WO2019219391A1 - Thermoresponsive papierbeschichtungen auf basis von cellulosederivaten - Google Patents

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WO2019219391A1
WO2019219391A1 PCT/EP2019/061187 EP2019061187W WO2019219391A1 WO 2019219391 A1 WO2019219391 A1 WO 2019219391A1 EP 2019061187 W EP2019061187 W EP 2019061187W WO 2019219391 A1 WO2019219391 A1 WO 2019219391A1
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heat
recording material
sensitive recording
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thermoresponsive
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PCT/EP2019/061187
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Maximilian Nau
Markus BIESALSKI
Michael Horn
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Papierfabrik August Koehler Se
Technische Universität Darmstadt
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material, a process for its production and a heat-sensitive recording material obtainable by this process.
  • Heat-sensitive recording materials comprising a support substrate which is black or colored on at least one side, in particular paper, synthetic paper and / or a plastic film which is coated on this black or colored side with an opaque material are known.
  • a support substrate which is black or colored on at least one side, in particular paper, synthetic paper and / or a plastic film which is coated on this black or colored side with an opaque material.
  • the black or colored carrier substrate appears white toward the outside.
  • heat is applied, such as local heat through a thermal printer, the opaque coating loses its opacity at these points and becomes transparent so that the black or colored carrier substrate becomes visible.
  • EP 2 345 678 A1 discloses a heat-sensitive recording material comprising a coating of nanoparticles comprising a shell and a core each have different polymers with different Glasübergangstempe- temperatures.
  • thermosensitive recording material comprising a coating containing an opaque polymer, for example a styrene / acrylate copolymer.
  • the heat-sensitive recording materials known from the prior art have the disadvantage that the structure of the heat-sensitive layer is often quite complex. For example, nanoparticles composed of different layers of different polymers must be provided, which are complex to produce and therefore often expensive. In addition, many of the polymers used are questionable in terms of their sustainability and toxicity. Many heat-sensitive recording materials known from the prior art can also be improved with regard to the sharpness and the contrast of the printed image. In addition, many known thermosensitive recording materials have inadequate storage stability.
  • the object of the present invention is to overcome the above-mentioned disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material comprising a thermoresponsive layer which is composed of, for example, sustainable, i. as natural and / or renewable raw materials, constructed, and on the other hand, the lowest possible to no toxicity.
  • the material of the thermoresponsive layer should be able to be provided as simply and easily as possible.
  • the heat-sensitive recording material should enable a sharp and high-contrast print image and, moreover, should not be impaired even with a longer storage time.
  • the heat-sensitive recording material should be produced by a simple and inexpensive method.
  • the melting point of the substances used in the thermoresponsive layer should preferably be above 90.degree. C., so that the process temperatures of up to 90.degree. C. which are customary in the preparation do not have a negative influence on the product.
  • thermoresponsive layer on the at least one black or colored side of the carrier substrate, wherein the thermoresponsive layer comprises nanoparticles of at least one cellulose ester.
  • thermosensitive recording material has the advantage that the thermoresponsive layer contains nanoparticles of modified cellulose, i. of at least one cellulose ester, since the cellulose ester is non-toxic and therefore substantially harmless to health. In addition, this cellulose ester is obtainable relatively cheaply in large quantities.
  • the cellulose ester also has high opacity and, for thermal printing applications, a favorable melting point and glass transition temperature.
  • a heat-sensitive recording material comprising a thermoresponsive layer comprising nanoparticles of at least one cellulose ester is relatively easy and cost-effective to produce. In addition, it has a high storage stability and an excellent print image.
  • the cellulose ester has a relatively high melting point, so that the usual in the preparation of the heat-sensitive recording material process temperatures of up to 90 ° C can be tolerated.
  • the support substrate of the heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least one black or colored side.
  • colored side is understood to mean that the side has a color other than white or black, in other words, the heat-sensitive recording material comprises at least one side that is not white the at least one black or colored page has several different colors, also in combination with the color black.
  • thermoresponsive layer comprising nanoparticles of at least one cellulose ester, is applied on this at least one non-white but colored or black side of the carrier substrate.
  • thermoresponsive layer comprising the nanoparticles of at least one cellulose ester is preferably substantially white.
  • Nanoparticles of cellulose esters and methods of preparation are generally known to me.
  • the alcohol groups of cellulose are first esterified.
  • esterifications of cellulose are preferably carried out using the respective acid anhydrides and a catalyst, typically sulfuric acid.
  • a catalyst typically sulfuric acid.
  • the cell is initially suspended in the reaction mixture, but as the acetylation proceeds, the cellulose becomes increasingly soluble in the glacial acetic acid, which causes the homogenization of the reaction mixture.
  • the viscosity of the solution varies and provides information about the degree of substitution (DS).
  • the increasing solution of the polymer chains leads to an increase in the viscosity, which later decreases again due to degradation reactions on the cellulose backbone and thus the reduction of the chain length.
  • the DS and chain length can be controlled on-line by observing the viscosity.
  • cellulose esters are cellulose acetate propionate, cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate, which are prepared analogously to the method described above, preferably using the respective acid anhydrides.
  • the procedure is preferably as follows.
  • a solvent for. As dissolved THF, acetone, etc., so that the concentration of the cellulose ester is about 1 to 10 mg / mL.
  • This solution is then dissolved in a non-solvent, e.g. As a mixture of isopropanol and distilled water, like. Either the dissolved cellulose ester may be added to the non-solvent or, conversely, the non-solvent may be added to the solution of the cellulose ester.
  • the resulting suspension is typically stirred for 12 to 24 hours to allow solvent exchange between the still-swollen particles and the precipitating agent.
