WO2019243635A1 - Auslaugungsverfahren für edelmetalle aus verbrauchten katalysatoren - Google Patents

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WO2019243635A1
WO2019243635A1 PCT/EP2019/066691 EP2019066691W WO2019243635A1 WO 2019243635 A1 WO2019243635 A1 WO 2019243635A1 EP 2019066691 W EP2019066691 W EP 2019066691W WO 2019243635 A1 WO2019243635 A1 WO 2019243635A1
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solution
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Bernd Kunze
Marat SULTANOV
Aziz Sultanov
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Bernd Kunze
Sultanov Marat
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to industry, the processing of spent catalysts and in particular the leaching of precious metals.
  • the invention relates to industry, the processing of spent catalysts and in particular the leaching of precious metals, except silver.
  • Catalysts for the processes of reforming, isomerization, absorption of CO, hydrocracking, selective hydrogenation, aromatization, oxidation are produced using an aluminum-containing support material on which platinum, palladium, rhodium and non-ferrous metals are applied.
  • coke and residual oil products accumulate on the surface like a coating.
  • the glow of organic substances is therefore carried out first.
  • there is a low temperature treatment at 400 to 600 ° C for 4-6 Hours (Bukin VI, Igumnov MS, Safonov VV, Safonov VI. V.) of industrial waste and secondary raw materials containing rare earths, precious metals and non-ferrous metals. (Moscow, Publishing House “Business Capital", 2002, 224 p.)
  • Patents are offered, with follow-up measures being considered (Bukin V.I., Igumnov M.S., Safonov V.V., Safonov VI.V.).
  • Industrial waste and secondary raw materials containing rare earths, precious metals and non-ferrous metals are divided into two types - without and with prior separation of aluminum. Without extracting aluminum beforehand, the roasting residue is treated with aqua regia or hydrochloric acid mixed with oxidizing agents such as hydrogen peroxide, chlorine, hypochlorite, etc.
  • Variants of this process include that in the patent RU 2525022 from April 23, 2013 "Process for the extraction of rhenium and platinum metals from spent
  • Catalysts on aluminum oxide supports “proposed processes and RU 2531333 of June 25, 2012:” A process for the extraction of platinum group metals from used autocatalysts. "In both processes it is proposed to melt raw materials in the presence of collectors and fluxes. In addition, it is proposed that Repeat the process until the precious metal content in the collector is 2 to 20%. Disadvantages of this method are: high energy consumption and precious metal loss in the flux.
  • Fluorides are formed, which are collected by absorption and release metals by reductive precipitation.
  • the starting materials are treated according to the Bayer method (calcination, autoclave).
  • the solid residue is treated with aqua regia or hydrochloric acid in the presence of oxidizing agents.
  • the spent catalyst is subjected to oxidative roasting at 400 to 600 ° C, in an autoclave with stirring and at a temperature of 50 ° C in a 48% alkali solution with the addition of an aqueous solution of hydroxylamine, aluminum nitrate and isobutyl alcohol for about Held for 3 hours.
  • the temperature of the contents of the autoclave is raised to 140 to 200 ° C. and held for 5 hours.
  • the resulting slurry is diluted nine times with water and filtered. Platinum metals are concentrated in the insoluble residue.
  • Alumina is in alpha form.
  • the degree of palladium extraction is 78-83%.
  • Nitric acid, chlorine, hydrogen peroxide goes hand in hand with the formation of toxic chlorine gases and nitrogen oxides, which are specially sealed and sealed
  • the purpose of this invention is to develop an environmentally friendly process that does not have these disadvantages or at least has as few of these disadvantages as possible.
  • At least one object of the invention is preferably achieved by a method for extracting precious metal selected from platinum and / or palladium
  • Precious metal-containing catalyst material in particular from catalyst material comprising at least one precious metal and an aluminum-containing, ceramic
  • Backing material comprising the steps:
  • Catalyst residue and a liquid phase is obtained, the liquid phase comprising an oil phase and a water phase;
  • step d) performing a flotation process on the catalyst residue from step c) using an aqueous flotation solution, at least one
  • the aqueous Flotation solution contains 0.02 to 1.0 wt .-% of an oxhydryl collector, wt .-% based on the total weight of the aqueous flotation solution before use in step d);
  • step d) or h) adding an aqueous iron (III) chloride solution to the noble metal residue from step d) or h) and heating to at least 70 ° C., preferably at least 80 ° C., in order to obtain an iron-containing noble metal lye and an exhausted noble metal residue;
  • step f adding water to the leached noble metal residue from step f), adding at least one complexing agent selected from ammonium chloride or at least one amino acid, adjusting the pH to -1 to 1, preferably 1, and heating to at least 50 ° C., preferably at least 60 ° C to a complexing agent-containing precious metal lye and, if necessary, one leached out with complexing agents
  • step h) optionally repeating steps e) -h) on any noble metal residues from step h) which are leached out with complexing agents, in order to obtain further iron-containing and complexing agent-containing noble metal lyes;
  • Reducing agent to extract at least one precious metal in elemental form Reducing agent to extract at least one precious metal in elemental form.
  • the method further comprises steps c1) separating the oil phase from the water phase from the liquid phase from step c); c2) performing a reduction process, preferably cementation, on the water phase of step cl) by adding at least one reducing agent in order to obtain at least one noble metal in elemental form.
  • the yield of the process can thus be increased further.
  • the at least one reducing agent is selected from formic acid, hydrogen, Fe and Zn and mixtures thereof.
  • the at least one reducing agent in step c2) is particularly preferably formic acid and / or hydrogen.
  • the aqueous iron (III) chloride solution has an iron concentration of 5 to 25 g / L, preferably 10 to 15 g / L (based on the anhydrous form (ie FeCh and not FeCL 3 hexahydrate)).
  • the aqueous iron (III) chloride solution contains iron (III) nitrate in addition to iron (III) chloride.
  • the comminution of the noble metal-containing catalyst material in step a) comprises grinding, in particular wet grinding with the aqueous amino acid solution.
  • water and leached noble metal residue are used in a weight ratio of 0.5: 1 to 1: 2 in step g).
  • step g 0.1 to 10% by weight
  • heating is carried out in step e) for 0.5 to 2 hours and heating in step g) for 0.5 to 2 hours, the leaching (steps e) to i)) taking place at most over 8 hours.
  • the aqueous flotation solution in step d) contains 0.01 to 0.8% by weight of sodium carbonate,% by weight based on the total weight of the aqueous flotation solution.
