JP2013531861A - 光電子および電子装置のための透明な導電性皮膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性透明膜の製造方法と導電性透明膜を含む電子または光電子装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は一般的には導電性透明膜を製造する方法と導電性透明膜を含む光電子および電子装置とに関する。

透明な導電性皮膜は、表示装置（ＬＣＤ、プラズマスクリーン、タッチスクリーン、電子新聞等）、照明装置（エレクトロルミネセンス、ＯＬＥＤ）および太陽電池など幅広い用途に使用される。これらの用途の市場は、柔軟かつ印刷可能な製品（プラスチック電子機器）へと動いているが、そうした製品に対して、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ：ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ）に基づく現在の技術は、対処しなければならない多くの不都合な点（例えば、製造方法の複雑さ、高コスト、多数の前駆体、および比較的低い導電率）を有している。したがって多くの努力は、最も広く用いられているスズ添加インジウム酸化物（ＩＴＯ）の代替物を発見することに向けられ、それは高導電性かつ高透明性を提供するであろう。

透明な導電性皮膜を得るための代替案が開示されている。Ｗｕら［１］は、ＩＲ領域においてＩＴＯより優れた透過特性を示す透明電極としてカーボンナノチューブの用途を実証した。Ｊｉａｎｇら［２］はＯＬＥＤ装置にＡｌ添加ＺｎＯ膜を採用し、Ｗａｎｇら［３］は太陽電池に極薄グラフェン膜を使用した。

別の代替案は銀線格子等の格子パターンからなる。しかしながらこのような配置ですら印刷工程における制限（分解能、基板厚さ）等のいくつかの欠点を有する。Ｇａｒｂａｒらはエミュレーションを利用した透明な導電性皮膜の形成を開示している［４］。

Ｄｅｅｇａｎら［５］は、固形粒子を含むミリメートルサイズの液滴が液滴の乾燥時に基板に固定されると固形粒子がリングを形成するということを発見した。ＨｕとＬａｒｓｏｎは、液体の混合物の場合、マランゴニ効果（Ｍａｒａｎｇｏｎｉ ａｆｆｅｃｔ）がまた極めて著しいということを実証した［６］。Ｓｏｍｍｅｒ［７］は、液滴内の粒子に影響を与える５つの力を解析するモデルを示唆し、リング形成に関与する主要な力は粒子と基板と粒子を周辺に搬送するフラックスとの間の相互作用であると結論付けた。Ｐｅｒｅｌａｅｒら［８］およびＫａｍｙｓｈｎｙら［９］は、マイクロメートルの個々のリングは、シリカ粒子の分散液またはマイクロエマルジョン液滴をインクジェット印刷することにより得られることを示した。

工業用インクジェット印刷においては、通常、一様なパターンが必要とされ、「コーヒーリング効果：ｃｏｆｆｅｅ ｒｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ」は望ましくない現象であるということを強調しておかなければならない［１１，１２］。

１つのリングの別のリングの上への堆積はその再分散により第１のリングの破壊をもたらすということは既に報告された［５］。Ｐｅｒｅｌｅａｒらは、同一の印刷パラメータ内でインクジェット印刷方法を利用し、一様な大きさの液滴としたがって一様なリングを得た［１０］。Ｍａｇｄａｓｓｉらは、銀のナノ粒子の場合、この効果はリングの縁における銀のナノ粒子の自然な密集（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｉｎｇ）により高温での焼結の必要無しにミリメートルサイズのリングの導電層の形成を引き起こすことができることを開示した。［１３，１４］

［参考文献］
［１］Ｚ．Ｃ．Ｗｕ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｄｕ，Ｊ．Ｍ．Ｌｏｇａｎ，Ｊ．Ｓｉｐｐｅｌ，Ｍ．Ｎｉｋｏｌｏｕ，Ｋ．Ｋａｍａｒａｓ，Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｄ．Ｂ．Ｔａｎｎｅｒ，Ａ．Ｆ．Ｈｅｂａｒｄ，ａｎｄ Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０５，１２７３−１２７６．
［２］Ｘ．Ｊｉａｎｇ，Ｆ．Ｌ．Ｗｏｎｇ，Ｍ．Ｋ．Ｆｕｎｇ，ａｎｄ Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００３，８３，１８７５−１８７７．
［３］Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｊ．Ｚｈｉ，ａｎｄ Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００８，８，３２３−３２７．
［４］Ａ．Ｇａｒｂｅｒ，Ｆ．Ｄｅ Ｌａ Ｖｅｇａ，Ｅ．Ｍａｔｚｎｅｒ，Ｃ．Ｓｏｋｏｌｉｎｓｋｙ，Ｖ．Ｒｏｓｅｎｂａｎｄ，Ａ．Ｋｉｓｅｌｅｖ，Ｄ．Ｌｅｋｈｔｍａｎ，ＵＳ７６０１４０６（Ｂ２）
［５］Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，Ｏ．Ｂａｋａｊｉｎ，Ｔ．Ｆ．Ｄｕｐｏｎｔ，Ｇ．Ｈｕｂｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｎａｇｅｌ，Ｔ．Ａ．Ｗｉｔｔｅｎ，Ｎａｔｕｒｅ １９９７，３８９，８２７−８２９．
［６］Ｈ．Ｈｕ，Ｒ．Ｇ．Ｌａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ ２００６，１１０，７０９０−４．
［７］Ａ．Ｐ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｎ．Ｒｏｚｌｏｓｎｉｋ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ ２００５，５，５５１−５５７．
［８］Ｊ．Ｐｅｒｅｌｅａｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｃ．Ｅ．Ｈｅｎｄｒｉｋｓ，Ａ．Ｍ．Ｊ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｅｒｇ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ ２００８，４，１０７２−１０７８．
［９］Ａ．Ｋａｍｙｓｈｎｙ，Ｍ．Ｂｅｎ−Ｍｏｓｈｅ，Ｓ．Ａｖｉｅｚｅｒ，Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００５，２６，２８１−２８８．
［１０］Ｊ．Ｐｅｒｅｌｅａｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｍ．Ｐ．Ｗｉｊｎｅｎ，Ｅ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｏｓｃｈ，Ｒ．Ｅｃｋａｒｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｋｅｔｅｌａａｒｓ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００９，２１０，３８７−３９３．
［１１］Ｄ．Ｓｏｌｔｍａｎ，Ｖ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００８，２４，２２４−２２３３．
［１２］Ａ．Ｍ．Ｊ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｅｒｇ，Ａ．Ｗ．Ｍ．ｄｅ Ｌａａｔ，Ｐ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｐｅｒｅｌｅａｒ，Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００７，１７，６７７−６８３．
［１３］Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉ，Ｍ．Ｇｒｏｕｃｈｋｏ，Ｄ．Ｔｏｋｅｒ，Ａ．Ｋａｍｙｓｈｎｙ，Ａ．Ｂａｌｂｅｒｇ，Ｏ．Ｍｉｌｌｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５，２１，１０２６４−１０２６７．
［１４］Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉ，Ａ．Ｋａｍｙｓｈｎｙ，Ｓ．Ａｖｉｅｚｅｒ，Ｍ．Ｇｒｏｕｃｈｋｏ，ＵＳ２００９／０２１４７６６．
［１５］Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉ，Ｍ．Ｇ．Ｇｒｏｕｃｈｋｏ，Ａ．Ｋａｍｙｓｈｎｙ，Ｄｉｇｉｔａｌ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ２００９．

本発明は、導電性透明膜を製造するため改善された方法と、太陽電池などのこのような膜を内蔵する装置とを提供することを目的とする。本発明の透明導電性膜は通常、本発明のいくつかの実施形態では導電材料表面の連続体内の離間した「材料無し（ｍａｔｅｒｉａｌ−ｆｒｅｅ）」ボイド（または孔）、他の実施形態では非導電面上の導電材料からなる交差導電リングであるリング構造のアレイにより特徴付けられる。したがって本発明の膜は、以下にさらに開示されるように空の二次元材料ボイドを囲む導電材料からなる導電線のアレイによりさらに特徴付けられる。