  • the particles sedimented into the lower quarter of the precipitation mixture and about 4/5 of the solvent mixture is separated.
  • the resulting suspension is centrifuged and the resulting particulate sludge is rinsed to water, and then introduced into coating formulations.
  • Typical yields are between 70 and 80%.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the nanoparticles of the at least one cell osmotic ester number-average particle sizes of 50 to 400 nm, preferably from 160-200 nm (+/- 40 nm), measured by dynamic light scattering (or " dynamic light scattering (DLS) is a technique used to analyze the scattered light of a laser on a dissolved or suspended sample, which is commonly used in polymers and biopolymers
  • DLS dynamic light scattering
  • the number-average particle size was determined in detail as follows: A "Nanophox" from Heribler Sympatec was used. This particle size analyzer uses photon cross-correlation spectroscopy (a statistical analysis method based on DLS) to determine particle sizes and distributions.
  • the temperature during the measurement is kept constant with a thermostat, typically at 20 ° C. Distilled water is usually used as the fluid medium.
  • a large number of scatter events are detected (typically set at 300,000 per second over several minutes).
  • the measured values thus obtained provide information about the Brownian molecular motion of the particles and their diffusion coefficient.
  • thermoresponsive layer has a transparency, measured according to DIN 53147: 1993-01, of less than 35%, preferably less than 30%, particularly preferably less than 25% and most preferably less than 20%, in particular less than 15% or even less than 10%.
  • Transparency is the ability of matter to transmit electromagnetic waves (transmission).
  • Opacity denotes the opposite of transparency, ie lack of transparency or lack of permeability.
  • the opacity is the reciprocal of the transmission.
  • the low transparency preferred according to the invention has the advantage that the black or colored side of the carrier substrate is substantially completely covered and appears at least substantially white to the outside.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the at least one cellulose ester comprises cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate and / or cellulose acetate butylate, preferably cellulose acetate butyrate.
  • cellulose esters are particularly preferred because they have glass transition temperatures (Tg) and melting temperatures (Tm) which are particularly preferred for use in a thermosensitive recording material.
  • nanoparticles of cellulose acetate butyrate are particularly preferred.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the at least one cellulose ester has a Tg of 45 ° C to 150 ° C and / or a Tm of 100 ° C to 185 ° C.
  • Tg and Tm are determined according to DIN 53765: 1994-03 by means of differential scanning calorimetry (DDK or "differential scanning calorimetry” (DSC)).
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is characterized in that the at least one cellulose ester is present in an amount of from 35 to 70% by weight, based on the total weight of the thermoresponsive layer, in the thermoresponsive layer.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the thermoresponsive layer also comprises polyvinyl alcohol (PVA).
  • the polyvinyl alcohol is preferably contained in an amount of from 5 to 50% by weight, based on the total weight of the thermoresponsive layer, in the thermo-responsive layer.
  • Polyvinyl alcohol reduces sample viscosity and results in a more homogeneous coating.
  • the precipitating agent in the preparation of the nanoparticles of cellulose esters a small amount, preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-% and most preferably about 0.1 wt .-% of polyvinyl alcohol is added.
  • thermoresponsive layer additionally comprises at least one kaolin, alkali and / or alkaline earth metal salt.
  • the alkali and / or alkaline earth metal salt comprises NaCl, CaCO 3 and / or CaCl 2 .
  • the at least one kaolin, alkali metal and / or alkaline earth metal salt is preferably present in an amount of from 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the thermoresponsive layer, in the thermoresponsive layer.
  • the addition of salt is an advantage because the salt can compensate for surface charges.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the thermoresponsive layer further comprises at least one high molecular weight polyelectrolyte.
  • the at least one high molecular weight polyelectrolyte preferably comprises a poly (vinylamine-vinylformamide) copolymer, as available, for example, under the trade names Lupamin 9010 and Lupamin 4500 from BASF, and / or a cationic polyacrylamide, such as, for example, under the trade name Percol 47 from BASF.
  • the at least one high molecular weight polyelectrolyte is preferably present in an amount of from 5 to 35% by weight, based on the total weight of the thermoresponsive layer, in the thermoresponsive layer.
  • thermoresponsive layer comprises at least one kaolin, alkali and / or alkaline earth salt as defined above and at least one high molecular weight polyelectrolyte as defined above.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is furthermore preferably characterized in that the carrier substrate comprises paper, synthetic paper and / or a plastic film.
  • thermoresponsive layer comprises at least one silicone oil defoamer, preferably in an amount of from 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoresponsive layer.
  • thermoresponsive layer comprises at least one binder, preferably an acrylate binder, which is obtainable, for example, under the trade name Acronal S 360 D from BASF, preferably in an amount of from 0.05 to 5 wt .-%, based on the total weight of the thermoresponsive layer comprises.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the pH of the thermoresponsive layer is 6 to 9.
  • the pH is preferably adjusted by addition of HCl or NaOH.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably characterized in that the heat-sensitive color-forming layer contains conventional additives, such as, for example, stabilizers, release agents, pigments and / or brighteners.
  • thermoresponsive layer comprises polyvinyl alcohol, preferably in an amount of 30 to 60 parts by weight, and 100 parts by weight of nanoparticles of cellulose acetate butyrate, these nanoparticles being obtainable from cellulose acetate butyrate by dissolving cellulose acetate butyrate in an organic solvent, preferably in tetrahydrofuran, and precipitating the nanoparticles of cellulose acetate butyrate by adding this solution of cellulose acetate butyrate to a non-solvent, preferably to a mixture of water and isopropanol, preferably in a mixing ratio of 1 to 4, most preferably from 1.2 to 2.8, wherein the non-solvent preferably additionally polyvinyl alcohol, preferably in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably about 0.1 wt -.%, based on the total amount of non-solvent.
