WO2016143715A1 - 透明導電体及び透明導電体の製造方法 - Google Patents

透明導電体及び透明導電体の製造方法 Download PDF

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WO2016143715A1
WO2016143715A1 PCT/JP2016/056886 JP2016056886W WO2016143715A1 WO 2016143715 A1 WO2016143715 A1 WO 2016143715A1 JP 2016056886 W JP2016056886 W JP 2016056886W WO 2016143715 A1 WO2016143715 A1 WO 2016143715A1
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transparent conductor
undercoat layer
conductive
ink
line
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PCT/JP2016/056886
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正好 山内
大屋　秀信
直人 新妻
小俣　猛憲
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コニカミノルタ株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductor and a method for producing the transparent conductor. More specifically, the present invention relates to a transparent conductor and a transparent conductor that can stably hold a thin conductive wire pattern on a substrate with good adhesion. Regarding the method.
  • the width of the fine line is usually less than the diameter of the discharged droplet.
  • a fine line pattern having a line width of several ⁇ m could not be formed.
  • this method has a problem that the process becomes complicated by applying a repellent or forming a repellent pattern with a laser.
  • Patent Document 1 a method of forming a pattern with a finer width than a droplet by depositing a conductive material, which is a solid content in the droplet, on the periphery of the droplet using the flow inside the droplet.
  • Patent Document 2 describes that a transparent conductive film is formed by forming a ring having a fine width of conductive fine particles by using this method and connecting a plurality of these rings.
  • a transparent conductive film is formed by forming a ring having a fine width of conductive fine particles by using this method and connecting a plurality of these rings.
  • the present applicant selectively deposits the conductive material on the edge of the line liquid in the drying process of the line liquid containing the conductive material formed on the substrate.
  • a conductive fine wire pattern excellent in transparency and conductivity, and forming a transparent conductive film composed of the pattern Patent Document 3.
  • an object of the present invention is to provide a transparent conductor capable of holding a conductive thin wire pattern, which has been stably thinned, on a substrate with good adhesion, and a method for producing the transparent conductor.
  • An undercoat layer having a surface energy of 40 mN / m or more and less than 65 mN / m and a ratio of the polar component ⁇ P and the hydrogen bonding component ⁇ H of the surface energy of 0.05 ⁇ ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2 on the substrate.
  • the conductive material is selected at both ends of the line segment in the line width direction during the drying process.
  • a transparent conductor having a pattern of thin conductive wires formed by periodic deposition.
  • the undercoat layer is A polyester resin composed of a dicarboxylic acid and a diol; An acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain; 3.
  • a subbing layer having a surface energy of 40 mN / m or more and less than 65 mN / m and a ratio of the polar component ⁇ P and the hydrogen bonding component ⁇ H) of the surface energy of 0.05 ⁇ ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2.
  • a line segment is formed on the undercoat layer using an ink having a conductive material concentration of less than 5% by printing, and then a conductive material is selectively deposited on both ends of the line segment in the line width direction during the drying process of the ink.
  • Forming a pattern of conductive thin wires The manufacturing method of the transparent conductor which has this. 10. 10. The method for producing a transparent conductor according to 9, wherein the undercoat layer includes a polyester resin composed of a dicarboxylic acid and a diol. 11.
  • the undercoat layer is A polyester resin composed of a dicarboxylic acid and a diol; An acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain;
  • 14 14.
  • the present invention it is possible to provide a transparent conductor capable of holding a conductive thin wire pattern that has been stably thinned on a substrate with good adhesion and a method for producing the transparent conductor.
  • the figure explaining an example of the transparent conductor of this invention The figure which illustrates notionally a mode that a conductive fine wire pattern is formed from the line-shaped liquid formed on the undercoat layer.
  • the figure explaining other examples of the transparent conductor of this invention Partially cutaway perspective view showing an example of conductive thin wire pattern formed on the undercoat layer.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of the transparent conductor of the present invention.
  • the transparent conductor has an undercoat layer 2 on the substrate 1, and has a pattern (conductive thin wire pattern) 3 made of conductive thin wires on the undercoat layer 2.
  • the undercoat layer 2 has a surface energy of 40 mN / m or more and less than 65 mN / m, and the ratio of the surface energy polar component ⁇ P and the hydrogen bonding component ⁇ H is 0.05 ⁇ ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2.
  • a dispersion force component ⁇ D and a polar component ⁇ P are obtained using the Young-Fowkes equation.
  • the hydrogen bonding component ⁇ H can be obtained.
  • the contact angle a value at 1000 ms after dropping a droplet on the undercoat layer in an environment of 25 ° C. and 50% RH is used.
  • the total value of the three components of the surface energy can be the surface energy [mN / m] of the undercoat layer.
  • the conductive thin line pattern 3 is formed by forming a line segment on the undercoat layer 2 using an ink having a conductive material concentration of less than 5% by weight by a printing method, and then performing both ends of the line segment in the line width direction in the drying process of the ink. And a conductive material is selectively deposited.
  • the conductive thin wire pattern 3 is composed of a set of two thin wires 31 and 32 parallel to each other.
  • the conductive thin line pattern may be referred to as a parallel line pattern.
  • the conductive thin wire constituting the conductive thin wire pattern 3 is stably thinned by the undercoat layer 2.
  • Such a conductive thin wire is sufficiently thinner than the width of a line segment formed using ink before drying.
  • the conductive material itself is not transparent, the light-transmitting property can be improved and the visibility can be lowered by thinning the conductive thin wire constituting the conductive thin wire pattern 3 as described above. Therefore, transparency can be imparted to the transparent conductor.
  • the conductive fine wire pattern 3 has an effect of being excellent in adhesion to the substrate 1 through the undercoat layer 2.
  • the method for producing a transparent conductor of the present invention includes a step of forming an undercoat layer on a substrate and a step of forming a conductive fine wire pattern on the undercoat layer.
  • the base material examples include, but are not limited to, glass, plastic (polyester, polyolefin, acrylic, polyamide, polycarbonate, etc.), metal (copper, nickel, aluminum, iron, etc. or alloy), ceramic, and the like. These may be used alone or in a bonded state.
  • plastic is preferable, and polyester such as polypolybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and polycarbonate are preferable.
  • the undercoat layer formed on the substrate has a surface energy of 40 mN / m or more and less than 65 mN / m, and the ratio of the surface energy polar component ⁇ P and the hydrogen bonding component ⁇ H) is 0.01 ⁇ . ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2.
  • the ( ⁇ P / ⁇ H) ratio is preferably 1 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • Methods for adjusting the surface energy of the undercoat layer, the polar component ⁇ P, and the hydrogen bonding component ⁇ H include the composition of components such as a resin constituting the undercoat layer, addition of a surfactant to the undercoat layer, and subbing. Preferred examples include surface treatment such as corona discharge to the layer.
  • the composition of the resin, the surface energy of the undercoat layer, the polar component ⁇ P, and the hydrogen bonding component ⁇ H can be adjusted, for example, by introducing a hydrophilic group or a polar group into the polymer.
  • the undercoat layer is preferably made of a resin.
  • the undercoat layer preferably contains a polyester resin composed of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the adhesiveness with respect to the base material of an undercoat layer can be improved.
  • the adhesion to the substrate can be remarkably improved.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensation of one or more dicarboxylic acids and one or more diols.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acid a saturated aliphatic dicarboxylic acid is suitable.
  • succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid and the like can be preferably exemplified.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-decahydro Preferred examples include naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid.
  • an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonate group can be preferably used.
  • Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonate group include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, and 5-phosphonium sulfoisophthalic acid. it can.
  • diol examples include aliphatic diols, alicyclic diols, diols having a fluorene skeleton, and the like.
  • Preferred examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butane diol, pentane diol, and hexane diol.
  • Examples of the alicyclic diol include 5-membered ring diols such as 1,2-cyclopentanedimethanol, 1,3-cyclopentanedimethanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo, and [5.2.1.0] decane.
  • 2,2 Preferred examples include 6-membered ring diols such as -bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane.
  • diol having a fluorene skeleton examples include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-diethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-propylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dipropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropyl Phenyl] fluorene, 9,
  • the adhesion with the conductive fine wire pattern is improved. Furthermore, the refractive index of the undercoat layer can be increased by using a diol having a fluorene skeleton. Thereby, interference unevenness (also referred to as rainbow unevenness) due to a difference in refractive index with other layers constituting the transparent conductor can be reduced. In particular, when other layers are provided with a clear hard coat layer, which will be described in detail later, interference unevenness can be suitably reduced.
  • the undercoat layer may be configured using a resin other than the polyester resin.
  • a resin other than the polyester resin for example, various resins such as an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, and a melamine resin can be used, and an acrylic resin is particularly preferable. It is also preferable that an acrylic resin is included together with the polyester resin described above. That is, it is also preferable that the undercoat layer contains a mixture of a polyester resin and an acrylic resin.
  • the polyester resin when an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is used and mixed with a polyester resin, the polyester resin can be cross-linked by the oxazoline group. The property can be further improved. Further, the acrylic resin having a polyalkylene oxide chain makes the oxazoline cross-linking agent a polymer having high affinity with the polyester, and can increase the reactivity with the polyester.
  • the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is preferably an acrylic resin that is soluble or dispersible in water or water containing some organic solvent.
  • an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain for example, an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having an oxazoline group shown below and a monomer having a polyalkylene oxide chain with another copolymer component. Examples thereof include resins.
  • Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline.
  • Preferred examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline.
  • Preferred examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include esters obtained by adding polyalkylene oxide to a carboxyl group of acrylic acid or methacrylic acid.
  • preferred examples of the polyalkylene oxide chain include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like.
  • the number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is preferably 3 to 100.
  • acrylic resin for example, monomer components such as alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide can be used.
  • a coating solution for forming the undercoat layer that is, a coating solution containing a component constituting the undercoat layer, is applied onto the substrate and dried, whereby the undercoat layer can be applied onto the substrate. it can.
  • a coating method known per se can be used as a method for applying the coating liquid on the substrate.
  • a coating method known per se can be used.
  • a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, A curtain coating method or the like can be used.
  • the roll coating method is preferable, and the gravure coating method is more preferable among the roll coating methods.
  • the substrate is also preferable to subject the substrate to surface treatment in advance.
  • Preferred examples of the surface treatment include corona surface treatment, flame treatment, and plasma treatment.
