WO2011007587A1 - 偏光板、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

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cellulose ester
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英幸 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate, a method for producing the same, and a liquid crystal display device using the same. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate that can be produced by a production method that is safe on the work and has a low burden on the environment, using a protective film having excellent adhesion to a polarizer. The present invention also relates to a liquid crystal display device using the polarizing plate and having a high viewing angle and high visibility.
  • polarizing plate protective film polymer films such as cellulose ester, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP), and polycarbonate (PC) are known. Many methods of bonding these to a polarizer typified by polyvinyl alcohol (PVA) are known.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a cellulose ester film is smoothly used for adhesion and drying with a PVA polarizer due to its appropriate moisture permeability, and is used more widely than other thermoplastic films.
  • hydrophilic treatment by alkali saponification, corona treatment, or plasma treatment is essential before the bonding step with PVA.
  • alkali saponification is the most widely used method.
  • a high-temperature, high-concentration alkaline aqueous solution is used, workability and environmental suitability are poor.
  • diacetyl cellulose which has been applied to optical films such as ⁇ / 4 plates for a long time, undergoes alkali saponification, so that part of the film dissolves in the alkali saponification solution, and the deposited matter contaminates the process. There was also a problem. Therefore, surface hydrophilization other than alkali saponification is required.
  • Corona treatment and plasma treatment have been widely studied as surface hydrophilization treatments instead of alkali saponification (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the solution is to use a protective film excellent in adhesiveness with a polarizer, and a manufacturing method that is safe on the work and has little burden on the environment. And a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device using the polarizing plate and having a high viewing angle and high visibility (high contrast, etc.).
  • polarizing plate in which both surfaces of the polarizer are sandwiched between protective films, at least one of the protective films is a protective film subjected to hydrophilic treatment by either plasma treatment or corona treatment, and the protective film is hydrophilized.
  • a polarizing plate characterized in that the previous surface energy satisfies the following formula (SI) and the surface energy after the hydrophilic treatment of the protective film satisfies the following formula (SII).
  • ⁇ sh represents a hydrogen bond component of surface energy
  • ⁇ sp represents a dipole component.
  • the protective film is a retardation film, the in-plane retardation value Ro (590) defined by the following formula (RI) is in the range of 30 to 90 nm, and the thickness defined by the following formula (RII) 3.
  • Ro (590) (n x ⁇ n y ) ⁇ d (nm)
  • Rt (590) ⁇ (n x + n y ) / 2 ⁇ n z ⁇ ⁇ d (nm)
  • Ro (590) represents the in-plane retardation value in the film at a wavelength of 590 nm
  • Rt (590) represents the retardation value in the thickness direction in the film at 590 nm
  • d represents the thickness of the optical film (nm)
  • n x represents the maximum refractive index in the plane of the film at 590 nm, also referred to as a slow axis direction of the refractive index.
  • n y represents a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane at 590 nm
  • n z represents the refractive index of the film in the thickness direction of 590 nm.
  • hydrophilic treatment-treated protective film contains a cellulose ester having a solubility parameter (SP value) of 12.0 or more and 13.0 or less.
  • SP value solubility parameter
  • any one of the first to sixth items, wherein the protective film subjected to the hydrophilic treatment is a film containing diacetyl cellulose having an acetyl substitution degree of 2.1 or more and less than 2.5.
  • the polarizing plate as described in a term.
  • a method for producing a polarizing plate in which both surfaces of a polarizer are sandwiched between protective films comprising a step of subjecting at least one protective film to a hydrophilic treatment by either plasma treatment or corona treatment, and A method for producing a polarizing plate, wherein the surface energy of the protective film before the hydrophilic treatment satisfies the following formula (SI) and the surface energy of the protective film after the hydrophilic treatment satisfies the following formula (SII): .
  • ⁇ sh represents a hydrogen bond component of surface energy
  • ⁇ sp represents a dipole component.
  • a liquid crystal display device which is a polarizing plate produced by the method for producing a polarizing plate described in the above.
  • a polarizing plate that can be produced by a production method that is safe on the work and has little burden on the environment, and a method for producing the same, using a protective film excellent in adhesion to a polarizer.
  • a liquid crystal display device using the polarizing plate and having a high viewing angle and high visibility can be provided.
  • ⁇ sh / ⁇ sp indicates the magnitude of the ratio of hydrogen bonding components in the surface energy, and generally increases as the hydrophilic treatment proceeds.
  • the diacetyl cellulose (DAC) is adjustable to a film having a ratio ( ⁇ sh / ⁇ sp ) of a hydrogen bond component ( ⁇ sh ) and a dipole component ( ⁇ sp ) of the surface energy of 0.25 or more, It can surface processing without degradation of the substrate to the same surface energy state and saponification (state satisfying the above relational expression (SII)), i.e., the protective film before hydrophilization treatment 0.25 ⁇ gamma It was found that may satisfy the h / ⁇ sp.
  • the film it is possible to hydrophilize the film while maintaining its physical properties by previously plasma-treating the surface rich in hydrogen bonding components. Since the plasma treatment has an effect of increasing the surface unevenness of the polarizing plate protective film, it contributes to improving the adhesion to the polarizer surface by the anchor effect.
  • the unevenness is too large, the haze on the film surface increases and the contrast in the liquid crystal display device is lowered, but the surface roughness Ra (centerline average roughness) is in an appropriate range (2.0 to 10.0 nm). Then, it can control to suitable contrast.
  • the method according to the present invention makes it possible to achieve the above-mentioned appropriate surface roughness range.
  • the schematic diagram which shows the procedure of an internal haze value evaluation method (a) The state which dripped glycerin on the slide glass is shown. (B) The state which put the sample film on glycerol is shown. (C) The state which dripped glycerin on the sample film is shown. (D) A state in which a cover glass is placed on glycerin.
  • Schematic showing an example of a plasma processing apparatus of a single frequency high frequency voltage application method Schematic showing an example of a plasma processing apparatus of a two-frequency high-frequency voltage application method
  • the polarizing plate of the present invention is a protective film in which at least one protective film is hydrophilized by either plasma treatment or corona treatment in a polarizing plate in which both sides of a polarizer are sandwiched between protective films,
  • the surface energy of the protective film before the hydrophilic treatment satisfies the formula (SI)
  • the surface energy of the protective film after the hydrophilic treatment satisfies the formula (SII).
  • the value of the center line average roughness (Ra) of the surface of the protective film subjected to the hydrophilic treatment is in the range of 2.0 to 10.0 nm. It is preferable that Further, the hydrophilically treated protective film is a retardation film, and an in-plane retardation value Ro (590) defined by the formula (RI) is in a range of 30 to 90 nm, and the (RII) The retardation value Rt (590) in the thickness direction defined by is preferably in the range of 70 to 300 nm. Furthermore, it is preferable that the internal haze of the hydrophilic treatment-treated protective film is 0.1 or less.
  • the hydrophilic protective film is preferably a film containing a cellulose ester.
  • the hydrophilic protective film contains a cellulose ester having a solubility parameter (SP value) of 12.0 or more and 13.0 or less.
  • the said protective film by which the said hydrophilic treatment was carried out is a film containing the diacetyl cellulose whose acetyl substitution degree is 2.1 or more and less than 2.5.
  • the polarizing plate of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof.
  • At least one of the protective films constituting the polarizing plate of the present invention is a protective film that has been subjected to a hydrophilic treatment by either plasma treatment or corona treatment, and the surface energy of the protective film before the hydrophilic treatment is represented by the following formula ( SI) and the surface energy after the hydrophilic treatment of the protective film satisfies the following formula (SII).
  • ⁇ sh represents a hydrogen bond component of surface energy
  • ⁇ sp represents a dipole component.
  • the ratio ( ⁇ sh / ⁇ sp ) between the hydrogen bond component and the dipole component of the surface free energy before the hydrophilization treatment is preferably in the range of 0.28 to 1.0. More preferably, it is in the range of 0.30 to 0.50.
  • hydrophilic treatment such as plasma treatment or corona treatment needs to be carried out under strong conditions, in which case the film surface is subjected to thermal damage or the like, and the transparency of the film is significantly impaired.
  • the ratio ( ⁇ sh / ⁇ sp ) between the hydrogen bond component and the dipole component of the surface free energy before the hydrophilization treatment is greater than 1.5, the winding shape in film production affirmation becomes worse.
  • the ratio ( ⁇ sh / ⁇ sp ) between the hydrogen bond component and the dipole component of the surface free energy before the hydrophilization treatment is more preferably less than 0.5.
  • the ratio ( ⁇ sh / ⁇ sp ) between the hydrogen bond component and the dipole component of the surface free energy after the hydrophilic treatment is preferably in the range of 1.8 to 3.5, more preferably 2.0. Within the range of ⁇ 3.0. When it is smaller than 3.0, the front contrast ratio of the liquid crystal display device is further improved.
  • Means for changing the ratio of the surface free energy hydrogen bond component to the dipole component include the change in the degree of substitution of cellulose acetate, the change in the number of carbon atoms in the substituent, the structure and amount of the additive To make changes. By using these factors in combination, the ratio of the surface free energy hydrogen bond component to the dipole component can be variously changed.
  • the surface energy of the protective film before the hydrophilic treatment satisfies the formula (SI)
  • the surface energy of the protective film after the hydrophilic treatment is the formula (SII). It is necessary to control by selection of the material type of the protective film and hydrophilization surface treatment conditions so as to satisfy.
  • As a more specific achievement means for controlling the surface free energy ( ⁇ sh / ⁇ sp ) before or after the hydrophilization treatment for example, as the acyl group substitution rate of cellulose acetate is increased, ⁇ sh / ⁇ sp is decreased.
  • ⁇ sh / ⁇ sp large number of carbon atoms in the acyl group substituted at the cellulose acetate is decreased, the more ⁇ sh / ⁇ sp increasing the addition amount of the hydrophobic compounds, such as plasticizers decreases .
