WO2020044404A1 - 導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセット - Google Patents

導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセット Download PDF

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Definitions

  • a conductive thin line is formed on a substrate by an inkjet method.
  • the surface energy of the substrate is less than 40 mN / m;
  • a method for forming a conductive fine wire a method for manufacturing a transparent conductor, a method for manufacturing a device, and a set of a conductive ink and a base material, which can improve the fine line forming property, conductivity, adhesion and transmittance of the conductive fine wire Can be provided.
  • the method for forming a conductive fine wire uses a conductive ink containing at least a main solvent having a boiling point equal to or lower than the boiling point of water, a solvent having a higher boiling point than water, and a conductive material.
  • CH 2 CR 1 -COOR 2 (formula 1) [In the formula 1, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 represents a hydrophobic group or a group containing the hydrophobic group. ]
  • the resin described above can be easily produced by a production method (synthesis method) known per se, and for example, a method described in JP-A-7-118356 and JP-A-2010-143955 can be used. .
  • the pretreatment liquid can contain resin as resin fine particles.
  • the material constituting the layers other than the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include glass, resin, metal (copper, nickel, aluminum, iron, or the like, or alloy), and ceramic. No. These may be used alone, for example, or may be used in a state in which a plurality of types are bonded.
  • the undercoat layer is also made of a resin.
  • the content of the main solvent in the conductive ink is, for example, preferably 30% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. Thereby, the spread of the conductive ink on the base material is suppressed, the high packing of the conductive material constituting the conductive fine wire is enabled, and the conductivity and the transmittance of the conductive fine wire are improved.
  • the content of the main solvent in the conductive ink is, for example, preferably 90% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less.
  • a conductive ink containing a high-boiling solvent having a log P value of more than 0, that is, a high-boiling solvent having a high hydrophobicity, is more suitable for a hydrophobic substrate having a surface energy of less than 40 mN / m. Since the function is exhibited, the adhesion of the conductive thin wire is further improved.
  • a conductive liquid can be formed by combining liquid droplets in a line on a substrate to form a linear liquid and drying the liquid.
  • the spread of the conductive ink on the base material is suppressed and repelling is prevented, so that the line width of the linear liquid is made uniform, and excellent thin line forming properties are exhibited.
  • one conductive thin wire having the same line width as that of the linear liquid may be formed from one linear liquid. You may form the parallel line which consists of this set of conductive fine wire.
  • the conductive thin wire 3 can be formed by selectively depositing a conductive material on the edge of the linear liquid 2 in the process of drying the linear liquid 2.
  • a pair of conductive thin wires 3 are formed by selectively depositing a conductive material on both edges along the longitudinal direction of the linear liquid 2.
  • the spread of the conductive ink is suppressed, and the occurrence of the bulge is prevented, so that the line width of the linear liquid 2 can be formed uniformly. 3 can be accurately formed parallel to each other.
