JP6536401B2 - 塗膜形成方法、透明導電膜付き基材、デバイス及び電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、縁部に機能性材料を堆積させた塗膜を形成する塗膜形成方法、及び、該塗膜形成方法により形成された塗膜を利用した透明導電膜付き基材、デバイス並びに電子機器に関する。

近年、デバイスの高機能化や高密度化が進み、機能性材料を含む微細なパターンを形成する技術が求められると同時に、低コスト化、製造工程の簡素化も求められている。

上述したパターン形成法として、印刷法によるパターニングが提案されている。しかし、種々の印刷法を用いても、線幅２０μｍ程度のパターン形成が限界であり、求められる微細化に対応するのが難しい。

特許文献１は、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれる固形分を塗膜の周辺部に集めることにより、塗膜サイズに比べて微細な電気配線パターンを形成できるとしている。

一方で、近年、薄型ＴＶ等の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス又はフィールドエミッション等のような各種方式のディスプレイ技術が開発されている。

これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成要素となっている。また、ＴＶ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。

従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。

しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。さらに、真空蒸着法やスパッタリングは、タクトタイムが長く、材料使用効率が非常に悪いといった問題があり、ＩＴＯ透明電極は高コストであるという大きな問題が存在する。

そこで、ＩＴＯ透明電極に代わる透明電極の開発が急務となっている。

これに対して、特許文献２には、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれる銀ナノ粒子を塗膜の周辺部に集めることにより、銀ナノ粒子からなる微細なリング状パターンを互いに連結した透明導電膜が記載されている。

特許文献３には、液体内部の対流を利用して、液体内に含まれるカーボンナノチューブを塗膜の周辺部に集めることにより、カーボンナノチューブからなる互いに連結した複数の微細なリング状パターンを有する透明導電膜が記載されている。

特許第４３２５３４３号 ＷＯ２０１１／０５１９５２ 特表２０１１−５０２０３４号公報

特許文献１に記載のパターン形成法では、パターン線幅の更なる細線化が困難であり、また、長い線状パターンを形成する際に、パターンの一部が切れる可能性が高くなることから安定性において課題があった。さらに、対流により輸送されなかった固形分が、細線部のパターニング所定位置外に残留し易いという課題もあった。

特許文献２、３に記載のパターン形成法では、リング状パターン線幅の更なる細線化が困難であり、また、対流により輸送されなかった固形分が細線部のパターニング所定位置外に残留し、透明性、導電性を低下してしまう問題があった。

そこで、本発明の課題は、細い線幅を有する細線を含むパターンを安定に形成でき、細線部のパターニング所定位置外の固形分残留を低減できる塗膜形成方法を提供することにある。

また、本発明の更なる課題は、同一抵抗値で比較した場合に、透明性を向上できる優れた特性を有する透明導電膜付き基材（透明電極）、これを備えたデバイス及び電子機器を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

１．
機能性材料を分散ないし溶解した状態で含む液体を基材上に塗布して形成したパターンを乾燥させることにより前記機能性材料が前記パターンの縁部に選択的に堆積された塗膜を形成する際に、
前記液体が、前記機能性材料との親和性が高い溶剤と、前記機能性材料との親和性が低い溶剤とを含むことにより、前記機能性材料を前記塗膜の前記パターンの縁部に堆積させる塗膜形成方法であって、
前記液体の全量に対して、前記機能性材料との親和性が低い溶剤の含有率が、１０重量％以上４０重量％以下の範囲である塗膜形成方法。
２．
前記塗膜として、線状のパターンを少なくとも一部に有する塗膜を形成する前記１記載の塗膜形成方法。
３．
前記塗膜として、前記パターンの縁部に選択的に前記機能性材料を堆積させたライン状の平行線を少なくとも一部に有する塗膜を形成する前記１記載の塗膜形成方法。
４．
前記パターンをインクジェット方式によって形成する前記１〜３の何れかに記載の塗膜形成方法。
５．
前記機能性材料との親和性が低い溶剤は、前記機能性材料との親和性が高い溶剤よりも高沸点である前記１〜４の何れかに記載の塗膜形成方法。
６．
前記液体の乾燥に際して、前記基材を加熱する前記１〜５の何れかに記載の塗膜形成方法。
７．
前記塗膜は、印刷方式により形成される前記１〜６の何れかに記載の塗膜形成方法。
８．
前記塗膜は、液滴吐出法により形成される前記１〜７の何れかに記載の塗膜形成方法。
９．
前記機能性材料は、導電性材料または導電性材料前駆体である前記１〜８の何れかに記載の塗膜形成方法。
１０．
前記機能性材料を水系分散状態で前記液体中に含む場合に、前記機能性材料との親和性が高い溶剤が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールよりなる群から選ばれ、前記機能性材料と親和性が低い溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれる前記１〜９の何れかに記載の塗膜形成方法。
１１．
前記機能性材料との親和性が高い溶剤が、水であり、前記機能性材料と親和性が低い溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオールよりなる群から選ばれる前記１０記載の塗膜形成方法。
１２．
前記機能性材料を有機溶剤系分散状態で前記液体中に含む場合に、前記機能性材料との親和性が高い溶剤が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノールよりなる群から選ばれ、前記機能性材料と親和性が低い溶剤が、ノナン、デカン、キシレン、１−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、フェノール、ベンジルアルコールよりなる群から選ばれる前記１〜９の何れかに記載の塗膜形成方法。
１３．
前記機能性材料との親和性が高い溶剤と前記機能性材料と親和性が低い溶剤のＳＰ値の差が、１９（ＭＰａ）^１／２以上である前記１〜１２の何れかに記載の塗膜形成方法。
１４．
前記１〜１３の何れかに記載の塗膜形成方法により形成された前記塗膜を含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材の製造方法。
１５．
前記１４記載の透明導電膜付き基材を有するデバイスの製造方法。
１６．
前記１５記載のデバイスを備えた電子機器の製造方法。