  • the value of ⁇ sh / ⁇ sp can be increased as the alkali treatment concentration and the hydrophilic treatment time are increased. Moreover, these combinations may be sufficient.
  • the surface free energy of the film was measured as follows.
  • the protective film after the hydrophilic treatment according to the present invention preferably has an internal haze of 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.03 or less.
  • the internal haze is a haze generated by a scattering factor inside the film, and the internal is a portion of 5 ⁇ m or more from the film surface.
  • This internal haze is measured by a haze meter by dropping a solvent having a refractive index of ⁇ 0.05 on the film interface to make the haze on the film surface negligible as much as possible.
  • Haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.)
  • the light source uses a 5V9W halogen bulb, and the light receiving unit uses a silicon photocell (with a relative visibility filter).
  • the present invention is characterized in that the value is 0.05 or less in the haze measurement of a film when a solvent having a refractive index of ⁇ 0.05 is used as the film interface in this apparatus.
  • the measurement was performed according to JIS K-7136.
  • the blank haze 1 of a measuring instrument other than a film is measured.
  • the haze 2 including the sample is measured by the following procedure. 4).
  • Glycerin (0.05 ml) is dropped on the slide glass (see FIG. 1A). 5.
  • a sample film to be measured is placed thereon so that air bubbles do not enter (see FIG. 1B).
  • Glycerin (0.05 ml) is dropped on the sample film (see FIG. 1C). 7).
  • a cover glass is placed thereon (see FIG. 1 (d)).
  • the laminate prepared as described above from above, cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) is set on a haze meter and haze 2 is measured.
  • (Haze 2) ⁇ (Haze 1) (Internal haze of the cellulose ester film according to the present invention) is calculated.
  • the cellulose ester film was prepared after conditioning at 23 ° C. and 55% RH for 5 hours or more, and all the above haze measurements were performed at 23 ° C. and 55% RH.
  • the glass and glycerin used in the above measurement are as follows.
  • the protective film which concerns on this invention as a raw material
  • it is preferable that it is a film containing a cellulose ester.
  • the protective film is a film containing diacetylcellulose having an acetyl substitution degree of 2.1 or more and less than 2.5, and the surface energy before hydrophilization treatment of the film satisfies the formula (SI), and This is preferable in that the surface energy after the hydrophilic treatment is easily adjusted so as to satisfy the formula (SII).
  • the cellulose as a raw material of the cellulose ester according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • the cellulose ester used in the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • acetyl celluloses such as Daicel LM80, L20, L30, L40, and L50, Eastman Chemical Co. Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S.
  • the total amount (ppm) of calcium and magnesium and the amount of acetic acid (ppm) contained in the cellulose ester film according to the present invention preferably satisfy the following relational expression (3).
  • Relational expression (3) 1 ⁇ (acetic acid amount (ppm)) / (total amount of calcium and magnesium (ppm)) ⁇ 30
  • Calcium and magnesium are contained in the cellulose ester used as the raw material for the cellulose ester film, but metal oxides and metal hydroxides are used to neutralize and stabilize the acid catalyst (especially sulfuric acid) added to the cellulose ester production process.
  • And may be added as a metal salt (inorganic acid salt, organic acid salt).
  • the total amount (ppm) of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film referred to in the present invention refers to the total amount thereof.
  • acetic anhydride and acetic acid are used as reaction solvents and esterifying agents. Unreacted acetic anhydride is hydrolyzed by a reaction stopper (water, alcohol, acetic acid, etc.) to produce acetic acid.
  • a reaction stopper water, alcohol, acetic acid, etc.
  • the amount of acetic acid (ppm) contained in the cellulose ester film referred to in the present invention refers to the total amount of residual acetic acid and free acetic acid.
  • the total amount of calcium and magnesium (ppm) / acetic acid amount (ppm) is preferably 1 or more and 30 or less.
  • it indicates that the amount of acetic acid is small relative to the amount of calcium and magnesium, but light scattering due to calcium and magnesium metal salts occurs, which lowers the contrast, which is not preferable.
  • it is larger than 30, it indicates that the acetic acid is in an excessive amount with respect to the amounts of calcium and magnesium.
  • the cellulose ester is bonded to the polarizer, the deterioration of the polarizer is accelerated by acetic acid.
  • the total amount of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film is preferably 5 to 130 ppm, more preferably 5 to 80 ppm, and still more preferably 5 to 50 ppm.
  • the amount of acetic acid contained in the cellulose ester film is preferably 20 to 500 ppm, more preferably 25 to 250 ppm, and still more preferably 30 to 150 ppm.
  • a known method can be used for the determination of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film. For example, after the dried cellulose ester is completely burned, a pretreatment in which ash is dissolved in hydrochloric acid is performed. It can be measured by atomic absorption method. The measured value is obtained in units of ppm as the calcium and magnesium contents in 1 g of the completely dry cellulose ester.
  • acetic acid contained in the cellulose ester film For quantification of acetic acid contained in the cellulose ester film, a known method can be used. For example, the following method can be used. The film is dissolved in methylene chloride, and methanol is added to perform reprecipitation. The amount of acetic acid can be obtained by filtering the supernatant and measuring the supernatant with gas chromatography.
  • the solubility parameter (SP value) of the cellulose ester used in the present invention is from the viewpoint of the amount of energy required for hydrophilization treatment, prevention of deterioration of the transparency of the substrate, prevention of fluctuations due to retardation and dimensions due to temperature and humidity, and the like. It is desirable that it is 12.0 or more and 13.0 or less.
  • the SP value is one of the important parameters for predicting the hydrophilicity / hydrophobicity of various chemical substances and can be defined from the heat of molar evaporation ⁇ H and the molar volume V in regular solution theory.
  • the SP value can be predicted empirically, and can be obtained by calculation using parameters of Hoy, Fedors, and Small.
  • the SP values according to the present invention were calculated using Fedors parameters that are rich in parameters and can be applied to a wide range of compounds.
  • the unit is the square root of the value obtained by dividing the cohesive energy density ⁇ E by the molar volume V, and (cm 3 / cal) 1/2 is used.
  • the parameters of Fedors are described in References: Basic Science of Coatings by Yuji Harada, Tsuji Shoten (1977), p54-57.
  • cellulose ester film ⁇ Additives for cellulose ester film>
  • the cellulose ester used in the present invention depends on the application as long as the surface energy before hydrophilization treatment of the film satisfies the above formula (SI) and the surface energy after hydrophilization treatment satisfies the above formula (SII).
  • Various additives hydrolysis inhibitor, retardation adjusting agent, plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant, acid scavenger, fine particles, etc.
  • hydrolysis inhibitor for example, a mixture of ester compounds in which at least one of the pyranose structure or furanose structure is 1 to 12 and a part of the OH group of the structure is esterified can be preferably used. .
  • the ratio of esterification of an ester compound in which at least one of the pyranose structure or furanose structure is 1 to 12 and all or part of the OH groups of the structure is esterified is present in the pyranose structure or furanose structure. It is preferable that it is 70% or more of the OH group.
  • ester compounds are collectively referred to as sugar ester compounds.
  • ester compounds include the following.
  • Glucose galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .
  • gentiobiose gentiotriose
  • gentiotetraose gentiotetraose
  • xylotriose galactosyl sucrose
  • sucrose for example, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable.
  • Oligosaccharide ester compounds can also be used as compounds having 1 to 12 at least one pyranose structure or furanose structure.
  • the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 sort (s) of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 each represents an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, m and n each represents an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom.
  • the benzoyl group may further have a substituent R 26 , and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group have a substituent. May be.
  • the cellulose ester film according to the present invention preferably contains 2 to 20% by mass of a hydrolysis inhibitor, particularly preferably 5 to 15% by mass.
  • phase difference adjusting agent for example, an ester compound represented by the following general formula (1) can be preferably used.
  • B is a hydroxy group or carboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.
  • a hydroxy group or carboxylic acid residue represented by B an alkylene glycol residue or oxyalkylene glycol residue or aryl glycol residue represented by G, an alkylene dicarboxylic acid residue represented by A or It is composed of an aryl dicarboxylic acid residue and can be obtained by the same reaction as that of a normal ester compound.
  • Examples of the carboxylic acid component of the ester compound represented by the general formula (1) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, and dimethylbenzoic acid. , Ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (1) examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) ), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanedio And
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferable because of excellent compatibility with cellulose esters.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (1) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Yes, these glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (1) examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane. There exist dicarboxylic acid etc., and these are each used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
  • Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • the ester compound represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.
  • the cellulose ester film used in the present invention preferably contains a retardation adjusting agent in an amount of 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass of the cellulose ester film.
  • the cellulose ester film used for this invention can contain a plasticizer as needed.
  • the plasticizer is not particularly limited, but preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer and a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyester It is selected from plasticizers, acrylic plasticizers and the like.
  • At least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
  • R 2 (COOH) m (OH) n
  • R 2 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • a COOH group is a carboxyl group
  • an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300 to 1,000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polycarboxylic acid ester compound is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample.
  • the acid value is measured according to JIS K0070.
  • Particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate Rate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like.
  • ATEC acetyl triethyl citrate
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • benzoyl tributyl citrate acetyl triphenyl citrate
  • acetyl tribenzyl citrate Rate dibutyl tartrate
  • diacetyl dibutyl tartrate diacetyl dibutyl tartrate
  • UV absorber The ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, etc. Can be mentioned.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the polarizing plate protective film of the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose ester to disperse them before adding them to the dope.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the polarizing plate protective film is 30 to 200 ⁇ m, the amount used is 0.5 to the polarizing plate protective film. Is preferably 10 to 10% by mass, and more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • Antioxidant are also referred to as deterioration inhibitors.
  • a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose ester film from being decomposed by, for example, a residual solvent amount of halogen in the cellulose ester film or phosphoric acid of a phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose derivative.
