含有包含聚合性化合物的粒子(以下，也称为“特定粒子O”)。
特定粒子O中的聚合性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
另外，特定粒子O可以为由聚合性化合物组成的粒子，也可以为包含聚合性化合物和其他成分的粒子。
特定粒子O中的聚合性化合物的优选方式与在着色油墨的项目中所说明的特定粒子I中的聚合性化合物的优选方式相同。
特定粒子O的优选方式(例如粒子尺寸)也与特定粒子I的优选方式相同。
外层涂敷液中的聚合性化合物的含量相对于外层涂敷液的总量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～35质量％。
外层涂敷液中的聚合性化合物的含量相对于特定粒子O的固体成分总量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
外层涂敷液中的聚合性化合物的质量％(以下，也称为“COP”)优选大于着色油墨中的聚合性化合物的质量％(以下，也称为“CIP”)。
由此，图像的耐摩擦性进一步提高。
从进一步提高图像的耐摩擦性的观点出发，COP相对于CIP的比(即，COP/CIP比)优选为1.1～20，更优选为2～10，进一步优选为3～8。
(水)
外层涂敷液含有水。
外层涂敷液中的水的含量相对于外层涂敷液的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
外层涂敷液中的水的含量的上限也取决于其他成分的量，例如为98质量％以下，优选为90质量％以下。
(聚合引发剂)
外层涂敷液优选含有至少一种聚合引发剂。
外层涂敷液中可以含有的聚合引发剂的优选方式与着色油墨中可以含有的聚合引发剂的优选方式相同。
外层涂敷液中可以含有的聚合引发剂的优选含量也与着色油墨中可以含有的聚合引发剂的优选含量相同。
本公开的油墨组的特别优选的方式为着色油墨含有至少一种聚合引发剂、且外层涂敷液含有至少一种聚合引发剂的方式。
(水溶性有机溶剂)
外层涂敷液也可以含有水溶性有机溶剂。
外层涂敷液中可以含有的水溶性有机溶剂的优选方式与着色油墨中可以含有的水溶性有机溶剂的优选方式相同。
外层涂敷液中可以含有的水溶性有机溶剂的优选含量也与着色油墨中可以含有的水溶性有机溶剂的优选含量相同。
(表面活性剂)
外层涂敷液也可以含有至少一种表面活性剂。
外层涂敷液中可以含有的表面活性剂的优选方式与着色油墨中可以含有的表面活性剂的优选方式相同。
外层涂敷液中可以含有的表面活性剂的优选含量也与着色油墨中可以含有的表面活性剂的优选含量相同。
其中，外层涂敷液中可以含有的表面活性剂的种类及含量、以及着色油墨中可以含有的表面活性剂的种类及含量可以进行调节以使后述的表面张力差〔着色油墨-外层涂敷液〕超过0。
(阻聚剂)
外层涂敷液也可以含有至少一种阻聚剂。
外层涂敷液中可以含有的阻聚剂的优选方式与着色油墨中可以含有的阻聚剂的优选方式相同。
外层涂敷液中可以含有的阻聚剂的优选含量也与着色油墨中可以含有的阻聚剂的优选含量相同。
(不具有聚合性基团的聚合物)
外层涂敷液也可以含有至少一种不具有聚合性基团的聚合物。
外层涂敷液中可以含有的“不具有聚合性基团的聚合物”的优选方式与着色油墨中可以含有的“不具有聚合性基团的聚合物”的优选方式相同。
外层涂敷液中可以含有的“不具有聚合性基团的聚合物”的优选含量也与着色油墨中可以含有的“不具有聚合性基团的聚合物”的优选含量相同。
(其他成分)
外层涂敷液也可以根据需要含有上述以外的其他成分。
作为其他成分，可列举例如：抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、碱性化合物等。
(外层涂敷液的优选粘度)
外层涂敷液的粘度没有特别限制，可适当调节。
外层涂敷液的粘度的优选范围及粘度的测定方法分别与着色油墨的粘度的优选范围及粘度的测定方法相同。
外层涂敷液的粘度能够通过调节含有外层涂敷液中的成分(例如，在外层涂敷液含有水溶性有机溶剂的情况下，为水溶性有机溶剂的种类和/或含量)来调节。
(外层涂敷液的优选表面张力)
外层涂敷液的表面张力没有特别限制，可适当调节。
外层涂敷液的表面张力(详细而言为液温25℃下的表面张力)优选为10mN/m～40mN/m，更优选为15mN/m～35mN/m，进一步优选为20mN/m～30mN/m。
在外层涂敷液的表面张力为40mN/m以下的情况下，被覆着色图像上的外涂层的被覆性进一步提高。
在外层涂敷液的表面张力为10mN/m以上的情况下，外层涂敷液的制造适应性进一步提高。
外层涂敷液的表面张力的测定方法与着色油墨的表面张力的测定方法相同。
外层涂敷液的表面张力能够通过调节外层涂敷液中的成分(例如，表面活性剂的种类和/或含量)来调节。
外层涂敷液的表面张力(即，液温25℃下的表面张力。下同。)优选小于着色油墨的表面张力(即，液温25℃下的表面张力。下同。)。换而言之，优选从着色油墨的表面张力中减去外层涂敷液的表面张力后的值(以下，也称为“表面张力差〔着色油墨-OC液〕”)超过0mN/m。
在表面张力差〔着色油墨-OC液〕超过0mN/m的情况下，被覆着色图像上的外涂层的被覆性(以下，也称为“OC被覆性”)进一步提高。可以认为，其原因是由于着色图像上的外层涂敷液的湿润扩展性进一步提高。
从进一步提高OC被覆性的观点出发，表面张力差〔着色油墨-OC液〕为1mN/m以上，更优选为2mN/m以上。
从OC被覆性的观点来看，表面张力差〔着色油墨-OC液〕的上限没有特别限制。
从着色油墨及外层涂敷液各自的制造适应性的观点来看，表面张力差〔着色油墨-OC液〕优选为30mN/m以下，更优选为20mN/m以下。
<凝聚液>
本公开的油墨组也可以具备凝聚液，该凝聚液含有使着色油墨中的成分凝聚的凝聚剂和水。
在油墨组具备凝聚液的情况下，能够通过凝聚液使基材上的着色油墨中的成分凝聚，因此所形成的图像的画质(例如，精密度)进一步提高。
凝聚液优选在向基材上赋予着色油墨之前，赋予在基材上的要赋予着色油墨的区域上。
(凝聚剂)
凝聚液含有至少一种使着色油墨中的成分(例如，着色剂、特定粒子I等)凝聚的凝聚剂。
作为凝聚剂，优选选自由多价金属化合物、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物组成的组中的至少一种。
凝聚剂优选包含有机酸。
-多价金属化合物-
作为多价金属化合物，能够列举：来自元素周期表的IIA族的碱土类金属(例如，镁、钙)、元素周期表的IIB族的过渡金属(例如，镧)、元素周期表的IIIA族的阳离子(例如，铝)、镧系元素类(例如，钕)的盐。
作为这些金属的盐，优选后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。
其中，优选为有机酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或者镁盐、硝酸的钙盐或者镁盐、氯化钙、氯化镁、或硫氰酸的钙盐或者镁盐。
多价金属化合物优选在凝聚液中至少一部分离解为多价金属离子和平衡离子。
-有机酸-
作为有机酸，可列举具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，能够列举：磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、羧基等。
从着色油墨的凝聚速度的观点出发，上述酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。
此外，上述酸性基团优选在凝聚液中至少一部分离解。
作为具有羧基的有机化合物，可列举：聚丙烯酸、乙酸、蟻酸、苯甲酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸(优选为DL-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、己二酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、1,2,3-丙烷三羧酸等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为具有羧基的有机化合物，从着色油墨的凝聚速度的观点出发，优选二价以上的羧酸(以下，也称为多价羧酸。)。
作为多价羧酸，优选选自由丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、己二酸、4-甲基邻苯二甲酸、柠檬酸、及1,2,3-丙烷三羧酸组成的组中的至少一种，更优选选自由丙二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、己二酸、及1,2,3-丙烷三羧酸组成的组中的至少一种。
有机酸优选pKa较低(例如，1.0～5.0)。
由此，将用羧基等弱酸性的官能团分散稳定化的着色油墨中的颜料、特定粒子I等粒子的表面电荷通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减少，能够使分散稳定性降低。
-金属络合物-
作为金属络合物，优选包含选自由锆、铝及钛组成的组中的至少一种作为金属元素的金属络合物。