本発明に係る塗膜形成方法の一例を説明する図 本発明に係る塗膜形成の原理の一例を説明する図 本発明により形成されるリング状塗膜の一例を示す拡大平面図 図３におけるiv−iv線拡大断面図 本発明により形成される平行線塗膜の一例を示す要部拡大平面図 図５におけるvi−vi線断面図 実施例を説明する図 実施例を説明する図

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明に係る塗膜形成方法では、機能性材料と、該機能性材料との親和性が高い溶剤（以下、高親和性溶剤という場合がある。）と、該機能性材料との親和性が低い溶剤（以下、低親和性溶剤という場合がある。）と、を少なくとも含む液体を基材上に塗布して形成したパターンを乾燥させることにより該機能性材料が縁部に選択的に堆積された塗膜を形成するものであり、これについて、図１を参照して説明する。

図１は、本発明に係る塗膜形成方法の一例を説明する図である。

図１（ａ１）〜図１（ａ４）は、本発明に係る塗膜形成方法の一例として、リング状の塗膜を形成する様子を示している。

図１（ａ１）及び図１（ａ２）は、機能性材料と、高親和性溶剤と、低親和性溶剤とを少なくとも含む液体により形成されたパターン（塗布パターン）の様子を示すものであり、図１（ａ１）は平面図、図１（ａ２）は断面図である。

一方、図１（ａ３）及び図１（ａ４）は、図１（ａ１）の液体が乾燥することにより形成された塗膜の様子を示すものであり、図１（ａ３）は平面図、図１（ａ４）は断面図である。

本発明においては、図示される通り、平面視した際に円形状のパターン２を基材１上に形成し、このパターン２を乾燥させる際に、液体が、機能性材料と、高親和性溶剤と、低親和性溶剤とを含むことによって、縁部における機能性材料の堆積を促進させて、縁部に中央部よりも選択的に機能性材料を堆積させたリング状の塗膜３ａが形成される。

また、図１（ｂ１）〜図１（ｂ４）は、本発明に係る塗膜形成方法の一例として、平行線状の塗膜を形成する様子を示している。

図１（ｂ１）及び図１（ｂ２）は、機能性材料と、高親和性溶剤と、低親和性溶剤とを少なくとも含む液体を基材上に塗布して形成されたパターン（塗布パターン）の様子を示すものであり、図１（ｂ１）は平面図、図１（ｂ２）は断面図である。

一方、図１（ｂ３）及び図１（ｂ４）は、図１（ｂ１）の液体が乾燥することにより形成された塗膜の様子を示すものであり、図１（ｂ３）は平面図、図１（ｂ４）は断面図である。

本発明においては、図示される通り、平面視した際に線状のパターン２を基材１上に形成し、このパターン２を乾燥させる際に、液体が、機能性材料と、高親和性溶剤と、低親和性溶剤とを含むことによって、縁部における機能性材料の堆積を促進させて、縁部に中央部よりも選択的に機能性材料を堆積させたライン状の平行線塗膜３ｂが形成される。

図２は、本発明に係る塗膜形成の原理の一例を説明する図である。

本発明においては、パターン２が、機能性材料と共に、高親和性溶剤と、低親和性溶剤とを含むことで、基材１上でパターン２が乾燥する過程において、高親和性溶剤のみの場合と比べて、液体の機能性材料に対する親和性が低下する。このとき、基材１上に配置されたパターン２の乾燥は中央部と比べ縁部において速い（図２（ａ）参照）ため、パターン２の縁部に、親和性の低下により疎外された機能性材料の局所的な堆積が促進される（図２（ｂ）参照）。

これによりパターン２の接触線（縁部）の固定化がパターン２の乾燥初期に起こり、それ以降の乾燥に伴うパターン２の基材面方向の収縮が抑制される。この効果により、パターン２の液体は、縁部で乾燥により失った分の液体を補う様に中央部から縁部に向かう対流を形成する（図２（ｃ）参照）。

この対流が、乾燥初期に生起され易くなるため、パターン２中の機能性材料がスムーズに縁部に運ばれ、更なる堆積が促進される。これにより、縁部に形成される機能性材料の細線部パターンの細線化と、細線部外の固形分残留を低減することできる。この結果、透明導電膜において、透明性と導電性を好適に両立できる効果が得られる。

さらに、パターン２の縁部の固定化を乾燥初期に起こすことは、乾燥過程において、液体の表面張力の影響で球状に収縮しようとする力により発生するバルジを防止するためにも望ましい。これにより、細線部パターンを所定の位置に安定に形成することができ、特に乾燥過程でバルジの発生しやすいライン状の平行線塗膜３ｂを形成する際に効果的である。この結果、機能性材料の細線部パターン形成において、線幅の細線化と安定性を両立することができる。

