WO2019203219A1 - 中間層を有する固体電解質接合体 - Google Patents

中間層を有する固体電解質接合体 Download PDF

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oxide
lanthanum
cathode
intermediate layer
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慎吾 井手
憲剛 島ノ江
賢 渡邉
昂一 末松
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte assembly having oxide ion conductivity.
  • the solid electrolyte assembly of the present invention is used in various fields utilizing its oxide ion conductivity.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an electrolyte / electrode assembly having an apatite-type oxide as an electrolyte.
  • the electrolyte a single crystal or c-axis oriented composite oxide of lanthanum and silicon represented by La X Si 6 O 1.5X + 12 is used.
  • the electrode is represented by platinum, La X Sr 1-X Co Y Fe 1-Y O ⁇ , Ba X Sr 1-X Co Y Fe 1-Y O ⁇ , or Sm X Sr 1-X CoO ⁇ . Oxide ceramics are used.
  • An intermediate layer is provided between the electrode and the electrolyte.
  • the intermediate layer is made of cerium oxide in which samarium, yttrium, gadolinium, or lanthanum is dissolved.
  • Patent Documents 1 and 2 Although various devices using oxide ion conductive solid electrolytes have been proposed, there is a demand for further improving the oxide ion conductivity of the entire device.
  • the device needs to be heated to a temperature suitable for the operation of the solid electrolyte at the time of use, there is a demand to operate at as low a temperature as possible in order to shorten the time until start-up and reduce the power required for heat retention. There is.
  • an object of the present invention is to further improve the oxide ion conductivity of a device including a solid electrolyte.
  • the present inventor has intensively studied. As a result, a solid electrolyte having oxide ion conductivity is used, and an intermediate between oxides made of a specific material is provided between the solid electrolyte and the electrode. It has been found that the solid electrolyte assembly in which the layers are arranged increases the oxide ion conductivity of the entire device.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is a solid electrolyte assembly having an anode, a cathode, and a solid electrolyte positioned therebetween, An intermediate layer between at least one of the anode and the cathode and the solid electrolyte;
  • the intermediate layer is made of cerium oxide containing lanthanum and a rare earth element (except lanthanum and cerium),
  • FIG. 1 is a schematic view of a cross section along the thickness direction showing an embodiment of the solid electrolyte assembly of the present invention.
  • 2 is a scanning electron microscope image of the LSCFN powder used for the electrode layer of Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image of the LSCF powder used for the electrode layer of Comparative Example 3.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the solid electrolyte assembly of the present invention.
  • the solid electrolyte assembly 10 shown in FIG. 1 includes a solid electrolyte layer (hereinafter also referred to as “solid electrolyte layer”) 11.
  • the solid electrolyte layer 11 is made of a material having oxide ion conductivity at a predetermined temperature or higher.
  • the solid electrolyte layer 11 is located between two electrodes, that is, a cathode 12 and an anode 13. That is, the cathode 12 and the anode 13 are respectively disposed on different surface sides of the solid electrolyte layer 11.
  • the cathode 12 can be electrically connected to the negative electrode of a DC power supply (not shown).
  • the anode 13 can be electrically connected to a positive electrode of a DC power source (not shown). Therefore, a DC voltage is applied between the cathode 12 and the anode 13.
  • a cathode side intermediate layer 15 is disposed between the cathode 12 and the solid electrolyte layer 11.
  • an anode side intermediate layer 16 is disposed between the anode 13 and the solid electrolyte layer 11.
  • the cathode 12 and the cathode side intermediate layer 15 are shown in different sizes, but the magnitude relationship between them is not limited to this.
  • the cathode 12 and the cathode side intermediate layer 15 have the same size. Also good.
  • the same applies to the anode 13 and the anode side intermediate layer 16, and both may have the same size, or the size of the anode side intermediate layer 16 may be larger than that of the anode 13, for example.
  • the size of the cathode-side intermediate layer 15 and the size of the solid electrolyte layer 11 are shown to be the same, but the magnitude relationship between the two is not limited to this, and for example, the solid electrolyte layer 11 and the cathode-side intermediate layer
  • the layer 15 may have a different size. The same applies to the anode 13 side.
  • the cathode-side intermediate layer 15 is in direct contact with the cathode 12 and the solid electrolyte layer 11. Therefore, no layer is interposed between the cathode side intermediate layer 15 and the cathode 12. Further, the cathode side intermediate layer 15 is also in direct contact with the solid electrolyte layer 11, and no layer is interposed therebetween. The same applies to the anode 13 side, and the intermediate layer 16 is in direct contact with the solid electrolyte layer 11 and the anode 13.