  • Base material V A PET film provided with a clear hard coat (CHC) 2 was used as a substrate V.
  • the surface energy of the substrate V is 31 [mN / m].

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Abstract

本発明は、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できる導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセットを提供することを課題とし、当該課題は、水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤と、導電性材料とを少なくとも含む導電性インクを用いて、インクジェット法により基材上に導電細線を形成する方法であって、基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、導電性インクの基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たす、導電細線の形成方法により解決される。

Description

導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセット
　本発明は、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できる導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセットに関する。
　基材上に導電性インクを付与して印刷する方法が提案されている（特許文献１～１１）。
特開２０１４－１２０３５３号公報 特開２０１７－１１７５８１号公報 特開２０００－３０９７３４号公報 特開２０１７－２１６３０３号公報 ＷＯ２０１６／１７０９５７ 特許第５９２４６０９号 特表２００８－５１０５９７号公報 ＷＯ２０１５／１１１７３１ ＷＯ２０１０／０２９９３４ 特開２００６－２１２４７７号公報 特開２０１２－０２０２４７号公報
　従来の技術では、導電性インクを用いて、インクジェット法により基材上に導電細線を形成する際に、細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上することが困難であるという課題が見出された。
　そこで本発明の課題は、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できる導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセットを提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
　水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤と、導電性材料とを少なくとも含む導電性インクを用いて、インクジェット法により基材上に導電細線を形成する方法であって、
　前記基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、
　前記導電性インクの前記基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たす、導電細線の形成方法。
２．
　前記水より高沸点である溶剤のｌｏｇＰ値が０より大きい、前記１記載の導電細線の形成方法。
３．
　前記基材は、疎水性アクリル樹脂骨格を含む樹脂を少なくとも含む下引き層を有する、前記１又は２記載の導電細線の形成方法。
４．
　前記基材上に付与された前記導電性インクからなる液滴を乾燥させる際に、前記基材を加熱する、前記１～３の何れかに記載の導電細線の形成方法。
５．
　前記基材上に付与された前記導電性インクからなる液滴を乾燥させる際に、該液滴の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて前記導電細線を形成する、前記１～４の何れかに記載の導電細線の形成方法。
６．
　前記１～５の何れかに記載の導電細線の形成方法によって、透明導電体を構成する導電細線を形成する、透明導電体の製造方法。
７．
　前記１～５の何れかに記載の導電細線の形成方法によって、デバイスを構成する導電細線を形成する、デバイスの製造方法。
８．
　導電性インクと基材のセットであって、
　前記導電性インクは、水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤と、導電性材料とを少なくとも含み、
　前記基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、
　前記導電性インクの前記基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たし、
　前記導電性インクを用いて、インクジェット法により前記基材上に導電細線を形成するために用いられる、導電性インクと基材のセット。
　本発明によれば、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できる導電細線の形成方法、透明導電体の製造方法、デバイスの製造方法及び導電性インクと基材のセットを提供することができる。
導電性細線の形成方法の一例を説明する図 メッシュパターン形成の第一態様を説明する図 メッシュパターン形成の第二態様を説明する図
　以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
１．導電細線の形成方法
　本実施形態に係る導電細線の形成方法は、水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤と、導電性材料とを少なくとも含む導電性インクを用いて、インクジェット法により基材上に導電細線を形成する方法であって、前記基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、前記導電性インクの前記基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たす。これにより、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できる効果が得られる。
（１）基材
　基材としては、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ、導電性インクの該基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たすものが用いられる。表面エネルギー、前進接触角θ１及び後退接触角θ２は、２５℃、５０％ＲＨ環境下での値とする。
　これら表面エネルギー及び接触角の条件を満たすことで、本発明の効果が良好に発揮される。その理由については、以下のように推察される。
　表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満である疎水的な基材に対して、前進接触角θ１が３０°≦θ１≦７０°の条件を満たす導電性インクを用いることによって、基材上における導電性インクの濡れ広がりが抑制され、導電細線を構成する導電性材料の高パッキング（高く積み上げること）が可能になり、導電細線の導電性及び透過率が向上する。
　通常、上記のような低い表面エネルギーの基材に、上記のような高い前進接触角θ１を示す導電性インクを用いると、基材上における導電性インクの乾燥時に、疎水的な基材によってインクが弾かれてしまい、形成される導電細線にバルジが発生し、細線形成性が不安定になる。これに対して、本実施形態では、さらに、導電性インクの後退接触角θ２を０°≦θ２≦４０°の条件を満たすような低い値とすることによって、乾燥時に導電性インクが弾かれにくくなり、導電細線にバルジが発生することが防止され、細線形成性が向上する。バルジの発生が防止されることは、導電細線の導電性の更なる向上にも寄与する。
　また、上記のような接触角を示す導電性インクと、低い表面エネルギーを示す基材との間には、適度な疎水性相互作用が生じ、これにより、導電細線の密着性も向上する。この密着性により、導電細線の基材からの剥離が防止され、導電性を安定に発揮することができる。例えば可撓性を有する基材を変形させても、該基材上の導電細線の剥離が防止される。
