WO2019205294A1 - 一种树脂镜片及其制备方法 - Google Patents

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张超
梁万根
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    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00432—Auxiliary operations, e.g. machines for filling the moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the polyurethane high refractive resin is formed by polymerizing an isocyanate and a polythiol.
  • the resin lenses currently on the market mainly include MR-7, MR-8, MR-10, and MR-174, and their refractive index ranges from 1.60 to 1.74.
  • the resin material has high light transmittance and high refractive index, and the lens made thereof is thinner and lighter, and breaks the conventional high refractive index and low Abbe number, and the image is clearer.
  • the perfect combination of polythiol and isocyanate gives the material a higher impact strength and toughness in mechanical properties. It is also wear-resistant and has excellent machinability. It is especially suitable for the most popular diamond cutting glasses. The production, its performance superiority has been recognized worldwide.
  • the application has no order limitation on the steps A2) and B2).
  • the compound having the structure represented by the formula (II) is selected from one of the formulae (10) to (15);
  • the aliphatic polythiol is selected from the group consisting of thiodiglycol, methyldithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol , 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1 , 2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-dimethyl Cyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis(decylmethyl)cyclohexane, bis(2-mercaptoethyl)thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propene Alcohol (2-mercaptoacetate),
  • X is selected from the group consisting of a group having a structure represented by the formula (III) and one of -(CH 2 ) n -;
  • R is one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the addition is preferably a slow addition.
  • the time of the addition is preferably from 1.5 to 4 hours. In certain embodiments of the invention, the time of addition is 2h.
  • the application has no order limitation on the steps A2) and B2).
  • the evacuation is for removing moisture in the compound having the structure represented by the formula (II).
  • the temperature for evacuation is preferably 70 to 90 °C. In certain embodiments of the invention, the vacuuming temperature is 80 ° C or 70 ° C.
  • the pressure of the vacuum is preferably 0.1 to 0.3 MPa. In certain embodiments of the invention, the vacuum is at a pressure of 0.1 MPa or 0.3 MPa.
  • the time for evacuation is preferably from 0.5 to 1 h. In certain embodiments of the invention, the vacuuming time is 0.5 h or 1 h.
  • the isophorone diisocyanate and triethylamine are mixed to obtain a mixed solution d 2 .
  • the triethylamine is the catalyst reacted in step C2).
  • the mass ratio of the isophorone diisocyanate to the triethylamine is preferably from 800 to 850:8 to 10. In certain embodiments of the invention, the mass ratio of isophorone diisocyanate to triethylamine is 850:8 or 800:10.
  • the mass ratio of the compound having the structure represented by the formula (II) to isophorone diisocyanate is preferably from 80 to 90:60 to 80. In certain embodiments of the invention, the mass ratio of the compound having the structure of formula (II) to isophorone diisocyanate is 85:60 or 90:80.
  • the addition is preferably a slow addition.
  • the time of the addition is preferably from 1 to 3 hours. In certain embodiments of the invention, the time of addition is 2h.
  • the mixture After mixing the above polyisocyanate, modified isocyanate, catalyst and release agent, the mixture is degassed under vacuum at 0 to 30 ° C for 10 to 90 minutes to obtain a material a.
  • the mass ratio of the polyisocyanate to the modified isocyanate is preferably from 10 to 25:5. In certain embodiments of the invention, the mass ratio of the polyisocyanate to the modified isocyanate is 10:5, 15:5, or 19:5.
  • the mass ratio of the polyisocyanate and the modified isocyanate to the mass of the release agent is preferably from 480 to 10,000:1. In certain embodiments of the invention, the mass ratio of the mass of the polyisocyanate and the modified isocyanate to the release agent is 1000:1, 480:1 or 750:1.
  • the thiodiglycol is preferably prepared by the following method:
  • the thiodiglycol is mixed with a hydrochloric acid solution and triethylamine in an atmosphere of hydrogen sulfide to obtain thiodiglycol.
  • the mass ratio of the hydrochloric acid solution, triethylamine, hydrogen sulfide, and chlorohydrin is preferably from 100 to 300:1:200 to 500:100 to 160.
  • the temperature at which the thiodiglycol is reacted with a hydrochloric acid solution or triethylamine in an atmosphere of hydrogen sulfide is 50 to 90 °C. In certain embodiments of the invention, the temperature of the reaction is 85 °C.
  • the reaction time is 50 to 80 min. In certain embodiments of the invention, the reaction time is 50 min.
  • the invention provides a preparation method of a resin lens, comprising the following steps:
  • the mixed monomer is pressurized with dry nitrogen, and the mixed monomer is injected into a mold through a filtration membrane to complete pouring.
  • the pressure of the pressurization was 0.3 MPa, and the pore diameter of the filter membrane was 0.5 ⁇ m.
  • the mold after the pouring is first cured at 30-120 ° C, and the first curing time is 20 h. After mold opening, trimming, and cleaning, the second curing is performed at 70-120 ° C. The second curing time was 7 h, hardened and coated to obtain a resin lens.
  • the mixed monomer is pressurized with dry nitrogen, and the mixed monomer is injected into a mold through a filtration membrane to complete pouring.
  • the pressure of the pressurization was 0.1 MPa, and the pore diameter of the filter membrane was 0.1 ⁇ m.
  • the mold after the pouring is first cured at 30-120 ° C, and the first curing time is 20 h. After mold opening, trimming, and cleaning, the second curing is performed at 70-120 ° C. The second curing time was 7 h, hardened and coated to obtain a resin lens.
  • the mixed monomer is pressurized with dry nitrogen, and the mixed monomer is injected into a mold through a filtration membrane to complete pouring.
  • the pressure of the pressurization was 0.3 MPa, and the pore diameter of the filter membrane was 0.1 ⁇ m.
  • the mold after the pouring is first cured at 30-120 ° C, and the first curing time is 20 h. After mold opening, trimming, and cleaning, the second curing is performed at 70-120 ° C. The second curing time was 7 h, hardened and coated to obtain a resin lens.
  • the material a was mixed with 100 g of pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 40 g of the episulfide diether prepared in Example 8, and the mixture was degassed under vacuum for 16 min at 17 ° C, and then degassed by vacuum for 20 min.
  • the mixed monomer is pressurized with dry nitrogen, and the mixed monomer is injected into a mold through a filtration membrane to complete pouring.
  • the pressure of the pressurization was 0.3 MPa, and the pore diameter of the filter membrane was 0.1 ⁇ m.
  • the mold after the pouring is first cured at 30-120 ° C, and the first curing time is 20 h. After mold opening, trimming, and cleaning, the second curing is performed at 70-120 ° C. The second curing time was 7 h, hardened and coated to obtain a resin lens.
