WO2020036026A1 - 六フッ化タングステンの製造方法 - Google Patents

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WO2020036026A1
WO2020036026A1 PCT/JP2019/027628 JP2019027628W WO2020036026A1 WO 2020036026 A1 WO2020036026 A1 WO 2020036026A1 JP 2019027628 W JP2019027628 W JP 2019027628W WO 2020036026 A1 WO2020036026 A1 WO 2020036026A1
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WO
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tungsten
gas
oxide film
fluorine
reaction vessel
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亜紀応 菊池
雄太 武田
真聖 長友
章史 八尾
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tungsten hexafluoride.
  • Tungsten hexafluoride is used as a semiconductor manufacturing gas for forming metal wirings (circuits) on a semiconductor substrate.
  • Tungsten is a metal having a high melting point and low electric resistance, and is widely used as a material for various electronic materials in the form of a simple metal or a silicide thereof.
  • a circuit using tungsten uses tungsten hexafluoride (hereinafter sometimes referred to as WF 6 ) as a source gas and uses a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method). Is formed by vapor deposition on a circuit.
  • WF 6 is usually produced by a reaction between a metal tungsten alone (hereinafter, sometimes simply referred to as tungsten) and a fluorine gas (hereinafter sometimes referred to as F 2 gas).
  • Patent Literature 1 discloses a method for producing a gaseous metal fluoride by reacting a simple metal with a fluorine gas, and adding or mixing a solid metal fluoride that does not react with fluorine as a molding aid in advance to the simple metal.
  • a method for producing a gaseous metal fluoride is disclosed in which, after being molded under pressure, the molded body is brought into contact with and reacted with fluorine gas in a heated state.
  • Patent Document 1 exemplifies WF 6 as a gaseous metal fluoride, and Table 1 of the document describes that the reaction temperature when obtaining WF 6 is 250 to 500 ° C.
  • WF 6 obtained by mixing tungsten powder and sodium fluoride powder at a mass ratio of 1 to 1 and then molding into a column shape and contacting with fluorine gas while heating to 380 to 400 ° C. It is described that the gas was liquefied and collected by a cooling trap at ⁇ 80 ° C.
  • Patent Document 2 discloses that the concentration of water in a nitrogen trifluoride gas (hereinafter, sometimes referred to as NF 3 ) is 1 ppm by volume or less, and tungsten gas is used in a reactor using the NF 3 gas. And a method for producing high-purity WF 6 at 200 to 400 ° C. has been disclosed. As a result of intensive studies on a method for stably purifying WF 6 to high purity, NF 3 gas after cleaning treatment has been disclosed. It is described that attention was paid to the fact that a trace amount of water was contained therein, and it was found that WF 6 with high purity was obtained by removing this water to the limit.
  • NF 3 nitrogen trifluoride gas
  • Patent Document 3 by using a tungsten powder and F 2 gas, and WF 6 synthetic methods using CoF 3 or AgF 2 is a metal fluoride as a catalyst is disclosed in synthesizing WF 6, WF 6 It is described that the temperature at the time of synthesis is 270 to 350 ° C.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing WF 6 by contact-reacting tungsten with a fluorinating agent.
  • tungsten powder is charged into a sealed reactor, and a pressurized inert gas is injected into the reactor. after fluidizing the tungsten powder, wherein the pressurized gaseous fluorinating agent and tungsten powder was continuously fed to catalytic reaction in a fluidized state, the manufacturing method of WF 6 using fluidized reactor It is disclosed that the reaction temperature at that time is maintained at 230 ° C. to 300 ° C.
  • the standard heat of formation ⁇ H is ⁇ 1722 kJ / WF 6 mol (298 K, 1 atm), and WF 6 is produced from tungsten and NF 3 gas.
  • the generated standard heat of formation ⁇ H of the following reaction formula (2) is ⁇ 1458 kJ / WF 6 mol (298 K, 1 atm). Since the reaction rates of the reaction (1) and the reaction (2) are extremely high and the calorific value of WF 6 is large, the temperature of the reaction system rapidly rises in the WF 6 production process. It is known that when the temperature of the reaction system becomes high, the inner wall of the metal reactor (hereinafter, sometimes simply referred to as the reactor wall) is attacked (corroded) by the fluorine-containing gas.
  • tungsten is a silver-white metal that has a metallic luster, but the surface is oxidized (corroded) by oxygen or moisture in the atmosphere, and an oxide film composed of tungsten oxide is formed, gradually losing luster. It has been known. However, it is also known that this oxidation is very thin and does not proceed to the inside. On a surface of tungsten, in an environment of high humidity, a natural oxide film (hereinafter sometimes simply referred to as an oxide film) made of a very thin oxide of tungsten is likely to be generated, and the surface of the tungsten is likely to lose gloss.
  • tungsten oxides include tungsten oxide (W 2 O 3 ), tungsten dioxide (WO 2 ), and tungsten trioxide (WO 3 ).
  • Patent Document 5 describes that a natural oxide film formed on a tungsten powder can be chemically removed by contact with an alkaline aqueous solution.
  • Patent Documents 1 to 4 it is recommended to employ a reaction temperature exceeding 200 ° C. when producing WF 6 by bringing tungsten and F 2 gas into contact.
  • the reaction speed when WF 6 is obtained by reacting tungsten with F 2 gas is extremely high and the amount of generated heat is large, so that thermal runaway of the reaction is a concern.
  • a cooling mechanism such as flowing a refrigerant through a jacket of the reactor is provided, and the reactor wall during the reaction is provided. was required to be suppressed to 400 ° C. or less.
  • the present invention it was resolved, compared with the prior art, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a WF 6 that can be obtained WF 6 at a low temperature. Furthermore, the present invention is capable of obtaining a WF 6 at a low temperature that does not damage the reactor, a method of manufacturing a WF 6, and provides a method for removing the oxide film of tungsten which can be a low temperature in removing the oxide film
  • the purpose is to:
  • the inventors of the present invention have made intensive studies, and found that the concentration of hydrogen fluoride (hereinafter, sometimes referred to as HF) in F 2 gas is 50 ppm by volume in parts per million.
  • the F 2 gas containing more or, with respect to N 2 gas, the F 2 gas containing HF concentration 50 ppm by volume or more as expressed by million by volume performs processing prior to pre-contact with a raw material of tungsten having an oxide film
  • the oxide film on the surface of tungsten was removed, and then, even at a low temperature of 200 ° C. or less, tungsten quickly reacted with F 2 gas to generate WF 6 , thus completing the present invention.
  • the present invention includes the following embodiments 1 to 6.
  • tungsten having an oxide film is brought into contact with a fluorine gas or an inert gas containing hydrogen fluoride in an amount of 50 vol% to 50 vol% at 25 ° C.