　本出願人は、これまでに特許文献１において、導電性インクを表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である基材に付与して導電細線を形成することを開示している。これにより、導電性と透過率との両立は達成されるが、それらを更に向上できることが見出された。即ち、本願発明では、通常では導電細線形成に不適であると考えられた表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満である基材をあえて用い、且つ前進接触角θ１及び後退接触角θ２の条件を満たすことによって、導電性と透過率とを更に向上させ、優れた密着性も発揮する。
　基材の表面エネルギーは、４０ｍＮ／ｍ未満であればよく、その上限については、例えば、３９ｍＮ／ｍ以下、３８ｍＮ／ｍ以下、更には３７ｍＮ／ｍ以下とすることができる。また、基材の表面エネルギーの下限は格別限定されず、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上、２５ｍＮ／ｍ以上、３０ｍＮ／ｍ以上、３１ｍＮ／ｍ以上、３２ｍＮ／ｍ以上、更には３３ｍＮ／ｍ以上とすることができる。
　前進接触角θ１は、３０°≦θ１≦７０°であればよく、その上限については、例えば、６５°以下、６０°以下、更には５５°以下とすることができる。また、前進接触角θ１の下限は、例えば、３５°以上、４０°以上、４５°以上、更には５０°以上とすることができる。
　後退接触角θ２は、０°≦θ２≦４０°であればよく、その上限については、例えば、３６°以下、３４°以下、３２°以下、更には３０°以下とすることができる。また、後退接触角θ２の下限は、例えば、５°以上、１０°以上、１２°以上、更には１４°以上とすることができる。
　前進接触角θ１及び後退接触角θ２は、上述したようにθ２＜θ１の条件を満たす。このとき、前進接触角θ１と後退接触角θ２との差（「ヒステリシス」ともいう。）は、格別限定されないが、大きく設定することが好ましく、θ１－θ２を、例えば、５°以上、１０°以上、１５°以上、２０°以上、２５°以上、更には３０°以上とすることができる。表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満である基材を用い、前進接触角θ１及び後退接触角θ２の各々が上述した条件を満たし、且つこのように大きなヒステリシスが存在することによって、本発明の効果がより良好に発揮される。θ１－θ２の上限は格別限定されず、例えば、５０°以下、４５°以下、更には４０°以下とすることができる。
　基材は、導電細線が形成される表面が、上述した表面エネルギー及び接触角の条件を満たすものであればよい。
　基材は、単層構造及び積層構造の何れであってもよいが、積層構造であることが好ましい。積層構造である基材は、導電細線が形成される表面層（「下引き層」ともいう。）の構成によって上述した表面エネルギー及び接触角の条件を満たすことができる。この場合、下引き層以外の他の層を構成する材質については自由に選択できるため、基材に所望の物性を付与するのに有利である。
　下引き層は、樹脂によって構成されることが好ましい。樹脂によって構成される下引き層は、ポリマーの設計、複数樹脂の組み合わせ、添加剤の配合等によって、表面エネルギー及び接触角の調整が容易であり、上述した表面エネルギー及び接触角の条件を好適に満たすことができる。
　下引き層を構成する樹脂は格別限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　アクリル系樹脂は、モノマー成分として、一般のアクリル系樹脂の製造に使用される１種以上のモノマーを含むことができる。そのようなモノマーとして、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル等が挙げられ、ここで、エステルを構成するアルキル基の炭素数は３以下である。
　また、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシ（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニル等を用いてもよい。
　アクリル系樹脂の一例として、架橋されたアクリル系樹脂を用いることは好ましいことである。架橋は、アクリル系樹脂に別途架橋剤を作用させて形成してもよいが、アクリル系樹脂のモノマー成分として架橋形成可能なモノマーを用いて形成することが好ましい。
　例えば、モノマー成分として、親水性基含有モノマーと、該親水性基にアタックして架橋形成可能な反応性基含有モノマーとを共重合し、架橋することによって、架橋されたアクリル系樹脂が得られる。
　親水性基含有モノマーとしては、例えば、上述したカルボキシル基含有モノマーやヒドロキシ基含有モノマー等が挙げられる。一方、反応性基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　このとき、反応性基含有モノマーに対して、例えばモル数において過剰量の親水性基含有モノマーを共重合することによって、架橋されたアクリル系樹脂中に、架橋されずに残留する親水性基に由来する親水性部分と、架橋によって消費された親水性基に由来する疎水性部分とを混在させることができる。
　このようにして下引き層表面に疎水性部分と親水性部分とを混在させることによって、導電性インクの前進接触角θ１と後退接触角θ２との差、即ちヒステリシスが大きくなり、導電性インクの濡れ広がりが更に抑制されると共に、乾燥時に導電性インクが更に弾かれにくくなる。これにより、本発明の効果がより良好に発揮され、特に導電細線の細線形成性及び導電性が更に向上する。
　下引き層は、疎水性アクリル樹脂骨格を含む樹脂を少なくとも含有することが好ましい。これにより、上述したヒステリシスを更に大きくでき、本発明の効果をより良好に発揮することができる。疎水性アクリル樹脂骨格を含む樹脂としては、例えば、疎水性基が導入されたアクリル系樹脂等が挙げられる。
　疎水性基はアクリル系樹脂の疎水性を高めるものであれば格別限定されず、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４～３０、より好ましくは炭素数８～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基等が好適である。
　飽和炭化水素基としては、例えば、ドデシル基等が挙げられる。
　不飽和炭化水素基としては、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などのような不飽和脂肪酸を起源とする不飽和炭化水素基、アリル基、ジシクロペンテニル基等が挙げられる。
　疎水性基は、アクリル系樹脂に側鎖として導入されていることが好ましい。例えば、疎水性基は、アクリル系樹脂を構成するカルボキシ基にエステルとして連結されていることが好ましい。そのようなアクリル系樹脂は、モノマー成分として下記式１で表される疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーを含むことができる。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２　　　　　　　　・・・（式１）
　〔式１中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は疎水性基又は該疎水性基を含む基を示す。〕
　上記式１において、Ｒ２が疎水性基を含む基である場合、かかる基としては、例えば、下記式２～６で表されるものが挙げられる。
　－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＯＣＲ３　　　・・・（式２）
　－ＣＨ２ＣＨ（ＯＯＣＲ３）ＣＨ２ＯＨ　　　・・・（式３）
　－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ３　　　　　・・・（式４）
　－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２ＯＨ　　　　　・・・（式５）
　－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＯＯＣＲ３　　　 ・・・（式６）
　〔式２～６中、Ｒ３は疎水性基を示す。〕
　疎水性基が導入されたアクリル系樹脂は、モノマー成分として、１種以上の疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーを含むことができる。
　また、疎水性基が導入されたアクリル系樹脂は、モノマー成分として、１種以上の疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーと、１種以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーは、疎水性基を含有しないモノマーであり、例えば、アクリル系樹脂について例示したモノマーから１種以上を選択して用いることができる。
　疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーと、疎水性基を含有しないモノマーとの併用により、アクリル樹脂中に、疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーに由来する疎水性部分と、疎水性基を含有しないモノマーに由来する親水性部分とを混在させることができる。かかるアクリル樹脂においては、疎水性基、好ましくは側鎖に導入された疎水性基が、ミクロな層分離を生じることによって、下引き層表面における疎水性部分と親水性部分との分布がより不均一になり、上述したヒステリシスを更に大きくでき、本発明の効果をより良好に発揮することができる。
　疎水性基が導入されたアクリル系樹脂において、疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーの割合は格別限定されないが、例えば、全モノマー重量に対して、５～４０重量％、８～２５重量％、更には１０～１５重量％とすることができる。疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーの割合が５重量％以上であることによって、下引き層表面を好適に不均一にすることができる。また、４０重量％以下であることによって、下引き層表面が過剰に疎水的になることが防止され、導電性インクに対して適度な疎水性相互作用を発揮して、導電細線の密着性を更に高める効果が得られる。
　以上の説明では、疎水性基が導入されたアクリル系樹脂が、疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーを含む場合について主に説明したが、これに限定されない。疎水性基が導入されたアクリル系樹脂において、疎水性基は、（メタ）アクリルモノマー以外の共重合モノマーによって該アクリル系樹脂に導入されていてもよい。
　下引き層は、疎水性基が導入されたアクリル系樹脂と、他の樹脂との樹脂混合物によって構成されてもよい。これにより、親水性部分と疎水性部分とによって構成された海島構造の下引き層が形成され、下引き層表面における疎水性部分と親水性部分との分布がより不均一になり、上述したヒステリシスを更に大きくでき、本発明の効果をより良好に発揮することができる。
　疎水性基が導入されたアクリル系樹脂と混合される他の樹脂としては、疎水性基が導入されたアクリル系樹脂よりも疎水性が低い（親水性が高い）樹脂を用いることが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　このような樹脂混合物における疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーの割合は格別限定されないが、例えば、樹脂混合物の全モノマー重量に対して、５～４０重量％、８～２５重量％、更には１０～１５重量％とすることができる。ここで、樹脂混合物の全モノマー重量は、疎水性基が導入されたアクリル系樹脂のモノマー重量と、他の樹脂のモノマー重量の総重量である。疎水性基含有（メタ）アクリルモノマーの割合が５重量％以上であることによって、下引き層表面を好適に不均一にすることができる。また、４０重量％以下であることによって、下引き層表面が過剰に疎水的になることが防止され、導電性インクに対して適度な疎水性相互作用を発揮して、導電細線の密着性を更に高める効果が得られる。
　以上に説明した樹脂混合物は、必ずしも疎水性基が導入されたアクリル系樹脂を含むものに限定されず、互いに異なる樹脂の組み合わせ、より好ましくは、互いに疎水性の程度が異なる樹脂の組み合わせ、最も好ましくは、疎水性樹脂と該疎水性樹脂よりも疎水性が低い（親水性が高い）樹脂とによって構成された樹脂混合物であればよい。
　下引き層は、コアシェル構造を有する樹脂によって構成されてもよい。かかるコアシェル構造は、例えば、疎水性部分からなるコアと、親水性部分からなるシェルによって構成され得る。コアシェル構造を有する樹脂を用いることによっても、親水性部分と疎水性部分とによって構成された海島構造の下引き層が形成され、下引き層表面における疎水性部分と親水性部分との分布がより不均一になり、上述したヒステリシスを更に大きくでき、本発明の効果をより良好に発揮することができる。
　以上に説明した樹脂は、自体公知の製造方法（合成方法）によって容易に製造可能であり、例えば、特開平７－１１８３５６号公報、特開２０１０－１４３９５５号公報に記載の方法を用いることができる。
　以上の説明では、下引き層を構成する樹脂自体の構成によって、下引き層表面に疎水性部分と親水性部分とを混在させる場合について主に説明したが、これに限定されない。
　例えば、下引き層を構成する樹脂に撥剤を配合することによっても、下引き層表面に疎水性部分と親水性部分とを混在させることが可能である。
　撥剤は格別限定されず、例えば、ワックス等が挙げられる。
　樹脂は格別限定されず、撥剤よりも親水性の高い樹脂が好ましく用いられ、例えば、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　下引き層における撥剤の含有量は格別限定されず、例えば、下引き層の総重量に対して、０．１～５重量％、１～４．５重量％、更には２～４重量％とすることができる。
　下引き層の厚さは格別限定されず、例えば、１０ｎｍ～１０μｍ、更には１００ｎｍ～５μｍとすることができる。
　以上の説明では、下引き層表面に疎水性部分と親水性部分とを混在させることによって、接触角のヒステリシスを大きくする場合について主に説明したが、これに限定されない。
　例えば、下引き層表面に対する導電性インクの浸透性を利用して、接触角のヒステリシスを大きくすることも可能である。
　導電性インクの浸透性を好適に利用する観点で、下引き層は、導電性インクに含有される水より高沸点である溶剤によって膨潤可能である樹脂を含有することができ、下記膨潤率Ａが１～５０％、更には５～４０％である樹脂を含有することが好ましい。
　膨潤率Ａ（％）＝｛（ｗ１／ｗ０）－１｝×１００
　ここで、ｗ０は前記樹脂を８０℃で８時間乾燥させた後、室温（２５℃）で１日乾燥させた際の樹脂重量（ｇ）であり、ｗ１は乾燥させた樹脂を純水に入れて密閉し、６８℃の恒温槽で２時間浸漬させた後の重量（ｇ）である。
　導電性インクが水より高沸点である溶剤を複数種含有する場合は、何れか１種の溶剤、好ましくは水より高沸点である溶剤として最も多量に含有される溶剤によって、膨潤可能である樹脂、好ましくは上述した膨潤率Ａの条件を満たす樹脂を用いることができる。
　下引き層の形成方法は格別限定されず、例えば塗布法等のような種々の製膜方法を用いることができる。
　例えば、インクジェット法により基材上に導電性インクを付与する前の前処理として基材上に上述した下引き層を形成することができる。この場合、下引き層を構成するための成分、好ましくは樹脂を含有する塗布液（「前処理液」ともいう。）を基材上に塗布することによって、下引き層を形成することができる。
　前処理液は、樹脂を樹脂微粒子として含有することができる。
　また、下引き層に撥剤を含有させる場合、前処理液は、撥剤を更に含有することができる。
　前処理液に用いる溶媒は格別限定されず、水及び有機溶媒から選択される１種以上を用いることができ、特に水を用いることが好ましい。
　前処理液における樹脂の含有量は格別限定されず、塗布性や製膜性等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、１～５０重量％、５～３０重量％、更には１０～２０重量％とすることができる。
　下引き層を有する基材において、下引き層以外の層を構成する材質は格別限定されず、例えば、ガラス、樹脂、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミック等が挙げられる。これらは、例えば、１種を単独で用いてもよいし、複数種を貼り合せた状態で用いてもよい。
　下引き層以外の層を構成する材質として、特に樹脂を用いることが好ましい。このとき、下引き層も樹脂によって構成されることが好ましい。