  • the coating amount of the coating liquid can be appropriately adjusted so that the thickness of the undercoat layer becomes a desired thickness.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably, for example, from 50 nm to 1 ⁇ m. Thereby, the effect which further improves adhesiveness and transparency is acquired. If the thickness of the undercoat layer is less than 50 nm, it may be difficult to obtain a further improvement effect of adhesion, and if it exceeds 1 ⁇ m, it may be difficult to obtain a further improvement effect of transparency.
  • the coating liquid for forming the undercoat layer is obtained by dissolving or dispersing the components constituting the undercoat layer in a solvent or dispersion medium composed of one or more selected from water and organic solvents. Can be preferably used.
  • the solvent or dispersion medium can be removed by drying after coating.
  • various additives such as surfactants, antistatic agents, slipping agents, and the like can be added to the coating liquid for forming the undercoat layer.
  • the surfactant can also be suitably used as a means for controlling the surface energy of the undercoat layer.
  • various types such as silicon, fluorine, and alkyl ether can be used.
  • an ink containing a conductive material is formed on the undercoat layer as a line segment.
  • the ink containing a conductive material applied as a line segment on the undercoat layer may be referred to as a line liquid.
  • the printing method can be preferably used for forming the line liquid.
  • a printing method a generally known method can be used. For example, screen printing, gravure printing, offset printing, printing by a dispenser, printing by inkjet, etc. are preferable, and printing by inkjet is particularly preferable.
  • a plurality of liquid droplets containing a conductive material ejected by inkjet are combined with each other on the undercoat layer, whereby a line-shaped liquid can be formed with high accuracy.
  • a piezo method in which ink droplets are ejected by deforming an ink flow path by vibration of a piezoelectric element, and a heating element is provided in the ink flow path.
  • the thermal system that generates heat and generates bubbles and discharges ink droplets in response to pressure changes in the ink flow path due to the air bubbles, electrostatically attracts ink by charging the ink in the ink flow path
  • a preferable example is an electrostatic suction method for discharging ink droplets.
  • a conductive thin line pattern is formed by selectively depositing a conductive material on both ends of the line-shaped liquid in the line width direction.
  • the selective deposition as described above can be realized by controlling the drying process of the ink to cause the coffee stain phenomenon. This point will be described in detail below.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually illustrating a state in which a conductive fine line pattern is formed from a line-shaped liquid formed on the undercoat layer.
  • a line-like liquid 4 containing a conductive material is applied on the undercoat layer 2 provided on the substrate 1.
  • the application of the line-like liquid 4 on the undercoat layer 2 is preferably performed using an ink jet method as described above. Specifically, a plurality of droplets containing a conductive material are discharged from the droplet discharge device while moving an inkjet head (also referred to as a droplet discharge device) included in the inkjet device relative to the base material. As the droplets coalesce on the undercoat layer 2, a line-like liquid 4 containing a conductive material can be formed.
  • Reference numeral 41 denotes one edge along the length direction of the line-shaped liquid 2, and reference numeral 42 denotes the other edge.
  • the line-like liquid can be said to be a combination of a plurality of droplets in the length direction.
  • the line-shaped liquid may be one in which a plurality of droplets are united in the length direction and a plurality of droplets are united in the width direction to increase the formation width.
  • the drying of the line-shaped liquid 4 is faster at the edges 41 and 42 than the central portion 43. Therefore, as the drying proceeds, first, the conductive material is locally applied to the edges 41 and 42 of the line-shaped liquid 4. Deposition occurs. The edges 41 and 42 of the line-shaped liquid 4 are fixed by the deposited conductive material, and the shrinkage in the width direction of the line-shaped liquid 4 due to subsequent drying is suppressed. The liquid in the line-shaped liquid 4 forms a flow from the central portion 43 toward the edges 41 and 42 so as to supplement the liquid lost by evaporation at the edges 41 and 42.
  • This flow causes additional conductive material to be carried to the edges 41, 42 and deposited on the edges 41, 42. Since this flow is caused by immobilization of the contact lines (edges 41 and 42) of the line-shaped liquid 4 accompanying drying and a difference in evaporation amount between the central portion 43 and the edges 41 and 42 of the line-shaped liquid 4, Conductive material concentration in the liquid 4, contact angle between the line-shaped liquid 4 and the undercoat layer 2, the amount of the line-shaped liquid 4, the heating temperature of the undercoat layer 2, the arrangement density of the line-shaped liquid 4, or temperature, humidity, atmospheric pressure It can be influenced by conditions such as environmental factors. Therefore, it is also preferable to select one or more of these conditions so that a flow state in which the conductive material is selectively deposited on the edges 41 and 42 of the line-like liquid 4 is suitably formed.
  • a pattern made of a fine line containing a conductive material that is, a conductive fine line pattern 3 is formed on the undercoat layer 2.
  • the conductive fine line pattern 3 is a parallel line pattern constituted by a set of two fine lines 31 and 32.
  • the fine lines 31 and 32 constituting the conductive fine line pattern 3 are formed at positions corresponding to the edges 41 and 42 of the line-shaped liquid 4.
  • the transparent conductor as shown in FIG. 1 can be formed.
  • the surface energy is 40 mN / m or more and less than 65 mN / m, and the ratio of the polar component ⁇ P and the hydrogen bonding component ⁇ H) of the surface energy is 0.05 ⁇
  • an undercoat layer satisfying ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2 a conductive thin wire pattern that has been stably thinned can be held on the substrate with good adhesion.
  • the surface energy of the undercoat layer is 40 mN / m or more and less than 65 mN / m, a conductive material that is a solid content in the line liquid is deposited on the edge using the flow inside the line liquid.
  • a pattern having a finer width than that of the line liquid can be formed stably.
  • the surface energy is less than 40 mN / m, the wettability of the ink is poor and it becomes difficult to form a pattern with a finer width than the droplet.
  • the surface energy is 65 mN / m or more, the ink becomes too wet, and in this case as well, it becomes difficult to form a pattern having a finer width than the droplet.
  • the wettability of the ink during the drying process can be made constant. For example, even if the composition of the ink solvent changes during the drying process, the wettability with respect to the undercoat layer is easily maintained constant. As a result, the conductive material, which is a solid content in the droplets, is deposited on the edge using the flow inside the line-shaped liquid, and a pattern having a finer width than the line-shaped liquid can be formed more stably.
  • the wettability with respect to the ink solvent having polarity is particularly poor, and when the ( ⁇ P / ⁇ H) ratio is 2 or more, the wettability in the drying process is low. In any case, it is difficult to form a pattern with a width smaller than that of the droplet. If the wettability in the drying process is not constant, the above-described state where the edge of the line-shaped liquid is fixed cannot be maintained. That is, due to the wettability that has changed during the drying process, the deposition position of the conductive material is not determined, for example, because the line-shaped liquid spreads over the contact line (edge) that has been fixed, and the fine width is not determined. The pattern becomes difficult to form.
  • an ink for forming a line-shaped liquid when an ink for forming a line-shaped liquid is applied by an ink jet method, it is preferable to contain a combination of water and a high-boiling solvent having a boiling point higher than that of water as an ink solvent.
  • the ( ⁇ P / ⁇ H) ratio is 0.05 ⁇ ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2
  • the effect of the present invention becomes remarkable. That is, immediately after ink application, water and a high-boiling solvent are present in the ink, but as the drying progresses, water decreases, and only the high-boiling solvent remains in the late stage of drying.
  • the high-boiling point solvent alone system in the late drying stage can be compared with the mixed system of water and high-boiling point solvent immediately after ink application.
  • the above also means that the effect of the present invention becomes remarkable when two or more solvents having different boiling points are contained as the ink solvent.
  • an undercoat layer having a surface energy of 40 mN / m or more and less than 65 mN / m and a ratio of the polar component ⁇ P and the hydrogen bonding component ⁇ H of the surface energy of 0.05 ⁇ ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2.
  • the adhesion between the formed conductive fine wire pattern and the undercoat layer can also be improved. This is because the affinity of the undercoat layer for the conductive material in the ink is increased.
  • the ink applied on the undercoat layer 2 to form the line-like liquid 4 preferably contains a conductive material at a relatively low concentration. .
  • the concentration of the conductive material in the ink can be less than 5% by weight.
  • the content of the solvent is relatively large.
  • the ( ⁇ P / ⁇ H) ratio is 0.05 ⁇ ( ⁇ P / ⁇ H) ⁇ 2
  • the influence of evaporation of the solvent during drying is reduced and a constant wettability is ensured. This makes it easier to form a pattern having a width narrower than that of the line-shaped liquid.
  • conductive material to be contained in the ink for example, conductive fine particles, conductive polymer and the like can be preferably exemplified.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, but Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga.
  • fine particles such as In can be exemplified, and among them, use of fine metal particles such as Au, Ag, and Cu is more preferable because a circuit pattern having low electric resistance and strong against corrosion can be formed.
  • metal fine particles containing Ag are most preferable.
  • the average particle diameter of these metal fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 3 to 50 nm.
  • carbon fine particles are used as the conductive fine particles.
  • the carbon fine particles include graphite fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like.
  • the conductive polymer is not particularly limited, but a ⁇ -conjugated conductive polymer can be preferably exemplified.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited, and polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylenes, polyparaphenylene vinylenes, poly Chain conductive polymers such as paraphenylene sulfides, polyazulenes, polyisothianaphthenes, and polythiazyl can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferable in that high conductivity can be obtained. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • the conductive polymer more preferably comprises the above-described ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion.
  • the polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It consists of a structural unit having a group and a structural unit having no anionic group.
  • This polyanion is a solubilized polymer that solubilizes a ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anion group of the polyanion may be a functional group capable of undergoing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate group A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. Acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. . These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
  • it may be a polyanion having F (fluorine atom) in the compound.
  • F fluorine atom
  • Nafion made by Dupont
  • Flemion made by Asahi Glass Co., Ltd.
  • perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group and the like can be mentioned.
  • a compound having a sulfonic acid is more preferable since the ink ejection stability is particularly good when the ink jet printing method is used and high conductivity is obtained.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid
  • polyacrylic acid ethyl sulfonic acid and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferable.
  • These polyanions have the effect of being excellent in conductivity.
  • the polymerization degree of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • a commercially available material can be preferably used as the conductive polymer.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT / PSS) made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is used in H.264. C. It is commercially available from Starck as CLEVIOS series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095 and 560598, and from Nagase Chemtex as Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series.
  • ink solvent containing a conductive material water, an organic solvent or the like can be used alone or in combination.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol
  • ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • the ink solvent It is preferable to use a combination of water and one or more organic solvents as the ink solvent.