  • the pH of the aqueous flotation solution in step d) is preferably between 7 or 8 and 11.
  • the oxhydryl collector is a saturated or unsaturated Cs-Cis fatty acid, particularly preferably oleic acid or oleic acid soap.
  • Iron (III) chloride solution is used in step e).
  • Precious metal-containing catalyst material in step a) a crushed
  • step e) the weight ratio of the noble metal residue from step d) or h) to the aqueous iron (III) chloride solution is 4: 1 to 0.5: 1.
  • step e) comprises heating to 70 ° C. to 100 ° C., preferably 80 ° C. to 90 ° C.
  • the aqueous amino acid solution is protein-containing by mixing from 0.25 to 3, preferably 0.5 to 1.5, parts by weight
  • Material especially gelatin, bird feathers, skin, in 5 parts by weight of water 0.1 to 1.0, preferably 0.25 to 0.75, parts by weight of alkali, in particular potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • no aggressive and / or toxic gas in particular no CI 2, F 2 and / or CO, is used in the process.
  • no sulfuric acid is used in the process.
  • no autoclave is used in the process.
  • the invention is explained below using exemplary embodiments.
  • the oil fraction was separated from the liquid phase and the solution was cemented with formic acid in the ratio of 1.5 g of formic acid per 1 g of the extracted metal.
  • Formic acid was used because it is completely dissolved in the cementing process and the solution can be reused.
  • the oil fraction can be refined.
  • the failed metal compounds are processed further by affinage.
  • the solution was returned to the process.
  • Example 1 1 kg of spent autocatalysts containing 4425 mg of platinum and 595 mg of palladium was placed in a ball mill, 50% (500 cm 3 10%) hydrolyzate was added and ground before all products were passed through a 63 pm sieve given were. The amount of the liquid phase in the suspension was adjusted to 5 dm 3 and boiled for 1 hour. The resulting emulsion was then decanted and the oil separated. The washed solid was washed and dried. The
  • Weight loss was 30 g, the precious metal content in the sample decreased by 10%.
  • the precipitated amount of metal compounds was 3 grams.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the spent catalyst containing 405 mg of platinum was taken from an oil refinery instead of used one
  • Example 3 As in Examples 1 and 2, 10%, 30%, 50%, 70% and 100% was used instead of 50% protein hydrolyzate (10%). After the treatment, the samples were washed, dried and the weight loss determined. The results are shown in Table 1.
  • Catalysts are extracted from organic substances and precious metals are extracted. By separating the organic matter and cementing the solution, the
  • Hydrolyzate solution can be regenerated and reused.
  • Example 4 The solid residue from Example 1 and 4850 cm 3 of water were placed in a tubular flotation cell. 9.7 g of oleic acid and 9.7 g of soda were added. The air was turned on and the treatment lasted 30 minutes. The milky emulsion was drained, the solid residue was washed, dried and weighed. The mass loss was 200 g.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4, a sample from Example 2 and 4400 cm 3 of water and oleic acid and soda of 8.8 g each were used instead of the sample from Example 1. The weight loss was 360 g.
  • the difference in mass loss results from the different aluminum content in the different catalysts.
  • Aluminum hydroxide is separated well using 1-micron filters and can be used to manufacture ceramics; the filtrate can be reused to separate aluminum.
  • the third stage of leaching precious metals is carried out after the first two stages by dissolving iron (III) chloride or iron nitrate and iron (III) chloride in water and adding the prepared raw materials.
  • the fluid module was kept at 1: 0.6.
  • the temperature was set at 100 ° C
  • Treatment time was 1 hour. After filtering and washing the precipitate, 1 dm 3 of water was added, the pH was adjusted to 1 with hydrochloric acid, ammonium chloride as complexing agent (10 g / L) was added, heated to 100 ° C. and held for 1 hour.
  • Example 6 One kilogram of a sample of an autocatalyst treated as in Examples 1 and 4 was mixed thoroughly with 0.6 dm 3 ferric chloride solution containing 30 or 50 or 100 or 150 or 200 g FeC Heated to 100 ° C. This temperature was kept under stirring for 1 hour. Then 1 dm 3 of water was added, the mixture was heated with stirring for 30 minutes, filtered and washed, dried and analyzed. The results of the experiments are shown in Table 2.
  • Example 7 The processing of mineral raw materials was carried out as in Example 6, but only in the optimal ratio of raw material and iron trichloride and at temperatures of 90 or 50 or 20 ° C. The degree of extraction of platinum and palladium is shown in Table 3. Table 3
  • Example 8 The procedure was as in Example 6, but only 50 g of iron trichloride were taken and the processes were repeated four times. The results on the degree of leaching of platinum and palladium are shown in Table 4.
  • Example 9 The procedure was as in Example 8, except that only 50 g of iron (III) chloride, 25 g of Fe (NO 3 ) 3 (iron nitrate) were used. The results on the degree of leaching of platinum and palladium are shown in Table 4.
  • Iron nitrate and iron trichloride in an aqueous medium can hydrolyze to form nitric acid, and a composition similar to "aqua regia" is theoretically possible. Judging from the results of the analysis, at In this process, however, the oxidatively chlorinating complex is caused by trivalent iron, which changes into the divalent state. In addition, the amount of leached precious metals is approximately the same with each treatment.
  • Water-soluble compounds when leaching precious metals can be chlorides of these metals in the +4 oxidation state.
  • the process of oxidative chlorination is believed to proceed in stages. Chlorides are first formed in the +2 oxidation state and then +4.
  • the chlorides of platinum and palladium in oxidation state +2 are water-insoluble, but they can form water-soluble complexes with organic and inorganic substances.
  • the resulting solutions can be treated with various reagents that are used for cementation. We chose iron.
  • precipitated metal compounds are processed further by affinage, the solution was treated with air in order to convert the iron (II) into the trivalent state and to use it again for leaching out the noble metals.
  • Residual oil products from spent catalysts are not made by calcining at high temperatures, but by extraction with the help of a protein hydrolyzate.
  • Iron trichloride or nitrate and the complexing agent ammonium chloride or a mixture of amino acids.
  • the separated aluminum hydroxide can be used for the production of ceramics and the aqueous solution can be reused;
  • Protein hydrolyzates enable the extraction of precious metals with high
  • the developed method enables environmentally friendly production in a closed cycle.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Edelmetall ausgewählt aus Platin und/oder Palladium aus edelmetallhaltigem Katalysatormaterial, insbesondere aus Katalysatormaterial umfassend mindestens ein Edelmetall und ein aluminiumhaltiges, keramisches Trägermaterial.