なお、以上の原理説明においては、比較対象として、パターン２を形成する溶剤が、高親和性溶剤のみの場合を挙げたが、低親和性溶剤のみとした場合も当然、本発明の作用効果は奏されない。低親和性溶剤のみの場合は、乾燥の進行によらず機能性材料と液体との間の親和性が低いため、機能性材料同士が自己集合した状態が安定化されてしまう。その結果、塗膜の縁部以外の部位に自己集合（堆積）を生じてしまう等の問題を生じる。

本発明において、パターン２を形成する液体は、機能性材料を溶解系として含んでもよいし、分散系として含んでもよい。

溶解系と分散系とでは、機能性材料の分散単位が、分子単位（単一分子単位ないし会合体単位）であるか、微粒子単位であるかの違いはあるが、共に分散状態を形成している点で共通する。何れの系であっても、液体の機能性材料に対する親和性が高いときは、機能性材料同士の結び付きに対して、液体と機能性材料との間の結び付きが安定化される方向に向かい、分散状態が保たれ易い。一方、液体の機能性材料に対する親和性が低いときは、液体と機能性材料との間の結び付きに対して、機能性材料同士の結び付きが安定化される方向に向かい、機能性材料同士が集合し易い。すなわち、溶解系であれば析出し易いし、分散系であれば凝集し易い。

本発明において、「機能性材料との親和性が高い溶剤（高親和性溶剤）」とは、当該溶剤に分子単位（単一分子単位ないし会合体単位）あるいは微粒子単位で分散された機能性材料に対して、その分散状態（特に分子単位（単一分子単位ないし会合体単位）で分散させる場合は溶解状態ともいえる。）を保持し易い溶剤を意味し、「機能性材料との親和性が低い溶剤（低親和性溶剤）」とは、これを保持しにくい溶剤を意味する。

本発明において、高親和性溶剤は、機能性材料との親和性が高いほどよく、低親和性溶剤は、機能性材料との親和性が低いほどよい。

パターン２が機能性材料を溶解系として含む場合は、
（Ａ）「高親和性溶剤」として、「分子単位（単一分子単位ないし会合体単位）で分散された機能性材料（即ち溶解された機能性材料）に対して、その分散状態（溶解状態）を保持し易い（Ａ−１）溶剤」が用いられ、
（Ｂ）「低親和性溶剤」として、「分子単位（単一分子単位ないし会合体単位）で分散された機能性材料（即ち溶解された機能性材料）に対して、その分散状態（溶解状態）を保持しにくい（Ｂ−１）溶剤」が用いられる。

上記（Ａ−１）溶剤は、上記（Ｂ−１）溶剤よりも機能性材料の溶解度（２５℃）が高い関係にある。具体的には、上記（Ａ−１）溶剤の機能性材料の溶解度（２５℃）は３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。

また、上記（Ｂ−１）溶剤の機能性材料の溶解度（２５℃）は５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。

一方、パターン２が機能性材料を分散系として含む場合は、
（Ａ）「高親和性溶剤」として、「微粒子単位で分散された機能性材料に対して、その分散状態を保持し易い（Ａ−２）溶剤」が用いられ、
（Ｂ）「低親和性溶剤」として、「微粒子単位で分散された機能性材料に対して、その分散状態を保持しにくい（Ｂ−２）溶剤」が用いられる。

上記（Ａ−２）溶剤は、上記（Ｂ−２）溶剤よりも、機能性材料の微粒子の分散性が高い（分散された機能性材料の微粒子が沈降しにくい）関係にある。具体的には、上記（Ａ−２）溶剤は、当該溶剤に、機能性材料の微粒子（塗布液体に用いるものと同様の微粒子）を含有率３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上で、分散させた後、２５℃において１時間以内で沈降が確認できない溶剤である。

また、上記（Ｂ−２）溶剤は、当該溶剤に、機能性材料の微粒子（塗布液体に用いるものと同様の微粒子）を、好ましくは含有率５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下で、分散させた後、２５℃において１時間以内で沈降が確認できる溶剤である。

本発明において、低親和性溶剤は、高親和性溶剤よりも高沸点であることが好ましい。これにより、パターン２の乾燥過程において、高親和性溶剤が、低親和性溶剤に先行して乾燥するため、接触線の固定化を更に早期に安定して生じさせることができ、本発明の効果をより顕著に得ることができる。本発明において、より好ましいのは、高親和性溶剤として沸点が１００℃以下の溶剤を用い、低親和性溶剤として沸点が１５０℃以上の溶剤を用いることである。

本発明においては、パターン２を形成する液体の全量に対して、低親和性溶剤の含有率が、１０重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましい。低親和性溶剤の含有率が１０重量％未満であると、基材１上でパターン２が乾燥する過程において、パターン２の縁部において親和性の低下が優位に起こりにくくなり、機能性材料の局所的な析出の促進が不十分となる場合がある。低親和性溶剤の含有率が４０重量％を超えると、基材１上でパターン２が乾燥する過程において、パターン２の中央部まで親和性の低下が過度に起こり、接触線の固定化に起因する対流による機能性材料の輸送が起こりづらくなり、縁部の細線部パターニング位置外に固形分が残留する場合がある。