作为金属络合物，优选包含选自由醋酸酯、乙酰丙酮化物、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、辛二醇酯、丁氧基乙酰丙酮化物、乳酸酯、乳酸酯铵盐、及三乙醇胺化物组成的组中的至少一种作为配体的金属络合物。
作为金属络合物，市售有各种金属络合物，在本公开中，也可以使用市售的金属络合物。另外，市售有各种有机配体、特别是能够形成金属螯合物催化剂的各种多齿配体。因此，可以使用组合市售的有机配体和金属制备而成的金属络合物。
-水溶性阳离子性聚合物-
作为水溶性阳离子性聚合物，可列举：聚烯丙基胺、聚烯丙基胺衍生物、聚-2-羟基丙基二甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。
关于水溶性阳离子性聚合物，能够适当参考日本特开2011-042150号公报(特别是段落0156)、日本特开2007-98610号公报(特别是段落0096～0108)等公知文献的记载。
作为水溶性阳离子性聚合物的市售品，可列举：SHAROLL(注册商标)DC-303P、SHAROLL DC-902P(以上为第一工业制药(株)制造)、CATIOMASTER(注册商标)PD-7、CATIOMASTERPD-30(以上为四日市合成(株)制造)、UNISENSE FPA100L(SENKA(株)制造)。
凝聚剂的含量没有特别限制。
从着色油墨中的成分的凝聚速度的观点出发，凝聚剂相对于凝聚液的总量的含量优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～35质量％。
(水)
凝聚液含有水。
凝聚液中的水的含量相对于凝聚液的总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
凝聚液中的水的含量的上限也取决于其他成分的量，例如为98质量％以下，优选为90质量％以下。
(水溶性有机溶剂)
凝聚液也可以含有水溶性有机溶剂。
凝聚液中可以含有的水溶性有机溶剂的优选方式与着色油墨中可以含有的水溶性有机溶剂的优选方式相同。
凝聚液中可以含有的水溶性有机溶剂的优选含量也与着色油墨中可以含有的水溶性有机溶剂的优选含量相同。
(表面活性剂)
凝聚液也可以含有至少一种表面活性剂。
凝聚液中可以含有的表面活性剂的优选方式与着色油墨中可以含有的表面活性剂的优选方式相同。
凝聚液中可以含有的表面活性剂的优选含量也与着色油墨中可以含有的表面活性剂的优选含量相同。
(其他成分)
凝聚剂也可以根据需要含有上述以外的其他成分。
作为其他成分，可列举例如：树脂(例如树脂粒子)、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、碱性化合物等。
(凝聚液的优选表面张力)
凝聚液的表面张力没有特别限制，可适当调节。
凝聚液的表面张力(详细而言为液温25℃下的表面张力)优选为10mN/m～40mN/m，更优选为15mN/m～35mN/m，进一步优选为20mN/m～30mN/m。
在此，凝聚液的表面张力表示使用表面张力计(例如，Automatic SurfaceTensiometer CBVP-Z(协和界面科学(株))在液温25℃的条件下测定的值。
凝聚液的表面张力能够通过调节凝聚液中的成分(例如，在凝聚液含有表面活性剂的情况下，为表面活性剂的种类和/或含量)来调节。
(凝聚液的优选粘度)
凝聚液的粘度没有特别限制，可适当调节。
凝聚液的粘度(详细而言为液温30℃时的粘度)优选为1mPa·s～20mPa·s，更优选为1mPa·s～20mPa·s，进一步优选为1mPa·s～10mPa·s。
在此，凝聚液的粘度表示使用粘度计(例如，VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYOCO.LTD制造))在液温30℃的条件下测定的值。
凝聚液的粘度能够通过调节凝聚液中的成分(例如，在凝聚液含有水溶性有机溶剂的情况下，为水溶性有机溶剂的种类和/或含量)来调节。
〔图像形成方法〕
以下，对使用本公开的油墨组的图像形成方法的实施方式进行说明，但本公开不限定于以下的实施方式。
本实施方式的图像形成方法使用上述的本公开的油墨组，具备：
向基材上赋予上述的着色油墨而形成着色图像的工序(以下，也称为“着色图像形成工序”)；以及
向基材上的至少上述着色图像上赋予上述的外层涂敷液而形成外涂层的工序(以下，也称为“外涂层形成工序”)。
本公开的图像形成方法也可以根据需要包括上述以外的工序。
根据本公开的图像形成方法，能够形成保持基材的凹凸感的凹凸感保持性及耐摩擦性优异的带外涂层着色图像。
起到该效果的推测原因如油墨组的项目中所述。
另外，基材的优选方式也如油墨组的项目中所述。
<着色图像形成工序>
着色图像形成工序为向基材上赋予上述的着色油墨而形成着色图像的工序。
作为基材上着色油墨的赋予方法，能够应用涂布法、印刷法、喷墨法等。其中，在能够形成精细的图像方面，优选喷墨法。
作为喷墨法中的从喷墨头喷出的方式，没有特别限制。
作为喷出的方式，能够适当地采用公知的方式，例如，利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号转变为声束并照射于油墨，利用放射压使油墨喷出的声喷墨方式；加热油墨形成气泡，利用产生的压力的热喷墨(气泡喷射(注册商标))方式；等。
利用喷墨法的着色油墨的赋予能够使用公知的喷墨记录装置来实施。
作为喷墨记录装置的记录方式，可列举：使用条状的串行头，使头一边沿基材的宽度方向扫描一边进行记录的往复方式；使用对应于基材的一边的整个区域排列有记录元件的线性头的线性方式(单程方式)；等。
在本实施方式中，可以使用往复方式及线性方式中的任意方式的喷墨记录装置。
喷墨记录装置所具备的油墨供给系统包括例如包含着色油墨的源箱、供给管路、紧邻喷墨头的油墨供给箱、过滤器、及压电型喷墨头。
可对压电型喷墨头进行驱动，以使其能够以优选320×320dpi～4,000×4,000dpi、更优选400×400dpi～1,600×1,600dpi、进一步优选720×720dpi～1,200×1,200dpi的分辨率喷出优选1pL～100pL、更优选8pL～30pL的多尺寸点。
在此，dpi(dot per inch)表示每2.54cm的点数。
着色图像形成工序优选包括向基材上赋予着色油墨，使所赋予的着色油墨(以下，也称为“未固化着色图像”)干燥，接着使其固化而形成着色图像。
根据该方式，在经固化的着色图像上形成外涂层。
由此，在最终得到的带外涂层着色图像中，着色油墨中的成分与外层涂敷液中的成分混合(特别是膜厚方向上的混合)进一步受到抑制，因此，带外涂层着色图像的耐摩擦性进一步提高(即，刮擦带外涂层着色图像时的浓度变化进一步受到抑制)。
着色油墨(即，未固化着色图像)的干燥可以为自然干燥，但从更快速地进行图像形成的观点出发，优选加热干燥。
在此，着色油墨的干燥表示去除着色油墨中的溶剂(具体而言，为水、及含有情况下的水溶性有机溶剂)的至少一部分。
加热干燥中的干燥温度优选为40℃～100℃，更优选为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃。在此，干燥温度表示基材的表面的温度。
另外，作为加热干燥中的干燥时间，优选1秒以上，更优选5秒以上，特别优选8秒以上。
加热干燥的时间的上限没有特别限制，作为上限，优选60秒，更优选30秒，特别优选20秒。
另外，干燥后的着色油墨的固化优选通过对干燥后的着色油墨照射活性能量射线来进行。由此，得到通过聚合性化合物的聚合而固化的着色图像。
作为活性能量射线，可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光、或红外光等。
活性能量射线的波长范围优选为200nm～600nm，更优选为200nm～450nm。
活性能量射线的照射量(以下，也称为“曝光量”)优选1kJ/m2～30kJ/m2，更优选5kJ/m2～30kJ/m2，进一步优选10kJ/m2～20kJ/m2。
作为活性能量射线源，可以使用汞灯、金属卤化物灯、气体激光器、固体激光器、GaN类半导体紫外发光器件(发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等)等通常的活性能量射线源，没有特别限制。
活性能量射线的照射时间优选为0.01秒～120秒，更优选为0.1秒～90秒。
作为活性能量射线照射的具体方式，可列举：在条状的串行头上设置活性能量射线照射装置，使头一边沿基材的宽度方向扫描一边进行照射的往复方式、对应于基材的一边的整个区域排列有活性能量射线照射装置的单程方式等。
活性能量射线的照射条件以及基本的照射方法也可以参考例如日本特开昭60-132767号公报等公知文献。
<外涂层形成工序>
外涂层形成工序为向基材上的至少着色图像上赋予上述的外层涂敷液而形成外涂层的工序。
外层涂敷液的赋予可以仅对着色图像上进行，也可以对包含着色图像上及非着色图像形成区域上的基材上的整体进行。
外层涂敷液的赋予方法的优选方式与前述的基材上着色油墨的赋予方法的优选方式相同。
在外涂层形成工序中，外层涂敷液的固体成分赋予量优选为1g/m2以上，更优选为2g/m2以上。
在外层涂敷液的固体成分赋予量为1g/m2以上的情况下，能够形成膜厚更厚的外涂层，因此，带外涂层着色图像的耐摩擦性进一步提高(即，刮擦带外涂层着色图像时的浓度变化进一步受到抑制)。
作为外层涂敷液的固体成分赋予量的上限，从进一步提高带外涂层着色图像的凹凸感保持性的观点出发，优选10g/m2，更优选5g/m2。