したがって本発明の一態様では、基板上の導電性透明膜を製造する方法が提供され、本方法は、
−第１の材料により基板を被覆して、基板の表面の少なくとも１つの領域上に第１の材料の未乾燥塗膜を形成する工程と、
−接触点において膜内の第１の材料を置換することができる少なくとも１つの第２の材料により未乾燥塗膜を処理し、これにより接触点から膜材の置換と基板の露出をもたらし、膜内に離間された材料無しボイドのアレイを設ける、工程と、
−第１の材料を導電性にするために膜を随意的に処理する工程と、を含む。

第１の材料が導電性材料であるいくつかの実施形態では、本方法は、
−導電性材料により基板を被覆して基板の表面の少なくとも１つの領域上に導電性膜を形成する工程と、
−接触点において導電性膜内の導電性材料を置換することができる少なくとも１つの材料（導電性材料とは異なる）により導電性膜を処理し、これにより接触点から膜材の置換と基板の露出をもたらし、膜内に離間された材料無しボイドのアレイを設ける、工程と、を含む。

本明細書で使用されるように、「材料無しボイド」はそれを通して基板が露出される第１または導電性の材料の膜内の空のセル（開口）である。ボイドは連続的パターンを形成する導電性材料により分離される。導電性材料は実質的には、材料無しボイド間の細い線のネットワークである。導電性透明膜において、ボイドは第１または導電性の材料が実質的に無い。ボイドについては以下にさらに特徴付けられる。

導電性透明膜（本発明の上記態様における第１の材料）は柔軟なまたは硬い基板であってよい「基板」上に生成され、基板はほぼ二次元（薄い平らな基板）または三次元の湾曲した（平らでない）表面であってよい。基板は任意の滑らかな基板であってよい。最も大まかに言えば、基板は、ガラス、紙、無機または有機半導体、高分子材料またはセラミックス表面等の固体材料の基板であってよい。その上に（第１の材料または導電性材料の）膜が形成される基板の表面物質は、その表面上に膜が生成される物体のバルクと必ずしも同じ材料でなくてもよい。

いくつかの実施形態では、基板は、シリコン、スズ、ホウ素、テルル、ゼラニウム、ガリウム、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、砒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）、砒化燐化ガリウム（ＧａＡｓＰ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、二硫化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム水銀（ＨｇＣｄＴｅ）、および硫化またはセレン化銅インジウムの化合物を含むがそれらに限定されない無機半導電材料である。

あるいは基板は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート等の高分子材料であってもよい。

本発明によると、基板は、導電性であるかあるいは任意の方法により導電性にされ得る第１の材料によりその表面の少なくとも１つの領域が被覆され、これにより基板表面の少なくとも１つの領域上に導電性膜またはパターンを得る。本発明との関連では、膜の導電率（または抵抗）と透明度は基板の被覆された少なくとも１つの領域の境界内で測定される。

表面の少なくとも１つの領域は、基板の全表面であってもよいし、あるいは互いにまたは他方の近傍で接続されるあるいは離間されてもよい基板の１つまたは複数の領域であってもよい。領域は任意の所定の寸法または形状である必要はない。領域は所望の所定パターンの形式であってよい。

第１の材料（例えば、導電性またはその前駆体）は、所望厚さの膜を形成するように利用可能な任意の手段により基板に塗布されてもよい。材料は、インクジェットプリンタによるインクジェットにより、空気ブラシ等の噴霧器または任意の他の方法により噴霧することにより、表面にブラシをかけることにより、例えば導電性材料を含む液体キャリア内に基板を浸すことにより、ドクターブレード法、スピンおよびロールツーロール被覆により、あるいは当該技術領域で知られるような任意の他の手段により塗布されてよい。

インクジェット技術が採用される場合、材料液滴は１ピコリッタ〜１０マイクロリッタの範囲であってよい。

第１の材料または導電性材料は通常、金属、遷移金属、半導体、合金、金属間材料、導電性高分子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、グラフェン、フラーレンおよび炭素同素体等のカーボンべ−スの材料から選択される。特定の用途に依存して、導電性材料は、形成すべき混合物として基板上に堆積されるあるいは階段状に堆積される２つ以上の異なる材料の合成物であってもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる導電性材料が複数のリング構造を形成するために基板上に堆積され、各リング構造は上に定義されたような異なる導電性材料の構造である。他の実施形態では、２つ以上の異なる導電性材料が導電性多層を形成するために階段状に堆積され、それぞれの層（膜）が複数のリング構造からなりかつ異なる材料または材料形態の層である。２つ以上の材料が単一の導電性膜の形成に採用される場合、あるいは材料の１つが他方の添加材として使用される場合、それらは等量でまたは任意の比で存在してよい。

いくつかの実施形態では、導電性材料は、元素周期表のブロックｄの第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族の元素であるかあるいはそれを含む。

他の実施形態では、導電性材料は周期表のブロックｄの第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選択された遷移金属であるかあるいはそれを含む。いくつかの実施形態では、遷移金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇから選択された金属である。

他の実施形態では、導電性材料は、ＣｕＩｎＳ_２とＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２の生成のためには酢酸インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、窒化インジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトインジウム（ＩＩＩ）；ＣｕＦｅＳ_２の形成のためには塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）；ＣｕＧａＳ_２とＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２の形成のためにはアセチルアセトナトガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、窒化ガリウム（ＩＩＩ）；ＣｕＡＩＳ_２の形成のためには塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ステアリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）；ＡｇＳの形成のためには硝酸銀、塩化銀；Ｃｕ_２（ＺｎＳｎ）Ｓ_４の形成のためにはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、アセチルアセトナトスズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）；ＣｄＳのためには塩化カドミウム（ＩＩ）、硝酸カドミウム（ＩＩ）、酢酸カドミウム（ＩＩ）、アセチルアセトネートカドミウム（ＩＩ）、ステアリン酸カドミウム（ＩＩ）；ＰｂＳのためには酢酸鉛（ＩＩ）、アセチルアセトネート鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）から非限定的やり方で選択される。

他の実施形態では、導電性材料は半導体材料の中から選択される。半導電材料は、第ＩＩ−ＶＩ族、第ＩＩＩ−Ｖ族、第ＩＶ−ＶＩ族、第ＩＩＩ−ＶＩ族、第ＩＶ族半導体の元素とその合成物から選択されてもよい。

いくつかの実施形態では、半導電材料はＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅとその任意の合成物から選択された第ＩＩ−ＶＩ族材料である。

他の実施形態では、第ＩＩＩ−Ｖ族材料はＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅとその任意の合成物から選択される。

追加の実施形態では、半導電材料は第ＩＶ−ＶＩ族から選択され、その材料はＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ_２ＳｎＴｅ_５およびその任意の合成物から選択される。

別の実施形態では、導電性材料は上記金属および／または遷移金属の合金と金属間化合物の中から選択される。このような合金の非限定的な例は、ＷＭｏ、ＭｏＲｈ、ＭｏＲｈ_３、Ｒｈ_０．３４Ｒｕ_０．６６、Ｒｈ_０．４Ｒｕ_０．６、ＰｄＲｈ、ＰｄＲｕ、ＭｏＰｄ_２、Ｐｄ_０．３Ｍｏ_０．８、ＭｏＰｔ、Ｍｏ_２Ｐｔ、ＰｔＰｄ、Ｐｔ_０．４Ｒｕ_０．６、Ｐｔ_０．２Ｒｕ_０．８、ＰｔＲｈ、ＷＰｔ、ＡｕＰｄ、ＡｕＰｔ、ＡｕＲｈ、ＡｕＲｕ、ＡｕＭｏ、ＡｕＷである。