Description

Auslaugungsverfahren für Edelmetalle aus verbrauchten Katalysatoren
Die Erfindung betrifft die Industrie, die Verarbeitung verbrauchter Katalysatoren und insbesondere das Auslaugen von Edelmetallen.
Derzeit liegt der Anteil von Stoffen aus verbrauchten Materialien bei 30% und nimmt ständig zu. Diese Erhöhung trägt zur Befriedigung menschlichen Bedürfnisse unter Beachtung der begrenzten Ressourcen bei. Die wichtigsten Parameter für jede Branche sind Ökologie und Ökonomie der Produktion.
Die Erfindung betrifft die Industrie, die Verarbeitung verbrauchter Katalysatoren und insbesondere das Auslaugen von Edelmetallen, außer Silber. Katalysatoren für die Verfahren der Reformierung, Isomerisierung, Absorption von CO, Hydrocracking, selektive Hydrierung, Aromatisierung, Oxidation werden unter Verwendung eines aluminiumhaltigen Trägermaterials hergestellt, auf dem Platin, Palladium, Rhodium und Nichteisenmetalle aufgebracht werden. Während des Betriebs lagern sich auf der Oberfläche Koks und Restöl Produkte wie eine Beschichtung an. Beim Isolieren von Edelmetallen wird daher zunächst das Glühen organischer Substanzen durchgeführt. Darüber hinaus gibt es eine Niedertemperatur-Behandlung bei 400 bis 600 ° C für 4-6 Stunden (Bukin V.I., Igumnov M.S., Safonov V.V., Safonov VI. V.) von Industrieabfällen und Sekundärrohstoffen, die seltene Erden, Edelmetalle und Nichteisenmetalle enthalten. (Moskau, Verlagshaus "Business Hauptstadt", 2002, 224 S.)
C + 02 = C02
In diesem Prozess verbrennt 90-95% des Kohlenstoffes. Bei Temperaturen über 800 0 C läuft der folgende Prozess ab:
C02 + C = 2CO.
Es entsteht Kohlenmonoxid - eine sehr giftige Substanz. Beide Vorgänge, die in fast allen Patenten für die Verarbeitung von verbrauchten Katalysatoren verwendet werden, sind energieintensiv und erfordern spezielle Öfen im kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen Betrieb.
Es werden Patente angeboten, bei denen Folgemaßnahmen in Betracht gezogen werden (Bukin V.I., Igumnov M.S., Safonov V.V., Safonov VI. V.). Industrieabfälle und Sekundärrohstoffe, die seltene Erden, Edelmetalle und Nichteisenmetalle enthalten (Moskau, Verlagshaus Verlag "Business Hauptstadt", 2002, 224 Seiten) werden unterteilt in zwei Typen - ohne und mit vorheriger Abtrennung von Aluminium. Ohne vorherige Extraktion von Aluminium wird der Röstrückstand mit Königswasser oder Salzsäure im Gemisch mit Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Chlor, Hypochlorit usw. behandelt.
Nachteile dieser Methoden sind : Hoher Säureverbrauch für ein Parallelverfahren, Bildung von Aluminiumchlorid, Bildung eines Kolloidsystems, aus dem es schwierig ist, Edelmetalle durch Zementierung zu isolieren. Infolgedessen steigen die
Edelmetallverluste.
Zu Varianten dieses Verfahrens gehört das im Patent RU 2525022 vom 23.04.2013 "Verfahren zur Gewinnung von Rhenium- und Platinmetallen aus verbrauchten
Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgern" vorgeschlagene Verfahren sowie RU 2531333 vom 25.06.2012: "Ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen der Platingruppe aus verbrauchten Autokatalysatoren." In beiden Verfahren wird vorgeschlagen, Rohstoffe in Gegenwart von Kollektoren und Flussmitteln zu schmelzen. Darüber hinaus wird vorgeschlagen, den Vorgang wiederholt durchzuführen, bis der Edelmetallgehalt 2 bis 20% im Kollektor beträgt. Nachteile dieser Methode sind : Hoher Energieverbrauch und Edelmetallverlust im Flussmittel.
Weitere Möglichkeiten zur Verarbeitung verbrauchter Katalysatoren ohne vorherige Isolierung von Aluminium werden in den Verfahren JP 5414571 vom 08.06.79, im Patent US 4069040 vom 17.01.78, sowie US 4077800 vom 07.03.78 vorgeschlagen. Sie schlagen eine oxidative Röstung mit gleichzeitiger Chlorierung oder Fluorierung vor. Durch Hochtemperatur-Calcinierung werden flüchtige Platincarbonylchloride bzw.
Fluoride gebildet, die durch Absorption aufgefangen werden und Metalle durch reduktive Ausfällung freisetzen.
Die Nachteile dieser Methoden sind : Stark aggressive gasförmige Reagenzien sind sehr gefährlich und erfordern den Einsatz teurer Geräte, die Einhaltung erhöhter
Sicherheitsmaßnahmen und die Notwendigkeit, toxische Verbindungen zu entsorgen.
Um Aluminium zu entfernen, werden die Ausgangsmaterialien nach der Bayer-Methode behandelt (Calcinierung, Autoklaven). Der feste Rückstand wird mit Königswasser oder Salzsäure in Gegenwart von Oxidationsmitteln behandelt.
Nachteil dieser Methoden ist die Notwendigkeit, Autoklaven zu verwenden, in beiden Fällen sind für die Auslaugung von Edelmetallen Porzellan oder emaillierte Geräte erforderlich.
Bekannt ist die Option für die Entfernung von Aluminium, vorgeschlagen im Patent RU 98113576 vom 20.09.1999 "Verfahren zur Verarbeitung von verbrauchten
Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe enthalten". Das Verfahren beinhaltet zuerst das Mahlen der Rohstoffe. Weitere Behandlung mit Schwefelsäure bei fest : flüssig =
1 : 3-5 bei 50-90 ° C für 4-6 Stunden, um Magnesium und Gamma-Aluminiumoxid zu entfernen. Der Rückstand wird mit Alkali in einem Verhältnis von 1 : 0,8-1, 2 gemischt und bei einer Temperatur von 400-700 ° C für 1-2 Stunden gesintert. Das Auslaugen wird mit einer 1-2% igen Alkalilauge bei fest: flüssig = 1 : 3-5 in 1-2 Stunden durchgeführt. Die Nachteile dieser Methode sind : Das Auftreten ölverschmutzter saurer wässriger Lösungen, die schwer zu regenerieren und zu entsorgen sind, ein hoher Laugen- Verbrauch und hohe Energiekosten.