  • a combination of water and an organic solvent By using a combination of water and an organic solvent, the wettability of the line-shaped liquid to the undercoat layer can be controlled, and the flow inside the line-shaped liquid is used to deposit on the edge of the conductive material that is a solid content. It becomes easy to promote.
  • the solvent combined with water contains a solvent having a boiling point higher than that of water.
  • a binder in the fine wire constituting the conductive fine wire pattern it is particularly preferred to contain a binder resin as the binder.
  • a binder resin By containing the binder resin, the adhesion to the undercoat layer of the conductive thin wire pattern can be further improved.
  • a resin similar to the resin constituting the undercoat layer is used as the binder resin from the viewpoint of improving adhesion.
  • a polyester resin is used for the undercoat layer, it is preferable to use a polyester resin as the binder resin.
  • a method for incorporating a binder into the fine wire constituting the conductive fine wire pattern a method of adding a binder resin to the ink applied to form a line-like liquid is preferable.
  • the resin derived from an ink can be contained in a thin wire
  • the addition amount of resin can be adjusted in the range which does not impair the electroconductivity of the electroconductive fine wire pattern obtained.
  • the firing method various methods can be used. For example, an infrared method, hot air, xenon flash, or the like can be preferably used.
  • the firing temperature and firing time are not particularly limited as long as the conductivity of the conductive thin wire pattern can be improved and the adhesion to the substrate can be improved.
  • the firing temperature is preferably 110 to 150 ° C., and the firing time. Is preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the conductivity is lowered even when, for example, copper or silver is used as the metal constituting the lower layer than the uppermost layer. Can be prevented.
  • a metal having a relatively high resistance to oxidation and migration for example, nickel or the like can be preferably used.
  • a metal having a color tone such as copper is used as a metal constituting the lower layer than the uppermost layer by using a metal whose color tone is neutral as the metal constituting the uppermost layer (outermost surface layer).
  • the color tone can be neutral.
  • the metal having a neutral color tone for example, nickel or the like can be preferably used.
  • Various methods can be used as a method for forming the metal film on the fine wires constituting the conductive fine wire pattern, but it is convenient and preferable to use electrolytic plating or electroless plating. When two or more layers of metal films are formed on a thin wire, it is preferable to continuously plate from the viewpoint of improving productivity.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining another example of the transparent conductor of the present invention.
  • the transparent conductor shown in FIG. 3A has an undercoat layer 2 on a base material 1 and a conductive thin wire pattern 3 on the undercoat layer 2.
  • a clear hard coat layer 5 is provided on the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the undercoat layer 2 and the conductive fine wire pattern 3 are formed.
  • the transparent conductor is protected, and for example, effects such as prevention of formation of scratches can be obtained.
  • the clear hard coat layer 5 Various materials can be used as the clear hard coat layer 5, and for example, an active energy ray-curable composition, a silane-based composition, or the like can be preferably used.
  • an active energy ray-curable composition e.g., a silane-based composition, or the like can be preferably used.
  • the clear hard coat layer 5 it is particularly preferable to use an acrylic resin that is cured by ultraviolet rays.
  • the transparent conductor shown in FIG. 3B has an undercoat layer 6 for the clear hard coat layer 5 interposed between the substrate 1 and the clear hard coat layer 5 in the example of FIG. ing.
  • the undercoat layer 2 it is preferable to apply the configuration described for the undercoat layer 2 as the undercoat layer 6 for the clear hard coat layer 5. It is particularly preferable to form the undercoat layer 6 with the same composition as the undercoat layer 2. This eliminates the need to replace the coating liquid for forming the undercoat layer 2 and the undercoat layer 6, so that the process can be simplified.
  • the undercoat layer 2 and / or the undercoat layer 6 with a polyester resin, and using the diol having the fluorene skeleton described above as the diol component of the polyester resin, the clear hard coat layer, these undercoat layers, The interference unevenness between the two can be suitably reduced.
  • FIG. 4 is a partially cutaway perspective view showing an example of a parallel line pattern (conductive thin line pattern) formed on the undercoat layer, and a cross section of a set of two thin lines constituting the parallel line pattern. This corresponds to a longitudinal section cut in a direction orthogonal to the forming direction.
  • a parallel line pattern conductive thin line pattern
  • the set of two thin lines 31 and 32 of the parallel line pattern 3 generated from one line-shaped liquid do not necessarily need to be islands completely independent from each other.
  • the two thin wires 31 and 32 are connected as a continuous body between the thin wires 31 and 32 by the thin film portion 30 formed at a height lower than the height of the thin wires 31 and 32. It is also preferred that it be formed.
  • the line widths W1 and W2 of the thin lines 31 and 32 of the parallel line pattern 3 are preferably 10 ⁇ m or less, respectively. If it is 10 micrometers or less, since it will be a level which cannot be visually recognized normally, it is more preferable from a viewpoint of improving transparency. Considering the stability of the thin wires 31, 32, the line widths W1, W2 of the thin wires 31, 32 are preferably in the range of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, respectively.
  • the widths W1 and W2 of the thin wires 31 and 32 are the thinnest portion where the thickness of the conductive material is the thinnest between the thin wires 31 and 32, and Z is the height of the thin wires 31 and 32 from the Z.
  • the projecting heights are defined as Y1 and Y2, they are defined as the widths of the thin lines 31 and 32 at half the height of Y1 and Y2.
  • the parallel line pattern 3 includes the thin film portion 30 described above, the height of the thinnest portion in the thin film portion 30 can be set to Z.
  • the line widths W1 and W2 of the thin wires 31 and 32 are the heights of the thin wires 31 and 32 from the surface of the undercoat layer 2, respectively. It is defined as the width of the thin lines 31 and 32 at half the height of the heights H1 and H2.
  • the line widths W1 and W2 of the thin lines 31 and 32 constituting the parallel line pattern 3 are extremely thin as described above, from the viewpoint of securing a cross-sectional area and reducing resistance, the width from the surface of the undercoat layer 2 is reduced.
  • the heights H1 and H2 of the thin wires 31 and 32 are preferably higher. Specifically, the heights H1 and H2 of the thin wires 31 and 32 are preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the H1 / W1 ratio and the H2 / W2 ratio are preferably in the range of 0.01 or more and 1 or less, respectively.
  • the height Z of the thinnest portion where the thickness of the conductive material is the thinnest between the thin wires 31 and 32, specifically, the thinnest portion of the thin film portion 30 is preferably in the range of 10 nm or less. Most preferably, the thin film portion 30 is provided in the range of 0 ⁇ Z ⁇ 10 nm in order to achieve a balance between transparency and stability.
  • the H1 / Z ratio and the H2 / Z ratio are each preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and 20 or more. Is particularly preferred.
  • the range of the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 is not particularly limited, and the fixation of the edge of the line-shaped liquid is stabilized as described above. Therefore, the degree of freedom is set by setting the formation width of the line-shaped liquid. can do. Specifically, even when the arrangement interval I is set to a large value such as 50 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, 400 ⁇ m or more, or even 500 ⁇ m or more, the formation of the thin lines 31 and 32 is stabilized. it can.
  • the arrangement interval I is preferably in the range of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the arrangement interval I of the thin wires 31 and 32 is a distance between the maximum protrusions of the thin wires 31 and 32.
  • the heights H1 and H2 of the fine wire 31 and the fine wire 32 are substantially equal values. It is preferable that Similarly, it is preferable that the line widths W1 and W2 of the thin wire 31 and the thin wire 32 are substantially equal to each other.
  • the thin wires 31 and 32 do not necessarily have to be parallel, and it is sufficient that the thin wires 31 and 32 are not coupled over at least a certain length L in the thin wire direction. Preferably, the thin wires 31 and 32 are substantially parallel over at least a certain length L in the thin wire direction.
  • the length L of the fine wires 31 and 32 in the fine wire direction is preferably 5 times or more the arrangement interval I of the fine wires 31 and 32, and more preferably 10 times or more.
  • the length L and the arrangement interval I can be set corresponding to the formation length and formation width of the pattern (line-shaped liquid) 2.
  • the thin lines 31 and 32 may be connected to form a continuous body at the formation start point and end point of the line-shaped liquid (start point and end point over a certain length L in the thin line direction).
  • the thin lines 31 and 32 have substantially the same line widths W1 and W2, and the line widths W1 and W2 are sufficiently narrower than the distance between the two lines (arrangement interval I).
  • the fine line 31 and the fine line 32 constituting the pattern 3 generated from one line-shaped liquid are formed at the same time.
  • the thin lines 31 and 32 satisfy all of the following conditions (a) to (c). Thereby, it becomes difficult to visually recognize the pattern, transparency can be improved, the fine line is stabilized, and the effect of reducing the resistance value of the pattern is excellent.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining an example of a transparent conductive film composed of conductive thin line patterns (parallel line patterns) formed on the undercoat layer.
  • the transparent conductive film 7 is preferably configured as an aggregate of a plurality of parallel line patterns 3.
  • the transparent conductive film 7 has a stripe shape in which a plurality of parallel line patterns 3 are juxtaposed in one direction, as shown in FIGS. 5 (c) and 5 (d).
  • a plurality of parallel line patterns 3 arranged in parallel in one direction and a mesh pattern (also referred to as a lattice) formed by intersecting a plurality of parallel line patterns 3 in a direction intersecting the parallel line pattern 3 are used.
  • FIGS. 5A and 5C show the case where the parallel line pattern 3 is formed in parallel to the side of the substrate 1, and the examples of FIGS. 5B and 5D. These show the case where the parallel line pattern 3 is formed obliquely with respect to the side of the substrate 1.
  • a first line-shaped liquid is formed along the first direction, and then dried to form a first parallel line pattern along the first direction.
  • a second linear liquid is formed along the second direction intersecting the first direction so as to straddle the first parallel line pattern, and this is dried to form the second direction. It is preferable to form a second parallel line pattern along the line.
  • the use of the transparent conductor is not particularly limited, and can be used for various devices included in various electronic devices.
  • the preferred use of the transparent conductor is, for example, a liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, field emission, etc. as a transparent electrode for various types of displays, or a touch panel, a mobile phone, an electronic device, etc. It can be suitably used as a transparent electrode used for paper, various solar cells, various electroluminescence light control devices and the like.
  • the transparent conductor is suitably used as a transparent electrode of the device.
  • a touch panel sensor etc. can be illustrated preferably.
  • an electronic device provided with these devices For example, a smart phone, a tablet terminal, etc. can be illustrated preferably.