  • this heat-sensitive recording material also contains 2 to 10 parts by weight of a binder, 10 to 20 parts by weight of a viscosity regulator and 1 to 5 parts by weight of NaOH.
  • the surface application weight of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , preferably about 3 to about 6 g / m 2 .
  • the nanoparticles of at least one cellulose ester can be prepared by known methods.
  • nanoparticles of at least one cellulose ester are preferred by a process comprising the steps
  • the method is preferably characterized in that the cellulose ester comprises cellulose acetate, cellulose acetate propionate and / or cellulose acetate butyrate, preferably cellulose acetate butyrate.
  • the method is further preferably characterized in that the non-solvent is water or a mixture of water and at least one organic solvent, preferably in a mixing ratio of 1 to 4, more preferably of 1.2 to 2.8 wherein the at least one organic solvent is preferably isopropanol thereof.
  • non-solvent additionally comprises polyvinyl alcohol, preferably in an amount of from 0.01 to 1% by weight, preferably about 0.1% by weight, based on the total amount of non-solvent, includes.
  • the resulting nanoparticles of at least one cellulose ester in particular the nanoparticles of cellulose acetate butyrate, usually have a mean particle diameter of about 160 to 200 nm with a standard deviation of about 40 nm (measured with DLS, as described above).
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can be prepared by conventional methods.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is produced by a process wherein on the at least one black or colored side of the carrier substrate, an aqueous suspension containing the starting materials of the thermoresponsive layer and having a solids content of about 15 to about 60 wt .-%, and wherein the aqueous suspension by coating process, which produce a curtain coater or a leveling coating (blade coater, doctor blade), applied and dried.
  • This method is particularly advantageous from an economic point of view.
  • the value of the solids content of about 15 wt .-% is exceeded, then the economy deteriorates because a large amount of water from the Coating must be removed by gentle drying in a short time, which adversely affects the coating speed. If, on the other hand, the value exceeds 60% by weight, then this only leads to an increased technical outlay in order to ensure the stability of the coating curtain during the coating process.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention by means of a process in which the aqueous coating suspension is applied by the curtain coating coating method, preferably at an operating speed of the coating unit of at least about 400 m / min.
  • the so-called curtain-coating method is known to the person skilled in the art and is characterized by the following criteria:
  • a free-falling curtain of a coating dispersion is formed.
  • the coating dispersion in the form of a thin film is "poured" onto a substrate to apply the coating dispersion to the substrate
  • DE 10196052 TI discloses the use of the curtain coating process in the manufacture of information recording materials, including heat-sensitive recording materials.
  • the setting of the operating speed of the coater to at least about 400 m / min has both economic and technical advantages.
  • the operating speed is particularly preferably at least about 750 m / min, very particularly preferably at least about 1000 m / min and very particularly preferably at least about 1500 m / min. It was particularly surprising that even at the latter speed, the resulting heat-sensitive recording material is in no way impaired and that the operation is carried out optimally even at this high speed.
  • the aqueous deaerated application suspension has a viscosity of about 150 to about 800 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C). If the value falls below about 150 mPas or exceeds the value of about 800 mPas, then this leads to a poor runnability of the coating on the coating unit. More preferably, the viscosity of the aqueous deaerated coating suspension is about 200 to about 500 mPas.
  • the surface tension of the aqueous application suspension can be from 25 to 60 mN / m, preferably from about 35 to about 50 mN / m (measured according to the static ring method according to Du Noüy, DIN 53914, 1997-07 ).
  • the dried thermoresponsive layer is subjected to a smoothing action. It is advantageous here to adjust the Bekk smoothness, measured to DIN 53107 (2000), to about 100 to about 1200 seconds, preferably to about 300 to about 700 seconds. Bekk smoothing of 100 to 300 sec are measured according to method A of DIN 53107 (2000) and Bekk smoothing of over 300 according to method B of DIN 53107 (2000).
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording material obtainable by the above method.
  • FIG. 1 shows light microscope photographs of a printed heat-sensitive recording material according to the invention.
  • Figure 2 shows an illustration of the opacities. These are the gray values of a horizontal line.
  • the laser power was 70%.
  • the gray value is a value between 0 and 255, with 255 reflecting a completely black pixel and 0 a completely white pixel.
  • An aqueous coating suspension was prepared by mixing 100 parts of cellulose acetate butyrate nanoparticles having a mean particle diameter of about 170 nm ( ⁇ 40 nm) in the presence of 0.1% polyvinyl alcohol, THF as a solvent, and a water / isopropanol mixture in the ratio of 1.2 to 2.8 as non-solvent as described above, mixed with 40 parts of polyvinyl alcohol, 5 parts of Styronal D 517 as binder, 15 parts of Sterocoll as a viscosity regulator and 3 parts of NaOH.
  • the coating formulation a ratio of 11.75% by weight of solids / liquid was selected. This value was chosen because the particles are present after production as ⁇ 15% by weight suspension.
  • the solids contents of the additives and coatings were determined using a dry balance.
  • the polyvinyl alcohol used is 84% saponified polyvinyl acetate (Mn 100,000 g / mol).
  • the sample containers were filled with 100 mg of cellulose acetate butyrate nanoparticles, the respective additives added, and the solids content (FG) adjusted to 11.75 wt% with distilled water. The formulation is then homogenized by Vortex shaker and ultrasonic bath.
  • thermoresponsive layer was 2.5 4 and 6 g / m 2 .
  • the coated substrates were cut in half with scissors.
  • One half of a substrate was tempered for 30 minutes in a drying oven at 70 ° C. in order to simulate simple drying conditions.