Ein bekanntes Autoklavenverfahren zur Extraktion von Platin und / oder Palladium aus verbrauchten Katalysatoren findet sich im Patent RU 2175266 CI, "Verfahren zur Extraktion von Platin und / oder Palladium aus verbrauchten Katalysatoren".
Gemäß diesem Verfahren wird der verbrauchte Katalysator einem oxydativen Rösten bei 400 bis 600 ° C unterzogen, in einem Autoklaven unter Rühren und bei einer Temperatur von 50 ° C in einer 48% igen Alkalilösung unter Zugabe einer wässriger Lösung von Hydroxylamin, Aluminiumnitrat und Isobutylalkohol für etwa 3 Stunden gehalten. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wird auf 140 bis 200 ° C erhöht und 5 Stunden gehalten. Die resultierende Aufschlämmung wird neunmal mit Wasser verdünnt und filtriert. Platinmetalle sind im unlöslichen Rückstand konzentriert.
Die Nachteile dieser Methode sind :
- hoher Energieverbrauch beim oxydativen Rösten;
- hoher Energieverbrauch durch Verwendung von Autoklaven;
- die Schwierigkeiten, die unvermeidlich beim Filtern alkalischer feiner
Aufschlämmungen entstehen, die während des Auslaugens gebildet werden;
- Die Methode ist unwirksam, wenn das Trägermaterial des Katalysators aus
Aluminiumoxid in Alpha-Form besteht.
Eine weitere Option zur Entfernung von Aluminium wird in dem Patent RU 2100072 vom 27. Dezember 1997 vorgeschlagen : "Ein Verfahren zum Extrahieren von Platin und Rhenium aus verbrauchten Katalysatoren. Der verbrauchte Katalysator wird mit Alkali in einem Verhältnis von 1 : 1,2 bis 1,4 zugegebener Aktivkohle und Sägemehl gemischt und bei 900 bis 950 ° C gesintert. Der Kalk wird dann mit einer 5% igen Lösung von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90 °C 1,5 bis 2 Stunden lang behandelt. Der unlösliche Rückstand konzentriert Platin und Rhenium.
Die Nachteile dieser Methode sind : - hoher Alkali Verbrauch;
- hoher Energieverbrauch für das Rösten;
- die Bildung von Kohlenmonoxid beim Rösten, das entsorgt werden muss.
In dem Patent RU 2156817 vom 12. Januar 2000 "Ein Verfahren zur Herstellung von Palladium aus verbrauchten Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid" wird vorgeschlagen, den verbrauchten Katalysator mit einer Mischung aus Salzsäure und Wasserstoffperoxid in vier Stufen ohne vorheriges Rösten zu verarbeiten. Außerdem wird in jeder Stufe nach 10 bis 20 Minuten Wasserstoffperoxid im Verhältnis 1 : 10 zu Salzsäure zugegeben. Nach der zweiten Stufe beginnt Chlor freigesetzt zu werden. Die Intensität der Chlorfreisetzung in den nachfolgenden Stufen steigt an. Die fünfte Stufe wird aufgrund der starken Freisetzung von Chlor nicht durchgeführt.
Der Prozess läuft ab:
2 HCl + H202 = Cl2 + H20
Nach den vorgelegten Daten beträgt der Palladiumextraktionsgrad 78-83%.
Die Nachteile dieser Methode sind : Der Bedarf an speziellen hermetischen Geräten, die Entsorgung von Chlor und der geringe Extraktionsgrad von Palladium.
Unter den veröffentlichten Patenten für die Verarbeitung von verbrauchten
Katalysatoren gab es keine dem technischen Kern der vorliegenden Erfindung ähnlichen Verfahren, nur die Prinzipien:
- Entfernung von organischem Material;
- Extraktion von Aluminium;
- Auflösung des festen Rückstands, der Edelmetalle enthält.
Die Nachteile dieser Methoden sind :
- Hohe Energiekosten für das Brennen, verbunden mit der Bildung giftiger Gase und dem Verlust von Edelmetallen. - Hoher Alkaliverbrauch ohne Möglichkeit der Rückgewinnung und dem Verlust von Edelmetallen und der Notwendigkeit, den entstandenen flüssigen Abfall zu beseitigen.
- Die Verwendung von Salzsäure mit verschiedenen Oxidationsmitteln sowie
Salpetersäure, Chlor, Wasserstoffperoxid geht einher mit der Bildung von giftigen Chlorgasen und Stickoxiden, die eine spezielle versiegelte Ausrüstung und die
Entsorgung von toxischen Gasen erfordern.
Der Zweck dieser Erfindung besteht darin, ein umweltfreundliches Verfahren zu entwickeln, das diese Nachteile nicht aufweist oder zumindest möglichst wenige dieser Nachteile aufweist.
Diesen Anforderungen entsprechend wurde ein umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Verarbeitung von Edelmetallen enthaltenden keramischen
Abfallkatalysatoren entwickelt.