追加の実施形態では、導電性材料はカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、グラフェン、フラーレンまたは他の炭素同素体等のカーボンべ−スの材料である。

導電性材料は代替案としてポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）（ＰＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンダイオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性高分子材料であってよい。

本発明の他の実施形態では、導電性膜は、堆積工程では電気的に非導電性である第１の材料により基板を処理することにより得られるが、さらなる処理（例えば加熱）の後に導電性にすることもできる。非導電性材料を導電性にする後処理は、限定しないが、加熱、化学処理、プラズマ、ＵＶ、レーザーまたはマイクロ波照射、閃光ランプ（キセノン）無電解めっき、さらなる被覆、その他を含む。

例えば、銀の前駆体等の非導電性材料が基板上に堆積され、例えば加熱により孔印刷後に導電性にされてもよい。

他の実施形態では、導電性材料は粒子（例えばナノ粒子）の形式である。

導電性材料は通常、正確な供給を容易にするために塗布前に液体キャリア内に分散または溶解される。液体キャリアは水溶媒と有機溶媒から選択されてよい。

液体キャリアは特定の機能性を賦与するあるいは膜の任意の一特性を強化するための少なくとも１つの追加の材料を含んでもよく、このような機能性または特性は湿性、流性、粘着性、不純物添加性、耐引っかき性、接触およびシート抵抗、または隣接する層内への選択的拡散であってよい。このような材料はガラスフリットと無機塩類を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガラスフリットが、シリコンベースの光電池において知られているシリコンベースの半導体層により相互拡散性と粘着性を支援するために塗布前に導電性調合物に加えられてもよい。

導電材料（第１の材料）の膜が基板上に形成されると、導電性膜は、接触時に（所謂接触点において）膜内の導電性材料を置換して導電層内にボイド孔またはセルを空けることができる少なくとも１つの第２の材料により処理される。少なくとも１つの第２の材料は、導電性膜からの材料の最終的な置換を可能にする少なくとも１つの化学的または物理的パラメータが導電性膜の第１の材料と異なる。このようなパラメータは、材料自体のものか、あるいはそれが分散、溶解あるいは担持される溶液（溶媒）のものであってもよく、親水性、疎水性、濡れ挙動、表面張力および界面エネルギー、拡散係数、蒸着速度、粘度および他のパラメータから選択される。少なくとも１つの第２の材料（例えば液体）は、置換過程が可能になる限り未乾燥塗膜の蒸発の様々な段階で膜上に堆積されることができる。

例えば、いくつかの実施形態では、第１の材料はナノ粒子の形式の導電性材料を有する疎水性溶媒であり、導電性材料の膜の上に個々の液滴として堆積される少なくとも１つの第２の材料が水媒体中に担持される。２つの材料間の差により、水性材料はナノ粒子の未乾燥塗膜全体に広がり、界面エネルギー効果により基板に接触し、したがってナノ粒子を材料液滴の縁へ押しやりながらリングまたは孔形式の材料無しボイドを形成する。これにより最終的に、この例では、密集したナノ粒子と空の二次元ボイドからなる細線を生じる。材料ボイドの寸法は、水性液滴の大きさ、液滴と湿った分散導電性膜との競合濡れ、拡散の動力学、蒸発、粒子間相互作用により制御されてもよい。

したがっていくつかの実施形態では、導電性膜は金属ナノ粒子を含む溶媒べ−スの（非水性）材料である。

高い導電性を維持しかつ膜内の透明性を実現するために、導電層内のボイド（孔、セル）の密度は、残りの導電性材料のボイド間の幅が５０マイクロメートル未満（１〜５０マイクロメートル）、場合によっては最大で２０マイクロメートル（１〜２０マイクロメートル）となるようなものでなくてはならない。それにもかかわらず、透明膜の最終導電率はまたいくつかの他のパラメータに依存するかもしれなく、したがって最終被覆はいくつかの実施形態では高い導電性／透明度を実現するために追加処理を必要とするかもしれないということに留意されたい。このような処理は、加熱、プラズマ、ＵＶ、レーザーまたはマイクロ波照射、閃光ランプ（キセノン）無電解めっき、さらなる被覆、その他であってよい。

通常、ボイド縁の高さは１０マイクロメートル未満であり、平均ボイド径は５００マイクロメートル未満である。いくつかの実施形態では、ボイド径は１０〜３００マイクロメートル、例えば液滴の堆積のために使用される装置によっては約２００マイクロメートルである。

小さなネットワークセルサイズは、高抵抗の材料（例えばアモルファスシリコンまたは有機セル）を利用する光起電力装置における低い抵抗損のためには好ましい。このような装置では、ボイドの中央からの電荷キャリアの横方向運動に関連した抵抗は通常、半導体層内のキャリアの垂直運動に関連した抵抗以下である。すなわち、小さなネットワークセルの置換キャリアの経路長は水平方向では垂直方向以下である。より大きなネットワークボイド径は実質的により大きなオーム損を発生する可能性があり、したがって通常は好ましくない。

材料無しボイドパターンを有する膜は、０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□、場合によっては５０オーム／□未満、２０オーム／□未満、７オーム／□以下のシート抵抗（ナノ粒子からなる場合、焼結後に測定される）を有する。発揮されたシート抵抗は、導体パターンを形成する導電性材料の密集に起因するかもしれないが、さらに以下に開示されるように、噴射後焼結工程（ｐｏｓｔ−ｊｅｔｔｉｎｇ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）に起因するかもしれない。シート抵抗は、堆積されたパターンのその後の電気めっきによりさらに低下されてもよい。

本発明の透明導電膜は、電磁スペクトルの可視のＮＩＲ、ＩＲおよび／またはＵＶ領域の透過を必要とする装置において特に有用である。層の光透過率は、少なくとも３０％、いくつかの実施形態では少なくとも５０％，他の実施形態では少なくとも７０％、別の実施形態では約９５％以上の光透過率である。

可視光の透過を必要とする用途については、透過は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で測定される。

いくつかの実施形態では、本発明により製作された膜は９５％の透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗により特徴付けられる。

いくつかの実施形態では、膜の抵抗率は０．５ｃｍ^２にわたって４±０．５オーム／□である。

したがって、本発明はさらに、本明細書で定義されるような複数の離間したリングボイドを有する材料の導電性透明膜で被覆された基板を提供する。複数の離間したボイドのそれぞれの縁は１０マイクロメートル未満であり、平均ボイド径は５００マイクロメートル未満である。

いくつかの実施形態では、平均ボイド径は１０〜３００マイクロメートルである。他の実施形態では、平均ボイド径は約２００〜３００マイクロメートルである。ボイド間の導電性材料の幅は６０マイクロメートル未満である。

導電性透明膜はさらに、以下から選択された少なくとも１つの属性を有することにより特徴付けられる。
１．５０マイクロメートル未満のボイド間隔、いくつかの実施形態では最大で２０マイクロメートル。
２．０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗、いくつかの実施形態では５０オーム／□未満、別の実施形態では２０オーム／□未満、さらに他の実施形態では７オーム／□以下。
３．少なくとも３０％の光透過率、いくつかの実施形態では少なくとも５０％；他の実施形態では少なくとも７０％、別の実施形態では少なくとも９５％の透過率。

いくつかの実施形態では、導電性透明膜は９５％の光透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗により特徴付けられる。

他の実施形態では、導電性透明膜の抵抗率は０．５ｃｍ^２にわたって４±０．５オーム／□である。

本発明はまた、本明細書で定義されるような複数の離間したボイドを有する材料の導電性透明膜で被覆された基板を提供する。複数の離間したボイドのそれぞれの縁は１０マイクロメートル未満であり、平均孔径は５００マイクロメートル未満であり、膜は９５％の全体透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗を有する。

本発明はまた、ある材料の導電性透明膜を提供する。膜はそれぞれの縁が１０マイクロメートル未満でありそれぞれの平均孔径が５００マイクロメートル未満である複数の離間した材料ボイドを有する。膜は９５％の全体透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗を有する。