  • Any useful acid scavenger can be used without limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid.
  • the epoxy group described in US Pat. No. 4,137,201 is particularly useful.
  • a compound having is preferred.
  • Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of various polyglycol diglycidyl ethers, particularly about 8 to 40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol.
  • Glycol diglycidyl ethers of glycerol, metal epoxy compounds (such as those conventionally used in and with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, diphenols of bisphenol A Glycidyl ether (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of an alkyl of about 2 to 2 carbon atoms of a fatty acid of 2 to 22 carbon atoms such as butyl Epoxy stearate And epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils (sometimes these are epoxidized natural glycerides, which can be represented and exemplified by compositions of various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (eg, epoxidized soybean oil) Or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms).
  • EPON 815C can also be preferably used as
  • acid scavengers that can be used other than the above, oxetane compounds, oxazoline compounds, alkaline earth metal organic acid salts and acetylacetonate complexes, and paragraphs 68 to 105 of JP-A-5-194788 Is included.
  • the acid scavenger may be referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher, etc., but in the present invention, they can be used without any difference due to their names.
  • Fine particles In order to impart slipperiness, it is preferable to add fine particles.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 to 12 nm.
  • These fine particles preferably form secondary particles having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m and are contained in the retardation film, and the preferable average particle size is 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 ⁇ m are formed on the film surface, thereby providing appropriate slipperiness to the film surface.
  • the primary average particle size of the fine particles is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle size, and using the average value, the primary value is measured. The average particle size was taken.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter.
  • a larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention.
  • the amount of fine particles added to the cellulose ester is preferably 0.01 parts by weight to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cellulose ester. Most preferred is from 0.5 to 0.5 parts by weight. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the less aggregates.
  • casting a dope containing fine particles so as to be in direct contact with the casting support is preferable because a film having high slip properties and low haze can be obtained.
  • a functional thin film such as a hard coat layer or an antireflection layer may be provided.
  • packaging is usually performed in order to protect the product from dirt, static electricity, and the like.
  • the packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but preferably does not hinder volatilization of the residual solvent from the film.
  • Specific examples include polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, various non-woven fabrics, and the like.
  • a fiber having a mesh cloth shape is more preferably used.
  • the cellulose ester film used in the present invention can be preferably used regardless of whether it is a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.
  • the cellulose ester film used in the present invention is produced by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent to prepare a dope, casting on an endless metal support that moves the dope indefinitely.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.
  • a preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • additives added to the cellulose ester such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • Pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • Bright spot foreign matter means that when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying speed can be increased. May deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 55 ° C, more preferably 25 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Particularly preferred is 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Particularly preferred is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the cellulose ester film used in the present invention it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are held with clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature in the web drying process is increased stepwise from 40 to 200 ° C.
  • the film thickness of the cellulose ester film is not particularly limited, but 10 to 200 ⁇ m is used.
  • the film thickness is particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 20 to 60 ⁇ m.
  • a cellulose ester film having a width of 1 to 4 m is used. Particularly, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.6 to 3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.
  • the retardation value can be changed by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • biaxial stretching or uniaxial stretching sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably from 120 to 200 ° C, more preferably from 150 to 200 ° C, and further preferably from 150 ° C to 190 ° C.
  • the residual solvent in the film is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.
  • the residual solvent is stretched by 11% at 155 ° C., or the residual solvent is stretched by 2% at 155 ° C. Alternatively, it is preferable that the residual solvent is stretched at 11% at 160 ° C, or the residual solvent is stretched at less than 1% at 160 ° C.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and the roll circumferential speed difference is used to stretch the rolls in the vertical direction. Both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the slow axis or the fast axis of the cellulose ester film used in the present invention exists in the film plane, and ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less when the angle formed with the film forming direction is ⁇ 1. It is more preferably ⁇ 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less, and further preferably ⁇ 0.1 ° or more and + 0.1 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • ⁇ 1 satisfying the above relationship can contribute to obtaining high luminance in a display image, suppressing or preventing light leakage, and can contribute to obtaining faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.
  • the moisture permeability of the cellulose ester film used in the present invention 40 ° C., preferably 300 ⁇ 1800g / m 2 ⁇ 24h at 90% RH, preferably more 400 ⁇ 1500g / m 2 ⁇ 24h , 40 ⁇ 1300g / m 2 ⁇ 24h is particularly preferred.
  • the moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.
  • the breaking elongation is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 50%.
  • the visible light transmittance is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the in-plane retardation value (Ro) and the retardation value (Rt) in the thickness direction of the cellulose ester film used in the present invention are 0 ⁇ Ro and Rt ⁇ 70 nm when used as a polarizer protective film. preferable. More preferably, 0 ⁇ Ro ⁇ 30 nm and 0 ⁇ Rt ⁇ 50 nm, and more preferably 0 ⁇ Ro ⁇ 10 nm and 0 ⁇ Rt ⁇ 30 nm.
  • the cellulose ester film used in the present invention is preferably used as a retardation film.
  • the variation of Rt and the width of the distribution are preferably less than ⁇ 50%, preferably less than ⁇ 30%, and preferably less than ⁇ 20%. Further, it is preferably less than ⁇ 15%, preferably less than ⁇ 10%, preferably less than ⁇ 5%, particularly preferably less than ⁇ 1%. Most preferably, there is no variation in Rt.
  • the retardation values Ro and Rt can be obtained by the following equations.
  • the thickness (n m) of d is the film
  • the refractive index n x maximum refractive index in the plane of the film, also referred to as a slow axis direction of the refractive index
  • n y slow axis in the film plane N z (the refractive index of the film in the thickness direction).
  • Retardation values (Ro) and (Rt) can be measured using an automatic birefringence meter. For example, it can be obtained at a wavelength of 590 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which both sides of a polarizer are sandwiched between protective films, and at least one of the protective films is a protective film that is hydrophilized by either plasma treatment or corona treatment. It is characterized by.
  • plasma treatment or corona treatment various conventionally known methods can be employed. In the present invention, it is particularly preferable to employ plasma treatment.
  • Examples of the plasma treatment applicable to the present invention include JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, and JP-A-2000-121804.
  • the disclosed technology can be mentioned.
  • a gas is supplied to the discharge space (between the counter electrodes) at atmospheric pressure or in the vicinity thereof, a high-frequency voltage is applied to the discharge space, and the gas is excited to form a plasma state.
  • the surface treatment is performed by exposing the polarizing plate protective film to this excited plasma state gas, and this method is referred to as an atmospheric pressure plasma treatment method (hereinafter sometimes referred to as plasma treatment).
  • the plasma irradiation includes a case where the surface of the polarizing plate protective film is directly exposed to the plasma treatment, and a case where excited active species formed by plasma discharge are sprayed on the surface of the polarizing plate protective film.
  • the high frequency voltage applied to the discharge space formed between the counter electrodes may be a high frequency of one frequency, or may be a high frequency of two or more frequencies.
  • the high frequency as used in this invention means what has a frequency of at least 0.5 kHz or more.
  • the frequency of the high frequency power source is preferably 50 kHz or more and 27 MHz or less.
  • the atmospheric pressure plasma treatment is performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is about 20 to 110 kPa, so that the good effects described in the present invention can be obtained. Is preferably 93 to 104 kPa.
  • various gases such as nitrogen, hydrogen, argon, helium, carbon monoxide, and ammonia can be used as the gas supplied between the counter electrodes (discharge space). From the viewpoint of cost, it is preferable to use 50% by volume or more of nitrogen gas. preferable.
  • the atmospheric pressure plasma treatment according to the present invention is a surface treatment, but may include an excitation gas excited by a high frequency voltage and a thin film forming gas that receives the energy and forms a thin film in a plasma state or an excited state.
  • the difference is that there are two high-frequency power supplies, a filter attached to it, and a high-frequency voltage is applied from both electrodes of the counter electrode.
  • one of the counter electrodes is a ground electrode, and the other is an application electrode.
  • a high-frequency power source is connected to the application electrode, and the ground is grounded to the ground electrode. Has been.
  • the plasma processing apparatus (atmospheric pressure plasma processing apparatus) of each of the 1 frequency high frequency voltage application system and the 2 frequency high frequency voltage application system will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma processing apparatus of a single frequency high frequency voltage application system useful for the present invention.
  • a counter electrode is formed by an application electrode (rectangular tube electrode) 136 for applying a high-frequency voltage inside the plasma discharge vessel 130 and a roll-type ground electrode 135 around which the transparent resin film F is wound. Any number of application electrodes 136 may be arranged.
  • the gas G is supplied from the gas supply port 152 of the plasma discharge vessel 10, passes through a mesh for uniformizing the gas G, passes between the application electrodes 136 and along the inner wall of the application electrode and the plasma discharge vessel 131, and The discharge space 13 is filled with the gas G.
  • a high frequency voltage is applied to the application electrode 136 by the high frequency power source 21, the transparent resin film F is exposed to the gas G excited in the discharge space 132, and a thin film is formed on the transparent resin film F.
  • the frequency of the applied high frequency voltage is in the range of 50 kHz to 150 MHz. In the present invention, the frequency of the high frequency power source is preferably 50 kHz or more and 27 MHz or less.
  • the electrode is heated or cooled via the pipe from the electrode temperature adjusting means 160.
  • the physical properties and composition of the resulting thin film may change, and it is desirable to appropriately control this.
  • the temperature control medium an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
  • it is desired to uniformly adjust the temperature inside the electrode so that the temperature unevenness of the base material in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of a plasma processing apparatus of a two-frequency high-frequency voltage application system useful for the present invention.
  • the transparent resin film F is subjected to plasma treatment between the opposing electrodes (discharge space) 132 between the roll electrode (first electrode) 135 and the square tube electrode group (second electrode) 136. .