Mindestens eine Aufgabe der Erfindung wird vorzugsweise gelöst durch ein Verfahren zum Gewinnen von Edelmetall ausgewählt aus Platin und/oder Palladium aus
edelmetallhaltigem Katalysatormaterial, insbesondere aus Katalysatormaterial umfassend mindestens ein Edelmetall und ein aluminiumhaltiges, keramisches
Trägermaterial, das die Schritte umfasst:
a) Zerkleinern von edelmetallhaltigem Katalysatormaterial, um zerkleinertes
edelmetallhaltiges Katalysatormaterial zu erhalten;
b) Erhitzen, insbesondere Kochen, des zerkleinerten edelmetallhaltigen
Katalysatormaterials in einer wässrigen Aminosäurelösung zur Abtrennung organischer Verbindungen aus dem edelmetallhaltigen Katalysatormaterial, wobei ein
Katalysatorrückstand und eine flüssige Phase erhalten wird, wobei die flüssige Phase eine Ölphase und eine Wasserphase umfasst;
c) Trennen der flüssigen Phase und des Katalysatorrückstandes aus Schritt b);
d) Durchführen eines Flotationsverfahrens an dem Katalysatorrückstand aus Schritt c) unter Verwendung einer wässrigen Flotationslösung, wobei mindestens eine
Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumhydroxid, von dem Katalysatorrückstand abgetrennt wird und ein Edelmetallrückstand erhalten wird, wobei die wässrige Flotationslösung 0,02 bis 1,0 Gew.-% eines Oxhydrylsammlers enthält, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Flotationslösung vor Verwendung in Schritt d);
e) Zugeben einer wässrigen Eisen(III)chlorid lösung zu dem Edelmetallrückstand aus Schritt d) oder h) und Erwärmen auf mindestens 70 °C, bevorzugt mindestens 80 °C, um eine eisenhaltige Edelmetalllauge und einen ausgelaugten Edelmetallrückstand zu erhalten;
f) Trennen der eisenhaltigen Edelmetalllauge und des ausgelaugten
Edelmetallrückstandes aus Schritt e), insbesondere durch Filtration;
g) Zugeben von Wasser zum ausgelaugten Edelmetallrückstand aus Schritt f), Zugeben mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Ammoniumchlorid oder mindestens einer Aminosäure, Einstellen des pH-Wertes auf -1 bis 1, bevorzugt 1, sowie Erwärmen auf mindestens 50 °C, bevorzugt mindestens 60 °C, um eine komplexbildnerhaltige Edelmetalllauge und gegebenenfalls einen mit Komplexbildnern ausgelaugten
Edelmetallrückstand zu erhalten;
h) optional Trennen der komplexbildnerhaltigen Edelmetalllauge und des
gegebenenfalls vorhandenen, mit Komplexbildnern ausgelaugten Edelmetallrückstand aus Schritt g), insbesondere durch Filtration;
i) optional Wiederholen der Schritte e) - h) an gegebenenfalls vorhandenen, mit Komplexbildnern ausgelaugten Edelmetallrückstanden aus Schritt h), um weitere eisenhaltige und komplexbildnerhaltige Edelmetalllaugen zu erhalten;
j) Reduktion von Edelmetall in den in Schritten f) - i) erhaltenen eisenhaltigen und komplexbildnerhaltigen Edelmetalllaugen durch Zugeben mindestens eines
Reduktionsmittels, um mindestens ein Edelmetall in elementarer Form zu gewinnen.
Die Verben„umfassen" und„enthalten" und ihre Konjugationen umfassen auch das Verb„bestehen aus" und seine Konjugationen.
Die Ausführungsformen dieser Erfindung können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig Gegenteiliges ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner die Schritte cl) Trennen der Ölphase von der Wasserphase aus der flüssigen Phase von Schritt c); c2) Durchführen eines Reduktionsverfahrens, vorzugsweise Zementation, an der Wasserphase von Schritt cl) durch Zugeben mindestens eines Reduktionsmittels, um mindestens ein Edelmetall in elementarer Form zu gewinnen.
Somit kann die Ausbeute des Verfahrens weiter gesteigert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Reduktionsmittel aus Ameisensäure, Wasserstoff, Fe und Zn und Mischungen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Reduktionsmittel in Schritt c2) Ameisensäure und/oder Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Eisen(III)chloridlösung eine Eisenkonzentration von 5 bis 25 g/L, bevorzugt von 10 bis 15 g/L, auf (bezogen auf die wasserfreie Form (also FeCh und nicht FeCL3 Hexahydrat)).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Eisen(III)chlorid lösung neben Eisen(III)chlorid Eisen(III)nitrat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Zerkleinern des edelmetallhaltigen Katalysatormaterials in Schritt a) ein Mahlen, insbesondere ein Nassmahlen mit der wässrigen Aminosäurelösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt g) Wasser und ausgelaugter Edelmetallrückstand im Gewichtsverhältnis von 0,5: 1 bis 1 :2 eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt g) 0,1 bis 10 Gew.-%
Komplexbildner, bezogen auf die in Schritt g) eingesetzte Menge an Wasser, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt e) 0,5 bis 2 Stunden erwärmt und in Schritt g) wird 0,5 bis 2 Stunden erwärmt, wobei das Auslaugen (Schritte e) bis i)) höchstens über 8 Stunden erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Flotationslösung in Schritt d) 0,01 bis 0,8 Gew.-% Natriumcarbonat, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Flotationslösung.
Bevorzugt liegt der pH-Wert der wässrigen Flotationslösung in Schritt d) zwischen 7 oder 8 und 11.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Oxhydrylsammler eine gesättigte oder ungesättigte Cs-Cis-Fettsäure, besonders bevorzugt Ölsäure oder Ölsäureseife.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine eisenhaltige
Edelmetalllauge nach Durchführen der Reduktion in Schritt j) mit Sauerstoff behandelt, um eine wässrige Eisen(III)chloridlösung zu erhalten, wobei diese wässrige
Eisen(III)chloridlösung in Schritt e) verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch das Zerkleinern des
edelmetallhaltigen Katalysatormaterials in Schritt a) ein zerkleinertes
edelmetallhaltiges Katalysatormaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 75 pm erhalten (bestimmt mittels Laserdiffraktometrie).
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in Schritt e) das Gewichtsverhältnis von Edelmetallrückstand aus Schritt d) oder h) zur wässrigen Eisen(III)chloridlösung 4: 1 bis 0,5: 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt e) das Erwärmen auf 70 °C bis 100 °C, bevorzugt 80 °C bis 90 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Aminosäurelösung durch Mischen von 0,25 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 1,5, Gewichtsteilen proteinhaltigen
Materiales, insbesondere Gelatine, Vogelfedern, Haut, in 5 Gewichtsteilen Wasser mit 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,25 bis 0,75, Gewichtsteilen Lauge, insbesondere Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Verfahren kein aggressives und/oder giftiges Gas, insbesondere kein CI 2, F2 und/oder CO verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Verfahren keine Schwefelsäure verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Verfahren kein Autoklav eingesetzt. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Abtrennung organischer Substanzen aus den verbrauchten Katalysatoren. Zur
Durchführung dieses Verfahrens wurde 1 kg Wolle oder ein anderes proteinhaltiges Rohmaterial (Gelatine, Vogelfedern, Haut) genommen, 5 dm3 Wasser wurden hineingegossen und 500 g Lauge zugegeben. Der Prozess führte zur vollständigen Auflösung von proteinhaltigen Rohstoffen. Der Verbrauch des erhaltenen Produkts (10%ig) betrug 50 Gew .-% des verbrauchten Katalysators. Nach Nassmahlen der verbrauchten Katalysatoren in Gegenwart des Hydrolysats auf eine Teilchengröße von etwa 63 pm wurde Wasser im Verhältnis fest: flüssig = 1 : 5 zugegeben und 1 Stunde gekocht (d.h. bis zum Siedepunkt erhitzt und gekocht). Die flüssige Phase wurde von der festen Phase getrennt. Als nächstes wurde die Ölfraktion von der flüssigen Phase abgetrennt und die Lösung einer Zementierung mit Ameisensäure im Verhältnis von 1,5 g Ameisensäure pro 1 g des extrahierten Metalls unterzogen. Ameisensäure wurde verwendet, weil sie im Prozess der Zementierung vollständig gelöst wird und die Lösung wiederverwendet werden kann. Die Ölfraktion ka nn raffiniert werden. Die ausgefallenen Metallverbindungen werden durch Affinage weiterverarbeitet. Die Lösung wurde nach Einstellung des pH-Wertes in den Prozess zurückgeführt.