  • a method for producing tungsten hexafluoride [Aspect 3] The method for producing tungsten hexafluoride of aspect 1 or aspect 2, wherein the fluorine-containing gas used in the second step is a fluorine gas, a nitrogen trifluoride gas, or a mixed gas thereof. [Aspect 4] The method for producing tungsten hexafluoride according to aspects 1 to 3, wherein in the second step, the tungsten from which the oxide film has been removed is brought into contact with the fluorine-containing gas at a temperature of 25 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • a method for removing an oxide film of tungsten comprising contacting tungsten having an oxide film with a fluorine gas or an inert gas containing hydrogen fluoride gas in an amount of 50 vol ppm or more and 1 vol% or less.
  • Embodiment 5 Removal of the oxide film of tungsten according to aspect 5, in which tungsten having an oxide film and fluorine gas or an inert gas containing hydrogen fluoride gas in an amount of 50 vol% to 1 vol% are contacted at 25 ° C to 200 ° C. Method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a WF 6 synthesizer.
  • FIG. 2 is a spectrum of measurement results of the raw material tungsten and the tungsten after the first step (pretreatment step) in X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the method for producing WF 6 according to the first embodiment of the present invention includes the steps of: introducing tungsten having an oxide film and F 2 gas or an inert gas containing HF in an amount of 50 ppm by volume or more and 50% by volume in a reactor.
  • a first step (hereinafter sometimes referred to as a pretreatment step) of contacting to obtain tungsten from which an oxide film has been removed, and contacting the tungsten from which the oxide film has been removed in the first step with a fluorine-containing gas. , WF 6 .
  • the first step corresponds to a method for removing an oxide film of tungsten according to a second embodiment of the present invention described later.
  • Raw Tungsten Metal tungsten (hereinafter sometimes referred to as raw tungsten), which is a raw material for the method for producing tungsten hexafluoride, is commercially available, and can be purchased in ingots or powdered ones. .
  • the outermost surface of the tungsten powder is very thinly oxidized in the air, and the commercially available powder loses its luster and exhibits a brown color due to the formation of the natural oxide film.
  • the raw material tungsten can be referred to as “tungsten having an oxide film”.
  • various shapes such as powder, lump, and ingot can be used as the raw material tungsten.
  • the raw material tungsten used in the method for producing tungsten hexafluoride can be selected from various shapes such as a powder having a size of 100 nm or less and an ingot having a size of 10 cm or more. It is preferable to use a powder or a lump having a particle size of 1 ⁇ m or more and 10 cm or less in view of the fact that the F 2 gas or the inert gas can easily flow through the tungsten powder and the lump.
  • the particle size of the tungsten powder is an average particle size determined by a Fisher Sub-Sieve Sizer method.
  • the above-mentioned raw material tungsten can be arbitrarily selected and used.
  • First step In the first step of the method for manufacturing WF 6 of the present embodiment, the F 2 gas or the inert gas (hereinafter, referred to as “Tungsten having an oxide film” (raw tungsten) and HF containing 50 ppm by volume or more and 50% by volume or less) is used. HF-containing gas) in a reactor to obtain tungsten from which an oxide film has been removed.
  • the inert gas include nitrogen (N 2 ), helium (He), and argon (Ar). Of these, N 2 is preferable because of availability and price.
  • WOF 4 or WF 6 is detected in the reaction system after the first step in which the raw material tungsten and the HF-containing gas have come into contact. From this, the following reaction can be estimated as a mechanism for removing the oxide film from the raw tungsten by contacting the raw tungsten with the HF-containing gas. For example, it is assumed that tungsten trioxide (WO 3 ) and HF reacted as shown in the following reactions (3) to (6), and WOF 4 was generated from WO 3 .
  • the concentration of HF in the F 2 gas or the inert gas in the first step of the method for producing WF 6 of the present embodiment is determined by calculating the volume of the combined F 2 gas and HF, or the volume of the combined inert gas and HF. It is 50 ppm by volume or more and 50% by volume or less in terms of parts per million by volume or percentage.
  • concentration of HF is less than 50 ppm by volume, the effect of removing the oxide film on the surface of the raw material tungsten is small, and when it is more than 50% by volume, there is a concern that the reactor wall is corroded by HF.
  • it is 100 vol ppm or more and 1 vol% or less (10,000 vol ppm).
  • the contact temperature of the raw material tungsten and the HF-containing gas in the first step of the method for producing WF 6 of the present invention is preferably 25 ° C. or more and 200 ° C. or less. Even if the temperature at the time of the above-mentioned contact is room temperature (25 ° C.), the oxide film is removed from the surface of the raw material tungsten and the tungsten is sufficiently activated. It is more preferably at least 40 ° C. Since the object of the method for producing WF 6 of the present invention is to produce WF 6 without using a reaction temperature exceeding 200 ° C. so as not to damage the reactor, particularly the reactor wall, the tungsten and the HF-containing gas are contacted. It is not necessary to raise the temperature at this time to higher than 200 ° C., more preferably 150 ° C. or lower. Particularly preferably, it is 70 ° C. or lower.
  • the contact time when the source tungsten and the HF-containing gas are brought into contact in the first step of the WF 6 manufacturing method of the present embodiment is, for example, the degree of progress of oxidation of the source tungsten surface, the WF after the second step. It can be arbitrarily determined according to the yield of 6 , etc.
  • the pressure in the reactor in the first step of the method for producing WF 6 of the present embodiment is preferably 0.01 kPa to 300 kPa in absolute pressure, and more preferably 0.01 kPa to 100 kPa in absolute pressure. preferable. If the value of the absolute pressure is less than 0.01 kPa, the load on equipment for maintaining the pressure increases, which is not preferable. A pressure of 300 kPa or more is not preferable because WF 6 may be liquefied and WF 6 may leak from the apparatus.
  • Second step (hereinafter sometimes referred to as a reaction step)
  • the second step is a step of contacting the tungsten from which the oxide film has been removed in the first step with F 2 gas to obtain WF 6 .
  • the fluorine-containing gas used in the second step can be exemplified by F 2 gas, NF 3 gas, or a mixed gas thereof, and is diluted with an inert gas selected from the group consisting of N 2 , He and Ar. May be. Preferably, it is F 2 gas.
  • reaction In the second step, when the fluorine-containing gas is F 2 gas, the as shown in Reaction Formula (1), after the first step (the oxide film has been removed) and tungsten, F 2 gas and reaction Then, when WF 6 is generated and the fluorine-containing gas is NF 3 gas, as shown in the reaction formula (2), the tungsten (the oxide film is removed) after the first step and the NF 3 gas Reacts with to produce WF 6 .
  • the temperature at which the tungsten from which the oxide film has been removed in the first step is brought into contact with the fluorine-containing gas is preferably 25 ° C. or more and 200 ° C. or less. Even when the temperature at the time of the above contact is room temperature (25 ° C.), the tungsten from which the oxide film has been removed reacts with the fluorine-containing gas. It is more preferably at least 40 ° C. Since the object of the method for producing WF 6 of the present invention is to produce WF 6 at a low temperature of 200 ° C. or less, it is not necessary to raise the contact temperature between tungsten from which the oxide film has been removed and the fluorine-containing gas to be higher than 200 ° C. And more preferably 150 ° C. or lower. Particularly preferably, it is 70 ° C. or lower.
