WO2020050351A1 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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polyester film
polyester
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貴良 大葛
謙 赤松
彰子 浜本
宏 芦原
悟郎 荒木
暁登 梶田
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester film containing a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin, and a method for producing the same.
  • a solvent-type paint mainly composed of a thermosetting resin has been applied to the inner and outer surfaces of a metal can for the purpose of preventing corrosion.
  • the solvent type paint requires heating at a high temperature in order to form a coating film, and a large amount of solvent is generated at that time, so that there is a problem in terms of work safety and environment. Therefore, recently, as a corrosion prevention method using no solvent, coating of a metal plate with a thermoplastic resin has been proposed.
  • the thermoplastic resins polyesters are particularly excellent in processability, heat resistance, and the like, and thus polyesters coated on metal plates are being developed.
  • thermoplastic resin film As a method of coating the thermoplastic resin on the metal plate, a method of melting the thermoplastic resin and directly extruding it onto the metal plate, or directly pressing the thermoplastic resin film or through an adhesive, and thermocompression bonding to the metal plate There is a way. Above all, a method using a thermoplastic resin film is considered to be an effective method because the handling of the resin is easy, the workability is excellent, and the uniformity of the resin film thickness is also excellent. In addition, since the method using an adhesive has environmental and cost problems, a method of directly thermocompression bonding a film is advantageous and attracts attention.
  • Metal cans coated with a thermoplastic resin film are manufactured by forming a laminated metal plate obtained by laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as a steel plate or an aluminum plate (including ones that have been subjected to surface treatment such as plating). You.
  • Thermoplastic resin films used in such applications are required to have good thermal lamination properties with a metal plate, and also have excellent moldability of a can, that is, the film can be formed at the time of can molding. There is a demand for no occurrence of peeling, cracks, pinholes and the like.
  • the outer film of the can after molding is required to be excellent in printability and transparency.
  • the inner film of the metal does not lose its adhesion to the inner surface of the metal can, and the performance of coating the inner surface of the metal can does not decrease. It is required that the contents do not come into contact with the metal of the can and have excellent flavor and fragrance retention properties.
  • polyester film for metal plate lamination for the purpose of imparting heat laminating properties and improving the moldability of the can, other components are mixed with the polyester, or the polyester is copolymerized.
  • a method has been proposed.
  • the present inventors have previously made polybutylene terephthalate (PBT) or 90 to 45% by mass of a polyester (A) mainly containing the same, and polyethylene terephthalate (PET) or a polyester (B) 10 mainly containing the same.
  • PET polyethylene terephthalate
  • B polyester
  • a biaxially stretched film comprising up to 55% by mass has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • the films proposed therein have a high degree of crystallinity, and the laminated metal plate obtained by heat laminating the metal plate has excellent workability. In addition, the film does not become brittle even after retort sterilization and storage for a long time.
  • a method of thermally laminating a polyester film to a metal plate a method of pressing a metal plate, which has been preheated to 160 to 250 ° C. in advance, and a film by pressure bonding with a roll, and then cooling to room temperature is used. is there.
  • Patent Literature 3 discloses a stretched film suitable for being attached to a metal foil and cold-formed.
  • the stretched film disclosed in Patent Document 3 has a large dry heat shrinkage when exposed to a high temperature of about 200 ° C., or has a poor balance of dry heat shrinkage in each direction. In some cases, it did not have the physical properties necessary for preventing corrosion of the inner and outer surfaces of the can.
  • the polyester film used for the inner and outer surfaces of the metal can be thermally laminated in a wide temperature range from a relatively low temperature to a high temperature, and a laminated metal plate having excellent adhesion between the metal plate and the film can be obtained.
  • it is required to have excellent processability (can-making properties) into cans, excellent transparency after can-making, and the ability to maintain excellent adhesion and coatability even after retort sterilization and long-term storage. Have been.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, can perform heat lamination with a metal plate in a wide temperature range, has excellent adhesion to a metal plate, and has good moldability (can-making properties).
  • Another object of the present invention is to provide a polyester film which is excellent in transparency after forming a can and has excellent adhesion to a metal plate and coverage even after retort sterilization treatment and long-term storage.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, identified two or more polyesters having different crystallinities, that is, a polyester (A) mainly composed of polybutylene terephthalate and a polyester (B) mainly composed of polyethylene terephthalate.
  • a polyester film obtained by stretching an unstretched sheet containing a specific ratio at a specific method and magnification can be heat-laminated with a metal plate in a wide temperature range, and has excellent adhesion to the metal plate.
  • it has excellent moldability (canning properties) into cans, transparency after can molding, and excellent adhesion and covering properties to metal plates even after retort sterilization and long-term storage.
  • the invention has been reached.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the mass ratio (A / B) of the polyesters (A) and (B) is 70/30 to 55/45
  • An arbitrary direction on the film surface is set to 0 °
  • Dry heat shrinkage (B) by heat treatment at 200 ° C. for 15 minutes in each of the four directions is 35% or less, and the difference between the maximum and minimum values of the dry heat shrinkage is 5% or less
  • the polyester film wherein the thickness unevenness calculated by the following formula in the four directions is 10% or less.
  • Thickness unevenness (%) ( Tmax ⁇ Tmin ) / Tave ⁇ 100
  • T max maximum thickness in the direction of the polyester film 4
  • T min minimum thickness in the direction of the polyester film 4
  • T ave average thickness in the direction of the polyester film 4 (2) Melting point in the range of 200 to 223 ° C.
  • the polyester film according to (1), (3) A method for producing the polyester film according to the above (1) or (2), wherein the unstretched sheet is stretched in the flow direction of the sheet (MD stretching), and then stretched in the width direction (TD).
  • MD stretching is performed in two or more stages,
  • Area magnification (X ⁇ Y) is 12.00 to 16.00
  • a polyester film for laminating a metal plate comprising the polyester film according to (1) or (2), which is used for laminating a metal plate.
  • a polyester film for laminating a metal can comprising the polyester film according to the above (1) or (2), which is used for laminating a metal can.
  • the polyester film for metal can lamination according to (5) which is used for laminating the inner surface of a metal can.
  • a laminated metal plate wherein the polyester film for metal plate lamination according to (4) is laminated on a metal plate.
  • the polyester film of the present invention contains two types of polyester resins blended in a specific ratio, and has a uniform dry heat shrinkage in four directions including a 0 ° direction, a 45 ° direction, a 90 ° direction, and a 135 ° direction. As well as excellent uniformity of thickness. For this reason, even if the temperature range at the time of heat lamination with a metal plate is a relatively wide range from a relatively low temperature to a relatively high temperature, the polyester film of the present invention has excellent adhesion to the metal plate, and It has excellent moldability (can-making properties) and transparency after can molding, and retains excellent adhesion and coatability to metal plates even after retort sterilization and long-term storage.
  • the polyester film of the present invention is excellent in transparency after forming a can, it can be suitably used for an outer film of a metal can, and also has excellent coatability even after retort sterilization treatment and long-term storage. Therefore, it can be suitably used for the inner film of a metal can.
  • the polyester film of the present invention is a polyester film containing a polyester (A) mainly composed of polybutylene terephthalate and a polyester (B) mainly composed of polyethylene terephthalate, and has a mass ratio of the polyesters (A) and (B). (A / B) needs to be 70/30 to 55/45.
  • the polyester (A) mainly composed of polybutylene terephthalate in the present invention is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin composed of only butylene terephthalate units, but 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even 95 mol of butylene terephthalate units. % Or more.
  • the polyester (A) is preferably a copolymer containing 90 mol% or more of butylene terephthalate units, and particularly preferably homopolybutylene terephthalate.
  • the content of the butylene terephthalate unit in the polyester (A) is less than 80 mol%, the crystallinity, particularly the crystallization speed, is reduced, and the resulting film tends to have reduced adhesion and barrier properties after retort treatment. Become.
  • the copolymerization component in the polyester (A) is not particularly limited, but as the acid component, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacin Acids, azelaic acid, dodecane diacid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone and lactic acid And the like.
  • the acid component isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacin Acids,
  • the alcohol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and bisphenol. A and bisphenol S ethylene oxide adducts. Further, a small amount of a trifunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol may be used. Two or more of these copolymer components may be used in combination.
  • the polyester film of the present invention preferably has a melting point derived from the polyester (A) in the range of 200 to 223 ° C. If the melting point is lower than 200 ° C., the heat resistance of the film decreases. .
  • the polyester (B) mainly composed of polyethylene terephthalate in the present invention is not limited to a homopolyethylene terephthalate resin comprising only ethylene terephthalate units, but is a copolymer containing at least 80 mol% of ethylene terephthalate units, especially 85 to 98 mol%. Preferably, there is.
