WO2020032007A1 - セラミックグリーンシート製造用離型フィルム - Google Patents

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WO2020032007A1
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健斗 重野
悠介 柴田
充晴 中谷
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Definitions

  • the present invention relates to a release film for producing a ceramic green sheet, and more particularly, to the production of an ultra-thin ceramic green sheet, it is possible to suppress the occurrence of process defects due to pinholes and uneven thickness, and the silicone component in the release layer
  • the present invention relates to an ultra-thin ceramic green sheet-releasing release film that can suppress transfer to ceramic green sheets to be produced.
  • a release film comprising a polyester film as a base material and a release layer laminated thereon has been used for forming ceramic green sheets such as multilayer ceramic capacitors and ceramic substrates.
  • the ceramic green sheet is formed by applying a slurry containing a ceramic component such as barium titanate and a binder resin to a release film and drying the slurry. After printing an electrode on the molded ceramic green sheet and peeling it off from the release film, the ceramic green sheet is laminated, pressed, fired, and coated with an external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor.
  • ceramic green sheets have been further reduced in thickness, and ceramic green sheets having a thickness of 1.0 ⁇ m or less, particularly 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, have been required.
  • the thickness of the ceramic green sheet decreases as the thickness of the ceramic green sheet decreases, not only the surface of the release layer must be smoothed, but also the peeling force when the ceramic green sheet is released from the release film must be low and uniform. It has become. In other words, it has become more important to minimize the force applied to the ceramic green sheet when peeling the ceramic green sheet from the release film so as not to damage the ceramic green sheet.
  • the silicone component in the release layer may be easily transferred to the surface of the manufactured ceramic green sheet in contact with the release layer.
  • the surface to which the silicone has been transferred becomes slippery and the adhesion is reduced.
  • a release film having a small amount of silicone transfer has been proposed by using a polyorganosiloxane having at least one hydroxyl group in one molecule and a melamine-based resin that reacts with the hydroxyl group (for example, Patent Document 3).
  • a polyorganosiloxane having at least one hydroxyl group in one molecule and a melamine-based resin that reacts with the hydroxyl group for example, Patent Document 3
  • the transfer amount is small, the hydroxyl group of the polyorganosiloxane shows a strong interaction with the melamine resin in the drying step, so that it is difficult for silicone to come out on the surface of the final release layer, so that the ceramic green sheet In some cases, the peeling force was increased and the ceramic green sheet was damaged.
  • the present invention has been made on the background of the problems of the related art. That is, since the release layer surface of the release film maintains high smoothness, and the release force is low and uniform, the ceramic green sheet can be molded with few defects even in an ultra-thin layer product having a thickness of 1 ⁇ m or less, and the ceramic green sheet can be formed.
  • An object of the present invention is to provide a release film for producing a ceramic green sheet, in which migration of a silicone component to a silicone green sheet is suppressed.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, using a polyester film, providing a release layer on at least one side, the release layer contains at least a melamine compound and a polyorganosiloxane containing a carboxyl group It has been found that, by adopting a configuration in which the composition to be cured is used, transfer of the silicone component to the ceramic green sheet can be suppressed, and a release film for producing a ceramic green sheet having excellent releasability can be provided.
  • the present invention has the following configurations. 1. Using a biaxially oriented polyester film as a base material, the base material has a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one surface, and directly or another layer on at least one surface of the surface layer A. A release layer is laminated on the substrate, and the release layer is obtained by curing a composition containing at least a release agent and a melamine compound, and the release agent is a polyorganosiloxane containing a carboxyl group. A release film for producing a ceramic green sheet, wherein the content of the melamine-based compound is 80% by mass or more based on the solid content of the composition for forming a release layer. 2.
  • One surface of the base material has a surface layer A substantially free of inorganic particles, the base material has a surface layer B on the side opposite to the surface layer A, and the surface layer B contains particles, 2.
  • 3. The production of the ceramic green sheet according to the first or second above, wherein the area average surface roughness (Sa) of the release layer of the release film is 7 nm or less and the maximum projection height (P) is 100 nm or less. Release film. 4.
  • the release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet of the present invention has a smooth surface of the release layer, and has a pinhole and a thickness during the production of the ceramic green sheet as compared with the conventional release film for producing a ceramic green sheet. It is possible to suppress the occurrence of process defects due to unevenness, to reduce the migration of the silicone component in the release layer to the ceramic green sheet, and to suitably manufacture an ultra-thin 0.2 to 1.0 ⁇ m ceramic green sheet. You can do it.
  • the release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet of the present invention has a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one surface of the biaxially oriented polyester film, and directly on the surface layer A, Alternatively, a release layer formed by curing a composition containing at least a melamine compound and a polyorganosiloxane containing a carboxyl group via another layer is preferably laminated.
  • the polyester constituting the biaxially oriented polyester film used as the base material in the present invention is not particularly limited, and those obtained by film-forming a polyester generally used as a base material for a release film can be used.
  • it is a crystalline linear saturated polyester composed of an aromatic dibasic acid component and a diol component.
  • examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and these.
  • the copolymer containing the resin component as a main component is more preferable, and a polyester film formed from polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • the repeating unit of ethylene terephthalate is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, and other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized in small amounts, but from the viewpoint of cost. And those produced only from terephthalic acid and ethylene glycol.
  • Known additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a crystallization agent may be added as long as the effects of the film of the present invention are not impaired.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film for reasons such as high bidirectional elastic modulus.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate film is preferably 0.50 to 0.70 dl / g, more preferably 0.52 to 0.62 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is 0.50 dl / g or more, it is preferable because many breaks do not occur in the stretching step.
  • it is 0.70 dl / g or less it is preferable because the cutability when cutting into a predetermined product width is good and dimensional defects do not occur. Further, it is preferable that the raw material pellets are sufficiently dried in vacuum.
  • the method for producing the biaxially oriented polyester film in the present invention is not particularly limited, and a method generally used conventionally can be used. For example, it can be obtained by melting the polyester with an extruder, extruding it into a film, cooling it with a rotary cooling drum to obtain an unstretched film, and biaxially stretching the unstretched film.
  • the biaxially stretched film can be obtained by a method of sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film in a machine direction or a transverse direction in a transverse direction or a machine direction, or a method of simultaneously biaxially stretching an unstretched film in a machine direction and a transverse direction. I can do it.
  • the stretching temperature at the time of stretching the polyester film is preferably equal to or higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch 1 to 8 times, especially 2 to 6 times in each of the longitudinal and transverse directions.
  • the polyester film preferably has a thickness of 12 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 38 ⁇ m, and still more preferably 19 to 33 ⁇ m.
  • the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, there is no possibility of being deformed by heat at the time of film production, a processing step of a release layer, and a molding of a ceramic green sheet or the like, which is preferable.
  • the thickness of the film is 50 ⁇ m or less, the amount of the film to be discarded after use is not extremely increased, which is preferable in reducing the environmental load.
  • the biaxially oriented polyester film substrate may be a single layer or a multilayer of two or more layers, but preferably has a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one surface.
  • a surface layer B capable of containing particles and the like on the surface opposite to the surface layer A substantially containing no inorganic particles.
  • the layer configuration in the thickness direction is the release layer / A / B or a laminated structure such as a release layer / A / C / B.
  • the layer C may have a multilayer structure.
  • the surface layer B may not contain particles. In that case, it is preferable to provide a coat layer containing particles and a binder on the surface layer B in order to impart slipperiness for winding the film into a roll.
  • the surface layer A forming the surface on which the release layer is applied preferably contains substantially no inorganic particles.
  • the average surface roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 7 nm or less.
  • Sa is 7 nm or less, pinholes and the like do not easily occur during molding of the laminated ultra-thin ceramic green sheets, which is preferable. It can be said that the smaller the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more.
  • the coat layer does not substantially contain inorganic particles, and the area average surface roughness (Sa) after the coat layer is laminated is within the above range. It is preferable to enter.
  • substantially free of inorganic particles means a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and most preferably a detection limit or less when an inorganic element is quantified by fluorescent X-ray analysis. I do.
  • the surface layer B forming the surface opposite to the surface to which the release layer is applied may contain particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease of air release. It is preferable to use silica particles and / or calcium carbonate particles.
  • the content of the particles contained in the surface layer B is preferably 5000 to 15000 ppm in total of the particles.
  • the surface average roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm.
  • the total of the silica particles and / or calcium carbonate particles is 5000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, when the film is rolled up, air can be uniformly released, and the rolled shape is good and the flatness is good. This is suitable for producing ultra-thin ceramic green sheets. Further, when the total of silica particles and / or calcium carbonate particles is 15000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, the quality of the lubricant is stable during the production of an ultra-thin ceramic green sheet because the aggregation of the lubricant hardly occurs and coarse projections cannot be formed. And preferred.
  • inert inorganic particles and / or heat-resistant organic particles other than silica and / or calcium carbonate can be used. From the viewpoint of transparency and cost, it is more preferable to use silica particles and / or calcium carbonate particles, but other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles, hydroxyapatite particles, and the like.
  • the heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles.
  • porous colloidal silica is preferable, and when using calcium carbonate particles, light calcium carbonate surface-treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .
  • the average particle diameter of the particles added to the surface layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles is 0.1 ⁇ m or more, the slipperiness of the release film is good, which is preferable.
  • the average particle size is 2.0 ⁇ m or less, there is no possibility that pinholes are generated in the ceramic green sheet due to the coarse particles on the surface of the release layer, which is preferable.
  • the surface layer B may contain two or more kinds of particles made of different materials. Further, particles of the same kind but having different average particle diameters may be contained.
  • the coat layer containing the particles on the surface layer B has lubricity.
  • the present coat layer is not particularly limited, but is preferably provided as an in-line coat applied during the formation of a polyester film.
  • the surface of the coat layer has a surface area for the same reason as the above-mentioned surface average roughness (Sa) of the surface layer B.
  • the average surface roughness (Sa) is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm.
  • the surface layer A which is the layer on which the release layer is provided, in order to prevent particles such as a lubricant from being mixed.
  • the thickness ratio of the surface layer A on the side where the release layer is provided is preferably 20% or more and 50% or less of the total thickness of the base film. If it is 20% or more, the influence of the particles contained in the surface layer B and the like is hardly affected from the inside of the film, and it is easy to satisfy the above-mentioned range of the area average surface roughness Sa, which is preferable.
  • the thickness is 50% or less of the thickness of all the layers of the base material film, the usage ratio of the recycled material in the surface layer B can be increased, and the environmental load is reduced, which is preferable.
  • the layers other than the surface layer A can use 50 to 90% by mass of film waste or recycled materials for PET bottles. Even in this case, it is preferable that the type, amount, particle size, and area average surface roughness (Sa) of the lubricant contained in the surface layer B satisfy the above ranges.
  • a film before or after uniaxial stretching in the film forming process is applied to the surface of the surface layer A and / or the surface layer B in order to improve the adhesion of a release layer or the like to be applied later or to prevent electrification. May be provided with a coat layer, or a corona treatment or the like may be performed.
  • the release layer in the present invention is preferably formed by curing a composition containing at least a melamine compound and a polyorganosiloxane containing a carboxyl group.
  • Other components can be added in addition to the resin and the additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the melamine-based compound used in the release layer in the present invention a general compound can be used and is not particularly limited.
  • the melamine-based compound is obtained by condensing melamine and formaldehyde. It is preferable that each has at least one methyl group.
  • a compound obtained by subjecting a methylol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde to a lower alcohol, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, or the like, to undergo a dehydration condensation reaction and to be etherified is preferred.
  • methylolated melamine derivative examples include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
  • One type or two or more types may be used.
  • the release layer in the present invention preferably has a high crosslink density and a high elastic modulus in order to suppress deformation of the release layer generated at the time of peeling and to make the peeling force low and uniform. Therefore, it is preferable to use hexamethylol melamine or hexaalkoxymethyl melamine having more crosslinking points in one molecule, but it is more preferable to use hexaalkoxymethyl melamine which is more excellent in reactivity, and it is particularly preferable to use hexamethoxymethyl melamine.
  • hexamethylolmelamine is a compound in which X in the following formula (a) is a methylol group (—CH 2 —OH).
  • Hexaalkoxymethylmelamine is obtained by subjecting a methylol melamine derivative to a dehydration condensation reaction using an alcohol, wherein X is (—CH 2 —OR, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Hexamethoxymethylmelamine is a compound in which X is (—CH 2 —OMe).
  • XX in the above (a) may be the same or different.
  • the above R may be the same or different.
  • X may be (-H).
  • the weight average molecular weight is preferably 250 or more and 1000 or less. More preferably, the weight average molecular weight is 250 or more and 900 or less, and further preferably 300 or more and 800 or less. A weight average molecular weight of 1,000 or less is preferable because the crosslinking reaction can easily proceed, a film having a higher crosslinking density can be formed, and the peeling force can be reduced. A weight average molecular weight of 250 or more is preferable because the crosslink density does not become excessively high and curl does not deteriorate.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the weight average molecular weight of the melamine compound is from 250 to 1,000 means that the melamine compound used in the present invention contains a large amount of mononuclear substances.
  • the mononuclear body has more crosslinking points and higher reactivity than a polynuclear body formed by condensation of two or more melamine derivatives, and thus can be used as a release layer having a high crosslinking density and excellent releasability.
  • Weight average molecular weight can also be represented by weight average degree of polymerization.
  • the weight-average degree of polymerization of the melamine-based compound used is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and the smaller the more, the more suitable it can be used.
  • the weight-average degree of polymerization is 2.0 or less, the content of the mononuclear compound contained in the melamine-based compound increases, and a release layer having excellent reactivity and excellent releasability can be obtained, which is preferable.
  • the weight average polymerization degree in this specification is a value calculated based on the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene.
  • the melamine-based compound may contain an imino group (—NH 2 —) or a polynuclear compound during the synthesis process. Even if these melamine derivatives are mixed, as long as the weight-average degree of polymerization of the melamine-based compound is in the above range, the reactivity is excellent and each can be suitably used.
  • the release layer in the invention preferably contains the melamine-based compound in an amount of 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 90% by mass or more, based on the solid content of the composition for forming a release layer. It is 99.9% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the release layer can obtain a high crosslinking density by self-crosslinking of the melamine-based compound, and can suppress deformation of the release layer at the time of peeling.
  • the solid content of the composition for forming a release layer is substantially the sum of the solid content of the melamine-based compound and the solid content of the release agent because the solvent and the acid catalyst are substantially evaporated during the drying process. It can be regarded as a value that has been set.
  • an acid catalyst in order to promote a cross-linking reaction of the melamine-based compound.
  • the acid catalyst to be used is not particularly limited, and an existing acid catalyst can be used, but it is preferable to use a sulfonic acid catalyst.
  • sulfonic acid-based catalyst for example, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like can be suitably used. From the viewpoint of properties, p-toluenesulfonic acid can be particularly preferably used.
  • a commercially available sulfonic acid catalyst can be used in the present invention.
  • Examples of commercially available products include Dryer (registered trademark) 900 (p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), NACURE (registered trademark) @DNNDSA series (dinonylnaphthalenedisulfonic acid, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and DNNSA series ( Dinonylnaphthalene (mono) sulfonic acid, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd .; DDBSA series (dodecylbenzenesulfonic acid, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.); and p-TSA series (p-toluenesulfonic acid, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • Dryer (registered trademark) 900 p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co.,
  • the sulfonic acid-based catalyst has higher acidity and higher reactivity than other acid catalysts such as carboxylic acid-based catalysts, so that the release layer can be processed at a lower temperature. Therefore, it is preferable because it is possible to suppress a decrease in the flatness of the film due to heat during processing and a deterioration in the appearance of the roll.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 0.1 to 10% by mass based on the melamine compound contained in the release layer. More preferably, it is 0.5 to 8% by mass. More preferably, it is 0.5 to 5% by mass.
  • the content is 0.1% by mass or more, the curing reaction easily proceeds, which is preferable.
  • the content is 10% by mass or less, there is no possibility that the acid catalyst is transferred to the ceramic green sheet to be formed, and there is no possibility that the acid catalyst has an adverse effect.
  • a polyorganosiloxane containing a carboxyl group may be used from the viewpoint of compatibility between the release property and the control of the transfer amount.
  • a carboxyl-containing polyorganosiloxane having a polydimethylsiloxane structure (abbreviation: PDMS) can be preferably used.
  • the release agent Since the polyorganosiloxane, which is a release agent, contains a carboxyl group, the release agent does not show strong interaction with the melamine compound in the drying step, and is easily oriented on the surface of the release layer. can get. Therefore, the use of a polyorganosiloxane containing a carboxyl group is preferable because the releasability can be satisfied even with a small amount of the release agent.
  • the polyorganosiloxane as the release agent contains a carboxyl group, it exhibits a weak interaction with the melamine compound, and therefore it is difficult to transfer to the ceramic green sheet.
  • the carboxyl group may be introduced at one end of the polyorganosiloxane, may be at both ends, or may be at a side chain, but the one introduced at one end is preferable because of excellent releasability. In addition, one or a plurality of positions may be introduced.
  • the carboxyl group-modified polyorganosiloxane may be one in which a carboxyl group is directly bonded to a silicon atom of the polyorganosiloxane, or one in which a carboxyl group is bonded to the polyorganosiloxane via an alkyl group or an aryl group. There may be. However, those in which a carboxyl group is bonded to a polyorganosiloxane via an organic group having a repeating structure such as polyether, polyester, and polyurethane are less preferred.
  • one molecule may have another functional group other than a carboxyl group, but only a carboxyl group is preferable.
  • a functional group other than a carboxyl group is contained, the intermolecular interaction with the melamine compound is unnecessarily increased, and there is a possibility that it is difficult to orient on the surface of the release layer.
  • Polyorganosiloxane modified with a hydroxyl group that shows strong interaction with melamine-based compounds reacts quickly with melamine-based compounds in the drying process, so it is difficult to orient on the surface of the release layer and exhibit releasability. There is. Therefore, it is necessary to increase the addition amount in order to have sufficient releasability, but in that case, the elastic modulus of the release layer is reduced, the release layer is likely to be deformed at the time of peeling, and the peeling force may be increased. is there. Further, when the addition amount of the polyorganosiloxane is increased, the transfer amount to the ceramic green sheet tends to increase, which is not preferable.