  • Example 1 Preparation of substrate A corona discharge treatment was applied to both sides of a 125 ⁇ m polyethylene terephthalate film to obtain a substrate.
  • the following coating solution 1 was applied to both surfaces of the substrate with a wire bar so that the wet film thickness was 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes to form the undercoat layer 1. .
  • the undercoat layer 1 formed on one surface of the base material forms the ground for the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 1 formed on the other surface forms the base for the clear hard coat layer. .
  • ⁇ Coating liquid 1> A coating solution 1 having the following composition was prepared.
  • Copolymer acrylic latex consisting of styrene, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate: 10% by weight -Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether): 0.1% by weight -Water: remainder
  • the coating solution 1 was adjusted so that the undercoat layer 1 has the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the acrylic latex.
  • the surface energy ( ⁇ D: dispersive force component, ⁇ P: polar component, ⁇ H: hydrogen bond component) of the undercoat layer is obtained by measuring the contact angle of water, propylene carbonate, and n-nonane using the Young-Fowkes equation.
  • Ink 1 having the following composition was prepared.
  • -Silver nanoparticle aqueous dispersion 1 (silver nanoparticles: 40 wt%): 1.75 wt% ⁇
  • Diethylene glycol monobutyl ether 20% by weight
  • Silicon-based surfactant (“BYK-348" manufactured by Big Chemie): 0.01 wt% ⁇ Pure water: balance
  • a first parallel line pattern composed of two fine lines including the conductive material was formed. Thereafter, the substrate is rotated by 90 °, and a plurality of second linear liquids using ink 1 are applied in the same direction as described above in a direction orthogonal to the first parallel line pattern, dried, and dried. Two parallel line patterns were formed.
  • the conductive thin line pattern was a parallel line pattern intersecting in a mesh shape as shown in FIG.
  • Electrolytic copper plating Copper sulfate pentahydrate 60g, sulfuric acid 19g, 1N hydrochloric acid 2g, and gloss imparting agent ("ST901C" manufactured by Meltex Co., Ltd.) 5g, immersed in a copper plating bath prepared with a formulation to finish 1000ml with ion-exchanged water Electric power was supplied to the fine wire pattern and electrolytic copper plating was performed. A copper plate for plating was used for the anode.
  • Example 2 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 2 in Example 1.
  • Aqueous polyester resin comprising 5Na-sulfoisophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol and diethylene glycol as diol component: 10% by weight -Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether): 0.1% by weight -Water: remainder
  • the coating solution 2 was adjusted so that the undercoat layer 2 had the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the polyester.
  • Example 3 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 3 in Example 1.
  • undercoat layer 3 The following coating solution 3 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness becomes 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. The pulling layer 3 was formed. The undercoat layer 3 formed on one surface of the base material forms the base of the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 3 formed on the other surface forms the base of the clear hard coat layer. .
  • Coating liquid 3> A coating solution 3 having the following composition was prepared.
  • the coating solution 3 was adjusted so that the undercoat layer 3 had the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the polyester.
  • Example 4 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 4 in Example 1.
  • undercoat layer 4 The following coating solution 4 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness is 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. The pulling layer 4 was formed.
  • the undercoat layer 4 formed on one surface of the base material constitutes the foundation of the conductive fine wire pattern, and the undercoat layer 4 formed on the other surface constitutes the foundation of the clear hard coat layer. .
  • a coating solution 4 having the following composition was prepared.
  • Example 5 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 4 except that the ink 1 was replaced with the ink 2 in Example 4.
  • Example 6 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 7 in Example 1.
  • undercoat layer 7 The following coating solution 7 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness is 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. A pulling layer 7 was formed. The undercoat layer 7 formed on one surface of the base material forms the base of the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 7 formed on the other surface forms the base of the clear hard coat layer. . ⁇ Coating liquid 7> A coating solution 7 having the following composition was prepared.
  • Aqueous polyester resin comprising 5Na-sulfoisophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol and diethylene glycol as diol component: 10% by weight -Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether): 0.1% by weight -Water: remainder
  • the coating solution 7 was adjusted so that the undercoat layer 7 had the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the polyester.
  • Example 7 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 8 in Example 1.
  • undercoat layer 8 The following coating solution 8 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness is 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. A pulling layer 7 was formed. The undercoat layer 8 formed on one surface of the base material forms the ground for the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 8 formed on the other surface forms the base for the clear hard coat layer. . ⁇ Coating liquid 8> A coating solution 8 having the following composition was prepared.
  • Aqueous polyester resin comprising 5Na-sulfoisophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol and diethylene glycol as diol component: 10% by weight -Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether): 0.1% by weight -Water: remainder
  • the coating solution 8 was adjusted so that the undercoat layer 8 had the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the polyester.
  • Example 8 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 9 in Example 1.
  • the following coating solution 9 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness becomes 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. A pulling layer 9 was formed.
  • the undercoat layer 9 formed on one surface of the base material forms the ground for the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 9 formed on the other surface forms the base for the clear hard coat layer. .
  • ⁇ Coating liquid 9> A coating solution 9 having the following composition was prepared.
  • Aqueous polyester resin comprising 5Na-sulfoisophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol and diethylene glycol as diol component: 10% by weight -Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether): 0.1% by weight -Water: remainder
  • the coating solution 9 was adjusted so that the undercoat layer 7 had the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the polyester.
  • Example 1 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 5 in Example 1.
  • undercoat layer 5 The following coating solution 5 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness becomes 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. The pulling layer 5 was formed. The undercoat layer 5 formed on one surface of the base material forms the ground for the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 5 formed on the other surface forms the base for the clear hard coat layer. .
  • ⁇ Coating liquid 5> A coating solution 5 having the following composition was prepared.
  • Aqueous polyester resin comprising 5Na-sulfoisophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol and diethylene glycol as diol component: 10% by weight -Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether): 0.1% by weight Water: Remaining
  • the coating solution 5 was adjusted so that the undercoat layer 5 had the surface energy, polar component ⁇ P, and hydrogen bonding component ⁇ H values shown in Table 1 by adjusting the monomer composition of the polyester.
  • Example 2 A transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer 1 was replaced with the undercoat layer 6 in Example 1.
  • undercoat layer 6 The following coating solution 6 is applied to both surfaces of the same substrate as in Example 1 with a wire bar so that the wet film thickness is 3 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes. A pulling layer 6 was formed. The undercoat layer 6 formed on one surface of the base material forms the ground for the conductive thin wire pattern, and the undercoat layer 6 formed on the other surface forms the base for the clear hard coat layer. .
  • ⁇ Coating liquid 6> The coating liquid 6 was adjusted to have the surface energy, the polar component ⁇ P, and the hydrogen bonding component ⁇ H shown in Table 1 by adjusting the polyester monomer composition in the coating liquid 5.
  • ⁇ Evaluation method> 1 Evaluation of adhesion
  • the cellophane (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was pasted on the conductive thin line pattern forming surface after plating, and quickly peeled off in the vertical direction.
  • the cellotape surface after peeling and the residual rate of the conductive fine wire pattern were observed, and the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria AA: The conductive fine wire does not peel at all, and the cellophane tape has no transfer.
  • A A part of the peeled cellophane is observed to be transferred from the conductive fine wire, but no peeling is seen in the conductive thin wire.
  • the conductive thin line pattern can be more stably thinned by including a polyester resin in the undercoat layer.
  • Examples 3 to 5 indicate that the conductive fine line pattern can be held on the substrate with better adhesion by including a polyester resin and an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain in the undercoat layer. .
  • Examples 4 and 5 indicate that the use of a polyester resin diol having a fluorene skeleton can further prevent interference unevenness due to the clear hard coat layer.
  • the conductive fine line pattern can be held on the substrate with better adhesion by containing a binder component (here, resin derived from ink) in the conductive fine line.
