CN104583243A - 固化性树脂组合物、水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法 - Google Patents

固化性树脂组合物、水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有微粒、具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物、具有甜菜碱结构的光聚合引发剂及水的固化性树脂组合物、以及水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法。

Description

固化性树脂组合物、水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法。
背景技术
通过赋予光或热等能量，将具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物用作交联剂而将粘合剂等进行交联、固化的固化性树脂组合物在涂敷材料、涂料、印刷油墨、粘接剂、光学材料、电子产品的层叠材料、电绝缘材料、抗蚀剂材料等工业用途中被广泛利用。例如，以利用紫外线等活性能量射线的照射来进行固化的交联性化合物作为固化剂或交联剂配合到油墨或涂料中，在图像形成后照射紫外线等使交联性化合物聚合，形成固化膜，由此来提高图像的耐候性或耐久性。
固化性树脂组合物中，其中，对于油墨组合物，近年来，从环境保护和安全性的观点出发，要求减少一直以来广泛用作溶剂等的挥发性有机化合物(VOC)，取而代之，能够减少VOC的使用量的水系光固化体系受到关注。在印刷用油墨领域，也提出了使用水和醇等水溶性溶剂作为介质的多种水系光固化型油墨，其还适用于喷墨记录方式。
喷墨记录方式的印刷装置价格低廉，且印刷时无需印版，仅向需要的图像部喷射油墨，并在记录介质上直接形成图像，因此，可以高效地使用油墨，特别是在小批量生产的情况下，存在运营成本低的优点。此外，喷墨记录方式的噪音少，作为优异的图像记录方式而在近年来受到关注。
光固化型喷墨记录用油墨通常通过含有聚合性化合物和聚合引发剂的水性油墨来形成图像，并通过照射光来使图像固化，从而使其定影。作为光源，通常使用紫外(UV)区域的光。通过光照射，油墨成分中的大部分固化，因此，与溶剂系油墨相比，干燥性优异，另外，由于图像不易洇渗，因此，从能够在各种记录介质上印字这一方面来看是优异的方式。
这样的水系光固化型喷墨记录用油墨中使用水溶性的光聚合引发剂，但在目前市售的光聚合引发剂中，作为可以在水系中使用的物质，仅限于α-羟基苯乙酮系引发剂等，种类非常有限，且在水中的溶解性也不充分。因此，提出了引入羧酸盐和磺酸盐等离子性取代基的方法(参见专利文献1～3)，然而，油墨的经时稳定性容易降低(油墨的凝聚)，不一定能够令人满意。另外，最近提出了将具有羟基、羧基、磺基的盐的噻吨酮光聚合引发剂和具有羟基、羧基、磺基的盐的α-氨基苯乙酮光聚合引发剂并用的油墨组合物(参见专利文献4)，然而期望进一步的性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-228218号公报
专利文献2：日本特开2008-247939号公报
专利文献3：英国专利第2108487号说明书
专利文献4：日本特开2012-7071号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供同时具有对紫外线的高感度和对水的高溶解性的固化性树脂组合物、特别是对油墨组合物的稳定性的不良影响小的固化性树脂组合物、水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法。
用于解决问题的手段
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究。结果发现：具有甜菜碱结构的光聚合引发剂对水的溶解性优异，且在水溶性的树脂组合物中的稳定性优异，且作为光聚合引发剂的自由基引发性能优异。本发明是基于这些认识而完成的。
即，上述问题是通过下述手段来解决的。
(1)一种固化性树脂组合物，其含有微粒、具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物、具有甜菜碱结构的光聚合引发剂及水。
(2)根据(1)所述的固化性树脂组合物，其中，所述具有甜菜碱结构的光聚合引发剂具有二苯甲酮骨架、噻吨酮骨架、硫色满酮骨架、联二咪唑骨架、α-氨基苯乙酮骨架、α-羟基苯乙酮骨架或苄基缩酮骨架中的任一种。
(3)根据(1)或(2)所述的固化性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂的所述甜菜碱结构由下述通式(1)～(3)中的至少一个表示，
(通式(1)～(3)中，R1及R2各自独立地表示烷基。L1表示单键或2价连接基团，L2表示2价连接基团。)
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述微粒为颜料或树脂粒子。
(5)一种水溶性油墨组合物，其由上述(1)～(4)中任一项所述的固化性树脂组合物组成。
(6)根据(5)所述的水溶性油墨组合物，其中，所述微粒为颜料。
(7)根据(5)或(6)所述的水溶性油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物中的至少1种为2官能以上的(甲基)丙烯酰胺化合物。
(8)一种油墨组，其包含上述(5)～(7)中任一项所述的水溶性油墨组合物和酸性油墨组合物，所述酸性油墨组合物含有分子量为50以上且200以下、且在水中的pKa为1以上且5以下的酸性化合物。
(9)一种图像形成方法，其包括：将酸性油墨组合物赋予到记录介质上的酸处理工序；和将(5)～(7)中任一项所述的水溶性油墨组合物赋予到酸处理后的所述记录介质上并形成图像的油墨赋予工序。
(10)根据(9)所述的图像形成方法，其中，在所述油墨赋予工序中，通过喷墨来赋予油墨。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺这两者或任一者。
发明的效果
根据本发明，可以提供同时具有对紫外线的高感度和对水的高溶解性的固化性树脂组合物、特别是对油墨组合物的稳定性的不良影响小的固化性树脂组合物、水溶性油墨组合物、油墨组及图像形成方法。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有微粒、具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物、具有甜菜碱结构的光聚合引发剂及水。
以下，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。
<<固化性树脂组合物>>
<微粒>
本发明中的微粒表示纳米尺寸的有机粒子或无机粒子，例如可以举出颜料和树脂粒子。颜料的体积平均粒径优选10～200nm，更优选10～150nm，进一步优选10～100nm。树脂粒子的体积平均粒径优选1～2000nm，更优选1～500nm，进一步优选1～100nm。
另外，关于粒径分布，没有特别限制，可以为宽粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。另外，可以将2种以上具有单分散性的粒径分布的粒子混合使用。
此外，微粒的体积平均粒径及粒径分布例如可以采用光散射法进行测定。
～颜料～
本发明的固化性树脂组合物含有微粒，特别是在本发明的固化性树脂组合物为水溶性油墨组合物的情况下，优选该微粒为颜料。此外，在这种情况下，颜料为1种或2种均可。另外，也可以含有颜料和树脂粒子这两者。