  • the carboxyl group-containing polyorganosiloxane used in the present invention preferably has a molecular weight of 40,000 or less. More preferably, it is 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, and the smaller the molecular weight, the more suitably it can be used. When the molecular weight is 40,000 or less, the polyorganosiloxane containing a carboxyl group is easily segregated on the surface of the release layer and has good releasability, which is preferable.
  • the carboxyl group-containing polyorganosiloxane is more preferably a carboxyl group-containing polydimethylsiloxane.
  • the carboxyl group-containing polydimethylsiloxane include X22-3701E (side-chain carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X22-3710 (one-terminal carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X22 -162C (both terminal carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-750 (both terminal carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Dow Corning Toray), BY16-880 (side-chain carboxyl-modified polydimethylsiloxane, Toray Dow Corning), Magnasoft # 800L (
  • the carboxyl group-containing polydimethylsiloxane in the present invention may be an acrylic resin having a carboxyl group-containing acrylic main chain and polydimethylsiloxane introduced into a side chain.
  • acrylic resin in which polydimethylsiloxane is introduced into a side chain of a carboxyl group-containing acrylic main chain include Cymac (registered trademark) US-350, US-352, and US-380 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Can be used.
  • an acrylic resin in which polydimethylsiloxane is introduced into a side chain of an acrylic main chain containing a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule may be used.
  • Acrylic resins in which polydimethylsiloxane is introduced into a side chain of an acrylic main chain containing a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule include Cymac (registered trademark) US-450 and US-480 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ) Etc. can be used
  • the release layer in the present invention preferably contains a release agent in an amount of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the solid content of the composition for forming a release layer. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content is 0.1% by mass or more, the releasability is improved and the releasability of the ceramic green sheet is improved, which is preferable.
  • the content is 20% by mass or less, the elastic modulus of the release layer is not excessively decreased, and the deformation of the release layer at the time of peeling the ceramic green sheet can be suppressed from being increased, which is preferable.
  • the solid content of the composition for forming a release layer is substantially the sum of the solid content of the melamine-based compound and the release agent because the solvent and the acid catalyst are substantially evaporated during the drying process. You can consider it.
  • the release layer according to the invention may contain particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, but it is preferable not to contain particles that form projections such as particles from the viewpoint of pinhole generation.
  • an additive such as an adhesion improver or an antistatic agent may be added to the release layer in the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired. Further, in order to improve the adhesion to the base material, it is also preferable to perform a pretreatment such as an anchor coat, a corona treatment, a plasma treatment, or an atmospheric pressure plasma treatment on the polyester film surface before providing the release coating layer.
  • the thickness of the release layer may be set according to the purpose of use, and is not particularly limited.
  • the thickness is more preferably from 0.01 to 1.0 ⁇ m, further preferably from 0.01 to 0.8 ⁇ m, further preferably from 0.02 to 0.5 ⁇ m, and more preferably from 0.02 to 0.5 ⁇ m. Most preferably, it is 3 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is 0.01 ⁇ m or more, it is preferable because the release performance is obtained.
  • the thickness is 2.0 ⁇ m or less, the curing time can be shortened, the flatness of the release film can be maintained, and the thickness unevenness of the ceramic green sheet can be suppressed, which is preferable.
  • the release layer surface of the release film of the present invention is desirably flat so as not to cause defects in the ceramic green sheet applied and molded thereon, and the area average surface roughness (Sa) is 7 nm or less and maximum. It is preferable that the protrusion height (P) is 100 nm or less. More preferably, the average surface roughness of the region is 5 nm or less and the maximum projection height is 80 nm or less. When the surface roughness of the region is 7 nm or less and the maximum projection height is 100 nm or less, defects such as pinholes do not occur at the time of forming the ceramic green sheet, and the yield is favorable and preferable. It can be said that the smaller the area surface average roughness (Sa) is, the better. However, it may be 0.1 nm or more, or 0.3 nm or more. It can be said that the maximum protrusion height (P) is preferably as small as possible, but it may be 1 nm or more, or 3 nm or more.
  • the release film of the present invention uses a highly planarized base film, the thickness of the release layer is thinner than 0.5 ⁇ m, and even when the release layer thickness is thinner than 0.2 ⁇ m, the release layer surface can be reduced. Can be smoothed. Therefore, even in a release layer using a highly reactive melamine-based compound, the occurrence of curling can be suppressed. Further, the amount of the solvent and the amount of the resin to be used can be reduced, so that a release film for molding an ultra-thin ceramic green sheet can be produced inexpensively at low cost.
  • Surface free energy of the release layer surface of the release layer film of the present invention is preferably 18 mJ / m 2 or more 35 mJ / m 2 or less. More preferably, 23 mJ / m 2 or more 35 mJ / m 2 or less, further preferably 23 mJ / m 2 or more 30 mJ / m 2 or less.
  • repelling is less likely to occur when the ceramic slurry is applied, which is preferable.
  • it is 35 mJ / m 2 or less, there is no possibility that the releasability of the ceramic green sheet is reduced, which is preferable.
  • the release film of the present invention preferably has a peel force of 0.5 mN / mm 2 or more and 2.5 mN / mm 2 or less when peeling the ceramic green sheet. More preferably, it is 0.8 mN / mm 2 or more and 2.0 mN / mm 2 or less.
  • the peeling force is 0.5 mN / mm 2 or more, the peeling force is not too light, and there is no possibility that the ceramic green sheet will be lifted during transportation.
  • the peeling force is 2.5 mN / mm 2 or less, the ceramic green sheet is not likely to be damaged at the time of peeling, which is preferable.
  • the release film of the present invention preferably has a curl of 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, after heating at 100 ° C for 15 minutes without applying tension. Of course, it is also preferable that no curling occurs. When the thickness is 3 mm or less, curling is small when a ceramic green sheet is formed and electrodes are printed, and printing accuracy can be improved, which is preferable.
  • the release film of the present invention is preferably as small as possible in transferring the silicone component to the ceramic green sheet after peeling.
  • the amount of transfer of the silicone component was determined by measuring the Si intensity of the release layer before and after the pseudo-application and molding of PVB, which is one of the binder components contained in the ceramic green sheet, on the release film by X-ray fluorescence. It can be evaluated by measuring. More specifically, assuming that the Si strength of the release layer surface is Si (front) and the Si strength of the release surface of the release film after applying and peeling the PVB sheet is Si (rear), The value of (before) -Si (after) was defined as the transfer amount.
  • the amount of transition at this time is preferably 0.10 kcps or less, and more preferably 0.04 kcps or less.
  • the transfer amount is 0.10 kcps or less, the occurrence of process defects such as lamination misalignment and poor adhesion is suppressed, and there is no possibility that the reliability of the ceramic capacitor is reduced, which is preferable.
  • the method for forming the release layer is not particularly limited, and a coating liquid in which a release resin is dissolved or dispersed is spread on one surface of a polyester film of a base material by coating or the like, and a solvent or the like is developed.
  • a coating liquid in which a release resin is dissolved or dispersed is spread on one surface of a polyester film of a base material by coating or the like, and a solvent or the like is developed.
  • heat drying and heat curing are used.
  • the drying temperature during solvent drying and heat curing is preferably 100 ° C or higher and 180 ° C or lower, more preferably 100 ° C or higher and 160 ° C or lower, and is 100 ° C or higher and 140 ° C or lower. Is most preferred.
  • the heating time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. When the temperature is 180 ° C.
  • the flatness of the film is maintained, and the possibility of causing thickness unevenness of the ceramic green sheet is small, which is preferable.
  • the temperature is 140 ° C. or lower, processing can be performed without impairing the flatness of the film, and the possibility of causing unevenness in the thickness of the ceramic green sheet is further reduced. If the temperature is lower than 100 ° C., the curing reaction of melamine does not proceed sufficiently and the elastic modulus of the release layer is undesirably reduced.
  • the surface tension of the coating liquid when applying the release layer is not particularly limited, but is preferably 30 mN / m or less.
  • the coating liquid for coating the release coating layer is not particularly limited, but it is preferable to add a solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher.
  • a solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher bumping during drying can be prevented, the coating can be leveled, and the smoothness of the coating surface after drying can be improved.
  • the addition amount is preferably about 10 to 80% by mass based on the whole coating liquid.
  • any known coating method can be applied, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar, a die coating method, a spray coating method, and an air knife.
  • a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method
  • a bar coating method such as a wire bar
  • a die coating method such as a die coating method
  • a spray coating method such as a spray coating method
  • an air knife a coating method
  • a conventionally known method such as a coating method can be used.
  • a multilayer ceramic capacitor has a rectangular parallelepiped ceramic body. Inside the ceramic body, first internal electrodes and second internal electrodes are alternately provided along the thickness direction. The first internal electrode is exposed on a first end face of the ceramic body. A first external electrode is provided on the first end surface. The first internal electrode is electrically connected to a first external electrode at a first end face. The second internal electrode is exposed on the second end face of the ceramic body. A second external electrode is provided on the second end surface. The second internal electrode is electrically connected to a second external electrode at a second end face.