  • the copolymer component in the polyester (B) the same components as in the case of the polyester (A) can be used for both the acid component and the alcohol component.
  • the polyester (B) preferably contains isophthalic acid as an acid component, and the content of isophthalic acid in the acid component is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%. Is more preferred.
  • polyester film obtained by copolymerizing isophthalic acid in the above range tends to expand the temperature range of the heat lamination and improve the adhesion to the metal plate.
  • the obtained polyester film has a tendency that thickness unevenness tends to be enlarged.
  • Spots can be improved, and excellent adhesion and coverage to a metal plate can be obtained.
  • the polyester film of the present invention preferably has a melting point derived from the polyester (B) in the range of 225 to 256 ° C, more preferably in the range of 230 to 256 ° C, and more preferably in the range of 235 to 256 ° C. More preferred. If the melting point of the polyester (B) is lower than 225 ° C., the resulting film will have whitening or white spots after the retort treatment, or will have reduced adhesion after the retort treatment. In particular, when the melting point of the polyester (B) is 225 ° C.
  • the film has improved heat resistance, adhesion after retort treatment and after long-term storage, and has a problem of fusing with a jig during can processing. This is effective in reducing breakage trouble during the processing of the can body.
  • the mass ratio (A / B) of the polyester (A) and the polyester (B) needs to be 70/30 to 55/45, and the effect of the present invention is sufficiently obtained.
  • the ratio is preferably 67/33 to 58/42, and more preferably 63/37 to 60/40. If the proportion of the polyester (A) in the total mass of the polyester (A) and the polyester (B) exceeds 70% by mass, the resulting film will have reduced adhesion after retort treatment.
  • the proportion of the polyester (B) exceeds 45% by mass, the proportion of the high-melting point component in the film increases, so that the adhesion between the film and the metal plate is reduced in metal plate lamination at low temperatures, Even after retort treatment, the adhesion is reduced.
  • the proportion of the polyester (A) is in the range of 70 to 55% by mass, the laminated metal plate has good followability in forming when performing high-speed drawing and ironing at a high speed, and the film is unreasonable.
  • the polyester film of the present invention needs to simultaneously satisfy the following conditions (1) to (3) in order to enable thermal lamination with a metal plate in a wide temperature range.
  • (1) Dry heat shrinkage (A) by heat treatment at 160 ° C. for 30 minutes in all four directions (0 °, 45 °, 90 °, 135 °) of the film surface must be 20% or less. And preferably 5 to 18%, more preferably 10 to 16%. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of the dry heat shrinkage must be 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
  • the dry heat shrinkage (B) by heat treatment at 200 ° C. for 15 minutes in each of the four directions must be 35% or less, preferably 10 to 33%, and more preferably 15 to 30%.
  • % Is more preferable. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of the dry heat shrinkage must be 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less. (3)
  • the thickness unevenness calculated by the following equation in the four directions needs to be 10% or less, preferably 8% or less, and more preferably 7% or less.
  • Thickness unevenness (%) ( Tmax ⁇ Tmin ) / Tave ⁇ 100
  • T max maximum thickness in the direction of the polyester film 4
  • T min minimum thickness in the direction of the polyester film 4
  • T ave average thickness in the direction of the polyester film 4
  • the four directions of the film surface are directions at 45 °, 90 °, and 135 ° clockwise with respect to any one direction as the 0 ° direction. Above all, it is preferable that the flow direction (MD) of the film is 0 °.
  • the limiting viscosity (IV) of the raw material polyester used for producing the film of the present invention is preferably 0.75 to 1.6 dl / g for the polyester (A), and 0.65 to 1 dl / g for the polyester (B).
  • 0.0dl / g and the intrinsic viscosity after melt mixing is preferably 0.75 to 1.2dl / g.
  • the film in the production of cans with a large capacity, in the process of drawing and ironing a laminated metal plate, the film can not follow it because the degree of deformation processing becomes large, voids or cracks occur, and from the outside Even the slight impact of this promotes peeling and crack growth from the metal plate. Therefore, in a can using a film on the inner surface, as a result of direct contact between the contents and the metal of the can due to voids and cracks, the taste and aroma retention may be reduced, or a problem may occur in flavor. Further, in a can using a film on the outer surface, the printed appearance is deteriorated in a portion where the film is whitened by voids.
  • the polymerization method of the raw material polyester is not particularly limited, and examples thereof include a transesterification method and a direct polymerization method.
  • the transesterification catalyst include oxides and acetates of Mg, Mn, Zn, Ca, Li, and Ti.
  • the polycondensation catalyst include compounds such as oxides and acetates of Sb, Ti, and Ge. Since the polyester after polymerization contains monomers and oligomers, by-products such as acetaldehyde and tetrahydrofuran, it is preferable to carry out solid-phase polymerization at a temperature of 200 ° C. or more under reduced pressure or an inert gas flow.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent can be added as needed.
  • Antioxidants include, for example, hindered phenol compounds and hindered amine compounds
  • heat stabilizers include, for example, phosphorus compounds
  • ultraviolet absorbers include, for example, benzophenone compounds, benzotriazole compounds. And the like.
  • a phosphorus compound as a conventionally known reaction inhibitor before, during, or after the polymerization. More preferably, it is added at the end of melt polymerization of
  • the polyester film of the present invention is obtained by forming a melt-kneaded product containing the polyester (A) and the polyester (B) into a sheet and obtaining a non-stretched sheet. (MD stretching) and then stretching in the width direction (TD stretching).
  • an unstretched sheet is obtained by forming a melt-kneaded product containing the polyester (A) and the polyester (B) into a sheet.
  • the preparation of the melt-kneaded product may be performed according to a known method. For example, a raw material containing the polyester (A) and the polyester (B) is charged into an extruder equipped with a heating device, and is melted by heating to a predetermined temperature.
  • an inorganic lubricant such as silica, alumina or kaolin to impart a slip property to the film surface in order to improve the processability during film production or can making.
  • a silicone compound or the like can be contained.
  • the addition amount of the inorganic lubricant is preferably 0.001 to 0.5% by mass, and more preferably 0.05 to 0.3% by mass.
  • titanium dioxide can be added up to about 20% by mass for the purpose of hiding.
  • the unstretched sheet can be obtained as a sheet-shaped molded body by extruding the melt-kneaded product with a T-die and cooling and solidifying it with a casting drum or the like whose temperature has been adjusted to room temperature or lower.
  • the average thickness of the unstretched sheet is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 ⁇ m, and preferably 100 to 800 ⁇ m. By setting the average thickness of the unstretched sheet within such a range, the stretching step can be performed more efficiently.
  • the draw ratio (X / Y) which is the ratio of the MD draw ratio (X) expressed by the product of the draw ratios at each stage of the MD draw and the TD draw ratio (Y), is 0.82 to 1.10. It is necessary to be.
  • the draw ratio (X / Y) may be 1.00 to 1.10. From the viewpoint of transparency after high-order drawing and ironing. More preferably, it is 1.05 to 1.10.
  • the draw ratio (X / Y) is 0.85 from the viewpoint of adhesion between the film and the metal plate and long-term storage performance after retort treatment. It is preferably from 0.95 to 0.95, and more preferably from 0.85 to 0.90. Further, the area magnification (X ⁇ Y) needs to be 12.00 to 16.00. When producing a polyester film constituting the outer surface of the metal can, the area magnification (X ⁇ Y) is preferably 14.50 to 16.00 from the viewpoint of transparency after high-order drawing and ironing. . On the other hand, when a polyester film constituting the inner surface of a metal can is produced, it is preferably 12.50 to 14.00 from the viewpoint of the adhesion between the film and the metal plate and the long-term storage performance after retort treatment.
  • the MD stretching step needs to be a multi-stage stretching method of two or more stages.
  • MD stretching is generally performed using a peripheral speed difference between two or more rolls, but by using a multi-stage stretching method, stretching stress can be reduced, and the load on the rolls is reduced.
  • the stretching temperature can be reduced and the fusion or winding of the film around the roll can be suppressed, it is possible to reduce the thickness unevenness in the film flow direction (MD). .
  • MD stretching thickness unevenness in the film flow direction (MD) is reduced to TD stretching
  • the thickness unevenness in the four directions defined in the present invention can be reduced.
  • the temperature of the unstretched sheet before stretching is controlled in advance in the range of 25 to 60 ° C. If the temperature is less than 25 ° C., the unstretched sheet may break during stretching, and if the temperature exceeds 60 ° C., it may be wound around a roll.
  • the MD stretching in the first stage preferably has a stretching temperature of 50 to 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C., and even more preferably 60 to 70 ° C.