作为颜料，其种类没有特别限制，可以使用现有公知的有机或无机颜料。例如，可以举出：偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、苝或紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料，碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等染料色淀，硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等有机颜料，氧化钛、氧化铁系、碳黑系等无机颜料。另外，即使是未记载在染料索引(Color Index)中的颜料，只要是能分散于水相，则可以使用任意颜料。此外，也可以使用将所述颜料用表面活性剂和高分子分散剂等进行了表面处理而得到的物质和接枝碳等。
这些颜料中，特别优选偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、碳黑系颜料。
～树脂粒子～
本发明中使用的树脂粒子是不同于聚合物分散剂(被覆颜料的至少一部分的聚合物分散剂)、且不同于颜料的粒子，并非作为着色或色材使用。
例如，在通过喷墨方式等形成图像时，如果油墨组合物中含有树脂粒子，则该树脂粒子通过处理液中的有机酸性化合物凝聚。由此，图像的定影性和凝聚速度提高。这样一来，在油墨组合物中含有树脂粒子的情况下，通过用处理液处理记录介质，凝聚速度在某种程度上受到抑制，促进了墨滴的铺展，因此，改善了因墨滴的铺展不足而导致的图像的粗糙感和图像均匀性的降低。
使用的树脂粒子优选为非水溶性或水难溶性的树脂粒子。
在此，“非水溶性或水难溶性”是指在使树脂于105℃干燥2小时后，使其溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为15g以下。从油墨的连续喷射性及喷射稳定性提高的观点出发，树脂粒子的溶解量优选为10g以下，更优选为5g以下，进一步优选为1g以下。该溶解量为根据水不溶性聚合物的成盐基团的种类，利用氢氧化钠或醋酸进行100％中和时的溶解量。
树脂粒子例如可以举出：热塑性、热固性或改性的(甲基)丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、聚醚系、聚酰胺系、不饱和聚酯系、酚系、有机硅系或氟系树脂；氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基系树脂；醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂等聚酯系树脂；三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、脲醛树脂、尿素树脂等氨基系材料；或它们的共聚物或混合物等具有阴离子性基团的树脂的粒子。其中，阴离子性的(甲基)丙烯酸系树脂例如可以将具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸单体[含有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸单体]及根据需要能够与该含有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸单体共聚的其他单体在溶剂中进行聚合而得到。作为含有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸单体，例如可以举出：具有选自羧基、磺基及磷酰基或它们的盐中的1种以上的(甲基)丙烯酸单体，其中，优选具有羧基或其盐的(甲基)丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸或其盐等)，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐。
在本发明中，从图像定影性和抑制喷墨喷嘴堵塞的观点出发，相对于固化性树脂组合物或油墨组合物总量，固化性树脂组合物、特别是油墨组合物中的树脂粒子的含量优选为0.01～20质量％，更优选0.05～10质量％，特别优选0.1～5质量％。
树脂粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。
～分散剂～
在本发明的固化性树脂组合物、特别是水溶性油墨组合物中，颜料优选被分散剂分散的形态。树脂粒子只要是能以单体分散，就无需使用分散剂，如果不能以单体分散，则优选使用分散剂分散的形态。
对于分散剂，只要颜料和树脂粒子(特别是颜料)能够分散，则任何物质均可。
另外，分散剂可以是阳离子系、阴离子系、非离子系中的任一种。
作为分散剂，例如可以举出低分子的表面活性剂和聚合物的分散剂，但在本发明中，优选聚合物分散剂。此外，以下将至少一部分被聚合物分散剂被覆的颜料称为“树脂被覆颜料”。
低分子的表面活性剂例如可以举出日本特开2010-188661号公报的第0016～0020段中记载的表面活性剂。
聚合物分散剂可以是水溶性的聚合物分散剂，也可以是非水溶性的聚合物分散剂。
水溶性的聚合物分散剂可以使用亲水性高分子化合物，例如可以举出日本特开2010-188661号公报的第0021～0022段中记载的天然的亲水性高分子化合物。
另外，除了天然的亲水性高分子化合物之外，还可以使用合成系的亲水性高分子化合物。
合成系的亲水性高分子化合物可以举出：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系高分子；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；β-萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐；侧链上具有季铵和氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物等。
其中，从颜料的分散稳定性和凝聚性的观点出发，优选含有羧基或其盐的高分子化合物，特别优选例如水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂等含有羧基或其盐的高分子化合物。
作为聚合物分散剂中的非水溶性分散剂，可以使用具有疏水性部分和亲水性部分这两部分的聚合物。例如，可以举出：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。
其中，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物可以是2元共聚物，也可以是3元以上的共聚物。
作为聚合物分散剂，其中优选(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯3元共聚物。
在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
聚合物分散剂的质均分子量优选3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。
聚合物分散剂的酸值不特别限定，但从凝聚性的观点出发，优选大于后述的树脂粒子(优选自分散性树脂粒子)的酸值。
另外，在本发明的固化性树脂组合物、特别是油墨组合物中，颜料与分散剂的质量比(颜料：分散剂)优选1：0.06～1：3的范围，更优选1：0.125～1：2的范围，进一步优选为1：0.125～1：1.5。
颜料的平均粒径(在为树脂被覆颜料的情况下是指树脂被覆颜料的平均粒径)优选10～200nm，更优选10～150nm，进一步优选10～100nm。如果平均粒径为200nm以下，则颜色再现性变得良好，通过喷墨法进行打滴时的打滴特性变得良好，如果平均粒径为10nm以上，则耐光性变得良好。另外，关于颜料的粒径分布，没有特别限制，可以为宽粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。另外，可以将2种以上具有单分散性的粒径分布的颜料混合使用。