　下引き層以外の層を構成する樹脂の材質は格別限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロース系樹脂（ポリアセチルセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－（ポリ）スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂等が挙げられる。これらの材質を用いれば、基材に良好な透明性を付与できる。また、特に合成樹脂材料を用いることによって、基材に良好な可撓性を付与することができる。合成樹脂材料により構成された基材は、フィルムの形態とすることができ、該フィルムは、延伸されていても、未延伸であってもよい。
　基材の形状は格別限定されず、例えば板状（板材）等とすることができる。板材とする場合、厚さ、大きさ（面積）及び形状は特に限定されず、用途、目的に応じて適宜定めることができる。板材の厚さは格別限定されず、例えば１μｍ～１０ｃｍ程度、更には２０μｍ～３００μｍ程度とすることができる。
　基材としては、透明基材が好適に用いられる。透明基材の透明の度合いは特に限定されず、その光透過率が数％～数十％の何れでもよく、その分光透過率もどのようなものでもよい。これら光透過率及び分光透過率は用途、目的に応じて適宜定めることができる。基材に良好な透明性を付与する観点で、基材の材質として、例えば、ガラス、樹脂等を選択することができる。
　また、基材の表面は、絶縁性であることが好ましい。例えば下引き層が絶縁層である場合は、基材における下引き層以外の層は、絶縁性、導電性又はそれらの組み合わせによって構成することができる。
　以上の説明では、下引き層を有する基材について主に示したが、上述しように基材は単層構造であってもよい。単層構造の基材は、下引き層について説明した少なくとも１つの構成を該単層に備えることによって、本発明の効果を好適に発揮できる。
（２）導電性インク
　導電性インクは、水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤（以下、単に「高沸点溶剤」ともいう。）と、導電性材料とを少なくとも含む。
　水の沸点以下の沸点を有する主溶剤は、導電性インクを構成する溶剤の主成分であり、導電性インクに含まれる溶剤のうち最も含有量（重量）が多い溶剤である。
　なお、導電性インクが水の沸点以下の沸点を有する溶剤を２種以上、同じ含有量で含む場合、これらのうち最も沸点が低い溶剤を主溶剤とする。
　主溶剤は、親水性溶剤であることが好ましく、例えば、水、エタノール等が挙げられ、中でも水が好適である。これにより、疎水性である基材に対する導電性インクの濡れ広がりが好適に抑制される、本発明の効果が良好に発揮される。
　導電性インクにおける主溶剤の含有量は、例えば、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、更には６０重量％以上であることが好ましい。これにより、基材上における導電性インクの濡れ広がりが抑制され、導電細線を構成する導電性材料の高パッキングが可能になり、導電細線の導電性及び透過率が向上する。また、導電性インクにおける主溶剤の含有量は、例えば、９０重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、更には７０重量％以下であることが好ましい。これにより、導電性インク中に後述する高沸点溶剤を十分な量で含有でき、乾燥時に導電性インクが弾かれにくくなり、導電細線にバルジが発生することが防止され、細線形成性が向上する。バルジの発生が防止されることは、導電細線の導電性の更なる向上にも寄与する。
　高沸点溶剤は、水より高沸点であれば格別限定されず、例えば、アルコール、エーテル等の各種溶剤から水より高沸点であるものを選択することができる。
　アルコールとしては、例えばジオールが好適であり、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　高沸点溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　導電性インクは、高沸点溶剤として、ｌｏｇＰ値が０より大きい溶剤を１種以上含むことが好ましい。
　ｌｏｇＰ値は、１-オクタノール／水の分配係数の対数値として知られている。１-オクタノール／水分配係数Ｐは、１-オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。ｌｏｇＰ値の測定温度は２５℃とすることができる。ｌｏｇＰ値が０より大きい溶剤は、疎水性が高いといえる。
　ｌｏｇＰ値が０より大きい高沸点溶剤、即ち疎水性が高い高沸点溶剤を含有する導電性インクは、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満である疎水的な基材に対して、より好適に疎水性相互作用を発揮するため、導電細線の密着性が更に向上する。
　導電性インクにおける高沸点溶剤の含有量は、例えば、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、更には４０重量％以下であることが好ましい。これにより、導電性インク中に上述した主溶剤を十分な量で含有でき、基材上における導電性インクの濡れ広がりが抑制され、導電細線を構成する導電性材料の高パッキングが可能になり、導電細線の導電性及び透過率が向上する。導電性インクにおける高沸点溶剤の含有量は、例えば、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、更には２０重量％以上であることが好ましい。これにより、乾燥時に導電性インクが弾かれにくくなり、導電細線にバルジが発生することが防止され、細線形成性が向上する。バルジの発生が防止されることは、導電細線の導電性の更なる向上にも寄与する。ここでいう高沸点溶剤の含有量は、導電性インクに含まれる１種以上の高沸点溶剤の総含有量である。
　導電性材料は格別限定されず、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等が挙げられる。
　導電性微粒子として、例えば、金属微粒子、カーボン微粒子等が挙げられる。
　金属微粒子を構成する金属として、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、Ａｇが特に好ましい。金属微粒子の平均粒子径は、例えば１～１００ｎｍ、更には３～５０ｎｍとすることができる。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。
　カーボン微粒子としては、例えば、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
　導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類やポリアニリン類等が挙げられる。π共役系導電性高分子は、例えばポリスチレンスルホン酸等のようなポリアニオンと共に用いてもよい。
　導電性インク中の導電性材料の濃度は、例えば、４０重量％以下、３０重量％以下、更には２０重量％以下とすることができ、特に後述するコーヒーステイン現象を利用する場合は、例えば、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、更には３重量％以下とすることができる。また、導電性インク中の導電性材料の濃度は、例えば、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、更には０．５重量％以上とすることができる。
　導電性インクには界面活性剤等の他の成分を含有させることができる。界面活性剤は格別限定されず、例えばシリコン系界面活性剤等が挙げられる。導電性インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１重量％以下とすることができる。
　また、導電性インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、以上に説明した成分以外の他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。
（３）インクジェット法
　上述した基材上に、上述した導電性インクをインクジェット法により付与する。インクジェット法におけるインクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えばピエゾ方式やサーマル方式等が挙げられる。
　インクジェット法においては、インクジェットヘッドから吐出された導電性インクの液滴を基材上に着弾させて、所望の画像を形成することができる。