また、これに伴い、パターン２の縁部において機能性材料の局所的な析出が不安定化される場合もある。低親和性溶剤の含有率が、１０重量％以上４０重量％以下の範囲においては、乾燥の進行に伴う親和性の低下が好適に生起され、パターン２の縁部に機能性材料の局所的な析出が促進される効果と、細線部パターン位置外の固形分残留を低減する効果とがより好適に両立され、本発明の効果をより顕著に得ることができる。

本発明においては、パターン２の乾燥に際して、基材１を加熱することが好ましい。加熱乾燥により、パターン２の乾燥が促進され、中央部と縁部の蒸発量の差、また高親和性溶剤、低親和性溶剤の蒸発量の差が大きくなり、パターン２の縁部の固定化が促進されると共に、塗膜内の中央部から縁部に向かう対流が促進される。これにより、本発明の効果をより顕著に得ることができる。

本発明において、パターン形成方法は、下記（ア）〜（エ）の条件を全て満たすことが特に好ましい。

（ア）基材上において、パターン２を形成する液体が、機能性材料と、高親和性溶剤と、低親和性溶剤とを少なくとも含むこと。

（イ）前記低親和性溶剤が、前記高親和性溶剤より高沸点であること。

（ウ）前記液体の全量に対して、前記低親和性溶剤の含有率が、１０重量％以上４０重量％以下の範囲であること。

（エ）前記パターン２の乾燥に際して、前記基材を加熱すること。

本発明において、上記（ア）〜（エ）の条件を全て満たすことで最も顕著な効果を得ることができる。

上記（ア）〜（エ）の条件を全て満たすとき、乾燥過程において、蒸発量の多いパターン２の縁部で、乾燥速度の速い高親和性溶剤が先行して蒸発し、乾燥速度の遅い低親和性溶剤の組成比が局所的に増加する。この結果、パターン２の縁部で機能性材料に対する親和性が急激に低下し、機能性材料が堆積され、パターン２の接触線の固定化が乾燥初期で起こる。

前述したように、低親和性溶剤が１０重量％未満であると、親和性の低下と共に、パターン２の接触線の後退が優先され、接触線の固定化が促進されづらくなる。一方で、低親和性溶剤が４０重量％を超えると、パターン２の中央部まで親和性が低下することで、パターン２の端部固定化に起因する対流が阻害され、機能性材料がパターン２の縁部に輸送されづらくなり、縁部の細線部パターニング位置外に固形分が残留しやすくなる。

前記含有率範囲で選択することにより、パターン２の縁部に固形分の局所的な堆積が促進されると共に、パターン２の端部固定化に起因する対流を阻害しないため、機能性材料が縁部に輸送されることで、細線幅の細線化と、細線部パターン位置外の固形分残留の低減を好適に両立することが出来る。また、基材１を加熱することで、パターン２の中央部、縁部の蒸発量差が大きくなるため、高親和性溶剤と低親和性溶剤を用いたことによる縁部固定化と、パターン２の対流を共に促進することができるため、更に本発明の効果を顕著に得ることができる。

本発明において、機能性材料は、格別限定されるものではないが、例えば、半導体材料、誘電性材料、絶縁性材料、光電変換材料、光学材料などを好ましく例示できる。また、透明導電膜利用における機能性材料として、導電性微粒子、導電性ポリマーなどの導電性材料、および有機金属錯体、無機金属塩、無電解メッキ触媒などの導電性材料前駆体を好ましく例示できる。

本発明に用いられる高親和性溶剤及び低親和性溶剤は、格別限定されず、機能性材料との関係で上述した親和性の条件（溶解度の条件あるいは沈降の条件）を満たすものを適宜用いることができる。高親和性溶剤として１種又は２種以上の溶剤を併用してもよいし、低親和性溶剤として１種又は２種以上の溶剤を併用してもよい。

例えば、機能性材料を水系分散銀ナノ粒子とした場合、高親和性溶剤として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなどを好ましく例示でき、低親和性溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどを好ましく例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、例えば、機能性材料を有機溶剤系分散銀ナノ粒子とした場合、高親和性溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノールなどを好ましく例示でき、低親和性溶剤として、ノナン、デカン、キシレン、１−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、フェノール、ベンジルアルコールなどを好ましく例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の効果をより安定して奏する観点では、パターン２において、高親和性溶剤と低親和性溶剤とは、少なくとも互いに相分離をしない程度に混ざり合っていることが好ましい。なお、本来的に相分離を生じ得る溶剤の組合せを選択した場合であっても、これらの親和性を仲介する添加剤（例えば高親和性溶剤と低親和性溶剤の両者に対して親和性がある化合物）を添加する等により、両溶剤が混ざり合っていれば、好適に用いることができる。

パターン２中にこのような添加剤を含む場合は、本発明の効果を損なわない範囲の量で添加される。乾燥後に添加剤が基材上に残留することを防止する等の観点で、乾燥などにより除去可能な添加剤を用いることも好ましい。