在此，外层涂敷液的固体成分赋予量表示基材上所赋予的外层涂敷液中的固体成分的赋予量。
外层涂敷液的固体成分表示从外层涂敷液中去除溶剂(即，水、及含有的情况下的水溶性有机溶剂)后的全部成分。外层涂敷液的固体成分包含特定粒子O。
外涂层形成工序优选包括向基材上的至少着色图像上赋予外层涂敷液，使所赋予的外层涂敷液(以下，也称为“未固化OC层”)干燥，接着使其固化而形成外涂层。
根据该方式，能够向基材上的至少着色图像上形成通过聚合性化合物的聚合而固化的外涂层。
由此，外涂层本身的强度提高，进而带外涂层着色图像的耐摩擦性进一步提高。
外层涂敷液的干燥条件及固化条件的优选方式分别与着色油墨的干燥条件及固化条件的优选方式相同。
<凝聚液赋予工序>
在本公开的油墨组具备上述的凝聚液的情况下，本实施方式的图像形成方法优选在着色图像形成工序之前包括向基材上赋予凝聚液的凝聚液赋予工序。
在该方式中，在着色图像形成工序中，向基材上的赋予有凝聚液的面上赋予着色油墨而形成着色图像。
由此，能够在基材上使着色油墨中的成分凝聚，因此，所形成的着色图像的画质(例如精密度)进一步提高。
向基材上赋予凝聚液的方法与前述的向基材上赋予着色油墨的方法的优选方式相同。
凝聚液赋予工序可以包括向基材上赋予凝聚液、和使所赋予的凝聚液干燥。
凝聚液的干燥条件的优选方式与着色油墨的干燥条件的优选方式相同。
[实施例]
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，则本发明不限定于以下的实施例。
以下，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量标准。
“水”表示离子交换水。
〔实施例1～22、比较例1～14〕
<油墨组的准备>
作为着色油墨，分别制备黄色油墨Ex1Y～Ex13Y、品红色油墨Ex1M～Ex13M、青色油墨Ex1C～Ex13C及黑色油墨Ex1K～Ex13K。另外，作为比较用着色油墨，分别制备比较用黄色油墨Cp1Y及Cp2Y、比较用品红色油墨Cp1M及Cp2M、比较用青色油墨Cp1C及Cp2C、以及比较用黑色油墨Cp1K及Cp2K。
作为外层涂敷液，分别制备外层涂敷液Ex1O～Ex13O。另外，作为比较用外层涂敷液，分别制备比较用外层涂敷液Cp1O及Cp2O。
作为凝聚液，制备凝聚液Ex1P。
准备油墨组，该油墨组按照后述的表2及表3所示的组合将着色油墨和外层涂敷液、或者将着色油墨、外层涂敷液和凝聚液组合而成。
以下，有时将黄色油墨、品红色油墨、青色油墨、黑色油墨及外层涂敷液分别称为Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液。
各着色油墨及各外层涂敷液的粘度及表面张力分别如后述的表1所示。
各着色油墨及各外层涂敷液的粘度为使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYOCO.LTD制造)测定的液温30℃时的粘度。
各着色油墨及各外层涂敷液的表面张力为使用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(协和界面科学(株))测定的液温25℃下的表面张力。
以下，对各液体(即，着色油墨、外层涂敷液及凝聚液)的制备的详细内容进行说明。
(黄色油墨Ex1Y的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备黄色油墨Ex1Y。
-黄色油墨Ex1Y的成分-
·黄色颜料分散液(Projet Yellow APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…25质量％
·LIODURAS(注册商标)AQ2017 NPI(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量38质量％：TOYOCHEM公司制造)
…13质量％
·下述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·丙二醇(水溶性有机溶剂)
…30质量％
·CAPSTONE(注册商标)FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
[化学式4]
LIODURAS AQ2017 NPI中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例1的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏中所示。
LIODURAS AQ2017 NPI中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
LIODURAS AQ2017 NPI中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为146nm。
(品红色油墨Ex1M的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备品红色油墨Ex1M。
-品红色油墨Ex1M的成分-
·品红色颜料分散液(Projet Magenta APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…40质量％
·LIODURAS AQ2017 NPI(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量38质量％：TOYOCHEM公司制造)
…13质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·丙二醇(水溶性有机溶剂)
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(青色油墨Ex1C的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备青色油墨Ex1C。
-青色油墨Ex1C的成分-
·青色颜料分散液(Projet Cyan APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…18质量％
·LIODURAS AQ2017 NPI(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量38质量％：TOYOCHEM公司制造)
…13质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·丙二醇(水溶性有机溶剂)
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(黑色油墨Ex1K的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备黑色油墨Ex1K。
-黑色油墨Ex1K的成分-
·黑色颜料分散液(Projet Black APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…21质量％
·LIODURAS AQ2017 NPI(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量38质量％：TOYOCHEM公司制造)
…13质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·丙二醇(水溶性有机溶剂)
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(外层涂敷液Ex1O的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备外层涂敷液Ex1O。
-外层涂敷液Ex1O的成分-
·LIODURAS AQ2017 NPI(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量38质量％：TOYOCHEM公司制造)
…58质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·丙二醇(水溶性有机溶剂)
…30质量％
·SURFLON S-243(表面活性剂，AGC seimichemical公司制造)
…0.3质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(凝聚液Ex1P的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备凝聚液Ex1P。
-凝聚液Ex1P的成分-
·RICACID TCR-100(1,2,3-丙烷三羧酸；新日本理化株式会社制造)
…2.0质量％
·丙二酸
…9.0质量％
·苹果酸
…8.0质量％
·柠檬酸
…7.0质量％
·丙二醇
…20.0质量％
·SURFLON S-243(表面活性剂，AGC seimichemical公司制造)
…0.3质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制造)测定凝聚液Ex1P在液温30℃时的粘度，结果为4mPa·s。