  • the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 are the solid electrolyte layer 11, the cathode 12 and / or the solid electrolyte assembly 10. Alternatively, it is used for the purpose of improving the oxide ion conductivity with the anode 13. In order to reduce the electrical resistance in the solid electrolyte assembly 10, it is important to increase the oxide ion conductivity of the solid electrolyte layer 11. However, the solid electrolyte layer 11 is made of a material having high oxide ion conductivity.
  • the oxide ion conductivity of the solid electrolyte assembly 10 as a whole is reduced. There is a limit to raising it.
  • a specific material is used as the solid electrolyte layer 11 having oxide ion conductivity, and an oxide made of a specific material between the solid electrolyte layer 11 and the cathode 12 and / or the anode 13. It was found that the oxide ion conductivity of the solid electrolyte joined body 10 as a whole is increased by arranging the intermediate layer.
  • the cathode side intermediate layer 15 and / or the anode side intermediate layer 16 are both lanthanum and rare earth elements (except lanthanum and cerium). It has been found that the ionic conductivity is further enhanced when the cerium oxide is composed of cerium oxide containing.
  • the solid electrolyte layer 11, the cathode side intermediate layer 15, and the anode side intermediate layer 16 will be described.
  • the solid electrolyte layer 11 including an oxide of lanthanum is a conductor in which oxide ions serve as carriers.
  • a single crystal or polycrystalline material is used as the solid electrolyte composing the solid electrolyte layer 11.
  • an oxide of lanthanum as the material constituting the solid electrolyte layer 11 because the oxide ion conductivity is further increased.
  • the lanthanum oxide include a composite oxide containing lanthanum and gallium, a composite oxide obtained by adding strontium, magnesium, cobalt, or the like to the composite oxide, or a composite oxide containing lanthanum and molybdenum.
  • the oxide ion conductivity is high, it is preferable to use an oxide ion conductive material made of a complex oxide of lanthanum and silicon.
  • an apatite complex oxide containing lanthanum and silicon for example, an apatite complex oxide containing lanthanum and silicon can be given.
  • the apatite-type composite oxide contains lanthanum, which is a trivalent element, silicon, which is a tetravalent element, and O, and its composition is La x Si 6 O 1.5x + 12 (X is a number of 8 or more and 10 or less. Is preferable from the viewpoint of high oxide ion conductivity.
  • this apatite-type composite oxide is used as the solid electrolyte layer 11, it is preferable that the c-axis coincide with the thickness direction of the solid electrolyte layer 11.
  • the most preferred composition of this apatite type complex oxide is La 9.33 Si 6 O 26 .
  • This composite oxide can be produced, for example, according to the method described in JP2013-51101A.
  • a 9.33 + x [T 6.00- y My ] O 26.0 + z is another example of the material constituting the solid electrolyte layer 11 .
  • This composite oxide also has an apatite structure.
  • a in the formula was selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • T in the formula is an element containing Si or Ge or both.
  • M in the formula is a group consisting of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Ta, Nb, B, Ge, Zn, Sn, W and Mo.
  • M is preferably one or more elements selected from the group consisting of B, Ge, and Zn.
  • X in the formula is preferably ⁇ 1.33 or more and 1.50 or less, more preferably 0.00 or more and 0.70 or less, from the viewpoint of improving the degree of orientation and oxide ion conductivity. More preferably, it is from 45 to 0.65.
  • Y in the formula is preferably 0.00 or more and 3.00 or less, more preferably 0.40 or more and 2.00 or less, from the viewpoint of filling the T element position in the apatite type crystal lattice. More preferably, it is 40 or more and 1.00 or less.
  • Z in the formula is preferably ⁇ 5.00 or more and 5.20 or less, and ⁇ 2.00 or more and 1.50 or less from the viewpoint of maintaining electrical neutrality in the apatite type crystal lattice. Is more preferably -1.00 or more and 1.00 or less.
  • the ratio of the number of moles of A to the number of moles of T in other words, (9.33 + x) / (6.00-y) in the above formula is from the viewpoint of maintaining the spatial occupancy in the apatite type crystal lattice. 1.33 or more and 3.61 or less, more preferably 1.40 or more and 3.00 or less, and still more preferably 1.50 or more and 2.00 or less.
