JP2012078190A

JP2012078190A - 液体の表面自由エネルギー、ならびに固体と液体の接触角、界面自由エネルギーおよび付着仕事の予測方法

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Publication number: JP2012078190A
Application number: JP2010223305A
Authority: JP
Inventors: Reiko Izumi; 礼子泉; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎; Toshiharu Hayashi; 年治林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19
Also published as: CN102539289A

Abstract

【課題】液体の構造式からソフトウェアで計算することが可能な液体のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）値における分散成分（ｄ成分）、配向成分（ｐ成分）、水素結合成分（ｈ成分）の３成分を変換して、溶媒の表面自由エネルギーの３成分を求めることを目的とする。
【解決手段】液体のハンセン溶解度パラメータを変換して、液体の表面自由エネルギーのパラメータを得て、得られた液体の表面自由エネルギーのパラメータを合計して、液体の表面自由エネルギーを求めることを特徴とする、液体の表面自由エネルギーの予測方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、液体の表面自由エネルギーの予測方法、ならびに得られた液体の表面自由エネルギーに基づく固体と液体の接触角、界面自由エネルギーおよび付着仕事の予測方法に関する。

インク、ペースト、スラリー等の開発をする際に、それらを塗布する対象である基板に対するインク、ペースト、スラリーの濡れ性は、重要な因子である。この濡れ性を評価するために、固体と液体の表面自由エネルギーの分散成分、配向成分、水素結合成分の３成分を用いて、Ｆｏｗｋｅｓの式、拡張Ｆｏｗｋｅｓの式、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式を用いて、固体と液体の接触角、界面自由エネルギー、付着エネルギーの計算を精度よく行うことができることが知られている。

北崎、畑は、Ｆｏｗｋｅｓの式の拡張と高分子固体の表面張力について報告しており（非特許文献１）、界面張力に関するＦｏｗｋｅｓの式を、非極性な分子間力だけでなく、極性または水素結合性の分子間力をもつ系に拡張することを試み、表面張力（表面自由エネルギー）成分が既知の液体による接触角のデータを用いて、高分子固体の表面張力が計算できることを示した。

このように、固体の表面自由エネルギーの各成分、液体の表面自由エネルギーの各成分と、接触角等の濡れ性に関する因子とは関連性があり、固体の表面自由エネルギーの各成分、液体の表面自由エネルギーの各成分がわかれば、濡れ性に関する因子を計算することができる。ここで、固体の表面自由エネルギーの各成分は非特許文献１にあるように表面自由エネルギー成分が既知の標準液との接触角データを用いて求めることができるが、液体の表面自由エネルギーの各成分については、文献値が約３０種しか知られていない。