　一例として、まず、基材上において複数の液滴を所定のラインに沿うように間隔を置いて配置し、これを乾燥することによって、所定のラインに沿う複数のドットを形成する。次に、基材上に、これらの複数のドット間を接続するように液滴を配置し、乾燥することによって、所定のラインに沿う導電細線を形成することができる。この場合、基材上における導電性インクの濡れ広がりが抑制され且つ弾きが防止されることによって、液滴として付与された導電性インクの寸法（例えば径）が均一化し、良好な細線形成性が発揮される。
　他の例として、基材上において液滴をライン状に合一させてライン状液体を形成し、これを乾燥することによって導電細線を形成することができる。この場合、基材上における導電性インクの濡れ広がりが抑制され且つ弾きが防止されることによって、ライン状液体の線幅が均一化し、良好な細線形成性が発揮される。
　上述した例において、１本のライン状液体から、該ライン状液体の線幅と同じ線幅を有する１本の導電細線を形成してもよいが、後述するコーヒーステイン現象を利用して、２本１組の導電細線からなる平行線を形成してもよい。
　基材上に付与された導電性インクからなる液滴を乾燥させる際には、例えばコーヒーステイン現象を利用して、該液滴の縁に導電性材料を選択的に堆積させて導電細線を形成することが好ましい。以下に、コーヒーステイン現象を利用した導電細線の形成方法の一例について、図１を参照して説明する。
　図１（ａ）に示すように、インクジェット法を用いて、基材１上に、導電性インクからなるライン状液体２を付与する。ライン状液体２は、図示しないインクジェットヘッドから吐出された導電性インクの液滴を基材１上において合一させることによって形成することができる。ここでは、基材１の下引き層１１上にライン状液体２を形成している。
　次いで、ライン状液体２を乾燥させる過程でライン状液体２の縁に導電材料を選択的に堆積させることによって、図１（ｂ）に示すように、導電細線３を形成することができる。この例では、ライン状液体２の長手方向に沿う両縁に導電材料を選択的に堆積させることによって、一対の導電細線３、３を形成している。本実施形態では、導電性インクの濡れ広がりが抑制され、且つバルジの発生が防止されることによって、ライン状液体２の線幅を均一に形成することができ、これにより一対の導電細線３、３を互いに平行に精度よく形成することができる。
　導電細線３の線幅は、ライン状液体２の線幅よりも細く、例えば、２０μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、更には５μｍ以下とすることができる。これにより、導電細線３を視認困難にすることができ、また、透過率も向上する。本実施形態では、このような細い線幅を有する導電細線３を形成する場合においても、乾燥過程におけるライン状液体２の接触線（縁の位置）の移動が防止されるため、導電性材料の高パッキングが可能となり、導電細線３の導電性に優れる効果が得られる。更に、導電細線３の基材１に対する密着性に優れるため、例えば可撓性を有する基材１を変形させても、導電細線３の基材１からの剥離が防止され、安定な導電性を保持できる。
　一又は複数の導電細線３によって種々のパターンを形成することができる。このようなパターンとして、例えばストライプパターンやメッシュパターン等が挙げられる。以下に、図２を参照してメッシュパターン形成の第一態様について説明し、次いで、図３を参照してメッシュパターン形成の第二態様について説明する。
　メッシュパターン形成の第一態様においては、まず、図２（ａ）に示すように、基材１上に、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２を形成する。
　次いで、図２（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から一対の導電細線３、３を形成する。
　次いで、図２（ｃ）に示すように、先に形成された複数の導電細線３と交差するように、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２を形成する。
　次いで、図２（ｄ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から一対の導電細線３、３を形成する。以上のようにしてメッシュパターンを形成することができる。
　図１及び図２の例では、ライン状液体２及び導電細線３を直線にしているが、これに限定されない。ライン状液体２及び導電細線３の形状は、例えば波線又は折線（ジグザグ線）等であってもよい。
　メッシュパターン形成の第二態様においては、まず、図３（ａ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向（図中、上下方向）及び幅方向（図中、左右方向）に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２を形成する。
　次いで、図３（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から、一対の導電細線３、３からなる細線ユニットを形成する。かかる細線ユニットにおいて、導電細線３、３は、一方（外側の導電細線３）が他方（内側の導電細線３）を内部に包含しており、同心状に形成されている。また、導電細線３、３はそれぞれ、ライン状液体２の両縁（内周縁及び外周縁）の形状に対応して四角形を成している。
　次いで、図３（ｃ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向及び幅方向に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２を形成する。ここで、複数の四角形を成すライン状液体２は、先に形成された細線ユニットの間に挟まれる位置に形成される。ここでは、四角形を成すライン状液体２は、これに隣接する細線ユニットのうちの外側の導電細線３と接触するが、内側の導電細線３とは接触しないように配置されている。
　次いで、図３（ｄ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から、一対の導電細線３、３からなる細線ユニットを更に形成する。
　図３（ｄ）に示すパターンにおいて、外側の導電細線３は、隣接する外側の導電細線３と互いに接続されている。一方、内側の導電細線３は、他の内側の導電細線３、及び、外側の導電細線３と接続されていない。即ち、内側の導電細線３は、孤立するように配置されている。
　図３（ｄ）に示すパターンを、そのままメッシュパターンとして用いてもよい。また、図３（ｄ）に示すパターンにおける内側の導電細線３を除去し、外側の導電細線３からなるメッシュパターン（図３（ｅ））を形成してもよい。メッシュパターン形成の第二態様によれば、導電細線３を自由度高く形成できる効果が得られる。特に複数の導電細線３の配置間隔を、ライン状液体２の線幅に依拠せず自由度高く設定できる効果が得られる。
　内側の導電細線３を除去する方法は格別限定されず、例えば、レーザー光等のようなエネルギー線を照射する方法や、化学的にエッチング処理する方法等を用いることができる。
　また、外側の導電細線３に電解めっきを施す際に、内側の導電細線３をめっき液によって除去する方法を用いてもよい。上述したように内側の導電細線３は孤立するように配置されており、外側の導電細線３に電解めっきを施すための通電経路から除外することができる。そのため、外側の導電細線３に電解めっきを施している間（通電している間）に、電解めっきが施されない内側の導電細線３を、めっき液によって溶解又は分解して除去することができる。
　図３の例では、ライン状液体２及び導電細線３を四角形にしているが、これに限定されない。ライン状液体２及び導電細線３の形状として、例えば閉じられた幾何学図形が挙げられる。閉じられた幾何学図形としては、例えば三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形が挙げられる。また、閉じられた幾何学図形は、例えば円形、楕円形等のように曲線要素を含むことができる。
　基材上に付与された導電性インクからなる液滴を乾燥させる際に、基材を加熱することが好ましい。これにより、導電細線の導電性及び透過率が更に向上する。加熱方法は格別限定されず、例えば、基材の表面を所定温度に加温する方法等が挙げられる。この場合、例えば、インクジェット法に供される基材が載置されるステージの裏面側にヒーターを設けて、基材の加熱を行うことができる。加熱温度は格別限定されないが、例えば、基材の表面を４０～９０℃、５０～８５℃、更には６０～８０℃に保持することができる。特に上述したコーヒーステイン現象を利用する場合に基材の加熱を行うことによって、細線形成性が更に向上する。
　基材上に形成された導電細線には、必要に応じて後処理を施すことができる。後処理としては、例えば、焼成処理やめっき処理等が挙げられる。