  • the contact time when the tungsten from which the oxide film has been removed is brought into contact with the fluorine-containing gas can be arbitrarily determined based on, for example, the yield of WF 6 .
  • the reactor used in the method for producing WF 6 of the present embodiment may be any type as long as it can be filled with tungsten, and may be a batch type reactor or a continuous type.
  • the material of the reactor can be selected from those having resistance to F 2 , WF 6 and HF, and examples thereof include nickel, nickel alloy and stainless steel.
  • nickel alloy include Monel (registered trademark) mainly composed of nickel and copper and further containing iron, manganese, sulfur, or the like.
  • As the stainless steel austenitic stainless steel such as SUS304 or SUS316 can be used. Examples can be given.
  • the gas in order to improve the contact efficiency between the HF-containing gas and the raw material tungsten in the first step and the F 2 gas and the tungsten in the second step, the gas is circulated in the tungsten. Is preferably provided. However, in the first step, the oxide film of tungsten can be removed without providing a circulation mechanism.
  • the first step and the second step may be performed in different reactors, it is simpler and more economical to perform them continuously in the same reactor.
  • the concentration of HF in the gas after the first step is high, it is preferable to remove the gas after the first step from the reactor. If the concentration of HF in the gas after the first step is low, or if HF is completely consumed and does not exist in the first step, the F 2 gas is supplied to the reactor without removing the gas after the first step. May be supplied to start the second step.
  • the first step is preferably performed in a sealed state after charging the raw material tungsten and the HF-containing gas into the reactor, which is simpler. In order to remove and activate the oxide film on the surface of the raw material tungsten, it is preferable to circulate and flow the gas inside the reactor.
  • the second step it is convenient to supply the F 2 gas while flowing the tungsten filled in the reactor so as to pass through the reactor and bring the tungsten into contact with the tungsten, and to collect the gas after the contact.
  • the concentration of WF 6 generated in the gas after contact can be measured.
  • FIG. 1 illustrates a WF 6 synthesizing apparatus used in the method of manufacturing WF 6 according to the present embodiment.
  • the apparatus for synthesizing WF 6 used in the method for manufacturing WF 6 of the present embodiment is not limited to the apparatus shown in FIG.
  • a WF 6 synthesis apparatus 100 includes a reaction vessel (reactor) 16 filled with a raw material tungsten 18, a hydrogen fluoride gas (HF) supply unit 13, a fluorine-containing gas supply unit 14, and not shown. It is constituted by an inert gas (N 2 ) supply device.
  • a reaction vessel 16 filled with a raw material tungsten 18, a hydrogen fluoride gas (HF) supply unit 13, a fluorine-containing gas supply unit 14, and not shown. It is constituted by an inert gas (N 2 ) supply device.
  • the reaction vessel 16 is provided with a jacket or an electric heater (not shown), and temperature-controlled water can flow through the jacket to adjust the temperature inside the reaction vessel 16.
  • the electric heater can heat the inside of the reaction vessel 16.
  • the HF gas supply unit 13 and the fluorine-containing gas supply unit 14 include a mass flow controller (not shown).
  • the HF gas supply device 13 and the fluorine-containing gas supply device 14 can supply the gas into the reaction vessel 16 while adjusting the flow rates of these gases by a mass flow controller.
  • the gas after the reaction can be taken out from the product outlet 17 provided at the subsequent stage of the reaction vessel 16.
  • reaction vessel 16 may be provided with a circulation mechanism for circulating an F 2 gas, an inert gas, or an F 2 gas containing HF so as to circulate through the tungsten.
  • Method for removing the oxide film of tungsten according to the second embodiment of the method for removing the present invention the oxide film of tungsten and tungsten with an oxide film, comprising the HF 50 ppm by volume to 50% by volume or less, F 2 gas or an This is a method of contacting with an active gas.
  • the surface of tungsten is oxidized (corroded) in the atmosphere even at room temperature and normal humidity to form an oxide film, and the outermost surface is covered with the oxide film.
  • the inventor of the present invention has conducted extensive studies and found that, in terms of parts per million by volume, F 2 gas containing 100 vol ppm or more and 1 vol% or less of HF with respect to F 2 gas or an inert gas is previously oxidized.
  • F 2 gas containing 100 vol ppm or more and 1 vol% or less of HF with respect to F 2 gas or an inert gas is previously oxidized.
  • the concentration of HF in the F 2 gas or the inert gas in the method for removing an oxide film of tungsten according to the present embodiment may be expressed in parts per million by volume or based on the combined volume of the F 2 gas or the inert gas and HF. Expressed as a percentage, it is 50 ppm by volume or more and 50% by volume or less. If the concentration of HF is less than 50 ppm by volume, the effect of removing the oxide film on the tungsten surface is small. If the concentration is more than 50% by volume, the strong oxidizing power of HF may cause corrosion of the reactor. Preferably, it is 100 vol ppm or more and 1 vol% or less.
  • the contact temperature between tungsten and HF gas is preferably 25 ° C. or more and 200 ° C. or less. Even if the temperature at the time of the above-mentioned contact is room temperature (25 ° C.), the oxide film on the surface of tungsten is removed, and the tungsten is sufficiently activated. More preferably, it is 40 ° C. or higher. If the contact temperature is higher than 200 ° C., the reactor may be damaged, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the reactor only needs to be able to be filled with tungsten, and may be a batch type reactor or a continuous type reactor.
  • the material of the reactor can be selected from those having resistance to F 2 , WF 6 and HF, and examples thereof include nickel, nickel alloy and stainless steel.
  • nickel alloy include Monel (registered trademark) mainly composed of nickel and copper and further containing iron, manganese, sulfur, or the like.
  • stainless steel austenitic stainless steel such as SUS304 or SUS316 can be used. Examples can be given.
  • a method for producing WF 6 of the present invention will be described with reference to specific examples. However, the method for producing WF 6 of the present invention is not limited by the following examples.
  • the reaction vessel 16 is a batch-type reaction vessel 16 having a size of Ni, an inner diameter of 55 mm, an outer diameter of 60 mm, and a length of 300 mm. Temperature-controlled water is supplied into the jacket of the reaction vessel 16 at a flow rate of 0.5 L / min. The mixture was circulated to adjust the temperature inside the reaction vessel 16.
  • Example 1 [First step (pretreatment step)]
  • the reaction vessel 16 is filled with a commercially available raw material tungsten 18 (605.5 g, particle size 1 ⁇ m), the inside of the reaction vessel 16 is degassed, and then warm water is passed through a jacket (not shown). Warmed to ° C. With the inside of the reaction vessel 16 kept at 70 ° C., the concentration of the HF gas with respect to the F 2 gas is set to 100 ppm by volume (0.01% by volume) and the internal pressure of the reaction vessel 16 is set to 80 kPa. HF gas and F 2 gas were supplied from the HF gas supplier 13 and the fluorine-containing gas supplier.