本発明の上記態様による導電性透明膜を図１に示す。膜は、溶媒ベースの銀分散体の未乾燥塗膜（第１の材料）上に単一水溶液（第２の材料）の滴をインクジェット印刷することにより用意された。銀膜上への水性液滴の塗布により、銀溶媒分散体／基板界面の水溶液／基板界面による置換を引き起こし、空のセル、材料無しボイドを生じる。液滴の縁に移動された銀粒子は、より暗い領域、典型的にはより凝縮した一群の粒子を形成した。同様に、銀粒子の溶媒ベースの分散体の未乾燥塗膜上へ濡れ剤を含む水溶液を噴霧することにより同様の結果を実証した。この例では、材料ボイドの平均径は具体例では約２３８マイクロメートルと測定された。

本発明の別の態様では、基板上に導電性透明パターンを製作する方法が提供される。本方法は、導電性材料の複数の液滴で基板を処理する工程と、液滴が基板上に交差リング構造のアレイを形成できるようにする工程と、を含み、導電性材料は、（１）２つ以上の金属またはその前駆体の合成物、（２）半導電材料、（３）カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および他の炭素同素体等のカーボンベースの材料、（４）量子ドット、（５）任意の混合物から、選択され、これにより基板上に導電性透明パターンを得る。

本発明のこの態様によると、導電性透明皮膜は導電性材料の自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）により得られる。自己集合は、相互接続されたマイクロメータリングのアレイの形成を可能にする。各リングの縁は、１〜１０マイクロメートル（いくつかの実施形態では１〜５マイクロメートル、他の実施形態では２〜９マイクロメートル、別の実施形態では３〜９マイクロメートルまたは２〜６マイクロメートル）の幅を有し、密集したナノ粒子からなる。このような配置は高い導電率を生じる。各リングの中心は実質的に孔であり、約１００〜２００マイクロメートルの直径を有する。小さな寸法により、相互接続されたリングのアレイ全体は光学的に透明であり、その高導電性を維持する。

導電性アレイは、少なくとも１つの導電性材料（上に定義されたような、例えば銀）の分散体のピコリッター液滴を、上に定義したように基板上にインクジェット印刷することにより得られる。印刷後、各印刷された点は、周知の「コーヒーリング効果」によりリング内に自己集合される。機能特性、すなわち透過率と導電率とを適正に得るためのこの効果は、本発明に従って、相互接続された導電リングの二次元アレイを形成することにより利用されてもよい。アレイの作製は低コストのインクジェット印刷方法によるのが自然である。得られた導電率と透過率はｌＴＯのものと同等である。

導電性材料を参照し上に述べたように、２つ以上のこのような材料はアレイの１つまたは複数の特性を改善するために使用されてもよい。２つ以上の導電性ナノ粒子の混合物を含む分散液を採用することにより、分離作用（図２）を得ることができる。２つのナノ粒子集団は、大きさ、保護分子、分散剤または被覆が異なってもよい。

したがって、本発明は上に定義されたような導電性透明膜で被覆された基板を提供する。上記膜は（１）２つ以上の金属またはその前駆体の合成物、（２）半導電材料、（３）カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、他の炭素同素体等のカーボンベースの材料、（４）量子ドット、（５）上記の任意の混合物、から選択された導電性材料の交差リング構造のパターンを有し、各リング構造の縁は約１〜５マイクロメートルの幅を有し、各リング構造の直径は約１００〜２００マイクロメートルである。

上記膜は、
１．０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗、
２．少なくとも３０％の光透過率、いくつかの実施形態では少なくとも５０％、他の実施形態では少なくとも７０％、別の実施形態では少なくとも９５％の透過率、から選択された少なくとも１つのパラメータによりさらに特徴付けられる。

本発明は別の態様では、本発明による少なくとも１つの導電性透明膜を実装する装置を提供する。

いくつかの実施形態では、導電性透明膜は複数の離間したリングボイドを有し、複数の離間したボイドのそれぞれの縁は１０マイクロメートル未満であり、平均ボイド径は５００マイクロメートル未満である。

いくつかの実施形態では、膜内の平均ボイド径は１０〜３００マイクロメートルである。他の実施形態では、膜内の平均ボイド径は約２００〜３００マイクロメートルである。ボイド間の導電性材料の幅は６０マイクロメートル未満である。

別の実施形態では、本発明の装置において実装される膜はさらに、
１．５０マイクロメートル未満のボイド間隔、いくつかの実施形態では最大で２０マイクロメートル。
２．０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗、いくつかの実施形態では５０オーム／□未満、別の実施形態では２０オーム／□未満、さらに他の実施形態では７オーム／□以下。
３．少なくとも３０％の光透過率、いくつかの実施形態では少なくとも５０％、他の実施形態では少なくとも７０％、別の実施形態では少なくとも９５％の透過率、から選択された少なくとも１つの属性を有することにより特徴付けられる。

いくつかの実施形態では、装置に実装される導電性透明膜は、９５％の光透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗により特徴付けられる。

他の実施形態では、導電性透明膜の抵抗率は０．５ｃｍ^２にわたって４±０．５オーム／□である。

本発明はまた、複数の離間したボイドを有する導電性透明膜を実装する装置を提供する。複数の離間したボイドのそれぞれの縁は１０マイクロメートル未満であり、平均孔径は５００マイクロメートル未満であり、膜は９５％の全体透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗を有する。

本発明はまた、少なくとも１つの導電性材料の交差リング構造のパターンを有する導電性透明膜を実装する装置を提供する。

いくつかの実施形態では、導電性材料は上に定義されたものである。

他の実施形態では、導電性材料は非金属性である。

他の実施形態では、導電性材料は（１）２つ以上の金属またはその前駆体の合成物、（２）半導電材料、（３）カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、他の炭素同素体等のカーボンベースの材料、（４）量子ドット、（５）上記の任意の混合物、から選択される。

別の実施形態では、導電性透明膜は装置に実装され、リング構造のそれぞれの縁は幅が約１〜５マイクロメートル、各リング構造の直径は約１００〜２００マイクロメートルである。

導電性透明膜はさらに、
１．０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗、
２．少なくとも３０％の光透過率、いくつかの実施形態では少なくとも５０％、他の実施形態では少なくとも７０％、別の実施形態では少なくとも９５％透過率、から選択された少なくとも１つのパラメータにより特徴付けられる。

いくつかの実施形態では、導電性透明膜は、少なくとも２つの交差リング構造からまたは交差リング構造の少なくとも２つの積層膜から構成され、上に定義したようにリング構造は異なる導電性材料からなる。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの交差リング構造は２つ以上の異なる導電性材料からなる。別の実施形態では、交差リング構造の少なくとも２つの層はリング構造の積層膜から構成され、各膜は異なる導電性材料であるか、あるいは異なる導電性材料のリング構造からなる。

いくつかの実施形態では、本発明の装置に実装される層は、
−第１の材料により基板を被覆して、基板の表面の少なくとも１つの領域上に第１の材料の未乾燥塗膜を形成する工程と、
−接触点において膜内の第１の材料を置換することができる少なくとも１つの第２の材料により膜を処理する工程と、
−第１の材料を導電性にするために膜を随意的に処理する工程と、を含む方法により製作される。

第１の材料が導電性材料であるいくつかの実施形態では、装置内の層は、
−導電性材料により基板を被覆して基板の表面の少なくとも１つの領域上に導電性膜を形成する工程と、
−接触点において導電性膜内に導電性材料を置換することができる少なくとも１つの材料（導電性材料とは異なる）により導電性膜を処理する工程と、を含む方法により製作される。他のいくつかの実施態様では、本発明の装置に実装される層は、導電性材料の複数の液滴で基板を処理する工程と、液滴が基板上に材料リング構造のアレイを形成できるようにする工程と、を含む方法により製作され、導電性材料は、（１）２つ以上の金属またはその前駆体の合成物、（２）半導電材料、（３）カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、他の炭素同素体等のカーボンベースの材料、（４）量子ドット、（５）上記の任意の混合物、から選択される。