日本接着協会誌、１９７２年、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．３、１３１〜１４１頁

本発明者らは、溶媒の表面自由エネルギーの成分を求めることを課題として、鋭意研究した結果、液体のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの成分と、溶媒の表面自由エネルギーの成分との間に特定の関係があることを見出した。すわわち、本発明は、液体の構造式からソフトウェアで計算することが可能な液体のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）値における分散成分（ｄ成分）、配向成分（ｐ成分）、水素結合成分（ｈ成分）の３成分を変換して、溶媒の表面自由エネルギーの３成分を求めることを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した液体の表面自由エネルギーの予測方法に関する。
（１）液体のハンセン溶解度パラメータを変換して、液体の表面自由エネルギーのパラメータを得る液体の表面自由エネルギーパラメータを予測し、得られた液体の表面自由エネルギーのパラメータを合計して、液体の表面自由エネルギーを求めることを特徴とする、液体の表面自由エネルギーの予測方法。
（２）液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分、極性成分および水素結合成分を変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分および水素結合成分を得る、上記（１）記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
（３）液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分、および（極性成分＋水素結合成分）を変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分、および（極性成分＋水素結合成分）を得る、上記（１）記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
（４）液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分：ｄＤ、極性成分：ｄＰ、および水素結合成分：ｄＨを、式：
γ^ｄ＝ａ×ｄＤ＋ｂ（ここで、ｄＤが１９を越えるとき、１．０＜ａ＜４．０、−４０＜ｂ＜３０であり、ｄＤが１９以下のとき、３．０＜ａ＜７．０、−８０＜ｂ＜−３０である）、
γ^ｐ＝ｃ×ｄＰ＋ｅ（ここで、０．０１＜ｃ＜０．１、−２．０＜ｅ＜２．０である）、
γ^ｈ＝ｆ×ｄＨ＋ｇ（ここで、ｄＨが１７．７を越えるとき、１．０＜ｆ＜１．５、−２０＜ｇ＜０であり、ｄＨが１７．７以下のとき、０．３＜ｆ＜０．８であり、−１．５＜ｇ＜０．５である）、
または式：
γ^ｈ＝ｈ×ｄＨ^２＋i×ｄＨ＋ｊ（ここで、０．０１＜ｈ＜０．０２、０．１＜i＜１．０、−５．０＜ｊ＜５．０である）、
で変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分：γ^ｄ、極性成分：γ^ｐ、および水素結合成分：γ^ｈを得て、液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}を、式：
γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋γ^ｐ＋γ^ｈ
で求める、上記（２）記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
（５）液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分：ｄＤ、および〔（極性成分：ｄＰ）＋（水素結合成分：ｄＨ）〕を、式：
γ^ｄ＝ａ×ｄＤ＋ｂ、
（γ^ｐ＋γ^ｈ）＝ｋ×（ｄＰ＋ｄＨ）＋ｌ（ここで、０．０１＜ｋ＜０．６５、−２．０＜ｌ＜２．０であり、ただし、（ｄＰ＋ｄＨ）が２５を越えるときは、０．８＜ｋ＜１．２、−３０＜ｌ＜０である）、
または式：
γ^ｄ＝ｍ×ｄＤ^２＋ｎ×ｄＤ＋ｏ（ここで、−０．４５＜ｍ＜−０．０１、１＜ｎ＜２５、−２００＜ｏ＜−１０である）、
（γ^ｐ＋γ^ｈ）＝ｐ×（ｄＰ＋ｄＨ）^２＋ｑ×（ｄＰ＋ｄＨ）＋ｒ（ここで、０．００５＜ｐ＜０．０１５、−０．２＜ｑ＜０．５、−５．０＜ｒ＜１０．０である）、
で変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分：γ^ｄ、および〔（極性成分：γ^ｐ）＋（水素結合成分：γ^ｈ）〕を得て、液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}を、式：
γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋（γ^ｐ＋γ^ｈ）
で求める、
上記（３）記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
（６）上記（４）で求めたγ^ｄとγ^ｐとγ^ｈ、および固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄと極性成分：γ_ｓ ^ｐと水素結合成分：γ^ｈから、式：
ｃｏｓθ＝｛〔２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｈ×γ^ｈ）^１／２〕／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１
（式中、θは、固体と液体の接触角を表す）、で求める、または
上記（５）で求めたγ^ｄ、（γ^ｐ＋γ^ｈ）、ならびに固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、〔（極性成分：γ_ｓ ^ｐ）＋（水素結合成分：γ_ｓ ^ｈ）〕から、式：
ｃｏｓθ＝｛｛２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２｝／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１
（式中、θは、固体と液体の接触角を表す）で求める、
固体と液体の接触角の予測方法。
（７）上記（４）で求めたγ^ｄとγ^ｐ、固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄと極性成分：γ_ｓ ^ｐから、式：
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２２×（γ_ｓ ^ｈ×γ^ｈ）^１／２
（式中、Ｗ_ＳＬは固体と液体の付着エネルギーを表す）で求める、または
上記（５）で求めたγ^ｄ、および（γ^ｐ＋γ^ｈ）、ならびに固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、および〔（極性成分：γ_ｓ ^ｐ）＋（水素結合成分：γ_ｓ ^ｈ）〕から、式：
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２
（式中、Ｗ_ＳＬは固体と液体の付着エネルギーを表す）で求める、固体と液体の付着エネルギーの予測方法。
（８）上記（４）または（５）で求めた液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}、上記（７）で求めた固体と液体の付着エネルギー：Ｗ_ＳＬ、および固体の表面自由エネルギー：γ_ｓから、式：
γ_ＳＬ＝γ_ｓ＋γ^{ｔｏｔａｌ}−Ｗ_ＳＬ
（式中、γ_ＳＬは固体の液体の界面自由エネルギーを表す）で求める、固体の液体の界面自由エネルギーの予測方法。
（９）上記（６）で求めた固体が基板、液体がインク、ペーストまたはスラリーである場合において、固体と液体との接触角：θが、θ＜５であるか、
上記（７）で求めた固体と液体の付着エネルギー：Ｗ_ＳＬが、Ｗ_ＳＬ＜１００であるか、
上記（８）で求めた固体の液体の界面自由エネルギー：γ_ＳＬが、γ_ＳＬ＜２であるか、のいずれかの条件を満たす、インク、ペーストまたはスラリーの製造方法。
（１０）液体が、透明導電膜用組成物または反射膜用組成物である、上記（９）記載のインクの製造方法。