  • FIG. 2 shows the results of the XPS analysis.
  • the oxide film has been removed from the tungsten after the first step since the peaks A and B indicating the WO bond have disappeared. It was confirmed.
  • Example 2 In the first step, the raw material tungsten 18 was used in the same manner as in Example 1 except that the concentration of HF in the F 2 gas charged into the reaction vessel 16 was changed to 1,000 vol ppm (0.1 vol%). Using the same conditions and procedures, the first step and then the second step were performed. In a second step, after the start of circulation, after the lapse of 20 minutes, a portion of the reaction gas from the product outlet 17 is taken out, was measured by the Fourier transform infrared spectrophotometer, WF 6 gas concentration of 99% or more Was included.
  • Example 3 In the first step, the same tungsten tungsten 18 as in Example 1 was used except that the concentration of HF in the F 2 gas charged into the reaction vessel 16 was changed to 10,000 vol ppm (1 vol%). Under the same conditions and procedures, the first step and then the second step were performed. In a second step, after the start of circulation, after the lapse of 20 minutes, a portion of the reaction gas from the product outlet 17 is taken out, was measured by the Fourier transform infrared spectrophotometer, WF 6 gas concentration of 99% or more Was included.
  • Example 4 [First step (pretreatment step)] The reaction vessel 16 was filled with the same raw material tungsten 18 as used in Example 1, the inside of the reaction vessel 16 was degassed, and then warm water was allowed to flow through a jacket (not shown). Was heated. With the inside of the reaction vessel 16 kept at 40 ° C., the concentration of HF with respect to the F 2 gas is 100 vol ppm (0.01 vol%) in terms of volume percentage, and the internal pressure of the reaction vessel 16 is 80 kPa. HF gas and F 2 gas were supplied from the HF gas supply unit 13 and the fluorine-containing gas supply unit 14.
  • the gas inside the reaction vessel 16 was circulated so as to pass through the raw material tungsten 18, and the reaction vessel 16 was kept at 40 ° C. for 24 hours.
  • the F 2 gas is supplied into the reaction vessel 16 from the fluorine-containing gas supply unit 14 at a flow rate of 0.5 slm using a mass flow controller (not shown).
  • a mass flow controller not shown.
  • the F 2 gas was passed through the reaction vessel 16 so as to pass through the tungsten 18 from which the oxide film filled in the reaction vessel 16 had been removed.
  • Twenty minutes after the start of the circulation a part of the reaction gas was taken out from the product outlet 17 and measured by the Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, the concentration of WF 6 gas was 99% or more.
  • Example 5 [First Step (Pretreatment Step)]
  • the reaction vessel 16 was filled with the same raw material tungsten 18 as used in Example 1, the inside of the reaction vessel 16 was degassed, and then warm water was allowed to flow through a jacket (not shown). Was heated. With the inside of the reaction vessel 16 kept at 40 ° C., the concentration of HF with respect to the N 2 gas is 100 vol ppm (0.01 vol%) expressed as a volume percentage, and the internal pressure of the reaction vessel 16 is 80 kPa. Then, HF gas and N 2 gas were supplied from the HF gas supply device 13 and an N 2 gas supply device (not shown).
  • the gas inside the reaction vessel 16 was circulated so as to pass through the raw material tungsten 18, and the reaction vessel 16 was kept at 40 ° C. for 24 hours.
  • the F 2 gas is supplied into the reaction vessel 16 from the fluorine-containing gas supply unit 14 at a flow rate of 0.5 slm using a mass flow controller (not shown).
  • a mass flow controller not shown.
  • the F 2 gas was passed through the reaction vessel 16 so as to pass through the tungsten 18 from which the oxide film filled in the reaction vessel 16 had been removed.
  • Twenty minutes after the start of the circulation a part of the reaction gas was taken out from the product outlet 17 and measured by the Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, the concentration of WF 6 gas was 99% or more.
  • Example 1 In the first step, the same raw material tungsten 18 as in Example 1 was used except that the concentration of HF in the F 2 gas charged into the reaction vessel 16 was changed to 10 vol ppm (0.001 vol%). The first step and then the second step were performed under the same conditions and procedures as in Example 1. A part of the gas was taken out from the product outlet 17 and measured by the Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, the concentration of WF 6 was 5%.
  • Example 2 Without performing the first step, the second step was performed in the same procedure as in Example 1 using the same raw material tungsten 18 as in Example 1. After 605.5 g of tungsten 18 was sealed in the reaction vessel 16 and degassed, water at 70 ° C. was passed through the jacket to keep the inside of the reaction vessel 16 at 70 ° C. While supplying F 2 gas from the fluorine-containing gas supply unit 14 at a flow rate of 0.5 slm using a mass flow controller (not shown), only the F 2 gas is charged into the reaction vessel 16 at an internal pressure of the reaction vessel 16 of 80 kPa. The raw material tungsten 18 was passed through the reaction vessel 16 so as to pass through. Twenty minutes after the start of the circulation, a part of the product gas was taken out from the product outlet 17 and measured with the Fourier transform infrared spectrophotometer. As a result, the concentration of the WF 6 gas was 3%.
  • Table 1 shows that in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the contact temperature of the raw material tungsten 18 with the F 2 gas containing HF in the first step, the HF concentration in F 2 , and the second step
  • the graph also shows the contact temperature between the tungsten from which the oxide film has been removed and the F 2 gas, and the concentration of WF 6 in the product gas at the product outlet 17.
  • Examples 1 to 4 belonging to the method for producing WF 6 of the present invention in the second step, even though the contact temperature is 40 ° C. or 70 ° C., which is lower than the conventional one, 99% or more is finally obtained. WF 6 was obtained at high concentrations.
  • Comparative Example 1 in which the HF concentration in the F 2 gas was low and was not included in the WF 6 manufacturing method of the present invention, the WF 6 concentration was 5%, which was a low concentration.
  • Comparative Example 2 in which the first step in the method for producing WF 6 of the present invention was not performed, the WF 6 concentration was finally 3%, which was a low concentration.
  • WF 6 can be obtained by bringing tungsten and a fluorine-containing gas into contact at a lower temperature than in the prior art. Further, by using the method for producing WF 6 or the method for removing an oxide film of tungsten according to the embodiment of the present invention, by removing the oxide film on the tungsten surface, the tungsten is activated so that it can quickly react with F 2 gas. WF 6 can be obtained by contacting tungsten with a fluorine-containing gas at a lower temperature than the method of producing WF 6 shown in the prior art, and the reactor is not damaged.