  • the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention is used for producing such a multilayer ceramic capacitor.
  • it is manufactured as follows. First, using the release film of the present invention as a carrier film, a ceramic slurry for forming a ceramic body is applied and dried. Ultra-thin ceramic green sheets having a thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m have been demanded. A conductive layer for forming the first or second internal electrode is printed on the applied and dried ceramic green sheet. The ceramic green sheet, the ceramic green sheet on which the conductive layer for forming the first internal electrode is printed, and the ceramic green sheet on which the conductive layer for forming the second internal electrode is printed are appropriately laminated and pressed. Thereby, a mother laminate is obtained. The mother laminate is divided into a plurality of pieces to produce a raw ceramic body. A ceramic body is obtained by firing the raw ceramic body. Thereafter, the first and second external electrodes are formed to complete the multilayer ceramic capacitor.
  • the contact angle data of water, diiodomethane, and ethylene glycol obtained by the above method were calculated from the "Kitasaki-Hata" theory to determine the dispersion component ⁇ sd, polar component ⁇ sp, and hydrogen bond component ⁇ sh of the surface free energy of the release film, The sum of the components was defined as surface free energy ⁇ s. This calculation was performed using calculation software in the contact angle meter software (FAMAS).
  • the composition comprising the following materials was mixed under stirring and dispersed with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm for 30 minutes using a bead mill to obtain a ceramic slurry. 76.3 parts by mass of toluene 76.3 parts by mass of ethanol 76.3 parts by mass of barium titanate (HPBT-1 manufactured by Fuji Titanium) 35.0 parts by mass of polyvinyl butyral (ESREC BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.5 parts by mass DOP (dioctyl phthalate) 1.8 parts by mass Then, the release surface of the obtained release film sample was applied using an applicator so that the slurry after drying became 1 ⁇ m, and was dried at 90 ° C.
  • a ceramic green sheet was formed on a release film.
  • the obtained release film with ceramic green sheet was subjected to static elimination using a static eliminator (manufactured by Keyence Corporation, SJ-F020), and then peeled at a peel angle of 90 °, a peel angle of 90 ° and a peel speed of 10 m / min.
  • the stress applied during peeling was measured and used as the peeling force.
  • Judgment was made based on the following criteria from the obtained values of the peeling force. ⁇ : 0.5mN / mm 2 or more, 2.0 mN / mm 2 or less ⁇ : greater than 2.0mN / mm 2, 2.5mN / mm 2 or less ⁇ : larger than 2.5 mN / mm 2
  • the composition composed of the following materials was stirred and mixed to obtain a polyvinyl butyral (PVB) solution. 45.0 parts by mass of toluene 45.0 parts by mass of ethanol Polyvinyl butyral (ESREC BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10.0 parts by mass Next, a polyvinyl butyral (PVB) sheet after drying is applied to the release surface of the obtained release film sample using an applicator so as to have a thickness of 10 ⁇ m, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then released.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the surface of the peeled PVB sheet with which the release film was in contact (release layer) and the release layer of the release film before coating the PVB sheet were separated with a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku ZSX). Primus 2) was used to measure the Si strength, and the transfer amount of the silicone component was quantified.
  • the measurement conditions of the fluorescent X-ray apparatus were as follows.
  • the transfer amount of the silicone component is as follows: the Si strength of the release surface of the release film before coating the PVB sheet is Si (before), and the release after coating and peeling the PVB sheet.
  • the Si strength of the release surface of the film was defined as Si (rear), and the value obtained by subtracting Si (rear) from Si (front) was defined as the transfer amount of the silicone component.
  • Judgment was made based on the following criteria from the numerical value of the transfer amount of the obtained silicone component. :: not more than 0.04 kcps ⁇ : larger than 0.04 kcps and smaller than 0.10 kcps. ⁇ : 0.10 kcps or more
  • the release film sample was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes in a hot-air oven so that tension was not applied to the release film. Thereafter, the sample was taken out of the oven and cooled to room temperature, and then a release film sample was placed on a glass plate so that the release surface faced upward, and the heights of the portions floating from the glass plate at the four corners were measured. The average value of the floating amounts of the four corners measured at this time was defined as the curl amount.
  • the curl properties were evaluated according to the following criteria. ⁇ : The curl is 1 mm or less, and almost no curl. :: The curl is larger than 1 mm and 3 mm or less, and a little curl was observed. ⁇ : The curl was larger than 3 mm and 10 mm or less, and the curl was observed. X: The curl was larger than 10 mm.
  • PET (I) Preparation of polyethylene terephthalate pellet (PET (I))
  • a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a decomposer, a raw material inlet, and a product outlet was used.
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • antimony trioxide was used in such an amount that Sb atoms became 160 ppm with respect to generated PET, and these slurries were esterified.
  • the mixture was continuously supplied to the first esterification reactor of the conversion reaction apparatus, and reacted at 255 ° C.
  • the reaction product in the first esterification reactor is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reactor, and is distilled from the first esterification reactor into the second esterification reactor.
  • An EG solution containing the following amount of TMPA (trimethyl phosphate) was added and reacted at 260 ° C. for 1 hour at an average residence time at normal pressure.
  • the reaction product of the second esterification reactor was continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reactor, and 39 MPa (400 kg / cm 2 ) using a high-pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
  • the esterification reaction product generated in the third esterification reaction vessel was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation, and sintered a stainless steel fiber having a 95% cut diameter of 20 ⁇ m. After filtration with a filter, ultrafiltration was performed and the mixture was extruded into water. After cooling, the mixture was cut into chips to obtain a PET chip having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g (hereinafter abbreviated as PET (I)). .
  • PET (I) intrinsic viscosity of 0.60 dl / g
  • PET (II) Preparation of polyethylene terephthalate pellet (PET (II))
  • PET (II) a PET chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g containing no particles such as calcium carbonate and silica was obtained (hereinafter abbreviated as PET (II)).
  • PET (III) Preparation of polyethylene terephthalate pellet (PET (III)) Except that the type and content of the particles of PET (I) were changed to 0.75% by mass of synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.9 ⁇ m obtained by adhering ammonium salt of polyacrylic acid at 1% by mass per calcium carbonate.
  • a PET chip was obtained in the same manner as PET (I) (hereinafter abbreviated as PET (III)).
  • the lubricant content in the PET chip was 0.75% by mass.
  • PET (I) is applied to the surface layer B (anti-release surface side layer), and PET (II) is applied to the surface.
  • the layer A release side layer
  • extruded casted
  • a speed of 45 m / min into a sheet
  • electrostatically adhered and cooled on a casting drum at 30 ° C.
  • An unstretched polyethylene terephthalate sheet having an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g was obtained.
  • the unstretched sheet was heated by an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction at a roll temperature of 80 ° C. due to a speed difference between the rolls.
  • A4100 (Cosmoshine (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m was used as the laminated film X3.
  • A4100 has a structure in which particles are not substantially contained in the film, and a coating layer containing particles is provided on the surface layer B side by in-line coating. Sa of the surface layer A of the laminated film X3 was 1 nm, and Sa of the surface layer B was 2 nm.
  • E5101 Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • E5101 has a structure in which particles are contained in a film. Sa of the surface layer A of the laminated film X4 was 24 nm, and Sa of the surface layer B was 24 nm.
  • Example 1 The coating liquid having the following composition is applied on the surface layer A of the laminated film X1 using reverse gravure so that the thickness of the release layer after drying is 50 nm, and dried at 140 ° C. for 15 seconds to be ultrathin. A release film for producing a multilayer ceramic green sheet was obtained. The obtained release film was coated with a ceramic slurry and evaluated for coatability, peelability, transfer amount of silicone components, pinholes, curls, and the like. Good evaluation results were obtained.
  • acid catalyst p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Dryer (registered trademark) 900, solid content 50%
  • Example 2 Except that the content of the full ether type methylated melamine in the coating solution of Example 1 was 0.98 part by mass, and the amount of the release agent (X22-3710) added was changed to 0.02 part by mass. In the same manner as in Example 1, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained.
  • Example 3 Except that the content of the full ether type methylated melamine in the coating solution of Example 1 was 0.9 part by mass, and the amount of the release agent (X22-3710) was changed to 0.1 part by mass, except that the coating solution was changed to 0.1 part by mass. In the same manner as in Example 1, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained.
  • Example 4 Except that the content of the full ether type methylated melamine in the coating solution of Example 1 was 0.8 parts by mass, and the amount of the release agent (X22-3710) was changed to 0.2 parts by mass, except that the coating solution was changed to 0.2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained.
  • Example 5 A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the release layer in Example 1 was changed to the thickness shown in Table 1.
  • Example 9 A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the base film of Example 1 was changed to a laminated film X2 having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 10 A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film of Example 1 was changed to the laminated film X3.
  • Example 11 A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying conditions in Example 1 were changed to 90 ° C. for 15 seconds.
  • Example 12 A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying conditions in Example 1 were changed to 110 ° C. for 15 seconds.