  • a binder component here, resin derived from ink
  • Substrate 2 Undercoat layer 3: Conductive fine line pattern (parallel line pattern) 30: Thin film part 31, 32: Fine line 4: Line segment (line-shaped liquid) 41, 42: contact line (edge) 5: Clear hard coat layer 6: Undercoat layer 7: Transparent conductive film

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Abstract

本発明は、安定に細線化された導電性細線パターンを、密着性よく基材上に保持できる透明導電体及び透明導電体の製造方法を提供することを課題とし、その課題は、基材１上に、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層２を有し、該下引き層２上に印刷法により導電材料濃度が５重量％未満のインクを用いて線分を形成後、該インクの乾燥過程において線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて形成した導電性細線からなるパターンを有することで解決される。

Description

透明導電体及び透明導電体の製造方法
　本発明は、透明導電体及び透明導電体の製造方法に関し、より詳しくは、安定に細線化された導電性細線パターンを、密着性よく基材上に保持できる透明導電体及び透明導電体の製造方法に関する。
　導電材料の細線パターン形成としては従来フォトリソグラフィーを利用した方法が広く使われている。しかしながら、フォトリソグラフィー技術は材料のロスが多く、工程が複雑なために、材料ロスが少なく、工程が簡略な方法で導電性細線パターンを形成する方式が種々検討されている。
　例えば、インクジェット法などで、導電材料を含む液滴を基材に付与して、細線パターンを形成する方式があるが、インクジェット法では、通常は細線の幅は吐出された液滴の直径以下にはならず、数μｍの線幅の細線パターンを形成することはできなかった。
　インクジェット法による細線形成のアプローチとして、あらかじめ基材に撥剤を全面に塗布した後、レーザーなどで撥剤の一部を親水化して親撥パターンを形成して、そこにインクジェットで液滴を付与して細線を形成する方法がある。
　しかしながら、この方法は撥剤を塗布したり、レーザーで親撥パターンを形成したりと工程が複雑になってしまうという課題があった。
　これに対し、液滴内部の流動を利用して液滴中の固形分である導電材料を液滴の周辺部に堆積させて、液滴より微細な幅のパターンを形成する方法が知られている。（特許文献１）
　この方法によれば、特別な工程を必要とせずに、液滴の直径以下の数μｍの幅の細線を形成することが可能になる。
　この方法を用いて、導電性微粒子の微細な幅のリングを形成しこれを複数連結して透明導電膜を形成することが特許文献２に記載されている。しかしながら、導電パスをつくるためにリングの交点が多くなり、透明性が劣化するという課題があった。
　これに対して、本出願人は、基材上に形成された導電性材料を含むライン状液体の乾燥過程において、該ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させることにより、透明性と導電性に優れた導電性細線パターン、及び該パターンにより構成される透明導電膜を形成することを開示している（特許文献３）。
特開２００５－９５７８７号公報 ＷＯ２０１１／０５１９５２ 特開２０１４－３８９９２号公報
　しかしながら、透明導電膜の基材に対する密着性の観点で更なる改善の余地が見出された。即ち、高温高湿下で長期保存した場合や、透明導電膜フィルムを折り曲げた場合などにおいても、透明導電膜の基材からの剥がれを好適に防止できる技術が求められる。特に、密着性の向上と、安定に細線化された導電性細線パターンを形成することとを両立することは困難であった。
　そこで本発明の課題は、安定に細線化された導電性細線パターンを、密着性よく基材上に保持できる透明導電体及び透明導電体の製造方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
　１．
　基材上に、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層を有し、該下引き層上に印刷法により導電材料濃度が５重量％未満のインクを用いて線分を形成後、該インクの乾燥過程において前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて形成した導電性細線からなるパターンを有する透明導電体。
　２．
　前記下引き層は、ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂を含む前記１記載の透明導電体。
　３．
　前記下引き層は、
　ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂と、
　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂と、
　の混合物を含む前記１又は２記載の透明導電体。
　４．
　前記ジオールは、フルオレン骨格を有する前記２又は３記載の透明導電体。
　５．
　前記インクは、水と、該水よりも高沸点である高沸点有機溶剤と、を含む前記１～４の何れかに記載の透明導電体。
　６．
　前記導電性細線中にバインダー成分を含有する前記１～５の何れかに記載の透明導電体。
　７．
　前記導電性細線は焼成されている前記１～６の何れかに記載の透明導電体。
　８．
　前記導電性細線上に金属膜が形成されている前記１～７の何れかに記載の透明導電体。
　９．
　基材上に、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨ）の比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層を形成する工程と、
　前記下引き層上に印刷法により導電材料濃度が５％未満のインクを用いて線分を形成後、該インクの乾燥過程において前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて導電性細線からなるパターンを形成する工程と、
　を有する透明導電体の製造方法。
　１０．
　前記下引き層は、ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂を含む前記９記載の透明導電体の製造方法。
　１１．
　前記下引き層は、
　ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂と、
　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂と、
　の混合物を含む前記９又は１０記載の透明導電体の製造方法。
　１２．
　前記ジオールは、フルオレン骨格を有する前記１０又は１１記載の透明導電体の製造方法。
　１３．
　前記インクは、水と、該水よりも高沸点である高沸点有機溶剤と、を含む前記９～１２の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
　１４．
　前記導電性細線中にバインダー成分を含有する前記９～１３の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
　１５．
　前記導電性細線を焼成する工程を更に有する前記９～１４の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
　１６．
　前記導電性細線上に金属膜を形成する工程を更に有する前記９～１５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
　本発明によれば、安定に細線化された導電性細線パターンを、密着性よく基材上に保持できる透明導電体及び透明導電体の製造方法を提供することができる。
本発明の透明導電体の一例を説明する図 下引き層上に形成されたライン状液体から導電性細線パターンが形成される様子を概念的に説明する図 本発明の透明導電体の他の例を説明する図 下引き層上に形成された導電性細線パターンの一例を示す一部切り欠き斜視図 下引き層上に形成された導電性細線パターンにより構成される透明導電膜の例を説明する図
　以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明の透明導電体の一例を説明する図である。
　透明導電体は、基材１上に下引き層２を有し、該下引き層２上に導電性細線からなるパターン（導電性細線パターン）３を有する。
　下引き層２は、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である。
　下引き層２に対する水、炭酸プロピレン、ｎ－ノナンの各接触角の値に基づいて、Ｙｏｕｎｇ－Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、該基材の表面エネルギーの３成分、即ち分散力成分γＤ、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨを求めることができる。ここで、接触角は、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、下引き層に対して液滴滴下後１０００ｍｓでの値が用いられる。上記表面エネルギーの３成分の合計値を、下引き層の表面エネルギー［ｍＮ／ｍ］とすることができる。
　導電性細線パターン３は、下引き層２上に、印刷法により導電材料濃度が５重量％未満のインクを用いて線分を形成後、該インクの乾燥過程において前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて形成されたものである。
　導電性細線パターン３は、１組２本の互いに平行な細線３１、３２により構成されている。以下の説明では、導電性細線パターンについて、平行線パターンという場合がある。
　かかる構成を備えた透明導電体によれば、下引き層２によって、導電性細線パターン３を構成する導電性細線が安定に細線化される。かかる導電性細線は、インクを用いて形成した乾燥前の線分の幅よりも十分に細いものとなる。
　導電材料自体が透明でなくても、上記のように導電性細線パターン３を構成する導電性細線が細線化されていることにより、光透過性を向上でき、また視認性を低下させることができるため、透明導電体に透明性を付与できる。
　更に、導電性細線パターン３は、下引き層２を介して、基材１に対する密着性に優れる効果を奏する。
　従って、安定に細線化された導電性細線パターンを、密着性よく基材上に保持できる効果が得られる。
　次に、本発明の透明導電体の製造方法について説明すると共に、本発明の透明導電体について更に詳しく説明する。
　本発明の透明導電体の製造方法は、基材上に下引き層を形成する工程と、該下引き層上に導電性細線パターンを形成する工程とを有する。
　基材としては、格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアミド、ポリカーボネート等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、貼り合せた状態で用いてもよい。中でも、プラスチックが好ましく、ポリポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンや、ポリカーボネートなどが好適である。
　基材上に形成される下引き層は、上述したように、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨ）の比率が０．０１＜（γＰ／γＨ）＜２とされる。（γＰ／γＨ）比は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。
　下引き層の表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨを調整する方法としては、下引き層を構成する例えば樹脂等の成分の組成、下引き層への界面活性剤の添加、下引き層へのコロナ放電などの表面処理などを好ましく挙げることができる。樹脂の組成を変化させる場合は、例えばポリマーに対して親水性基や極性基を導入することなどによって、下引き層の表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨを調整することができる。
　下引き層は、樹脂により構成されることが好ましい。特に、下引き層は、ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これにより、下引き層の基材に対する密着性を向上することができる。特に基材がポリエステル樹脂を含む場合に、該基材への密着性を顕著に向上することができる。
　ポリエステル樹脂は、１又は２種以上のジカルボン酸と、１又は２種以上のジオールとを重縮合して得ることができる。
　ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を好ましく例示することができる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸が好適であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等を好ましく例示することができる。
　脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７－デカヒドロナフタレンジカルボン酸等を好ましく例示することができる。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等を好ましく例示することができる。また、芳香族ジカルボン酸として、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸を好ましく用いることができる。スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、５－ホスホニウムスルホイソフタル酸等を好ましく例示することができる。
　ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、フルオレン骨格を有するジオール等を好ましく例示することができる。
　脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等を好ましく例示することができる。
　脂環式ジオールとしては、例えば、１，２－シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ、［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオールや、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の６員環ジオール等を好ましく例示することができる。
　フルオレン骨格を有するジオールとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－エチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジエチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－プロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｎ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジ－ｎ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（１－メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ビス（１－メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ベンジルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等を好ましく例示できる。
　下引き層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分として、上記のようなフルオレン骨格を有するジオールを用いることにより、導電性細線パターンとの密着性が向上する。更に、フルオレン骨格を有するジオールを用いることにより、下引き層の屈折率を高くすることができる。これにより、透明導電体を構成する他の層との屈折率差による干渉むら（虹むらともいう）を低減することができる。特に、他の層として、後に詳述するクリアハードコート層を備える場合などにおいて、干渉むらを好適に低減することができる。
　また、下引き層は、ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を用いて構成してもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂など種々の樹脂を用いることができるが、特にアクリル樹脂が好適である。以上に説明したポリエステル樹脂と共に、アクリル樹脂を含むことも好ましいことである。即ち、下引き層は、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の混合物を含むことも好ましいことである。