本発明（１）により求められた液体の表面自由エネルギーにより、固体と液体の接触角、付着エネルギー、または界面自由エネルギーを容易に求めることができ、膨大な固体−液体の組合せから所望の用途に応じた固体−液体の組合せを選択することが可能となる。

本発明（９）によれば、膨大な溶剤の組合せから、実際に基板とインクとの接触角の測定を行うことなく、インク、ペーストまたはスラリーが基板に濡れ易い溶剤の組合せを選択することができ、インク、ペーストまたはスラリーの開発を迅速に行うことができる。特に、数種類の溶媒を混合した混合溶媒からなるインク、ペースト、スラリーの場合には、試験数は混合する溶媒の種類と混合比率の掛け合わせにより膨大な数となり、実際、接触角や付着力の測定を行うのに大変な労力と時間を要するため、接触角、界面自由エネルギーおよび付着エネルギーを予測できることは、開発のスピードアップに大いに役立つ。

種々の液体のハンセン溶解度パラメータ各成分と、既知の液体の表面自由エネルギー各成分とを成分ごとにプロットし、１次関数で相関関係式を求めたグラフである。ｄ成分とｈ成分について、２次関数で相関関係式を求めたグラフである。ｄ成分とｈ成分の値を場合分けして、１次関数で相関関係式を求めたグラフである。（ｐ成分＋ｈ成分）について、１次関数で相関関係式を求めたグラフである。（ｐ成分＋ｈ成分）について、２次関数で相関関係式を求めたグラフである。（ｐ成分＋ｈ成分）の値を場合分けして、１次関数で相関関係式を求めたグラフである。実施例１での予測接触角と実測接触角をプロットしたグラフである。実施例２での予測接触角と実測接触角をプロットしたグラフである。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔液体の表面自由エネルギーの予測方法〕
本発明の液体の表面自由エネルギーの予測方法は、液体のハンセン溶解度パラメータを変換して、液体の表面自由エネルギーのパラメータを得て、得られた液体の表面自由エネルギーのパラメータを合計して、液体の表面自由エネルギーを求めることを特徴とする。

液体のハンセン溶解度パラメータは、ＨＳＰソフトに液体の構造式を入力して、計算することができる。具体的には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））で求めることができ、このソフトウェアでは、Ｙ−ＭＢと呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法に基づき、分子構造を、分子の線形表記法Ｓｍｉｌｅｓ式か、ＭＯＬファイルで入力すると、分子を自動的に原子団に分解し、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ値と分子体積を計算する。

液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分、極性成分、および水素結合成分の３成分を利用するときには、液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分：ｄＤ、極性成分：ｄＰ、および水素結合成分：ｄＨを、式：
γ^ｄ＝ａ×ｄＤ＋ｂ（ここで、ｄＤが１９を越えるとき、１．０＜ａ＜４．０、−４０＜ｂ＜３０、好ましくは、１．０＜ａ＜２．５、０＜ｂ＜１０であり、ｄＤが１９以下のとき、３．０＜ａ＜７．０、−８０＜ｂ＜−３０であり、好ましくは、３．５＜ａ＜５．０、−６０＜ｂ＜−３０である）、
γ^ｐ＝ｃ×ｄＰ＋ｅ（ここで、０．０１＜ｃ＜０．１、−２．０＜ｅ＜２．０である）、
γ^ｈ＝ｆ×ｄＨ＋ｇ、（ここで、ｄＨが１７．７を越えるとき、１．０＜ｆ＜１．５、−２０＜ｇ＜０であり、ｄＨが１７．７以下のとき、０．３＜ｆ＜０．８であり、−１．５＜ｇ＜０．５である）、
または式：
γ^ｈ＝ｈ×ｄＨ^２＋i×ｄＨ＋ｊ（ここで、０．０１＜ｈ＜０．０２、０．１＜i＜１．０、−５．０＜ｍ＜５．０である）、
で変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分：γ^ｄ、極性成分：γ^ｐ、および水素結合成分：γ^ｈを得ることが好ましく、このときの液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}は、式：
γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋γ^ｐ＋γ^ｈ
で求められる。