Beispiel 1. Es wurde 1 kg verbrauchter Autokatalysatoren, enthaltend 4425 mg Platin und 595 mg Palladium, in eine Kugelmühle gegeben, 50% (500 cm3 10%ig) Hydrolysat wurden zugegeben und gemahlen, bevor alle Produkte durch ein 63-pm-Sieb gegeben wurden. Die Menge der flüssigen Phase in der Suspension wurde auf 5 dm3 eingestellt und 1 Stunde gekocht. Dann wurde die resultierende Emulsion dekantiert und das Öl abgetrennt. Der gewaschene Feststoff wurde gewaschen und getrocknet. Der
Masseverlust betrug 30 g, der Gehalt an Edelmetallen in der Probe nahm um 10% ab. Die ausgefallene Menge Metallverbindungen betrug 3 Gramm.
Beispiel 2. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde der verbrauchte Katalysator, der 405 mg Platin enthielt, aus einer Ölraffinerie, anstelle von verbrauchtem
Autokatalysator verwendet. Der Masseverlust betrug 180 g, der Gehalt an Edelmetall nahm in der Probe um 15% ab, die ausgefallene Menge Metallverbindungen betrug 5 9
Bei wiederholter Verwendung der regenerierten Hydrolysatlösung wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. In der ausgefallenen Menge Metallverbindungen wu rden außer Edelmetallen Kupfer, Chrom, Nickel und Eisen gefunden.
Beispiel 3. Wie in den Beispielen 1 und 2 wurde anstelle von 50% Proteinhydrolysat (10%ig) 10%, 30%, 50%, 70% und 100% verwendet. Die Proben wurden nach der Behandlung gewaschen, getrocknet und der Gewichtsverlust bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Durch die Verwendung von Proteinhydrolysat können daher aus verbrauchten
Katalysatoren organische Stoffe extrahiert und Edelmetalle gewonnen werden. Durch die Abtrennung der organischen Stoffe und Zementation der Loesung kann die
Hydrolysatlösung regeneriert und wiederverwendet werden.
Aluminiumgewinnung in Form von Aluminiumhydroxid
Die Bedingungen für die Abtrennung von Aluminium werden von dem in dem Patent PCT / EP2013 / 051958 vorgestellten Verfahren übernommen„Verfahren zur Verarbeitung aluminiumhaltiger Rohstoffe" (16.7.2013). Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Behandlung 30 Minuten lang in einem rohrförmigen Schwimmkörper in Gegenwart von 2 g / dm3 Ölsäure (Ölsäure oder Ölsäureseife) und 2 g / dm3 Soda bei fest: flüssig = 1 : 5 durchgeführt. Der pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 oder 8 und 11. Gleichzeitig wird Aluminiumhydroxid in Form von 2 pm Partikeln emittiert, die eine stabile milchige Emulsion in Wasser bilden. Die resultierende Emulsion wird vom festen Rückstand gut getrennt. Die Analyse der Emulsion und des Rückstands zeigte, dass Edelmetalle nicht in die Emulsion gelangen.
Beispiel 4. Der feste Rückstand aus Beispiel 1 und 4850 cm3 Wasser wurden in eine rohrförmige Flotationszelle eingebracht. Es wurden 9,7 g Ölsäure und 9,7 g Soda zugegeben. Die Luft wurde eingeschaltet und die Behandlung dauerte 30 Minuten. Die milchige Emulsion wurde abgelassen, der feste Rückstand wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Masseverlust betrug 200 g.
Beispiel 5. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurde anstelle der Probe aus Beispiel 1 eine Probe aus Beispiel 2 und 4400 cm3 Wasser und Ölsäure und Soda von jeweils 8,8 g verwendet. Der Gewichtsverlust betrug 360 g.
Der Unterschied im Masseverlust resultiert aus dem u nterschiedlichen Aluminiumgehalt in den verschiedenen Katalysatoren.
Aluminiumhydroxid wird mittels 1-Mikrometer-Filtern gut abgetrennt und kann zur Herstellung von Keramiken verwendet werden, das Filtrat kann zur Abtrennung von Aluminium wiederverwendet werden.
Auf diese Weise ist es möglich, Edelmetalle zu konzentrieren, den
Extraktionsmittelverbrauch bei der weiteren Verarbeitung zu reduzieren, wodurch die Bedingungen für die Extraktion von Edelmetallen verbessert werden, während die Umweltfreundlichkeit des Verfahrens gewährleistet wird. Die dritte Stufe des Auslaugens von Edelmetallen wird nach den ersten beiden Stufen durch Lösen von Eisen (III) -Chlorid oder von Eisennitrat und von Eisen (III) -Chlorid in Wasser und Zusetzung der vorbereiteten Rohstoffe durchgeführt. Der Fluidmodul wurde bei 1 : 0,6 gehalten. Die Temperatur wurde auf 100 °C eingestellt, die
Behandlungszeit betrug 1 Stunde. Nach dem Filtrieren und Waschen des Niederschlags wurde 1 dm3 Wasser zugegeben, der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 1 eingestellt, Ammoniumchlorid als Komplexbildner (10 g/L) wurden zugegeben, auf 100 °C erhitzt und 1 Stunde gehalten.