使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学(株))测定凝聚液Ex1P在液温25℃下的表面张力，结果为25mN/m。
(黄色油墨Ex2Y、品红色油墨Ex2M、青色油墨Ex2C、黑色油墨Ex2K及外层涂敷液Ex2O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为AQ2016 NPI(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量38质量％：TOYOCHEM公司制造)，使聚合性聚合物粒子的质量为等量，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备黄色油墨Ex2Y、品红色油墨Ex2M、青色油墨Ex2C、黑色油墨Ex2K及外层涂敷液Ex2O各样。
LIODURAS AQ2016 NPI中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例2的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏所示。
LIODURAS AQ2016 NPI中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
LIODURAS AQ2016 NPI中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为150nm。
(黄色油墨Ex3Y、品红色油墨Ex3M、青色油墨Ex3C、黑色油墨Ex3K及外层涂敷液Ex3O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为HYDRAN 100A(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量34质量％：DIC公司制造)，使聚合性聚合物粒子的质量为等量，并且，调节水的量，使水及颜料分散液以外的成分各自的质量％不变，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备黄色油墨Ex3Y、品红色油墨Ex3M、青色油墨Ex3C、黑色油墨Ex3K及外层涂敷液Ex3O各样。
HYDRAN 100A中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例3的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏所示。
HYDRAN 100A中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
HYDRAN 100A中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为41nm。
(黄色油墨Ex4Y、品红色油墨Ex4M、青色油墨Ex4C、黑色油墨Ex4K及外层涂敷液Ex4O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为HYDRAN 100B(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量36质量％：DIC公司制造)，使聚合性聚合物粒子的质量为等量，并且，调节水的量，使水及颜料分散液以外的成分各自的质量％不变，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备黄色油墨Ex4Y、品红色油墨Ex4M、青色油墨Ex4C、黑色油墨Ex4K及外层涂敷液Ex4O各样。
HYDRAN 100B中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例4的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏所示。
HYDRAN 100B中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
HYDRAN 100B中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为85nm。
(黄色油墨Ex5Y、品红色油墨Ex5M、青色油墨Ex5C、黑色油墨Ex5K及外层涂敷液Ex5O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为HYDRAN 100S(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量40质量％：DIC公司制造)，使聚合性聚合物粒子的质量为等量，并且，调节水的量，使水及颜料分散液以外的成分各自的质量％不变，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备黄色油墨Ex5Y、品红色油墨Ex5M、青色油墨Ex5C、黑色油墨Ex5K及外层涂敷液Ex5O各样。
HYDRAN 100S中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例5的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏所示。
HYDRAN 100S中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
HYDRAN 100S中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为139nm。
(黄色油墨Ex6Y、品红色油墨Ex6M、青色油墨Ex6C、黑色油墨Ex6K及外层涂敷液Ex6O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为TAKELAC WR-620(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量43质量％：三井化学公司制造)，使聚合性聚合物粒子的质量为等量，并且，调节水的量，使水及颜料分散液以外的成分各自的质量％不变，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备黄色油墨Ex6Y、品红色油墨Ex6M、青色油墨Ex6C、黑色油墨Ex6K及外层涂敷液Ex6O各样。
TAKELAC WR-620中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例6的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏所示。
TAKELAC WR-620中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
TAKELAC WR-620中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为111nm。
(黄色油墨Ex7Y、品红色油墨Ex7M、青色油墨Ex7C、黑色油墨Ex7K及外层涂敷液Ex7O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为TAKELAC WR-640(含有聚合性聚合物粒子的水分散液：固体成分含量40质量％：三井化学公司制造)，使聚合性聚合物粒子的质量为等量，并且，调节水的量，使水及颜料分散液以外的成分各自的质量％不变，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备黄色油墨Ex7Y、品红色油墨Ex7M、青色油墨Ex7C、黑色油墨Ex7K及外层涂敷液Ex7O各样。
TAKELAC WR-640中的聚合性聚合物的种类、上述聚合性聚合物的重均分子量(Mw)、及上述聚合性聚合物的官能团数分别如表2中的实施例7的“着色油墨中的聚合性化合物or比较化合物”栏所示。
TAKELAC WR-640中的聚合性聚合物为聚合性聚氨酯(详细而言为氨酯丙烯酸酯)。
TAKELAC WR-640中的聚合性聚合物粒子的粒子尺寸为94nm。
(黄色油墨Ex8Y的制备)
-乳化物ExD1的制备-
将以下的材料放入均质机，以10000转搅拌3分钟，得到乳化物ExD1P。对得到的乳化物ExD1P脱溶剂，由此去除乙酸乙酯。用水补足因脱溶剂(即，乙酸乙酯)造成的减少量，由此得到乳化物ExD1。
得到的乳化物ExD1中的粒子尺寸为120nm。
-乳化物ExD1P的材料-
·Genomer 4215(RAHN公司制造的二官能氨酯丙烯酸酯，Mw＝5000)
…15质量份
·Shikoh UV-7630B(日本合成化学(株)的六官能氨酯丙烯酸酯，Mw＝2200)
…15质量份
·Vinnol H14/36(Wacker公司的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，共聚质量比〔氯乙烯：醋酸乙烯酯〕＝85.6:14.4，Mw＝34000))
…6质量份
·IRGACURE 819(BASF公司的光聚合引发剂，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)