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Abstract

本発明の一実施形態に係る六フッ化タングステンの製造方法は、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したタングステンを得る、第１の工程と、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスとを接触させて、六フッ化タングステンを得る第２の工程とを含む。

Description

六フッ化タングステンの製造方法
　本発明は、六フッ化タングステンの製造方法に関する。六フッ化タングステンは、半導体製造用ガスとして、半導体基板の金属配線（回路）の形成等に用いられている。
　タングステンは高融点で電気抵抗の小さい金属であり、各種電子材料用素材として金属単体あるいはそのシリサイドの形で広く使用されている。電子材料分野、特に半導体分野では、タングステンによる回路が、六フッ化タングステン（以下、ＷＦ6と呼ぶことがある）を原料ガスとし、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition、以下、ＣＶＤ法と呼ぶことがある）にて、回路上に蒸着することで形成されている。ＷＦ6は、通常、金属タングステン単体（以下、単にタングステンと呼ぶことがある）とフッ素ガス（以下、Ｆ2ガスと呼ぶことがある）との反応により製造されている。
　例えば、特許文献１には、単体金属とフッ素ガスとを反応させてガス状金属フッ化物を製造する方法において、該金属単体に予め成型助剤としてフッ素と反応しない固体金属フッ化物を添加または混合し、これを加圧成形した後、この成形体を加熱した状態でフッ素ガスと接触させて反応させる、ガス状金属フッ化物の製造方法が開示されている。特許文献１において、ガス状金属フッ化物としてＷＦ6が例示され、該文献の表１に、ＷＦ6を得る場合の反応温度が２５０～５００℃であることが記載されている。その実施例においては、タングステン粉末とフッ化ナトリウム粉末を質量比１対１で混合した後、円柱状に成形し、３８０～４００℃に加熱した状態でフッ素ガスと接触させて得られたＷＦ6ガスを－８０℃の冷却トラップで液化して捕集したことが記載されている。
　また、特許文献２には、三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ3と呼ぶことがある）中の水分の濃度が、１容量ｐｐｍ以下であり、該ＮＦ3ガスを用い、反応器内でタングステンと２００～４００℃で接触させる高純度ＷＦ6の製造方法が開示されており、ＷＦ6を安定的に高純度に精製する方法について鋭意検討を重ねた結果、洗浄処理された後のＮＦ3ガス中に微量の水分が含まれていることに着目し、この水分を限界まで除去することで、純度の高いＷＦ6が得られることを見いだしたことが記載されている。
　特許文献３には、タングステン粉とＦ2ガスを用いて、ＷＦ6を合成する際に金属フッ化物であるＣｏＦ3またはＡｇＦ2を触媒として使用するＷＦ6合成方法が開示されており、ＷＦ6の合成時の温度は２７０～３５０℃であることが記載されている。
　特許文献４には、タングステンとフッ素化剤とを接触反応させてＷＦ6を製造する方法において、密閉した反応器内にタングステン粉末を投入し、ここに加圧された不活性ガスを噴射してタングステン粉末を流動化させた後、ここに加圧されたガス状フッ素化剤とタングステン粉末を連続的に供給して流動化状態で接触反応させる、流動化反応器を用いるＷＦ6の製造方法が開示され、その際の反応温度を２３０℃～３００℃に維持することが記載されている。
　タングステンとＦ2ガスからＷＦ6を生成する際の以下の反応（１）において、標準生成熱ΔＨは、－１７２２ｋＪ／ＷＦ6ｍｏｌ（２９８Ｋ、１ａｔｍ）であり、タングステンとＮＦ3ガスからＷＦ6を生成する、以下の反応式（２）の標準生成熱ΔＨは、－１４５８ｋＪ／ＷＦ6ｍｏｌ（２９８Ｋ、１ａｔｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　前記反応（１）および反応（２）の反応速度は極めて速く、ＷＦ6の生成熱量も大きいため、ＷＦ6の製造工程において、反応系の温度は急激に上昇する。反応系の温度が高温になると、金属製の反応器の内壁（以下、単に反応器壁と呼ばれることがある）がフッ素含有ガスにより侵される（腐食する）ことが知られている。
　本来、タングステンは金属光沢を示す銀白色の金属であるが、大気中の酸素、または水分により、表面が酸化（腐食）され、タングステンの酸化物からなる酸化被膜が生成し徐々に光沢を失うことが知られている。しかしながら、この酸化はごく薄いもので内部までは進行しないことも知られている。タングステンの表面は、湿度の高い環境下では、ごく薄いタングステンの酸化物からなる自然酸化被膜（以下、単に酸化被膜と呼ぶことがある）が生じやすく、光沢を失いやすい。このようなタングステンの酸化物には、酸化タングステン（Ｗ2Ｏ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）が存在する。
　また、特許文献５には、タングステン粉体に形成されている自然酸化被膜は、アルカリ水溶液との接触で化学的に除去できることが記載されている。
特開平１－２３４３０１号公報 特開２０００－１１９０２４号公報 中国公開１０６９７６９１３号公報 特開２０１０-１０５９１０号公報 再表２０１４－０９７６９８号公報
　従来技術（特許文献１～４）において、タングステンとＦ2ガスを接触させてＷＦ6を製造する際、２００℃を超える反応温度を採用することが、奨励されている。しかしながら、前述のようにタングステンとＦ2ガスを反応させてＷＦ6を得る際の反応速度は、極めて速く、生成熱量も大きいことから反応の熱暴走が懸念される。このような異常反応、金属製の反応器壁がフッ素含有ガスに侵食されること等を抑制するには、反応器のジャケットに冷媒を流通させるなどの冷却機構を設け、反応中の反応器壁の温度を４００℃以下に抑える必要があった。このため、ＷＦ6の製造においては、反応開始時は加熱を必要とし、反応中は反応熱の除去のために冷却を必要とする。よって、反応器に加熱器と冷却器をともに付設することが多い。加熱器と冷却器の両方を設けた場合、反応時に加熱と冷却の切換操作も煩雑であり、加熱と冷却の切換のタイミングを間違えると、前述の通り、反応器壁の温度が上昇し過ぎて反応器が損傷する虞があった。
　本発明は、これらを解決し、従来技術に比べて、低温でＷＦ6を得ることのできるＷＦ6の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、反応器を傷めることのない低温でＷＦ6を得ることのできる、ＷＦ6の製造方法、および低温で酸化被膜を除去することのできるタングステンの酸化被膜の除去方法を提供することを目的とする。
　上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｆ2ガスに対し、体積百万分率で表してフッ化水素（以下、ＨＦと呼ぶことがある）を濃度５０体積ｐｐｍ以上含むＦ2ガスを、あるいは、Ｎ2ガスに対し、体積百万分率で表してＨＦを濃度５０体積ｐｐｍ以上含むＦ2ガスを、酸化被膜を有する原料タングステンに予め接触させる前処理を行うことで、意外なことに、タングステンの表面の酸化被膜が除去され、その後、２００℃以下の低温でも、タングステンがＦ2ガスと速やかに反応しＷＦ6が生成することがわかり、本発明を完成するに至った（後述の実施例の［表１］参照）。
　本発明は、以下の態様１～６を含む。
　［態様１］
　酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜を除去したタングステンを得る、第１の工程と、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化タングステンを得る第２の工程と、を含む、六フッ化タングステンの製造方法。
　［態様２］
　前記第１の工程において、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、態様１の六フッ化タングステンの製造方法。
　［態様３］
　前記第２の工程に用いるフッ素含有ガスがフッ素ガス、三フッ化窒素ガス、またはこれらの混合ガスである、態様１または態様２の六フッ化タングステンの製造方法。
　［態様４］
　前記第２の工程において、酸化被膜を除去したタングステンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、態様１～３の六フッ化タングステンの製造方法。
　［態様５］
　酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上１体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスを接触させる、タングステンの酸化被膜の除去方法。
　［態様６］
　酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上１体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、態様５のタングステンの酸化被膜の除去方法。