  • Example 13 Ultra-thin ceramic green sheet in the same manner as in Example 1 except that the coating solution of Example 1 was changed to X22-3701E (side chain type carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A release film for production was obtained.
  • X22-3701E side chain type carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 14 Ultra-thin ceramic green sheet in the same manner as in Example 1 except that a coating solution in which the release agent of Example 1 was changed to X22-162C (both terminal type carboxyl-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. A release film for production was obtained.
  • Example 15 Example 1 was the same as Example 1 except that the coating liquid in Example 1 was changed to MW-30 (full ether type methylated melamine, manufactured by Sanwa Chemical Co., weight average polymerization degree: 1.5). Similarly, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained.
  • MW-30 full ether type methylated melamine, manufactured by Sanwa Chemical Co., weight average polymerization degree: 1.5
  • Example 16 Example 1 was the same as Example 1 except that the coating liquid obtained by changing the full ether type methylated melamine of Example 1 to MS-21 (full ether type methylated melamine, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., weight average polymerization degree: 1.8) was used. Similarly, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained.
  • Example 17 Except that the coating liquid obtained by changing the full ether type methylated melamine of Example 1 to MX-730 (imino type methylated melamine, solid content: 80%, manufactured by Sanwa Chemical Co., weight average degree of polymerization: 2.4) was used. In the same manner as in Example 1, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained.
  • Example 1 A release film for producing an ultra-thin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating solution containing no release agent was used for the coating layer of Example 1. Since no release agent was contained, the peeling force was increased.
  • Example 2 A release film for producing an ultra-thin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film X1 was changed to the laminated film X4 (E5101-25 ⁇ m, manufactured by Toyobo) instead of the laminated film X1.
  • E5101 contained particles in both the surface layer A and the surface layer B, and both the surface layer A and the surface layer B had a Sa of 24 nm. Due to the large surface roughness, pinholes occurred in the ceramic green sheet.
  • Comparative Example 3 A release film for producing an ultra-thin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to a coating solution having the following composition.
  • the amount of PDMS transferred to the ceramic green sheet was large.
  • Methyl ethyl ketone 49.45 parts by mass Toluene 49.45 parts by mass Melamine-based compound 0.70 parts by mass (full ether type methylated melamine, solid content 100%, manufactured by Sanwa Chemical Co., trade name MW-30M, weight average polymerization degree 1) .3) Release agent 0.30 parts by mass (one-terminal carboxyl-modified polydimethylsiloxane, X22-3710, solid content 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.10 parts by mass of acid catalyst (p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Dryer (registered trademark) 900, solid content 50%)
  • acid catalyst p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Dryer (registered trademark) 900, solid content 50%
  • Example 4 A release film for producing an ultra-thin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to a coating solution having the following composition.
  • BYK-370 is polydimethylsiloxane having two kinds of functional groups (ester group and hydroxyl group) in one molecule. Although the transfer amount of PDMS was low and good, the interaction between the hydroxyl group and the melamine-based compound was strong, and the peeling force was heavy probably because PDMS did not appear on the surface.
  • Example 5 Ultra-thin ceramic green sheet in the same manner as in Example 1 except that a coating solution was used in which the release agent of Example 1 was changed to epoxy modified polydimethylsiloxane with one terminal (X22-173DX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A release film for production was obtained. Perhaps because the interaction between the melamine compound and the epoxy group was weak, the transfer amount of PDMS increased.
  • Example 6 Ultra-thin ceramic green sheet in the same manner as in Example 1 except that a coating solution in which the release agent of Example 1 was changed to hydroxy-modified polydimethylsiloxane at one end (X22-170DX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. A release film for production was obtained. Although the transfer amount of PDMS was low and good, the interaction between the carbinol group and the melamine-based compound was strong, and the peeling force was heavy probably because PDMS did not appear on the surface.
  • Example 7 A release film for producing an ultra-thin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to a coating solution having the following composition. Although the transfer amount of PDMS was low and good, the interaction between the hydroxyl group and the melamine-based compound was strong, and the peeling force was heavy probably because PDMS did not appear on the surface.
  • Methyl ethyl ketone 49.32 parts by mass Toluene 49.32 parts by mass Melamine-based compound 1.25 parts by mass (imino-type methylated melamine, solid content 80%, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name MX-730, weight average polymerization degree 2.
  • Example 8 A release film for producing an ultra-thin ceramic sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to a coating solution having the following composition. Although the transfer amount of PDMS was low and good, the interaction between the hydroxyl group and the melamine-based compound was strong, and the peeling force was heavy probably because PDMS did not appear on the surface.
  • Methyl ethyl ketone 49.26 parts by mass Toluene 49.26 parts by mass Melamine-based compound 1.18 parts by mass (imino-type methylated melamine, solid content 80%, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name MX-730, weight average polymerization degree 2.
  • release agent polydimethylsiloxane, BYK-370, solid content 25%, manufactured by BYK Japan KK
  • acid catalyst p-toluenesulfonic acid, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Dryer (registered trademark) 900, solid content 50%
  • the surface of a release layer is smooth, compared with the conventional release film for ceramic green sheet manufacturing, and a defect, such as a pinhole, does not substantially arise in a ceramic green sheet, and polyorgano It is possible to manufacture a ceramic green sheet having an ultrathin layer of 0.2 to 1.0 ⁇ m in which migration of siloxane is small.

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Abstract

【課題】厚みが１μｍ以下の超薄層セラミックグリーンシートでも、低く均一な力で剥離することができ、ピンホールなどの欠陥が生じるおそれがなく、セラミックグリーンシートへのシリコーン成分の移行が抑制されたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供すること。 【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材が少なくとも片面に無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、少なくとも片面の表面層Ａの表面上に直接又は他の層を介して離型層が積層されており、前記離型層が少なくとも離型剤とメラミン系化合物を含む組成物が硬化されてなるものであり、離型剤がカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンであり、かつメラミン系化合物の含有率が前記離型層形成用組成物の固形分に対し８０質量％以上であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

Description

セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
　本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、更に詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラによる工程不良の発生を抑制でき、離型層中のシリコーン成分が製造されるセラミックグリーンシートへ移行することを抑制することができる、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。
　従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、優れた平坦性を有する離型層表面を実現するための手法が種々開発されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
　しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、特に０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。薄膜化が進むとセラミックグリーンシートの強度が低下するため、離型層表面の平滑化だけではなく、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一にすることが要求されるようになってきた。つまり、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる力を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることがより重要になってきている。
　また、離型層中のシリコーン成分は、製造されるセラミックグリーンシートにおける離型層と接触した面に容易に転移することがある。シリコーンが転移した面は滑り性が生じ、接着性が低下する。このようなシリコーン成分の転移しやすい離型フィルムでセラミックグリーンシートを製造し、さらに当該セラミックグリーンシートを用いて積層セラミック製品を製造すると、積層されたセラミックグリーンシート同士に圧力がかけられたときに、積層セラミック製品の層間において面方向のズレが発生する場合がある。このようなズレが生じると、得られる積層セラミック製品において電極等の位置精度が低下し、積層セラミック製品の製品性能が得られなくなる。このため、セラミックグリーンシートへのシリコーン成分の転移の少ない離型フィルムが求められている。
　そこで、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンと、ヒドロキシル基と反応するメラミン系樹脂とを使用することにより、シリコーン移行量の少ない離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、移行量は少なくなるものの、ポリオルガノシロキサンのヒドロキシル基が乾燥工程でメラミン系樹脂と強い相互作用を示すため、最終的にできる離型層表面にシリコーンが出にくくなるため、セラミックグリーンシートの剥離力が高くなり、セラミックグリーンシートにダメージを与える場合があった。
特開２０００－１１７８９９号公報 国際公開第２０１３／１４５８６４号 特開２０１７－００７２２７号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、離型フィルムの離型層表面の高い平滑性を維持し、剥離力が低く均一であるため厚みが１μｍ以下の超薄層品でも欠陥が少なくセラミックグリーンシートを成型でき、かつセラミックグリーンシートへのシリコーン成分の移行が抑制されたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供しようとするものである。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムを用い、少なくとも片面に離型層を設け、離型層に少なくともメラミン系化合物とカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンを含有する組成物を硬化させた構成にすることでセラミックグリーンシートへのシリコーン成分の移行を抑制でき、剥離性に優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供できることを見出した。
　即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．　二軸配向ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材が少なくとも片面に無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、少なくとも片面の表面層Ａの表面上に直接又は他の層を介して離型層が積層されており、前記離型層が少なくとも離型剤とメラミン系化合物を含む組成物が硬化されてなるものであり、離型剤がカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンであり、かつメラミン系化合物の含有率が前記離型層形成用組成物の固形分に対し８０質量％以上であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２．　基材の片面に無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、基材の前記表面層Ａとは反対側に表面層Ｂを有し、表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子の少なくとも一部がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、表面層Ｂの質量に対する粒子の合計含有率が５０００～１５０００ｐｐｍである上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３．　前記離型フィルムの離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下である上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４．　上記第１～第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法。
５．　上記第４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
　本発明の超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、離型層の表面が平滑であり、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較してセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラによる工程不良の発生を抑制でき、かつ離型層中のシリコーン成分のセラミックグリーンシートへの移行の少なく、０．２～１．０μmの超薄層のセラミックグリーンシートを好適に製造することができるものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａを有しており、表面層Ａ上には、直接もしくは他の層を介して少なくともメラミン系化合物とカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンを含む組成物を硬化させてなる離型層が積層されていることが好ましい。
（ポリエステルフィルム）
　本発明において基材として用いる二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
　本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
　本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、セラミックグリーンシートなどの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　上記二軸配向ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
　本発明における二軸配向ポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
　本発明における二軸配向ポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
　上記表面層Ｂに含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
　上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
　上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
　表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。表面層Ｂに粒子を含まず、表面層Ｂ上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。
　また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
　また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
（離型層の構造）
　本発明における離型層には、少なくともメラミン系化合物とカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンを含む組成物が硬化されてなることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂や添加剤以外にも他の成分を添加することができる。
　本発明における離型層に用いるメラミン系化合物としては、一般的なものを使用でき特に限定されないが、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基及び／又はアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有していることが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。１種類を用いても２種類以上も用いても構わない。
　本発明における離型層は、剥離時に生じる離型層の変型を抑制し、剥離力を低く均一にするために架橋密度が高く高弾性率にすることが好ましい。そのため、１分子中により多くの架橋点をもつヘキサメチロールメラミンやヘキサアルコキシメチルメラミンを用いることが好ましいが、反応性により優れるヘキサアルコキシメチルメラミンがより好ましく、特にヘキサメトキシメチルメラミンを用いることが好ましい。この時、ヘキサメチロールメラミンとは、下記式（ａ）中、Ｘがメチロール基（－ＣＨ２－ＯＨ）であるものである。ヘキサアルコキシメチルメラミンとは、メチロールメラミン誘導体にアルコールを用いて脱水縮合反応させたものであり、Ｘが（－ＣＨ２－ＯＲ、Ｒは炭素数１～４のアルキル基）であるものである。ヘキサメトキシメチルメラミンとは、Ｘが（－ＣＨ２－ＯＭｅ）であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記（ａ）中のＸはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていても良い。また上記Ｒは、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｘは(－Ｈ)でも良い。
　本発明における離型層に用いるメラミン系化合物において、重量平均分子量が２５０以上、１０００以下であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が２５０以上、９００以下、更に好ましくは３００以上、８００以下である。重量平均分子量が１０００以下であれば、架橋反応が進行しやすく、より架橋密度の高い膜が形成でき、剥離力を軽くすることができるため好ましい。重量平均分子量が２５０以上であれば、架橋密度が過剰に高くなりすぎずカールが悪化しないため好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　メラミン系化合物の重量平均分子量が２５０～１０００であるということは、本発明において用いるメラミン系化合物には単核体が多く含まれていることを意味する。単核体は、２個以上のメラミン誘導体が縮合してなる多核体よりも架橋点が多く反応性に優れるため、架橋密度が高く剥離性に優れる離型層とすることができる。単核体の含有量は多いほど好ましく、単核体のみからなるメラミン系化合物を用いることが最も好ましい。
　重量平均分子量は重量平均重合度で表すこともできる。用いるメラミン系化合物の重量平均重合度は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、小さいほど好適に用いることができる。重量平均重合度が２．０以下であると、メラミン系化合物に含まれる単核体の含有量が多くなり、反応性に優れ、剥離性に優れる離型層とすることができるため好ましい。なお、本明細書における重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量に基づいて算出した値である。
　メラミン系化合物はその合成過程において、イミノ基（－ＮＨ２－）を含有するものや、多核体が混入することがある。これらメラミン誘導体が混合していても、メラミン系化合物の重量平均重合度が上記範囲内であれば反応性に優れ、それぞれ好適に用いることができる。
　本発明における離型層には、メラミン系化合物が離型層形成用組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９．９質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上９９．９質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上９９．９質量％以下である。メラミン系化合物を８０質量％以上含むことで離型層がメラミン系化合物の自己架橋により、高い架橋密度を得ることができ、剥離時の離型層の変型を抑えることができる。このとき、離型層形成用組成物の固形分とは、溶媒や酸触媒は乾燥過程で相当部分蒸発してしまうため、実質的にメラミン系化合物の固形分と離型剤の固形分の合計した値とみなして差し支えない。
　本発明における離型層には、メラミン系化合物の架橋反応を促進するために酸触媒を添加することが好ましく、離型層形成用組成物に酸触媒を添加して塗布し、硬化させることが好ましい。用いる酸触媒としては、特に限定されず既存の酸触媒を使用することができるが、スルホン酸系触媒を用いることが好ましい。
　スルホン酸系触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを好適に使用することができるが、反応性の観点からｐ－トルエンスルホン酸が特に好適に使用することができる。
　本発明において使用するスルホン酸系触媒は市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、ドライヤー（登録商標）９００（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製）、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標） ＤＮＮＤＳＡシリーズ（ジノニルナフタレンジスルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＮＮＳＡシリーズ（ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸、楠本化成社製）、同ＤＤＢＳＡシリーズ（ドデシルベンゼンスルホン酸、楠本化成社製）、同ｐ－ＴＳＡシリーズ（ｐ－トルエンスルホン酸、楠本化成社製）などが挙げられる。
　スルホン酸系触媒は、カルボン酸系などの他の酸触媒と比較し酸性度が高く反応性に優れるため、より低温で離型層を加工することができる。そのため、加工時の熱によるフィルムの平面性の低下や、巻き外観の悪化を抑制することができるため好ましい。
　酸触媒の添加量は、離型層に含まれるメラミン系化合物に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５～８質量％である。さらに好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％以上であると、硬化反応が進みやすくなり好ましい。一方１０質量％以下であると成型するセラミックグリーンシートへ酸触媒が移行するおそれがなく、悪影響を及ぼすおそれがないことから好ましい。
　本発明における離型層に用いる離型剤（離型層の離型性を向上させる添加剤）としては、剥離性と移行量抑制両立の観点からカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。ポリオルガノシロキサン構造の中でもポリジメチルシロキサン構造（略称、ＰＤＭＳ）を有するカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンを好適に使用することができる。
　離型剤であるポリオルガノシロキサンがカルボキシル基を含有することで、離型剤が乾燥工程でメラミン系化合物と強い相互作用を示さず、離型層表面に配向しやすくなり、良好な剥離性が得られる。そのため、カルボキシル基を含有するポリオルガノシロキサンを用いることで、離型剤の添加量が少なくても剥離性を満足することができ好ましい。また、離型剤であるポリオルガノシロキサンがカルボキシル基を含有することは、メラミン系化合物と弱い相互作用を示すため、セラミックグリーンシートへの移行が起こりにくいことがわかっており好ましい。
　カルボキシル基はポリオルガノシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わないが、片末端に導入したものの方が剥離性に優れるため好ましい。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。
　カルボキシル基変性のポリオルガノシロキサンについては、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に直接カルボキシル基が結合したものであってもよいが、アルキル基又はアリール基を介してポリオルガノシロキサンにカルボキシル基が結合したものであってもよい。しかし、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等の繰り返し構造を有する有機基を介してポリオルガノシロキサンにカルボキシル基が結合したものはあまり好ましくない。