本発明に用いられる高親和性溶剤及び低親和性溶剤は、機能性材料との関係で上述した親和性の条件（溶解度の条件あるいは沈降の条件）を満たすもののうち、高親和性溶剤を水とし、低親和性溶剤を有機溶剤から選択させることがより好ましい。この結果、機能性材料に対する溶剤の親和性の差を大きくすることができ、さらには高親和性溶剤、低親和性溶剤の蒸発量の差を大きくすることができるため、本発明の効果をより顕著に得ることができる。

また、本発明に用いられる高親和性溶剤及び低親和性溶剤の機能性材料との親和性は、機能性材料との関係で上述した親和性の条件（溶解度の条件あるいは沈降の条件）と合わせて、溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を用いて表すこともできる。

溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに詳細な記載があり、その値を用いている。単位は（ＭＰａ）^１／２であり、２５℃における値を指している。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。

本発明に用いられる高親和性溶剤及び低親和性溶剤は、各溶剤のＳＰ値の差が、１９（ＭＰａ）^１／２以上、より好ましくは２２（ＭＰａ）^１／２以上、さらに好ましくは２５（ＭＰａ）^１／２以上となるように選択することで本発明の効果をより顕著に得ることができる。

本発明に係る高親和性溶剤及び低親和性溶剤のＳＰ値の差が、１９（ＭＰａ）^１／２以上（以下、ＳＰ値の単位の記載は省略する。）である溶剤種としては、例えば、機能性材料を水系分散銀ナノ粒子とした場合、高親和性溶剤として水（４７．９）を好ましく例示でき、低親和性溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０．９）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２１．９）、１，３−ブタンジオール（２３．７）、を好ましく例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、パターン２は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤など種々の添加剤を含んでもよい。

界面活性剤を用いることで、例えば、液滴吐出方式を用いてパターン２を形成するような場合などに、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。界面活性剤の添加量は、パターン２を形成する液体の全量に対して、１重量％以下であることが好ましい。

本発明に用いられる基材１は、格別限定されるものではないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいはこれらの合金）、セラミックなどを挙げることができる。

基材１は、透明であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。本発明によれば、基材１上に設けられる導電膜（例えばリング状塗膜３ａや平行線塗膜３ｂあるいはこれらの１又は２以上からなる集合体）が透明性に優れることにより、基材１の透明／不透明によらず、種々の用途への利用が可能である。

また、本発明の基材１として、液体の流動（対流）を妨げない観点で、液体を吸収し難いものを好ましく用いることができる。液体を吸収し難い基材としては、具体的には、該基材を該液体に１分浸漬後における該基材による該液体の吸収量Ｌが、０≦Ｌ≦３ｍｌ／ｍ^２の範囲のものを好ましく例示することができる。ここで、吸収量Ｌは、液体に浸漬前の基材重量と、浸漬後に液をよく切った状態の基材重量との差をとり、その増加分の重量を液体の密度で除した値を、更に基材表面積で除した値として定義される。基材１として、液体を吸収しないコート層を表面に備えるものも好ましく用いることができる。

本発明において、基材１上にパターン２を形成する方法は、乾燥過程において対流を生じ得るだけの流動性を有した状態でパターン２を形成できるものであればよい。例えば、印刷方式などが好ましく挙げられる。

印刷方式としては、一般的に知られている方法を用いることができ、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等を好ましく例示できる。

本発明において、パターン２は、液滴吐出方式により形成することが好ましく、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スプレー方式等を好ましく例示できる。また、吐出液滴同士が、基材１上で合一することでパターン２を形成することも可能であり、これにより、細線パターンのデジタルパターニングを行うことができる。これにより、本発明により形成されるパターンを透明導電膜として利用する場合などにおいて、透明性と導電性の自由な設計を可能となる効果が得られる。

インクジェット方式としては、一般的に知られている方法を用いることができ、圧電素子の振動によりインク流路を変形させることによりインク液滴を吐出させるピエゾ方式、インク流路内に発熱体を設け、その発熱体を発熱させて気泡を発生させ、気泡によるインク流路内の圧力変化に応じてインク液滴を吐出させるサーマル方式、インク流路内のインクを帯電させてインクの静電吸引力によりインク液滴を吐出させる静電吸引方式等を好ましく例示できる。なお、本明細書では、便宜上「インク」という表現を用いて説明する場合があるが、パターン２を形成するための液体を指すものであり、顔料・染料を含まない液体も含まれる。

本発明において、塗膜の乾燥方法は格別限定されるものではないが、例えば、パターン２が設けられた基材１表面を加熱して乾燥する方法や、パターン２が付与される基材１表面をあらかじめ加熱しておき、基材１表面に蓄えられた熱により乾燥する方法があげられ、これらは組み合わせてもよい。乾燥過程において基材を加熱する場合、基材１の表面温度は、４０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。

基材１を加熱する際に使用される加熱手段としては、格別限定されるものではないが、例えば、温風送風機、ホットプレート、パネルヒーター等のヒーター、又はそれらを組み合わせた装置などが挙げられる。

次に、以上に説明した本発明に係る塗膜形成方法によって形成されるリング状塗膜の好ましい態様について説明する。

図３は、本発明に係る塗膜形成方法によって基材上に形成されたリング状塗膜の一例を示す拡大平面図である。図４は、図３におけるiv−iv線拡大断面図であり、リング状塗膜に含まれるリング状の細線部を、直径に沿って、形成面に対して直交する方向で切断した図である。