また、液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分：ｄＤ、および〔（極性成分：ｄＰ）＋（水素結合成分：ｄＨ）〕を、式：
γ^ｄ＝ａ×ｄＤ＋ｂ、
（γ^ｐ＋γ^ｈ）＝ｋ×（ｄＰ＋ｄＨ）＋ｌ（ここで、０．０１＜ｋ＜０．６５、−２．０＜ｌ＜２．０、好ましくは、０．２５＜ｋ＜０．５５、−１．５＜ｌ＜０．５であり、ただし、（ｄＰ＋ｄＨ）が２５を越えるときは、０．８＜ｋ＜１．２、−３０＜ｌ＜０、好ましくは、０．８＜ｋ＜１．０５、−２５＜ｌ＜−５である）、
または式：
γ^ｄ＝ｍ×ｄＤ^２＋ｎ×ｄＤ＋ｏ（ここで、−０．４５＜ｍ＜−０．０１、１＜ｎ＜２５、−２００＜ｏ＜−１０、好ましくは、−０．４５＜ｍ＜−０．３、１５＜ｎ＜２５、−２００＜ｏ＜−１００、より好ましくは、−０．４０＜ｍ＜−０．３、１５＜ｎ＜３０、−１６０＜ｏ＜−１４５である）、
（γ^ｐ＋γ^ｈ）＝ｐ×（ｄＰ＋ｄＨ）^２＋ｑ×（ｄＰ＋ｄＨ）＋ｒ（ここで、０．００５＜ｐ＜０．０１５、−０．２＜ｑ＜０．５、−５．０＜ｒ＜１０．０であり、好ましくは、０．００５＜ｐ＜０．０１０、０．０１＜ｑ＜０．３、−１．０＜ｒ＜１．０である）、
で変換することが、予測精度がよくなる観点から、より好ましく、このときの液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}は、式：
γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋（γ^ｐ＋γ^ｈ）
で求められる。

本発明者らは、溶媒の表面自由エネルギーの成分を求めることを課題として、鋭意研究した結果、液体のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの３成分（表１）と、表面自由エネルギー成分が既知の標準溶媒の表面自由エネルギーの３成分（表２）との間に特定の関係があることを見出した。上記の各式の定数は、種々の液体のハンセン溶解度パラメータ各成分と、既知の液体の表面自由エネルギー各成分とを成分ごとにプロットし、１次関数で相関関係式を求めることにより、図１のグラフが得られた。

また、図２に、ｄ成分とｈ成分について、２次関数にて相関関係式を求めたグラフを示す。ｄ成分、ｈ成分ともにより相関係数Ｒを二乗したＲ^２値が大きくなり、予測式の精度が上がることがわかる。さらに、図３に示すように、ｄ成分とｈ成分については、予測式をＨＳＰのｄ成分が１９以上（ｄ成分１）と１９以下（ｄ成分２）とで、ｈ成分が１７．７以上（ｈ成分１）と１７．７以下（ｈ成分２）とで場合分けすることで、一次関数での相関関係式の予測精度があがる。

一方で、表面自由エネルギーの成分分けの概念としては、水素結合成分と極性成分はまとめて極性成分（もしくは水素結合成分）として考え、つまり成分としては、分散成分と極性成分との２成分に分けることができるという理論が大半を占める。例えば、γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋γ^ｐと仮定するＫａｅｂｌｅ−Ｕｙや、γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋γ^ｈと仮定するＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔや、γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋γ^ｐと仮定するＷｕらによる理論である。これらの考え方にも、本発明の予測方法は対応でき、ＨＳＰから表面自由エネルギーの値を予測する際も、ＨＳＰの極性成分と水素結合成分を足したものと、表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分を足したものとから予測式を導き出すことも有効であり、その方が、精度が高くなる場合があり得るが、適宜、選択すればよい。例えば、図４に、一次関数で相関関係式を求めたグラフを、図５に、二次関数で相関関係式を求めたグラフを、さらに、図６に、ＨＳＰ成分の（ｄＤ＋ｄＨ）が２５以上〔（ｄＤ＋ｄＨ）成分１〕と２５以下〔（ｄＰ＋ｄＨ）成分２〕とで場合分けをして、一次関数で相関関係式を導き出したグラフを示す。