図１は、ＷＦ6の合成装置の概略図である。 図２は、Ｘ線光電子分光分析における、原料タングステンおよび第１工程（前処理工程）後のタングステンの測定結果のスペクトルである。
　本発明の実施形態を、詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。
　本発明の第一の実施形態に係るＷＦ6の製造方法は、酸化被膜を有するタングステンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜を除去したタングステンを得る、第１の工程（以下、前処理工程ということがある）と、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと接触させて、ＷＦ6を得る第２の工程と、を含む。
　尚、第１の工程は、後述する本発明の第二の実施形態に係るタングステンの酸化被膜の除去方法に相当する。
　１．原料タングステン
　なお、六フッ化タングステンの製造方法の原料である金属タングステン（以下、原料タングステンと呼ぶことがある）は市販されており、インゴットまたは粉体状に加工されたものを購入することができる。空気中でタングステン粉の最表面はごく薄く酸化され、市販の粉は、この自然酸化被膜の形成により、光沢を失い褐色を呈する。六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンは、「酸化被膜を有するタングステン」と呼び変えることができる。
　六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンには、粉体、塊、インゴット等の種々の形状の物を用いることが可能である。六フッ化タングステンの製造方法に用いる、原料タングステンは、１００ｎｍ以下の粉体、１０ｃｍ以上のインゴット等の様々な形状から選択することが可能であるが、反応容器へ原料タングステンを充填する際の容易さ、およびタングステンの粉体および塊に対するＦ2ガスまたは不活性ガスの流通のし易さから、粒度１μｍ以上１０ｃｍ以下の粉体または塊を使用することが好ましい。また、粒度０．５μｍ～１５００μｍの範囲で種々の粒度の粉状および粒状タングステンが市販され、これら市販品の中から任意に選択して用いることも好ましい。なお、本発明において、タングステン粉の粒度はFisher Sub-Sieve Sizer法による平均粒子径である。
　タングステンの酸化被膜の除去方法においても、上記の原料タングステンを任意に選択して用いることができる。
　２．第１の工程（前処理工程）
　本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程は、酸化被膜を有するタングステン（原料タングステン）と、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガス（以下、「ＨＦ含有ガス」とも称する）とを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したタングステンを得る工程である。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、またはアルゴン（Ａｒ）を挙げることができるが、入手の容易および価格より、好ましくはＮ2である。
　前述のように、タングステンは、大気中では常温常湿においても表面が腐食され酸化被膜を生成し、最表面が酸化被膜で覆われることが知られている。最表面が酸化被膜で覆われたタングステンはＦ2との反応性に劣るため、特許文献１～４に記載の様に、２００℃を超える高温下でＦ2ガスを接触させて反応させ、ＷＦ6を製造しなければならないこととなる。
　しかしながら、本発明者が鋭意検討した所、体積百万分率で表して、Ｆ2ガスまたは不活性ガスに対し、ＨＦを濃度５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガスを、予め原料タングステンに接触させておく前処理工程（第１の工程）を加えることで、意外なことに、別途、特許文献５に記載のアルカリ処理等行うことなく、原料タングステンの表面は酸化被膜が除去され活性化し、１５０℃以下の低温でもタングステンがＦ2ガスと速やかに反応し、ＷＦ6が速やかに生成することが分かった（［表１］の実施例１～５参照）。
　後述の通り、実施例において、酸化被膜を除去するためのアルカリ処理等は、原料タングステンに対し何ら行っていない。前記ＷＦ6を合成する前の前処理において、Ｆ2ガスに、低濃度であってもＨＦが含まれることで、ＨＦは反応器壁を腐食させることなく、タングステン最表面の酸化被膜を除去することが可能であり、タングステン表面の酸化被膜を除去することで、タングステンの表面がＦ2ガスと速やかに反応する様に活性化し、ＷＦ6がより低温で速やかに生成することを可能としたと推測される。
　本実施形態の六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンとＨＦ含有ガスが接触した第１の工程後の反応系には、ＷＯＦ4またはＷＦ6が検出される。このことから、原料タングステンとＨＦ含有ガスが接触することで、原料タングステンから酸化被膜が除去される機構として、以下の反応を推測することができる。
　例えば、三酸化タングステン（ＷＯ3）と、ＨＦは、以下の反応（３）～（６）の様に反応し、ＷＯ3よりＷＯＦ4が生成されたと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　Ｆ2ガスの存在下では、反応（５）で生成したＷＦ3（ＯＨ）3と、Ｆ2ガスが、以下の式（７）のように反応し、結果として、ＷＯ3よりＷＦ6が生成されたと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　反応（６）より得られたＷＯＦ4、反応（７）より得られたＷＦ6は気化することにより反応系に留まる。このようにして、タングステンの酸化被膜は気体（ＷＯＦ4またはＷＦ6）となり、タングステン表面から除去されたものと推測される。
　本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程におけるＦ2ガスまたは不活性ガス中のＨＦの濃度は、Ｆ2ガスとＨＦを合わせた体積、または不活性ガスとＨＦを合わせた体積を基準とする体積百万分率または百分率で表して、５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下である。ＨＦの濃度が５０体積ｐｐｍより少ないと、原料タングステン表面の酸化被膜を除去する効果が少なく、５０体積％より多いと、ＨＦにより反応器壁が腐食する懸念がある。好ましくは、１００体積ｐｐｍ以上１体積％（１０，０００体積ｐｐｍ）以下である。
　[接触温度]
　本発明のＷＦ6の製造方法の第１の工程における原料タングステンとＨＦ含有ガスとの接触温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、原料タングステンの表面は酸化被膜が除去され充分に活性化する。より好ましくは４０℃以上である。本発明のＷＦ6の製造方法の目的は、反応器、特に反応器壁を傷めないよう、２００℃を超える反応温度を用いることなくＷＦ6の製造することなので、タングステンとＨＦ含有ガスとを接触させる際の温度を２００℃より高くする必要はなく、より好ましくは１５０℃以下である。特に好ましくは、７０℃以下である。
　[接触時間]
　本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程における原料タングステンとＨＦ含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、原料タングステン表面の酸化の進行の程度、第２の工程後のＷＦ6の収率等により、任意に定めることができる。
　［接触圧力］
　本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程における反応器内の圧力が絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。絶対圧の値が０．０１ｋＰａ未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。３００ｋＰａ以上では、ＷＦ6が液化する可能性がある上に、装置からＷＦ6が漏えいする虞があるため好ましくない。
　３．第２の工程（以下、反応工程ということがある）
　第２の工程は、第１の工程で酸化被膜を除去したタングステンとＦ2ガスを接触させ、ＷＦ6を得る工程である。
　［フッ素含有ガス］
　第２の工程において使用するフッ素含有ガスは、Ｆ2ガス、ＮＦ3ガス、またはこれらの混合ガスを例示することができ、Ｎ2、ＨｅおよびＡｒからなる群から選ばれる不活性ガスで希釈されていてもよい。好ましくは、Ｆ2ガスである。
　［反応］
　第２の工程では、フッ素含有ガスがＦ2ガスである場合、前記反応式（１）のように、第１の工程後の（酸化被膜が除去された）タングステンと、Ｆ2ガスとが反応して、ＷＦ6が生成され、フッ素含有ガスがＮＦ3ガスである場合、前記反応式（２）のように、第１の工程後の（酸化被膜が除去された）タングステンと、ＮＦ3ガスとが反応して、ＷＦ6が生成される。