　離型剤であるポリオルガノシロキサンに導入する官能基としては、１分子中にカルボキシル基以外の別の官能基を有してもよいが、カルボキシル基のみの方が好ましい。カルボキシル基以外の官能基を含むとメラミン系化合物との分子間相互作用が必要以上に増大し離型層表面へ配向しにくくなる恐れがあるため好ましくない。
　メラミン系化合物と強い相互作用を示すヒドロキシル基などで変性されたポリオルガノシロキサンは、乾燥工程でメラミン系化合物と迅速に反応するため、離型層表面に配向しにくく離型性が発現しにくい場合がある。そのため十分な離型性を持たせるために添加量を増やす必要があるが、その場合離型層の弾性率が低下し剥離時の離型層の変形が起こりやすくなり剥離力が高くなるおそれがある。また、ポリオルガノシロキサンの添加量を増やす場合、セラミックグリーンシートへの移行量も増える傾向があり好ましくない。
　本発明において用いるカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンは、分子量が４００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００００以下であり、１００００以下であることがより好ましく、分子量が小さいほど好適に用いることができる。分子量が４００００以下であるとカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンが離型層表面に偏析しやすく剥離性が良く好ましい。
　前述のように、カルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンは、カルボキシル基を含有したポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。カルボキシル基を含有したポリジメチルシロキサンとしては、Ｘ２２－３７０１Ｅ（側鎖カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）、Ｘ２２－３７１０（片末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）、Ｘ２２－１６２Ｃ（両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）、ＢＹ１６－７５０（両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）、ＢＹ１６－８８０（側鎖カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、東レダウコーニング社製）、Ｍａｇｎａｓｏｆｔ ８００Ｌ（両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、モメンティブ社製）などを使用することができる。
　本発明におけるカルボキシル基を含有したポリジメチルシロキサンとしては、カルボキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂であっても構わない。カルボキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂としては、サイマック（登録商標）ＵＳ－３５０、ＵＳ－３５２、ＵＳ－３８０（以上、東亞合成社製）などを使用することができる。また、一分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂であっても構わない。一分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を含有するアクリル主鎖にポリジメチルシロキサンが側鎖に導入されたアクリル樹脂としては、サイマック（登録商標）ＵＳ－４５０、ＵＳ－４８０（以上、東亞合成社製）などを使用することができる
　本発明における離型層には、離型剤が離型層形成用組成物の固形分に対して０．１質量％以上、２０質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％以上であると、離型性が向上し、セラミックグリーンシートの剥離性が向上するため好ましい。一方、２０質量％以下であると、離型層の弾性率が低下し過ぎることがなく、セラミックグリーンシート剥離時に離型層の変形が生じて剥離力が高くなることを抑制できるため好ましい。また、２０質量％以下であると、離型剤の移行量が高くなり過ぎない点からも好ましい。このとき、離型層形成用組成物の固形分とは、溶媒や酸触媒は乾燥過程で相当部分蒸発してしまうため、実質的にメラミン系化合物と離型剤の固形分の合計した値とみなして差し支えない。
　本発明における離型層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。
　本発明における離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
（離型層の特性）
　本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層重量が０．０１～２．０μｍとなる範囲がよく、０．０１～１．０μｍであることがより好ましく、０．０１～０．８μｍであることが更に好ましく、０．０２～０．５μｍであることが更に好ましく、０．０２～０．３μｍであることが最も好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ以上であると剥離性能が得られ好ましい。また、２．０μｍ以下であると、硬化時間を短くでき、離型フィルムの平面性が保たれてセラミックグリーンシートの厚みムラを抑制できて好ましい。
　本発明の離型フィルムの離型層面は、その上で塗布・成型するセラミックグリーンシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには領域表面平均粗さ５ｎｍ以下かつ最大突起高さ８０ｎｍ以下であることがより好ましい。領域表面粗さが７ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが１００ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１nm以上であっても構わず、０．３nm以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１nm以上でも構わず、３nm以上であっても構わない。
　本発明の離型フィルムは、高度に平坦化された基材フィルムを用いているため、離型層の厚みが０．５μｍより薄く、さらには０．２μｍより薄くしても離型層表面を平滑にすることができる。そのため、反応性の高いメラミン系化合物を用いた離型層であっても、カールの発生を抑制することができる。また、使用する溶剤量や樹脂量を少なくすることができ環境にやさしく、安価に超薄層セラミックグリーンシート成型用の離型フィルムを作成することができる。
　本発明の離型層フィルムの離型層表面の表面自由エネルギー（γｓ）は、１８ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、２３ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２３ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である。１８ｍＪ／ｍ２以上であるとセラミックスラリーを塗工したときにハジキが発生しづらく均一に塗工することができ好ましい。また３５ｍＪ／ｍ２以下であるとセラミックグリーンシートの離型性が低下するおそれがなく好ましい。上記範囲とすることで塗工時にハジキがなく、離型性に優れた離型フィルムを提供できる。
　本発明の離型フィルムは、セラミックグリーンシートを剥離するときの剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ２以上、２．５ｍＮ／ｍｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８ｍＮ／ｍｍ２以上、２．０ｍＮ／ｍｍ２以下である。剥離力が０．５ｍＮ／ｍｍ２以上であると、剥離力が軽すぎず搬送時にセラミックグリーンシートが浮き上がるおそれがなく好ましい。剥離力が２．５ｍＮ/ｍｍ２以下であると剥離時にセラミックグリーンシートがダメージを受けるおそれがなく好ましい。
　本発明の離型フィルムは、張力をかけずに１００℃で１５分加熱したあとのカールが３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。もちろん、全くカールしないことも好ましい。３ｍｍ以下にすることでセラミックグリーンシートを成型し電極を印刷するときにカールが少なく印刷精度を高めることができるため好ましい。
　本発明の離型フィルムは、剥離後のセラミックグリーンシートへのシリコーン成分の移行量が少ないほど好ましい。シリコーン成分の移行量は、セラミックグリーンシートに含まれるバインダー成分の１種であるＰＶＢを離型フィルム上に疑似的に塗布、成型し、剥離した前後の離型層のＳi強度を蛍光Ｘ線で測定することで評価することができる。より具体的に述べると、離型層表面のＳｉ強度をＳｉ（前）、ＰＶＢシートを塗工・剥離後の離型フィルムの離型面のＳｉ強度をＳｉ（後）としたとき、Ｓｉ（前）－Ｓｉ（後）の値を移行量とした。このときの移行量が０．１０ｋｃｐｓ以下であることが好ましく、０．０４ｋｃｐｓ以下であることがより好ましい。移行量が０．１０ｋｃｐｓ以下であると、積層ズレや接着不良といった工程不良の発生が抑えられ、セラミックコンデンサの信頼性を低下させるおそれがなく好ましい。
　本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化させる方法が用いられる。このとき、溶媒乾燥、熱硬化時の乾燥温度は、１００℃以上、１８０℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１６０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上、１４０℃以下であることがもっとも好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１８０℃以下の場合、フィルムの平面性が保たれ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こす恐れが小さく好ましい。１４０℃以下であるとフィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こす恐れが更に低下するので特に好ましい。１００℃よりも低いとメラミンの硬化反応が十分に進行せず離型層の弾性率が低下してしまうため好ましくない。
　本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０mN/m以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。
　本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜がレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０～８０質量％程度添加することが好ましい。
　上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
　一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。セラミックグリーンシートの厚みは、０．２～１．０μｍの極薄品が求められてきている。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
　以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
（表面粗さ）
　非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
　（測定条件）
　　・測定モード：ＷＡＶＥモード
　　・対物レンズ：１０倍
　　・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
　　・測定面積　９３６μｍ×７０２μｍ
　（解析条件）
　　・面補正：　　４次補正
　　・補間処理：　完全補間
（表面自由エネルギー）
　２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計
　ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
（セラミックスラリーの塗工性評価）
　下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．３質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製　ＨＰＢＴ－１）　　３５．０質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製　エスレックＢＭ－Ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５質量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　　　　　　　　　　　　　１．８質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥後、以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できている。
△：塗工端部でややハジキがあるが、ほぼ全面に塗工できている。
×：ハジキが多く、塗工できていない。
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
　前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして離型フィルムの離型面に厚さ１μｍのセラミックグリーンシートを成型した。次いで、成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
　下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．３質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製　ＨＰＢＴ－１）　　６４．８質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製　エスレックＢＭ－Ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５質量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
○：０．５ｍＮ／ｍｍ２以上、２．０ｍＮ／ｍｍ２以下
△：２．０ｍＮ／ｍｍ２より大きく、２．５ｍＮ／ｍｍ２以下
×：２．５ｍＮ／ｍｍ２より大きい
（離型層のシリコーン成分移行量評価）
　下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）溶解液を得た。
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０質量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製　エスレックＢＭ－Ｓ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートが１０μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、剥離したＰＶＢシートの離型フィルムが接触していた面（離型層）および、ＰＶＢシートを塗工する前の離型フィルムの離型層を蛍光Ｘ線装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）にてＳｉ強度を測定し、シリコーン成分の移行量を定量した。蛍光Ｘ線装置の測定条件は下記の通りとした。
　分析線：Ｓｉ－ＫＡ、　ターゲット：Ｒｈ４．０ｋＷ
　管電圧：５０ｋＶ、　管電流：６０ｍＡ
　フィルタ：ＯＵＴ、　アッテネータ：１／１、　スリット：Ｓ４、　分光結晶：ＰＥＴ
　検出器：ＰＣ、　ＰＨＡ条件：１００（下限）-３００（上限）
　測定径：３０ｍｍ、雰囲気：真空
　シリコーン成分の移行量は、ＰＶＢシートを塗工する前の離型フィルムの離型面のＳｉ強度をＳｉ（前）、ＰＶＢシートを塗工・剥離後の離型フィルムの離型面のＳｉ強度をＳｉ（後）として、Ｓｉ（前）からＳｉ（後）を引いた値をシリコーン成分の移行量とした。得られたシリコーン成分の移行量の数値から下記の基準で判断した。
○：０．０４ｋｃｐｓ以下
△：０．０４ｋｃｐｓより大きく、０．１０ｋｃｐｓより小さい。
×：０．１０ｋｃｐｓ以上
（離型フィルムのカール評価）
　離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで１００℃１５分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いて、４隅のガラス板から浮いている部分の高さを測定した。この時測定した４隅の浮き量の平均値をカール量とした。以下の基準でカール性の評価を行った。◎：カールが１ｍｍ以下であり、ほとんどカールしていない
○：カールが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下であり、少しカールが見られた。
△：カールが３ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ以下であり、カールが見られた。
×：カールが１０ｍｍよりも大きくカールしていた。
（重量平均重合度の測定方法）
分析条件