液体の表面自由エネルギーの成分分けの文献値としては約３０種類あるが、その中からＨＳＰとの相関を取るためにどのデータを用いるかは適宜選択すればよく、実際にＨＳＰと表面自由エネルギーとの相関を取り予測式を求める場合には、表面自由エネルギーを予測する必要がある溶媒群とあまりにＨＳＰ値が遠い溶媒のデータについては省いて予測式を求めた方が、精度の良い変換式が求められる場合がある。

また、液体の表面自由エネルギーの成分分けの文献値には、ここに例に挙げた３成分からなるデータ以外に、分散成分（ｄ成分）と極性成分（ｐ成分で水素結合成分を含む）の２成分からなるデータや、分散成分と水素結合成分（ｈ成分で極性成分を含む）の２成分からなるデータもあるが、それを用いて予測式を求めてもよく、その場合は、ＨＳＰの分散成分と表面自由エネルギーでの分散成分との相関関係から予測式を求め、またＨＳＰの極性成分と水素結合成分とを足した（ｄＨ＋ｄＰ）と、前記した表面自由エネルギーでの極性成分（水素結合成分を含む）もしくは水素結合成分（極性成分含む）との相関関係から予測式を求めることができる。３成分のデータではなく２成分のデータを用いた予測式の方が、精度が高くなる場合があり得るが、適宜、選択すればよい。

〔固体と液体の付着エネルギーの予測方法〕
固体と液体の付着エネルギーは、北崎−畑の理論（非特許文献１）から求めることができる。液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分および極性成分の２成分を利用するときには、上記により求めたγ^ｄとγ^ｐ、固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄと極性成分：γ_ｓ ^ｐから、式：
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２
（式中、Ｗ_ＳＬは固体と液体の付着エネルギーを表す）で求められる。

液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分、極性成分、および水素結合成分の３成分を利用するときには、上記により求めたγ^ｄ、γ^ｐ、およびとγ^ｈ、ならびに固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、極性成分：γ_ｓ ^ｐ、および水素結合成分：γ_ｓｈから、式：
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｈ×γ^ｈ）^１／２
（式中、Ｗ_ＳＬは固体と液体の付着エネルギーを表す）で求められる。

また、〔（極性成分：ｄＰ）＋（水素結合成分：ｄＨ）〕を変換して計算した場合には、
固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、〔（極性成分：γ_ｓ ^ｐ）＋（水素結合成分：γ_ｓ ^ｈ）〕とし、
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２
で計算すればよい。

〔固体と液体の接触角の予測方法〕
固体と液体の接触角は、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式（Ｗ_ＳＬ＝γ^{ｔｏｔａｌ}（１＋ｃｏｓθ）のＷ_ＳＬに、上記のＷ_ＳＬの式を代入して求めることができる。液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分および極性成分の２成分を利用するときには、上記により求めたγ^ｄとγ^ｐ、固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄと極性成分：γ_ｓ ^ｐから、固体と液体の接触角：θは、式：
ｃｏｓθ＝｛〔２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２〕／γ^{Ｔｏｔａｌ}｝−１
で求められる。

液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分および極性成分の３成分を利用するときには、上記により求めたγ^ｄ、γ^ｐ、およびγ^ｈ、ならびに固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、極性成分：γ_ｓ ^ｐ、および水素結合成分：γ_ｓｈから、式：
ｃｏｓθ＝｛〔２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｈ×γ^ｐｈ）^１／２〕／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１
（式中、θは、固体と液体の接触角を表す）で求められる。

また、〔（極性成分：ｄＰ）＋（水素結合成分：ｄＨ）〕を変換して計算した場合には、
固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、〔（極性成分：γ_ｓ ^ｐ）＋（水素結合成分：γ_ｓ ^ｈ）〕とし、
ｃｏｓθ＝｛｛２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２｝／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１
（式中、θは、固体と液体の接触角を表す）で計算すればよい。