　[接触温度]
　第２の工程において、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとを接触させる際の温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、酸化被膜が除去されたタングステンは、フッ素含有ガスと反応する。より好ましくは４０℃以上である。本発明のＷＦ6の製造方法の目的は、２００℃以下の低温でＷＦ6を製造することなので、酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとの接触温度を２００℃より高くする必要はなく、より好ましくは１５０℃以下である。特に好ましくは、７０℃以下である。
　[接触時間]
　第２の工程において、酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、ＷＦ6の収率等により任意に定めることができる。
　［接触圧力］
　本実施形態のＷＦ6の製造方法の第２の工程における反応器内の好ましい圧力範囲は、上記の第１の工程における反応器内の圧力範囲と同じである。
　４．ＷＦ6の製造
　［反応器］
　本実施形態のＷＦ6の製造方法に用いる反応器はタングステンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はＦ2、ＷＦ6およびＨＦに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガンまたは硫黄等を含むモネル（登録商標）を例示することができ、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。
　本実施形態のＷＦ6の製造方法において、第１の工程におけるＨＦ含有ガスと原料タングステン、第２の工程おけるＦ2ガスとタングステンの接触効率を向上させるためには、タングステン内にガスを流通させるための循環機構を設けることが好ましい。しかしながら、第１の工程においては、循環機構を設けずともタングステンの酸化被膜の除去は可能である。
　［第１の工程から第２の工程への移行］
　本実施形態のＷＦ6の製造方法における、「第１の工程」（前処理工程）から「第２の工程」（反応工程）の移行について説明する。
　上記第１の工程および第２の工程は別の反応器で行ってもよいが、同じ反応器を用い連続的に行う方が簡便であり、経済的である。第１の工程から第２の工程への移行において、第１の工程後のガス中のＨＦの濃度が高い場合は、第１の工程後のガスを反応器から除去することが好ましい。第１の工程後のガス中のＨＦの濃度が低い、または第１の工程でＨＦが完全に消費され存在しない場合は、第１の工程後のガスを除去することなく反応器にＦ2ガスを供給し、第２の工程を開始してもよい。
　第１の工程は、反応器に原料タングステンとＨＦ含有ガスを充填後、密閉して行うことが好ましく、その方が簡便である。原料タングステン表面の酸化被膜を除去し活性化させるためには、反応器内部のガスを循環させ流動させておくことが好ましい。
　第２の工程は、Ｆ2ガスを供給しつつ、反応器内に充填したタングステンを通過させるように流通させタングステンに接触させ、接触後のガスを採取することが簡便である。
　採取したガスをフーリエ変換赤外光分光光度計で分析することにより、接触後のガス中の生成したＷＦ6の濃度を測定することができる。
　［ＷＦ6の合成装置］
　本実施形態のＷＦ6の製造方法に用いる、ＷＦ6の合成装置を図１に例示する。本実施形態のＷＦ6の製造方法に用いる、ＷＦ6の合成装置は図１に示す装置に限定されるものではない。
　図１に示す様に、ＷＦ6合成装置１００は、原料タングステン１８を充填した反応容器（反応器）１６、フッ化水素ガス（ＨＦ）供給器１３、およびフッ素含有ガス供給器１４、および図示しない不活性ガス（Ｎ2）供給器により構成される。
　反応容器１６は、図示しないジャケットまたは電気ヒーターを備え、ジャケット内には温調した水を流通させ、反応容器１６内の温度を調整することができる。電気ヒーターは、反応容器１６内を加熱することができる。
　ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、図示しないマスフローコントローラーを備える。ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、これらのガスの流量をマスフローコントローラーにより調整しつつ、反応容器１６内に供給することができる。反応後のガスは、反応容器１６の後段に設置された生成物取出口１７より取り出すことができる。
　また、反応容器１６は、タングステンを通して流通させるように、ＨＦを含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガス、またはＦ2ガスを循環させる循環機構を設けてもよい。
　５．タングステンの酸化被膜の除去方法
　本発明の第二の実施形態に係るタングステンの酸化被膜の除去方法は、酸化被膜を有するタングステンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガスとを接触させる方法である。
　前述のように、タングステンは、大気中では常温常湿においても表面が酸化（腐食）され酸化被膜を生成し、最表面が酸化被膜で覆われることが知られている。しかしながら、本発明者が鋭意検討した所、体積百万分率で表して、Ｆ2ガスまたは不活性ガスに対し、ＨＦを濃度１００体積ｐｐｍ以上１体積％以下含むＦ2ガスを、予め酸化膜を有するタングステンに接触させておく前処理工程（第１の工程）を加えることで、タングステン表面の酸化被膜が除去され、Ｆ2ガスに対して活性になり、１５０℃以下の低温でもタングステンがＦ2ガスと速やかに反応し、ＷＦ6が速やかに生成することが分かった（［表１］の実施例１～４参照）。すなわち、接触温度１５０℃以下の温和な条件で、タングステンの最表面に生成した酸化被膜を除去することができた。
　本実施形態のタングステンの酸化被膜の除去方法におけるＦ2ガスまたは不活性ガス中のＨＦの濃度は、Ｆ2ガスまたは不活性ガスと、ＨＦを合わせた体積を基準とする体積百万分率または百分率で表して、５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下である。ＨＦの濃度が５０体積ｐｐｍより少ないと、タングステン表面の酸化被膜を除去する効果が少なく、５０体積％より多いと、ＨＦの強い酸化力により反応器が腐食する懸念がある。好ましくは、１００体積ｐｐｍ以上１体積％以下である。
　[接触温度]
　本実施形態のタングステンの酸化被膜の除去方法において、タングステンとＨＦガスとの接触温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、タングステンの表面の酸化被膜は除去され、タングステンは充分に活性化する。より好ましくは、４０℃以上である。接触温度を２００℃より高くすると反応器を傷める虞があり、より好ましくは１５０℃以下である。
　［反応器］
　反応器はタングステンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はＦ2、ＷＦ6およびＨＦに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガンまたは硫黄等を含むモネル（登録商標）を例示することができ、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。
　具体的な実施例により、本発明のＷＦ6の製造方法を説明する。しかしながら、本発明のＷＦ6の製造方法は、以下の実施例により限定されるものではない。
　［ＷＦ6合成装置］
　以下の実施例では、上記図１に示したＷＦ6合成装置１００を用いてＷＦ6の合成を行った。反応容器１６は、Ｎｉ製の大きさ、内径５５ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのバッチ式反応容器１６であり、反応容器１６のジャケット内には温調した水を流量０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、反応容器１６内の温度を調整した。
　［ＷＦ6の濃度測定］
　生成物取出口１７より取り出したガス中のＷＦ6の濃度は、フーリエ変換赤外光分光光度計（株式会社島津製作所製、型式IRPrestage21）により、測定した。
　［実施例１］
　[第１の工程（前処理工程）]
　反応容器１６内に、市販の原料タングステン１８（６０５．５ｇ、粒度１μｍ）を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６内を７０℃に加温した。反応容器１６内を７０℃に保った状態で、Ｆ2ガスに対し、ＨＦガスの濃度が、１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４からＨＦガスとＦ2ガスを供給した。供給後、反応容器１６内を７０℃に保った状態で、原料タングステン１８を通過するように、循環機構を用いて、反応器内１６のガスを循環させつつ、２４時間経過させた。反応容器１６内のガスを抜き出し、不活性ガス（Ｎ2）で置換した後、反応容器１６内のタングステンの一部を抜出しＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X線電子分光法）分析を行った。図２にＸＰＳ分析の結果を示す。Ｗ－Ｏ結合のピークＡ、Ｂを有する原料タングステンに対し、第１の工程後のタングステンはＷ－Ｏ結合を示すピークＡ、Ｂが消失していることから、酸化被膜が除去されていることを確認した。