本発明はまた、それぞれが複数のリング構造からなる複数の膜からなる導電性透明多層を実装する装置を提供する。このような装置では、各層は異なる材料または材料形態であってもよいし、あるいは異なる材料または材料形態の複数のリング構造からなってもよい。

上記実施形態では、膜が設けられる基板は装置の一体部分であってもよいし、あるいは前述のようにその処理に続いて装置内に実装される基板であってもよい。

装置は電子装置または光電子装置であってもよい。

色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ：ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）を含む様々な設計では、透明導電膜上の追加層がめっきにより形成されてもよい。いくつかの用途（例えばＤＳＳＣ）については、金属（例えば銀）上のこのような保護層の利用が有用かもしれない。

知られているように、オプトエレクトロニクスは、光を供給、検知および制御する電子装置に関する研究であり、このような装置は電気−光学および／または光学−電気変換器であってよい。本発明により生成される導電性透明膜は導電性透明電極として採用されることができ、選択の材料としてＩＴＯを置換する。本発明により製作される膜はより高い透過率を発揮し、したがって光電子装置のより高い効率をもたらす。

本発明の透明導電膜は、電磁スペクトルの可視、ＵＶ、ＩＲ、および／またはＮＩＲ領域の透過率を必要とする例えば光伝導体、フォトダイオード、太陽電池、有機発光ダイオード、レーザーを含む発光ダイオード（ＬＥＤ）、光センサ、および有機トランジスタ、無機トランジスタ、またはハイブリッドトランジスタを含む特定のトランジスタを含む装置に一体化されてもよい。このような被膜を利用する他の用途は、印刷電子機器、タッチスクリーン、表示バックプレーン、大または小領域フレキシブル用途に関係する。フレキシブル用途としてはさらに、大領域アレイ、フレキシブルディスプレイ、電子新聞（電子本、ジャーナル、新聞）が挙げられる。

加えて、導電性透明膜はさらに、タグまたはＲＦＩＤ部品をパッケージング内に組み込むようなスマートパッケージングにおいてだけでなく、低コストまたは使い捨てセンサまたは光学装置を含む、ヘルスケア、セキュリティまたは安全関連用途の監視または検出装置において有用性を見出せるかもしれない。さらに本技術は、スマートウィンドウなどのビルディング用途において、あるいは半導体装置の一部として機能する特殊被膜およびペイントにおいて、採用されることができる。

いくつかの実施形態では、光電子装置は光起電力太陽電池である。

本発明の方法により生成される透明導電膜は、次のように一体化されてもよい。
１．正面電極としてシリコン（単結晶または多結晶）べ−スの太陽電池内に。この場合、加熱工程が、限定するものではないが例えばガラスフリットなどの好適な浸透促進剤の有無にかかわらず必要かもしれない。
２．他の薄膜下の透明電極として。薄膜は、ここで提示されたリングのアレイ上にＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＰＶＤ（圧力蒸着）、電気めっき、超音波ノズル等の手段により堆積される半導電材料からなってもよい。このような方法により堆積される最も一般的な材料は、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレン化物：ｃｕｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｉｕｍ Ｓｅｌｌｅｎｉｄｅ）、アモルファスシリコン、マイクロモルファスシリコン（ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ）である。
３．透明電極として有機太陽電池内に。これらの装置では、有機半導体（例えば、銅フタロシアニン、カーボンフラーレン他）が例えば本発明により得られる透明導電膜と底面電極（例えばＭｇ、Ｃａ、Ａｌ）との間にはさまれる。
４．光子が貫通して色素に達し励起状態を生成できるようにする色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）内の電極として。このタイプのセルでは、このとき、前部と後部は電解液が漏れるのを防止するように互に結合および密閉され、相互接続されたリングは両側からの透明電極として機能することができる。

導電リングまたは孔同士を接続した導体パターンからなり、本発明により生成される透明電極はまた、光透過率を維持する一方でＩＴＯより低い抵抗率を有してもよい。より低い抵抗率は、例えば太陽電池における光パワーから電気パワーへの変換ではより低い電力損失をもたらすことができる。さらに、透明電極のリングパターンの幾何形状は、より高い透過率により従来の銀格子の幾何形状より有利である。スクリーン印刷された格子の線幅は通常、本発明の透明電極（のアレイを形成するリングの線幅１０マイクロメートル程度）との比較ではかなり大きい（１００マイクロメートル）。低減された線幅はより大きな透過率を可能にする。

さらに、従来のスクリーン印刷された銀電極は、解像限界のために格子パターンの線を密接に印刷することができないので、コンダクタンス目的のためには貧弱な幾何形状を有する傾向がある。例えば太陽電池の場合、より遠くに離間された格子線のために、光生成電荷キャリアはより高い抵抗率領域（そしてより大きなキャリア再結合機会を有する）を通ってより長い距離を伝搬しなければならず、より大きな電力損失をもたらす。薄い太陽電池では、本発明の実施形態のいくつかで述べたように、非接触法により導体パターンを形成する際に大きな利点がある。

本発明において使用される透明電極の製作方法はまた、電磁遮蔽（ＥＭＳ：ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ）を形成するために使用することができる。

本発明を理解するとともにそれがどのように実際に実行され得るかを見るために、次に、実施形態について添付図面を参照し単に非限定的な例として説明する。

図１は、導電性金属ナノ粒子の膜内の材料無しボイド（孔）のアレイを示し、ボイドは金属ナノ粒子の膜により分離されている。ボイドは、前もって形成された溶媒ベースの金属性インキの膜上に水溶液を印刷することにより得られた。 図２は、Ｓｉ基板上のＡｇとＣｕのナノ粒子からなるリング周辺のＳＥＭ画像を示す。 図３は、本発明によるリング構造のＳＥＭ画像である。図３Ａは、単一リングのＳＥＭ画像であり、図３Ｂは、リングの縁の拡大画像であり、図３Ｃは、リングの縁の拡大画像であり、図３Ｄは、リングの高さプロフィール測定結果である。 図４は、非交差リング構造体のアレイのＳＥＭ画像を示す。 図５は、単一のＡｇリングの縁の導電性ＡＦＭ測定を表す。図５Ａは、縁の地形図的画像であり、図５Ｂは、０．５Ｖの先端バイアスで取得された対応する電流画像を示し、図５Ｃは、銀線の断面における電流範囲が０〜４０ｎＡである（測定における飽和電流は４０ｎＡだった）ことを示す。 図６Ａは、リングの鎖の光顕微鏡画像である。 図６Ｂは、２つのリング間の接合上のより詳細な様子を示すＳＥＭ画像である。 図６Ｃは、２つのリング間の接合上のより詳細な様子を示すＳＥＭ画像である。粒子の密集が新しい接合により損傷されていないことが明確に分かる。 図７Ａは、４０×４０μｍ^２の地形図的画像を示す。 図７Ｂは、１Ｖの先端バイアスで測定された対応する電流画像を示す。電流画像範囲は０〜４０ｎＡである（測定における飽和電流は４０ｎＡだった）。 図８Ａは、２つの異なる倍率における相互接続リングのアレイを示す。 図８Ｂは、２つの異なる倍率における相互接続リングのアレイを示。 図９Ａは、ある倍率における２ｍｍ×１ｃｍの装置におけるリングからのエレクトロルミネセントグローを表す。 図９Ｂは、別の倍率における２ｍｍ×１ｃｍの装置におけるリングからのエレクトロルミネセントグローを表す。