　特にアクリル樹脂としてオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するものを用い、これをポリエステル樹脂と混合して用いる場合は、オキサゾリン基によりポリエステル樹脂を架橋させることができるため、下引き層の耐久性、密着性を更に向上することができる。また、ポリアルキレンオキシド鎖を持つアクリル樹脂によりオキサゾリン架橋剤がポリエステルと親和性の高い高分子になり、ポリエステルとの反応性を高くすることができる。
　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂としては、水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。そのようなオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂としては、例えば、以下に示すオキサゾリン基を有するモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとを、その他の共重合成分と共重合させたアクリル樹脂等を挙げることができる。
　オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン等を好ましく例示することができる。
　ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にポリアルキレンオキシドを付加させたエステル等を好ましく例示することができる。ここで、ポリアルキレンオキシド鎖としては、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を好ましく例示することができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３～１００であることが好ましい。
　アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等のようなモノマー成分等を用いることができる。
　基材上に下引き層を形成する方法としては、塗設により形成する方法を好ましく用いることができる。下引き層を形成するための塗布液、即ち下引き層を構成する成分を含む塗布液を、基材上に塗布し、乾燥させることにより、基材上に下引き層を塗設することができる。
　基材上に塗布液を塗布する方法としては、自体公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を用いることができる。中でもロールコート法が好ましく、ロールコート法の中でもグラビアコート法が更に好ましい。
　基材への塗布液の濡れ性を向上させる等の観点で、あらかじめ基材に表面処理を施すことも好ましいことである。表面処理としては、コロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等を好ましく例示することができる。
　塗布液の塗布量は、下引き層の厚さが所望の厚さとなるように適宜調整することができる。下引き層の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。これにより、密着性と透明性を更に向上する効果が得られる。下引き層の厚みが５０ｎｍ未満だと密着性の更なる向上効果が得られにくい場合があり、１μｍを超えると透明性の更なる向上効果が得られにくい場合がある。
　下引き層を形成するための塗布液は、下引き層を構成する成分を、水や有機溶剤から選ばれる１種又は２種以上により構成される溶媒又は分散媒に、溶解又は分散させたものを好ましく用いることができる。溶媒又は分散媒は、塗布後の乾燥により除去することができる。また、下引き層を形成するための塗布液中には、溶媒又は分散媒の他に、例えば、界面活性剤、帯電防止剤、すべり剤などのような種々の添加剤を添加することができる。界面活性剤は、下引き層の表面エネルギーを制御する手段としても好適に用いることができる。界面活性剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アルキルエーテル系など種々のものを用いることができる。
　下引き層上に導電性細線パターンを形成する際には、まず、下引き層上に、導電材料を含有するインクを線分として形成する。下引き層上に線分として付与された導電材料を含有するインクを、以下の説明では、ライン状液体という場合がある。
　ライン状液体の形成には、印刷法を好ましく用いることができる。印刷法としては、一般的に知られている方法を用いることができるが、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサーによる印刷、インクジェットによる印刷などが好ましく、特にインクジェットによる印刷が好適である。インクジェットにより吐出された導電材料を含む複数の液滴同士を、下引き層上で互いに合一させることで、ライン状液体を高精度に形成することができる。
　インクジェット方式としては、一般的に知られている方法を用いることができ、圧電素子の振動によりインク流路を変形させることによりインク液滴を吐出させるピエゾ方式、インク流路内に発熱体を設け、その発熱体を発熱させて気泡を発生させ、気泡によるインク流路内の圧力変化に応じてインク液滴を吐出させるサーマル方式、インク流路内のインクを帯電させてインクの静電吸引力によりインク液滴を吐出させる静電吸引方式等を好ましく例示できる。
　本発明では、上述したライン状液体を乾燥させる際に、該ライン状液体の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて導電性細線パターンを形成する。例えばインクの乾燥プロセスを制御して、コーヒーステイン現象を生起させることによって、上記のような選択的な堆積を実現できる。この点について以下に詳しく説明する。
　図２は、下引き層上に形成されたライン状液体から導電性細線パターンが形成される様子を概念的に説明する図である。
　図２（ａ）に示すように、基材１上に設けられた下引き層２上に、導電材料を含むライン状液体４を付与する。
　下引き層２上へのライン状液体４の付与は、上述したようにインクジェット方式を用いて行うことが好ましい。具体的には、インクジェット装置が備えるインクジェットヘッド（液滴吐出装置ともいう）を基材に対して相対移動させながら、液滴吐出装置から導電材料を含む液滴を複数吐出し、吐出された液滴が下引き層２上で合一することで、導電材料を含むライン状液体４を形成することができる。４１はライン状液体２の長さ方向に沿う一方の縁であり、４２は他方の縁である。ライン状液体は、長さ方向に複数の液滴を合一させたものということができる。また、ライン状液体は、長さ方向に複数の液滴を合一させると共に、幅方向にも複数の液滴を合一させて、その形成幅を大としたものであってもよい。
　図２（ｂ）に示すように、導電材料を含むライン状液体４を蒸発させ、乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を生起させて、ライン状液体４の縁に導電材料を選択的に堆積させることができる。
　コーヒーステイン現象を促進させるように、ライン状液体４を乾燥させる際の条件設定を行うことは好ましいことである。即ち、下引き層２上において、ライン状液体４の乾燥は中央部４３と比べ縁４１、４２において速いため、乾燥の進行により、まず、ライン状液体４の縁４１、４２に導電材料の局所的な堆積が起こる。この堆積した導電材料によりライン状液体４の縁４１、４２が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体４の幅方向の収縮が抑制される。ライン状液体４中の液体は、縁４１、４２で蒸発により失った分の液体を補う様に中央部４３から縁４１、４２に向かう流動を形成する。この流動により、更なる導電材料が縁４１、４２に運ばれ、該縁４１、４２に堆積する。この流動は、乾燥に伴うライン状液体４の接触線（縁４１、４２）の固定化と、ライン状液体４の中央部４３と縁４１、４２の蒸発量の差に起因するため、ライン状液体４中の導電材料濃度、ライン状液体４と下引き層２の接触角、ライン状液体４の量、下引き層２の加熱温度、ライン状液体４の配置密度、または温度、湿度、気圧などの環境因子等の条件に影響され得る。そのため、これらの１又は２以上の条件を、ライン状液体４の縁４１、４２に導電性材料を選択的に堆積させる流動状態が好適に形成されるように選択することも好ましいことである。
　その結果、図２（ｃ）に示すように、下引き層２上に、導電材料を含む細線からなるパターン、即ち導電性細線パターン３が形成される。導電性細線パターン３は、１組２本の細線３１、３２により構成された平行線パターンになる。導電性細線パターン３を構成する細線３１、３２は、ライン状液体４の縁４１、４２に対応する位置に形成される。
　以上のようにして、図１に示したような透明導電体を形成することができる。
　以上のように、導電性細線パターンを形成する際の下地として、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨ）の比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層を用いることにより、安定に細線化された導電性細線パターンを、密着性よく基材上に保持できる。
　即ち、下引き層の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満であることにより、ライン状液体内部の流動を利用して該ライン状液体中の固形分である導電材料を縁に堆積させて、ライン状液体より微細な幅のパターンを安定に形成することができる。一方、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満の場合は、インクの濡れ性が悪く、液滴より微細な幅のパターンを形成することが困難になる。また、表面エネルギーが６５ｍＮ／ｍ以上の場合は、インクが濡れすぎてしまい、この場合も液滴より微細な幅のパターンを形成することが困難になる。
　更に、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率を０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２にすることで、乾燥過程でのインクの濡れ性を一定にすることができる。例えば、乾燥過程においてインク溶剤の組成が変化しても、下引き層に対する濡れ性が一定に保たれ易くなる。その結果、ライン状液体内部の流動を利用して液滴中の固形分である導電材料を縁に堆積させて、ライン状液体より微細な幅のパターンを更に安定に形成することができる。一方、（γＰ／γＨ）比が０．０５以下の場合は、特に極性を有するインク溶剤に対する濡れが著しく悪くなり、（γＰ／γＨ）比が２以上の場合は、乾燥過程での濡れ性が一定になり難く、いずれの場合も液滴より微細な幅のパターンを形成することが困難になる。乾燥過程での濡れ性が一定でない場合は、上述したライン状液体の縁が固定化された状態を保持できなくなる。即ち、乾燥過程で変化した濡れ性により、例えば、固定化されかけた接触線（縁）を越えて、ライン状液体が濡れ広がってしまう等により、導電材料の堆積位置が定まらず、微細な幅のパターンが形成困難になる。
　特に、ライン状液体を形成するためのインクをインクジェット方式で付与する場合は、インク溶剤として、水と、水よりも高沸点な高沸点溶剤とを組み合わせて含有することが好ましいが、この場合は特に（γＰ／γＨ）比が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２であることにより、本発明の効果が顕著になる。即ち、インク付与直後はインク中に水と高沸点溶剤が存在するが、乾燥の進行に伴って水が減少し、乾燥後期には高沸点溶剤だけが残ることになる。（γＰ／γＨ）比が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２であることにより、乾燥後期の高沸点溶剤単独系に対しても、インク付与直後の水と高沸点溶剤の混合系に対しても、一定の濡れ性が確保されやすくなる。以上のことは、インク溶剤として互いに沸点の異なる２種以上の溶剤を含有する場合に、本発明の効果が顕著になるということでもある。
　また更に、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２の下引き層を用いることにより、形成された導電性細線パターンと下引き層との密着性も向上することができる。これはインク中の導電材料に対する下引き層の親和性が高くなるためである。
　このような導電性細線パターン３を安定に形成する上で、ライン状液体４を形成するために下引き層２上に付与されるインクは、導電材料を比較的低濃度で含有することが好ましい。具体的には、インク中の導電材料濃度は、５重量％未満とすることができる。このような、インク中に占める導電材料の含有量が比較的小さいインクでは、相対的に溶剤の含有量が大きくなる。このような場合においても、（γＰ／γＨ）比が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２であることにより、乾燥時における溶剤蒸発に伴う影響を軽減して、一定の濡れ性を確保しやすくなり、ライン状液体より微細な幅のパターンを安定に形成することができる。
　インクに含有させる導電材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。
　導電性微粒子としては、格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、かつ腐食に強い回路パターンを形成することができるので、より好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍの範囲、より好ましくは３～５０ｎｍの範囲とされる。
　また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。
　導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。
　π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
　導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成ることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
　このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、インクジェット印刷方式を用いた際にインク射出安定性が特に良好であり、かつ高い導電性が得られることから、より好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、導電性に優れるという効果を奏する。
　ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
　導電材料を含有させるインク溶剤としては、水や、有機溶剤等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。
　インク溶剤として、水と、１種又は２種以上の有機溶剤とを組み合わせて用いることは好ましいことである。水と有機溶剤とを組み合わせて用いることで、ライン状液体の下引き層に対する濡れ性を制御することができ、ライン状液体内部の流動を利用して固形分である導電材料の縁への堆積を促進することが容易になる。また、水と組み合わせる溶剤として、水よりも高沸点の溶剤を含むことが好ましい。ライン状液体をインクジェット法により形成する場合は、高沸点溶剤を含有することにより、ノズルでのインク乾燥を抑制でき、これによりパターニング精度を向上できる。
　上述したように、インク溶剤として互いに沸点の異なる２種以上の溶剤を含有する場合に、本発明の効果が顕著になる。
　導電性細線パターンを構成する細線中にバインダーを含有させることも好ましく、バインダーとしてバインダー樹脂を含有させることは特に好ましい。バインダー樹脂を含有することにより、導電性細線パターンの下引き層に対する密着性を更に向上することができる。
　バインダー樹脂として、下引き層を構成する樹脂と類似の樹脂を用いることは、密着性を向上する観点で特に好ましい。例えば、下引き層にポリエステル樹脂を用いる場合は、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
　導電性細線パターンを構成する細線中にバインダーを含有させる方法としては、ライン状液体を形成するために付与されるインク中にバインダー樹脂を添加する方法が好ましい。これにより、細線中に、インク由来の樹脂を含有させることができる。樹脂の添加量は、得られる導電性細線パターンの導電性が損なわれない範囲で調整することができる。
　導電性細線パターンを構成する細線に焼成を施すことは好ましいことである。これにより、導電性細線パターンの導電性を更に向上することができ、更に基材との密着性も更に向上することができる。焼成方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、赤外方式、熱風、キセノンフラッシュなどを好ましく用いることができる。焼成温度や焼成時間は、導電性細線パターンの導電性の向上や、基材との密着性を向上出来れば、特に限定されないが、例えば、焼成温度としては、１１０～１５０℃が好ましく、焼成時間としては、５分～１時間が好ましい。