  • the stretching ratio of MD1 stretching is preferably 1.1 to 1.5 times. When the stretching ratio is 1.1 times or less, the stretching effect does not appear, and when the stretching ratio exceeds 1.5 times, the film is remarkably oriented and crystallized, and the stress increases in the second and subsequent stages of stretching, It is easy to break.
  • the MD stretching step is preferably a multi-stage stretching method of two to three stages.
  • the MD stretching at the n-th stage is referred to as MDn stretching.
  • the MDn stretching preferably has a stretching temperature of 50 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C, and still more preferably 55 to 70 ° C. Also, the stretching ratio of MDn stretching is preferably 1.2 to 3.5 times.
  • the stretching ratio is preferably increased stepwise so that the (n + 1) th stage stretching ratio ( Xn + 1 ) is higher than the nth stage stretching ratio ( Xn ), and the ratio ( Xn + 1 / Xn). ) Is more preferably 1.3 to 2.8 times.
  • the MD stretching ratio (X) represented by the product of the stretching ratios in each stage is preferably 2.5 to 3.8 times, and preferably 2.8 to 3.5 times. Is more preferable.
  • a known method such as passing a film through a heating roll or infrared heating between MD stretching rolls can be used alone or in combination.
  • the method of heating the film with infrared rays between the stretching rolls can reduce the temperature of the stretching rolls, so that the fusion and winding of the film to the rolls are suppressed, and the thickness unevenness of the MD of the film is further reduced. It is possible to do.
  • the MD-stretched film is subsequently continuously TD-stretched.
  • the temperature of TD stretching is preferably from 60 to 100 ° C, more preferably from 70 to 95 ° C.
  • the TD stretching ratio (Y) is adjusted depending on the required physical properties of the final film, but is preferably 2.7 times or more, more preferably 3.0 times or more, and particularly preferably 3.6 times or more.
  • the film is stretched so that the draw ratio (X / Y) is 0.82 to 1.10 and the area ratio (X ⁇ Y) is 12.00 to 16.00. is necessary. If the polyester film is stretched without satisfying the above draw ratio ratio, the resulting polyester film has a poor balance of the dry heat shrinkage in the four directions, and the difference between the maximum value and the minimum value of the dry heat shrinkage is not significant. It tends to exceed the range specified by the present invention, and depending on the value of the area magnification (X ⁇ Y), the range specified by the present invention may not be satisfied in the dry heat shrinkage by heat treatment at 200 ° C. for 15 minutes. .
  • a polyester film obtained by stretching with an area ratio (X ⁇ Y) exceeding 16.00 is a polyester film that can satisfy the range specified in the present invention in dry heat shrinkage by heat treatment at 200 ° C. for 15 minutes. It is difficult to obtain, and the polyester film obtained by stretching when the area ratio (X ⁇ Y) is less than 12.00 becomes difficult to satisfy the range specified in the present invention for uneven thickness, and the adhesion at the time of low-temperature heat lamination It tends to be poor.
  • the TD-stretched film is subsequently subjected to a heat relaxation treatment for continuously reducing the width of the film in order to adjust the heat shrinkage characteristics and the like of the film.
  • the heat relaxation treatment is preferably performed at 1 to 10% of the transverse stretching ratio.
  • the film is cooled to Tg or less of the film to obtain a biaxially stretched film.
  • the heat relaxation treatment after stretching is a step necessary for imparting dimensional stability of the film, and as a method therefor, a known method such as a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, or a method of irradiating microwaves Can be used.
  • the method of blowing hot air is optimal because heating can be performed uniformly and accurately.
  • the heat relaxation treatment temperature is preferably from 140 to 200 ° C, more preferably from 150 to 190 ° C, and even more preferably from 160 to 180 ° C.
  • the heat relaxation treatment temperature is lower than 140 ° C., the dry heat shrinkage in the four directions in the present invention becomes large, and it becomes easy to obtain the film of the present invention.
  • the heat relaxation treatment temperature exceeds 200 ° C., the heat laminating property with a metal plate is reduced, and it becomes difficult to obtain the film of the present invention.
  • the polyester film of the present invention can be provided with an adhesive layer by a coextrusion method, a laminating process, or a coating process for the purpose of further improving thermocompression bonding with a metal plate and subsequent adhesion.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m or less as a dry film thickness.
  • the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably a thermosetting resin layer made of an epoxy resin, a polyurethane resin, a polyester resin, or various modified resins thereof.
  • one or more kinds of two or more kinds are used to improve the appearance and printability of the metal can body, and to improve the heat resistance and retort resistance of the film.
  • a resin layer can be provided. These layers can be provided by a coextrusion method, a lamination or a coating process.
  • the laminated metal plate of the present invention is obtained by laminating the above film directly on the metal plate or via an adhesive.
  • the metal plate on which the film of the present invention is laminated include a steel plate, aluminum, and the like, and a chemical treatment such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment, and chromate treatment, and nickel, tin, zinc, aluminum, and gunmetal , Brass, or a metal plate subjected to various other plating treatments can be used.
  • the metal plate As a method of laminating a film on a metal plate, the metal plate is preheated to 160 to 250 ° C., and the film and the film are pressed by a roll whose temperature is controlled by 30 ° C., and more than 50 ° C. lower than the metal plate. Then, after thermocompression bonding, a method of cooling to room temperature can be mentioned, whereby a laminated metal plate can be manufactured continuously.
  • the method of heating the metal plate include a heater roll heat transfer method, an induction heating method, a resistance heating method, and a hot air transfer method. In particular, the heater roll heat transfer method is preferable from the viewpoint of facility costs and simplification of equipment. .
  • a cooling method after lamination a method of dipping in a coolant such as water or a method of contacting with a cooling roll can be used.
  • the laminated metal sheet obtained by the above method has good can-making properties, it can be processed as it is. However, after being heat-treated at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the polyester, it is rapidly cooled. By setting the film in an amorphous state, higher processability can be imparted.
  • the metal container of the present invention is obtained by molding the above-mentioned laminated metal plate.
  • the metal container has been processed to a form that can be filled with food and drink and can be used, and a portion of the metal container, for example, a can lid formed into a shape that can be tightened. Is also included.
  • 3P cans three-piece cans
  • 2P cans two-piece cans
  • the metal container of the present invention has excellent retort resistance, flavor properties, and corrosion resistance, and is therefore suitable for various processed foods such as coffee, green tea, black tea, oolong tea, and particularly highly corrosive acidic beverages (fruit juice beverages) and milky beverages. Suitable for filling objects.
  • polyester (A) A-1: Homopolybutylene terephthalate (PBT), IV 1.08 dl / g, Tm 223 ° C., containing 40 ppm of Ti catalyst. A-2: Polybutylene terephthalate (PBT / PBS5) copolymerized with 5 mol% of sebacic acid, IV 0.92 dl / g, Tm 217 ° C., containing 40 ppm of Ti catalyst. A-3: Polybutylene terephthalate (PBT / PBS12) copolymerized with 12 mol% of sebacic acid, IV 0.95 dl / g, Tm 204 ° C, containing 40 ppm of Ti catalyst.
  • PBT Homopolybutylene terephthalate
  • A-2 Polybutylene terephthalate (PBT / PBS5) copolymerized with 5 mol% of sebacic acid, IV 0.92 dl / g, Tm 2
  • B-4 Polyethylene terephthalate (PET / PEI8) copolymerized with 8 mol% of isophthalic acid, IV 0.73 dl / g, Tm 228 ° C, 100 ppm Sb catalyst.
  • B-5 Polyethylene terephthalate (PET / PEI12) copolymerized with 12 mol% of isophthalic acid, IV 0.65 dl / g, Tm 219 ° C., 100 ppm of Sb catalyst.
  • B-6 Polyethylene terephthalate (PET / CHDM) copolymerized with 3.5 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, IV 0.78 dl / g, Tm 240 ° C., containing 40 ppm of Ge catalyst.
  • PET / CHDM Polyethylene terephthalate
  • Tm Melting point
  • Dry heat shrinkage (%) [(sample length after humidity control 1-sample length after humidity control 2) / sample length after humidity control 1] x 100
  • FIG. Adhesiveness A polyester film and a tin-free steel plate having a thickness of 0.21 mm are stacked between a metal roll heated to a set temperature of 190 ° C. or 200 ° C. and a silicon rubber roll.
  • the polyester film was supplied so as to be in contact with the silicone rubber roll, and was heated and bonded at a speed of 20 m / min. At a linear pressure of 4.9 ⁇ 10 4 N / m for 2 seconds. I got a board.
  • a laminated metal plate was obtained in the same manner as described above, except that the set temperature of the metal roll was set to 220 ° C. and the heating and bonding time was changed to 1 second.
  • a strip-shaped test piece having a width of 18 mm (the long side is the MD of the film, the short side is the TD of the film, the end is not laminated, and the laminated portion is secured to the MD by 8 cm or more. 10) were cut out.