　［第２の工程（反応工程）］
　続いて、反応容器１６内を７０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍ（０℃、１ａｔｍにおける1分間辺りのリットルで表される流量）で供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したタングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。
　［実施例２］
　第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ2ガス中のＨＦの濃度を、１,０００体積ｐｐｍ（０．１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。第２工程において、流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。
　［実施例３］
　第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ2ガス中のＨＦの濃度を、１０,０００体積ｐｐｍ（１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。第２工程において、流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。
　［実施例４］
　[第１の工程（前処理工程）]
　反応容器１６内に、実施例１で用いたのと同じ原料タングステン１８を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６内を４０℃に加温した。反応容器１６内を４０℃に保った状態で、Ｆ2ガスに対するＨＦの濃度が、体積百分率で表して１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４からＨＦガスとＦ2ガスを供給した。供給後、原料タングステン１８を通過するように、反応容器内１６のガスを循環させつつ、反応容器１６内を４０℃に保った状態で２４時間経過させた。
　［第２の工程（反応工程）］
　続いて、反応容器１６内を４０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したタングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。
　［実施例５］
　［第１の工程（前処理工程）]
　反応容器１６内に、実施例１で用いたのと同じ原料タングステン１８を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６内を４０℃に加温した。反応容器１６内を４０℃に保った状態で、Ｎ2ガスに対するＨＦの濃度が、体積百分率で表して１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３および図示しないＮ2ガス供給器からＨＦガスとＮ2ガスを供給した。供給後、原料タングステン１８を通過するように、反応容器内１６のガスを循環させつつ、反応容器１６内を４０℃に保った状態で２４時間経過させた。
　［第２の工程（反応工程）］
　続いて、反応容器１６内を４０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したタングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。
　［比較例１］
　第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ2ガス中のＨＦの濃度を、１０体積ｐｐｍ（０．００１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、実施例１と同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。生成物取出口１７からガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6の濃度は５％であった。
　［比較例２］
　第１の工程を行うことなしに、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、実施例１と同様の手順で第２の工程を行った。
　反応容器１６内に原料タングステン１８、６０５．５ｇを封入し、脱気した後、ジャケットに７０℃の水を流通させて、反応容器１６内を７０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した原料タングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスの濃度は３％であった。
　［参考例１］
　第１の工程を行うことなしに、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、ＷＦ6を製造した。
　電気ヒーターを用い反応容器１６内を２５０℃に加温した状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍ（０℃、１ａｔｍにおける1分間辺りのリットルで表される流量）で供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上で含まれていた。
　表１に、実施例１～４、比較例１～２について、第１の工程における、原料タングステン１８とＨＦを含むＦ2ガスとの接触温度、Ｆ2中のＨＦ濃度、第２の工程における、酸化被膜が除去されたタングステンとＦ2ガスの接触温度、生成物取出口１７における生成ガス中のＷＦ6の濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のＷＦ6の製造方法に属する実施例１～４は、第２の工程において、従来よりも低い接触温度である４０℃または７０℃であるにもかかわらず、最終的に９９％以上の高い濃度でＷＦ6が得られた。
　Ｆ2ガス中のＨＦ濃度が薄く、本発明のＷＦ6の製造方法の範疇にない、比較例１は、ＷＦ6濃度は５％であり、低い濃度であった。本発明のＷＦ6の製造方法における第１工程を行わなかった、比較例２は、最終的にＷＦ6濃度は最終的に３％であり、低い濃度であった。
　従来法による参考例１は、最終的に９９％以上の高い濃度でＷＦ6が得られた。しかしながら、タングステンとＦ2ガスの接触温度は２５０℃である。
　上述の通り、本発明の態様に係るＷＦ6の製造方法を用いれば、従来技術より低温でタングステンとフッ素含有ガスを接触させて、ＷＦ6を得ることができる。また、本発明の態様に係るＷＦ6の製造方法またはタングステンの酸化被膜の除去方法を用いれば、タングステン表面の酸化被膜を除去することで、Ｆ2ガスと速やかに反応することができる様に活性化し、従来技術に示されるＷＦ6の製造方法より、低温でタングステンとフッ素含有ガスを接触させて、ＷＦ6を得ることができ、反応器を傷めることがない。
　１００：　ＷＦ6合成装置
　１３：　フッ化水素ガス供給器（ＨＦガス供給器）
　１４：　フッ素含有ガス供給器
　１６：　反応容器（反応器）
　１７：　生成物取出口
　１８：　原料タングステン

Claims (6)

  1. 　酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜が除去されたタングステンを得る、第１の工程と、
    　第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化タングステンを得る第２の工程と、
    を含む、六フッ化タングステンの製造方法。
  2. 　前記第１の工程において、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
  3. 　前記第２の工程に用いるフッ素含有ガスがフッ素ガス、三フッ化窒素ガス、またはこれらの混合ガスである、請求項１または請求項２に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
  4. 　前記第２の工程において、酸化被膜を除去したタングステンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
  5. 　酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含むフッ素ガスまたは不活性ガスを接触させる、タングステンの酸化被膜の除去方法。
  6. 　酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、請求項５に記載のタングステンの酸化被膜の除去方法。
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