颜料的平均粒径及粒径分布是使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装株式会社制)，通过动态光散射法测定体积平均粒径而求出的。
在本发明中，从图像浓度的观点出发，相对于固化性树脂组合物或油墨组合物总量，固化性树脂组合物、特别是油墨组合物中的颜料的含量优选为1～25质量％，更优选2～20质量％，特别优选2～10质量％。
颜料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，在本发明的固化性树脂组合物、特别是油墨组合物中，树脂粒子与分散剂的质量比(树脂粒子：分散剂)优选为1：0～1：3的范围，更优选为1：0～1：2的范围，进一步优选为1：0～1：1.5。
<具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物>
具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物是分子内具有至少1个可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，只要是能够通过光聚合引发剂引发聚合反应的化合物，就不特别限定。另外，聚合性化合物可以是单体、低聚物、聚合物等中的任一种。
此外，烯键式不饱和基团是具有碳-碳双键的基团，该碳-碳双键可以和其他饱和键共轭，但不包含苯环等稳定的芳香环中的双键。
作为烯键式不饱和基团，例如可以举出：乙烯基(-CH＝CH2)、(甲基)丙烯酰基[-C(＝O)CH＝CH2、-C(＝O)C(CH3)＝CH2]、乙烯基磺酰基(-SO2CH＝CH2)、马来酰亚胺等具有-C(＝O)CH＝CHC(＝O)-的部分结构的基团。
在此，乙烯基可以举出：-O-CH＝CH2、>N-CH＝CH2、-S-CH＝CH2、-O-CH2CH＝CH2、苯乙烯的-CH＝CH2等，(甲基)丙烯酰基可以举出：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等。
具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物优选分子中的末端具有碳-碳双键的化合物或分子中具有马来酰亚胺环基团的化合物。
从固化性树脂组合物、特别是油墨组合物的喷射稳定性的观点出发，具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物优选为水溶性的化合物。具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物的溶解度不特别限定，优选在25℃的水中的溶解度为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选以任意比例与水均匀混合的物质。
作为这样的聚合性化合物，具体而言，可以例示出：(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基砜化合物、N-乙烯基酰胺化合物等。这些化合物更优选为2官能以上。进一步优选为(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物，特别优选为2官能以上的(甲基)丙烯酰胺化合物。另外，本发明的油墨组合物中，可以单独使用这些聚合性化合物，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选将选自(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基砜化合物及N-乙烯基酰胺化合物中的2种以上混合使用，更优选其中至少1种为(甲基)丙烯酰胺化合物。
另外，从水溶性提高的观点出发，上述聚合性化合物的分子内可以具有聚(乙烯氧基)链、聚(丙烯氧基)链、离子性基团(例如羧基、磺基等)、羟基等。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，可以使用单官能(甲基)丙烯酰胺化合物及多官能(甲基)丙烯酰胺化合物中的任一种，优选为多官能(甲基)丙烯酰胺化合物。以下示出单官能(甲基)丙烯酰胺化合物及多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的具体例子，但是本发明并不限定于这些化合物。
(单官能(甲基)丙烯酰胺)
(多官能(甲基)丙烯酰胺)
从固化性、溶解性的观点出发，优选单体21、27、28、42、44、51。
这些(甲基)丙烯酰胺化合物可以利用通常的丙烯酰胺化合物的合成方法，例如Journal of the American Chemical Society，101，5383(1979)来合成。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯化合物[具有1个(甲基)丙烯酸酯基的化合物]及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意化合物，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体而言，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以举出：(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸环戊烯酯、丙烯酸环戊烯氧基乙基酯、丙烯酸二环戊酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以举出：双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2mol加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2mol加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相对于组合物的固体成分的总量，具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物在固化性树脂组合物，特别是油墨组合物中的含量优选1～50质量％，更优选1～40质量％，进一步优选1～30质量％。
在本说明书中，“固体成分的总量”或“总固体成分”是指从组合物的全部组成中除去溶剂成分而得到的成分的总质量。
<光聚合引发剂>
本发明中使用的光聚合引发剂的至少1种具有甜菜碱结构。
另外，在本发明中，只要是具有甜菜碱结构，则作为光聚合引发剂的骨架，可以是任意的光自由基聚合引发剂骨架。
例如，可以举出：(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、以及(m)烷基胺化合物等。更具体而言，可以举出加藤清视著“紫外線硬化システム”，第65～148页，株式会社综合技术中心发行(1989年)中记载的聚合引发剂等。
其中，特别是从在水中的稳定性高(不易水解)的观点出发，优选二苯甲酮骨架、噻吨酮骨架、硫色满酮骨架、联二咪唑骨架、α-氨基苯乙酮骨架、α-羟基苯乙酮骨架、苄基缩酮骨架，优选由下述通式(A)～(G)所表示的化合物。
通式(A)～(G)中，Ra1、Ra2、Rb1～Rb6、Rc1、Rc2、Re1及Re2各自独立地表示取代基。Rd1及Rd2各自独立地表示氢原子或取代基。在此，Rd1和Rd2可以相互结合形成环。n1及n2各自独立地表示0～5的整数，n3及n4各自独立地表示0～4的整数。其中，n1+n2为1～10，n3+n4及n3+n5为1～8。
在此，通式(A)、(B)及(C)中的Ra1及Ra2，通式(D)中的Rb1～Rb6，通式(E)中的Ra1、Rc1、Rc2、Rd1及Rd2，通式(F)中的Ra1、Rc1及Rc2，通式(G)中的Ra1、Ra2、Re1及Re2中的任一个为具有甜菜碱结构的取代基。