  • an adhesive tape specified in JIS Z-1522 was adhered to the film surface of the test piece, and a 180-degree peel test was performed at a speed of 10 mm / min with an autograph manufactured by Shimadzu Corporation to determine the peel strength. It was measured.
  • the peel strength is 2.9 N or more, the peel interface of the laminated metal plate often shifts from the polyester film / tin-free steel plate to cohesive failure of the polyester film or film cutting by tension.
  • the number of test pieces having a peel strength of 2.9 N or more is substantially 6 or more, preferably 8 or more, and more preferably 10 or more.
  • FIG. Manufacturability The laminated metal plate obtained in E above was heated at 260 ° C. for 30 seconds using a hot air oven, and then rapidly cooled to perform an amorphous treatment. Using a die and a punch, the amorphous-processed laminated metal plate was drawn into a forming container having a bottom diameter of 65 mm and a height of 250 mm at a speed of 80 strokes / minute to form a two-piece can. After the obtained two-piece can was subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, a 1% by mass saline solution was filled in the can, and a current value was measured when a voltage of 6 V was applied using the can body as an anode.
  • the can-making property was evaluated based on the degree of the defect of the polyester film.
  • the maximum value of the current value is 5 mA or less, preferably 4 mA or less, and more preferably 2.2 mA or less.
  • Example 1 60 parts by mass of polyester (A-1), 40 parts by mass of polyester (B-1), and 0.08% by mass of agglomerated silica having an average particle size of 2.5 ⁇ m are dry-blended, and the mixture is extruded using a T-die. The resultant was extruded into a sheet at 275 ° C. for a residence time of 8 minutes, solidified by quenching, and obtained as an unstretched sheet such that the film after stretching had a thickness of 12 ⁇ m. Next, the obtained unstretched sheet was successively stretched by a biaxial stretching method.
  • the first-stage MD stretching is performed at a magnification of 1.15 times so that the MD stretching ratio (X) becomes 3.45 times with a longitudinal stretching machine, and then continuously 3.00 times.
  • the second stage MD stretching was performed at a magnification.
  • the stretching temperature was 70 ° C. for both the first stage MD stretching and the second stage MD stretching.
  • the end of the MD-stretched film was gripped by clips of a tenter-type transverse stretching machine, and stretched so that the TD stretching ratio (Y) became 3.70 times.
  • the stretching ratio (X / Y) was 0.93 and the area ratio (X ⁇ Y) was 12.77.
  • the heat relaxation treatment temperature is set to 160 ° C.
  • the relaxation rate of the TD is set to 5.0%
  • the heat relaxation treatment is performed for 4 seconds, and then cooled to room temperature and wound into a roll, and the polyester film having a thickness of 12 ⁇ m is formed. I got
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 16 Example 1 was repeated except that the types and mass ratios of the polyester (A) and the polyester (B) and the conditions of the sheet forming step, the stretching step, and the heat relaxation step were changed as shown in Tables 1, 4, and 7. In the same manner as described above, a polyester film was obtained.
  • the polyester films obtained in Examples 1 to 32 had a mass ratio of the polyester (A) mainly composed of polybutylene terephthalate to the polyester (B) mainly composed of polyethylene terephthalate, the dry heat shrinkage in four directions, and the dry heat shrinkage in four directions. Since the difference between the maximum value and the minimum value of the dry heat shrinkage ratio and the thickness unevenness were within the range specified in the present invention, heat lamination in a wide temperature range was possible, and the adhesion to a metal plate was excellent, and Excellent in transparency, and excellent in transparency after can-making. Further, even when stored for a long time after the retort treatment, the adhesiveness to the metal plate was excellent, and the coatability was also excellent.
  • the films of Examples 2, 22, 24, and 28 in which MD stretching was performed in three stages have improved thickness unevenness compared to the films of Examples 1, 21, 23, and 27 in which the MD stretching was performed in two stages, and before and after storage. Adhesion, can-making properties, and coating properties were further improved.
  • the film of Example 13 was most excellent in the transparency after metallization required for the external film of the metal can because the stretch ratio and the area ratio were the most suitable conditions for the film for the external surface.
  • the stretching ratio and the area ratio are the most suitable conditions for the film for the inner surface, the defect does not increase even when the film is stored for a long time after the retort treatment. It had the best covering property in long-term storage after retort treatment.
  • the MD stretching was performed in one step, the thickness unevenness exceeded the range specified in the present invention, and thus, in the heat lamination at a low temperature, the adhesiveness was poor, and the can-making property and the coating property were poor.
  • the draw ratios did not satisfy the range specified in the present invention, so that the dry heat shrinkage exceeded the range specified in the present invention. Since the difference in the values could not satisfy the range specified in the present invention, when the heat lamination temperature was high, the adhesion, can-making property and covering property were inferior, and the transparency after can-making was inferior.
  • the area ratio in addition to the draw ratio did not satisfy the range specified in the present invention.
  • the dry heat shrinkage ratio of the varnish cannot satisfy the range specified in the present invention, and therefore, the adhesiveness, can-making property, and coatability were poor, and the transparency after can-making was poor.