本発明の方法により提供される透明な導体パターンは、ＩＴＯ等の広く利用される透明な導電性酸化物のより良好な代替案であり、太陽電池等の光電子装置において利用されることができる。新しい透明な導電性皮膜は、相互接続リングの２Ｄアレイまたは孔の２Ｄアレイを形成することにより実現され、リングの縁と孔同士間の空間は金属ナノ粒子等の導電材料からなる。制御可能な直径（例えば約１５０マイクロメートルの直径）を有する「孔」を囲む個々のリングの縁は５０マイクロメートル未満の幅、３００ｎｍ未満の高さを有し、したがって相互接続されたリングのアレイ全体は肉眼では見えない。金属材料の場合、リングの縁は、個々のリングと結果として得られるアレイとを導電性にする自己集合し密集したナノ粒子からなる。

孔のアレイの形成は、金属ナノ粒子の場合には二次元の空のセルの周囲の所定の狭いパターン内に自己集合することを含む管理された濡れに基づく。溶解導電性高分子の場合には、導電材料は縁（リング形成の場合）にあるいは空きスペースの間（孔の形成の場合）に集中する。

金属（または半導体）粒子を印刷することにより得られる新しい透明な導電性皮膜の性能は、プラスチックエレクトロルミネッセント装置上の透明電極としてそれを使用しつつ実証され、プラスチック電子機器内へのこの概念の適用可能性を実証した。このような透明な導電性皮膜は、ディスプレイ（ＬＣＤ、プラズマクリーン、タッチスクリーン、電子新聞）、照明装置（エレクトロルミネセンス、ＯＬＥＤ）および太陽電池等の広範囲の用途に使用されることができる。

実施例１：印刷孔
ドローダウン（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ）による溶媒ベースの銀インク（分散銀のナノ粒子を有する溶媒）によりスライドガラスが被覆された。溶媒の完全蒸発前に、水溶液はインクジェット印刷（ＭｉｃｒｏＦａｂ（６０ｕｍ幅ノズル））により被膜上に印刷された。溶液は０．０５％の濡れ剤（ＢＹＫ３４８）を含んだ。印刷された液滴は、印刷領域において銀インクのはじき（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ、）すなわち孔（導電材料を含まない領域）の形成）をもたらした。孔を有する領域は、導電率を得るために必要に応じてさらに処理されることができる。例えば、導電材料が銀のナノ粒子である場合、基板を高温であるいは他の化学的な手段により焼結させることができる。

実施例２：単一リング
約１５０マイクロメートルの直径を有する単一リングは、単一ノズル印字ヘッドによりポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板上に銀インク（別記のように用意された［１４］）をインクジェットすることにより得られた。

銀インク：５〜２０ｎｍの直径を有する、０．５ｗｔ％の分散銀のナノ粒子を含む水性インクはポリアクリル酸により安定化された。

インクの表面張力はＢｙｋ（登録商標）３４８（ＢｙｋＣｈｅｉｍｅ）の使用により３０ｍＮ／ｍに調整された。ｐＨはアミノメチルプロパノールを使用して１０に設定された。

印刷：分散体の印刷は、６０マイクロメートル幅の単一ノズルを有するＭｉｃｒｏｆａｂ（登録商標）ＪｅｔＤｒｉｖｅ（商標） ＩＩＩプリンタにより行なわれた。すべての印刷実験の印加波形形式は、電圧１１０Ｖ、立ち上がり時間３マイクロ秒、エコー時間１５マイクロ秒、滞留時間３０マイクロ秒、立ち下がり時間５マイクロ秒であった。予想通り、電圧は増加し（２０Ｖの最小電圧から）、液滴サイズは同様に増加し、したがってリング直径を増加させた。１１０Ｖを越えるさらなる増加は装置制限のために試験されなかった。滞留時間もまた、最大４０マイクロ秒（各変化では、エコー時間は滞留時間の値の２倍であった）の値まで５マイクロ秒ステップで増加されたが、これもまた液滴とリング径を増加させた。滞留時間と電圧の変化は端プロフィールに影響を与えなく、端プロフィールは放物線形状のままであった。基板の移動はＤＭＣ−２１ｘ３ＸＹ表（Ｇａｌｉｌ Ｍｏｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｉｎｃ．）により行なわれた。

基板温度はペルティエヒーター／クーラーにより３０℃に設定され、印刷室内の湿度は３０−４０％ＲＨだった。

分散体の波形、表面張力および金属負荷を変えることにより行なわれた予備的印刷試験は、個々の液滴の蒸発中に円形リングが形成されたということを示した。図３Ａに示すように、リング径は約１５０マイクロメートルであり、金属粒子の大部分はリングの縁に集中された。ＳＥＭ評価（図３Ｂと図３Ｃ）は、縁が、密集した銀のナノ粒子からなることを示す。表面形状測定装置測定（図３Ｄ）は、ナノ粒子のこの層の高さが約２５０ｎｍであることを示す。図４に示すように、リング形成方法は多数の液滴に対し繰り返すことができ、一方、形成されたリングは寸法と形状が非常に類似している。

リングからなる導電性アレイを得るためには、各リングは導電性でなければならない。したがって第１段階では、個々のリングの抵抗率測定は好適なマスクを介したＡｕ／Ｃｒ二重層の蒸着により得られた微小電極にリングを接続することにより行なわれた。

プラスチック基板を加熱することなく低抵抗率を実現するために、ＨＣｌ蒸気に晒されるとナノ粒子の表面電荷中和により粒子の密集を起こす方法［１５］が採用された。このような個々のリングの抵抗率（測定された抵抗とリング断面積と長さから計算される）は、４．３（±０．７）×１０^−７オーム・ｍだった。これはバルク銀のものより７倍大きいだけである。この値は少なくとも３か月間一定のままだった。

銀リングの構造的コンダクタンス特性へのさらなる洞察は、図５Ａ〜図５Ｃに示すＣ−ＡＦＭデータにより与えられる。地形図的３Ｄ画像（図５Ａ）は、４００ｎｍの最大高さと約７ｕｍの幅を有する連続線を示す。対応する２Ｄ電流マップ（図５Ｃ）と画像（図５Ｂ）は、線が全く導電性であることを示す。たとえリングの小領域が走査されてもリングのこの領域が導電性であるという事実がさらに大きな範囲（少なくともＡｕ／Ｃｒ対向電極までの距離）にわたる電気的連続性を証明するということを強調しなければならない。

実施例３：２つの異なる金属からなるリング
２つの異なる集団の銀と銅ＮＰが混合され、Ａｇ（１０ｎｍ程度）とＣｕ（１００ｎｍ程度）が水中に分散された。この均質の分散体の１ｕＬ液滴がＳｉ基板上に分注された。水の蒸発後、２ｍｍ程度の直径を有する単一リングが形成された。リング周辺のＨＲ−ＳＥＭ特性評価は、縁が２つの別個の縁からなり（図２）、各縁が主として１つのタイプの金属ＮＰからなり、より大きな粒子（Ｃｕ）は外側の縁にあり、内側の縁は主としてより小さな粒子（Ａｇ）からなるということを明らかにした。したがってこの手法は、異なる材料上に構成されるリングの形成を可能にする。

実施例４：接続リングの鎖
実施例２に説明したような印刷された互いに重なる印刷リングからなる鎖は、リング間に所定の空間を有するリングの第１の前方方向線を印刷し、続いて、２つの線間の適切な距離調整によりリングの後方方向の第２の線を印刷することにより得られた。鎖形成方法の最適化は、ジェット周波数（３５Ｈｚ）と基板移動（１００００マイクロメートル／ｓ）を調整することにより実現された。このような鎖の一部を図６Ａ〜図６Ｃに示す。