Beispiel 6. Ein Kilogramm einer Probe eines Autokatalysators, der wie in den Beispielen 1 und 4 behandelt wurde, wurde mit 0,6 dm3 Eisenchlorid-Lösung, das 30 oder 50 oder 100 oder 150 oder 200 g FeC enthielt, gründlich gemischt und auf 100 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde unter Rühren 1 Stunde gehalten. Dann wurde 1 dm3 Wasser zugegeben, unter Rühren 30 Minuten erhitzt, filtriert und gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Der maximale Extraktionsgrad wird bei einem Verbrauch von 50 g Eisenchlorid pro 1 kg Rohstoff beobachtet. Zur gleichen Zeit ging fast das gesamte Eisentrichlorid in den Zweivalenzzustand über und blieb in Lösung.
Beispiel 7. Die Verarbeitung von mineralischen Rohstoffen wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch nur im optimalen Verhältnis von Rohstoff und Eisentrichlorid und bei Temperaturen von 90 oder 50 oder 20 °C. Der Extraktionsgrad von Platin und Paladium ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Figure imgf000015_0001
Bei den gefundenen Konzentrations- und Temperaturbedingungen kann das
Eisentrichlorid Edelmetalle maximal auslaugen. Eine höhere Auslaugung tritt aufgrund des entstehenden Redoxgleichgewichts nicht auf.
Beispiel 8. Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 6, es wurden aber nur 50 g Eisentrichlorid genommen und die Vorgänge wurden viermal wiederholt. Die Ergebnisse zum Auslaugungsgrad von Platin und Palladium sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 9 Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 8, es wurden nur zusätzlich zu 50 g Eisen (III) -Chlorid, 25 g Fe(N03)3 (Eisennitrat) verwendet. Die Ergebnisse zum Auslaugungsgrad von Platin und Palladium sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Figure imgf000015_0002
Wie aus Tabelle 4 aufgrund wiederholter Behandlungen hervorgeht, ist es möglich, die Auslaugungsrate von Edelmetallen zu erhöhen. Gleichzeitig erfolgt keine Freisetzung von Chlor und anderen toxischen Gasen, wie in den obigen Patenten.
Eisennitrat sowie Eisentrichlorid in einem wässrigen Medium können unter Bildung von Salpetersäure hydrolysieren, und eine Zusammensetzung, die "Königswasser" ähnlich ist, ist theoretisch möglich. Nach den Ergebnissen der Analyse zu urteilen, wird bei diesem Verfahren jedoch der oxidativ chlorierende Komplex durch dreiwertiges Eisen verursacht, das in den zweiwertigen Zustand übergeht. Darüber hinaus ist die Menge an ausgelaugten Edelmetallen bei jeder Behandlung ungefähr gleich.
Wasserlösliche Verbindungen beim Auslaugen von Edelmetallen können Chloride dieser Metalle im Oxidationszustand +4 sein. Es wird vermutet, dass der Prozess der oxidativen Chlorierung in Stufen abläuft. Zuerst werden Chloride im Oxidationszustand +2 und dann +4 gebildet. Die Chloride von Platin und Palladium in der Oxidationsstufe +2 sind wasserunlöslich, sie können jedoch mit organischen und anorganischen Substanzen wasserlösliche Komplexe bilden.
Beispiel 10: Wie in den Beispielen 8 und 9 wurde unmittelbar vor dem Trocknen 1 dm3 Wasser zugegeben, mit Salzsäure auf pH = 1 angesäuert, 10 g
NH4CI(Ammoniumchlorid) wurden zugegeben und unter Rühren auf 100 ° C erhitzt und 1 Stunde gehalten. Die Lösung wurde gelb. Die Suspension wurde filtriert, der
Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Figure imgf000016_0001
Hinweis: Ein Anstieg des Verbrauchs von Ammoniumchlorid hat die Auslaugung von Edelmetallen nicht erhöht. Beim Testen auf Rohmaterialien, die überwiegend Platin enthalten, war die Lösung gelb gefärbt, während bei der Verarbeitung von Rohstoff, der nur Palladium enthielt, die Lösung grün gefärbt war. Daher wird vorgeschlagen, dass Ammonium-Tetrachloroplatinat (NH4)2PtCU und Ammonium-Tetrachlorpalladat (NH4)2PdCU ausgelaugt werden. Beispiel 11. Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 10, jedoch wurde anstelle von Ammoniumchlorid als Komplexbilder ein Gemisch von Aminosäuren verwendet, das durch Hydrolyse von Wolle erhalten wurde. Der Aminosäureverbrauch beträgt 50 Gramm pro 1 kg Rohstoffe und einer Behandlungstemperatur von 60 ° C. Die
Ergebnisse der Analysen sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Figure imgf000017_0001
Wie aus den Tabellen 5 und 6 in Gegenwart von anorganischen und organischen Komplexbildnern ersichtlich ist, steigt der Auslaugungsgrad von Edelmetallen.
Die resultierenden Lösungen können mit verschiedenen Reagenzien behandelt werden, die zur Zementation verwendet werden. Wir haben Eisen ausgewählt. Die
ausgefallenen Metallverbindungen werden durch Affinage weiterverarbeitet, die Lösung wurde mit Luft behandelt, um das Eisen (II) in den dreiwertigen Zustand umzuwandeln und wieder zum Auslaugen der Edelmetalle zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den Verfahren im Stand der Technik folgende Unterscheidungsmerkmale bzw. Vorteile auf:
- Die Entfernung verbliebener organischer Stoffe wie z. B. von Koks und
Restölprodukten aus verbrauchten Katalysatoren erfolgt nicht durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen, sondern durch Extraktion mit Hilfe eines Proteinhydrolysats.
- Die Entfernung des aluminiumhaltigen Trägermaterials wird mittels einer
Flotationsbehandlung in Gegenwart von Ölsäure und Soda durchgeführt. - Die Auflösung von Edelmetallen in verbrauchten Katalysatoren erfolgt durch
Eisentrichlorid oder -nitrat und dem Komplexbildner Ammoniumchlorid oder einem Gemisch von Aminosäuren.
Der folgende kausale Zusammenhang besteht zwischen den Besonderheiten des neuen Verfahrens und dem zu lösenden Problem :
- Bei der Verarbeitung der Proteinhydrolysate mit verbrauchten Katalysatoren werden nicht nur organische Stoffe, sondern auch teilweise Edelmetalle freigesetzt.
- Nach der Abtrennung von organischen Stoffen und Metallen aus einer wässrigen Lösung von Proteinhydrolysat kann diese für denselben Zweck wiederverwendet werden.
- Bei der Verarbeitung verbrauchter Katalysatoren mit Ölsäure und Soda gelangen Edelmetalle nicht in die Lösung.