Ra1、Ra2优选碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、烷基氨基、芳基氨基、铵基、卤原子。
Rb1～Rb6优选碳原子数1～10的烷基、芳基，更优选芳基。
Rc1、Rc2、Re1及Re2优选碳原子数1～4的烷基。
Rd1及Rd2优选碳原子数1～8的烷基。
～甜菜碱结构～
甜菜碱结构是具有阳离子性部分和阴离子性部分的结构，可以在1个取代基中具有该甜菜碱结构，也可以在不同的基团中分别具有阴离子性基团和阳离子性基团。
阳离子性部分优选铵、锍等鎓类，优选铵。作为阴离子性部分，可以举出：磺基或其阴离子、羧基或其阴离子、磷酰基或其阴离子。
在本发明中，优选在同一基团中具有阴离子性部分和阳离子性部分。
在同一基团中具有阴离子性部分和阳离子性部分的结构中，存在着在基团的末端具有阳离子性基团的结构和在基团的末端具有阴离子性基团的结构，但在本发明中，优选末端具有阴离子性基团的结构。
作为在同一基团中具有阴离子性部分和阳离子性部分的结构，优选由下述通式(1)～(3)所表示的结构。
通式(1)～(3)中，R1及R2各自独立地表示烷基。L1表示单键或2价连接基团，L2表示2价连接基团。
R1及R2中的烷基的碳原子数优选1～6，更优选1～4，特别优选1或2。
L1及L2优选亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-N(Ra)-或由它们组合而成的2价基团。在此，Ra表示氢原子、烷基或芳基。
此外，亚烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～6，进一步优选1～4。
L1优选单键、-O-亚烷基-、-S-亚烷基-、-N(Ra)-亚烷基-，L2优选为亚烷基。
以下示出通式(1)、(2)或(3)所表示的化合物的具体例子，但是本发明并不限定于这些化合物。
这些光聚合引发剂可以通过使相应的二甲基胺衍生物(可通过醇体、酚体或苯硫酚体与N，N-二甲基氨基乙基氯化物的反应，或苄基溴体与二甲基胺的反应等公知的方法得到)与磺内酯类或内酯类等作用而容易地合成。
光聚合引发剂是含有至少1种具有甜菜碱结构的光聚合引发剂的物质，也可以将2种以上具有甜菜碱结构的光聚合引发剂并用，另外，也可以将具有甜菜碱结构的光聚合引发剂和不具有甜菜碱结构的光聚合引发剂并用。在这种情况下，不具有甜菜碱结构的光聚合引发剂优选在由上述通式(A)～(G)所表示的化合物中的Ra1、Ra2、Rb1～Rb6、Rc1、Rc2、Re1、Re2、Rd1及Rd2不为具有甜菜碱结构的基团的化合物。
相对于固化性树脂组合物、特别是油墨组合物中的固体成分的总量，光聚合引发剂的总含量优选0.1～40质量％，更优选1～30质量％，进一步优选5～20质量％。
另外，相对于具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物100质量份，光聚合引发剂优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份，进一步优选5～15质量份。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(A)所表示的光聚合引发剂的分子量优选200～1500，更优选200～1000，进一步优选200～500。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(B)所表示的光聚合引发剂的分子量优选200～1500，更优选200～1000，进一步优选200～600。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(C)所表示的光聚合引发剂的分子量优选150～1500，更优选150～1000，进一步优选200～600。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(D)所表示的光聚合引发剂的分子量优选600～2000，更优选600～1500，进一步优选600～1200。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(E)所表示的光聚合引发剂的分子量优选250～1500，更优选250～1000，进一步优选250～600。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(F)所表示的光聚合引发剂的分子量优选200～1500，更优选200～1000，进一步优选200～500。
在本发明中，从抑制挥发和提高溶解性、感度的观点出发，通式(G)所表示的光聚合引发剂的分子量优选250～1500，更优选250～1000，进一步优选250～800。
<表面活性剂>
(表面活性剂)
本发明中的油墨组合物或处理液可以含有至少1种表面活性剂。表面活性剂可以作为表面张力调节剂使用。作为表面张力调节剂，可以举出：非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。从油墨稳定性的观点出发，优选非离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例子，优选：烃系的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，还优选使用作为炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(AirProducts&Chemicals公司)。另外，还优选N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物等氧化胺型和二甲基苄基铵丙磺酸盐等烷基磺基甜菜碱型的两性表面活性剂等。
此外，还可以使用作为日本特开昭59-157636号公报的第(37)～(38)页、Research Disclosure NO.308119(1989年)记载的表面活性剂所列举出的物质。
另外，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟(氟代烷基系)系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
作为上述油墨组合物或处理液中的表面活性剂的含量，没有特别限制，优选使表面张力为40mN/m以上的含量，更优选使表面张力为40～60mN/m的含量，进一步优选使表面张力为42～50mN/m的含量。
<水>
本发明的固化性树脂组合物含有水。所使用的水优选离子交换水、蒸馏水等不含离子性杂质的水。
水的含量可以根据目的而适当地选择，相对于固化性树脂组合物、特别是油墨组合物的总质量，优选10～95质量％，更优选30～90质量％。
<其他>
本发明的固化性树脂组合物中，除了上述成分之外，还可以根据需要含有下述成分：有机溶剂，例如，水溶性溶剂(甲醇、乙醇等醇化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；二甲基甲酰胺等酰胺化合物；乙腈等腈化合物；环丁砜等砜化合物等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增感色素、表面活性剂、色调调节剂、增稠剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂、固体湿润剂、无机或有机盐等。
作为紫外线吸收剂，可以举出：二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、镍络合盐系紫外线吸收剂等。