  • the mixed monomer is pressurized with dry nitrogen, and the mixed monomer is injected into a mold through a filtration membrane to complete pouring.
  • the pressure of the pressurization was 0.3 MPa, and the pore diameter of the filter membrane was 0.1 ⁇ m.
  • the mold after the pouring is first cured at 30-120 ° C, and the first curing time is 20 h. After mold opening, trimming, and cleaning, the second curing is performed at 70-120 ° C. The second curing time was 7 h, hardened and coated to obtain a resin lens.
  • the experimental results show that the glass transition temperature of the resin lens prepared by the invention is not lower than 95 ° C, and no damage occurs after impact by 110 g of small balls. At the same time, there is no phenomenon of grain and edge fogging.

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Abstract

一种树脂镜片的制备方法，包括：A)将多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0~30℃下真空脱泡10~90min，得到物料a；B)将物料a与含硫化合物混合，在15~20℃下真空脱泡20~120min，得到混合单体；C)将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。还提供了由该制备方法得到的树脂镜片。

Description

一种树脂镜片及其制备方法
本申请要求于2018年4月26日提交中国专利局、申请号为201810384813.3、发明名称为“一种树脂镜片及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及树脂镜片技术领域，尤其涉及一种树脂镜片及其制备方法。
背景技术
聚氨酯类高折光树脂是由异氰酸酯与多元硫醇聚合而成。目前市场上销售的树脂镜片主要有MR-7、MR-8、MR-10、MR-174四大类，其折光率范围为1.60～1.74。该树脂材料透光率高、折光率高，其制成的镜片更薄、更轻盈，打破了折射率高而阿贝数低的常规，成像更清晰。而多元硫醇与异氰酸酯的完美结合得到的材料在力学性能上拥有更高的抗冲击强度又不失韧性，耐磨的同时又具有极强的可加工性能，特别适合时下最流行的钻石切割眼镜的生产，其性能优越性已被全球认可。
首先，它作为热固性树脂镜片以其耐热性好、折射率高、硬度高、冲击韧性好等绝对优势，几乎已经完全占有了全部市场，包括国内外各大镜片生产厂家均以热固性聚酯镜片为支柱经济。然而在生产技术水平上，国内技术仍处于模仿、经验生产方法，在产品质量上，与国外产品相差甚远。主要原因为：国内热固性树脂起步太晚，尤其以聚氨酯树脂镜片为代表；国内技术研发投入极少，且以小型生产企业为主。以聚氨酯树脂镜片为例，由于国外企业对聚氨酯树脂镜片的生产原料进行垄断，国内企业无法获得高性能的原料A、B组分，只能通过目前市场上拥有的通用原料生产相对品质较低的树脂镜片。以树脂镜片的生产工艺为例，国内生产技术远远低于国外生产技术水平。
其次，目前市场上主流眼镜镜片的折射率在1.5左右，因此，如要制作高度数镜片，必须通过增加眼镜镜片的厚度来实现，这同时也就增加了眼镜的重量。与光学玻璃相比，聚氨酯光学材料具有折射率高、质量轻、抗冲击和耐热性好等优点，可更好地应用于眼镜镜片等产品。但在树脂镜片的实际应用过程 中，其耐热性与冲击韧性是两个相对矛盾的变量，即软化温度越高，其冲击韧性同步降低。从顾客使用的角度出发，顾客更倾向于从安全考虑选择高冲击韧性镜片，这就使得生产厂家不得不面对低软化温度加工困难的问题。
目前市场上的主流聚氨酯树脂镜片一般以1.56、1.60、1.67、1.74折射率为主要类别，随着折射率的提高，所需原材料成本同时增大，因此可通过引入少量高折射率且成本较低的组分来降低成本，同时达到提高折射率的目的。此外，可实现折射率多元化，不再仅限于几个主流折射率系列，可同时满足生产厂家的生产需求与顾客的应用要求。
在目前的高折射率双组份(异氰酸酯与多元硫醇)聚氨酯树脂镜片的生产过程中，生产厂家经常遇到聚氨酯预聚体浇注到具有固定度数的模具中固化完成后镜片的棱镜度等偏差过大，这都是由于树脂折射率与模具不匹配造成。针对这种问题，厂家往往选择调整树脂折射率，而非更换模具。通常情况下，厂家往往通过调整单体配比来调整树脂折射率，直接调整单体配比的方案往往造成树脂镜片各项性能的不同程度的变化，进而产生更多的问题，尤其以冲击韧性与玻璃化温度、抗黄化性能降低最明显。而对于专业生产聚氨酯树脂预聚体的厂家更会面临下游镜片生产厂家模具各异的问题，预聚体生产家为匹配各镜片生产厂家的模具调整树脂折射率的工作量相当巨大。而当树脂预聚体折射率距离模具固定折射率较大时，通过调整单体配比已经不可取，因为单体配比调整折射率的范围十分有限，而单体更换要兼顾以下性能：抗黄变性能好，折射率更高，成本不升高，分子具有一定刚性基团等，同时更换单体是个漫长的过程，需要做大量的基础性能的研究以保证各性能合格，工作量之巨大该方法在生产厂家中非常难以实现。
在实际的聚氨酯树脂镜片生产中，采用不同异氰酸酯为原料，容易产生料纹和边缘发雾的现象。而如果采用同一种活性高的异氰酸酯，镜片的玻璃化温度就会很低，表面硬度较低。而如果要同时解决上述两种问题，对于聚氨酯树脂镜片来说很难实现。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种树脂镜片及其制备方 法，采用本发明的制备方法制得的树脂镜片的玻璃化温度较高，表面硬度较高，同时不会产生料纹和边缘发雾的现象。
本发明提供了一种树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：
A)将多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a；
B)将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体；
C)将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。
优选的，所述多元异氰酸酯选自苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,4-二异氰酸苯、双(4-异氰酸根合)-美沙酮、三异氰酸酯磷、异氰酸2-联苯酯、1-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯、4-溴异氰酸苯酯、2,6-二异氰酸酯基萘、2,7-二异氰酸酯基萘、1,2-双(4-异氰酸根合苯基)乙烷、1,3,5-三异硫氰酸酯苯、6-异氰酸根合异喹啉、4-异氰酸酯碘代苯、1,1-二甲基三(4-异氰酸)苯、六甲撑二异氰酸酯、TDI三聚体、二异氰酸二甲苯酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的一种或两种。
优选的，所述改性异氰酸酯选自改性异氰酸酯b 1和/或改性异氰酸酯b 2；
所述改性异氰酸酯b 1按照以下方法进行制备：
A1)将具有式(I)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料c 1；
HO-X-OH     (I)；
式(I)中，X选自具有式(Ⅲ)所示结构的基团和-(CH 2) n-中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000001
式(Ⅲ)中，R选自碳原子数为1～3的烷基中一种；
n≤6；
B1)将六亚甲基二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液c 2；
C1)将物料c 1加入混合溶液c 2中，在-10～10℃下反应2～4h，得到的反应产物升温至70～90℃，得到改性异氰酸酯b 1；
本申请对所述步骤A1)和B1)并无顺序限制；
所述改性异氰酸酯b 2按照以下方法进行制备：
A2)将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料d 1；
HO-Y-OH      (Ⅱ)；
式(Ⅱ)中，所述Y选自具有式(Ⅳ)所示结构的基团中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000002
式(Ⅳ)中，R 1选自碳原子数为2～4的烷基中的一种，R 2选自-OH或-SH；
B2)将异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液d 2；