  • a complex oxide in which A is lanthanum that is, a complex oxide represented by La 9.33 + x [T 6.00- y My ] O 26.0 + z is used. It is preferable from the viewpoint of higher ion conductivity.
  • the composite oxide represented by the above formula can be produced, for example, according to the method described in International Publication WO2016 / 111110.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 11 is preferably 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 50 nm or more and 700 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or more and 500 ⁇ m or less from the viewpoint of effectively reducing the electric resistance of the solid electrolyte assembly 10. It is more preferable that The thickness of the solid electrolyte layer 11 can be measured using, for example, a stylus type step meter or an electron microscope.
  • the intermediate layer is preferably composed of cerium oxide (hereinafter also referred to as “La-LnDC”) containing lanthanum and rare earth elements (excluding lanthanum and cerium).
  • La-LnDC a rare earth element other than lanthanum and cerium is contained in a solid solution (doped) in cerium oxide (CeO 2 ) as a base material.
  • the rare earth element as the doping element is usually present at the site in the cerium oxide crystal lattice in the form of replacing the site where the cerium is located.
  • Lanthanum is present in a form contained in the solid solution of cerium oxide.
  • lanthanum can be present in the cerium oxide crystal lattice by replacing the site where cerium is located, or can be present in the crystal grain boundary of cerium oxide doped with rare earth elements.
  • rare earth elements doped in cerium oxide in La-LnDC constituting the intermediate layer include samarium, gadolinium, yttrium, erbium, ytterbium, dysprosium, and the like. These rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the intermediate layer is preferably configured to include cerium oxide containing lanthanum and samarium or gadolinium from the viewpoint of further improving the oxide ion conductivity of the entire solid electrolyte assembly 10.
  • the La-LnDC constituting both the intermediate layers 15 and 16 may be the same or different.
  • one of the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 may be configured to include La-LnDC, and the other may be configured from another material.
  • the ratio of the rare earth element doped in cerium oxide is preferably 0.05 or more and 0.5 or less, expressed as Ln / Ce, which is the atomic ratio of the rare earth element (Ln) to cerium, More preferably, it is 0.1 or more and 0.4 or less, and further preferably 0.2 or more and 0.3 or less.
  • Ln / Ce is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or the like. Moreover, it is confirmed by the X-ray diffraction method that the rare earth element is dissolved in cerium oxide.
  • La-LnDC constituting the intermediate layer
  • lanthanum is contained for the purpose of improving the oxide ion conductivity of the entire solid electrolyte assembly 10.
  • the value of La / Ce which is the atomic ratio of lanthanum to cerium, is preferably 0.3 or more.
  • ion conductivity falls on the contrary when there is too much lanthanum, it is preferable to set it as 1.2 or less.
  • the value of La / Ce is more preferably 0.4 or more and 1.2 or less, and further preferably 0.5 or more and 1.2 or less.
  • the value of La / Ce is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or the like.
  • the thickness of the intermediate layer can effectively improve the oxide ion conductivity between the solid electrolyte layer 11 and the cathode 12 and / or the anode 13 as long as it has a certain thickness or more.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 nm or more and 400 nm or less, more preferably 5 nm or more and 350 nm or less, independently for each of the cathode 12 side and the anode 13 side.
  • the thickness of this intermediate layer can be measured using a stylus profilometer or an electron microscope.
  • the thickness of the cathode side intermediate layer 15 and the thickness of the anode side intermediate layer 16 may be the same or different.
  • the cathode 12 and the anode 13 arranged in direct contact with the intermediate layer can be independently composed of, for example, a metal material or an oxide having oxide ion conductivity.
  • the metal material preferably has a platinum group element because it has advantages such as high catalytic activity.
  • Platinum group elements include platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. These elements can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, as the anode 13 and the cathode 12, cermets containing platinum group elements can be used independently.
  • an oxide having a perovskite structure represented by ABO 3- ⁇ is preferably used. It is done.
  • A represents an alkaline earth metal element.
  • B represents a transition metal element, for example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, and W.
  • ⁇ is a fraction generated due to the valence and amount of A, B and O.
  • oxides having a perovskite structure represented by ABO 3- ⁇ are known, and such oxides have various crystal systems such as cubic, tetragonal, rhombohedral and orthorhombic. It has been known.
  • an ABO 3- ⁇ type oxide having a cubic perovskite structure is preferably used as the cathode 12 and / or the anode 13.
  • the oxide ion conduction of the joined body 10 as a whole is configured. It is possible to further improve the properties.