  • the uneven thickness exceeded the range specified in the present invention. Therefore, in the heat lamination at a low temperature, adhesion, can-making property, The coatability was poor, and the transparency after can production was poor.

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Abstract

ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ｂ）とを含むポリエステルフィルムであって、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０～５５／４５であり、フィルム面の４方向（０°、４５°、９０°、１３５°）における、１６０℃、３０分の熱処理による乾熱収縮率（Ａ）がいずれも２０％以下であり、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であり、前記４方向における、２００℃、１５分の熱処理による乾熱収縮率（Ｂ）がいずれも３５％以下であり、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であり、前記４方向における厚み斑が１０％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。

Description

ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有するポリエステルフィルム、およびその製造方法に関するものである。
　従来、金属缶の内外面には、腐食防止の目的で、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は、塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は、溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属板の被覆が提案されている。熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは、加工性、耐熱性等に優れることから、金属板に被覆するポリエステルの開発が進められている。
　熱可塑性樹脂を金属板に被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶融させて直接金属板上に押出す方法や、熱可塑性樹脂フィルムを直接、または接着剤を介して、金属板に熱圧着する方法がある。中でも、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、樹脂の取扱いが容易で作業性に優れ、かつ、樹脂膜厚の均一性にも優れるために有効な手法とされている。また、接着剤を介した方法では環境面やコストの問題があるために、フィルムを直接熱圧着する方法が有利であり、注目されている。
　熱可塑性樹脂フィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートしたラミネート金属板を成形加工して製造される。このような用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、金属板との熱ラミネート性が良好であることが求められ、また、缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないことが求められている。さらに、成形後の缶外面フィルムには、印刷性や透明性に優れていることが要求されている。また、金属缶の内面フィルムには、レトルト殺菌処理および長期保存の際に、金属缶の内面との密着性が低下せず、また、金属缶の内面を被覆する性能が低下せず、缶の内容物が缶の金属と接触することがなく、保味保香性に優れること等が要求されている。
　このような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造においては、熱ラミネート性を付与し、缶の成形性を向上させる目的で、ポリエステルに他の成分を混合したり、ポリエステルを共重合する等、いくつかの方法が提案されている。本発明者らは、先に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはこれを主体とするポリエステル（Ａ）９０～４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）１０～５５質量％とからなる二軸延伸フィルムを提案している（特許文献１、２）。これらに提案されたフィルムは、結晶化度が高く、金属板に熱ラミネートして得られたラミネート金属板は、加工性に優れている。また、レトルト殺菌処理および長時間の保存後においても、フィルムが脆化しないという特徴を有している。
　ポリエステルフィルムを金属板に熱ラミネートする方法の一例として、予め１６０～２５０℃まで予熱しておいた金属板と、フィルムとを、ロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却する方法がある。
　近年では、缶サイズの大容量化や生産性の向上を目的として、製缶速度の向上や、熱ラミネート機の大型化が進んでおり、例えば、製缶速度の向上に伴い、熱ラミネート温度の高温化が必要とされる場合がある。一方で、エネルギーコストの削減を目的として、熱ラミネート温度の低温化が要望される場合もある。
　しかしながら、ポリエステルフィルムは、金属板に熱ラミネートすることができる温度域が狭いため、熱ラミネート温度が高すぎたり、低すぎたりすると、得られるラミネート金属板は、ポリエステルフィルムと金属板との密着性が不十分となることがあり、またレトルト殺菌処理および長期間の保存後において、フィルムの密着性および被覆性が低下することがあった。
　また、特許文献３には、金属箔に貼り付けて冷間成型するのに好適な延伸フィルムが開示されている。
　しかしながら、特許文献３に開示された延伸フィルムは、２００℃程度の高温に晒された時の乾熱収縮率が大きくなったり、各方向の乾熱収縮率のバランスが劣っていることから、金属缶の内外面の腐食防止に必要な物性を有しない場合があった。
　したがって、金属缶の内外面に用いるポリエステルフィルムには、比較的低温から高温までの広範な温度域において熱ラミネートが可能であり、金属板とフィルムとの密着性に優れたラミネート金属板が得られるとともに、缶への成形加工性（製缶性）に優れ、製缶後の透明性に優れ、レトルト殺菌処理および長期間保存後も優れた密着性、被覆性を保持することができる性能が求められている。
特許３２４７０５３号公報 特許３７５３５９２号公報 国際公開第２０１７／０５７７７３号
　本発明は上記のような問題を解決し、広範な温度域で金属板との熱ラミネート処理を行うことができ、金属板への密着性に優れ、缶への成形加工性（製缶性）や、缶成形後の透明性に優れ、レトルト殺菌処理および長期保存後も金属板に対する密着性や被覆性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性が異なる２種以上のポリエステル、すなわちポリブチレンテレフタレート主体のポリエステル（Ａ）とポリエチレンテレフタレート主体のポリエステル（Ｂ）とを特定割合で含む未延伸シートを、特定の方法と倍率で延伸して得られたポリエステルフィルムは、広範な温度域で金属板との熱ラミネート処理を行うことができ、金属板への密着性に優れるとともに、缶への成形加工性（製缶性）や、缶成形後の透明性にも優れ、レトルト殺菌処理および長期保存後も金属板に対する密着性や被覆性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ｂ）とを含むポリエステルフィルムであって、
ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０～５５／４５であり、
フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに、４５°、９０°、１３５°の４方向における、１６０℃、３０分の熱処理による乾熱収縮率（Ａ）がいずれも２０％以下であり、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であり、
前記４方向における、２００℃、１５分の熱処理による乾熱収縮率（Ｂ）がいずれも３５％以下であり、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であり、
前記４方向における下式にて算出した厚み斑が１０％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
　　　厚み斑（％）＝（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００
　　　Ｔｍａｘ：ポリエステルフィルム４方向における最大厚み
　　　Ｔｍｉｎ：ポリエステルフィルム４方向における最小厚み
　　　Ｔａｖｅ：ポリエステルフィルム４方向における平均厚み
（２）融点を、２００～２２３℃の範囲と、２２５～２５６℃の範囲とに有することを特徴とする（１）記載のポリエステルフィルム。
（３）上記（１）または（２）記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートを、シートの流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）し、次いで、巾方向に延伸（ＴＤ延伸）する延伸工程において、
ＭＤ延伸を２段以上で行ない、
ＭＤ延伸の各段における延伸倍率の積で表されるＭＤ延伸倍率（Ｘ）と、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）とを、
延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）が０．８２～１．１０
面倍率（Ｘ×Ｙ）が１２．００～１６．００
を満たすように延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（４）上記（１）または（２）記載のポリエステルフィルムからなり、金属板のラミネートに用いられることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（５）上記（１）または（２）記載のポリエステルフィルムからなり、金属缶のラミネートに用いられることを特徴とする金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
（６）金属缶の内面のラミネートに用いられることを特徴とする（５）記載の金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
（７）金属缶の外面のラミネートに用いられることを特徴とする（５）記載の金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
（８）上記（４）記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが、金属板に積層されてなることを特徴とするラミネート金属板。
（９）上記（８）記載のラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
　本発明のポリエステルフィルムは、特定割合で配合した２種のポリエステル樹脂を含むものであって、０°方向、４５°方向、９０°方向および１３５°方向からなる４方向における乾熱収縮率の均一性に優れるとともに、厚みの均一性にも優れている。このため、金属板と熱ラミネートする際の温度域が、比較的低温から比較的高温の広範囲の場合であっても、本発明のポリエステルフィルムは、金属板との密着性に優れ、缶への成形加工性（製缶性）、缶成形後の透明性に優れ、かつレトルト殺菌処理および長期保存後も金属板に対する優れた密着性や被覆性が保持されている。本発明のポリエステルフィルムは、缶成形後の透明性に優れていることから、金属缶の外面フィルムに好適に用いることができ、また、レトルト殺菌処理および長期保存後においても優れた被覆性が保持されることから金属缶の内面フィルムに好適に用いることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ｂ）とを含むポリエステルフィルムであって、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、７０／３０～５５／４５であることが必要である。
　本発明におけるポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ａ）は、ブチレンテレフタレート単位のみからなるホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上、中でも９０モル％以上、さらには９５モル％以上含有する共重合体であってもよい。本発明においては、ポリエステル（Ａ）は、ブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含有する共重合体であることが好ましく、中でもホモポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。ポリエステル（Ａ）は、ブチレンテレフタレート単位の含有量が８０モル％未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、得られるフィルムは、レトルト処理後の密着性やバリアー特性が低下しやすくなる。
　ポリエステル（Ａ）における共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
　また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
　これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
　本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの耐熱性の観点で、ポリエステル（Ａ）由来の融点が２００～２２３℃の範囲にあることが好ましく、融点が２００℃より低いと、フィルムの耐熱性が低下する。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ｂ）は、エチレンテレフタレート単位のみからなるホモポリエチレンテレフタレート樹脂に限らず、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上、中でも８５～９８モル％含有する共重合体であることが好ましい。
　ポリエステル（Ｂ）における共重合成分としては、酸成分、アルコール成分ともに、ポリエステル（Ａ）の場合と同様の成分を用いることができる。中でも、ポリエステル（Ｂ）は、酸成分としてイソフタル酸を含有することが好ましく、酸成分におけるイソフタル酸の含有量は、２～１５モル％であることが好ましく、中でも３～１０モル％であることがより好ましい。
　イソフタル酸を上記の範囲で共重合したポリエチレンテレフタレートは、熱ラミネートの温度域が拡大し、金属板への密着性が向上する傾向にある。一方、得られるポリエステルフィルムは、厚み斑が拡大しやすい傾向にあるが、後述するような本発明の方法（ＭＤ延伸工程を２段以上の多段延伸法で行う方法）で製造することによって、厚み斑を改善することができ、金属板に対する密着性や被覆性に優れたものとすることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ｂ）由来の融点が２２５～２５６℃の範囲にあることが好ましく、２３０～２５６℃の範囲にあることがより好ましく、２３５～２５６℃の範囲にあることがさらに好ましい。ポリエステル（Ｂ）は、融点が２２５℃未満であると、得られるフィルムは、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の密着性が低下する。特に、ポリエステル（Ｂ）の融点が２２５℃以上であると、フィルムは、耐熱性、レトルト処理後および長期保存後の密着性が向上し、また、缶加工時の治具との融着トラブルや、缶胴部の加工途中における破断トラブルの低減に効果がある。
　本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、７０／３０～５５／４５であることが必要であり、さらに本発明の効果を十分に得るために、６７／３３～５８／４２であることが好ましく、６３／３７～６０／４０であることがさらに好ましい。
　ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計質量におけるポリエステル（Ａ）の割合が７０質量％を超えると、得られるフィルムは、レトルト処理後の密着性が低下する。一方、ポリエステル（Ｂ）の割合が４５質量％を超えると、フィルム中の高融点成分の割合が高くなるため、低温での金属板ラミネート加工において、フィルムと金属板との密着性が低下し、レトルト処理後にも密着性が低下する。
　特に、ポリエステル（Ａ）の割合が７０～５５質量％の範囲の場合、ラミネート金属板は、高速で、高次の絞りしごき加工を行う場合の成形加工追随性が良好であり、フィルムは、無理な変形によるボイドの発生による白化現象や、マイクロクラックの発生が無く、かつ金属板との密着性に優れ、レトルト処理後に長期間保存した場合においても、金属板に対する密着性および被覆性が良好である。その結果、内面にフィルムを使用した缶は、長期保存後においても、金属板が被覆されているため、耐食性（内容物の保護性、保味保香性、フレーバー維持性）に優れたものとなる。また、外面にフィルムを使用した缶においては、さびの発生がなく、また印刷図柄の光沢度がよいなど、商品価値の高い製品が得られ、外面のフィルムは、缶そのもののデザイン性を損なわない程度の透明性を有する。
　本発明のポリエステルフィルムは、広範な温度域で金属板との熱ラミネート処理を可能とするために、下記（１）～（３）の条件を同時に満足することが必要である。
（１）フィルム面の４方向（０°、４５°、９０°、１３５°）における、１６０℃、３０分の熱処理による乾熱収縮率（Ａ）がいずれも２０％以下であることが必要であり、５～１８％であることが好ましく、１０～１６％であることがより好ましい。また、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であることが必要であり、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
（２）前記４方向における、２００℃、１５分の熱処理による乾熱収縮率（Ｂ）がいずれも３５％以下であることが必要であり、１０～３３％であることが好ましく、１５～３０％であることがより好ましい。また、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であることが必要であり、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
（３）前記４方向における下式にて算出した厚み斑が１０％以下であることが必要であり、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
　　　厚み斑（％）＝（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００
　　　Ｔｍａｘ：ポリエステルフィルム４方向における最大厚み
　　　Ｔｍｉｎ：ポリエステルフィルム４方向における最小厚み
　　　Ｔａｖｅ：ポリエステルフィルム４方向における平均厚み
　上記（１）～（３）の条件が同時に満たされない場合、得られるラミネート金属板のフィルムは、熱ラミネート時の温度によって、金属板に対する密着性や被覆性が不十分となることがあり、またレトルト処理および長時間の保存後において、金属板に対する密着性が低下することがある。さらに、ラミネート金属板は、缶への成形性も低下することがある。なお、フィルム面の４方向とは、任意の一方向を０°方向とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の方向をいう。中でも、フィルムの流れ方向（ＭＤ）を０°とすることが好ましい。
　次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
　本発明のフィルムを製造するために用いる原料ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は、ポリエステル（Ａ）では０．７５～１．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、ポリエステル（Ｂ）では０．６５～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、溶融混合した後の極限粘度は０．７５～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　ポリエステルの極限粘度が上記範囲より低いと、ラミネート金属板の高次加工時に、フィルムが破断し、生産性が極端に低下する。特に、容量が大きい缶の製造では、ラミネート金属板を絞りしごき加工する工程において、フィルムは、変形加工度が大きくなるため、それに追随できず、ボイドが発生したり、クラックが発生し、外部からのわずかな衝撃によってすら、金属板からの剥離やクラックの成長が助長される。
　したがって、内面にフィルムを用いた缶では、ボイドやクラックによって、内容物と缶の金属とが直接接触する結果、保味保香性が低下したり、フレーバー性に問題が生じたりする。また、外面にフィルムを用いた缶では、ボイドによりフィルムが白化した部分において、印刷外観が低下する。また、ボイドやクラックによって、長期保存時に缶が腐食する問題が生じるおそれがある。
　一方、ポリエステルの極限粘度が上記範囲を超えると、樹脂を溶融してフィルムを生産する工程において、溶融押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎて、ポリエステル樹脂間の反応が進みすぎ、フィルムの特性の劣化を招き、結果的にラミネート金属板の物性低下をもたらす。また、あまりに極限粘度の高いポリエステルは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
　原料のポリエステルの重合方法は、特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
　ポリエステルの重合においては、必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等が挙げられる。また、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との反応を抑制するために、従来知られている反応抑制剤のリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましく、固相重合前の溶融重合終了時に添加することがより好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を含む溶融混練物を、シート状に成形して、未延伸シートを得るシート成形工程の後に、未延伸シートを、シートの流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）し、次いで、巾方向に延伸（ＴＤ延伸）する延伸工程によって製造することができる。
　シート成形工程では、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を含む溶融混練物を、シート状に成形することにより未延伸シートを得る。
　溶融混練物の調製は、公知の方法に従って実施すればよい。例えば、加熱装置を備えた押出機に、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させる。
　溶融混練物の調製にあたり、フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、シリコーン化合物等を含有させることもできる。無機滑剤の添加量は、０．００１～０．５質量％であることが好ましく、０．０５～０．３質量％であることが好ましい。また、滑剤の機能と併用して、隠蔽性の目的から二酸化チタンを２０質量％程度まで添加することもできる。
　未延伸シートは、この溶融混練物をＴダイにより押し出し、室温以下に温度調節したキャスティングドラム等により冷却固化させることによって、シート状の成形体として得ることができる。
　未延伸シートの平均厚みは、特に限定されないが、一般的には５０～１０００μｍであり、１００～８００μｍであることが好ましい。未延伸シートは、平均厚みをこのような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
　本発明においては、未延伸シートを、シートの流れ方向に延伸するＭＤ延伸と、次いで、巾方向に延伸するＴＤ延伸とからなる延伸工程において、ＭＤ延伸を２段以上で行なうことが必要である。
　ＭＤ延伸の各段における延伸倍率の積で表されるＭＤ延伸倍率（Ｘ）と、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）との比である延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）は、０．８２～１．１０であることが必要である。金属缶の外面を構成するポリエステルフィルムを製造する場合は、高次の絞りしごき加工後の透明性の観点で、延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）は、１．００～１．１０であることが好ましく、１．０５～１．１０であることがより好ましい。一方、金属缶の内面を構成するポリエステルフィルムを製造する場合は、フィルムと金属板との密着性、レトルト処理後の長期保存性能の観点で、延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）は、０．８５～０．９５であることが好ましく、０．８５～０．９０であることがより好ましい。
　また、面倍率（Ｘ×Ｙ）は、１２．００～１６．００であることが必要である。金属缶の外面を構成するポリエステルフィルムを製造する場合は、高次の絞りしごき加工後の透明性の観点で、面倍率（Ｘ×Ｙ）は、１４．５０～１６．００であることが好ましい。一方、金属缶の内面を構成するポリエステルフィルムを製造する場合は、フィルムと金属板との密着性、レトルト処理後の長期保存性能の観点で１２．５０～１４．００であることが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、ＭＤ延伸工程は、２段以上の多段延伸法であることが必要である。ＭＤ延伸は、２個以上のロールの周速差を用いて行われることが一般的であるが、多段延伸法を用いることによって、延伸応力の削減が可能となり、ロールへの負荷が軽減され、また、延伸温度を下げることが可能となり、ロールへのフィルムの融着や巻きつきを抑制することが可能となることから、フィルムの流れ方向（ＭＤ）の厚み斑を低減することが可能となる。フィルムの流れ方向（ＭＤ）の厚み斑が低減されたＭＤ延伸後のフィルムを、ＴＤ延伸することによって、本発明で規定する４方向における厚み斑を低減することができる。
　多段のＭＤ延伸において、延伸前の未延伸シートは、２５～６０℃の範囲で予め温調しておくことが好ましい。未延伸シートは、温度が２５℃未満であると、延伸時に破断することがあり、温度が６０℃を超えると、ロールに巻付く可能性がある。