作为抗氧化剂，可以使用各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。作为有机系的防褪色剂，可以举出：氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。作为金属络合物系的防褪色剂，可以举出镍络合物、锌络合物等。
作为防霉剂，可以举出：脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠、五氯苯酚钠等。防腐剂优选在油墨组合物中以0.02～1.00质量％的范围含有。
作为pH调节剂，只要是能够在不对所调合的固化性组合物造成不良影响的情况下将pH调节为所期望的值的化合物，则没有特别限制。例如，可以举出：醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、铵氢氧化物(例如，氢氧化铵、季铵氢氧化物等)、鏻氢氧化物、碱金属碳酸盐等。
作为防锈剂，可以举出：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二甘醇酸氨、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵等。
作为抗氧化剂，可以举出：酚系抗氧化剂(包括受阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为螯合剂，可以举出：乙二胺四乙酸钠、氮川(nitrilo)三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿咪二醋酸钠等。
[固化性树脂组合物的物性]
本发明的固化性树脂组合物特别是油墨组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m以上且60mN/m以下。更优选为20mN以上且45mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上且40mN/m以下。
表面张力采用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)，对油墨组合物在25℃的条件下进行测定。
另外，25℃下的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且小于13mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s以上且小于10mPa·s。
粘度采用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)，在25℃的条件下进行测定。
从固化性树脂组合物，特别是油墨组合物的稳定性的观点出发，pH优选为6～11。在制成后述的油墨组的情况下，优选油墨组合物通过与处理液的接触而高速地凝聚，因此，更优选pH为7～10，进一步优选pH为7～9。
<<油墨组>>
本发明的油墨组至少包含上述本发明的固化性树脂组合物即油墨组合物(以下称为油墨组合物A)的部分(parts)和含有可与该油墨组合物A接触而形成凝聚体的凝聚剂的处理液即油墨组合物B的部分。
通过使用油墨组合物A和含有凝聚剂的处理液来形成图像，可以形成图像品质良好、固化感度高、耐粘连性优异的图像。
以下，对油墨组的处理液进行说明。
<处理液(酸性油墨组合物B)>
作为油墨组的处理液的酸性油墨组合物B(以下称为处理液)优选含有使油墨组合物中的成分凝聚的酸性化合物，根据需要含有其他成分而构成。
[酸性化合物]
本发明中，酸性化合物的分子量优选50以上且200以下，在水中的pKa(25℃)优选为1以上且5以下。
用于处理液的酸性化合物是可以通过在记录介质上与油墨组合物接触而使油墨组合物凝聚(固定化)的化合物，作为固定化剂而发挥作用。例如，通过将处理液赋予到记录介质(优选涂布纸)上，在凝聚剂存在于记录介质上的状态下，通过使油墨组合物进一步着墨并与凝聚剂接触，可以使油墨组合物中的成分凝聚，将油墨组合物固定在记录介质上。
酸性化合物例如优选可以举出：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、草酸、乙酸、苯甲酸及这些化合物的衍生物、以及它们的盐等。作为酸性化合物，从兼顾抑制挥发和在溶剂中的溶解性的观点出发，优选分子量为50以上且1000以下，进一步优选分子量为50以上且500以下，特别优选分子量为50以上且200以下，本发明的油墨组中使用分子量为50以上且200以下的酸性化合物。从兼顾防止油墨洇渗和光固化性的观点出发，优选pKa(在水中)为-10以上且7以下的酸性化合物，更优选1以上且7以下的酸性化合物，特别优选1以上且5以下的酸性化合物，本发明的油墨组中使用1以上且5以下的酸性化合物。
其中，优选水溶性高的酸性化合物。另外，从与油墨组合物反应而使油墨整体固定的观点出发，优选3价以下的酸性化合物，特别优选2价以上且3价以下的酸性化合物。
酸性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
处理液含有酸性化合物的情况下，处理液的pH(25℃)优选为0.1～6.8，更优选为0.5～6.0，进一步优选为0.8～5.0。
相对于处理液的总质量，酸性化合物的含量优选40质量％以下，更优选15～40质量％，进一步优选15质量％～35质量％，特别优选20质量％～30质量％。通过使酸性化合物的含量为15～40质量％，可以更高效地固定油墨组合物中的成分。
作为酸性化合物对记录介质的赋予量，只要是足以使油墨组合物凝聚的量，就没有特别限制，但从容易固定油墨组合物的观点出发，优选为0.5g/m2～4.0g/m2，更优选为0.9g/m2～3.75g/m2。
[阳离子性聚合物]
阳离子性聚合物优选选自聚(乙烯基吡啶)盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍及聚胍中的至少1种的阳离子性聚合物。
阳离子性聚合物中，优选在凝聚速度方面有利的聚胍(优选聚(六亚甲基胍)乙酸酯、聚单胍、聚合双胍)、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基吡啶)。
阳离子性聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为阳离子性聚合物的质均分子量，从处理液的粘度的观点出发，优选分子量较小。在将处理液以喷墨方式赋予到记录介质上的情况下，优选500～500,000的范围，更优选700～200,000的范围，进一步优选1,000～100,000的范围。如果质均分子量为500以上，则在凝聚速度方面是有利的，如果为500,000以下，则在喷射可靠性方面是有利的。但是，在将处理液以除喷墨以外的方法赋予到记录介质上的情况下，并不限于此。
上述处理液含有阳离子性聚合物，处理液的pH(25℃)优选为1.0～10.0，更优选为2.0～9.0，进一步优选为3.0～7.0。
相对于上述处理液的总质量，阳离子性聚合物的含量优选1～35质量％，更优选5～25质量％。
作为阳离子性聚合物对涂布纸的赋予量，只要是足以使油墨组合物稳定的量，则没有特别限制，从容易固定油墨组合物的观点出发，优选0.5g/m2～4.0g/m2，更优选0.9g/m2～3.75g/m2。
<<光固化方法>>
本发明的光固化方法优选将油墨组合物(A)、处理液[油墨组合物(B)]组合并使其光固化的方法，特别优选在酸性条件下使其固化。
酸性条件下是指在固化油墨组合物时，油墨组合物或固化油墨组合物时的环境为酸性条件，也可以如上述的油墨组那样，与其他的油墨组合物B组合。
另外，可以利用油墨组合物B使记录介质的油墨接受面为酸性状态，也可以使用预先成为酸性状态的油墨接受面的记录介质。
另外，光固化时，优选采用后述的活性能量射线照射工序。
<<图像形成方法>>
本发明的图像形成方法是在图像形成阶段使用上述油墨组合物(油墨组合物A)或上述的光固化方法的方法，还可以将着色剂加入到油墨组合物中作为彩色图像形成油墨组合物使用。