　試料16ｍｇを秤量し、クロロホルム8mlに溶解させた。0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し、得られた試料溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）分析を
以下の条件で実施した。 

　装置：TOSOH HLC-8320GPC
　カラム：K-G+　K-802(排除限界分子量5×103)+　K-801(排除限界分子量1.5×103)（Shodex）、
　溶媒：クロロホルム100％
　流速：1.0ml/min
　濃度：0.2％
　注入量：50μＬ
　温度：40℃
　検出器：RI
　重量平均分子量をポリスチレン換算で算出し、その値を基に重量平均重合度を算出した。ポリスチレンは、PStQuickシリーズのPStQuick C(TOSOH)を使用した。PStQuick C(TOSOH)に添加されているポリスチレンのうち、カラムの排除限界分子量を大きく超えているポリスチレンＭｗ2110000、427000、37900については、検量線作成から外した。 
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ （Ｉ））の調製）
　エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
　一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（III））の調製）
　ＰＥＴ（Ｉ）の粒子の種類、含有量をポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．９μｍの合成炭酸カルシウム０．７５質量％に変更した以外は、ＰＥＴ（Ｉ）と同様にしてＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（III）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．７５質量％であった。
（積層フィルムＸ１の製造）
　これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２８ｎｍであった。
（積層フィルムＸ２の製造）
　積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、２５μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ２を得た。得られたフィルムＸ２の表面層ＡのＳａは３ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
（積層フィルムＸ３）
　積層フィルムＸ３としては、厚み２５μｍのＡ４１００（コスモシャイン（登録商標）、東洋紡社製）を使用した。Ａ４１００は、フィルム中に粒子を実質的に含有せず、表面層Ｂ側にインラインコートで粒子を含んだコート層を設けた構成をしている。積層フィルムＸ３の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは２ｎｍであった。
（積層フィルムＸ４）
　積層フィルムＸ４としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ４の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
（実施例１）
　積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下の組成の塗布液をリバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が５０ｎｍになるように塗工し、１４０℃で１５秒乾燥することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムにセラミックスラリーを塗工し塗工性、剥離性、シリコーン成分の移行量、ピンホール、カールなどを評価したところ、良好な評価結果が得られた。　
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４９．４５質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４５質量部
　　メラミン系化合物　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５質量部
　　（フルエーテル型メチル化メラミン、固形分１００％、三和ケミカル社製、商品名ＭＷ－３０Ｍ、重量平均重合度１．３）
　　離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
（片末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、Ｘ２２－３７１０、固形分１００％、信越化学工業社製、ジメチルシロキサンとカルボキシル基の間にアルキル基が介在）
　　酸触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製、商品名 ドライヤー（登録商標）９００、固形分５０％）
（実施例２）
　実施例１の塗布液のフルエーテル型メチル化メラミンの含有量を０．９８質量部とし、離型剤（Ｘ２２－３７１０）の添加量を０．０２質量部に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例３）
　実施例１の塗布液のフルエーテル型メチル化メラミンの含有量を０．９質量部とし、離型剤（Ｘ２２－３７１０）の添加量を０．１質量部に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例４）
　実施例１の塗布液のフルエーテル型メチル化メラミンの含有量を０．８質量部とし、離型剤（Ｘ２２－３７１０）の添加量を０．２質量部に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例５～８）
　実施例１の離型層の膜厚を表１に記載の膜厚に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例９）
　実施例１の基材フィルムを、フィルム厚みが２５μｍの積層フィルムＸ２に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１０）
　実施例１の積層フィルムを、積層フィルムＸ３に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１１）
　実施例１の乾燥条件を、９０℃１５秒に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１２）
　実施例１の乾燥条件を、１１０℃１５秒に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１３）
　実施例１の離型剤をＸ２２－３７０１Ｅ（側鎖型カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１４）
　実施例１の離型剤をＸ２２－１６２Ｃ（両末端型カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１５）
　実施例１のフルエーテル型メチル化メラミンをＭＷ－３０（フルエーテル型メチル化メラミン、三和ケミカル社製、重量平均重合度１．５）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１６）
　実施例１のフルエーテル型メチル化メラミンをＭＳ－２１（フルエーテル型メチル化メラミン、三和ケミカル社製、重量平均重合度１．８）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（実施例１７）
　実施例１のフルエーテル型メチル化メラミンをＭＸ－７３０（イミノ型メチル化メラミン、固形分８０％、三和ケミカル社製、重量平均重合度２．４）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（比較例１）
　実施例１の塗布層に対して離型剤を入れない塗布液を用いた以外は実施例１と同様の方法で超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。離型剤が入っていないため、剥離力が重くなった。
（比較例２）
　積層フィルムＸ１の代わりに、積層フィルムＸ４（Ｅ５１０１－２５μｍ、東洋紡製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。Ｅ５１０１は、表面層Ａ、表面層Ｂともに粒子を含有しており、表面層Ａ、表面層Ｂの両層のＳａがともに２４ｎｍであった。表面粗さが大きいため、セラミックグリーンシートにピンホールが発生した。
（比較例３）
　塗布液を以下の組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。離型剤を多く添加し、メラミン系化合物が離型層の７０質量％しかない比較例３ではセラミックグリーンシートへのＰＤＭＳ移行量が大きくなった。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４９．４５質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．４５質量部
　　メラミン系化合物　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０質量部
　（フルエーテル型メチル化メラミン、固形分１００％、三和ケミカル社製、商品名ＭＷ－３０Ｍ、重量平均重合度１．３）
　　離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０質量部
（片末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、Ｘ２２－３７１０、固形分１００％、信越化学工業社製）
　　酸触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製、商品名 ドライヤー（登録商標）９００、固形分５０％）
（比較例４）
　塗布液を以下の組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。ＢＹＫ－３７０は、１分子中に２種類の官能基（エステル基およびヒドロキシル基）を有するポリジメチルシロキサンである。ＰＤＭＳ移行量は低く良好であるが、ヒドロキシル基とメラミン系化合物の相互作用が強く、ＰＤＭＳが表面に出ていないためか、剥離力が重くなった。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４８．３８質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．３７質量部
　　メラミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５質量部
　　（フルエーテル型メチル化メラミン、固形分１００％、三和ケミカル社製、商品名ＭＷ－３０Ｍ、重量平均重合度１．３）　
　　離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
（ポリエステル変性ＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３７０、固形分２５％、ビックケミージャパン社製）
　　酸触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製、商品名 ドライヤー（登録商標）９００、固形分５０％）
（比較例５）
　実施例１の離型剤を、片末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ２２－１７３ＤＸ、信越化学工業社製）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。メラミン系化合物とエポキシ基の相互作用が弱いためかＰＤＭＳの移行量が多くなった。
（比較例６）
　実施例１の離型剤を、片末端ヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ２２－１７０ＤＸ、信越化学工業社製）に変更した塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。ＰＤＭＳ移行量は低く良好であるが、カルビノール基とメラミン系化合物の相互作用が強く、ＰＤＭＳが表面に出ていないためか、剥離力が重くなった。
（比較例７）
　塗布液を以下の組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。ＰＤＭＳ移行量は低く良好であるが、ヒドロキシル基とメラミン系化合物の相互作用が強く、ＰＤＭＳが表面に出ていないためか、剥離力が重くなった。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４９．３２質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．３２質量部
　　メラミン系化合物　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５質量部
　　（イミノ型メチル化メラミン、固形分８０％、三和ケミカル社製、商品名　ＭＸ－７３０、重量平均重合度２．４）
　　離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５質量部
（ポリエーテル変性ＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３７７、固形分１００％、ビックケミージャパン社製）
　　酸触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製、商品名 ドライヤー（登録商標）９００、固形分５０％）
（比較例８）
　塗布液を以下の組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックシート製造用離型フィルムを得た。ＰＤＭＳ移行量は低く良好であるが、ヒドロキシル基とメラミン系化合物の相互作用が強く、ＰＤＭＳが表面に出ていないためか、剥離力が重くなった。
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４９．２６質量部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．２６質量部
　　メラミン系化合物　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８質量部
　　（イミノ型メチル化メラミン、固形分８０％、三和ケミカル社製、商品名　ＭＸ－７３０、重量平均重合度２．４）
　　離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
（ポリエステル変性ＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ－３７０、固形分２５％、ビックケミージャパン社製）
　　酸触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（ｐ－トルエンスルホン酸、日立化成社製、商品名 ドライヤー（登録商標）９００、固形分５０％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、離型層の表面が平滑であり、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、セラミックグリーンシートにピンホール等の欠点を実質上生じることがなく、ポリオルガノシロキサンの移行が少ない０．２～１．０μmの超薄層のセラミックグリーンシートを製造することができる。　

Claims (5)

  1. 　二軸配向ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材が少なくとも片面に無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、少なくとも片面の表面層Ａの表面上に直接又は他の層を介して離型層が積層されており、前記離型層が少なくとも離型剤とメラミン系化合物を含む組成物が硬化されてなるものであり、離型剤がカルボキシル基を含有したポリオルガノシロキサンであり、かつメラミン系化合物の含有率が前記離型層形成用組成物の固形分に対し８０質量％以上であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  2. 　基材の片面に無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、基材の前記表面層Ａとは反対側に表面層Ｂを有し、表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子の少なくとも一部がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、表面層Ｂの質量に対する粒子の合計含有率が５０００～１５０００ｐｐｍである請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  3. 　前記離型フィルムの離型層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ、最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有するセラミックグリーンシートの製造方法。
  5. 　請求項４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
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