  • both samples were "printed” with a 30-watt CO 2 laser (parameter in Tab. 1). In each case 10 different amounts of energy (0.43 - 4.3 mJ / mm 2 ) were deposited and with every amount of energy 12 lines were written into the coating ("printed").
  • the evaluation was done with the open source image analysis program Image! The brightness has been set so that the brightest areas are not actually using the sensor. Based on the Gau values, relative opacities between the melted and non-treated sites could be calculated.
  • the paper strips of formulation 1 showed promising results, which are shown in FIG.
  • the patterns are macroscopically very homogeneous. With a laser power of 70%, sharp line profiles were already recognizable. Increasing the laser power to 80% reduces the distance between the individual lines.
  • FIG. 2 serves to illustrate the opacities. These are the gray values of a horizontal line. The relative opacity reached maximum values of up to 95% for PVA coatings. The thermal treatment showed no negative influence.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein auf mindestens einer Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat und eine thermoresponsive Schicht auf der mindestens einen schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats, wobei die thermoresponsive Schicht Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters umfasst, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhältlich nach diesem Verfahren.

Description

Thermoresponsive Papierbeschichtungen auf Basis von Cellulosederivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial , ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs- material erhältlich nach diesem Verfahren.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, umfassend ein auf mindestens ei- ner Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat, insbesondere Papier, syntheti- sches Papier und/oder eine Kunststofffolie, das auf dieser schwarzen oder farbi gen Seite mit einem opaken Material beschichtet ist, sind bekannt. Dadurch er- scheint das schwarze oder farbige Trägersubstrat nach außen hin weiß. Bei Ein- wirkung von Wärme, beispielsweise lokaler Wärmeeinwirkung durch einen Ther- modrucker, verliert die opake Beschichtung an diesen Stellen an Opazität und wird transparent, sodass das schwarze oder farbige Trägersubstrat sichtbar wird.
So offenbart die EP 2 345 678 Al ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial , umfassend eine Beschichtung aus Nanopartikeln, die eine Hülle und einen Kern aus jeweils verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Glasübergangstempe- raturen aufweisen.
Die US 8 054 323 B2 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial , umfassend eine Beschichtung, die ein opakes Polymer, beispielsweise ein Styrol -/ Acrylat-Copolymer, enthält.
Die aus dem Stand der Technik bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- materialien haben den Nachteil, dass der Aufbau der wärmeempfindlichen Schicht oft recht komplex ist. So müssen Nanopartikel, die aus verschiedenen Schichten verschiedener Polymere aufgebaut sind, bereitgestellt werden, die komplex her- zustellen und deshalb oft teuer sind. Zudem sind viele der verwendeten Polymere im Hinblick auf deren Nachhaltigkeit und Toxizität bedenklich. Viele aus dem Stand der Technik bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind zudem im Hinblick auf die Schärfe und den Kontrast des Druckbildes verbesse- rungswürdig. Außerdem weisen viele bekannte wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterialien Unzulänglichkeiten bei der Lagerungsbeständigkeit auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, vorstehend genannte Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, dass eine thermoresponsive Schicht umfasst, die zum einen aus nachhaltigen, d.h. möglichst natürlichen und/oder nachwachsenden Rohstoffen, aufgebaut ist, und zum anderen eine möglichst geringe bis gar keine Toxizität aufweist. Zudem soll das Material der thermoresponsiven Schicht möglichst ein- fach und leicht bereitgestellt werden können. Das wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterial soll zudem ein scharfes und kontrastreiches Druckbild ermöglichen und außerdem auch bei längerer Lagerungszeit nicht beeinträchtigt werden.
Schließlich soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren herstellbar sein. Insbesondere soll der Schmelzpunkt der in der thermoresponsiven Schicht verwendete Substanzen vor- zugsweise über 90°C liegen, sodass die bei der Herstellung übliche Prozesstempe- raturen von bis zu 90°C keinen negativen Einfluss auf das Produkt nehmen.
Obige Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, d.h. mit ei- nem wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, das ein auf mindestens einer Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat und eine thermoresponsive Schicht auf der mindestens einen schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats um- fasst, wobei die thermoresponsive Schicht Nanopartikel mindestens eines Cellulo- seesters umfasst.
Ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hat den Vorteil, dass die thermoresponsive Schicht Nanopartikel von modifizierter Cellu lose, d.h. von min- destens einem Celluloseester, umfasst, da der Celluloseester nicht toxisch und daher gesundheitlich im Wesentlichen unbedenklich ist. Zudem ist dieser Cellulo- seester relativ günstig in großen Mengen erhältlich. Der Celluloseester weist auch eine hohe Opazität und für Thermodruckanwendungen einen günstigen Schmelz- punkt und eine günstige Glasübergangstemperatur auf. Auch ist ein wärmeemp- findliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine thermoresponsive Schicht, die Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters umfasst, relativ einfach und kos- tengünstig herzustellen. Zudem weist es eine hohe Lagerstabilität und ein ausge- zeichnetes Druckbild auf. Schließlich besitzt der Celluloseester einen relativ hohen Schmelzpunkt, sodass die bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsmaterials übliche Prozesstemperaturen von bis zu 90°C toleriert werden können.
Das Trägersubstrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- materials umfasst mindestens eine schwarze oder farbige Seite. Unter dem Begriff „farbige Seite" wird verstanden, das die Seite eine andere Farbe als Weiß oder Schwarz aufweist. Mit anderen Worten umfasst das wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterial mindestens eine Seite, die nicht weiß ist. Es sind auch Ausfüh- rungsformen möglich, bei denen die mindestens eine schwarze oder farbige Seite mehrere unterschiedliche Farben auch in Kombination mit der Farbe Schwarz auf- weist.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ferner da- durch gekennzeichnet, dass auf dieser mindestens einen nicht weißen, sondern farbigen oder schwarzen Seite, des Trägersubstrats die thermoresponsive Schicht, umfassend Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters, aufgebracht ist.