　導電性細線パターンを構成する細線上に金属膜を形成することは好ましいことである。これにより、導電性細線パターンの導電性を更に向上することができる。
　特に、細線上に、金属膜を２層以上積層することが好ましい。最上層（最表面層）を構成する金属として、酸化やマイグレーションに対する耐性が比較的高い金属を用いることで、最上層よりも下層を構成する金属として例えば銅や銀を用いる場合でも導電性の低下を防ぐことができる。酸化やマイグレーションに対する耐性が比較的高い金属としては、例えばニッケル等を好ましく用いることができる。更に、最上層（最表面層）を構成する金属として、色調がニュートラルな金属を用いることで、最上層よりも下層を構成する金属として例えば銅のような色味のついた金属を用いる場合でも色調をニュートラルにすることができる。色調がニュートラルな金属として、例えばニッケル等を好ましく用いることができる。
　導電性細線パターンを構成する細線上に金属膜を形成する方法としては、種々の方法を用いることができるが、電解メッキ、無電解メッキを用いることが簡便で好ましい。細線上に、２層以上の金属膜を形成する場合は、連続でメッキすることが、生産性を向上する等の観点で好ましい。
　図３は、本発明の透明導電体の他の例を説明する図である。
　図３（ａ）に示す透明導電体は、基材１上に下引き層２を有し、該下引き層２上に導電性細線パターン３を有している。
　更に、基材１において、下引き層２及び導電性細線パターン３が形成される面と反対側の面上には、クリアハードコート層５が設けられている。クリアハードコート層５が設けられることにより、透明導電体が保護され、例えば、すりきずが形成されることを防止できる等の効果が得られる。
　クリアハードコート層５としては、種々のものを用いることができ、例えば、活性エネルギー線硬化組成物や、シラン系組成物などを好ましく用いることができる。クリアハードコート層５として、紫外線で硬化するアクリル樹脂を用いることは特に好ましいことである。
　図３（ｂ）に示す透明導電体は、図３（ａ）の例において、基材１とクリアハードコート層５との間に、該クリアハードコート層５用の下引き層６を介在させている。
　クリアハードコート層５用の下引き層６として、下引き層２について説明した構成を適用することは好ましいことである。下引き層６を、下引き層２と同様の組成により形成することは特に好ましいことである。これにより、下引き層２の形成時と、下引き層６の形成時とで、これらを形成するための塗布液を入れ替える必要がなくなるため、工程を簡素化できる効果が得られる。
　特に、下引き層２及び又は下引き層６をポリエステル樹脂により構成し、該ポリエステル樹脂のジオール成分として、上述したフルオレン骨格を有するジオールを用いることにより、クリアハードコート層と、これら下引き層との間の干渉むらを好適に低減することができる。
　図４は、下引き層上に形成された平行線パターン（導電性細線パターン）の一例を示す一部切り欠き斜視図であり、断面は、平行線パターンを構成する１組２本の細線の形成方向に対して直交する方向で切断した縦断面に対応する。
　１本のライン状液体から生成される平行線パターン３の１組２本の細線３１、３２は、必ずしも互いに完全に独立した島状である必要はない。図示したように、２本の細線３１、３２は、該細線３１、３２間に亘って、該細線３１、３２の高さよりも低い高さで形成された薄膜部３０によって接続された連続体として形成されることも好ましいことである。
　平行線パターン３の細線３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明性を向上する観点からより好ましい。各細線３１、３２の安定性も考慮すると、各細線３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　なお、細線３１、３２の幅Ｗ１、Ｗ２とは、該細線３１、３２間において導電材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをＺとし、更に該Ｚからの細線３１、３２の突出高さをＹ１、Ｙ２としたときに、Ｙ１、Ｙ２の半分の高さにおける細線３１、３２の幅として定義される。例えば、平行線パターン３が上述した薄膜部３０を有する場合は、該薄膜部３０における最薄部分の高さをＺとすることができる。なお、各細線３１、３２間における導電材料の最薄部分の高さが０であるときは、細線３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、下引き層２表面からの細線３１、３２の高さＨ１、Ｈ２の半分の高さにおける細線３１、３２の幅と定義される。
　平行線パターン３を構成する細線３１、３２の線幅Ｗ１、Ｗ２は、上述した通り極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、下引き層２表面からの細線３１、３２の高さＨ１、Ｈ２は高い方が望ましい。具体的には、細線３１、３２の高さＨ１、Ｈ２は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　更に、平行線パターン３の安定性を向上する観点から、Ｈ１／Ｗ１比、Ｈ２／Ｗ２比は、各々０．０１以上１以下の範囲であることが好ましい。
　また、平行線パターン３の細線化を更に向上する観点から、細線３１、３２間において導電材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さＺ、具体的には薄膜部３０の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜Ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部３０を備えることである。
　更に、平行線パターン３の更なる細線化向上のために、Ｈ１／Ｚ比、Ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
　細線３１、３２の配置間隔Ｉの範囲は、格別限定されず、上述したようにライン状液体の縁の固定化が安定化されるため、ライン状液体の形成幅の設定により、自由度高く設定することができる。具体的には、配置間隔Ｉを、例えば、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上、更には５００μｍ以上という大きい値に設定する場合においても、細線３１、３２の形成を安定化できる。透明導電膜等を形成する場合などにおいては、配置間隔Ｉは、例えば、１００μｍ以上～１０００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１００μｍ以上～５００μｍ以下の範囲とすることが更に好ましい。なお、細線３１、３２の配置間隔Ｉとは、細線３１、３２の各最大突出部間の距離とする。
　更にまた、細線３１と細線３２とに同様の形状（同程度の断面積）を付与することが好ましく、具体的には、細線３１と細線３２の高さＨ１とＨ２とを実質的に等しい値とすることが好ましい。これと同様に、細線３１と細線３２の線幅Ｗ１とＷ２とについても実質的に等しい値とすることが好ましい。
　細線３１、３２は、必ずしも平行である必要性はなく、少なくとも細線方向のある長さＬに亘って、細線３１、３２が結合していなければ良い。好ましくは、少なくとも細線方向のある長さＬに亘って、細線３１、３２が実質的に平行であることである。
　細線３１、３２の細線方向の長さＬは、細線３１、３２の配置間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。長さＬ及び配置間隔Ｉは、パターン（ライン状液体）２の形成長さ及び形成幅に対応して設定することができる。
　ライン状液体の形成始点と終点（細線方向のある長さＬに亘った始点と終点）では、細線３１、３２が接続し、連続体として形成されてもよい。
　また、細線３１、３２は、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が２本線間距離（配置間隔Ｉ）に比して、十分に細いものであることが好ましい。
　更に、１本のライン状液体から生成されるパターン３を構成する細線３１と細線３２とは、同時に形成されたものであることが好ましい。
　平行線パターン３は、各細線３１、３２が、下記（ア）～（ウ）の条件を全て満たすことが特に好ましい。これにより、パターンが視認されにくくなり、透明性を向上できると共に、細線が安定化され、パターンの抵抗値を低下できる効果に優れる。
　（ア）各細線３１、３２の高さをＨ１、Ｈ２とし、該各細線間における最薄部分の高さをＺとしたときに、５≦Ｈ１／Ｚ、且つ５≦Ｈ２／Ｚであること。
　（イ）各細線３１、３２の幅をＷ１、Ｗ２としたときに、Ｗ１≦１０μｍ、且つＷ２≦１０μｍであること。
　（ウ）各細線３１、３２の高さをＨ１、Ｈ２としたときに、５０ｎｍ＜Ｈ１＜５μｍ、且つ５０ｎｍ＜Ｈ２＜５μｍであること。
　図５は、下引き層上に形成された導電性細線パターン（平行線パターン）により構成される透明導電膜の例を説明する図である。透明導電膜７は、複数の平行線パターン３の集合体として構成されることが好ましい。透明導電膜７は、例えば、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、平行線パターン３を１方向に複数並列してなるストライプ状や、図５（ｃ）及び（ｄ）に示すように、平行線パターン３を１方向に複数並列してなるものと、これと交差する方向に複数並列してなるものとを交差させてなるメッシュ状（格子状ともいう）の形態とすることが好ましい。ここで、図５（ａ）及び（ｃ）の例は、平行線パターン３を基材１の辺に対して平行に形成した場合を示しており、図５（ｂ）及び（ｄ）の例は、平行線パターン３を基材１の辺に対して斜めに形成した場合を示している。
　互いに交差する平行線パターンを形成する場合は、まず、第１の方向に沿って第１のライン状液体を形成し、これを乾燥させて第１の方向に沿う第１の平行線パターンを形成し、次いで、第１の平行線パターンを跨ぐように、第１の方向に対して交差する第２の方向に沿って第２のライン状液体を形成し、これを乾燥させて第２の方向に沿う第２の平行線パターンを形成することが好ましい。
　透明導電体の用途は、格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。
　透明導電体の好ましい用途は、本発明の効果を顕著に奏する観点で、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。
　更に、透明導電体は、デバイスの透明電極として好適に用いられる。デバイスとしては、格別限定されるものではないが、例えば、タッチパネルセンサー等を好ましく例示できる。また、これらデバイスを備えた電子機器としては、格別限定されるものではないが、例えばスマートフォン、タブレット端末等を好ましく例示できる。
　以上の説明において、一つの態様について説明された構成は、他の態様に適宜適用することができる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
１．基材の調製
　１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にコロナ放電処理を施して基材とした。
２．下引き層１の形成
　上記基材の両面に、下記塗布液１を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層１を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層１は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層１は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液１＞
　下記組成からなる塗布液１を調製した。
・スチレン、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートからなる共重合アクリルラテックス：１０重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液１は、アクリルラテックスのモノマー組成を調整することにより、下引き層１が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
　下引き層の表面エネルギー（γＤ：分散力成分、γＰ：極性成分、γＨ：水素結合成分）はＹｏｕｎｇ－Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、水、炭酸プロピレン、ｎ－ノナンの接触角を測定することで求めた。接触角は、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、液滴滴下後１０００ｍｓでの値を使用した。表面エネルギーの３成分の合計値が表面エネルギー［ｍＮ／ｍ］の値である。
３．インク１の調製
　下記組成からなるインク１を調製した。
・銀ナノ粒子の水分散液１（銀ナノ粒子：４０重量％）：１．７５重量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２０重量％
・シリコン系界面活性剤（ビックケミー製「ＢＹＫ－３４８」）：０．０１重量％
・純水：残部
４．導電性細線パターンの形成
　コニカミノルタ製インクジェットヘッド「５１２ＬＨＸ」（標準液滴容量４２ｐＬ）を取り付けたＸＹロボット（武蔵エンジニアリング製「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）と、インクジェットコントロールシステム（コニカミノルタ製「ＩＪＣＳ－１」）を用いて、上記インク１をノズル列方向間ピッチ２８２μｍ、走査方向間ピッチ４５μｍとなるように、基材の一方の面上に設けられた下引き層１上に、液滴として順次吐出し、下引き層１上において走査方向に連続的に付与された液滴を合一させることで複数のライン状液体を形成した。なお、印字しながら基材を載せたステージを７０℃で加熱し、これらライン状液体を乾燥させる過程で、周辺部（縁）に固形分を堆積させることで、１本のライン状液体から導電性材料を含み２本の細線により構成された第１の平行線パターンを形成した。
　その後、基材を９０°回転して、第１の平行線パターンとは直交する方向に、インク１による複数の第２のライン状液体を上記と同様の方法で塗布し、乾燥して、第２の平行線パターンを形成した。
　導電性細線パターンは、図５（ｄ）に示したようなメッシュ状に交差する平行線パターンになった。
５．焼成処理
　導電性細線パターンが形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理をした。
６．メッキ処理
　更に、焼成後の導電性細線パターンに、下記電解銅メッキ及び下記電解ニッケルメッキを施して、該導電性細線パターン上に、銅メッキ層、ニッケルメッキ層を順に形成した。＜電解銅メッキ＞
　硫酸銅５水塩６０ｇ、硫酸１９ｇ、１Ｎ塩酸２ｇ、光沢付与剤（メルテックス社製「ＳＴ９０１Ｃ」）５ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した銅メッキ浴中に浸漬された導電性細線パターンに給電し、電解銅メッキを行った。アノードにはメッキ用銅板を用いた。
＜電解ニッケルメッキ＞
　硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇ、ホウ酸３０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製したニッケルメッキ浴中に浸漬された導電性細線パターン（上記電解銅メッキ後の導電性細線パターン）に給電し、電解ニッケルメッキを行った。アノードにはメッキ用ニッケル板を用いた。
７．クリアハードコート層の形成
　基材の他方の面上に設けられた下引き層１上に、下記クリアハードコート層形成用塗布液を、湿潤膜厚で５μｍになるようにロールコーターで塗布し、その後、メタルハライドランプにて２４００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーを与えて硬化させて、クリアハードコート層を形成した。
＜クリアハードコート層形成用塗布液＞
・ペンタエリスリトールアクリレート：４０重量％
・Ｎ－メチロール－アクリルアミド：４０重量％
・Ｎ－ビニルピロリドン：１０重量％
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：１０重量％
　以上のようにして、透明導電体を得た。
（実施例２）
　実施例１において、下引き層１を下引き層２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層２の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液２を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層２を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層２は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層２は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液２＞