  • the roll electrode (first electrode) 135 In the discharge space (between the counter electrodes) 132 between the roll electrode (first electrode) 135 and the rectangular tube electrode group (second electrode) 136, the roll electrode (first electrode) 135 has a frequency from the first electrode 141.
  • the high-frequency voltage V 1 is applied to ⁇ 1
  • the high-frequency voltage V 2 having the frequency ⁇ 2 from the second power source 142 is applied to the rectangular tube electrode group (second electrode) 136.
  • a first filter 143 is installed between the roll electrode (first electrode) 135 and the first power supply 141 so that the current from the first power supply 141 flows toward the roll electrode (first electrode) 135.
  • the first filter is designed to make it difficult for the current from the first power source 141 to pass through and to easily pass the current from the second power source 142.
  • a second filter 144 is installed between the square tube electrode group (second electrode) 136 and the second power source 142 so that the current from the second power source flows toward the second electrode,
  • the second filter 144 is designed to make it difficult for the current from the second power source 142 to pass through and to easily pass the current from the first power source 141.
  • being difficult to pass means that it preferably passes only 20% or less of the current, more preferably 10% or less.
  • being easy to pass means preferably passing 80% or more of the current, more preferably 90% or more.
  • any filter having the above properties can be used without limitation.
  • a capacitor of several tens to several tens of thousands of pF or a coil of about several ⁇ H can be used depending on the frequency of the second power source.
  • a coil of 10 ⁇ H or more is used according to the frequency of the first power supply, and it can be used as a filter by grounding through these coils or capacitors.
  • the roll electrode 135 may be the second electrode, and the rectangular tube electrode group 136 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power source only needs to have the capability of applying a higher frequency voltage (V 1 > V 2 ) than the second power source.
  • the frequency should just have the capability which becomes (omega) 1 ⁇ (omega) 2 .
  • the gas G generated by the gas supply device 151 of the gas supply means 150 is introduced into the plasma processing vessel 131 from the air supply port 152 while controlling the flow rate.
  • the discharge space 132 and the plasma processing vessel 131 are filled with the gas G.
  • the transparent resin film F is unwound from the original winding and is conveyed by being unwound or is conveyed from the previous process and is accompanied by the transparent resin film by the nip roll 165 via the guide roll 164 , And while being in contact with the roll electrode 135, it is transferred to and from the rectangular tube electrode group 136, and both the roll electrode (first electrode) 135 and the rectangular tube electrode group (second electrode) 136 are transferred.
  • a voltage is applied from above to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 132.
  • the transparent resin film F is irradiated with plasma gas while being wound while being in contact with the roll electrode 135.
  • the transparent resin film F passes through the nip roll 166 and the guide roll 167, and is taken up by a winder (not shown) or transferred to the next process.
  • the treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 153.
  • a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 160 is supplied by the liquid feed pump P. It sends to both electrodes through the piping 161, and temperature is adjusted from the inside of an electrode.
  • Reference numerals 165 and 166 denote partition plates that partition the plasma processing vessel 131 from the outside.
  • the high-frequency voltage to be applied may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, and is not limited to the applied voltage waveform. Sine waves are preferred for forming the thin film.
  • the frequency of the high frequency voltage applied to the first electrode is preferably 1 kHz to 200 kHz, and the frequency of the high frequency voltage applied to the second electrode is preferably 800 kHz or more.
  • the power density at that time is preferably 1 to 50 W / cm 2 (where the denominator cm 2 is the area where discharge occurs), more preferably 1.2 to 30 W / cm 2 .
  • Examples of the high-frequency power source useful for the plasma processing apparatus used in the present invention include 100 kHz * (manufactured by HEIDEN Laboratory), 200 kHz, 800 kHz, 2 MHz, 13.56 MHz, 27 MHz, and 150 MHz (all manufactured by Pearl Industry). it can.
  • * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll electrode shown in the figure and the dielectric material coated thereon.
  • a roll electrode 35a has a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B coated thereon.
  • the inside is a hollow jacket, and the temperature is adjusted.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the rectangular tube type electrode shown in FIGS. 1 and 2 and the dielectric material coated thereon.
  • a rectangular tube electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to that of FIG. 3 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. , It becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.
  • the number of the rectangular tube-shaped electrodes is set in plural along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full-square tube electrode surface facing the roll electrode 35. It is represented by the sum of the areas.
  • the rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 4 may be a cylindrical electrode, but the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .
  • the roll electrode 35a and the rectangular tube type electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound. Is subjected to a sealing treatment.
  • the ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall.
  • As the ceramic material used for thermal spraying alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed.
  • the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by glass lining.
  • a metal such as titanium or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, or iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics is used.
  • titanium or a titanium alloy is especially preferable for the reason mentioned below.
  • the distance between the two electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc.
  • the plasma processing container 10 or 31 is preferably a processing container made of Pyrex (registered trademark) glass or the like, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes.
  • polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation.
  • FIG. 1 it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.
  • the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 on the side in contact with at least the base material of the electrode may be adjusted to 1 ⁇ m or less.
  • the maximum value of the surface roughness is more preferably 0.8 ⁇ m or less, and particularly preferably adjusted to 0.7 ⁇ m or less.
  • the polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate. Furthermore, the larger the centerline average surface roughness (Ra) defined in JIS B 0601, the larger the surface area and the better the adhesion, but the front contrast in the liquid crystal display device due to light scattering is prevented from decreasing. Therefore, the thickness is preferably 2.0 to 10.0 nm, more preferably 2.0 to 5.0 nm.
  • the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C.
  • the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without breakdown. Such heat-resistant temperature can be applied by using the above-mentioned ceramic spraying or dielectric materials provided by layered glass linings with different amounts of bubbles, or within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the metallic base material and the dielectric material below. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
  • the power applied between the opposing electrodes supplies a power density of 1 to 50 W / cm 2 to the second electrode to excite the discharge gas to generate plasma. It is preferably 1.2 to 30 W / cm 2 .
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode that performs ON / OFF intermittently called a pulse mode may be adopted, but at least On the second electrode side, the continuous sine wave is preferable because it is denser and can perform high-quality plasma processing.
  • the discharge condition in the present invention is that a high-frequency voltage is applied to the discharge space between the opposing first electrode and second electrode, and the high-frequency voltage is a voltage component of the first frequency ⁇ 1 and the first frequency ⁇ . It is preferable to have at least a component obtained by superimposing a voltage component of the second frequency ⁇ 2 higher than 1 .
  • the high-frequency voltage is a component obtained by superimposing the voltage component of the first frequency ⁇ 1 and the voltage component of the second frequency ⁇ 2 higher than the first frequency ⁇ 1 , and the waveform thereof is a sign of the frequency ⁇ 1 .
  • the waveform is a sine wave of ⁇ 1 in which a sine wave of higher frequency ⁇ 2 is superimposed on the wave. It is not limited to a waveform in which a sine wave is superimposed, and both pulse waves may be used, one may be a sine wave and the other may be a pulse wave. Furthermore, it may have a third voltage component. However, in the present invention, as in the single-frequency high-frequency voltage application method, a continuous sine wave at least on the second electrode side can provide a denser and better quality film.
  • the discharge start voltage refers to the lowest voltage that can cause discharge in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in actual plasma processing.
  • the discharge start voltage varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, and the like, but may be considered to be substantially the same as the discharge start voltage of the discharge gas alone.
  • a specific method of applying a high-frequency voltage to the discharge space is as follows: a first power supply that applies a first high-frequency voltage having a frequency ⁇ 1 and a voltage V 1 to the first electrode constituting the counter electrode. And a second power supply for applying a second high-frequency voltage having a frequency ⁇ 2 and a voltage V 2 is connected to the second electrode.
  • the first power source of the plasma processing apparatus used in the present invention has an ability to apply a higher high-frequency voltage than the second power source.
  • a high frequency voltage is applied between the first electrode and the second electrode facing each other, and the high frequency voltage is applied to the first high frequency voltage V 1 and the second high frequency voltage.
  • V 1 ⁇ IV> V 2 or V 1 > IV ⁇ V 2 is satisfied. More preferably, V 1 >IV> V 2 is satisfied.
  • the definition of the high frequency and the discharge start voltage, and the specific method of applying the high frequency voltage between the counter electrodes (discharge space) are the same as those described above.
  • the high frequency voltage (applied voltage) and the discharge start voltage in the present invention are those measured by the following method.
  • Measuring method of high frequency voltages V 1 and V 2 (unit: kV / mm): A high-frequency probe (P6015A) for each electrode part is installed, and the high-frequency probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B) to measure the voltage.
  • Measuring method of discharge start voltage IV (unit: kV / mm): A discharge gas is supplied between the electrodes, the voltage between the electrodes is increased, and a voltage at which discharge starts is defined as a discharge start voltage IV.
  • the measuring instrument is the same as the above high-frequency voltage measurement.
  • a discharge gas having a high discharge start voltage such as nitrogen gas can start the discharge gas and maintain a high density and stable plasma state.
  • a high-performance thin film can be formed.
  • the discharge start voltage IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high-frequency voltage is V 1 ⁇ 3.7 kV / mm. As a result, the nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.
  • the discharge gas there are noble gases such as nitrogen, helium, argon, air, hydrogen, etc., and these may be used alone as a discharge gas or mixed, but using nitrogen gas, Compared with the case where a rare gas such as helium or argon is used, it is particularly preferable because high economic efficiency of the discharge gas can be obtained.
  • the amount of discharge gas is preferably 70 to 100% by volume based on the total amount of gas supplied to the discharge space.
  • the high-frequency power source installed in the plasma processing apparatus (atmospheric pressure plasma processing apparatus) used in the present invention is the same as that described above, but the first power source (high-frequency power source) and the second power source (high-frequency power source) depend on the frequency. It is divided as follows.