Diese thermoresponsive Schicht, umfassend die Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters, ist vorzugsweise im Wesentlichen weiß. Nanopartikel von Celluloseestern und Herstellungsverfahren dafür sind im Allge meinen bekannt.
Üblicherweise werden zunächst die Alkoholgruppen der Cellulose verestert. Tech- nisch werden Veresterungen von Cellulose vorzugsweise unter Verwendung der jeweiligen Säureanhydride und einem Katalysator, typischerweise Schwefelsäure, durchgeführt. Bei der Synthese von beispielsweise Celluloseacetat liegt die Cell u- lose zunächst suspendiert im Reaktionsgemisch vor, mit Fortschreiten der Acety- lierung wird die Cellulose allerdings immer besser im Eisessig löslich, was die Ho- mogenisierung der Reaktionsmischung hervorruft. Parallel zu der optischen Ver- änderung variiert die Viskosität der Lösung und gibt Aufschluss über den Substi- tutionsgrad (DS). Zu Beginn führt die zunehmende Lösung der Polymerketten zu einem Anstieg der Viskosität, welche durch Abbaureaktionen an dem Cellulose- rückgrat und damit der Verminderung der Kettenlänge später wieder abnimmt. Somit können der DS und die Kettenlänge durch Beobachtung der Viskosität on- line kontrolliert werden.
Weitere bekannte Celluloseester sind Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, die analog zu dem oben beschriebenen Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz der jeweiligen Säureanydride hergestellt werden.
Zur Herstellung der Nanopartikel aus den Celluloseestern werden diese in einem Nicht-Lösungsmittel präzipitiert. Dabei wird vorzugsweise wie folgt vorgegangen.
Zur Herstellung von Nanopartikeln wird typischerweise der Celluloseester in ei- nem Lösungsmittel, z. B. THF, Aceton etc. gelöst, sodass die Konzentration des Celluloseesters etwa 1 bis 10 mg/mL beträgt. Diese Lösung wird anschließend in einem Nicht-Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch Isopropanol und destilliertem Wasser, gefällt. Dabei kann entweder der gelöste Celluloseester zu dem Nicht-Lö- sungsmittel oder umgekehrt das Nicht-Lösungsmittel zu der Lösung des Cellulo- seesters gegeben werden. Die resultierende Suspension wird typischerweise 12 bis 24 Stunden gerührt, um einen Lösemittelaustausch zwischen den noch ge- quollenen Partikeln und dem Fällungsmittel zu ermöglich. Nach Ende der Reifung sedimentierten die Partikel in das untere Viertel der Fällungsmischung und etwa 4/5 des Lösemittelgemisches werden abgetrennt. Die resultierende Suspension wird zentrifugiert und der resultierende Partikelschlamm wird auf Wasser umge- spült, um anschließend in Beschichtungsformulierungen eingebracht zu werden. Übliche die Ausbeuten liegen zwischen 70 und 80 %.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel des mindestens einen Cell u- loseesters zahlengemittelte Partikelgrößen von 50 bis 400 nm, bevorzugt von 160-200 nm (+/- 40 nm), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung (oder„dy- namic light Scattering", DLS) aufweisen. Bei der dynamischen Lichtstreuung (DLS) handelt es sich um ein Verfahren, bei der das Streulicht eines Lasers an einer ge- lösten bzw. suspendierten Probe analysiert wird. Sie wird häufig bei Polymeren und Biopolymeren bzw. Nanopartikeln dieser Polymeren und Biopolymeren ange- wandt, um deren mittlere Partikelgröße zu bestimmen. Die zahlengemittelte Parti- kelgröße wurde im Detail wie folgt bestimmt: Es wurde ein„Nanophox" vom Her- steiler Sympatec verwendet. Dieser Partikelgrößenanalysator verwendet Photo- nenkreuzkorrelationsspektroskopie (ein statistisches Analyseverfahren, basierend auf DLS) zur Bestimmung von Partikelgrößen und -Verteilungen. Die Temperatur während der Messung mit einem Thermostat konstant gehalten, typischerweise auf 20 °C. Als fluides Medium wird üblicherweise destilliertes Wasser verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine große Anzahl an Streuereignissen detektiert (typi scherweise eingestellt um 300.000 pro Sekunde über mehrere Minuten hinweg) . Die so erhaltenen Messwerte geben Aufschluss über die brownsche Molekularbe- wegung der Partikel und ihren Diffusionskoeffizienten. Durch Anwendung der Stokes-Einstein-Beziehung wird auf Basis von diesem der Partikeldurchmesser be- rechnet.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht eine Transpa- renz, gemessen nach DIN 53147 : 1993-01, von weniger als 35%, bevorzugt von weniger als 30%, besonders bevorzugt von weniger als 25% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 20%, insbesondere von weniger als 15% oder sogar von weniger als 10% aufweist.
Unter Transparenz wird die Fähigkeit von Materie, elektromagnetische Wellen hin- durchzulassen (Transmission) verstanden. Opazität bezeichnet das Gegenteil von Transparenz, also mangelnde Durchsichtig- keit bzw. mangelnde Durchlässigkeit. Die Opazität ist der Kehrwert der Transmis- sion.
Die erfindungsgemäß bevorzugte niedrige Transparenz hat den Vorteil, dass die schwarze oder farbige Seite des Trägersubstrats im Wesentlichen vollständig ab- gedeckt ist und nach außen mindestens im Wesentlichen weiß erscheint.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester Cellulose- acetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und/oder Celluloseacetatbuty- rat, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, umfasst.