C2)将物料d 1加入混合溶液d 2中，在0～20℃下反应3～6h，得到的反应产物升温至80～100℃，得到改性异氰酸酯b 2；
本申请对所述步骤A2)和B2)并无顺序限制。
优选的，所述具有式(I)所示结构的化合物选自式(1)～(9)中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000003
HO-CH 2-OH(4)；HO-CH 2-CH 2-OH(5)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-OH(6)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(7)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(8)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(9)；
所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物选自式(10)～(15)中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000004
优选的，所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种；
所述离型剂选自聚氧乙烯醚磷酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种。
优选的，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量比为10～25：5；
所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与催化剂的质量比为100～1000：1；
所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与离型剂的质量比为480～10000：1。
优选的，所述含硫化合物选自脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、环硫单双醚和硫化物中的一种或几种。
优选的，所述脂肪族多硫醇选自硫代二甘硫醇，甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-环己二硫醇，1,2-环己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇，2-二甲基环己烷-2,3-二硫醇，1,1-双(巯基甲基)环己烷，双(2-巯基乙基)硫羟苹果酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(3-巯基丙酸酯)，1,2-二巯基丙基甲基醚，2,3-二巯基丙基甲基醚，双(2-巯基乙基)醚，乙二醇双(2-巯基乙酸酯)，乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、降冰片烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基 甲烷二异氰酸酯和具有式(16)所示结构的多硫醇中的一种或几种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000005
所述芳香族多硫醇选自1,2-苯二硫酚，1,3-苯二硫酚，1,4-苯二硫酚，1,2-双(巯基甲基)苯，1,3-双(巯基甲基)苯，1,4-双(巯基甲基)苯，1,2-双(巯基乙基)苯，1,3-双(巯基乙基)苯，1,4-双(巯基乙基)苯，1,2,3-三巯基苯，1,2,4-三巯基苯，1,3,5-三巯基苯，1,2,3-三(巯基甲基)苯，1,2,4-三(巯基甲基)苯，1,3,5-三(巯基甲基)苯，1,2,3-三(巯基乙基)苯，1,2,4-三(巯基乙基)苯，1,3,5-三(巯基乙基)苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,3-二苯基丙烷2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(对-巯基苯基)戊烷，1,2-双(巯基乙硫基)苯，1,3-双(巯基乙硫基)苯，1,4-双(巯基乙硫基)苯，1,2,3-三(巯基甲硫基)苯，1,2,4-三(巯基甲硫基)苯，1,3,5-三(巯基甲硫基)苯，1,2,3-三(巯基乙硫基)苯，1,2,4-三(巯基乙硫基)苯和1,3,5-三(巯基乙硫基)苯中的一种或几种；
所述环硫单双醚选自环硫单醚和/或环硫双醚；
所述硫化物选自双(巯基甲基)硫化物，双(巯基乙基)硫化物，双(巯基丙基)疏化物，双(2-巯基乙硫基)甲烷，双(3-巯基丙硫基)甲烷，1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷，1,2-双(3-巯基丙硫基)乙烷，1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2-双(2-巯基乙基)硫基)-3-巯基丙烷，4,8-二巯基甲基-1,1,1-二巯基-3,6,9-三硫十一烷，4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9三硫杂十一烷，5,7-二巯基甲基-1,1,1-二巯基-3,6,9三硫杂十一烷，四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷，双(2,3-二巯基丙基)硫化物，双(1,3-二巯基丙基)硫化物，2,5-二巯基-1,4二噻烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷，双(巯基乙基)二硫化物和双(巯基丙基)二硫化物、硫基乙醇酸酯和巯基丙酸酯中的一种或几种。
优选的，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量之和与含硫化合物的质量比为200～240：210～260。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的树脂镜片。
本发明提供了一种树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：
A)将多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a；
B)将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体；
C)将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。
本发明公开的制备方法中，同时采用多元异氰酸酯和改性异氰酸酯，制得的树脂镜片的玻璃化温度较高，表面硬度较高，同时不会产生料纹和边缘发雾的现象。本发明通过进一步限定改性异氰酸酯的制备方法，得到的改性异氰酸酯与多元异氰酸酯配合使用，可以进一步提高树脂镜片的玻璃化温度和表面硬度，同时不会产生料纹和边缘发雾的现象。
实验结果表明，本发明制备的树脂镜片的玻璃化温度不低于95℃，经110g的小球进行冲击后，不会发生破损。同时，不会产生料纹和边缘发雾的现象。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：
A)将多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a；
B)将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体；
C)将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。
所述多元异氰酸酯优选为苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,4-二异氰酸苯、双(4-异氰酸根合)-美沙酮、三异氰酸酯磷、异氰酸2-联苯酯、1-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯、4-溴异氰酸苯酯、2,6-二异氰酸酯基萘、2,7-二异氰酸酯基萘、1,2-双(4-异氰酸根合苯基)乙烷、1,3,5-三异硫氰酸酯 苯、6-异氰酸根合异喹啉、4-异氰酸酯碘代苯、1,1-二甲基三(4-异氰酸)苯、六甲撑二异氰酸酯、TDI三聚体、二异氰酸二甲苯酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的一种或两种。
所述改性异氰酸酯优选为改性异氰酸酯b 1和/或改性异氰酸酯b 2；
所述改性异氰酸酯b 1按照以下方法进行制备：
A1)将具有式(I)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料c 1；
HO-X-OH      (I)；
式(I)中，X选自具有式(Ⅲ)所示结构的基团和-(CH 2) n-中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000006
式(Ⅲ)中，R选自碳原子数为1～3的烷基中一种；
n≤6；
B1)将六亚甲基二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液c 2；
C1)将物料c 1加入混合溶液c 2中，在-10～10℃下反应2～4h，得到的反应产物升温至70～90℃，得到改性异氰酸酯b 1；