〔固体の液体の界面自由エネルギーの予測方法〕
固体の液体の界面自由エネルギーは、Ｄｕｐｒｅの式（γ_ｓ＋γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ_ＳＬ＋Ｗ_ＳＬ）を変形した式：
γ_ＳＬ＝γ_ｓ＋γ^{ｔｏｔａｌ}−Ｗ_ＳＬ
（式中、γ_ＳＬは固体の液体の界面自由エネルギーを表す）で求めることができる。

〔インク、ペーストまたはスラリーの製造方法〕
インク、ペーストまたはスラリーの製造するときには、上記により求めた固体が基板、液体がインク、ペーストおよびスラリーである場合において、固体と液体との接触角：θが、θ＜５であるか、上記により求めた固体と液体の付着エネルギー：Ｗ_ＳＬが、Ｗ_ＳＬ＜１００であるか、上記により求めた固体の液体の界面自由エネルギー：γ_ＳＬが、γ_ＳＬ＜２であるか、のいずれかの条件を満たす、インク、ペーストおよびスラリーであると、インク、ペーストおよびスラリーを塗布乾燥後に得られる塗膜の膜ムラが最小限に抑えられるという観点から好ましい。また、インクは、透明導電膜用組成物または反射膜用組成物であると、インク、ペーストおよびスラリーを塗布乾燥後に得られる透明導電膜や反射膜の膜ムラが最小限に抑えられるという点から好ましい。

以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１：ＨＳＰから表面自由エネルギーへの変換〕
以下の変換式を用いて、表４３のように各種溶媒のγ^ｄ、γ^ｈ、γ^ｐを予測した。
γ^ｄ＝３．８５２１×ｄＤ−３５．３０１
γ^ｐ＝０．０６５２×ｄＰ＋０．５７０７
γ^ｈ＝０．９１０９×ｄＨ−１．９４４８

また、求めたγ^ｄ、γ^ｈ、γ^ｐと、Ｓｉ基板の表面自由エネルギーの値を用いて、Ｓｉ基板とそれぞれの溶媒との接触角、付着エネルギー、界面自由エネルギーを算出した。その際、Ｓｉ基板の表面自由エネルギーはγ_sｄ＝３３．１ｍＪ／ｍ^２、γ_s ^ｐ＝１６．４ｍＪ/ｍ^２であった。以下の計算式よりｃｏｓθを求めることで、接触角を求めた。その際、拡張濡れの条件、すなわち接触角が０°になるような条件はｃｏｓθ≧１であるという仮定をもとに、ｃｏｓθ≧１の場合の接触角は、０°とした。
ｃｏｓθ＝｛｛２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２｝／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１

付着エネルギーと界面自由エネルギーは、以下の式から求めた。
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２
γ_ＳＬ＝γ_ｓ＋γ^{ｔｏｔａｌ}−Ｗ_ＳＬ

また、表３に、それぞれの溶媒についての接触角の実測値を測定した結果を示す。図７に、予測接触角と実測接触角をプロットしたグラフを示す。図７より、予測値と実測値とを比較したところ、ほぼ予測値が実測値と近く予測方法に妥当性があることがわかった。

〔実施例２：ＨＳＰから表面自由エネルギーへの変換〕
表４に、以下の変換式を用いて、各種溶媒のγd、γpを予測した結果を示す。また、実施例１と同様に、Ｓｉ基板との接触角、付着エネルギー、界面自由エネルギーを求めた。
γ^ｄ＝−０．３５９４×（ｄＨ）^２＋１６．９５６×ｄＨ−１５３．１１
γ^ｐ＝０．００８７×（ｄＰ+ｄＨ）^２＋０．１６０３×（ｄＰ+ｄＨ）−０．０６６７

以下の計算式よりｃｏｓθを求めることで、接触角を求める。その際、拡張濡れの条件、すなわち接触角が０°になるような条件はｃｏｓθ≧１であるという仮定をもとに、ｃｏｓθ≧１の場合の接触角は、０°とした。
ｃｏｓθ＝｛｛２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ〕^１／２｝／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１

付着エネルギーと界面自由エネルギーは、以下の式から求めた。
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ〕^１／２
γ_ＳＬ＝γ_ｓ＋γ^{ｔｏｔａｌ}−Ｗ_ＳＬ