Diese Celluloseester sind besonders bevorzugt, da sie Glasübergangstemperatu- ren (Tg) und Schmelztemperaturen (Tm) aufweisen, die für die Anwendung in ei- nem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Nanopartikeln von Celluloseacetatbuty- rat. Vorzugsweise weisen diese Substitutionsgrade (DS) von 0,12±0,1 für Acetyl- und 2,62±0,13 für Butyryl-Gruppen auf, die zahlenmittlere Molmasse (Mn) liegt vorzugsweise bei 30.000 g/mol und die Tm bei etwa 141 °C.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester eine Tg von 45°C bis 150°C und/oder eine Tm von 100°C bis 185°C aufweist.
Die Werte für die Tg und die Tm werden gemäß DIN 53765 : 1994-03 mittels Dyna- mische Differenzkalorimetrie (DDK oder auch„differential scanning calorimetry" (DSC)) bestimmt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße wär- meempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass der mindes- tens eine Celluloseester in einer Menge von 35 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten ist. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsiven Schicht außerdem Po- lyvinylalkohol (PVA) umfasst.
Der Polyvinylalkohol ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew. -%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermo- responsiven Schicht enthalten.
Polyvinylalkohol setzt die Probenviskosität herab und führt zu einer homogeneren Beschichtung.
Es ist ferner bevorzugt, dass bereits dem Fällungsmittel bei der Herstellung der Nanopartikel von Celluloseestern eine kleine Menge, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevor- zugt etwa 0,1 Gew.-% an Polyvinylalkohol zugesetzt wird. Dies hat den Vorteil, dass sich der Polyvinylalkohol bereits im Fällungsprozess als Schutzkolloid an die Nanopartikel von Celluloseestern anlagern kann.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem min- destens ein Kaolin, Alkali- und/oder Erdalkalisalz umfasst.
Vorzugsweise umfasst das Alkali- und/oder Erdalkalisalz NaCI, CaC03 und/oder CaCI2.
Das mindestens eine Kaolin, Alkali- und/oder Erdalkalisalz ist vorzugsweise in ei- ner Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die ther- moresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten.
Die Salzzugabe ist von Vorteil, da das Salz die Oberflächenladungen kompensie- ren kann.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem min- destens einen hochmolekularen Polyelektrolyten umfasst. Der mindestens eine hochmolekulare Polyelektrolyt umfasst vorzugsweise ein Poly(vinylamin-vinylformamid)copolymer, wie es beispielsweise unter den Han- delsnamen Lupamin 9010 bzw. Lupamin 4500 von BASF erhältlich ist, und/oder ein kationisches Polyacrylamid, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Percol 47 von BASF erhältlich ist.
Der mindestens eine hochmolekulare Polyelektrolyt liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermorespon- siven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht vor.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht mindesten ein Kaolin, Alkali- und/oder Erdalkalisalz wie oben definiert und mindestens einen hochmolekularen Polyelektrolyten wie oben definiert umfasst.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ferner vor- zugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststofffolie umfasst.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht mindestens ei- nen Silikonölentschäumer, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, umfasst.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht mindestens ei- nen Binder, vorzugsweise einen Acrylatbinder, der beispielsweise unter dem Han- delsnamen Acronal S 360 D von BASF erhältlich ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, umfasst.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der thermoresponsiven Schicht 6 bis 9 beträgt. Der pH wird vorzugsweise durch Zugabe von HCl bzw. NaOH ein- gestellt. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht übliche Additive, wie beispielsweise Stabilisatoren, Trennmittel, Pigmente und/ oder Aufheller, enthält.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugs- weise dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht Polyvinylalko- hol, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 60 Gew. -Teilen, und 100 Gew. -Teile Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat umfasst, wobei diese Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat erhältlich sind durch Lösen von Celluloseacetatbutyrat in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, und Ausfäl- len der Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat durch Zugabe dieser Lösung von Celluloseacetatbutyrat zu einem Nicht-Lösungsmittel, vorzugsweise zu einer Mi- schung aus Wasser und Isopropanol, bevorzugt in einem Mischungsverhältnis von 1 zu 4, ganz besonders bevorzugt von 1,2 zu 2,8, wobei das Nicht-Lösungsmittel vorzugsweise zusätzlich Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 Gew. -%, bezogen auf die Gesamt- menge des Nicht-Lösungsmittels, umfasst.
Vorzugsweise enthält dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zudem 2 bis 10 Gew. -Teile eines Binders, 10 bis 20 Gew. -Teile eines Viskositätsreglers und 1 bis 5 Gew. -Teile NaOH.
Das Flächenauftragsgewicht der (trocknen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m2.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Nanopartikel mindestens eines Cellulose ester durch bekannt Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt werden die Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters durch ein Verfahren, umfassend die Schritte
(a) Lösen eines Celluloseesters in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, und
(b) Ausfällen der Nanopartikeln mindestens eines Celluloseesters durch Zugabe der Lösung des Celluloseesters (a) zu einem Nicht-Lösungsmittel,
hergestellt. io
Das Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester Cel- luloseacetat, Celluloseacetatpropionat und/oder Celluloseacetatbutyrat, vorzugs- weise Celluloseacetatbutyrat, umfasst.
Das Verfahren ist ferner bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Nicht-Lö- sungsmittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser und mindestens einem organi- schen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 zu 4, be- sonders bevorzugt von 1,2 zu 2,8 ist, wobei das mindestens eine organische Lö- sungsmittel vorzugsweise Isopropanol davon ist.