１つのリングの別のリングの上への堆積はその再分散により第１のリングの破壊に至ることが既に報告されていた［５］ということに留意されたい。しかしながらインク中の銀のナノ粒子の濃度、行印刷間の遅延、基板温度等の様々なインクおよび印刷パラメータを調整することにより、銀粒子の密集が、乾燥中に、事前堆積されたリングの再分散の可能性を克服できるようにして実現された。リングの位置決めを制御することにより、リング間の微細な接触により連続鎖が形成された（図６Ｂと図６Ｃ）。実際、（Ｃ−ＡＦＭによる）同じ領域の地形図的ＡＦＭ画像（図７Ａ）と電流マップ画像（図７Ｂ）との比較により、リング間の接合が幾何学的に連続的であるということだけでなく高い電気的接続性を有するということも明らかになった。

４〜２０個の接続リングからなる様々な鎖に対して行なわれた抵抗測定は（平均）抵抗率が５．１（±０．５）１０^−７オーム・ｍであるということを明らかにした。これは（実施例２で説明した）個々のリングの抵抗率に近く、さらにリング間の接合の高品質を実証している。この抵抗率は室温で少なくとも３か月間一定だった。この抵抗率は通常は１０^−６オーム・ｍの範囲であるＩＴＯにより得られたものよりさらに低いということに留意されたい。

実施例５：２Ｄアレイ
このようなリングの二次元（２Ｄ）アレイは、線間の一定距離を保ちながら多数の線に対し鎖形成手順を繰り返すことにより形成された。図８Ａと図８Ｂに示すように、接続された鎖からなる２Ｄアレイを得ることができた。アレイは実際には、主として直径が約１５０マイクロメートルの孔（各リングの内側部分）からなり、孔は各孔の周囲に位置する約５マイクロメートル幅の細線により接続される。このような２Ｄアレイ（０．５ｃｍ^２のサンプル領域）のシート抵抗は、非常に低く４±０．５オーム／□であった。定性的撓み実験は、これらの値が約２０°未満の角度で基板を撓めた後でさえ一定のままであったことを示すということに留意されたい。これは、本アレイは可撓性が必要な用途に好適かもしれないということを示す。比較のために、８０％を越える透過率を有するＩＴＯ薄膜の典型的なシート抵抗はさらに大きく２０〜１００オーム／□の範囲である。

理解されるように、５マイクロメートルの線は肉眼にはほぼ見えなく、したがって２Ｄパターンはほぼ透明である。定量的には、４００〜８００ｎｍにおいて分光光度計により測定された透過率は９５（±３）％Ｔと高かった。

実施例６：エレクトロルミネッセント装置
さらに透明な導電性酸化物の置き換えとしてこれらのリングパターンを試験するために、これらの導電性アレイはエレクトロルミネッセント装置内の透明電極として評価された。装置は、従来のスクリーン印刷によりＺｎＳとＢａＴｉＯ_３の層を堆積し、その後第２の銀電極を堆積することにより、透明リングアレイの上に作製された。図９Ａに実証されるように、２ｍｍ×１ｃｍの装置に対して、印刷されたリングアレイは全く導電性かつ透明である。図９Ｂに示すように、リングが接続された領域内では、装置による一様な光放出（放出の減衰長は約２０ｕｍと見積もられた）が存在する。

Claims (69)