  • High frequency power supply code Manufacturer Frequency A1 Shinko Electric 3kHz A2 Shinko Electric 5kHz A3 Kasuga Electric 15kHz A4 Shinko Electric 50kHz A5 HEIDEN Laboratory 100kHz * A6 Pearl Industry 200kHz In addition, * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
  • High frequency power supply symbol Manufacturer Frequency B1 Pearl Industry 800kHz B2 Pearl Industry 2MHz B3 Pearl Industry 13.56MHz B4 Pearl Industry 27MHz B5 Pearl Industry 150MHz And the like, and any of them can be preferably used.
  • At least one of the counter electrodes has a film thickness control unit, and a gas supply unit that supplies a discharge gas is provided between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
  • corona treatment (also referred to as “corona discharge treatment”) is the most well-known method, and any conventionally known method such as Japanese Patent Publication No. 48-5043 and 47-47. No. 51905, JP-A-47-28067, JP-A-49-83767, JP-A-51-41770, JP-A-51-131576, and the like.
  • a corona treatment machine used for corona treatment various commercially available corona treatment machines currently used as means for surface modification of plastic films and the like can be applied. Among them, a multi-knife electrode manufactured by SOFTAL is used.
  • the corona treatment machine has a number of electrodes, and air is sent between the electrodes, which can prevent the heating of the film and remove small molecules that appear on the film surface. Since it is very high and high corona treatment is possible, it is a corona treatment machine particularly useful for the present invention.
  • the conditions for corona treatment vary depending on the type of film used, the type of pressure-sensitive adhesive, the type of corona treatment machine used, etc., but the energy density per treatment is about 20 to 400 W ⁇ min / m 2. preferable.
  • the treatment with low energy as much as possible as compared with the treatment with high energy suppresses deterioration of the protective film to be treated, bleeding to the surface of the filler in the protective film, etc., and is effective in improving the adhesive strength. If the single treatment is insufficient, the adhesive strength can be further improved by carrying out multiple treatments twice or more.
  • the polarizing plate using the hydrophilically treated polarizing plate protective film of the present invention can be used for a liquid crystal display device.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which the polarizing plate protective film according to the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer.
  • the polarizing plate according to the present invention is bonded to at least one liquid crystal cell surface via an adhesive layer.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. Using the fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution on at least one surface of the polarizer prepared by subjecting the polarizer side of the protective film according to the present invention to the hydrophilic treatment described above and immersing and stretching in an iodine solution. It is preferable to bond them together.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • the polarizing plate protective film used on the surface side of the liquid crystal display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • the ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a protective film bonded to both sides or one side.
  • the adhesive used for pasting include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive. Among them, a PVA-based adhesive is preferably used.
  • the present invention The polarizing plate of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • liquid crystal display device with a 30-inch screen or more can obtain a liquid crystal display device with excellent visibility such as uneven coloring and front contrast with little environmental fluctuation, reduced light leakage.
  • ⁇ Fine particle additive solution CE-1 (Daicel Diacetyl Cellulose: L20) was added to the dissolution tank containing methylene chloride and heated to completely dissolve, and this was then added to Azumi Filter Paper No. 3 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. The fine particle dispersion was slowly added thereto while sufficiently stirring the filtered cellulose ester solution. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • CE-1 Disicel Diacetyl Cellulose: L20
  • a cellulose ester film 101 of the present invention having a film thickness of 40 ⁇ m and a knurling of 0.5 m and a width of 1 cm at the end and a height of 8 ⁇ m was produced.
  • a cellulose ester film 105 was produced in the same manner except that the cellulose ester used was CE-2 (Ca394-60S from Eastman Chemical Co.) and the additives A and B were changed as shown in Table 1.
  • a cellulose ester film 106 was produced in the same manner except that the cellulose ester used was changed to CE-3 (Ca398-30, Eastman Chemical Co.) and the additives A and B were changed as shown in Table 1.
  • a cellulose ester film 108 was prepared in the same manner except that the cellulose ester used was CE-5 (LM 80 manufactured by Daicel) and the additives A and B were changed as shown in Table 1.
  • a cellulose ester film 109 was produced in the same manner except that the cellulose ester used was CE-6 (LT35 manufactured by Daicel) and the additives A and B were changed as shown in Table 1.
  • cellulose ester film 110 was produced in the same manner except that the cellulose ester used was CE-7 (CAP141-20 from Eastman Chemical Co.) and the additives A and B were changed as shown in Table 1.
  • cellulose ester film 111 was produced in the same manner except that it was changed.
  • TPP Triphenyl phosphate BDP: Biphenyl diphenyl phosphate PETB: Pentaerythritol tetrabenzoate
  • EPEG Ethylphthalyl ethyl glycolate
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 ⁇ m was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.
  • a polarizer, the cellulose ester films 101 to 111, and Konica Minolta Op KC8UY manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. were bonded to the back side as a polarizing plate protective film to produce a polarizing plate.
  • Step 1 The cellulose ester films 101 to 111 were hydrophilized under the conditions shown in Tables 2 to 4.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on the cellulose ester film hydrophilized in Step 1 and further placed on the back side cellulose ester film.
  • Step 4 The cellulose ester films 101 to 111 laminated in Step 3 were bonded together with the polarizer and the back side cellulose ester film at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 to the cellulose ester films 101 to 111 and the back side cellulose ester film in a drier at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare polarizing plates 201 to 229. .
  • a liquid crystal panel for front contrast measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarizing plates on both surfaces of the Sony 40-type display KLV-40V2500 previously bonded were peeled off, and the prepared polarizing plates 201 to 229 were bonded to both surfaces of the glass surface of the liquid crystal cell, respectively.
  • the direction of bonding of the polarizing plate is such that the surface of the cellulose ester film of the present invention is on the liquid crystal cell side, and the absorption axis is in the same direction as the polarizing plate previously bonded.
  • each of the liquid crystal display devices was manufactured.
  • d is the thickness of the film (nm), (refractive index in a slow axis direction) refractive index n x, n y (perpendicular direction refractive index in the slow axis in the film plane), n z (thickness The refractive index of the film in the vertical direction).
  • Retardation values Ro and Rt were determined using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments) at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm.
  • the blank haze 1 of a measuring instrument other than a film is measured.
  • the haze 2 including the sample is measured by the following procedure. 4).
  • Glycerin (0.05 ml) is dropped on the slide glass (see FIG. 1A). 5. Place the sample film to be measured on it so that no air bubbles enter (see Fig. 1 (b)). 6).
  • Glycerin (0.05 ml) is dropped on the sample film (see FIG. 1 (c)). 7).
  • a cover glass is placed thereon (see FIG. 1 (d)). 8).
  • the laminate prepared as described above from above, cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) is set on a haze meter and haze 2 is measured. 9.
  • the glass and glycerin used in the above measurement are as follows.
  • Front contrast ratio of liquid crystal display device The front contrast of each liquid crystal display device was measured.
  • the front contrast was measured by a front contrast measuring device (EZ-contrast) manufactured by ELDIM, and the light quantity during white display and black display was measured.
  • Tables 1 and 2 above The above various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2 above.
  • the examples according to the present invention are superior to the comparative examples in internal haze value, surface roughness Ra, PVA adhesiveness, and front contrast ratio. I understand that.
  • the above-mentioned means of the present invention provides a polarizing plate that is excellent in adhesiveness with a polarizer, is safe in work, and can be manufactured with a low environmental burden. You can see that you can. It can also be seen that a liquid crystal display device using the polarizing plate and having a high viewing angle and high visibility can be provided.