本申请对所述步骤A1)和B1)并无顺序限制。
在本发明中，所述具有式(I)所示结构的化合物选自式(1)～(9)中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000007
HO-CH 2-OH(4)；HO-CH 2-CH 2-OH(5)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-OH(6)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(7)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(8)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(9)。
将具有式(I)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料c 1。
所述抽真空用于脱除具有式(I)所示结构的化合物中的水分。所述抽真空的温度优选为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述抽真空的温度为75℃或80℃。所述抽真空的压强优选为0.1～0.3MPa。在本发明的某些实施例中，所述抽真空的压强为0.1MPa或0.3MPa。所述抽真空的时间优选为0.5～1h。在本发明的某些实施例中，所述抽真空的时间为0.5h或1h。
将六亚甲基二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液c 2。所述三乙胺为步骤C1)中反应的催化剂。所述六亚甲基二异氰酸酯和三乙胺的质量比优选为100～500：1。在本发明的某些实施例中，所述六亚甲基二异氰酸酯和三乙胺的质量比为100：1或200：1。所述具有式(I)所示结构的化合物与六亚甲基二异氰酸酯的质量比优选为50～60：50～60。在本发明的某些实施例中，所述具有式(I)所示结构的化合物与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为50：50或60：55。
得到物料c 1和混合溶液c 2后，将物料c 1加入混合溶液c 2中，在-10～10℃下反应2～4h，得到的反应产物升温至70～90℃，得到改性异氰酸酯b 1。
所述加入优选为缓慢加入。所述加入的时间优选为1.5～4h。在本发明的某些实施例中，所述加入的时间为2h。
所述反应的温度优选为-10～10℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为0℃或5℃。所述反应的时间优选为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2h或2.5h。
得到的反应产物升温至70～90℃，得到改性异氰酸酯b 1。将得到的反应产物进行升温用于将反应残留的反应物六亚甲基二异氰酸酯和催化剂三乙胺除 去。在本发明的某些实施例中，得到的反应产物升温至80℃或70℃。
所述改性异氰酸酯b 2按照以下方法进行制备：
A2)将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料d 1；
HO-Y-OH      (Ⅱ)；
式(Ⅱ)中，所述Y选自具有式(Ⅳ)所示结构的基团中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000008
式(Ⅳ)中，R 1选自碳原子数为2～4的烷基中的一种，R 2选自-OH或-SH；
B2)将异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液d 2；
C2)将物料d 1加入混合溶液d 2中，在0～20℃下反应3～6h，得到的反应产物升温至80～100℃，得到改性异氰酸酯b 2；
本申请对所述步骤A2)和B2)并无顺序限制。
在本发明中，所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物选自式(10)～(15)中的一种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000009
将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料d 1。
所述抽真空用于脱除具有式(Ⅱ)所示结构的化合物中的水分。所述抽真空的温度优选为70～90℃。在本发明的某些实施例中，所述抽真空的温度为80℃或70℃。所述抽真空的压强优选为0.1～0.3MPa。在本发明的某些实施例中，所述抽真空的压强为0.1MPa或0.3MPa。所述抽真空的时间优选为0.5～1h。在本发明的某些实施例中，所述抽真空的时间为0.5h或1h。
将异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液d 2。所述三乙胺为步骤C2)中反应的催化剂。所述异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺的质量比优选为800～850：8～10。在本发明的某些实施例中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺的质量比为850：8或800：10。所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比优选为80～90：60～80。在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为85：60或90：80。
得到物料d 1和混合溶液d 2后，将物料d 1加入混合溶液d 2中，在0～20℃下反应3～6h，得到的反应产物升温至80～100℃，得到改性异氰酸酯b 2。
所述加入优选为缓慢加入。所述加入的时间优选为1～3h。在本发明的某些实施例中，所述加入的时间为2h。
所述反应的温度为0～20℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为20℃或15℃。所述反应的时间优选为3～6h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为3h或4h。
得到的反应产物升温至80～100℃，得到改性异氰酸酯b 2。将得到的反应产物进行升温用于将反应残留的反应物异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂三乙胺除去。在本发明的某些实施例中，得到的反应产物升温至100℃或80℃。
在本发明中，所述催化剂优选为二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种。
所述离型剂优选为聚氧乙烯醚磷酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种；更优选为聚氧乙烯醚磷酸酯DDP-3或聚氧乙烯醚磷酸酯DDP-5。
将上述多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a。
所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量比优选为10～25：5。在本发明的某些实施例中，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量比为10：5、15：5或19：5。
所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与催化剂的质量比优选为100～1000：1。在本发明的某些实施例中，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与催化剂的质量比为250：1或240：1。
所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与离型剂的质量比优选为480～10000：1。在本发明的某些实施例中，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与离型剂的质量比为1000：1、480：1或750：1。
所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的转速并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可。所述混合的温度优选为15～50℃，更优选为20～25℃。在本发明的某些实施例中，所述混合的温度为25℃或20℃。所述混合的时间优选为10～70min，更优选为10～15min。在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为10min或50min。
所述混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a。
所述真空脱泡的温度为0～30℃，优选为10～15℃。在本发明的某些实施例中，所述真空脱泡的温度为15℃或10℃。所述真空脱泡的时间为10～90min，优选为60～90min。在本发明的某些实施例中，所述真空脱泡的时间为60min或90min。
得到物料a后，将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体。