1. 基板上の導電性透明膜の製造方法において、
   −第１の材料により基板を被覆して、前記基板の表面の少なくとも１つの領域上に前記第１の材料の未乾燥塗膜を形成する工程と、
   −接触点において前記膜内の前記第１の材料を置換することができる少なくとも１つの第２の材料により前記膜を処理し、これにより前記接触点から前記膜材の置換および前記基板の露出をもたらし、前記膜内に離間されたリングボイドのアレイを設ける工程と、
   −前記第１の材料を導電性にするために前記膜を随意的に処理する工程と、を含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の材料は導電性材料であり、
   −基板の表面の少なくとも１つの領域上に導電性膜を形成するために前記基板を導電性材料により被覆する工程と、
   −接触点において前記導電性膜内の前記導電性材料を置換することができる少なくとも１つの材料により前記導電性膜を処理し、これにより前記接触点から前記膜材の置換および前記基板の露出をもたらし、前記膜内に離間された材料のリングボイドのアレイを設ける工程と、を含むことを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記基板は二次元または三次元の表面であることを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記基板はガラス、紙、半導体無機または有機材料、高分子材料、セラミック材から選択された材料の基板であることを特徴とする方法。
5. 請求項４に記載の方法において、
   前記基板はシリコン、スズ、ホウ素、テルル、ゼラニウム、ガリウム、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、砒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）、砒化燐化ガリウム（ＧａＡｓＰ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、二硫化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム水銀（ＨｇＣｄＴｅ）、硫化銅インジウム、セレン化銅インジウムの化合物から選択された無機半導電材料であることを特徴とする方法。
6. 請求項４に記載の方法において、前記基板はポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルから選択された高分子材料の基板であることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記第１の材料は金属、遷移金属、半導体、合金、金属間材料、導電性高分子、カーボンベースの材料から選択されることを特徴とする方法。
8. 請求項２に記載の方法において、前記導電性材料は金属、遷移金属、半導体、合金、金属間材料、導電性高分子、カーボンベースの材料から選択されることを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法において、前記導電性材料は元素周期表のブロックｄの第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族の元素であるかあるいはそれを含むことを特徴とする方法。
10. 請求項９に記載の方法において、前記導電性材料は周期表のブロックｄの第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ族から選択された遷移金属であるかあるいはそれを含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法において、前記遷移金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇから選択された金属であることを特徴とする方法。
12. 請求項８に記載の方法において、前記導電性材料は半導体材料の中から選択されることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、前記半導電材料は第ＩＩ−ＶＩ族、第ＩＩＩ−Ｖ族、第ＩＶ−ＶＩ族、第ＩＩＩ−ＶＩ族、第ＩＶ族半導体の元素とその合成物から選択されることを特徴とする方法。
14. 請求項２に記載の方法において、前記導電性材料はカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、グラフェン、フラーレン、炭素同素体から選択されたカーボンべ−スの材料であることを特徴とする方法。
15. 請求項８に記載の方法において、前記導電性材料は導電性高分子材料であることを特徴とする方法。
16. 請求項１５に記載の方法において、前記導電性高分子は、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）（ＰＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンダイオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリピロールから選択されることを特徴とする方法。
17. 請求項２に記載の方法において、前記導電性材料は２つ以上の異なる導電性材料の合成物であることを特徴とする方法。
18. 請求項１７に記載の方法において、前記２つ以上の導電性材料は複数のリング構造を形成するために前記基板上に堆積され、各リング構造が請求項８〜１６のいずれか一項に定義された異なる導電性材料の構造であるか、あるいは前記２つ以上の導電性材料は導電性多層を形成するために階段状に堆積され、各層が複数のリング構造からなり異なる材料または材料形態の層であることを特徴とする方法。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法において、前記第１の材料または導電性材料はインクジェット、噴霧、ブラッシング、ディッピング、ドクターブレード法、スピン、ロールツーロール被覆から選択された方法により前記基板上に塗布されることを特徴とする方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法において、前記第１の材料または導電性材料は粒子の形態であることを特徴とする方法。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法において、前記第１の材料または導電性材料は塗布前に、水溶媒と有機溶媒から選択される液体キャリア中に分散または溶解されることを特徴とする方法。
22. 請求項２１に記載の方法において、
    前記液体キャリアはさらに、前記膜の少なくとも１つの機能性または特性を賦与するあるいはそれを強化するための少なくとも１つの追加の材料を含み、
    前記機能性または特性は、濡れ性、流性、粘着性、不純物添加、耐引っかき性、接触およびシート抵抗、隣接層内への選択的拡散から選択される、ことを特徴とする方法。
23. 請求項２２に記載の方法において、前記追加材料はガラスフリットと無機塩類から選択されることを特徴とする方法。
24. 請求項１または２に記載の方法において、
    前記膜は、接触すると前記膜内の前記第１の材料を置換することができる少なくとも１つの第２の材料により処理され、
    前記少なくとも１つの第２の材料は、接触すると前記膜からの材料の置換を可能にする少なくとも１つの化学的または物理的性質を有する、ことを特徴とする方法。
25. 請求項２４に記載の方法において、前記化学的または物理的性質は親水性、疎水性、濡れ挙動、表面張力、界面エネルギー、拡張係数、蒸着速度、粘度から選択されることを特徴とする方法。
26. 請求項２に記載の方法において、前記導電性膜内の前記ボイド間の幅は５０マイクロメートル未満であることを特徴とする方法。
27. 請求項２６に記載の方法において、前記幅は最大で２０マイクロメートルであることを特徴とする方法。
28. 請求項２に記載の方法において、ボイド縁の高さは１０マイクロメートル未満であることを特徴とする方法。
29. 請求項２に記載の方法において、平均ボイド径は５００マイクロメートル未満であることを特徴とする方法。
30. 請求項２９に記載の方法において、ボイド径は１０〜３００マイクロメートルであることを特徴とする方法。
31. 請求項２に記載の方法において、離間された材料無しボイドのアレイを有する前記導電性膜は０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗を有することを特徴とする方法。
32. 請求項３１に記載の方法において、前記抵抗は５０オーム／□未満であることを特徴とする方法。
33. 請求項３２に記載の方法において、前記抵抗は２０オーム／□未満であることを特徴とする方法。
34. 請求項３３に記載の方法において、前記抵抗は７オーム／□以下であることを特徴とする方法。
35. 請求項２に記載の方法において、離間された材料無しボイドのアレイを有する前記導電性膜は少なくとも３０％の光透過率を有することを特徴とする方法。
36. 請求項３５に記載の方法において、前記導電性膜は少なくとも５０％の光透過率を有することを特徴とする方法。
37. 請求項３５に記載の方法において、前記導電性膜は少なくとも７０％の光透過率を有することを特徴とする方法。
38. 請求項３５に記載の方法において、前記導電性膜は少なくとも９５％の光透過率を有することを特徴とする方法。
39. 請求項２に記載の方法において、離間された材料のリングボイドのアレイを有する前記導電性膜は９５％の透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗を有することを特徴とする方法。
40. 複数の離間した材料無しボイドを有する材料の導電性透明膜により被覆された基板において、前記複数の離間したボイドのそれぞれの縁は１０マイクロメートル未満であり、平均ボイド径は５００マイクロメートル未満であることを特徴とする基板。
41. 請求項４０に記載の基板において、平均ボイド径は１０〜３００マイクロメートルであることを特徴とする基板。
42. 請求項４１に記載の基板において、平均ボイド径は約２００マイクロメートルであることを特徴とする基板。
43. 請求項４０に記載の基板において、
    ａ．５０マイクロメートル未満のボイド間隔、
    ｂ．０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗、
    ｃ．少なくとも３０％の光透過率、の少なくとも１つを有することを特徴とする基板。
44. 複数の離間した材料無しボイドを有する材料の導電性透明膜により被覆された基板において、
    前記複数の離間したボイドのそれぞれの間隔は１０マイクロメートル未満であり、平均ボイド径は５００マイクロメートル未満であり、
    前記膜は９５％の全体透過率と０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗を有することを特徴とする基板。
45. 請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法により製造されることを特徴とする請求項４０〜４４のいずれか一項に記載の基板。
46. 基板上の導電性透明パターンの製造方法において、
    導電性材料の複数の液滴で基板を処理する工程と、
    前記液滴が前記基板上に交差リング構造のアレイを形成できるようにする工程と、を含み、
    前記導電性材料は（１）１つまたは複数の金属またはその前駆体の合成物、（２）半導電材料、（３）カーボンベースの材料、（４）量子ドット、（５）前記のものの任意の混合物から選択され、これにより前記基板上に導電性透明パターンを得る、ことを特徴とする方法。
47. 請求項４６に記載の方法において、前記導電性透明パターンは前記導電性材料の自己集合により得られることを特徴とする方法。
48. 請求項４７に記載の方法において、各リングの縁の幅は１〜１０マイクロメートルであることを特徴とする方法。
49. 請求項４７に記載の方法において、前記リング構造のそれぞれの直径は約１００〜２００マイクロメートルであることを特徴とする方法。
50. 請求項４６に記載の方法において、前記導電性材料の前記液滴はインクジェットにより供給されることを特徴とする方法。
51. 請求項４６に記載の方法において、交差リング構造の前記アレイは２つ以上の導電性材料のアレイであることを特徴とする方法。
52. 導電性透明膜で被覆された基板において、
    前記膜は（１）１つまたは複数の金属またはその前駆体の合成物、（２）半導電材料、（３）カーボンベースの材料、（４）量子ドット、（５）前記ものの任意の混合物から選択された導電性材料の交差リング構造のパターンを有し
    各リング構造の縁は約１〜５マイクロメートルの幅を有し、
    各リング構造の直径は約１００〜２００マイクロメートルである、ことを特徴とする基板。
53. 請求項５２に記載の基板において、
    前記膜は、
    ａ．０．００４オーム／□〜５ｋオーム／□のシート抵抗、
    ｂ．少なくとも３０％の光透過率、の少なくとも１つにより特徴付けられることを特徴とする基板。
54. 請求項４６〜５１のいずれか一項に記載の方法により製造されることを特徴とする請求項５２または５３に記載の基板。
55. 請求項４０〜４４および請求項５２〜５３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの基板あるいは請求項１〜３９および請求項４５〜５１のいずれか一項に記載の方法により製作された少なくとも１つの基板を実装することを特徴とする装置。
56. 少なくとも１つの導電性材料の交差リング構造のパターンを有する導電性透明膜を実装することを特徴とする装置。
57. 請求項５６に記載の装置において、前記導電性材料は金属、遷移金属、半導体、合金、金属間材料、導電性高分子、カーボンベースの材料から選択されることを特徴とする装置。
58. 請求項５６に記載の装置において、前記導電性材料は遷移金属であるかあるいはそれを含むことを特徴とする装置。
59. 請求項５６に記載の装置において、前記導電性材料は半導体材料の中から選択されることを特徴とする装置。
60. 請求項５６に記載の装置において、前記導電性材料はカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、グラフェン、フラーレン、炭素同素体から選択されたカーボンべ−スの材料であることを特徴とする装置。
61. 請求項５６に記載の装置において、前記導電性材料は導電性高分子材料であることを特徴とする装置。
62. 請求項５６に記載の装置において、前記導電性材料は請求項５７に定義された２つ以上の異なる導電性材料の合成物であることを特徴とする装置。
63. 請求項６２に記載の装置において、前記２つ以上の導電性材料は複数のリング構造を形成するために前記基板上に堆積され、各リング構造は異なる導電性材料の構造であることを特徴とする装置。
64. 請求項６２に記載の装置において、
    前記２つ以上の導電性材料は導電性多層を形成するために前記基板上に堆積され、それぞれの層は複数のリング構造からなり、異なる材料または材料形態の層であることを特徴とする装置。
65. 導電性透明多層を実装する装置において、
    前記多層は複数の膜からなり、
    前記多層の各膜は複数のリング構造からなり、異なる材料または材料形態の膜である、ことを特徴とする装置。
66. 請求項５５に記載の装置において、前記基板は前記装置の少なくとも１つの基板であることを特徴とする装置。
67. 請求項５５〜６５のいずれか一項に記載の装置において、前記装置は電子装置または光電子装置であることを特徴とする装置。
68. 光伝導体、フォトダイオード、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード、レーザー、光センサ、トランジスタ、有機トランジスタ、無機トランジスタ、ハイブリッドトランジスタ、タッチスクリーン、ディスプレイバックプレーン、大面積ディスプレイアレイ、フレキシブルディスプレイ、電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽層および電子新聞から選択されることを特徴とする請求項６７に記載の装置。
69. 請求項６８に記載の装置において、前記光電子装置は光起電力太陽電池であることを特徴とする装置。

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