本发明的图像形成方法优选至少包括：将作为上述油墨组的部分的处理液的油墨组合物B赋予到记录介质上的酸处理工序(处理液赋予工序)、将上述油墨组合物A赋予到酸处理后的该记录介质上并形成图像的油墨赋予工序、和通过光照射使所形成的图像的油墨固化的光固化工序(活性能量射线照射工序)。另外，根据需要可以进一步包括其他工序而构成。
[记录介质]
对于用于本发明的图像形成方法的记录介质，虽然没有特别限制，但是可以使用通常的胶版印刷等中所用的所谓优质纸、涂布纸、美术纸等以纤维素作为主体的普通印刷用纸。以纤维素作为主体的普通印刷用纸在利用使用了水性油墨的一般的喷墨法的图像记录中，油墨的吸收、干燥比较慢，在滴墨后容易引起色材移动，图像品质容易降低，但根据本发明的喷墨记录方法，能够抑制色材移动而实现色浓度、色调优异的高品位的图像的记录。。
作为记录介质，可以使用通常市售的记录介质，可列举出例如王子制纸株式会社制的“OKプリンス上質”、日本制纸株式会社制的“しおらい”及日本制纸株式会社制的“ニューNPI上質”等优质纸(A)、日本制纸株式会社制的“シルバーダイヤ”等优质涂布纸、王子制纸株式会社制的“OKエバーライトコート”及日本制纸株式会社制的“オーロラS”等微涂布纸、王子制纸株式会社制的“OKコートL”及日本制纸株式会社制的“オーロラL”等轻量涂布纸(A3)、王子制纸株式会社制的“OKトップコート+”及日本制纸株式会社制的“オーロラコート”等涂布纸(A2、B2)、王子制纸株式会社制的“OK金藤+”及三菱制纸株式会社制的“特菱アート”等美术纸(A1)等。此外，还可以使用喷墨记录用的各种照相专用纸。
其中，从色材移动的抑制效果大、得到超过以往的色浓度及色调良好的高品位的图像的观点出发，记录介质的水的吸收系数Ka优选0.05～0.5mL/m2·ms1/2，更优选0.1～0.4mL/m2·ms1/2，进一步优选0.2～0.3mL/m2·ms1/2。
水的吸收系数Ka与JAPAN TAPPI纸浆试验方法No 51：2000(发行：纸浆技术协会)中所记载的含义相同，具体而言，吸收系数Ka是采用自动扫描吸液计KM500Win(熊谷理机株式会社制)由接触时间100ms与接触时间900ms中的水的转移量的差算出的。
记录介质中，优选在一般的胶版印刷等中使用的所谓的涂布纸。涂布纸是在以纤维素作为主体的一般未经表面处理的优质纸或中性纸等的表面涂布涂布材料而设置了涂层的记录介质。涂布纸在通常的利用水性喷墨的图像形成中，容易产生图像的光泽或耐擦过性等品质上的问题，但在本发明的喷墨记录方法中，能够得到光泽不均受到抑制而光泽性、耐擦性良好的图像。特别优选使用具有原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体而言，更优选美术纸、涂布纸、轻量涂布纸或微涂布纸。
[酸处理工序(处理液赋予工序)]
在处理液赋予工序中，上述油墨组中所包含的含有凝聚剂的处理液被赋予到记录介质上。处理液向记录介质的赋予可以没有特别限制地使用公知的液体赋予方法，可以选择喷雾涂布、涂布辊等的涂布、利用喷墨方式的赋予、浸渍等任意的方法。
具体而言，可列举出例如以水平式施胶压榨法、辊涂布法、压光施胶压榨法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的刮刀涂布法；以门辊涂布法等转送辊涂布法、直接辊涂布法、逆转辊涂布法、挤压辊涂布法等为代表的辊涂布法；以比尔刮刀涂布(Bill blade coater)法、短贮留涂布(short dwell coater)法、双流涂布(two stream coater)法等为代表的刮板涂布法；以棒涂布(rod bar coater)法等为代表的棒式涂布法；以棒涂布法等为代表的棒式涂布法；流延涂布法；凹版涂布法；幕帘式涂布法；模涂布法；刷涂布法；转印法等。
另外，可以是通过使用如日本特开平10-230201号公报中记载的涂布装置那样具备液量控制部件的涂布装置来控制涂布量并进行涂布的方法。
赋予处理液的区域可以是赋予到整个记录介质上的整面赋予，也可以是部分地赋予到在油墨赋予工序中赋予了油墨的区域的部分赋予。在本发明中，从均匀地调整处理液的赋予量、均质地记录细线或微细的图像部分等、抑制图像不均等浓度不均的观点出发，优选通过使用了涂布辊等的涂布赋予到整个涂布纸上的整面赋予。
作为将处理液的赋予量控制在上述范围而进行涂布的方法，可列举出例如使用了网纹辊(anilox roller)的方法。所谓网纹辊是通过激光对喷镀了陶瓷的辊表面进行加工而附上了金字塔型或斜线、龟甲型等形状的辊。向附在该辊表面的凹处的部分中加入处理液，若与纸面接触则被转印，以由网纹辊的凹处所控制的涂布量进行涂布。
[油墨赋予工序]
在油墨赋予工序中，上述油墨组中包含的油墨组合物被赋予到记录介质上。作为油墨组合物的赋予方法，只要是能够以所期望的图像状赋予油墨组合物的方法，则可以没有特别限制地使用公知的油墨赋予方法。可列举出例如通过喷墨方式、油印方式、印染方式等方法，在记录介质上赋予油墨组合物的方法。其中，从记录装置的紧凑化和高速记录性的观点出发，优选为通过喷墨方式赋予油墨组合物的工序。
[喷墨方式]
在利用喷墨方式的图像形成中，通过给予能量，在记录介质上喷出油墨组合物，形成着色图像。另外，作为本发明中优选的喷墨记录方法，可以适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中记载的方法。
喷墨方式没有特别限制，可以为公知的方式，例如下述方式中的任一种：利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号转换为声束并照射到油墨上，利用放射压使油墨喷出的声音喷墨方式等。
另外，在喷墨方式中使用的喷墨头可以是按需方式，也可以是连续方式。此外，对于通过上述喷墨方式进行记录时使用的油墨喷嘴等也没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。
此外，喷墨方式包括：将称为相片油墨的浓度低的油墨以小体积大量喷射的方式、使用具有实质上相同的色调但不同浓度的多种油墨来改善图像质量的方式和使用无色透明的油墨的方式。
此外，作为喷墨方式，有使用长条的连串喷头边使喷头沿记录介质的宽度方向扫描边进行记录的穿梭方式、和使用了对应于记录介质的1边的整个区域排列有记录元件的线型喷头的线型方式。在线型方式中，通过沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描记录介质，能够在记录介质的整面上进行图像记录，不需要扫描长条喷头的滑架等搬运系统。此外，不需要滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，由于仅是记录介质进行移动，所以与穿梭方式相比能够实现记录速度的高速化。
在本发明中，上述处理液赋予工序和油墨赋予工序的实施顺序没有特别限制，从图像品质的观点出发，优选为在处理液赋予工序后进行油墨赋予工序的方式。即，优选油墨赋予工序为向赋予了处理液的记录介质上赋予油墨组合物的工序。
[活性能量射线照射工序]
本发明的图像形成方法优选包括向赋予在记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的工序。通过照射活性能量射线，油墨组合物中所含的聚合性化合物进行聚合，形成含有着色剂的固化膜。由此，图像的耐擦性、耐粘连性更有效地提高。
赋予到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量射线而固化。这是由于油墨组合物中所含的本发明的聚合引发剂通过活性能量射线的照射而分解，产生自由基，并由此引发、促进聚合性化合物的聚合反应，使油墨组合物固化。
在处理液中含有酸性化合物的情况下，该活性能量射线照射时，油墨组合物通过由该化合物供给的酸进一步凝聚(固定化)，图像部品质(耐擦性、耐粘连性等)提高。