…3.4质量份
·IRGACURE 2959(BASF公司的光聚合引发剂，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)
…1.8质量份
·IRGASTAB UV22(BASF公司，阻聚剂)
…2质量份
·乙酸乙酯
…27.9质量份
·十二烷基苯磺酸钠
…1质量份
·水
…27.9质量份
-黄色油墨Ex8Y的制备-
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备黄色油墨Ex8Y。
-黄色油墨Ex8Y的成分-
·黄色颜料分散液(Projet Yellow APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…25质量％
·乳化物ExD1
…20质量％
·丙二醇
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
由上述制法表明，黄色油墨Ex8Y含有包含聚合性氨酯聚合物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及光聚合引发剂的粒子。后述的品红色油墨Ex8M、青色油墨Ex8C、黑色油墨Ex8K及外层涂敷液Ex8O也相同。
(品红色油墨Ex8M的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备品红色油墨Ex8M。
-品红色油墨Ex8M的成分-
·品红色颜料分散液(Projet Magenta APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…40质量％
·上述乳化物ExD1
…20质量％
·丙二醇
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(青色油墨Ex8C的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备青色油墨Ex8C。
-青色油墨Ex8C的成分-
·青色颜料分散液(Projet Cyan APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…18质量％
·上述乳化物ExD1
…20质量％
·丙二醇
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(黑色油墨Ex8K的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备黑色油墨Ex8K。
-黑色油墨Ex8K的成分-
·黑色颜料分散液(Projet Black APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…21质量％
·上述乳化物ExD1
…20质量％
·丙二醇
…30质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(外层涂敷液Ex8O的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，制备外层涂敷液Ex8O。
-外层涂敷液Ex8O的成分-
·上述乳化物ExD1
…50质量％
·丙二醇
…30质量％
·SURFLON S-243(表面活性剂，AGC seimichemical公司制造)
…0.3质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
(黄色油墨Ex9Y、品红色油墨Ex9M、青色油墨Ex9C、黑色油墨Ex9K及外层涂敷液Ex9O的制备)
将上述乳化物ExD1变更为相同质量的下述乳化物ExD2，除此之外，与黄色油墨Ex8Y、品红色油墨Ex8M、青色油墨Ex8C、黑色油墨Ex8K及外层涂敷液Ex8O各样同样操作，制备黄色油墨Ex9Y、品红色油墨Ex9M、青色油墨Ex9C、黑色油墨Ex9K及外层涂敷液Ex9O各样。
-乳化物ExD2的制备-
将以下的材料放入均质机，以10000转搅拌3分钟，得到乳化物ExD2P。将得到的乳化物ExD2P脱溶剂，由此去除乙酸乙酯。用水补足因脱溶剂(即，乙酸乙酯)造成的减少量，由此得到乳化物ExD2。
得到的乳化物ExD2中的粒子尺寸为120nm。
-乳化物ExD2P的材料-
·N-乙烯基己内酰胺(单官能的聚合性单体，分子量139)
…7.5质量份
·EOTMPTA(三官能的聚合性单体，EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量600)
…1.2质量份
·CTFA(单官能的聚合性单体，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，分子量200)
…26.25质量份
·IRGACURE 819(BASF公司的光聚合引发剂；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)
…1质量份
·DAROCURE TPO(BASF公司的光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)
…1质量份
·ITX(光聚合引发剂；2-异丙基硫杂蒽酮)
…1质量份
·IRGASTAB UV22(BASF公司，阻聚剂)
…0.3质量份
·氢醌单甲醚(阻聚剂)
…0.2质量份
·乙酸乙酯
…30质量份
·十二烷基苯磺酸钠
…1质量份
·水
…30.55质量份
由上述制法表明，黄色油墨Ex9Y、品红色油墨Ex9M、青色油墨Ex9C、黑色油墨Ex9K及外层涂敷液Ex9O各样含有包含单官能的聚合性单体、三官能的聚合性单体、及光聚合引发剂的粒子。
(黄色油墨Ex10Y、品红色油墨Ex10M、青色油墨Ex10C、黑色油墨Ex10K及外层涂敷液Ex10O的制备)
将上述乳化物ExD1变更为相同质量的下述乳化物ExD3，除此之外，与黄色油墨Ex8Y、品红色油墨Ex8M、青色油墨Ex8C、黑色油墨Ex8K及外层涂敷液Ex8O各样同样操作，制备黄色油墨Ex10Y、品红色油墨Ex10M、青色油墨Ex10C、黑色油墨Ex10K及外层涂敷液Ex10O各样。
-乳化物ExD3的制备-
将以下的材料放入均质机，以10000转搅拌3分钟，得到乳化物ExD3P。将得到的乳化物ExD3P脱溶剂，由此去除乙酸乙酯。用水补足因脱溶剂(即，乙酸乙酯)造成的减少量，由此得到乳化物ExD3。
得到的乳化物ExD3中的粒子尺寸为120nm。
-乳化物ExD3P的材料-
·SR341(SARTOMER公司制造的二官能的聚合性单体，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，分子量508)
…22.9质量份
·SR344(SARTOMER公司制造的二官能的聚合性单体，3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯，分子量226)
…11.35质量份
·IRGACURE 819(BASF公司的光聚合引发剂；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)
…2.0质量份
·Speedcure7010L(LAMBSON公司的光聚合引发剂)
…2.0质量份
·IRGASTAB UV22(BASF公司，阻聚剂)
…0.2质量份
·乙酸乙酯
…30质量份
·十二烷基苯磺酸钠
…1质量份
·水
…30.55质量份
由上述制法表明，黄色油墨Ex10Y、品红色油墨Ex10M、青色油墨Ex10C、黑色油墨Ex10K及外层涂敷液Ex10O各样含有包含二官能的聚合性单体及光聚合引发剂的粒子。
(黄色油墨Ex11Y、品红色油墨Ex11M、青色油墨Ex11C及黑色油墨Ex11K的制备)
除以下的变更点之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K各样同样操作，制备黄色油墨Ex11Y、品红色油墨Ex11M、青色油墨Ex11C及黑色油墨Ex11K各样。
-变更点-
将相对于油墨整体为0.01质量％的量的CAPSTONE FS-63(表面活性剂，相对于油墨整体为0.01质量％)变更为相对于油墨整体为0.3质量％的量的SURFLON S-243(表面活性剂)，并且，调节水的量，由此使油墨的总质量不变。
由此，变更各油墨的表面张力(参照表1)。
(外层涂敷液Ex11O的制备)
除以下的变更点之外，与外层涂敷液Ex1O同样操作，制备外层涂敷液Ex11O。
-变更点-
将相对于外层涂敷液整体为0.3质量％的量的SURFLON S-243(表面活性剂)变更为相对于外层涂敷液整体为0.01质量％的量的CAPSTONE FS-63(表面活性剂)，并且，调节水的量，由此使外层涂敷液的总质量不变。
由此，变更外层涂敷液的表面张力(参照表1)。
(黄色油墨Ex12Y、品红色油墨Ex12M、青色油墨Ex12C及黑色油墨Ex12K的制备)
除以下的变更点之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K各样同样操作，制备黄色油墨Ex12Y、品红色油墨Ex12M、青色油墨Ex12C及黑色油墨Ex12K各样。
-变更点-