　１段目のＭＤ延伸（ＭＤ１延伸）は、延伸温度が５０～８０℃であることが好ましく、５５～７５℃であることがより好ましく、６０～７０℃であることがさらに好ましい。
　また、ＭＤ１延伸の延伸倍率は、１．１～１．５倍であることが好ましい。延伸倍率が１．１倍以下では、延伸効果が現れず、延伸倍率が１．５倍を超えると、フィルムは、配向結晶化が著しく進行し、２段階目以降の延伸において応力が高くなり、破断しやすくなる。
　１段目のＭＤ延伸（ＭＤ１延伸）に続いて、２段目のＭＤ延伸（ＭＤ２延伸）を行う。さらに３段目以降のＭＤ延伸を行ってもよい。ＭＤ延伸工程は、２段～３段の多段延伸法であることが好ましい。以下、ｎ段目のＭＤ延伸をＭＤｎ延伸と呼ぶ。
　ＭＤｎ延伸は、延伸温度が５０～８０℃であることが好ましく、５５～７５℃であることがより好ましく、５５～７０℃であることがさらに好ましい。
　また、ＭＤｎ延伸の延伸倍率は、１．２～３．５倍であることが好ましい。
　延伸倍率は、ｎ段目の延伸倍率（Ｘｎ）よりも（ｎ＋１）段目の延伸倍率（Ｘｎ＋１）が高くなるように、段階的に増加させることが好ましく、比（Ｘｎ＋１／Ｘｎ）は、１．３～２．８倍であることがより好ましい。
　また、この多段延伸において、各段における延伸倍率の積で表されるＭＤ延伸倍率（Ｘ）は、２．５～３．８倍であることが好ましく、２．８～３．５倍であることがより好ましい。
　ＭＤ延伸工程におけるフィルムの加熱方法として、加熱ロールにフィルムを通過させる方法や、ＭＤ延伸を行うロール間において赤外線加熱する等の公知の方法を、単独もしくは組み合わせて用いることができる。特に、延伸ロール間において赤外線でフィルムを加熱する方法は、延伸ロールの温度を低下させることができるため、ロールへのフィルムの融着や巻きつきが抑制され、フィルムのＭＤの厚み斑をより低減することが可能となる。
　ＭＤ延伸されたフィルムは、続いて連続的に、ＴＤ延伸される。
　ＴＤ延伸の温度は、６０～１００℃であることが好ましく、７０～９５℃であることがより好ましい。
　ＴＤ延伸の倍率（Ｙ）は、最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、２．７倍以上、さらには３．０倍以上、特に３．６倍以上であることが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）が０．８２～１．１０となり、面倍率（Ｘ×Ｙ）が１２．００～１６．００となるように延伸することが必要である。上記延伸倍率比の範囲を満足せずに延伸した場合は、得られるポリエステルフィルムは、４方向の乾熱収縮率のバランスが劣るものとなり、乾熱収縮率の最大値と最小値の差が本発明で規定する範囲を超える傾向にあり、また、面倍率（Ｘ×Ｙ）の値によっては、２００℃、１５分の熱処理による乾熱収縮率において本発明で規定する範囲を満足できない場合がある。また、面倍率（Ｘ×Ｙ）が１６．００を超えて延伸して得られるポリエステルフィルムは、２００℃、１５分の熱処理による乾熱収縮率において本発明で規定する範囲を満足できるポリエステルフィルムを得ることが困難となり、面倍率（Ｘ×Ｙ）が１２．００未満で延伸して得られるポリエステルフィルムは、厚み斑について本発明の規定する範囲を満たすことが困難となり、低温熱ラミネート時の密着性に劣る傾向にある。
　ＴＤ延伸されたフィルムは、続いて、フィルムの熱収縮特性等を調整するため、フィルムの幅を連続的に縮める熱弛緩処理を行う。熱弛緩処理は、横延伸倍率の１～１０％とすることが好ましい。その後フィルムのＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
　延伸後の熱弛緩処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために必要な工程であり、その方法として、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
　熱弛緩処理温度は１４０～２００℃であることが好ましく、１５０～１９０℃であることがより好ましく、１６０～１８０℃であることがさらに好ましい。熱弛緩処理温度が１４０℃未満であると、本発明における４方向の乾熱収縮率が大きくなり、本発明のフィルムを得ることが困難となりやすい。また、熱弛緩処理温度が２００℃を超えると、金属板との熱ラミネート性が低下し、本発明のフィルムを得ることが困難となりやすい。
　本発明のポリエステルフィルムには、金属板との熱圧着性およびその後の密着性をさらに向上させる目的で、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により、接着層を設けることができる。接着層の厚みは、乾燥膜厚で１μｍ以下が好ましい。接着層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの各種変性樹脂からなる熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
　また、金属板と熱圧着するフィルムの反対側には、金属缶体の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために、１種もしくは２種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
　本発明のラミネート金属板は、上記フィルムが、金属板に直接または接着剤を介して積層されてなるものである。
　本発明のフィルムがラミネートされる金属板として、鋼板、アルミ等が挙げられ、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した金属板を用いることができる。
　フィルムを金属板にラミネートする方法としては、金属板を予め１６０～２５０℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より３０℃、さらには５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却する方法が挙げられ、これによりラミネート金属板を連続的に製造することができる。
　金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等が挙げられ、特に、設備費および設備の簡素化の点から、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。
　また、ラミネート後の冷却方法として、水等の冷媒中に浸漬する方法や、冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
　上記の方法により得られるラミネート金属板は、良好な製缶性を有しているので、そのまま加工処理を施すことができるが、ポリエステルの融点より１０～３０℃高い温度で熱処理した後、急冷して、フィルムをアモルファスの状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。
　本発明の金属容器は、上記ラミネート金属板が成形されてなるものである。金属容器は、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施されたものであり、金属容器の一部分、例えば、巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる金属容器の製造において、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。
　本発明の金属容器は、その優れた耐レトルト性、フレーバー性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、特に腐食性の高い酸性飲料（果汁飲料）や乳性飲料といった各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。
　次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
　実施例および比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
（原料）
ポリエステル（Ａ）
Ａ－１：ホモポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＩＶ１．０８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ａ－２：セバシン酸５モル％を共重合したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ／ＰＢＳ５）、ＩＶ０．９２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１７℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ａ－３：セバシン酸１２モル％を共重合したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ／ＰＢＳ１２）、ＩＶ０．９５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２０４℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
ポリエステル（Ｂ）
Ｂ－１：ホモポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＩＶ０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ｂ－２：ホモポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＩＶ０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ－３：イソフタル酸５モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＰＥＩ５）、ＩＶ０．８１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２３３℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ－４：イソフタル酸８モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＰＥＩ８）、ＩＶ０．７３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２８℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ－５：イソフタル酸１２モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＰＥＩ１２）、ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１９℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ－６：１，４－シクロヘキサンジメタノール３．５モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＤＭ）、ＩＶ０．７８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２４０℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
（測定法）
Ａ．フィルム測定位置
　フィルムの各物性は、製膜したポリエステルフィルムの巾方向の中央部を測定した。
Ｂ．融点（Ｔｍ）
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／分で昇温時の融点を測定した。測定サンプルとして、フィルムを溶融後、１００℃／分以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
Ｃ．乾熱収縮率
　ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、フィルムの流れ方向（ＭＤ）を０°方向とし、ＭＤから時計回りに４５°方向、９０°方向（ＴＤ）、１３５°方向の４方向において、測定方向に１００ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１０ｍｍとなるようにポリエステルフィルムを裁断し、試料（各方向において５枚ずつ）を採取した（調湿１後の試料）。
　採取した試料は、１６０℃、３０分間、または２００℃、１５分間の条件で乾燥空気中に晒した後に、２３℃×５０％ＲＨ環境にて２時間調湿した（調湿２後の試料）。乾熱収縮率は、調湿１後と調湿２後の試料長さを測定し、次式にて算出した。算出された５枚の平均値を採用した。
　乾熱収縮率（％）＝［（調湿１後の試料長さ－調湿２後の試料長さ）÷調湿１後の試料長さ］×１００
Ｄ．厚み斑
　ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨ環境にて２時間調湿した後、フィルムの流れ方向（ＭＤ）を０°方向とし、ＭＤから時計回りに４５°方向、９０°方向（ＴＤ）、１３５°方向の４方向へ厚みゲージ（ハイデンハイン社製　ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＭＥＴＲＯ　ＭＴ１２８７）を用いて、それぞれ１０ｍｍ間隔で厚みを１０点ずつ計４０点測定した。
　厚み斑は、この４０点の測定値における最大厚みをＴｍａｘ、最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅとし、次式を用いて算出した。
　　厚み斑（％）＝（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００
Ｅ．密着性