在本发明中，作为活性能量射线，可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光、红外光等。如上所述，本发明的光聚合引发剂特别是对紫外区域的光具有高吸收，从这一观点出发，活性能量射线的波长优选200～600nm，更优选300～450nm，进一步优选350～420nm。
活性能量射线的输出优选5000mJ/cm2以下，更优选10～4000mJ/cm2，进一步优选20～3000mJ/cm2。
活性能量射线源主要利用汞灯或气体、固体激光器等，作为紫外线光固化型喷墨记录用油墨的固化中使用的光源，广泛已知有汞灯、金属卤化物灯。然而，从目前环境保护的观点出发，强烈期望无汞化，替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上也非常有用。此外，LED、LD为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源备受期待。
本发明中，可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。特别是作为紫外线源，可以使用紫外LED(UV-LED)及紫外LD(UV-LD)。例如，日亚化学株式会社出售有主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。
本发明中特别优选的活性能量射线源为UV-LED，其中，优选在350～420nm处具有峰值波长的UV-LED。
[油墨干燥工序]
在本发明的图像形成方法中，还可以根据需要具备将赋予到记录介质上的油墨组合物中的溶剂(例如，水、上述水性介质等)干燥除去的油墨干燥工序。油墨干燥工序只要是能够除去油墨溶剂的至少一部分，就没有特别限制，可以采用通常所使用的方法。
[除油墨组合物以外的固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物除了油墨组合物之外，作为使各种树脂固化的固化性树脂组合物也是有用的。
特别是由于本发明的固化性树脂组合物含有水，因此，可以用于水溶性或乳液系的固化性树脂组合物中。
例如，可以举出：涂料、粘接剂、粘合剂、功能性涂覆剂、各种膜、各种薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、组织培养皿、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、保水剂、吸水剂、亲水性部件等。
更具体而言，可以举出：各种薄膜的防反射层、各种薄膜的底涂粘接层、各种薄膜的涂覆层、抗蚀剂、刷版、滤色器、内窥镜涂覆剂、离子交换膜、反渗透膜、导电性涂膜、医疗用粘接剂、质子传导性膜、微小孔膜等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更为详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
[聚合性化合物的调制]
[化学式9]
[聚合性化合物M-1的合成]
向具备搅拌机的1L容量的三口烧瓶中加入4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺40.0g(182mmol)、碳酸氢钠37.8g(450mmol)、水100g、四氢呋喃200g。接着，在冰浴下用20分钟向其中滴加丙烯酰氯35.2g(389mmol)，滴加后，在室温下搅拌5小时。在减压下从得到的反应混合物中蒸馏除去四氢呋喃。接着，用乙酸乙酯200ml从水层中提取4次产物，将得到的有机层用硫酸镁干燥后，进行过滤，通过在减压下蒸馏除去溶剂而得到目标聚合性化合物M-2的固体35.0g(107mmol、收率59％)。
[光聚合引发剂的调制]
[光聚合引发剂I-1的合成]
光聚合引发剂I-1以利用Synlett，16，2453(2005)中记载的方法合成的3-甲氧基噻吨酮为起始物质，根据J.Am.Chem.Soc.，111，224(1989)，按照下述方案1合成。
[光聚合引发剂I-2的合成]
光聚合引发剂I-2根据美国专利第234,485号说明书及Tetrahedron，67,7763(2011)，按照下述方案2合成。
[光聚合引发剂I-5的合成]
光聚合引发剂I-5根据日本特开2009-84220号公报，按照下述方案合成。
[光聚合引发剂I-3的合成]
光聚合引发剂I-3根据Angew.Chem.Int.Ed.，46，8869(2007)及光聚合引发剂I-1的合成方法，按照下述方案合成。
[光聚合引发剂I-8的合成]
光聚合引发剂I-8根据美国专利第4，190，602号说明书及光聚合引发剂I-1的合成方法，按照下述方案合成。
[光聚合引发剂I-4的合成]
光聚合引发剂I-4根据J.Am.Chem.Soc.，131，4227(2009)及光聚合引发剂I-1的合成方法，按照下述方案合成。
[比较例化合物的调制]
比较例化合物R-1是BASF-JAPAN公司制造的。比较例化合物R-2、R-4按照日本特开2012-7071号公报及Chem.Mater.，10，3429(1998)合成。比较例化合物R-3按照日本特开2008-247939号公报合成。
[聚合物分散剂P-1的合成]
在具备搅拌机、冷却管的1000ml容量的三口烧瓶中加入甲乙酮88g，在氮气气氛下加热至72℃，并向其中用3小时滴加使二甲基2，2’-偶氮二异丁腈0.85g、甲基丙烯酸苄酯60g、甲基丙烯酸10g及甲基丙烯酸甲酯30g溶解于甲乙酮50g中而得到的溶液。滴加结束后，进一步反应1小时，然后，加入使二甲基2，2’-偶氮二异丁腈0.42g溶解于甲乙酮2g中而得到的溶液，升温至78℃，加热4小时。得到的反应溶液在大过量的己烷中再沉淀2次，并将析出的树脂干燥，得到96g聚合物分散剂P-1。
得到的树脂的组成通过1H-NMR进行了确认。由GPC求出的质均分子量(Mw)为44，600。此外，通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法求出酸值，结果为65.2mgKOH/g。
[树脂被覆颜料的分散物的调制]
-树脂被覆品红颜料分散物-
将Chromophthal Jet Magenta DMQ(颜料红122、BASF-JAPAN公司制)10质量份、5质量份上述聚合物分散剂P-1、甲乙酮42质量份、1mol/LNaOH水溶液5.5质量份及离子交换水87.2质量份混合，并利用珠磨机，使用二氧化锆微珠分散2～6小时。
通过在减压下于55℃从得到的分散物中除去甲乙酮，并进一步除去部分水，得到颜料浓度为10.2质量％的树脂被覆品红颜料的分散物(着色粒子)。
[油墨组1～7、比较油墨组c1～c6的调制]
如下所述，分别调制品红油墨1～7、比较品红油墨c1～c6及处理液1、2，得到由品红油墨1～5、7、比较品红油墨c1～c6的各油墨组合物和处理液1组成的组合的油墨组1～5、7、比较油墨组c1～c6。另外，得到由品红油墨6和处理液2组成的组合的油墨组6。
(品红油墨1～7的调制)
使用上述的树脂被覆品红颜料的分散物，如下所述，将树脂被覆品红颜料分散物、离子交换水、聚合引发剂、聚合性化合物及表面活性剂混合，然后，使用5μm膜过滤器进行过滤，制备了品红油墨1～4、比较品红油墨c1～c6。
-品红油墨1的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-品红油墨2的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-品红油墨3的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-品红油墨4的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-品红油墨5的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-品红油墨6的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-品红油墨7的调制-