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Abstract

　偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製造方法でできる偏光板とその製造方法を提供する。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性（高コントラスト等）を併せ持つ液晶表示装置を提供する。本発明の偏光板は、偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーと当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが所定の関係式を満たすことを特徴とする。

Description

偏光板、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置
　本発明は、偏光板、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。より詳しくは、偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製法でできる偏光板に関する。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性を併せ持つ液晶表示装置に関する。
　偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の高分子フィルムが知られている。これらをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代表される偏光子に貼合する方法は数多く知られている。
　偏光板保護フィルムとして、セルロースエステルフィルムは、その適度な透湿性により、ＰＶＡ偏光子との接着・乾燥がスムーズに進行し、他の熱可塑性フィルムよりも広く使用されている。
　ただし、セルロースエステルは、それ自体は疎水性を示すため、ＰＶＡとの接着工程前には、アルカリケン化、コロナ処理、又はプラズマ処理による親水化処理が必須である。
　これらの親水化処理のうち、アルカリケン化が最も広く用いられている方法であるが、高温・高濃度のアルカリ水溶液を使用するために、作業性及び環境適性が悪い。特に、古くからλ／４板等の光学フィルムに適用されているジアセチルセルロースは、アルカリケン化を行うことでフィルムの一部がアルカリケン化液に溶け出して、析出したものが工程を汚染するという問題点もあった。そのため、アルカリケン化以外での表面親水化が必要とされている。
　アルカリケン化に変わる表面親水化処理としては、コロナ処理・プラズマ処理等がこれまで広く検討されてきている（例えば特許文献１及び２参照）。
　しかし、これらの方法で十分な親水性を付与するには強度な条件での処理が必要で、その場合フィルムの分解に伴う白色異物の析出による工程汚染や、フィルムのヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置におけるコントラストの低下が問題となっていた。特に、液晶セルに隣接する側の保護フィルムは、液晶表示装置において正面コントラストに大きな影響を与えることが知られている。
特開２０００－３５６７１４号公報 特開２００２－８２２２６号公報
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製造方法でできる偏光板とその製造方法を提供すること、及び、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性（高コントラスト等）を併せ持つ液晶表示装置を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
　ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
　２．前記親水化処理された保護フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が、２．０～１０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の偏光板。
　３．前記保護フィルムが、位相差フィルムであり、下記式（ＲＩ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０～９０ｎｍの範囲内であり、下記式（ＲII）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が７０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の偏光板。
式（ＲＩ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ＲII）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏ（５９０）は波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５９０）は５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
　４．前記親水化処理された保護フィルムの内部ヘイズが、０．１以下であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。
　５．前記親水化処理された保護フィルムが、セルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする前記第１項から前記第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。
　６．前記親水化処理された保護フィルムが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．０以上１３．０以下であるセルロースエステルを含有することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板。
　７．前記親水化処理された保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板。
　８．偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板の製造方法であって、少なくとも片側の保護フィルムに、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理を施す工程を有し、かつ、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
　ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
　９．液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも一枚が前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載の偏光板又は前記第８項に記載の偏光板の製造方法で製造された偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
　本発明の上記手段により、偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製造方法でできる偏光板とその製造方法を提供することができる。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性を併せ持つ液晶表示装置を提供することができる。
　なお、本発明の効果の発現機構に関連する知見としては、下記事項が挙げられる。
　親水化処理により、表面エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が前記関係式（ＳII）を満たす範囲にすると、ＰＶＡとの接着性は良好となる。γｓｈ／γｓｐは、表面エネルギーの中で水素結合成分の比率の大きさを示し、一般に親水化処理が進むほど大きくなる。
　しかし、処理前の表面エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５以上のフィルムに調整することが難しいトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などでは、上記関係式（ＳII）を満たす範囲になる前に基材への熱などによるダメージが進行し、内部ヘイズが上昇してしまうこと、処理前の表面エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５以上のフィルムに調整可能なジアセチルセルロース（ＤＡＣ）などであれば、基材の分解なしにケン化と同じ表面エネルギー状態（上記関係式（ＳII）を満たす状態）まで表面加工できる、即ち、親水化処理前の保護フィルムが０．２５≦γｓｈ／γｓｐを満たせば良いことを見出した。
　また、あらかじめ水素結合成分がリッチな表面をプラズマ処理することで、膜物性を保持したまま親水化が可能である。プラズマ処理は、偏光板保護フィルムの表面凹凸を増す効果があるため、アンカー効果により偏光子表面との接着性向上に寄与する。
　しかし、凹凸が大きすぎるとフィルム表面のヘイズが上昇し、液晶表示装置におけるコントラスト低下を招くが、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を適切な範囲（２．０～１０．０ｎｍ）にすると、適切なコントラストに制御することができる。本発明の方法により上記の適切な表面粗さの範囲にすることが可能となった。
内部ヘイズ値評価方法の手順を示す模式図；（ａ）スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す。（ｂ）グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す。（ｃ）試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す。（ｄ）グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す。 １周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図 ２周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図 ロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図
　本発明の偏光板は、偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記親水化処理された保護フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が、２．０～１０．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、前記親水化処理された保護フィルムが、位相差フィルムであり、前記式（ＲＩ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０～９０ｎｍの範囲内であり、前記（ＲII）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が７０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、前記親水化処理された保護フィルムの内部ヘイズが、０．１以下である態様であることが好ましい。
　本発明においては、当該親水化処理された保護フィルムが、セルロースエステルを含有するフィルムであることが好ましい。この場合、当該親水化処理された保護フィルムが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．０以上１３．０以下であるセルロースエステルを含有することが好ましい。また、当該親水化処理された保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることが好ましい。
　本発明の偏光板は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置等に好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
　〈保護フィルムの表面エネルギー〉
　本発明の偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも一つは、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
　ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
　本発明においては、当該表面自由エネルギーの、親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、好ましくは０．２８～１．０の範囲内であり、さらに好ましくは０．３０～０．５０の範囲内である。
　親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５より小さい場合は、親水性の偏光子との十分な接着性を得るためには、プラズマ処理やコロナ処理等の親水化処理を強度な条件で実施する必要があり、その場合フィルム表面に熱ダメージ等が加わり、フィルムの透明性が著しく損なわれることがわかっている。
　また、親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が１．５より大きい場合、フィルム製造の巻き取り肯定における巻形状がより悪くなる。親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は０．５より小さいことがより好ましい。
　また、親水化処理後の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、好ましくは１．８～３．５の範囲内であり、さらに好ましくは２．０～３．０の範囲内である。３．０より小さい場合、液晶表示装置の正面コントラスト比がより改良される。
　表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）を変化させる手段としては、セルロースアセテートの置換度の変化、置換基の炭素数の変化、添加剤の構造や添加量の変化を行うことが挙げられる。これらの要因を組み合わせて使用することにより、表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比を種々変化させることができる。
　親水化処理後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）が、１．５より小さい場合は、親水性の偏光子への接着性が不十分で、本発明の効果の発現が実際上不十分となる。
　親水化処理前もしくは後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）が、式（ＳＩ）、Ｓ（II）の上限値より大きい場合は、フィルムの吸湿性が大きくなり、フィルム製造もしくは親水化処理後の巻き取り工程における摩擦係数が大きくなりフィルムロールの巻形状に重大な欠陥を及ぼす。また、温度や湿度による水分の出入りが大きくなり、リターデーション値や寸法の環境変動が大きくなるといった問題を生じる。液晶表示装置に組み込んだ場合は、視野角やパネルの色変動が大きくなるといった問題を生じる。
　したがって、上記の問題の発生を防止するために、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たすように、保護フィルムの素材種の選択及び親水化表面処理条件等により制御することが必要となる。親水化処理前若しくは後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）を制御するためのより具体的な達成手段としては、例えばセルロースアセテートのアシル基置換率を大きくするほどγｓｈ／γｓｐが小さくなり、セルロースアセテートに置換しているアシル基の炭素数が大きいほどγｓｈ／γｓｐが小さくなり、可塑剤のような疎水性の化合物の添加量を大きくするほどγｓｈ／γｓｐが小さくなる。また親水化処理の時間、アルカリ濃度を大きくするほどγｓｈ／γｓｐの値を大きくすることができる。また、これらの組み合わせであっても良い。
　＜表面自由エネルギーの測定＞
　本発明においては、フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。
　３種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体との接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ－Ｖにより５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面エネルギーの３成分を算出した。
Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
　標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表５のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
　＜内部ヘイズ＞
　本発明に係る親水化処理後の保護フィルムは、内部ヘイズが０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下である。
　正面コントラストを改良させるためには、セルロースエステルフィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、ヘイズをフィルム内部のものと表面のものに分離した場合その改善効果が内部のものの方が大きいということが判ってきた。
　内部のヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
　この内部のヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
　〈内部ヘイズ測定装置〉
　ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色（株）製）
　光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
　本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることを特徴とする。測定はＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準じて測定した。
　内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１を参照して説明する。
　まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図１（ａ）参照）。
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
　次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ａ）参照）。
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる（図１（ｂ）参照）。６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ｃ）参照）。
７．その上にカバーガラスを載せる（図１（ｄ）参照）。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）－（ヘイズ１）＝（本発明に係るセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ）を算出する。
　なお、セルロースエステルフィルムは２３℃５５％ＲＨにて５時間以上調湿された後に試料作製され、また上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
　また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
　ガラス：ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ　Ｓ９２１３　ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
　グリセリン：関東化学製　鹿特級（純度＞９９．０％）　屈折率１．４７
　＜セルロースエステル＞
　本発明に係る保護フィルムは、その素材として種々の公知の樹脂を用いることができるが、セルロースエステルを含有するフィルムであることが好ましい。また、当該保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることがフィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たすように調整し易いという点で好ましい。
　本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　本発明に用いられるセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
　市販品としては、ダイセル社ＬＭ８０、Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓ等のアセチルセルロースが挙げられる。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）と酢酸量（ｐｐｍ）は下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
　関係式（３）：１≦（酢酸量（ｐｐｍ））／（カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ））≦３０
　カルシウム及びマグネシウムは、セルロースエステルフィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。またセルロースエステルフィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）は、それらの合計量を指す。
　また、セルロースエステルは製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量（ｐｐｍ）は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
　上記関係式（３）において、カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）／酢酸量（ｐｐｍ）は１以上３０以下であることが好ましい。１より小さいとき、カルシウム及びマグネシウム量に対して酢酸量が少ないことを示すが、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また３０より大きい時、カルシウム及びマグネシウム量に対して酢酸が過剰量であることを示すが、セルロースエステルを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
　セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は５～１３０ｐｐｍが好ましく、５～８０ｐｐｍがより好ましく、５～５０ｐｐｍが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は、２０～５００ｐｐｍが好ましく、２５～２５０ｐｐｍがより好ましく、３０～１５０ｐｐｍが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
　セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。フィルムを塩化メチレンに溶解し、さらにメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液をろ過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
　本発明に用いられるセルロースエステルの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、親水化処理に要するエネルギーの大きさ、基材の透明性の劣化防止、リターデーションや寸法の温湿度による変動防止等の観点から、１２．０以上１３．０以下であることが望ましい。
　ＳＰ値は、さまざまな化学物質の親水性・疎水性を予測する上で重要なパラメータの一つであり、正則溶液理論におけるモル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより定義できる。また、経験的にＳＰ値を予測することができ、ＨｏｙやＦｅｄｏｒｓ、Ｓｍａｌｌのパラメータを用いて計算で求めることもできる。
　本発明に係るＳＰ値は、パラメータが豊富で広範囲の化合物に適用することができるＦｅｄｏｒｓのパラメータを用いて計算した。単位は凝集エネルギー密度ΔＥをモル体積Ｖで除した値の平方根で、（ｃｍ３／ｃａｌ）１／２を用いる。Ｆｅｄｏｒｓのパラメータについては、参考文献：コーティングの基礎科学　原田勇次著　槇書店（１９７７）のｐ５４～５７に記載がある。
　＜セルロースエステルフィルムの添加剤＞
　本発明に用いられるセルロースエステルには、フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たす限りにおいて用途に応じた種々の添加剤（加水分解防止剤、位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、微粒子等）を加えることができる。
　（加水分解防止剤）
　加水分解防止剤としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。
　ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
　以下、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
　エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
　例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
　オリゴ糖のエステル化合物も、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１～１２個を有する化合物として適用できる。
　また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、炭素数２～２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。