　焼成処理としては、例えば、光照射処理、熱処理等が挙げられる。光照射処理には、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波等を用いることができる。熱処理には、例えば、熱風、加熱ステージ、加熱プレス等を用いることができる。
　めっき処理としては、例えば、無電解めっき、電解めっき等が挙げられる。本実施形態では、導電細線にバルジが発生することが防止されるため、めっき処理によるめっき皮膜の成長が均一になる効果が得られる。また、導電細線の導電性に優れるため、特に電解メッキを均一に施すことができる。めっき処理は、例えば、焼成処理の後で施すことが好ましい。
　以上のようにして形成される導電細線の線幅は、目的や用途に応じて適宜設定できる。導電細線の線幅は、例えば、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、１ｍｍ以下、１００μｍ以下とすることができ、特にコーヒーステイン現象を利用する場合は、上述したように、２０μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、更には５μｍ以下とすることができる。また、導電細線の線幅は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、更には２μｍ以上とすることができる。ここで例示した線幅は、形成直後の導電細線の線幅にも、後処理後の導電細線の線幅にも適用することができる。
２．透明導電体の製造方法
　本実施形態に係る透明導電体の製造方法は、以上に説明した導電細線の形成方法によって、透明導電体を構成する導電細線を形成する。透明導電体は、例えば透明電極等として用いることができる。そのような透明電極は、例えばＩＴＯ電極等のような透明電極の代替として利用可能である。
　透明導電体は、例えば、ストライプパターンや、図２及び図３に例示されるようなメッシュパターン等のような２次元的な広がりを有するパターンを形成するように配置された複数の導電細線によって構成され得る。透明導電体において、複数本の導電細線は、全体として面状に配置され得る。このようにして、面状の透明導電体、例えば面状の透明電極を形成することができる。
　面状の透明導電体は、導電性に寄与する導電細線と、透明性に寄与する該導電細線間の空間とによって構成することができる。導電細線を構成する導電性材料自体が透明でなくても、前記空間を光が透過可能であることによって良好な透明性が発揮される。
　本実施形態では、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率の少なくとも１つが向上することによって、透明導電体に良好な導電性（面抵抗の低下）及び透明性が付与される。
　面状の透明導電体は、例えば、１辺の長さが導電細線の線幅の３００倍、３０００倍、更には３００００倍である仮想的な正方形をその面内に包含し得る面積を有することができ、そのような大面積の全体にわたって良好な導電性及び透明性を発揮できる。
　本実施形態において、基材は透明であることが好ましい。これにより、透明導電体付き基材の全体に透明性が付与される。
３．デバイスの製造方法
　本実施形態に係るデバイスの製造方法は、以上に説明した導電細線の形成方法によって、デバイスを構成する導電細線を形成する。
　本実施形態において、導電細線は、デバイスを構成する何れの要素を構成してもよく、例えば電気回路要素等を構成することができる。電気回路要素としては、例えば、電気配線、電極等が挙げられる。
　一例として、回路基板を構成する基材上に１本又は複数本導電細線を形成することで、そのような電気回路要素を形成することができる。
　本実施形態では、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率の少なくとも１つが向上することによって、デバイスの性能を良好に改善できる。
４．導電性インクと基材のセット
　以上に説明した導電性インクと、以上に説明した基材とによって構成されるセットは、導電性インクを用いて、インクジェット法により基材上に導電細線を形成するために好ましく用いられる。これにより、導電細線の形成方法について説明した効果が発揮される。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
１．インクの調製
（１）インクＩ
　銀ナノ粒子５重量部、エタノール（ｌｏｇＰ＝－０．３１）６５重量部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（略称ＴＰＧＭＥ、ｌｏｇＰ＝－０．２）２０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、インクＩとした。
（２）インクＩＩ
　銀ナノ粒子５重量部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、インクＩＩとした。
（３）インクＩＩＩ
　銀ナノ粒子５重量部、１，２－ペンタンジオール（略称１，２－ＰｅｎＤＯ、ｌｏｇＰ＝０．２）３０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、インクＩＩＩとした。
（４）インクＩＶ
　銀ナノ粒子５重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称ＤＥＧＢＥ、ｌｏｇＰ＝０．２９）２０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、インクＩＶとした。
（５）インクＶ
　銀ナノ粒子１重量部、ＤＥＧＢＥ　２０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、インクＶとした。
（６）インクＶＩ
　銀ナノ粒子５重量部、ＤＥＧＢＥ　１０重量部、１，２－ヘキサンジオール（略称１，２－ＨｅｘＤｏ、ｌｏｇＰ＝０．６９）２０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、インクＶＩとした。
２．基材の準備
（１）基材Ｉ
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、下記前処理液１を塗布し、溶媒を乾燥させて下引き層を形成し、基材Ｉとした。基材Ｉの表面エネルギーは、３３［ｍＮ／ｍ］である。
〔前処理液１〕
　樹脂１として水系ポリエステル系エマルション（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ－９２０４」）１０重量部、撥剤としてワックス（ＢＹＫ社製「ＡＱＵＡＣＥＲ５３９」）０．５０重量部、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、前処理液１とした。
〔表面エネルギーの測定〕
　本明細書において、表面エネルギーは、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、協和界面科学株式会社製ＤＭ－５００を用いて、超純水とジヨードメタンの液滴（５μｌ程度）をシリンジから基材上に乗せ、滴下１秒後の接触角を測定することで、２成分系での表面エネルギーを計算して求めた値である。
（２）基材ＩＩ
　ＰＥＴフィルム上に、下記前処理液２を塗布し、溶媒を乾燥させて下引き層を形成し、基材ＩＩとした。基材ＩＩの表面エネルギーは、３９［ｍＮ／ｍ］である。
〔前処理液２〕
　樹脂２としてアクリル系樹脂（下記〔樹脂２の合成〕により得た。）１５重量部（固形分ベース）、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、前処理液２とした。
〔樹脂２の合成〕
　イオン交換水１８重量部と、アニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ－３０００」；有効成分５０％）３重量部とを撹拌しながら、メタクリル酸グリシジル６重量部、及びアクリル酸３４重量部を添加し、モノマー乳化液を調製した。次に、イオン交換水３７．５重量部と、前記アニオン系界面活性剤１重量部と、過硫酸カリウム０．５重量部とを撹拌しながら窒素置換し、その後７５℃に加温して、上記モノマー乳化液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、７５～８５℃に維持して反応を進め、その後、冷却した。冷却後、更にイオン交換水を添加して、不揮発分２５重量％のアクリル系樹脂を得た。
（３）基材ＩＩＩ
　ＰＥＴフィルム上に、下記前処理液３を塗布し、溶媒を乾燥させて下引き層を形成し、基材ＩＩＩとした。基材ＩＩＩの表面エネルギーは、３６［ｍＮ／ｍ］である。