本発明においては、図示するように、リング状塗膜３ａは、縁部に機能性材料が堆積することで構成される細線部３１と、中央側に機能性材料が僅かに残留することで構成される薄膜部３２とによって形成されることも、本発明においては好ましいことである。

本発明において、リング状塗膜３ａを構成する細線部３１の線幅ｗは、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明導電膜において透明性を向上する観点からより好ましい。細線部３１の安定性も考慮すると、細線部３１の線幅ｗは、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

なお、本発明において、細線部３１の幅ｗとは、該細線部内部において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをｚとし、更に該ｚからの細線部３１の突出高さをｙとしたときに、ｙの半分の高さにおける細線部３１の幅として定義される。例えば、リング状塗膜３ａが上述した薄膜部３２を有する場合は、該薄膜部３２における最薄部分の高さをｚとすることができる。なお、該薄膜部３２における機能性材料の最薄部分の高さが０であるときは、細線部の線幅ｗは、基材１表面からの細線部３１の高さｈの半分の高さにおける細線部３１の幅と定義される。

本発明において、リング状塗膜３ａを構成する細線部３１の線幅ｗは、上述した通り極めて細いものであるため、透明導電膜において断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、基材１表面からの細線部３１の高さｈは高い方が望ましい。具体的には細線部３１の高さｈは、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。

更に、本発明においては、リング状塗膜３ａの安定性を向上する観点から、ｈ／ｗ比は、各々０．０５以上１以下の範囲であることが好ましい。

また、透明導電膜においてリング状塗膜３ａの透明性を更に向上する観点から、リング状塗膜３ａは、該薄膜部３２における機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さｚ、具体的には薄膜部の最薄部分の高さｚが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部を備えることである。

更に、透明導電膜などとしての用途におけるリング状塗膜３ａの更なる低抵抗化と透明性向上のために、細線部３１におけるｈ／ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。

リング状塗膜３ａの直径Ｒは、例えばパターン２の形成範囲により調整することが可能であり、好ましくは、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲に調整されていることが好ましい。なお、本発明において、直径Ｒとは、細線部３１の各最大突出部間の距離として定義される。

また、リング状塗膜３ａを構成する細線部３１は、線幅ｗが直径Ｒに比して、十分に細いものであることが好ましい。

本発明に係るリング状塗膜３ａは、下記（ア）〜（エ）の条件を全て満たすパターンを少なくとも有することが特に好ましい。

（ア）細線部３１の高さをｈとし、リング状塗膜３ａ中央部の最薄部分の高さをｚとしたときに、５≦ｈ／ｚであること

（イ）細線部３１の幅をｗとしたときに、ｗ≦１０μｍであること

（ウ）リング状塗膜３ａの直径をＲとしたときに、１０μｍ≦Ｒ≦３００μｍであること

（エ）細線部３１の高さをｈとしたときに、５０ｎｍ＜ｈ＜５μｍであること

次に、上述した本発明に係る塗膜形成方法によって形成される平行線塗膜の好ましい態様について説明する。

図５は、本発明に係る塗膜形成方法によって基材上に形成された平行線塗膜の一例を示す要部拡大平面図である。図６は、図５におけるvi−vi線断面図であり、平行線塗膜に含まれる１組の平行線を線分方向に対して直交する方向で切断した図である。

本発明において、平行線塗膜３ｂにおいて平行線３３を構成する２本の線分（細線部）３４、３５は、必ずしも互いに完全に独立した島状である必要はない。図示したように、２本の線分３４、３５は、該線分３４、３５間に亘って、該線分３４、３５の高さよりも低い高さで形成された薄膜部３６によって接続された連続体として形成されることも、本発明においては好ましいことである。

本発明において、平行線３３を構成する線分３４、３５の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明性を向上する観点からより好ましい。各線分３４、３５の安定性も考慮すると、各線分３４、３５の線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

なお、本発明において、線分３４、３５の幅Ｗ１、Ｗ２とは、該線分３４、３５間において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをＺとし、更に該Ｚからの線分３４、３５の突出高さをＹ１、Ｙ２としたときに、Ｙ１、Ｙ２の半分の高さにおける線分３４、３５の幅として定義される。例えば、平行線３３が上述した薄膜部３６を有する場合は、該薄膜部３６における最薄部分の高さをＺとすることができる。なお、各線分３４、３５間における機能性材料の最薄部分の高さが０であるときは、線分３４、３５の線幅Ｗ１、Ｗ２は、基材１表面からの線分３４、３５の高さｈ１、ｈ２の半分の高さにおける線分３４、３５の幅と定義される。

本発明において、平行線３３を構成する線分３４、３５の線幅Ｗ１、Ｗ２は、上述した通り極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、基材１表面からの線分３４、３５の高さｈ１、ｈ２は高い方が望ましい。具体的には、線分３４、３５の高さｈ１、ｈ２は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。

更に、本発明においては、平行線３３の安定性を向上する観点から、ｈ１／Ｗ１比、ｈ２／Ｗ２比は、各々０．０５以上１以下の範囲であることが好ましい。

また、平行線塗膜３ｂの細線化を更に向上する観点から、平行線３３は、線分３４、３５間において機能性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さＺ、具体的には薄膜部３６の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜Ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部３６を備えることである。