所述含硫化合物优选为脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、环硫单双醚和硫化物中的一种或几种。
所述脂肪族多硫醇优选为硫代二甘硫醇，甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-环己二硫醇，1,2-环己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇，2-二甲基环己烷-2,3-二硫醇，1,1-双(巯基甲基)环己烷，双(2-巯基乙基)硫羟苹果酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(3-巯基丙酸酯)，1,2-二巯基丙基甲基醚，2,3-二巯基丙基甲基醚，双(2-巯基乙基)醚，乙二醇双(2-巯基乙酸酯)，乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、降冰片烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和具有式(16)所示结构的多硫醇中的一种或几种；
Figure PCTCN2018094453-appb-000010
所述芳香族多硫醇优选为1,2-苯二硫酚，1,3-苯二硫酚，1,4-苯二硫酚，1,2-双(巯基甲基)苯，1,3-双(巯基甲基)苯，1,4-双(巯基甲基)苯，1,2-双(巯基乙基)苯，1,3-双(巯基乙基)苯，1,4-双(巯基乙基)苯，1,2,3-三巯基苯，1,2,4-三巯基苯，1,3,5-三巯基苯，1,2,3-三(巯基甲基)苯，1,2,4-三(巯基甲基)苯，1,3,5-三(巯基甲基)苯，1,2,3-三(巯基乙基)苯，1,2,4-三(巯基乙基)苯，1,3,5-三(巯基乙基)苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,3-二苯基丙烷2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(对-巯基苯基)戊烷，1,2-双(巯基乙硫基)苯，1,3-双(巯基乙硫基)苯，1,4-双(巯基乙硫基)苯，1,2,3-三(巯基甲硫基)苯，1,2,4-三(巯基甲硫基)苯，1,3,5-三(巯基甲硫基)苯，1,2,3-三(巯基乙硫基)苯，1,2,4-三(巯基乙硫基)苯和1,3,5-三(巯基乙硫基)苯中的一种或几种；
所述环硫单双醚优选为环硫单醚和/或环硫双醚；更优选为双(2,3-环硫丙基)二硫化物和/或双(2,2-环硫丙基)硫化物。
所述硫化物优选为双(巯基甲基)硫化物，双(巯基乙基)硫化物，双(巯基丙基)疏化物，双(2-巯基乙硫基)甲烷，双(3-巯基丙硫基)甲烷，1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷，1,2-双(3-巯基丙硫基)乙烷，1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2-双(2-巯基乙基)硫基)-3-巯基丙烷，4,8-二巯基甲基-1,1,1-二巯基-3,6,9-三硫十一烷，4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9三硫杂十一烷，5,7-二巯基甲基-1,1,1-二巯基-3,6,9三硫杂十一烷，四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷，双(2,3-二巯基丙基)硫化物，双(1,3-二巯基丙基)硫化物，2,5-二巯基-1,4二噻烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷，双(巯基乙基)二硫化物和双(巯基丙基)二硫化物、硫基乙醇酸酯和巯基丙酸酯中的一种或几种。
本发明对上文所述的含硫化合物的来源并无特殊的限制，一般市售和自制均可。本发明同时还给出了硫代二甘硫醇、具有式(16)所示结构的多硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和环硫单双醚的制备方法。
所述硫代二甘硫醇优选按照以下方法进行制备：
(1-1)将氯乙醇和九水硫化钠在50～65℃下混合后，在50～90℃下反应2～4h，得到硫代二甘醇；
(1-2)将所述硫代二甘醇与盐酸溶液、三乙胺混合，反应后得到硫代二甘硫醇。
本发明先将氯乙醇和九水硫化钠在50～65℃下混合。具体的，优选为：在50～65℃下，将九水硫化钠缓慢加入氯乙醇中，搅拌混合。所述混合的时间优选为50～80min。
所述氯乙醇和九水硫化钠的质量比优选为120～160：40～80。
所述反应的温度为50～90℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为85℃。所述反应的时间为2～4h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为3h。所述反应优选在三口烧瓶中进行。
所述反应后，优选还包括：将得到的反应产物减压蒸馏、加乙醇搅拌过滤，得到的滤液蒸除乙醇，得到硫代二甘醇粗品。
得到硫代二甘醇粗品，优选还包括：将所述硫代二甘醇粗品溶于氯仿、过滤、减压蒸馏除去氯仿得到硫代二甘醇。
得到硫代二甘醇后，在硫化氢的气氛下，将所述硫代二甘醇与盐酸溶液、三乙胺混合，反应后得到硫代二甘硫醇。
本发明对所述盐酸溶液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的盐酸溶液的浓度即可。
所述盐酸溶液、三乙胺、硫化氢与氯乙醇的质量比优选为100～300：1：200～500：100～160。
在硫化氢的气氛下，所述硫代二甘醇与盐酸溶液、三乙胺反应的温度为50～90℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为85℃。所述反应的时间为50～80min。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为50min。
所述反应后，优选还包括：用二氯甲烷萃取反应产物，蒸馏后得到硫代二甘硫醇。
所述具有式(16)所示结构的多硫醇优选按照以下方法进行制备：
(2-1)将表氯醇、乙醇和硫化氢气体混合，反应生成二(3-氯代-2-羟基- 丙基)硫化物；
(2-2)将氢氧化钠的水溶液和2-巯基乙醇混合，反应制得2-巯基乙醇盐溶液；
(2-3)将所述二(3-氯代-2-羟基-丙基)硫化物和所述2-巯基乙醇盐溶液混合，反应后得到多元醇化合物；
(2-4)在100～130℃下，将所述多元醇化合物与盐酸的水溶液、硫脲加热反应3～10h，水解后，得到的有机层为具有式(16)所示结构的多硫醇。
本发明对步骤(2-1)和步骤(2-2)的顺序并无特殊的限制。
在本发明中，所述表氯醇和乙醇的质量比优选为50～70：100～300；所述表氯醇和硫化氢气体的质量比优选为50～70：100～200；
所述表氯醇、氢氧化钠的水溶液和2-巯基乙醇的质量比优选为40～80：100～120：50～70；
所述表氯醇、盐酸的水溶液和硫脲的质量比优选为40～80：100～150：60～80。所述盐酸的水溶液的质量浓度优选为35％。
所述步骤(2-1)中的反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为2～3h。
所述步骤(2-2)中的反应温度优选为60～120℃，反应时间优选为3～5h。
所述步骤(2-3)中的反应温度优选为100～130℃，反应时间优选为2～3h。
得到多元醇化合物后，本发明优选包括将所述多元醇化合物的温度降至70～100℃。
步骤(2-4)中的反应结束后，优选将得到的混合物冷却至室温。
所述水解优选为：将反应得到的混合物与甲苯、碱性水溶液混合。所述碱性水溶液优选为氨水或氢氧化钠的水溶液。
水解后，优选还包括：将所述水解后的有机层进行清洗、减压浓缩，得到具有式(16)所示结构的多硫醇。
所述2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇优选按照以下方法进行制备：
(3-1)在氮气气氛下，将巯基乙醇和氢氧化钠的水溶液在50～80℃下混合20～30min，得到的混合物与表氯醇混合后，在60～80℃稳定30～50min；
(3-2)将步骤(3-1)得到的混合物与三乙胺混合，在硫化氢的作用下，在80～120℃搅拌反应8～12h后，得到的上层液体为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷 硫醇。
本发明先在氮气气氛下，将巯基乙醇和氢氧化钠的水溶液在50～80℃下混合20～30min。具体的，优选为：在氮气气氛下，在50～80℃，将氢氧化钠的水溶液缓慢加入巯基乙醇中，稳定20～30min。
所述巯基乙醇和氢氧化钠的水溶液的质量比优选为30～40：60～70。
所述混合的温度为50～80℃。在本发明的某些实施例中，所述混合的温度为55℃。所述混合的时间为20～30min。在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为25min。
将所述巯基乙醇和氢氧化钠的水溶液混合后的混合物与表氯醇混合后，在60～80℃稳定30～50min。
所述稳定的温度为60～80℃。在本发明的某些实施例中，所述稳定的温度为75℃。所述稳定的时间为30～50min。在本发明的某些实施例中，所述稳定的时间为40min。
所述表氯醇与所述巯基乙醇的质量比优选为30～55：30～55。
所述稳定后的混合物与三乙胺混合，在硫化氢的气氛下，在80～120℃搅拌反应8～12h后，得到的上层液体为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