　下記組成からなる塗布液２を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液２は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層２が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（実施例３）
　実施例１において、下引き層１を下引き層３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層３の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液３を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層３を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層３は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層３は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液３＞
　下記組成からなる塗布液３を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・メチルメタクリレート：３０重量％＋２－イソプロペニル－２－オキサゾリン：３０重量％＋ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート：１０重量％＋アクリルアミド：３０重量％の反応物：１重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液３は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層３が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（実施例４）
　実施例１において、下引き層１を下引き層４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層４の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液４を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層４を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層４は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層４は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液４＞
　下記組成からなる塗布液４を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレンからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・メチルメタクリレート：３０重量％＋２－イソプロペニル－２－オキサゾリン：３０重量％＋ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート：１０重量％＋アクリルアミド：３０重量％の反応物：１重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液４は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層４が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（実施例５）
　実施例４において、インク１をインク２に代えたこと以外は、実施例４と同様にして透明導電体を得た。
・インク２の調製
　下記組成からなるインク２を調製した。
・銀ナノ粒子の水分散液１（銀ナノ粒子：４０重量％）：１．７５重量％
・水系ポリエステル樹脂：３重量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２０重量％
・シリコン系界面活性剤（ビックケミー製「ＢＹＫ－３４８」）：０．０１重量％
・純水：残部
（実施例６）
　実施例１において、下引き層１を下引き層７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層７の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液７を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層７を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層７は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層７は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液７＞
　下記組成からなる塗布液７を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液７は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層７が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（実施例７）
　実施例１において、下引き層１を下引き層８に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層８の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液８を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層７を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層８は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層８は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液８＞
　下記組成からなる塗布液８を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液８は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層８が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（実施例８）
　実施例１において、下引き層１を下引き層９に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層９の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液９を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層９を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層９は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層９は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液９＞
　下記組成からなる塗布液９を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液９は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層７が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（比較例１）
　実施例１において、下引き層１を下引き層５に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層５の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液５を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層５を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層５は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層５は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液５＞
　下記組成からなる塗布液５を調製した。
・ジカルボン酸成分として５Ｎａ－スルホイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水系ポリエステル樹脂：１０重量％
・界面活性剤（ポリエキシエチレンラウリルエーテル）：０．１重量％
・水：残部
　塗布液５は、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層５が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
（比較例２）
　実施例１において、下引き層１を下引き層６に代えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を得た。
・下引き層６の形成
　実施例１と同様の基材の両面に、下記塗布液６を、湿潤膜厚で３μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、その後１００℃で３分乾燥させて下引き層６を形成した。基材の一方の面に形成した下引き層６は、導電性細線パターンの下地を成すものであり、他方の面に形成した下引き層６は、クリアハードコート層の下地を成すものである。
＜塗布液６＞
　塗布液６は、塗布液５において、ポリエステルのモノマー組成を調整することにより、下引き層６が表１に示す表面エネルギー、極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの値となるようにした。
＜評価方法＞
１．密着性の評価
　メッキ後の導電性細線パターン形成面に、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を貼りつけ、垂直方向に素早く剥がした。剥がした後のセロテープ表面及び導電性細線パターンの残存率を観察し、下記評価基準で密着性を評価した。
（評価基準）
ＡＡ：導電性細線に剥がれが全く発生せず、セロテープにも転写がない。
Ａ：剥離したセロテープの一部に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
Ｂ：剥離したセロテープの全面に導電性細線から転写されたものが観察されるが、導電性細線に剥がれは見られない。
Ｃ：導電性細線の剥がれが僅かに発生している。
Ｄ：導電性細線の剥がれが大きく発生している。
２．細線幅の測定
　光学顕微鏡を用いてメッキ後の導電性細線パターンを構成する細線の幅を測定した。任意の１０点を測定し、平均値を求めた。
　なお、比較例１、２では、乾燥時にライン状液体の縁が固定化されずに変動した結果、細線が生成されなかった。即ち、ライン状液体の形成幅全体に亘って導電材料が分散した状態となった。
３．干渉むら防止性の評価
　クリアハードコート層が設けられた透明導電体を目視で評価し、虹むらの発生状態を観察し、下記の評価基準で干渉むら防止性を評価した。
（評価基準）
Ａ：虹むらの発生がない
Ｂ：虹むらがわずかに観察されるが実用上問題ない
Ｃ：虹むらが強く観察される
　以上の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１より、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層を形成した実施例１～８は、比較例１、２と比較して、導電性細線パターンを安定に細線化でき、且つ該導電性細線パターンを密着性よく基材上に保持できることがわかる。
　また、（γＰ／γＨ）比が比較的大きい実施例６～８との対比で、（γＰ／γＨ）比が比較的小さい実施例１～８では、導電性細線パターンを更に安定に細線化できていることがわかる。
　特に実施例２～５より、下引き層にポリエステル樹脂を含むことにより、導電性細線パターンを更に安定に細線化できることがわかる。
　特に実施例３～５より、下引き層にポリエステル樹脂と、オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂とを含むことにより、導電性細線パターンを更に密着性よく基材上に保持できることがわかる。
　特に実施例４、５より、ポリエステル樹脂のジオールとして、フルオレン骨格を有するものを用いることにより、クリアハードコート層による干渉むらを更に防止できることがわかる。
　特に実施例５より、導電性細線中にバインダー成分（ここでは、インク由来の樹脂）を含有することにより、導電性細線パターンを更に密着性よく基材上に保持できることがわかる。
　１：基材
　２：下引き層
　３：導電性細線パターン（平行線パターン）
　　３０：薄膜部
　　３１、３２：細線
　４：線分（ライン状液体）
　　４１、４２：接触線（縁）
　５：クリアハードコート層
　６：下引き層
　７：透明導電膜

Claims (16)

  1. 　基材上に、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨの比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層を有し、該下引き層上に印刷法により導電材料濃度が５重量％未満のインクを用いて線分を形成後、該インクの乾燥過程において前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて形成した導電性細線からなるパターンを有する透明導電体。
  2. 　前記下引き層は、ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂を含む請求項１記載の透明導電体。
  3. 　前記下引き層は、
    　ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂と、
    　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂と、
    　の混合物を含む請求項１又は２記載の透明導電体。
  4. 　前記ジオールは、フルオレン骨格を有する請求項２又は３記載の透明導電体。
  5. 　前記インクは、水と、該水よりも高沸点である高沸点有機溶剤と、を含む請求項１～４の何れかに記載の透明導電体。
  6. 　前記導電性細線中にバインダー成分を含有する請求項１～５の何れかに記載の透明導電体。
  7. 　前記導電性細線は焼成されている請求項１～６の何れかに記載の透明導電体。
  8. 　前記導電性細線上に金属膜が形成されている請求項１～７の何れかに記載の透明導電体。
  9. 　基材上に、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ未満で、表面エネルギーの極性成分γＰ、水素結合性成分γＨ）の比率が０．０５＜（γＰ／γＨ）＜２である下引き層を形成する工程と、
    　前記下引き層上に印刷法により導電材料濃度が５％未満のインクを用いて線分を形成後、該インクの乾燥過程において前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させて導電性細線からなるパターンを形成する工程と、
    　を有する透明導電体の製造方法。
  10. 　前記下引き層は、ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂を含む請求項９記載の透明導電体の製造方法。
  11. 　前記下引き層は、
    　ジカルボン酸およびジオールから構成されるポリエステル樹脂と、
    　オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂と、
    　の混合物を含む請求項９又は１０記載の透明導電体の製造方法。
  12. 　前記ジオールは、フルオレン骨格を有する請求項１０又は１１記載の透明導電体の製造方法。
  13. 　前記インクは、水と、該水よりも高沸点である高沸点有機溶剤と、を含む請求項９～１２の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
  14. 　前記導電性細線中にバインダー成分を含有する請求項９～１３の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
  15. 　前記導電性細線を焼成する工程を更に有する請求項９～１４の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
  16. 　前記導電性細線上に金属膜を形成する工程を更に有する請求項９～１５の何れかに記載の透明導電体の製造方法。
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