　以下に、エステル化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明に係るセルロースエステルフィルムは、加水分解防止剤を２～２０質量％含むことが好ましく、５～１５質量％含むことが特に好ましい。
　（位相差調整剤）
　位相差調整剤は、例えば、下記一般式（１）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
　一般式（１）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（１）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
　特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等がある。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
　以下に、一般式（１）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは位相差調整剤をセルロースエステルフィルムの０．１～３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５～１０質量％含むことが好ましい。
　（可塑剤）
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、必要に応じて可塑剤を含有することができる。
　可塑剤は、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
　そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）　Ｒ１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／又はフェノール性水酸基を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
　一般式（ｂ）　Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す）
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
　多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
　なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物としては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
　（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
　用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖および側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
　この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本発明の偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％が更に好ましい。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍが更に好ましい。
　（酸捕捉剤）
　セルロースエステルは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムに用いる場合においては酸捕捉剤を含有することが好ましい。
　有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８～４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２～２２この炭素原子の脂肪酸の４～２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２～２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ　８１５Ｃも好ましく用いることができる。
　更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５－１９４７８８号公報の段落６８～１０５に記載されているものが含まれる。
　なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
　（微粒子）
　滑り性を付与するため、微粒子を添加することが好ましい。
　微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５～１６ｎｍであり、特に好ましくは、５～１２ｎｍである。
　これらの微粒子は０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、更に好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
　微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０～２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００～２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
　セルロースエステルに対する微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、０．０１質量部～５．０質量部が好ましく、０．０５質量部～１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部～０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
　また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
　また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられてもよい。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
　この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
　＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
　次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
　溶液流延法において、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
　ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％である。
　ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
　良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
　本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。
　また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
　もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
　次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　ここで、ドープの流延について説明する。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃であり、２５～５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
　セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０～１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０～６０μｍである。
　本発明においてセルロースエステルフィルムは、幅１～４ｍのものが用いられる。特に幅１．４～４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６～３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
　セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
　例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
　また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することが好ましい。
　互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．０倍、幅方向に１．２～２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は１２０～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０～２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
　フィルム中の残留溶媒は２０～０％が好ましく、さらに好ましくは１５～０％で延伸するのが好ましい。
　具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
　また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、－０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　＜セルロースエステルフィルムの物性＞
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００～１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００～１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０～１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
　破断伸度は５～８０％であることが好ましく１０～５０％であることが更に好ましい。
　可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
　また、本発明に係るセルロースエステルフィルムにさらに液晶層を塗布することにより、さらに広い範囲にわたるリターデーション値を得ることが出来る。
　＜位相差値＞
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦３０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍであり、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。
　本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは位相差フィルムとして用いることが好ましく、その場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであり、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。更に±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
　なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることが出来る。
　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）である。
　リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
　＜表面親水化処理＞
　本発明の偏光板は、偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであることを特徴とする。
　プラズマ処理又はコロナ処理の方法は、従来公知の種々の方法を採用することができる。本発明においては、特にプラズマ処理を採用することが好ましい。
　〈プラズマ処理〉
　以下、本発明に係る偏光板保護フィルムの表面親水化処理に適用できるプラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理について説明する。
　本発明に適用できるプラズマ処理としては、特開平１１－１３３２０５号公報、特開２０００－１８５３６２号公報、特開平１１－６１４０６号公報、特開２０００－１４７２０９号公報、同２０００－１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。
　本発明に用いられる大気圧プラズマ処理方法について説明する。
　最初に、本発明に有用な大気圧プラズマ処理方法及びその装置について説明する。
　本発明に係るプラズマ処理法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに偏光板保護フィルムを晒すことにより、表面処理を行うもので、この方法を大気圧プラズマ処理方法（以降、プラズマ処理ということがある）という。プラズマの照射とは、プラズマ処理内に偏光板保護フィルム表面を直接晒すものや、プラズマ放電により形成された励起活性種を偏光板保護フィルム表面に吹き付ける場合も含まれる。対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つあるいはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚ以上の周波数を有するものを言う。本発明では高周波電源の周波数が、５０ｋＨｚ以上、２７ＭＨｚ以下であることが好ましい。
　本発明において、大気圧プラズマ処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０～１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３～１０４ｋＰａが好ましい。
　本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、アンモニア等種々使用できるが、窒素ガスを５０体積％以上用いることがコストの観点から好ましい。
　本発明に係る大気圧プラズマ処理は表面処理であるが、高周波電圧により励起する励起ガスとそのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでもよい。
　プラズマ照射時間を３秒より長くして、投入プラズマエネルギーを増大させることで水接触角を以下することは可能であるが、プラズマエネルギーを増大させると基材フィルムへの熱ダメージ等が発生する場合があり、好ましくない。
　逆に、プラズマ照射時間が３秒以下の場合は、基材フィルムへのダメージは抑えられるが、偏光子との接着性に不十分で、プラズマ処理後にアルカリケン化処理工程が必須になる（特許文献：特開２００９－２５６０３号公報）。
　一つの周波数の高周波電圧で処理する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある。）、又は二つの周波数の高周波電圧で処理する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある。）の電極は全く同じものが使用でき、装置自体は大きな違いはない。
　異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、さらに対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
　本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
　図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式及び２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式のプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）を図で説明する。
　図１は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
　プラズマ放電容器１３０の内部にある高周波電圧を印加する印加電極（角筒型電極）１３６とその下側にある透明樹脂フィルムＦを巻き回すロール型アース電極１３５とで対向電極を形成している。印加電極１３６は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口１５２から供給され、ガスＧを均一化するメッシュを通り、印加電極１３６の間及び印加電極とプラズマ放電容器１３１の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１３６に高周波電圧を印加し、放電空間１３２で励起したガスＧに透明樹脂フィルムＦが晒され、該透明樹脂フィルムＦ上に薄膜が形成される。印加する高周波電圧の周波数は５０ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲である。本発明では高周波電源の周波数が、５０ｋＨｚ以上、２７ＭＨｚ以下であることが好ましい。
　５０ｋＨｚ未満では本発明の効果が得られない。また、１５０ＭＨｚを越える周波数は、放電形成が難しくなり複雑な設備が必要になること、また電位分布発生で不均一処理となり大面積化処理に不向きとなること等から本発明には適さないと考えられる。
　薄膜形成中、電極温度調節手段１６０から配管を経て電極を加熱又は冷却する。プラズマ処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
　図２は、本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。これは図１と同様にロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、透明樹脂フィルムＦをプラズマ処理するものである。
　ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール電極（第１電極）１３５には第１電極１４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
　ロール電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過し易くするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
　本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限無く使用できる。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０～数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイル又はコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
　なお、本発明においては、ロール電極１３５を第２電極、また角筒型電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。さらに、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
　ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ処理容器１３１内をガスＧで満たす。
　透明樹脂フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、又は前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で透明樹脂フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。透明樹脂フィルムＦはロール電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスが照射される。透明樹脂フィルムＦは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
　プラズマ処理中、ロール電極（第１電極）１３５及び角筒型電極群（第２電極）１３６を加熱又は冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６５及び１６６はプラズマ処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
　本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよく、印加電圧波形に限定されないが、ハイパワーの高周波電圧を印加、強固な薄膜を形成させるのにサイン波が好ましい。
　本発明では、第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ～２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
　その時の電力密度は１～５０Ｗ／ｃｍ２（ここで、分母のｃｍ２は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２～３０Ｗ／ｃｍ２である。
　本発明に用いられるプラズマ処理装置に有用な高周波電源としては、１００ｋＨｚ＊（ハイデン研究所製）、２００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ及び１５０ＭＨｚ（何れもパール工業製）等を挙げることができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
　本発明においては、このような電圧を印加して、以下に述べる均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ処理装置に採用する必要がある。
　図３は、図に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
　図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
　図４は、図１及び２に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
　図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
　なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
　図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
　図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
　導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン又はチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン又はチタン合金が特に好ましい。
　２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１～２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５～２ｍｍである。
　プラズマ処理容器１０又は３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
　本発明に係るプラズマ処理方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さの最大値が０．８μｍ以下であり、特に好ましくは、０．７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚さ及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。さらに、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、大きいほど表面積が増大し接着性が向上するが、光散乱に起因する液晶表示装置における正面コントラストが低下防止等の観点から、２．０～１０．０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２．０～５．０ｎｍである。
　本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
　本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ処理装置に採用する必要がある。
　本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１～５０Ｗ／ｃｍ２の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させる。好ましくは１．２～３０Ｗ／ｃｍ２である。
　ここで、高周波電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質なプラズマ処理が行えるので好ましい。
　本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
　前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
　本発明において、放電開始電圧とは、実際のプラズマ処理に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
　上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、プラズマ処理可能な放電を起こし、高品位なプラズマ処理に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
　本発明において、高周波電圧を、放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続したプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）を用いる。