〔前処理液３〕
　樹脂３として疎水性アクリル樹脂骨格を有する樹脂（下記〔樹脂３の合成〕により得た。）１５重量部（固形分ベース）、及びイオン交換水（総量１００重量部の残部）を混合し、前処理液３とした。
〔樹脂３の合成〕
　上記〔樹脂２の合成〕において、メタクリル酸グリシジルの量を３５重量部とし、アクリル酸に代えてメタクリル酸ドデシル５重量部を用いたこと以外は同様にして、疎水性基（グリシジル基）が導入されたアクリル系樹脂（疎水性アクリル樹脂骨格を有する樹脂）を得た。
（４）基材ＩＶ
　クリアハードコート（ＣＨＣ）１を備えたＰＥＴフィルムを基材ＩＶとした。基材ＩＶの表面エネルギーは、５６［ｍＮ／ｍ］である。
（５）基材Ｖ
　クリアハードコート（ＣＨＣ）２を備えたＰＥＴフィルムを基材Ｖとした。基材Ｖの表面エネルギーは、３１［ｍＮ／ｍ］である。
３．導電細線の形成
（１）コーヒーステイン現象を利用しない態様
　実施例１～１０及び比較例１～４として、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ－３０」（標準液滴容量３０ｐＬ）を用いたインクジェット法により、表１に示すインク（Ｉ～ＶＩ）を、表１に示す基材（Ｉ～Ｖ）上に付与し、乾燥させて、複数の導電細線を形成した。このとき、コーヒーステイン現象の利用は省略され、ライン状に付与された液滴（ライン状液体）の付与範囲に一致する細線を形成した。複数の導電細線は、全体としてメッシュパターンになるように形成された。
　実施例１０では、基材上に付与されたインクからなる液滴を乾燥させる際に、基材を７０℃に加熱した。他の例では、加熱は省略された。
（２）コーヒーステイン現象を利用する態様
　実施例１１、比較例５及び参考例１として、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ－３０」（標準液滴容量３０ｐＬ）を用いたインクジェット法により、表２に示すインク（ＩＶ、Ｖ）を、表２に示す基材（ＩＩＩ～Ｖ）上に付与し、乾燥させて、複数の導電細線を形成した。このとき、コーヒーステイン現象を利用して、基材上に付与されたインクからなるライン状液体を乾燥させる際に、該ライン状液体の両縁に導電性材料を選択的に堆積させて導電細線（平行線）を形成した。複数の導電性細線は、全体としてメッシュパターンになるように形成された。
　実施例１１及び参考例１では、基材上に付与されたインクからなる液滴を乾燥させる際に、基材を７０℃に加熱した。他の例では、加熱は省略された。
（３）接触角の測定
　以上の実施例、比較例及び参考例において、インクの基材に対する前進接触角θ１及び後退接触角θ２を、下記の測定方法に従って測定した。測定された値は表１、２に示すとおりである。
〔前進接触角θ１及び後退接触角θ２の測定〕
　前進接触角θ１及び後退接触角θ２の測定は、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、接触角計（協和界面科学社製接触角計「ＤＭ－５００」）を用いて行った。具体的には、ディスペンサー（協和界面科学社製オートディスペンサー「ＡＤ－３１」）を用いて、基材上に導電性インクの液滴を作成し、３．５μＬ／ｓの速度で前記液滴を押し出し、前記液滴の接触線が動かない最大接触角を前進接触角θ１として測定し、その後、同様の速度で前記液滴を構成する導電性インクを吸い、前記液滴の接触線が動かない最小接触角を後退接触角θ２として測定した。
４．評価方法
　実施例、比較例及び参考例について、下記評価項目について評価した。
（１）細線形成性
　下記評価基準に基づいて、細線形成性を評価した。
〔評価基準〕
◎：バルジが発生せず細線が形成されており、線幅が１０μｍ以下である
○：バルジが発生せず細線が形成されており、線幅が１０μｍを超える
△：ごく一部にバルジ発生しているが、細線が形成されている。
×：バルジが発生し、細線が形成されない（断線）
（２）面抵抗
　面抵抗（「シート抵抗値」ともいう。）（Ω／□）は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスタＥＰ（ＭＯＤＥＬ　ＭＣＰ―Ｔ３７０型）直列４探針プローブ（ＥＳＰ）を用いて測定した値である。上記測定の前に、１２５℃、１０分間、焼成炉内で基材を加熱することによって、導電性パターンに加熱処理（焼成処理）を施している。
（３）密着性
　得られた導電細線を更に１３０℃で１０分間乾燥させた後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に示される所謂テープ剥離試験（クロスカット法）をもって、基材に対する導電細線の密着性（接着性）を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：試験結果分類０（剥がれがない）
△：試験結果分類１～２（剥がれが小さい）
×：試験結果分類３～４（大きい剥がれをもつ）
（４）透過率
　透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ　ＴＣ－ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した値である。なお、基材を用いて補正を行い、導電細線からなるパターン（メッシュパターン）の全光線透過率として測定した値である。
　以上の結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
５．評価
　表１より、コーヒーステイン現象を利用しない態様において、本発明に係る導電細線の形成方法を用いた実施例１～１０は、比較例１～４との対比で、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できることがわかる。
　また、表２より、コーヒーステイン現象を利用する態様においても、本発明に係る導電細線の形成方法を用いた実施例１１は、比較例５や参考例１（特許文献１に対応）との対比で、導電細線の細線形成性、導電性、密着性及び透過率を向上できることがわかる。
　１：基材
　２：ライン状液体
　３：導電性細線

Claims (8)

  1. 　水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤と、導電性材料とを少なくとも含む導電性インクを用いて、インクジェット法により基材上に導電細線を形成する方法であって、
    　前記基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、
    　前記導電性インクの前記基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たす、導電細線の形成方法。
  2. 　前記水より高沸点である溶剤のｌｏｇＰ値が０より大きい、請求項１記載の導電細線の形成方法。
  3. 　前記基材は、疎水性アクリル樹脂骨格を含む樹脂を少なくとも含む下引き層を有する、請求項１又は２記載の導電細線の形成方法。
  4. 　前記基材上に付与された前記導電性インクからなる液滴を乾燥させる際に、前記基材を加熱する、請求項１～３の何れかに記載の導電細線の形成方法。
  5. 　前記基材上に付与された前記導電性インクからなる液滴を乾燥させる際に、該液滴の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて前記導電細線を形成する、請求項１～４の何れかに記載の導電細線の形成方法。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載の導電細線の形成方法によって、透明導電体を構成する導電細線を形成する、透明導電体の製造方法。
  7. 　請求項１～５の何れかに記載の導電細線の形成方法によって、デバイスを構成する導電細線を形成する、デバイスの製造方法。
  8. 　導電性インクと基材のセットであって、
    　前記導電性インクは、水の沸点以下の沸点を有する主溶剤と、水より高沸点である溶剤と、導電性材料とを少なくとも含み、
    　前記基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であり、
    　前記導電性インクの前記基材に対する前進接触角をθ１、後退接触角をθ２としたときに、３０°≦θ１≦７０°、０°≦θ２≦４０°、及び、θ２＜θ１の条件を満たし、
    　前記導電性インクを用いて、インクジェット法により前記基材上に導電細線を形成するために用いられる、導電性インクと基材のセット。
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