所述三乙胺、硫化氢与所述巯基乙醇的质量比优选为1～2：200～400：100～200。
所述搅拌反应的温度为80～120℃。在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为100℃。所述搅拌反应的时间为8～12h。在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的时间为10h。
所述搅拌反应后，优选还包括：将搅拌反应后的产物除去下层油相，得到的上层液体用80℃的水洗涤至中性，过滤并干燥后，得到2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
所述环硫双醚优选按照以下方法进行制备：
将卤代醇、溶剂、碱性催化剂与金属的硫氢化物溶液混合，在80～100℃下反应4～6h，得到环硫双醚。
所述卤代醇优选为碳原子数为3～10的卤代醇，更优选为氯丙醇或1-溴-2丙醇。
所述溶剂优选为乙醇或2-丙醇。
所述碱性催化剂优选为碳酸铵。
所述金属的硫氢化物溶液优选为硫氢化钠的水溶液。所述硫氢化钠的水溶液的浓度优选为30～40g/mL。
在本发明中，所述卤代醇、溶剂、碱性催化剂与金属的硫氢化物的质量比优选为100～200：200～400：1～2：100～600。
所述混合优选为：将卤代醇、溶剂和碱性催化剂混匀后，再滴加入金属的硫氢化物溶液。
所述反应后，优选还包括：萃取分离，得到的下层液体环硫双醚粗品，所述粗品经无水硫酸镁干燥、过滤、蒸馏得到环硫双醚。
所述环硫单醚优选按照以下方法进行制备：
将卤代醇、溶剂、碱性催化剂与金属的硫氢化物溶液混合，在50～65℃下反应4～6h，得到环硫单醚。
所述溶剂优选为乙醇或2-丙醇。
所述碱性催化剂优选为碳酸铵。
所述金属的硫氢化物溶液优选为硫氢化钠的水溶液。所述硫氢化钠的水溶液的浓度优选为30～40g/mL。
在本发明中，所述卤代醇、溶剂、碱性催化剂与金属的硫氢化物的质量比优选为100～200：200～400：1～2：100～600。
所述混合优选为：将卤代醇、溶剂和碱性催化剂混匀后，再滴加入金属的硫氢化物溶液。
所述反应后，优选还包括：萃取分离，得到的下层液体为环硫单醚粗品，所述粗品经无水硫酸镁干燥、过滤、蒸馏得到环硫单醚。
本发明将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体。
所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量之和与含硫化合物的质量比优选为200～240：210～260。在本发明的某些实施例中，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量之和与含硫化合物的质量比为200：210或240：260。
所述真空脱泡的温度为15～20℃。在本发明的某些实施例中，所述真空脱 泡的温度为17℃或15℃。所述真空脱泡的时间为20～120min，优选为60～80min。在本发明的某些实施例中，所述真空脱泡的时间为60min或80min。
在本发明中，所述真空脱泡优选为先搅拌真空脱泡，再静置真空脱泡。所述搅拌真空脱泡和静置真空脱泡的温度相同，均优选为15～20℃。所述搅拌真空脱泡的时间优选为10～60min。所述静置真空脱泡的时间优选为10～60min。
得到混合单体后，将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。
所述浇筑优选为：采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。
所述加压的压强优选为0.1～0.3MPa。所述过滤膜的孔径优选为0.1～1μm。
所述固化优选为：将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为18～22h，开模、切边、清洗后，进行第二次固化，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
所述第一次固化温度优选为30～120℃。所述第一次固化的时间优选为18～22h。在本发明的某些实施例中，所述第一次固化的时间为20h。
所述第二次固化的温度优选为30～130℃。在本发明的某些实施例中，所述第二次固化的温度为70～120℃。所述第二次固化的时间优选为7～12h。在本发明的某些实施例中，所述第二次固化的时间为7h。
本发明对上述所采用的原料组份的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的树脂镜片。所述树脂镜片的玻璃化温度较高，表面硬度较高，同时不会产生料纹和边缘发雾的现象。实验结果表明，本发明制备的树脂镜片的玻璃化温度不低于95℃，经110g的小球进行冲击后，不会发生破损。同时，不会产生料纹和边缘发雾的现象。
本发明提供了一种树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：
A)将多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a；
B)将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体；
C)将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。
本发明公开的制备方法中，同时采用多元异氰酸酯和改性异氰酸酯，制得的树脂镜片的玻璃化温度较高，表面硬度较高，同时不会产生料纹和边缘发雾的现象。本发明通过进一步限定改性异氰酸酯的制备方法，得到的改性异氰酸酯与多元异氰酸酯配合使用，可以进一步提高树脂镜片的玻璃化温度和表面硬度，同时不会产生料纹和边缘发雾的现象。
实验结果表明，本发明制备的树脂镜片的玻璃化温度不低于95℃，经110g的小球进行冲击后，不会发生破损。同时，不会产生料纹和边缘发雾的现象。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树脂镜片及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在一个三角瓶中加入50g的具有式(1)所示结构的化合物，在80℃、0.1MPa下抽真空0.5h，得到物料c 1；
在另一个三角瓶中，将50g的六亚甲基二异氰酸酯和0.5g的三乙胺混合得到混合溶液c 2；
将物料c 1加入混合溶液c 2中，所述加入的时间为2h，在5℃下反应2h，得到的反应产物升温至80℃，得到改性异氰酸酯b 1。
实施例2
在一个三角瓶中加入60g的具有式(7)所示结构的化合物，在75℃、0.3MPa下抽真空1h，得到物料c 1；
在另一个三角瓶中，将60g的六亚甲基二异氰酸酯和0.3g的三乙胺混合得到混合溶液c 2；
将物料c 1加入混合溶液c 2中，所述加入的时间为2h，在0℃下反应2.5h，得到的反应产物升温至70℃，得到改性异氰酸酯b 1。
实施例3
在一个三角瓶中加入85g的具有式(10)所示结构的化合物，在80℃、0.1MPa下抽真空0.5h，得到物料d 1；
在另一个三角瓶中，将60g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.8g的三乙胺混合得到混合溶液d 2；
将物料d 1加入混合溶液d 2中，所述加入的时间为2h，在20℃下反应3h，得到的反应产物升温至100℃，得到改性异氰酸酯b 2。
实施例4
在一个三角瓶中加入90g的具有式(14)所示结构的化合物，在70℃、0.3MPa下抽真空1h，得到物料d 1；
在另一个三角瓶中，将80g的异佛尔酮二异氰酸酯和1.0g的三乙胺混合得到混合溶液d 2；
将物料d 1加入混合溶液d 2中，所述加入的时间为2h，在10℃下反应4h，得到的反应产物升温至80℃，得到改性异氰酸酯b 2。
实施例5
称取100g六亚甲基二异氰酸酯、50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g实施例1制备的改性异氰酸酯b 1、0.8g辛酸亚锡和0.2g DDP-3，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
将物料a与180g的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、30g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.1MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
比较例1
称取100g六亚甲基二异氰酸酯、50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.6g辛酸亚锡和0.15g DDP-3，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
将物料a与210g的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.1MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将 所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例6
称取80g六亚甲基二异氰酸酯、110g异氟尔酮二异氰酸酯、50g实施例3制备的改性异氰酸酯b 2、1.0g三氯化甲基锡和0.5g DDP-5，在20℃下搅拌混合50min后，在10℃下真空脱泡90min，得到物料a；