更に、平行線塗膜３ｂの更なる細線化向上のために、平行線３３におけるｈ１／Ｚ比、ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。

線分３４、３５の間隔Ｉは、適宜調整することが可能であり、好ましくは、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲に調整されていることが好ましい。なお、本発明において、線分３４、３５の間隔Ｉとは、線分３４、３５の各最大突出部間の距離として定義される。

更にまた、本発明においては、線分３４と線分３５とに同様の形状（同程度の断面積）を付与することが好ましく、具体的には、線分３４と線分３５の高さｈ１とｈ２とを実質的に等しい値とすることが好ましい。これと同様に、線分３４と線分３５の線幅Ｗ１とＷ２とについても実質的に等しい値とすることが好ましい。

本発明において、「平行線」、「平行」とは、必ずしも厳密な意味での平行を意味するものではなく、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３４、３５が結合していないことを意味する。好ましくは、少なくとも線分方向のある長さＬに亘って、線分３４、３５が実質的に平行であることである。

本発明において、線分３４、３５の線分方向の長さＬは、線分３４、３５の間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。長さＬ及び間隔Ｉは、パターン（ライン状液体）２の形成長さ及び形成幅に対応して設定することができる。

また、平行線３３を構成する線分３４、３５は、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が平行線間距離（間隔Ｉ）に比して、十分に細いものであることが好ましい。

更に、本発明に係る平行線塗膜３ｂにおいて、平行線３３を構成する線分３４と線分３５とは、同時に形成されたものであることが好ましい。

本発明に係る平行線塗膜３ｂは、平行線３３として、該平行線３３を構成する各線分３４、３５が、下記（ア）〜（エ）の条件を全て満たす平行線を少なくとも有することが特に好ましい。

（ア）前記平行線を構成する各線分の高さをｈ１、ｈ２とし、該各線分間における最薄部分の高さをＺとしたときに、５≦ｈ１／Ｚ、且つ５≦ｈ２／Ｚであること

（イ）前記平行線を構成する各線分の幅をＷ１、Ｗ２としたときに、Ｗ１≦１０μｍ、且つＷ２≦１０μｍであること

（ウ）前記平行線を構成する各線分間の距離をＩとしたときに、１０μｍ≦Ｉ≦３００μｍであること

（エ）前記平行線を構成する各線分の高さをｈ１、ｈ２としたときに、５０ｎｍ＜ｈ１＜５μｍ、且つ５０ｎｍ＜ｈ２＜５μｍであること

以上、主にリング状塗膜と平行線塗膜について説明したが、本発明により形成される塗膜の形状はこれらに限定されるものではない。本発明によれば、パターン２に任意の形状を付与することで、その縁部に任意のパターンを有する塗膜を形成することができる。

本発明に係る塗膜形成方法により基材表面に形成された塗膜を少なくとも含む透明導電膜付き基材は、同一抵抗値で比較した場合に、透明性を向上できる優れた特性を有する。

本発明に係る透明導電膜付き基材の用途は、格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。

本発明に係る透明導電膜付き基材の好ましい用途は、本発明の効果を顕著に奏する観点で、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス又はフィールドエミッション等のような各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。

より具体的には、本発明に係る透明導電膜付き基材は、デバイスの透明電極として好適に用いられる。デバイスとしては、格別限定されるものではないが、例えば、タッチパネルセンサー等を好ましく例示できる。また、これらデバイスを備えた電子機器としては、格別限定されるものではないが、例えばスマートフォン、タブレット端末等を好ましく例示できる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。

＜溶剤＞
下記実施例及び比較例に用いた溶剤の略称及び沸点は下記の通りである。これら溶剤の機能性材料に対する親和性は、表１、２に示した。
・水：１００℃
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）：沸点２１３℃
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）：沸点２４５℃
・１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）：沸点２０８℃
・エチレングリコール（ＥＧ）：沸点１９７℃

（実施例１〜６、比較例１）
信光電気計装株式会社製ＰＳ−１Ｍ用いてコロナ放電処理をしたクリヤハードコート層付きＰＥＴフィルム（基材）の前記クリヤハードコート層表面に、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ）により、表１に示す組成のインクを用いて、液滴を付着させ、円形状のパターン（塗布パターン）を形成した。該パターンを乾燥させ、縁部に固形分を堆積させることで直径７０μｍの微細なリング状パターン（塗膜）を多数形成した。これらリング状パターンは、２８２μｍ間隔の格子状に配列され全体のパターンを形成するようにした（図７）。ここで、隣り合うリング状パターン同士は、縁部の部分で互いに重なり合い、結合されるようにした。

得られたパターンについて全光線透過率及び導電性を測定した結果を表１に示した。

（実施例７）
信光電気計装株式会社製ＰＳ−１Ｍ用いてコロナ放電処理をした異なる表面エネルギーを持つクリヤハードコート層付きＰＥＴフィルム（基材）の該クリヤハードコート層表面に、スクリーン印刷方式により、表２に示す組成のインクを用いて、ライン幅／スペース幅＝７０μｍ／２１１μｍでストライプ状のパターン（塗布パターン）を形成した。該パターンを乾燥させ、縁部に固形分を堆積させることで微細なストライプ状のパターン（塗膜）を形成した（図８）。