- das abgetrennte Aluminiumhydroxid kann zur Herstellung von Keramiken verwendet werden und die wässrige Lösung kann wiederverwendet werden;
- Die mehrfache Auslaugung von Edelmetallen aus verbrauchten Katalysatoren mit Hilfe von dreiwertigen Eisensalzen und Komplexbildnern Ammoniumchlorid oder
Proteinhydrolysaten ermöglicht die Gewinnung von Edelmetallen mit hohem
Extraktionsgrad, während der Prozess nicht von der Freisetzung toxischer Gase begleitet wird.
- Nach der Zementation kann die Lösung zum Auslaugen von Edelmetallen
wiederverwendet werden.
- Die entwickelte Methode ermöglicht eine umweltfreundliche Produktion in einem geschlossenen Kreislauf.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Gewinnen von Edelmetall ausgewählt aus Platin und/oder Palladium aus edelmetallhaltigem Katalysatormaterial, insbesondere aus
Katalysatormaterial umfassend mindestens ein Edelmetall und ein aluminiumhaltiges, keramisches Trägermaterial, umfassend die Schritte a) Zerkleinern von edelmetallhaltigem Katalysatormaterial, um zerkleinertes edelmetallhaltiges Katalysatormaterial zu erhalten; b) Erhitzen, insbesondere Kochen, des zerkleinerten edelmetallhaltigen
Katalysatormaterials in einer wässrigen Aminosäurelösung zur Abtrennung organischer Verbindungen aus dem edelmetallhaltigen Katalysatormaterial , wobei ein Katalysatorrückstand und eine flüssige Phase erhalten wird, wobei die flüssige Phase eine Ölphase und eine Wasserphase umfasst; c) Trennen der flüssigen Phase und des Katalysatorrückstandes aus Schritt b); d) Durchführen eines Flotationsverfahrens an dem Katalysatorrückstand aus Schritt c) unter Verwendung einer wässrigen Flotationslösung, wobei mindestens eine Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumhydroxid, von dem
Katalysatorrückstand abgetrennt wird und ein Edelmetallrückstand erhalten wird,
wobei die wässrige Flotationslösung 0,02 bis 1,0 Gew.-% eines
Oxhydrylsammlers enthält, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Flotationslösung vor Verwendung in Schritt d); e) Zugeben einer wässrigen Eisen(III)chloridlösung zu dem Edelmetallrückstand aus Schritt d) oder h) und Erwärmen auf mindestens 70 °C, bevorzugt mindestens 80 °C, um eine eisenhaltige Edelmetalllauge und einen ausgelaugten Edelmetallrückstand zu erhalten; f) Trennen der eisenhaltigen Edelmetalllauge und des ausgelaugten
Edelmetallrückstandes aus Schritt e), insbesondere durch Filtration; g) Zugeben von Wasser zum ausgelaugten Edelmetallrückstand aus Schritt f), Zugeben mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Ammoniumchlorid oder mindestens einer Aminosäure, Einstellen des pH-Wertes auf -1 bis 1, bevorzugt 1, sowie Erwärmen auf mindestens 50 °C, bevorzugt mindestens 60 °C, um eine komplexbildnerhaltige Edelmetalllauge und gegebenenfalls einen mit Komplexbildnern ausgelaugten Edelmetallrückstand zu erhalten; h) optional Trennen der komplexbildnerhaltigen Edelmetalllauge und des gegebenenfalls vorhandenen, mit Komplexbildnern ausgelaugten
Edelmetallrückstand aus Schritt g), insbesondere durch Filtration; i) optional Wiederholen der Schritte e) - h) an gegebenenfalls vorhandenen, mit Komplexbildnern ausgelaugten Edelmetallrückstanden aus Schritt h), um weitere eisenhaltige und komplexbildnerhaltige Edelmetalllaugen zu erhalten; j) Reduktion von Edelmetall in den in Schritten f) - i) erhaltenen eisenhaltigen und komplexbildnerhaltigen Edelmetalllaugen durch Zugeben mindestens eines Reduktionsmittels, um mindestens ein Edelmetall in elementarer Form zu gewinnen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner die Schritte umfasst: cl) Trennen der Ölphase von der Wasserphase aus der flüssigen Phase von Schritt c); c2) Durchführen eines Reduktionsverfahrens, vorzugsweise Zementation, an der Wasserphase von Schritt cl) durch Zugeben mindestens eines
Reduktionsmittels, um mindestens ein Edelmetall in elementarer Form zu gewinnen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Reduktionsmittel aus Ameisensäure, Wasserstoff, Fe und Zn und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei das mindestens eine Reduktionsmittel in Schritt c2) bevorzugt Ameisensäure und/oder Wasserstoff ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Eisen(III)chloridlösung eine Eisenkonzentration von 5 bis 25 g/L, bevorzugt von 10 bis 15 g/L, aufweist und/oder die wässrige
Eisen(III)chloridlösung neben Eisen(III)chlorid Eisen(III)nitrat enthält.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Zerkleinern des edelmetallhaltigen Katalysatormaterials in Schritt a) ein Mahlen, insbesondere ein Nassmahlen mit der wässrigen
Aminosäurelösung, umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in Schritt g) Wasser und ausgelaugter Edelmetallrückstand im Gewichtsverhältnis von 0,5: 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden und/oder 0, 1 bis 10 Gew.-% Komplexbildner, bezogen auf die in Schritt g) eingesetzte Menge an Wasser, eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in Schritt e) 0,5 bis 2 Stunden erwärmt wird und in Schritt g) 0,5 bis 2 Stunden erwärmt wird, wobei das Auslaugen (Schritte e) bis i)) höchstens über 8 Stunden erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Flotationslösung in Schritt d) 0,01 bis 0,8 Gew.-% Natriumcarbonat, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Flotationslösung, enthält und/oder der Oxhydrylsammler eine gesättigte oder ungesättigte Cs-Cis-Fettsäure, besonders bevorzugt Ölsäure, ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die mindestens eine eisenhaltige Edelmetalllauge nach
Durchführen der Reduktion in Schritt j) mit Sauerstoff behandelt wird, um eine wässrige Eisen(III)chloridlösung zu erhalten, wobei diese wässrige
Eisen(III)chloridlösung in Schritt e) verwendet wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass durch das Zerkleinern des edelmetallhaltigen Katalysatormaterials in Schritt a) ein zerkleinertes edelmetallhaltiges Katalysatormaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 75 Mm erhalten wird.
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