Das Verfahren ist außerdem bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Nicht- Lösungsmittel zusätzlich Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Nicht-Lösungsmittels, umfasst.
Die so erhaltenen Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters, insbesondere die Nanopartikel von Celluloseacetatbutyrat, weisen üblicherweise einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 160 bis 200 nm bei einer Standardabweichung von etwa 40 nm auf (gemessen mit DLS, wie oben beschrieben).
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann nach übli chen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch ein Verfahren hergestellt, wobei auf der mindestens einer schwarzen oder farbigen Seite des Trägersubstrats eine die Ausgangsmaterialien der thermoresponsiven Schicht enthaltende wässrige Suspension, die einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 60 Gew. -% aufweist, und wobei die wässrige Suspension nach Beschichtungsverfahren, welche eine Konturbeschichtung (Curtain Coater) oder eine nivellierende Beschichtung (Blade Coater, Rakel) erzeugen, aufgetragen und getrocknet wird.
Dieses Verfahren ist insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteil- haft.
Wird der Wert des Feststoffgehaltes von etwa 15 Gew.-% unterschritten, dann verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit, da eine große Menge Wasser aus der Beschichtung durch schonende Trocknung in kurzer Zeit entfernt werden muss, was sich nachteilig auf die Streichgeschwindingkeit auswirkt. Wird auf der ande- ren Seite der Wert von 60 Gew.-% überschritten, dann führt dies lediglich zu ei- nem erhöhten technischen Aufwand, um die Stabilität des Streichfarben-Vorhangs während des Beschichtungsprozesses zu gewährleisten.
Wie vorstehend erwähnt, ist es von Vorteil das erfindungsgemäße wärmeempfind- liche Aufzeichnungsmaterial mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem die wässrige Auftragsuspension mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren vor- zugsweise bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen wird. Das sogenannte Curtain-Coating-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und zeichnet sich durch folgende Kriterien aus:
Beim Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren (Vorhang beschichtungsverfahren) wird ein frei fallender Vorhang einer Beschichtungsdispersion gebildet. Durch freien Fall wird die in Form eines dünnen Filmes (Vorhangs) vorliegende Be- schichtungsdispersion auf ein Substrat„gegossen", um die Beschichtungsdisper- sion auf das Substrat aufzubringen. Die DE 10196052 TI offenbart den Einsatz des Curtain-Coating-Beschichtungsverfahrens bei der Herstellung von Informati- onsaufzeichnungsmaterialien u.a. auch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungs- materialien.
Die Einstellung der Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage auf mindestens etwa 400 m/min hat sowohl betriebswirtschaftliche als auch technische Vorteile. Besonders bevorzugt beträgt die Betriebsgeschwindigkeit mindestens etwa 750 m/min, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min und ganz beson- ders bevorzugt mindestens etwa 1500 m/min. Es war insbesondere überraschend, dass selbst bei letztgenannter Geschwindigkeit das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in keiner Weise beeinträchtigt ist und dass die Betriebs- durchführung selbst bei dieser hohen Geschwindigkeit optimal abläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige entlüftete Auftragssuspension eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 800 mPas (Brookfield, 100 U/min, 20 °C) auf. Wird der Wert von etwa 150 mPas unterschritten bzw. der Wert von etwa 800 mPas überschritten, dann führt dies zu einer mangelhaften Lauffähigkeit der Streichmasse am Streichaggregat. Beson- ders bevorzugt beträgt die Viskosität der wässrigen entlüfteten Auftragssuspen- sion etwa 200 bis etwa 500 mPas.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Optimierung des Verfahrens die Oberflächenspannung der wässrigen Auftragssuspension auf 25 bis 60 mN/m, be- vorzugt auf etwa 35 bis etwa 50 mN/m (gemessen entsprechend der statischen Ringmethode nach Du Noüy, DIN 53914, 1997-07), eingestellt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete thermoresponsive Schicht einer Glätt- Maßnahme unterzogen wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach DIN 53107 (2000), auf etwa 100 bis etwa 1200 sec, vorzugsweise auf etwa 300 bis etwa 700 sec, einzustellen. Bekk-Glätten von 100 bis 300 sec werden nach Methode A der DIN 53107 (2000) und Bekk-Glätten von über 300 nach Me- thode B der DIN 53107 (2000) gemessen.
Die im Zusammenhang mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf- geführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das erfindungsge- mäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs- material erhältlich nach dem obenstehenden Verfahren.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt Lichtmikroskopaufnahmen eines bedruckten erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Oben : Laserleistung 80%
Unten : Laserleistung 70%
Links: Ohne thermische Behandlung
Rechts: Mit thermischer Behandlung (30 min bei 70°C)
Figur 2 zeigt eine Illustration der Opazitäten. Es handelt sich um die Grauwerte einer horizontalen Linie. Die Laserleistung betrug 70%. Der Grauwert ist ein Wert zwischen 0 und 255, wobei 255 ein komplett schwarzes Pixel und 0 ein komplett weißes Pixel widerspiegelt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im De- tail erläutert.
Beispiele Rezeptur 1
Eine wässrige Auftragssuspension wurde hergestellt, indem 100 Teile Nanoparti- kel von Celluloseacetatbutyrat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 170 nm (±40 nm), die in Gegenwart von 0,1 % Polyvinylalkohol, THF als Lö- sungsmittel und einem Wasser/Isopropanol-Gemisch im Verhältnis 1,2 zu 2,8 als Nicht-Lösungsmittel wie oben beschrieben gefällt wurden, mit 40 Teilen Polyvi- nylalkohol, 5 Teilen Styronal D 517 als Binder, 15 Teilen Sterocoll als Viskositäts- regler und 3 Teilen IM NaOH gemischt wurden.