　設定温度１９０℃または２００℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、ポリエステルフィルムと厚みが０．２１ｍｍのティンフリースチール板とを重ね合わせて、金属ロールにティンフリースチール板が接し、シリコンゴムロールにポリエステルフィルムが接するように供給し、速度２０ｍ／分、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで２秒間加熱接着し、その後、氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。
　また、金属ロールの設定温度を２２０℃に設定し、加熱接着時間を１秒間に変更した以外は、上記と同様にして、ラミネート金属板を得た。
　得られたラミネート金属板から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（長辺がフィルムのＭＤ、短辺がフィルムのＴＤであり、端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにする）を１０枚切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ　Ｚ－１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／分の速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定した。剥離強力が２．９Ｎ以上である場合、ラミネート金属板の剥離界面がポリエステルフィルム／ティンフリースチール板から、ポリエステルフィルムの凝集破壊や引張によるフィルム切断に移行する場合が多く認められたため、２．９Ｎを本発明における密着性評価の基準とし、２．９Ｎ以上の剥離強力を有する試験片の枚数により、ポリエステルフィルムとティンフリースチール板との密着性を評価した。２．９Ｎ以上の剥離強力を有する試験片の枚数が、実質的には６枚以上であり、８枚以上が好ましく、１０枚全てであることがより好ましい。
Ｆ．保存試験（５０℃、３ヶ月）後の密着性
　上記Ｅで得られたラミネート金属板を、１２０℃で３０分間レトルト処理後、５０℃で３ヶ月保存した後、ラミネート金属板から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（長辺がフィルムのＭＤ、短辺がフィルムのＴＤ）を１０枚切り出し、上記Ｅと同様に剥離強力を測定した。上記Ｅと同様に、１０枚の試験片のうち、剥離強力が２．９Ｎ以上である試験片の枚数によって、保存試験後のポリエステルフィルムとティンフリースチール板との密着性を評価した。
Ｇ．製缶性
　上記Ｅで得られたラミネート金属板を、熱風オーブンを用いて２６０℃で３０秒間の加熱した後、急冷することによって、アモルファス処理した。アモルファス処理したラミネート金属板を、ダイスとポンチを使用し、底面直径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍの成形容器に、８０ストローク／分の速度で絞りしごき成形を行い、２ピース缶を作成した。
　得られた２ピース缶に１２０℃、３０分間のレトルト処理を行った後に、１質量％の食塩水を缶内部に満たし、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し、ポリエステルフィルムの欠陥の程度により製缶性を評価した。電流が多く流れるほど欠陥が多いことを示す。実用的には、電流値の最大値が５ｍＡ以下であり、４ｍＡ以下であることが好ましく、２．２ｍＡ以下であることがより好ましい。
Ｈ．被覆性
　上記Ｇの製缶性の評価において、１２０℃、３０分間のレトルト処理を行った後、５０℃で３ヶ月保存した。その後、Ｇと同様の方法で電流値を測定した。内面フィルムとして用いる場合には、５０℃、３ヶ月の保存試験後において実用的には、電流値の最大値が５ｍＡ以下であり、４ｍＡ以下であることが好ましく、２．２ｍＡ以下であることがより好ましい。
Ｉ．透明性
　黒色印刷された金属板（Ｌ値は１４．０）を用い、上記Ｅの方法でラミネート金属板を得た後、上記Ｇの方法で２ピース缶を作製し、色差計（日本電色工業社製　簡易型分光色差計　ＮＦ３３３、光源：Ｆ８、視角：１０度）を用いて、外面フィルムがラミネートされた金属板の黒色印刷部のＬ値を測定した。
　測定されたＬ値が小さい程、黒色の度合いが強く、外面フィルムは、印刷外観へ及ぼす影響は少なく、Ｌ値が大きい程、黒色の度合いが弱く、外面フィルムは、白化し、印刷外観に悪影響を与える。
　黒色印刷部のＬ値が１４．０である金属板に外面フィルムがラミネートされた金属缶は、実用的には、Ｌ値が３０未満であることが好ましく、２０未満であることがより好ましく、１６未満であることがさらに好ましい。
実施例１
　ポリエステル（Ａ－１）６０質量部とポリエステル（Ｂ－１）４０質量部、さらに平均粒径２．５μｍの凝集シリカ０．０８質量％をドライブレンドし、これをＴダイを備えた押出機を用いて２７５℃、滞留時間８分でシート状に押出し、急冷固化して延伸後のフィルムの厚みが１２μｍとなるように未延伸シートを得た。
　次いで、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸法にて延伸した。まず、縦延伸機にてＭＤ延伸倍率（Ｘ）が３．４５倍となるように、１．１５倍の倍率で第１段目のＭＤ延伸を行った後、連続的に３．００倍の倍率で第２段目のＭＤ延伸を行った。なお、延伸温度は、第１段目のＭＤ延伸、第２段目のＭＤ延伸ともに７０℃で行った。さらに引続き、ＭＤ延伸されたフィルムの端部を、テンター式横延伸機のクリップに把持し、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）が３．７０倍となるように延伸した。これらの延伸によって、延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）は０．９３であり、面倍率は（Ｘ×Ｙ）は１２．７７であった。
　次いで、熱弛緩処理温度を１６０℃とし、ＴＤの弛緩率を５．０％として、４秒間の熱弛緩処理を施した後、室温まで冷却してロール状に巻き取り、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。
実施例２～３２、比較例１～１６
　ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の種類と質量比を、またシート成形工程、延伸工程および熱弛緩処理工程の条件を、表１、４、７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムの特性を表２～３、５～６、８～９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～３２で得られたポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ａ）とポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ｂ）の質量比、４方向の乾熱収縮率、４方向における乾熱収縮率の最大値と最小値の差、厚み斑が、本発明で規定する範囲であったため、広い温度域での熱ラミネートが可能であり、金属板との密着性が優れ、製缶性に優れており、製缶後の透明性に優れていた。また、レトルト処理後に長期保存した場合であっても金属板との密着性に優れており、被覆性にも優れていた。
　特に、ＭＤ延伸を３段で行った実施例２、２２、２４、２８のフィルムは、２段で行った実施例１、２１、２３、２７のフィルムよりも厚み斑が改善され、保存前後における密着性、製缶性、被覆性がさらに向上した。
　実施例１３のフィルムは、延伸倍率比および面倍率が外面用フィルムに最も好適な条件であるため、金属缶の外面フィルムに求められる製缶後の透明性に最も優れていた。
　実施例６のフィルムは、延伸倍率比および面倍率が内面用フィルムに最も好適な条件であるため、レトルト処理後に長期保存した場合であっても欠点が増加せず、金属缶の内面フィルムに求められるレトルト処理後の長期保存における被覆性に最も優れていた。
　一方、比較例１、２のフィルムは、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の合計質量におけるポリエステル（Ａ）の割合が７０質量％を超えているため、レトルト処理後の長期保存における被覆性に劣り、製缶後の透明性にも劣り、比較例１のフィルムは、レトルト処理後の長期保存における密着性にも劣る結果となった。
　比較例３～６のフィルムは、ポリエステル（Ｂ）の割合が４５質量％を超えているため、製缶後の透明性が低く、レトルト処理後に長期保存した際の被覆性に劣り、比較例６のフィルムは、低温での金属板ラミネート加工において、フィルムと金属板との密着性に劣る結果となった。
　比較例１１の、ＭＤ延伸を１段で行なったフィルムは、厚み斑が本発明で規定する範囲を超え、このため、低温での熱ラミネートにおいて、密着性に劣り、製缶性、被覆性においては、低温だけでなく高温での熱ラミネートにおいても劣り、透明性に劣っていた。
　比較例７、１０、１４のフィルムは、延伸倍率比が本発明で規定する範囲を満たさなかったため、乾熱収縮率が本発明の規定する範囲を超え、さらに乾熱収縮率の最大値と最小値の差が本発明で規定する範囲を満足できなかったため、熱ラミネート温度が高いと、密着性、製缶性、被覆性が劣り、製缶後の透明性に劣る結果となった。
　比較例８～９、１２～１３のフィルムは、延伸倍率比に加えて面倍率も本発明で規定する範囲を満たさなかったため、乾熱収縮率の最大値と最小値の差に加えて４方向の乾熱収縮率が本発明で規定する範囲を満足できないことがあり、このため、密着性、製缶性、被覆性に劣り、製缶後の透明性に劣るものであった。
　比較例１５のフィルムは、面倍率が本発明で規定する範囲を下回っていたため、厚み斑が本発明で規定する範囲を超え、このため、低温での熱ラミネートにおいて、密着性、製缶性、被覆性に劣り、製缶後の透明性に劣るものであった。
　比較例１６のフィルムは、面倍率が本発明で規定する範囲を超えているため、乾熱収縮率の最大値と最小値の差が本発明で規定する範囲を超え、このため、熱ラミネート温度が高いと、密着性、製缶性、被覆性に劣り、製缶後の透明性に劣るものであった。
 
 

Claims (9)

  1. 　ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（Ｂ）とを含むポリエステルフィルムであって、
    ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０～５５／４５であり、
    フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに、４５°、９０°、１３５°の４方向における、１６０℃、３０分の熱処理による乾熱収縮率（Ａ）がいずれも２０％以下であり、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であり、
    前記４方向における、２００℃、１５分の熱処理による乾熱収縮率（Ｂ）がいずれも３５％以下であり、これらの乾熱収縮率の最大値と最小値の差が５％以下であり、
    前記４方向における下式にて算出した厚み斑が１０％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
    　　厚み斑（％）＝（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００
    　　Ｔｍａｘ：ポリエステルフィルム４方向における最大厚み
    　　Ｔｍｉｎ：ポリエステルフィルム４方向における最小厚み
    　　Ｔａｖｅ：ポリエステルフィルム４方向における平均厚み
  2. 　融点を、２００～２２３℃の範囲と、２２５～２５６℃の範囲とに有することを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
  3. 　請求項１または２記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートを、シートの流れ方向に延伸（ＭＤ延伸）し、次いで、巾方向に延伸（ＴＤ延伸）する延伸工程において、
    ＭＤ延伸を２段以上で行ない、
    ＭＤ延伸の各段における延伸倍率の積で表されるＭＤ延伸倍率（Ｘ）と、ＴＤ延伸倍率（Ｙ）とを、
    延伸倍率比（Ｘ／Ｙ）が０．８２～１．１０
    面倍率（Ｘ×Ｙ）が１２．００～１６．００
    を満たすように延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
  4. 　請求項１または２記載のポリエステルフィルムからなり、金属板のラミネートに用いられることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
  5. 　請求項１または２記載のポリエステルフィルムからなり、金属缶のラミネートに用いられることを特徴とする金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
  6. 　金属缶の内面のラミネートに用いられることを特徴とする請求項５記載の金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
  7. 　金属缶の外面のラミネートに用いられることを特徴とする請求項５記載の金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
  8. 　請求項４記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが、金属板に積層されてなることを特徴とするラミネート金属板。
  9. 　請求項８記載のラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
     
     
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