将相对于油墨整体为0.01质量％的量的CAPSTONE FS-63(表面活性剂，相对于油墨整体为0.01质量％)变更为相对于油墨整体为0.2质量％的量的SURFLON S-243(表面活性剂)，并且，调节水的量，由此使油墨的总质量不变。
由此，变更各油墨的表面张力(参照表1)。
(外层涂敷液Ex12O的制备)
除以下的变更点之外，与外层涂敷液Ex1O同样操作，制备外层涂敷液Ex12O。
-变更点-
将相对于外层涂敷液整体为0.3质量％的量的SURFLON S-243(表面活性剂)变更为相对于外层涂敷液整体为0.1质量％的量的CAPSTONE FS-63(表面活性剂)，并且，调节水的量，由此使外层涂敷液的总质量不变。
由此，变更外层涂敷液的表面张力(参照表1)。
(黄色油墨Ex13Y、品红色油墨Ex13M、青色油墨Ex13C、黑色油墨Ex13K及外层涂敷液Ex13O的制备)
将上述乳化物ExD1变更为相同质量的下述乳化物ExD4，除此之外，与黄色油墨Ex8Y、品红色油墨Ex8M、青色油墨Ex8C、黑色油墨Ex8K及外层涂敷液Ex8O各样同样操作，制备黄色油墨Ex13Y、品红色油墨Ex13M、青色油墨Ex13C、黑色油墨Ex13K及外层涂敷液Ex13O各样。
-乳化物ExD4的制备-
将以下的材料放入均质机，以10000转搅拌3分钟，得到乳化物ExD4P。将得到的乳化物ExD4P脱溶剂，由此去除乙酸乙酯。用水补足因脱溶剂(即，乙酸乙酯)造成的减少量，得到乳化物ExD4。
得到的乳化物ExD4中的粒子尺寸为120nm。
-乳化物ExD4P的材料-
·ARONIX M-6500(东亚合成公司制造的聚合性聚酯(具体为二官能聚酯丙烯酸酯)，Mw＝6500)
…36质量份
·IRGACURE 819(BASF公司的光聚合引发剂；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)
…3.4质量份
·IRGACURE 2959(BASF公司的光聚合引发剂，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)
…1.8质量份
·IRGASTAB UV22(BASF公司，阻聚剂)
…2质量份
·乙酸乙酯
…27.9质量份
·十二烷基苯磺酸钠
…1质量份
·水
…27.9质量份
由上述制法表明，黄色油墨Ex13Y、品红色油墨Ex13M、青色油墨Ex13C、黑色油墨Ex13K及外层涂敷液Ex13O各样含有包含聚合性聚合物及光聚合引发剂的粒子。
(比较用黄色油墨Cp1Y、比较用品红色油墨Cp1M、比较用青色油墨Cp1C、比较用黑色油墨Cp1K及比较用外层涂敷液Cp1O的制备)
将LIODURAS AQ2017 NPI替换为下述非聚合性甲基丙烯酸聚合物粒子的水分散物，使聚合物粒子的质量为等量，除此之外，与黄色油墨Ex1Y、品红色油墨Ex1M、青色油墨Ex1C及黑色油墨Ex1K、以及外层涂敷液Ex1O各样同样操作，制备比较用黄色油墨Cp1Y、比较用品红色油墨Cp1M、比较用青色油墨Cp1C、比较用黑色油墨Cp1K及比较用外层涂敷液Cp1O各样。
-非聚合性甲基丙烯酸聚合物粒子的水分散物的制备-
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、及氮气导入管的2L三颈烧瓶中装入甲乙酮360.0g，升温至75℃。然后，在另外的容器中混合甲基丙烯酸异冰片酯72.0g、甲基丙烯酸甲酯252.0g、甲基丙烯酸36.0g、甲乙酮72g、及“V-601”(富士胶片和光纯药公司制造的聚合引发剂，化合物名：(二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))1.44g，制备混合溶液。将装入有甲乙酮的烧瓶内的温度保持为75℃，同时匀速滴加上述制备的混合溶液，使其用2小时滴加完成。滴加完成后，向其中加入由“V-601”0.72g及甲乙酮36.0g组成的溶液，在75℃下搅拌2小时后，再加入由“V-601”0.72g及异丙醇36.0g组成的溶液，在75℃下搅拌2小时。然后，升温至85℃，再继续搅拌2小时，得到甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(＝20/70/10[质量比])共聚物的聚合物溶液。
得到的共聚物的重均分子量(Mw)为60,000。
接着，称量得到的聚合物溶液668.3g，向其中加入异丙醇388.3g及1mol/L氢氧化钠水溶液145.7ml，将反应容器内的温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加水720.1g，水分散化后，在大气压下，在反应容器内温度80℃下保持2小时、在85℃下保持2小时、在90℃下保持2小时。然后，将反应容器内减压，蒸馏去除异丙醇、甲乙酮、水合计913.7g，得到固体成分浓度(聚合物粒子浓度)28.0质量％的非聚合性甲基丙烯酸聚合物粒子的水分散物。
(比较用黄色油墨Cp2Y、比较用品红色油墨Cp2M、比较用青色油墨Cp2C、比较用黑色油墨Cp2K及比较用外层涂敷液Cp2O的制备)
将混合下述所示的成分而成的溶液使用混合器(SILVERSON公司制造，L4R)在室温下以5,000转/分钟搅拌20分钟，分别制备比较用黄色油墨Cp2Y、比较用品红色油墨Cp2M、比较用青色油墨Cp2C、比较用黑色油墨Cp2K及比较用外层涂敷液Cp2O。
-比较用黄色油墨Cp2Y的成分-
·黄色颜料分散液(Projet Yellow APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…25质量％
·下述丙烯酰胺1(二官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·羟基乙基丙烯酰胺(单官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K15，ISB JAPAN(株)制造)
…1质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
[化学式5]
-比较用品红色油墨Cp2M的成分-
·品红色颜料分散液(Projet Magenta APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…40质量％
·上述丙烯酰胺1(二官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·羟基乙基丙烯酰胺(单官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K15，ISB JAPAN(株)制造)
…1质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
-比较用青色油墨Cp2C的成分-
·青色颜料分散液(Projet Cyan APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…18质量％
·上述丙烯酰胺1(二官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·羟基乙基丙烯酰胺(单官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K15，ISB JAPAN(株)制造)
…1质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
-比较用黑色油墨Cp2K的成分-
·黑色颜料分散液(Projet Black APD 1000，FUJIFILM Imaging Colorants(株)制造，颜料浓度14质量％)
…21质量％
·上述丙烯酰胺1(二官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·羟基乙基丙烯酰胺(单官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…10质量％
·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K15，ISB JAPAN(株)制造)
…1质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·CAPSTONE FS-63(表面活性剂，Dupont公司制造)
…0.01质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
-比较用外层涂敷液Cp2O的成分-
·上述丙烯酰胺1(二官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…11质量％
·羟基乙基丙烯酰胺(单官能的水溶性丙烯酰胺单体)
…11质量％
·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K15，ISB JAPAN(株)制造)
…1质量％
·上述化合物(1-1)(水溶性的光聚合引发剂)
…1质量％
·SURFLON S-243(表面活性剂，AGC seimichemical公司制造)
…0.3质量％
·水
…合计达到100质量％的余量
<利用喷墨方式的图像形成>