得られたパターンについて全光線透過率及び導電性を測定した結果を表２に示した。

（実施例８〜１３、比較例２）
信光電気計装株式会社製ＰＳ−１Ｍ用いてコロナ放電処理をしたクリヤハードコート層付きＰＥＴフィルム（基材）の該クリヤハードコート層表面に、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ）により、表１に示す組成のインクを用いて、ノズル列方向間ピッチ２１１μｍ、走査方向ドット間ピッチ５０μｍで液滴を付着させた。基材上において各液滴同士は合一され、実施例７と同様のストライプ状のパターン（塗布パターン）を形成した。該パターンを乾燥させ、縁部に固形分を堆積させることで微細なストライプ状のパターン（塗膜）（図８）を形成した。

得られたパターンについて全光線透過率及び導電性を測定した結果を表２に示した。

＜乾燥条件＞
・基材加熱方法：塗膜形成後、ホットプレートで基材を加熱した。
・基材表面温度：７０℃

＜測定方法＞
表１，２に示す透過率（全光線透過率）は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した値である。なお、パターン膜（透明導電膜）のない基材を用いて補正を行い、作成したパターン膜（透明導電膜）の全光線透過率として測定した値である。

表１、２に示すシート抵抗（面抵抗）の評価は、ホットプレートを用いて１２０℃、１ｈの加熱焼成を行った後、取り出し電極を配置し、三和電気計器株式会社製ＣＤ７７０を用いて測定した。

表２に示す断線割合の評価は、取り出し電極間の細線パターンを無作為に１０００本選び、光学顕微鏡を用いて、細線の断線の発生の割合を観察した結果に基づく。

１：基材
２：パターン
３：塗膜
３ａ：リング状塗膜
３１：細線部
３２：薄膜部
３ｂ：平行線塗膜
３３：（一対の）平行線
３４、３５：線分（細線部）
３６：薄膜部

Claims (16)

1. 機能性材料を分散ないし溶解した状態で含む液体を基材上に塗布して形成したパターンを乾燥させることにより前記機能性材料が前記パターンの縁部に選択的に堆積された塗膜を形成する際に、
   前記液体が、前記機能性材料との親和性が高い溶剤と、前記機能性材料との親和性が低い溶剤とを含むことにより、前記機能性材料を前記塗膜の前記パターンの縁部に堆積させる塗膜形成方法であって、
   前記液体の全量に対して、前記機能性材料との親和性が低い溶剤の含有率が、１０重量％以上４０重量％以下の範囲である塗膜形成方法。
2. 前記塗膜として、線状のパターンを少なくとも一部に有する塗膜を形成する請求項１記載の塗膜形成方法。
3. 前記塗膜として、前記パターンの縁部に選択的に前記機能性材料を堆積させたライン状の平行線を少なくとも一部に有する塗膜を形成する請求項１記載の塗膜形成方法。
4. 前記パターンをインクジェット方式によって形成する請求項１〜３の何れかに記載の塗膜形成方法。
5. 前記機能性材料との親和性が低い溶剤は、前記機能性材料との親和性が高い溶剤よりも高沸点である請求項１〜４の何れかに記載の塗膜形成方法。
6. 前記液体の乾燥に際して、前記基材を加熱する請求項１〜５の何れかに記載の塗膜形成方法。
7. 前記塗膜は、印刷方式により形成される請求項１〜６の何れかに記載の塗膜形成方法。
8. 前記塗膜は、液滴吐出法により形成される請求項１〜７の何れかに記載の塗膜形成方法。
9. 前記機能性材料は、導電性材料または導電性材料前駆体である請求項１〜８の何れかに記載の塗膜形成方法。
10. 前記機能性材料を水系分散状態で前記液体中に含む場合に、前記機能性材料との親和性が高い溶剤が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールよりなる群から選ばれ、前記機能性材料と親和性が低い溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれる請求項１〜９の何れかに記載の塗膜形成方法。
11. 前記機能性材料との親和性が高い溶剤が、水であり、前記機能性材料と親和性が低い溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオールよりなる群から選ばれる請求項１０記載の塗膜形成方法。
12. 前記機能性材料を有機溶剤系分散状態で前記液体中に含む場合に、前記機能性材料との親和性が高い溶剤が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノールよりなる群から選ばれ、前記機能性材料と親和性が低い溶剤が、ノナン、デカン、キシレン、１−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、フェノール、ベンジルアルコールよりなる群から選ばれる請求項１〜９の何れかに記載の塗膜形成方法。
13. 前記機能性材料との親和性が高い溶剤と前記機能性材料と親和性が低い溶剤のＳＰ値の差が、１９（ＭＰａ）^１／２以上である請求項１〜１２の何れかに記載の塗膜形成方法。
14. 請求項１〜１３の何れかに記載の塗膜形成方法により形成された前記塗膜を含む透明導電膜を基材表面に有する透明導電膜付き基材の製造方法。
15. 請求項１４記載の透明導電膜付き基材を有するデバイスの製造方法。
16. 請求項１５記載のデバイスを備えた電子機器の製造方法。

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