将物料a与200g的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、60g的双(2,2-环硫丙基)硫化物混合，在15℃下，先搅拌真空脱泡60min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.5μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
比较例2
称取120g六亚甲基二异氰酸酯、110g异氟尔酮二异氰酸酯、1.0g三氯化甲基锡和0.5g DDP-5，在20℃下搅拌混合50min后，在10℃下真空脱泡90min，得到物料a；
将物料a与120g的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、110g的双(2,2-环硫丙基)硫化物混合，在15℃下，先搅拌真空脱泡60min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.5μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例7
称取100g降冰片烷二异氰酸酯、50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g 实施例2制备的改性异氰酸酯b 1、0.8g二月桂酸二丁基锡和0.2g DDP-3，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
将物料a与150g的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、60g的双(2,3-环硫丙基)二硫化物混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.1MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
比较例3
称取200g降冰片烷二异氰酸酯、100g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1.2g二月桂酸二丁基锡和0.6g DDP-3，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
将物料a与220g的2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、60g的双(2,3-环硫丙基)二硫化物混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.1MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例8
称取100g苯二亚甲基二异氰酸酯、50g实施例1制备的改性异氰酸酯b 1、0.6g二月桂酸二丁基锡和0.2g DDP-5，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
按照下述方法制备环硫双醚双(2,3-环硫丙基)二硫化物：
将50g的氯丙醇、100g的乙醇和1.0g的碳酸铵混匀，然后滴加入50g浓度为30g/mL的硫氢化钠的水溶液，在80℃下反应5h，萃取分离，得到的下 层液体为环硫双醚粗品，所述粗品经无水硫酸镁干燥、过滤、蒸馏得到环硫双醚双(2,3-环硫丙基)二硫化物。
将物料a与100g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、40g的双(2,3-环硫丙基)二硫化物混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
比较例4
称取100g苯二亚甲基二异氰酸酯、0.6g二月桂酸二丁基锡和0.2g DDP-5，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
将物料a与100g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、40g实施例8制备的环硫双醚混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例9
称取80g六亚甲基二异氰酸酯、110g异氟尔酮二异氰酸酯、50g实施例4制备的改性异氰酸酯b 2、1.0g三氯化甲基锡和0.5g DDP-5，在20℃下搅拌混合50min后，在10℃下真空脱泡90min，得到物料a；
按照下述方法制备硫代二甘硫醇：
在三口瓶中，55℃下，将60g九水硫化钠缓慢加入160g氯乙醇中，搅拌混合70min后，在85℃下反应3h，减压蒸馏、加乙醇搅拌过滤，得到的滤液蒸除乙醇，得到硫代二甘醇粗品；将所述硫代二甘醇粗品溶于氯仿、过滤、减 压蒸馏除去氯仿得到硫代二甘醇；在200g硫化氢的气氛下，将硫代二甘醇与100g盐酸溶液、1g三乙胺混合，在85℃下反应50min后，用二氯甲烷萃取反应产物，蒸馏后得到硫代二甘硫醇。
将物料a与200g的硫代二甘硫醇、60g的1,2-苯二硫酚混合，在15℃下，先搅拌真空脱泡60min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例10
称取100g六亚甲基二异氰酸酯、50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g实施例1制备的改性异氰酸酯b 1、0.8g辛酸亚锡和0.2g DDP-3，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
按照下述方法制备2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇：
在氮气气氛下，在55℃下，将60g氢氧化钠的水溶液缓慢加入30g巯基乙醇中，稳定25min，得到的混合物与30g表氯醇混合后，在75℃稳定40min；然后关闭氮气，将稳定后的混合物与0.3g三乙胺混合，在60g硫化氢的作用下，在100℃搅拌反应10h后，将搅拌反应后的产物除去下层油相，得到的上层液体用80℃的水洗涤至中性，过滤并干燥后，得到2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
将物料a与180g的2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、30g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例11
称取100g六亚甲基二异氰酸酯、50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、50g实施例1制备的改性异氰酸酯b 1、0.8g辛酸亚锡和0.2g DDP-3，在25℃下搅拌混合10min后，在15℃下真空脱泡60min，得到物料a；
按照下述方法制备具有式(16)所示结构的多硫醇：
将70g表氯醇、100g乙醇和120g硫化氢气体混合，在60℃下反应3h，生成二(3-氯代-2-羟基-丙基)硫化物；将100g质量浓度为35％的氢氧化钠的水溶液和50g 2-巯基乙醇混合，在120℃下反应5h，制得2-巯基乙醇盐溶液；将所述二(3-氯代-2-羟基-丙基)硫化物和所述2-巯基乙醇盐溶液混合，在120℃下反应2h后得到多元醇化合物；将所述多元醇化合物的温度降至90℃，然后与盐酸的水溶液、硫脲在100℃下加热反应3～10h，得到的混合物冷却至室温，然后与甲苯和氨水混合进行水解，将所述水解后的有机层进行清洗、减压浓缩，得到具有式(16)所示结构的多硫醇。
将物料a与180g的具有式(16)所示结构的多硫醇、30g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合，在17℃下，先搅拌真空脱泡40min，再静置真空脱泡20min，得到混合单体；
将所述混合单体采用干燥氮气加压，将所述混合单体经过过滤膜注入模具中，完成浇筑。所述加压的压强为0.3MPa，所述过滤膜的孔径为0.1μm。将所述浇筑完成后的模具在30～120℃下进行第一次固化，第一次固化的时间为20h，开模、切边、清洗后，在70～120℃下进行第二次固化，第二次固化的时间为7h，加硬、镀膜，得到树脂镜片。
实施例12
检测上述实施例5～11和比较例1～4制备的树脂镜片的玻璃化温度、抗冲击性能以及是否会产生料纹和边缘发雾的现象，结果如表1所示。
表1实施例5～11和比较例1～4制备的树脂镜片的综合性能
Figure PCTCN2018094453-appb-000011
Figure PCTCN2018094453-appb-000012
实验结果表明，本发明制备的树脂镜片的玻璃化温度不低于95℃，经110g的小球进行冲击后，不会发生破损。同时，不会产生料纹和边缘发雾的现象。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

  1. 一种树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：
    A)将多元异氰酸酯、改性异氰酸酯、催化剂和离型剂混合后，在0～30℃下真空脱泡10～90min，得到物料a；
    B)将物料a与含硫化合物混合，在15～20℃下真空脱泡20～120min，得到混合单体；