Für die Beschichtungsformulierung wurde ein Verhältnis von 11,75 Gew. -% Fest- stoff/Flüssigkeit gewählt. Dieser Wert wurde gewählt, da die Partikel nach der Herstellung als ~15 Gew.%ige Suspension vorliegen. Die Feststoffgehalte der Ad- ditive und Beschichtungen wurden mit einer Trockenwaage bestimmt. Bei dem verwendeten Polyvinylalkohol handelt es sich um zu 84 % verseiftes Polyvinyl- acetat (Mn 100.000 g/mol). Bei einer typischen Testformulierung wurden die Pro- bengefäße mit 100 mg Nanopartikeln von Celluloseacetatbutyrat befüllt, die je- weiligen Additive hinzugefügt und der Feststoffgehalt (FG) mit destilliertem Was- ser auf 11,75 Gew.% eingestellt. Anschließend wird die Formulierung mittels Vor- tex-Rüttler und Ultraschallbad homogenisiert. Es erfolgte die Applikation der Be- schichtung mit Hilfe eines automatischen Filmapplikators von BYK Additives & In- struments auf eine für Strichauftragung vorbeschichtete Hostaphan Folie Typ RNK 50.0 2600. Als Vorschubgeschwindigkeit wurden 100 mm min 1 gewählt und als Rakelspalt 90 pm.
Es wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei d ie Auftragsmenge der thermoresponsiven Schicht 2,5 4 und 6 g/m2 betrug.
Nachdem die Papierstriche angefertigt und bei Raumtemperatur getrocknet wa- ren, wurden die beschichteten Substrate mit einer Schere halbiert. Eine Hälfte ei- nes Substrats wurde für 30 min im Trockenschrank bei 70 °C temperiert, um ein- fache Trocknungsbedingungen zu simulieren. Anschließend wurden beide Proben mit einem 30-Watt-CO2-Laser„bedruckt" (Parameter in Tab. 1). Hierbei wurden jeweils 10 unterschiedliche Energiemengen (0,43 - 4,3 mJ/mm2) deponiert und mit jeder Energiemenge 12 Linien in die Beschichtung eingeschrie- ben („gedruckt").
Diese zwei Proben wurden an einem Lichtmikroskop eingehender untersucht.
Zur Analyse der Drucke wurde ein Lichtmikroskop im Durchlichtmodus eingesetzt.
Die Auswertung erfolgte mit dem Open Source Bildanalyseprogramm Image! Die Helligkeit wurde so eingestellt, dass die hellsten Bereiche den Sensor gerade nicht auslasten. Basierend auf den Gauwerten konnten so relative Opazitäten zwi- schen den eingeschmolzenen und den nicht behandelten Stellen berechnet wer- den.
Tabelle 1 :
Parameter C02-Laserdruck
Figure imgf000016_0001
Unter dem Lichtmikroskop zeigten die Papierstriche der Rezeptur 1 vielverspre- chende Ergebnisse, die in Figur 1 dargestellt sind . Wie bereits in der Beschich- tungsformulierung festgestellt wurde, sind die Muster makroskopisch sehr homo- gen. Mit einer Laserleistung von 70 % waren bereits scharfe Linienprofile zu er- kennen. Durch eine Erhöhung der Laserleistung auf 80 % reduziert sich der Ab- stand zwischen den einzelnen Linien.
Figur 2 dient der Illustration der Opazitäten. Es handelt sich um die Grauwerte ei- ner horizontalen Linie. Die relative Opazität erreichte bei den PVA-Beschichtungen Höchstwerte von bis zu 95 %. Die thermische Behandlung zeigte keinen negati- ven Einfluss.

Claims

Ansprüche
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein auf mindestens einer Seite schwarzes oder farbiges Trägersubstrat und eine thermoresponsive Schicht auf der mindestens einen schwarzen oder farbigen Seite des Träger- substrats, wobei die thermoresponsive Schicht Nanopartikel mindestens eines Celluloseesters umfasst.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel des mindestens einen Celluloseesters eine zahlengemittelte Partikelgröße von 50 bis 400, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS), aufweisen.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht eine Transparenz, gemessen nach DIN 53147: 1993-01, von weniger als 35% aufweist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und/oder Celluloseacetatbutyrat, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, umfasst.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester eine Tg von 45°C bis 150°C und/oder eine Tm von 100°C bis 185°C (jeweils bestimmt gemäß DIN 53765: 1994-03) aufweist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Celluloseester in einer Menge von 35 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der die thermoresponsiven Schicht, in der thermoresponsiven Schicht enthalten ist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem Polyvinylalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, umfasst.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem mindestens ein Kaolin, ein Alkali- und/oder Erdalkalisalz, ins- besondere NaCI, CaC03 und/oder CaCI2, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die thermoresponsiven Schicht, umfasst.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoresponsive Schicht außerdem mindestens einen hochmolekularen Polyelektrolyten, insbeson- dere ein Poly(vinylamin-vinylformamid)copolymer, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoresponsiven Schicht, umfasst.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß irgendeinem der vor- hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststofffolie umfasst.
11. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnung smate- rials gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich - net, dass auf der mindestens einer schwarzen oder farbigen Seite des Träger- substrats eine die Ausgangsmaterialien der thermoresponsiven Schicht enthal- tende wässrige Suspension, die einen Feststoffgehalt von 15 bis 65 Gew.-% aufweist, und wobei die wässrige Suspension nach Beschichtungsverfahren, die eine Konturbeschichtung (Curtain Coater) oder eine nivellierende Beschichtung (Blade Coater, Rakel) erzeugen, aufgetragen und getrocknet wird.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11.
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