また、実施例１と同様に、それぞれの溶媒についての接触角の実測値と予測値とを比較した。図８に、予測接触角と実測接触角をプロットしたグラフを示す。図８より、予測値が、ほぼ実測値と近く予測方法に妥当性があり、実施例１による予測値よりも実施例２による予測値の方が実測値と近く、実施例２で用いたＨＳＰからの液体の表面自由エネルギーの予測式の精度が高いことがわかった。

〔実施例３：透明導電膜形成用組成物の接触角の予測〕
透明導電膜形成用組成物としてＩＴＯインクがあり、その溶媒組成としては、エタノール、メタノール、水が主溶媒となる。以下の組成の場合について、Ｓｉ基板との接触角、付着エネルギー、界面自由エネルギーの予測を行った。表５に、その結果を示す。
組成Ａエタノール：メタノール：水＝７５：５：２０
組成Ｂエタノール：メタノール：水＝７０：５：２５

その際、それぞれの混合組成においてのＨＳＰは、それぞれの混合比率によって求めることができ、例えば、組成ＡのｄＤについては以下の式より求められる。
ｄＤ＝１４．７×０．７５＋１５．８×０．０５＋１５．５×０．２０＝１５．６９

その結果、組成Ａの場合の接触角は０°、組成Ｂの場合の接触角は１１．０４°となり、水の量は２５％以上添加することで濡れ性が悪くなることが予想されるため、水の量は２５％以下とすることでＳｉ基板との濡れ性が良好なＩＴＯインクとすることができることがわかった。

液体の表面自由エネルギーを予測することにより、固体と液体の接触角、付着エネルギー、または界面自由エネルギーを容易に求めることができ、膨大な固体−液体の組合せから所望の用途に応じた固体−液体の組合せを選択することが可能となる。したがって、膨大な溶剤の組合せから、実際に基板とインクとの接触角の測定を行うことなく、インク、ペーストまたはスラリーが基板に濡れ易い溶剤の組合せを選択することができ、インク、ペーストまたはスラリーの開発を迅速に行うことができる。

Claims

液体のハンセン溶解度パラメータを変換して、液体の表面自由エネルギーのパラメータを得る液体の表面自由エネルギーパラメータを予測し、得られた液体の表面自由エネルギーのパラメータを合計して、液体の表面自由エネルギーを求めることを特徴とする、液体の表面自由エネルギーの予測方法。
液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分、極性成分および水素結合成分を変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分および水素結合成分を得る、請求項１記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分、および（極性成分＋水素結合成分）を変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分、および（極性成分＋水素結合成分）を得る、請求項１記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分：ｄＤ、極性成分：ｄＰ、および水素結合成分：ｄＨを、式：
γ^ｄ＝ａ×ｄＤ＋ｂ（ここで、ｄＤが１９を越えるとき、１．０＜ａ＜４．０、−４０＜ｂ＜３０であり、ｄＤが１９以下のとき、３．０＜ａ＜７．０、−８０＜ｂ＜−３０である）、
γ^ｐ＝ｃ×ｄＰ＋ｅ（ここで、０．０１＜ｃ＜０．１、−２．０＜ｅ＜２．０である）、
γ^ｈ＝ｆ×ｄＨ＋ｇ（ここで、ｄＨが１７．７を越えるとき、１．０＜ｆ＜１．５、−２０＜ｇ＜０であり、ｄＨが１７．７以下のとき、０．３＜ｆ＜０．８であり、−１．５＜ｇ＜０．５である）、
または式：
γ^ｈ＝ｈ×ｄＨ^２＋i×ｄＨ＋ｊ（ここで、０．０１＜ｈ＜０．０２、０．１＜i＜１．０、−５．０＜ｍ＜５．０である）、
で変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分：γ^ｄ、極性成分：γ^ｐ、および水素結合成分：γ^ｈを得て、液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}を、式：
γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｐ＋γ^ｐ＋γ^ｈ
で求める、請求項２記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
液体のハンセン溶解度パラメータの分散成分：ｄＤ、および〔（極性成分：ｄＰ）＋（水素結合成分：ｄＨ）〕を、式：