    C)将所述混合单体浇筑完成后，进行固化，得到树脂镜片。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元异氰酸酯选自苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,4-二异氰酸苯、双(4-异氰酸根合)-美沙酮、三异氰酸酯磷、异氰酸2-联苯酯、1-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯、4-溴异氰酸苯酯、2,6-二异氰酸酯基萘、2,7-二异氰酸酯基萘、1,2-双(4-异氰酸根合苯基)乙烷、1,3,5-三异硫氰酸酯苯、6-异氰酸根合异喹啉、4-异氰酸酯碘代苯、1,1-二甲基三(4-异氰酸)苯、六甲撑二异氰酸酯、TDI三聚体、二异氰酸二甲苯酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的一种或两种。
  3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性异氰酸酯选自改性异氰酸酯b 1和/或改性异氰酸酯b 2；
    所述改性异氰酸酯b 1按照以下方法进行制备：
    A1)将具有式(I)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料c 1；
    HO-X-OH  (I)；
    式(I)中，X选自具有式(Ⅲ)所示结构的基团和-(CH 2) n-中的一种；
    Figure PCTCN2018094453-appb-100001
    式(Ⅲ)中，R选自碳原子数为1～3的烷基中一种；
    n≤6；
    B1)将六亚甲基二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液c 2；
    C1)将物料c 1加入混合溶液c 2中，在-10～10℃下反应2～4h，得到的反应产物升温至70～90℃，得到改性异氰酸酯b 1；
    本申请对所述步骤A1)和B1)并无顺序限制；
    所述改性异氰酸酯b 2按照以下方法进行制备：
    A2)将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物在70～90℃、0.1～0.3MPa下抽真空0.5～1h，得到物料d 1；
    HO-Y-OH  (Ⅱ)；
    式(Ⅱ)中，所述Y选自具有式(Ⅳ)所示结构的基团中的一种；
    Figure PCTCN2018094453-appb-100002
    式(Ⅳ)中，R 1选自碳原子数为2～4的烷基中的一种，R 2选自-OH或-SH；
    B2)将异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺混合得到混合溶液d 2；
    C2)将物料d 1加入混合溶液d 2中，在0～20℃下反应3～6h，得到的反应产物升温至80～100℃，得到改性异氰酸酯b 2；
    本申请对所述步骤A2)和B2)并无顺序限制。
  4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的化合物选自式(1)～(9)中的一种；
    Figure PCTCN2018094453-appb-100003
    HO-CH 2-OH(4)；HO-CH 2-CH 2-OH(5)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-OH(6)； HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(7)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(8)；HO-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-OH(9)；
    所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物选自式(10)～(15)中的一种；
    Figure PCTCN2018094453-appb-100004
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、氯化三甲基锡和二月桂酸二丁基锡中的一种；
    所述离型剂选自聚氧乙烯醚磷酸酯和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量比为10～25：5；
    所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与催化剂的质量比为100～1000：1；
    所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量和与离型剂的质量比为480～10000：1。
  7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物选自脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、环硫单双醚和硫化物中的一种或几种。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多硫醇选自硫代二甘硫醇，甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-环己二硫醇，1,2-环己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇，2-二甲基环己烷-2,3-二硫醇，1,1-双(巯基甲基)环己烷，双(2-巯基乙基)硫羟苹果酸酯，2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(3-巯基丙酸酯)，1,2-二巯基丙基甲基醚， 2,3-二巯基丙基甲基醚，双(2-巯基乙基)醚，乙二醇双(2-巯基乙酸酯)，乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、降冰片烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和具有式(16)所示结构的多硫醇中的一种或几种；
    Figure PCTCN2018094453-appb-100005
    所述芳香族多硫醇选自1,2-苯二硫酚，1,3-苯二硫酚，1,4-苯二硫酚，1,2-双(巯基甲基)苯，1,3-双(巯基甲基)苯，1,4-双(巯基甲基)苯，1,2-双(巯基乙基)苯，1,3-双(巯基乙基)苯，1,4-双(巯基乙基)苯，1,2,3-三巯基苯，1,2,4-三巯基苯，1,3,5-三巯基苯，1,2,3-三(巯基甲基)苯，1,2,4-三(巯基甲基)苯，1,3,5-三(巯基甲基)苯，1,2,3-三(巯基乙基)苯，1,2,4-三(巯基乙基)苯，1,3,5-三(巯基乙基)苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,3-二苯基丙烷2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇和2,4-二(对-巯基苯基)戊烷，1,2-双(巯基乙硫基)苯，1,3-双(巯基乙硫基)苯，1,4-双(巯基乙硫基)苯，1,2,3-三(巯基甲硫基)苯，1,2,4-三(巯基甲硫基)苯，1,3,5-三(巯基甲硫基)苯，1,2,3-三(巯基乙硫基)苯，1,2,4-三(巯基乙硫基)苯和1,3,5-三(巯基乙硫基)苯中的一种或几种；
    所述环硫单双醚选自环硫单醚和/或环硫双醚；
    所述硫化物选自双(巯基甲基)硫化物，双(巯基乙基)硫化物，双(巯基丙基)疏化物，双(2-巯基乙硫基)甲烷，双(3-巯基丙硫基)甲烷，1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷，1,2-双(3-巯基丙硫基)乙烷，1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷，1,2,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷，1,2-双(2-巯基乙基)硫基)-3-巯基丙烷，4,8-二巯基甲基-1,1,1-二巯基-3,6,9-三硫十一烷，4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9三硫杂十一烷，5,7-二巯基甲基-1,1,1-二巯基-3,6,9三硫杂十一烷，四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷，双(2,3-二巯基丙基)硫化物，双(1,3-二巯基丙基)硫化物，2,5-二巯基-1,4二噻烷，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻 烷，双(巯基乙基)二硫化物和双(巯基丙基)二硫化物、硫基乙醇酸酯和巯基丙酸酯中的一种或几种。
  9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元异氰酸酯和改性异氰酸酯的质量之和与含硫化合物的质量比为200～240：210～260。
  10. 权利要求1～9任意一项制备方法制备的树脂镜片。
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