准备油墨组，该油墨组按照后述的表2及表3所示的组合，将各着色油墨(Y油墨、M油墨、C油墨及K油墨)和外层涂敷液、或将各着色油墨、外层涂敷液和凝聚液组合而成。
使用准备油墨组中的各液体(即，各着色油墨及外层涂敷液、或各着色油墨、外层涂敷液及凝聚液)进行图像形成。
作为图像形成装置，使用具备可以实现图像分辨率850dpi×850dpi、喷出量10pL(pico liter)的喷墨头的FUJIFILM Dimatix公司制造DMP-2831打印机。
作为成为图像形成对象的基材，使用YAMAPLAS公司制造的“CAPPUCCINO”(聚氯乙烯制造的合成皮革基材)。
(使用具备凝聚液的油墨组的例子(参照表2及表3)中的图像形成)
-凝聚液赋予工序-
首先，向上述合成皮革基材上的整面赋予凝聚液为实心图像状，通过干燥器使所赋予的凝聚液干燥。干燥条件设为干燥温度70℃、干燥时间10秒。
-着色图像形成工序-
向合成皮革基材上的赋予有凝聚液的面赋予各着色油墨，形成实心图像及线图像作为未固化着色图像。线图像以图像分辨率850dpi×850dpi使用连续的5喷嘴形成。图像的种类的详细内容将在后文叙述。
接着，表2及表3中，在“OC液赋予前的干燥及固化”栏为“有”的例子中，对上述未固化着色图像依次实施干燥及固化。
未固化着色图像的干燥使用干燥器在干燥温度70℃、干燥时间10秒的条件下进行。
干燥后的未固化着色图像的固化通过对干燥后的未固化着色图像照射紫外光(波长范围200nm～450nm)来进行。紫外光的照射使用金属卤化物曝光装置(CSOT-40：日本电池公司制造：4kW的金属卤化物光源)，在输送速度10m/min的条件下进行4次(曝光量16kJ/m2)。
另外，表2及表3中，在“OC液赋予前的干燥及固化”栏为“无”的例子(具体而言，为实施例10、12及14、以及比较例8)中，对上述未固化着色图像不进行上述干燥及上述固化中的任意处理。
-外涂层形成工序(仅为使用具备外层涂敷液的油墨组的例子)-
在使用具备外层涂敷液的油墨组的例子(参照表2及表3)中，对包含固化后的着色图像(其中，在实施例10、12及14、以及比较例8中为未固化着色图像)上的合成皮革基材上的整面赋予OC液，形成未固化OC层。
OC液的赋予量以OC液的固体成分赋予量计设为2.47g/m2。
接着，通过干燥器使未固化OC层干燥。干燥条件设为干燥温度70℃、干燥时间10秒。
接着，使干燥后的未固化OC层固化，得到OC层。干燥后的OC液的固化在与干燥后的未固化着色图像的固化相同的条件下进行。
通过以上操作，在合成皮革基材上形成着色图像及OC层(即，带OC层着色图像)。
所形成的带OC层着色图像中的着色图像的种类如下所述。
在此，“3色黑色的实心图像”表示重叠赋予Y油墨、M油墨及C油墨而形成的黑色的实心图像，“4色黑色的实心图像”表示重叠赋予Y油墨、M油墨、C油墨及K油墨而形成的黑色的实心图像。
-带OC层着色图像的种类-
·青色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·品红色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·黄色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·黑色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·蓝色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·绿色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·红色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·3色黑色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·4色黑色的实心图像(图像尺寸5cm×25cm)
·青色的线图像
·品红色的线图像
·黄色的线图像
·黑色的线图像
-使用具备外层涂敷液但不具备凝聚液的油墨组的例子(参照表2及表3)中的图像形成-
省略凝聚液赋予工序，除此之外，与上述“使用具备凝聚液的油墨组的例子中的图像形成”同样操作，在合成皮革基材上形成着色图像及外涂层(以下，也称为“带OC层着色图像”)。
-使用具备凝聚液但不具备外层涂敷液的油墨组的例子(参照表3)中的图像形成-
省略外涂层形成工序，除此之外，与上述“使用具备凝聚液的油墨组的例子中的图像形成”同样操作，在合成皮革基材上形成着色图像。
-使用既不具备外层涂敷液也不具备凝聚液的油墨组的例子(参照表3)中的图像形成-
省略凝聚液赋予工序，除此之外，与上述“使用具备凝聚液但不具备外层涂敷液的油墨组的例子中的图像形成”同样操作，在合成皮革基材上形成着色图像。
<评价>
使用合成皮革基材上的上述带OC层着色图像(其中，在比较例2～7、9及11中为合成皮革基材上的着色图像)、及上述油墨组中的各液体，实施以下的评价。
将结果示于表2及表3。
(带OC层着色图像的耐摩擦性)
在负荷500g及摩擦次数100次的条件下，对合成皮革基材上的带OC层着色图像(全实心图像)实施用布擦拭的学振型测试。基于得到的结果，按照以下的评价标准，评价带OC层着色图像的耐摩擦性。
在下述评价标准中，带OC层着色图像的耐摩擦性最优异的级别为“A”。
-带OC层着色图像的耐摩擦性的评价标准-
A：擦拭过带OC层着色图像的布上完全没有颜色迁移，带OC层着色图像的浓度没有变化。
B：擦拭过带OC层着色图像的布上观测到少许颜色迁移(颜色浓度低于0.05)，但带OC层着色图像的浓度没有变化。
C：擦拭过带OC层着色图像的布上观测到少许颜色迁移(颜色浓度为0.05以上)，但带OC层着色图像的浓度没有变化。
D：擦拭过带OC层着色图像的布上观测到颜色迁移，且带OC层着色图像的颜色浓度减少低于0.1。
E：擦拭过带OC层着色图像的布上观测到颜色迁移，且带OC层着色图像的颜色浓度减少0.1以上。
(带OC层着色图像上的凹凸感保持性)
用目测观察合成皮革基材上的带OC层着色图像(全实心图像)的表面，确认作为基底的合成皮革基材的凹凸感(咬花感)是否得到保持。基于确认到的结果，按照以下的评价标准，评价带OC层着色图像的凹凸感保持性。
在下述评价标准中，带OC层着色图像的凹凸感保持性优异的级别为“A”。
-带OC层着色图像中的凹凸感保持性的评价标准-
A：在带OC层着色图像(全实心图像)的表面上，保持着作为基底的合成皮革基材的凹凸感(咬花感)。
B：在带OC层着色图像中的至少一部分的实心图像上，合成皮革基材的凹凸(咬花)因带OC层着色图像而平坦化，合成皮革基材的凹凸感(咬花感)受损。
(着色油墨及OC液的液体稳定性)
为了模拟喷墨头内的缺氧条件，将油墨组中的Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液分别收纳在内表面被实施了铝蒸镀的小袋中。
接着，将各小袋在温度30℃下放置2周。
打开放置2周的小袋，用目测观察其中的液体(Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨或OC液)。基于观察的结果，依照下述评价标准，评价油墨组中的Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液的液体稳定性。在下述评价标准中，着色油墨及OC液的液体稳定性最优异的级别为“A”。
-着色油墨及OC液的液体稳定性的评价标准-
A：Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液中均未产生析出物，Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液的液体稳定性均优异。
B：在Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液中的至少一个中，产生了被认为因聚合而产生的析出物。
C：在Y油墨、M油墨、C油墨、K油墨及OC液中均产生了被认为因聚合所产生的析出物。
(带OC层着色图像的柔软性)
使用弯曲试验机(柔度计/(株)安田精机制作所)，对形成有上述带OC层着色图像的合成皮革基材实施一定次数的弯曲。期间，记录在带OC层着色图像上直到视觉确认到裂纹的次数，依照以下的评价标准评价带OC层着色图像的柔软性。在以下的评价标准中，带OC层着色图像的柔软性最优异的级别为“A”。
-带OC层着色图像的柔软性的评价标准-
A：20000次也未产生裂纹。
B：10000次以上且低于20000次时产生裂纹。
C：5000次以上且低于10000次时产生裂纹。
D：1000次以上且低于5000次时产生裂纹。
E：低于1000次时产生裂纹。
(带OC层着色图像的OC被覆性)
用目测观察合成皮革基材上的带OC层着色图像(全实心图像)的表面，并用目测观察着色图像上的OC层的被覆状态。基于确认到的结果，按照以下的评价标准，评价带OC层着色图像的OC被覆性。
在下述评价标准中，带OC层着色图像上的OC被覆性最优异的级别为“A”。
-带OC层着色图像上的OC被覆性的评价标准-
A：着色图像整体被OC层被覆。
B：着色图像上的OC层上可见少许点状的缩孔痕迹。
C：着色图像上的OC层形成为海岛状，露出着色图像的一部分。
(带OC层着色图像的画质)