(和光纯药株式会社制；甜菜碱型表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
使用pH计WM-50EG(东亚DKK株式会社制)测定上述品红油墨1～4的pH(25℃)，结果pH值均为8.5。
-比较品红油墨c1的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-比较品红油墨c2的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-比较品红油墨c3的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-比较品红油墨c4的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-比较品红油墨c5的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·NDSB-2563质量％
(和光纯药株式会社制；甜菜碱型表面活性剂)
·离子交换水                    按照整体达到100质量％的方式添加。
-比较品红油墨c6的调制-
(日信化学株式会社制；表面活性剂)
·NDSB-256                                      3质量％
(和光纯药株式会社制；甜菜碱型表面活性剂)
·离子交换水                   按照整体达到100质量％的方式添加。
[处理液的调制]
将以下材料混合，制作了处理液1。利用东亚DKK株式会社制造的pH计WM-50EG测定了处理液1的pH(25℃)，结果为1.0。
-处理液1的组成-
·丙二酸                                     25质量％
·三丙二醇单甲基醚(水溶性有机溶剂)           5质量％
·离子交换水                                 70质量％
-处理液2的组成-
[喷墨记录]
作为记录介质(涂布纸)，准备特菱アート双面N(三菱制纸制)(单位面积重量为104.7g/m2)，如下所示地形成图像，并对所形成的图像进行以下评价。
使用上述调制的油墨组1～7、比较油墨组c1～c6，通过4色单道次记录形成线图像和实心图像。
此时，关于线图像，通过将1200dpi的1墨点宽度的线、2墨点宽度的线、4墨点宽度的线以单道次沿主扫描方向喷出来形成线图像。
另外，实心图像是通过将油墨组合物喷出在将记录介质切割成A5尺寸而得到的样品的整个面上而形成的。此外，进行记录时的各条件如下所述。
(1)处理液赋予工序
利用通过网纹辊(线数100～300/英寸)控制涂布量的辊涂机，以赋予量为1.4g/m2的方式将处理液涂布在记录介质的整个面上。
(2)处理工序
接着，在下述条件下，对涂布了处理液的记录介质实施干燥处理及渗透处理。
·风速：10m/s
·温度：按照记录介质的记录面侧的表面温度达到60℃的方式，从记录介质的与记录面相反一侧(背面侧)用接触型平面加热器进行加热。
(3)油墨赋予工序
然后，利用下述条件将油墨组合物以喷墨方式喷出到涂布了处理液的记录介质的涂布面上，分别形成线图像、实心图像。
·喷头：配置4色的1,200dpi/20英寸宽的压电全线型喷头(full line head)
·喷出液滴量：2.0pL
·驱动频率：30kHz
(4)油墨干燥工序
接着，将赋予了油墨组合物的记录介质在下述条件下进行干燥。
·干燥方法：送风干燥
·风速：15m/s
·温度：按照记录介质的记录面侧的表面温度达到60℃的方式，从记录介质的与记录面相反一侧(背面侧)用接触型平面加热器进行加热。
(5)固定化工序
接着，使用金属卤化物灯，在1000mJ/cm2的能量的条件下向记录图像照射作为活性能量射线的紫外线，得到图像记录物。
[评价]
如下所述，进行聚合引发剂的溶解性、油墨的稳定性及得到的图像记录物的固化性试验。
[溶解性]
使用聚合引发剂I-1～I-5、I-8及R-1～R-4，分别调制3质量％水溶液，按照下述评价基准评价聚合性引发剂自身的溶解性。
-评价基准-
A：室温下完全溶解。
B：室温下可见少量析出，通过升温至60℃完全溶解。
C：即使升温至60℃，也不完全溶解。
[油墨稳定性]
将品红油墨1～7、比较品红油墨c1～c6在恒温槽中进行60℃、2周的经时试验，按照下述的评价基准进行评价。
-评价基准-
A：未见到油墨的凝聚。
B：可见到少量的油墨的凝聚。
C：可见到油墨的凝聚，是实用上有问题的水平。
[固化感度]
用未印字的特菱アート双面N(三菱制纸制)缠绕镇纸(质量470g，尺寸15mm×30mm×120mm)(未印字的特菱アート和图像记录物接触的面积为150mm2)，往复擦拭上述图像记录物3次(相当于荷重260kg/m2)。通过目视观察擦拭后的印相面，按照下述评价基准进行评价。
-评价基准-
A：未见到印字面上图像(色材)的剥落。
B：可见到印字面上图像(色材)的少量剥落。
C：可见到印字面上图像(色材)的剥落，是实用上有问题的水平。
总结得到的结果，示于下述表1。
[表1]
如从表1的结果所明确的，使用具有甜菜碱结构的光聚合引发剂所形成的图像与使用不具有甜菜碱结构的现有的光聚合引发剂所形成的图像相比，油墨稳定性、固化感度均良好。
此外，油墨组c5、c6是在不具有甜菜碱结构的现有的光聚合引发剂中组合了甜菜碱型表面活性剂的油墨组，但是无法得到本发明的效果。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其含有微粒、具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物、具有甜菜碱结构的光聚合引发剂及水。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述具有甜菜碱结构的光聚合引发剂具有二苯甲酮骨架、噻吨酮骨架、硫色满酮骨架、联二咪唑骨架、α-氨基苯乙酮骨架、α-羟基苯乙酮骨架或苄基缩酮骨架中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂的所述甜菜碱结构由下述通式(1)～(3)中的至少一个表示，
通式(1)～(3)中，R1及R2各自独立地表示烷基，L1表示单键或2价连接基团，L2表示2价连接基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述微粒为颜料或树脂粒子。
5.一种水溶性油墨组合物，其由权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物组成。
6.根据权利要求5所述的水溶性油墨组合物，其中，所述微粒为颜料。
7.根据权利要求5或6所述的水溶性油墨组合物，其中，所述具有烯键式不饱和基团的聚合性化合物中的至少1种为2官能以上的(甲基)丙烯酰胺化合物。
8.一种油墨组，其包含权利要求5～7中任一项所述的水溶性油墨组合物和酸性油墨组合物，所述酸性油墨组合物含有分子量为50以上且200以下、且在水中的pKa为1以上且5以下的酸性化合物。
9.一种图像形成方法，其包括下述工序：将酸性油墨组合物赋予到记录介质上的酸处理工序；和将权利要求5～7中任一项所述的水溶性油墨组合物赋予到酸处理后的所述记录介质上并形成图像的油墨赋予工序。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中，在所述油墨赋予工序中，通过喷墨来赋予油墨。
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