　このような二つの高周波電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが重要な点である。
　本発明において、第１電源を用いて第１電極からは１～２００ｋＨｚ程度の高周波電圧を、また第２電源を用いて第２電極からは８００ｋＨｚ～１５ＭＨｚの程度の高周波電圧を印加するのが好ましい。
　さらに、本発明に用いられるプラズマ処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
　また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２　又は　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たす。さらに好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
　高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記高周波電圧を、対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
　ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
　高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
　各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
　放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
　電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
　本発明において、高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
　上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
　放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、水素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることができるため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０～１００体積％含有することが好ましい。
　本発明に用いられるプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）に設置する高周波電源は、前述のものと同じであるが、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数により下記のように分けられる。
　第１電源としは、
高周波電源記号　　メーカー　　　　　周波数
　　　Ａ１　　　神鋼電機　　　　　　３ｋＨｚ
　　　Ａ２　　　神鋼電機　　　　　　５ｋＨｚ
　　　Ａ３　　　春日電機　　　　　１５ｋＨｚ
　　　Ａ４　　　神鋼電機　　　　　５０ｋＨｚ
　　　Ａ５　　　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ＊
　　　Ａ６　　　パール工業　　　２００ｋＨｚ
　なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
　また、第２電源（高周波電源）としては、
高周波電源記号　　メーカー　　　　　周波数
　　　Ｂ１　　　パール工業　　　８００ｋＨｚ
　　　Ｂ２　　　パール工業　　　　　２ＭＨｚ
　　　Ｂ３　　　パール工業　１３．５６ＭＨｚ
　　　Ｂ４　　　パール工業　　　　２７ＭＨｚ
　　　Ｂ５　　　パール工業　　　１５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
　上記の対向電極の少なくとも一方の電極が膜厚制御手段を有し、前記対向電極間に、放電ガスを供給するガス供給手段を備えることが好ましい。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
　また、図１、２の電極には金属母材及び誘電体が示されていないが、図３及び４と同様に電極の金属母材に同様な誘電体が被覆されていることはいうまでもない。
　〈コロナ処理〉
　表面親水化処理のうち、コロナ処理（「コロナ放電処理」ともいう。）は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８－５０４３号公報、同４７－５１９０５号公報、特開昭４７－２８０６７号公報、同４９－８３７６７号公報、同５１－４１７７０号公報、同５１－１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。コロナ処理に使用するコロナ処理機としては、現在プラスチックフィルム等の表面改質の手段として使用されている市販の各種コロナ処理機の適用が可能であり、中でもＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、さらに電極の間に空気を送る構造となっており、フィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等が行えるので、エネルギー効率が非常に高く、高コロナ処理が可能となるので、本発明には特に有用なコロナ処理機である。
　コロナ処理の条件としては、使用するフィルムの種類、粘着剤の種類及び用いるコロナ処理機の種類等によって異なるが、１回当たりの処理に際してのエネルギー密度としては２０～４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２程度が好ましい。高エネルギーで処理するよりはできるだけ低エネルギーで処理する方が処理する保護膜の劣化、保護膜中の充填物の表面へのブリード等がおさえられ、接着力向上には有効である。一回処理で不充分な場合は、二回以上の多数回処理を行えばさらに接着力が向上する。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板の保護フィルム等の目的で使用するためにはセルロースエステルフィルムの少なくとも片面の表面エネルギーを適当な範囲内にすることが必要であり、そのため前述のような表面処理を行う。
　＜偏光板＞
　本発明の親水化処理された偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に使用することができる。
　本発明の偏光板は、上記本発明に係る偏光板保護フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板である。本発明に係る液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものである。
　本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る保護フィルムの偏光子側を上記で説明した親水化処理を施し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　もう一方の面には該セルロースエステルフィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することもできる。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
　液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、ケン化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　＜液晶表示装置＞
　本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
　本発明本発明の偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
　好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
　特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜セルロースエステルフィルム１０１の作製＞
　〈微粒子分散液〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ８１２　　日本アエロジル（株）製）１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
　〈微粒子添加液〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、ＣＥ－１（ダイセル社ジアセチルセルロース：Ｌ２０）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　Ｌ２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　微粒子分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　Ｌ２０を用い、下記組成の主ドープ液を調製した。
　まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、Ｌ２０を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に表１に記載の添加剤二種を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
　主ドープ液１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、次いで、１６０℃に設定されたテンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２５倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの本発明のセルロースエステルフィルム１０１を作製した。
　〈主ドープ液の組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　Ｌ２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　添加剤Ａ（化合物Ａ－５）　　　　　　　　　　　　　　　　　７質量部
　添加剤Ｂ（化合物Ｂ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　＜セルロースエステルフィルム１０２～１０４の作製＞
　添加剤を表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０２～１０４を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１０５の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－２（イーストマンケミカル社のＣａ３９４－６０Ｓ）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０５を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１０６の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－３（イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３０）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０６を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１０７の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－４（イーストマンケミカル社のＣａ３９４－６０ＳとＣａ３９８－６の５０対５０混合物）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０７を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１０８の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－５（ダイセル社のＬＭ８０）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０８を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１０９の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－６（ダイセル社のＬＴ３５）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０９を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１１０の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－７（イーストマンケミカル社のＣＡＰ１４１－２０）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１１０を作製した。
　＜セルロースエステルフィルム１１１の作製＞
　使用したセルロースエステルをＣＥ－８（アセチル置換度１．５６、プロピオニル置換度０．９０、総置換度２．４６であるセルロースアセテートプロピオネート）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１１１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　尚、表中の下記略称の化合物は以下の通りである。
　ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
　ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
　ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート
　ＥＰＥＧ：エチルフタリルエチルグリコレート
　＜偏光板の作製＞
　得られたセルロースエステルフィルム１０１～１１１を表２～表４に記載した条件で図１に記載の装置を用いて親水化処理を行い、下記に従い偏光板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１０１～１１１と、裏面側にはコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。
　工程１：セルロースエステルフィルム１０１～１１１を表２～表４記載の条件で親水化処理を行った。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で親水化処理したセルロースエステルフィルムの上にのせ、更に裏面側セルロースエステルフィルムをのせて配置した。
　工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルム１０１～１１１と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム１０１～１１１と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板２０１～２２９を作製した。
　＜液晶表示装置の作製＞
　正面コントラスト測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
　ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ－４０Ｖ２５００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１～２２９をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
　その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースエステルフィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。
　この液晶表示装置について正面コントラスト比について評価した。結果は、表２に示す。
　《評価項目、評価方法》
　得られたセルロースエステルフィルムを用い、以下の評価を行った。
　（表面自由エネルギー）
　フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。
　三種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体との接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ－Ｖにより５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面エネルギーの三成分を算出した。
Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
　標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表５のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（リターデーション）
　リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、以下の式によって求めた。
　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（遅相軸方向の屈折率）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）である。
　リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めた。
　（内部ヘイズ値）
　作製したセルロースエステルフィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した（図１参照）。
　まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図１参照）。
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
　次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ａ）参照）
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる（図１（ｂ）参照）
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ｃ）参照）
７．その上にカバーガラスを載せる（図１（ｄ）参照）。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）－（ヘイズ１）＝（本発明のセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ）を算出する。
　上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
　ガラス：ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ　Ｓ９２１３　ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
　グリセリン：関東化学製　鹿特級（純度＞９９．０％）　屈折率１．４７
　（表面粗さＲａ）
　フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、Ｖｅｅｃｏ社製　Ｗｙｃｏにより測定した。
　（親水化処理後の工程汚染）
　作製したセルロースエステルフィルム（幅手：１９８０ｍｍ、長さ：７８００ｍのロール）の親水化処理後の工程を目視観察して、以下の基準で工程汚染の程度を評価した。
○：工程汚染は観察されない。
×：親水化装置表面もしくはケン化液中に白色異物が観察される。
　（ＰＶＡ接着性）
　得られた偏光板を、２３℃で相対湿度５５％の環境下で、接着面を手で引き剥がし、材料破壊及び剥離性の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。
○：材料（基材）破壊が起こる。
△：一部材料（基材）破壊が起こるが、偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる面積が存在する。
×：偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる。
　（液晶表示装置の正面コントラスト比）
　液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ－ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
○：正面コントラスト比＝３０００：１以上
△：正面コントラスト比＝２９９９：１～２０００：１
×：正面コントラスト比＝１９９９：１以下
　以上の各種評価結果を、前掲の表１及び表２にまとめて示す。
　表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、比較例に対して、内部ヘイズ値、表面粗さＲａ、ＰＶＡ接着性、及び正面コントラスト比において優れていることが分かる。また、アルカリケン化では工程汚染を引き起こすようなフィルムにおいても、本発明の上記手段により、偏光子との接着性に優れ、かつ作業上安全で環境への負担の少ない製法でできる偏光板を提供することができることが分かる。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性を併せ持つ液晶表示装置を提供することができることが分かる。
　Ｆ　基材
　Ｇ　放電ガス
　Ｇ′　励起放電ガス
　Ｐ　送液ポンプ
　１３０　大気圧プラズマ処理装置
　１３１　大気圧プラズマ処理容器
　１３２　放電空間
　１３５　ロール電極（第１電極）
　１３６　角筒型電極群（第２電極）
　１４０　電界印加手段
　１４１　第１電源
　１４２　第２電源
　１４３　第１フィルター
　１４４　第２フィルター
　１５０　ガス供給手段
　１５１　ガス発生装置
　１５２　給気口
　１５３　排気口
　１６０　電極温度調節手段
　１６１　配管
　１６４、１６７　ガイドロール
　１６５、１６６　ニップロール
　１６８、１６９　仕切板

Claims (9)

  1. 　偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板。
    式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
    式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
    　ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
  2. 　前記親水化処理された保護フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が、２．０～１０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
  3. 　前記保護フィルムが、位相差フィルムであり、下記式（ＲＩ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０～９０ｎｍの範囲内であり、下記式（ＲII）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が７０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
    式（ＲＩ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
    式（ＲII）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
    〔上式中、Ｒｏ（５９０）は波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５９０）は５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
  4. 　前記親水化処理された保護フィルムの内部ヘイズが、０．１以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
  5. 　前記親水化処理された保護フィルムが、セルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。
  6. 　前記親水化処理された保護フィルムが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．０以上１３．０以下であるセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板。
  7. 　前記親水化処理された保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板。
  8. 　偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板の製造方法であって、少なくとも片側の保護フィルムに、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理を施す工程を有し、かつ、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
    式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
    式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
    　ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
  9. 　液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも一枚が請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の偏光板又は請求項８に記載の偏光板の製造方法で製造された偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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