对合成皮革基材上的上述带OC层着色图像(全线图像)，使用图像评价系统(点分析仪(王子计测机器公司制造的点分析仪“DA6000”)，测定上述带OC层着色图像(全线图像)上的线图像的粗糙度(即，线图像的边缘相对于通过最小二乘法得到的理想边缘的偏差)。基于得到的结果，依照下述评价标准，评价带OC层着色图像的画质。
在下述评价标准中，带OC层着色图像的画质最优异的级别为“A”。
-带OC层着色图像的画质的评价标准-
A：线图像的粗糙度低于2.0。
B：线图像的粗糙度为2.0以上且低于4.0。
C：线图像的粗糙度为4.0以上且低于6.0。
D：线图像的粗糙度为6.0以上且低于8.0。
E：线图像的粗糙度为8.0以上。
(带OC层着色图像的密合性)
对于合成皮革基材上的上述带OC层着色图像(全实心图像)，依据ISO2409(十字切割法)实施交叉划线测试，依照以下的评价标准，评价带OC层着色图像的密合性。
在该交叉划线测试中，将切割间隔设为1mm，形成100个1mm见方的正方形的方格。在下述评价标准中，方格剥落的比例(％)为通过下述式求得的值。下述式中的方格总数为100。
方格剥落的比例(％)＝〔(产生剥落的方格数)/(方格总数)〕×100
另外，在本评价中，将OC层及其下方的着色图像的至少一部分剥落的情况视为“方格剥落”(在仅OC层剥落而着色图像残留的情况不视为“方格剥落”)。
-带OC层着色图像的密合性的评价标准-
A：方格剥落的比例(％)为0％。
B：方格剥落的比例(％)超过0％且为1％以下。
C：方格剥落的比例(％)超过1％且为5％以下。
D：方格剥落的比例(％)超过5％。
-表2及表3的说明-
在“含有形态”栏中，“粒子”表示液体(着色油墨或OC液)含有包含聚合性化合物(即，聚合性聚合物和/或聚合性单体)的粒子，“溶解”表示在相应的液体中，聚合性化合物溶解，且未形成包含聚合性化合物的粒子。
在“Mw”栏中，“2200及5000”表示相应例子的液体含有Mw 2000的聚合性化合物和Mw 5000的聚合性化合物。
在“官能团数”栏中，“1及3”表示相应例子的液体含有单官能的聚合性化合物和三官能的聚合性化合物，“2及6”表示相应例子的液体含有二官能的聚合性化合物和六官能的聚合性化合物。
各评价项目栏中的“-”表示省略相应评价。
如表2及表3所示，在使用油墨组的实施例1～22中，带OC层着色图像(以下，简称为“图像”)的耐摩擦性优异，图像上的凹凸感保持性优异，油墨组中的各液体的液体稳定性优异，该油墨组具备着色油墨及外层涂敷液，该着色油墨含有包含聚合性化合物的粒子、着色剂、以及水，该外层涂敷液含有包含聚合性化合物的粒子、及水。
相对于各实施例，比较例的结果如下所述。
在比较例1、8、10、12及13中，带OC层着色图像的耐摩擦性比实施例差，这些比较例在着色油墨及外层涂敷液的至少一者中，液体中的粒子不包含聚合性化合物而包含非聚合性聚合物(比较化合物)。
即使在未形成外涂层的比较例2～7、9及11中，着色图像的耐摩擦性也比实施例差。
在比较例14中，各液体的液体稳定性比实施例差，比较例14在着色油墨及外层涂敷液中，聚合性化合物(水溶性丙烯酰胺单体)溶解，未形成包含聚合性化合物的粒子。
根据实施例9及21的对比可知，在着色油墨中的粒子(特定粒子I)包含聚合性聚合物的情况下(实施例21)，图像的耐摩擦性及柔软性进一步提高。
根据实施例1及20的对比可知，在着色油墨中的聚合性聚合物及外层涂敷液中的聚合性聚合物的至少一者包含聚合性聚氨酯的情况下(实施例1)，图像的耐摩擦性进一步提高。
根据实施例9及22的对比可知，在外层涂敷液中的粒子(特定粒子O)包含聚合性聚合物的情况下(实施例22)，图像的耐摩擦性及柔软性进一步提高。
根据实施例1及17～19的对比可知，在外层涂敷液的表面张力小于着色油墨的表面张力的情况下(实施例1、18及19)，OC被覆性(即，OC层对着色图像的被覆性)更为优异。
根据实施例1及10的对比可知，在OC液赋予前进行着色图像的干燥及固化的情况下(实施例1)，图像的耐摩擦性进一步提高。
2018年11月2日申请的日本专利申请2018-207757号的全部公开内容通过参考而被引入本说明书。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格，以与对各个文献、专利申请、及技术规格通过参考被引入的方式进行具体且单独记载的情况相同程度地，通过参考引入本说明书。
Claims (18)
1.一种油墨组，其具备：
着色油墨，其含有包含聚合性化合物的粒子、着色剂和水；以及
外层涂敷液，其含有包含聚合性化合物的粒子和水，
其中，所述聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物，所述聚合性基团为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，
所述着色油墨中的水的含量相对于所述着色油墨的总量为30质量％以上且98质量％以下，
所述着色油墨中的所述粒子的粒子尺寸为10nm以上且300nm以下，
所述外层涂敷液中的水的含量相对于所述外层涂敷液的总量为30质量％以上且98质量％以下，
所述外层涂敷液中的所述粒子的粒子尺寸为10nm以上且300nm以下。
2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述着色油墨中的所述粒子包含聚合性聚合物。
3.根据权利要求2所述的油墨组，其中，
所述着色油墨中的所述聚合性聚合物包含聚合性聚氨酯。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的油墨组，其中，
所述着色油墨中的所述聚合性聚合物的重均分子量为1000～30000。
5.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述外层涂敷液中的所述粒子包含聚合性聚合物。
6.根据权利要求5所述的油墨组，其中，
所述外层涂敷液中的所述聚合性聚合物包含聚合性聚氨酯。
7.根据权利要求5所述的油墨组，其中，
所述外层涂敷液中的所述聚合性聚合物的重均分子量为1000～30000。
8.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述油墨组用于对皮革的图像形成。
9.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述外层涂敷液的表面张力小于所述着色油墨的表面张力。
10.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述外层涂敷液中的所述聚合性化合物的质量％即COP大于所述着色油墨中的所述聚合性化合物的质量％即CIP。
11.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述着色油墨还含有聚合引发剂，
所述外层涂敷液还含有聚合引发剂。
12.根据权利要求11所述的油墨组，其中，
所述着色油墨中的所述聚合引发剂及所述外层涂敷液中的所述聚合引发剂中的至少一者包含下述式(X)所表示的化合物，
式(X)中，R1及R2各自独立地表示烷基，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或取代基，R7表示氢原子、烷基、酰基或三烷基甲硅烷基，Z表示羟基、烷氧基或烷基氨基，Y1及Y2各自独立地表示氧原子或硫原子，n表示1～3的整数。
13.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
还具备凝聚液，所述凝聚液含有使所述着色油墨中的成分凝聚的凝聚剂和水。
14.一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法使用权利要求1～权利要求12中任一项所述的油墨组，
所述图像形成方法包括：
向基材上赋予所述着色油墨而形成着色图像的工序；以及
向所述基材上的至少所述着色图像上赋予所述外层涂敷液而形成外涂层的工序。
15.根据权利要求14所述的图像形成方法，其中，
所述形成着色图像的工序包括：向所述基材上赋予所述着色油墨，使所赋予的所述着色油墨干燥，接着使其固化而形成所述着色图像，
所述形成外涂层的工序包括：向所述基材上的至少所述着色图像上赋予所述外层涂敷液，使所赋予的所述外层涂敷液干燥，接着使其固化而形成所述外涂层。
16.一种图像形成方法，其中，
所述图像形成方法使用权利要求13所述的油墨组，
所述图像形成方法包括：
向基材上赋予所述凝聚液的工序；
向所述基材上的赋予有所述凝聚液的面上赋予所述着色油墨而形成着色图像的工序；以及
向所述基材上的至少所述着色图像上赋予所述外层涂敷液而形成外涂层的工序。
17.根据权利要求16所述的图像形成方法，其中，
所述形成着色图像的工序包括：向所述基材上的赋予有所述凝聚液的面上赋予所述着色油墨，使所赋予的所述着色油墨干燥，接着使其固化而形成所述着色图像，
所述形成外涂层的工序包括：向所述基材上的至少所述着色图像上赋予所述外层涂敷液，使所赋予的所述外层涂敷液干燥，接着使其固化而形成所述外涂层。
18.根据权利要求14～权利要求17中任一项所述的图像形成方法，其中，
在所述形成外涂层的工序中，所述外层涂敷液的固体成分赋予量为1g/m2以上。
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