γ^ｄ＝ａ×ｄＤ＋ｂ、
（γ^ｐ＋γ^ｈ）＝ｈ×（ｄＰ＋ｄＨ）＋ｉ（ここで、０．０１＜ｈ＜０．６５、−２．０＜ｉ＜２．０であり、ただし、（ｄＰ＋ｄＨ）が２５を越えるときは、０．８＜ｈ＜１．２、−３０＜ｉ＜０である）、
または式：
γ^ｄ＝ｍ×ｄＤ^２＋ｎ×ｄＤ＋ｏ（ここで、−０．４５＜ｍ＜−０．０１、１＜ｎ＜２５、−２００＜ｏ＜−１０である）、
（γ^ｐ＋γ^ｈ）＝ｐ×（ｄＰ＋ｄＨ）^２＋ｑ×（ｄＰ＋ｄＨ）＋ｒ（ここで、０．００５＜ｐ＜０．０１５、−０．２＜ｑ＜０．５、−５．０＜ｒ＜１０．０である）、
で変換して、液体の表面自由エネルギーの分散成分：γ^ｄ、および〔（極性成分：γ^ｐ）＋（水素結合成分：γ^ｈ）〕を得て、液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}を、式：
γ^{ｔｏｔａｌ}＝γ^ｄ＋（γ^ｐ＋γ^ｈ）
で求める、
請求項３記載の液体の表面自由エネルギーの予測方法。
請求項４で求めたγ^ｄとγ^ｐ、および固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄと極性成分：γ_ｓ ^ｐから、式：
ｃｏｓθ＝｛〔２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｈ×γ^ｈ）^１／２〕／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１
（式中、θは、固体と液体の接触角を表す）で求める、または
請求項５で求めたγ^ｄ、（γ^ｐ＋γ^ｈ）、ならびに固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、極性成分γ_ｓ ^ｐ〔（極性成分：γ_ｓ ^ｐ）＋（水素結合成分：γ_ｓｈ）〕から、式：
ｃｏｓθ＝｛｛２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２｝／γ^{ｔｏｔａｌ}｝−１
（式中、θは、固体と液体の接触角を表す）で求める、
固体と液体の接触角の予測方法。
請求項４で求めたγ^ｄとγ^ｐ、固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄと極性成分：γ_ｓ ^ｐから、式：
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×（γ_ｓ ^ｐ×γ^ｐ）^１／２２×（γ_ｓ ^ｈ×γ^ｈ）^１／２
（式中、Ｗ_ＳＬは固体と液体の付着エネルギーを表す）で求める、または
請求項５で求めたγ^ｄ、および（γ^ｐ＋γ^ｈ）、ならびに固体の表面自由エネルギーの分散成分：γ_ｓ ^ｄ、および〔（極性成分：γ_ｓ ^ｐ）＋（水素結合成分：γ_ｓ ^ｈ）〕から、式：
Ｗ_ＳＬ＝２×（γ_ｓ ^ｄ×γ^ｄ）^１／２＋２×〔γ_ｓ ^ｐ×（γ^ｐ＋γ^ｈ）〕^１／２
（式中、Ｗ_ＳＬは固体と液体の付着エネルギーを表す）で求める、固体と液体の付着エネルギーの予測方法。
請求項４または５で求めた液体の表面自由エネルギー：γ^{ｔｏｔａｌ}、請求項７で求めた固体と液体の付着エネルギー：Ｗ_ＳＬ、および固体の表面自由エネルギー：γ_ｓから、式：
γ_ＳＬ＝γ_ｓ＋γ^{ｔｏｔａｌ}−Ｗ_ＳＬ
（式中、γ_ＳＬは固体の液体の界面自由エネルギーを表す）で求める、固体の液体の界面自由エネルギーの予測方法。
請求項６で求めた固体が基板、液体がインク、ペーストおよびスラリーである場合において、固体と液体との接触角：θが、θ＜５であるか、
請求項７で求めた固体と液体の付着エネルギー：Ｗ_ＳＬが、Ｗ_ＳＬ＜１００であるか、
請求項８で求めた固体の液体の界面自由エネルギー：γ_ＳＬが、γ_ＳＬ＜２であるか、のいずれかの条件を満たす、インク、ペーストまたはスラリーの製造方法。
液体が、透明導電膜用組成物または反射膜用組成物である、請求項９記載のインクの製造方法。