  • the oxide represented by ABO 3- ⁇ contains lanthanum in part of the A site. It became clear as a result of examination of the person.
  • this oxide is also referred to as “oxide a”.
  • the lanthanum content in the oxide a is preferably 0.01 or more and 0.80 or less, and 0.05 or more and 0.80 or less, expressed as an atomic ratio of lanthanum in all elements located at the A site. Is more preferably 0.10 or more and 0.70 or less, further preferably 0.15 or more and 0.70 or less, and more preferably 0.15 or more and 0.60 or less. Most preferred.
  • the reason why the oxide ion conductivity is increased by using the oxide a is not clear, a lanthanum is included in a part of the A site, so that a path in which the oxide ion easily moves is formed in the oxide a. The inventor thinks that this is the case.
  • lanthanum located at a part of the A site in the oxide represented by ABO 3- ⁇ can be confirmed by an X-ray diffraction method.
  • the ratio of lanthanum in all elements located at the A site can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or ICP emission spectroscopy.
  • the oxide represented by ABO 3- ⁇ that part of the transition metal element at the B site is iron. is there.
  • this oxide is also referred to as “oxide b”.
  • the content of iron in the oxide b is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, expressed as an atomic ratio of iron in all transition metal elements located at the B site, and is 0.2 or more and 1. It is more preferably 0 or less, and further preferably 0.3 or more and 1.0 or less.
  • iron located at the B site in the oxide represented by ABO 3- ⁇ can be confirmed by an X-ray diffraction method.
  • the ratio of iron in all elements located at the B site can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or ICP emission spectroscopic analysis.
  • the alkaline earth metal element occupying the A site is one or more elements selected from the group consisting of barium and strontium. This is preferable from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity of the entire bonded body 10. That is, it is preferable that lanthanum and at least one element selected from the group consisting of barium and strontium are located at least at the A site of the oxide a.
  • a part of the transition metal element occupying the B site of the oxide a contains at least one of elements belonging to the fourth period and the fifth period of the periodic table.
  • the transition metal element located at this B site preferably contains at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and copper, titanium, zirconium and niobium, and at least a part thereof. It is more preferable that it is iron from a viewpoint of improving oxide ion conductivity as the solid electrolyte joined body 10 whole. From the same viewpoint, it is particularly preferable that both iron and copper are located at least at a part of the B site.
  • the atomic ratio of iron in the element is preferably 0.05 or more and 0.95 or less, more preferably 0.10 or more and 0.90 or less, and 0.20 or more and 0.80 or less. Even more preferred.
  • the total atomic ratio of iron and copper in all elements located at the B site is preferably 0.80 or more and 1.00 or less. 0.85 or more and 1.00 or less, more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the atomic ratio between iron and copper is such that the value of Fe / Cu is preferably 1.00 or more and 10.0 or less, more preferably 2.00 or more and 9.50 or less. More preferably, it is 00 or more and 9.00 or less.
  • the atomic ratio and the value of Fe / Cu can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or ICP emission spectroscopy.
  • the above-described oxide b is used as the material constituting the cathode 12, it is preferable that at least a part of the elements occupying the B site is iron and copper. It is preferable from a viewpoint of improving A, and it is more preferable that only iron and copper are located in the B site of the oxide b.
  • the element occupying the A site of the oxide b is at least one of barium and strontium among the alkaline earth metal elements, and the oxide ion conductivity of the solid electrolyte joined body 10 as a whole is improved. It is preferable from the viewpoint of enhancing. From the same viewpoint, lanthanum may be included in a part of the A site of the oxide b. In particular, it is preferable that lanthanum and any one of barium and strontium are located at the A site of the oxide b.
  • the atomic ratio of lanthanum in all elements located at the A site is preferably 0.01 or more and 0.80 or less, and 0.05 or more. It is further preferably 0.80 or less, more preferably 0.05 or more and 0.70 or less, still more preferably 0.10 or more and 0.70 or less, and 0.10 or more and 0.60 or less. More preferably, it is more preferably 0.15 or more and 0.60 or less.
  • This atomic ratio can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or ICP emission spectroscopy.
  • Preferred oxides as the oxide a and the oxide b are represented by the general formula: La 1-x A x BO 3- ⁇ (where A is an element containing Ba or Sr or both. B is Fe, Cu One or more elements selected from Ti, Zr and Nb, in particular, B is preferably one or more elements selected from Fe, Cu and Zr. It is a number from 01 to 0.80.)
  • oxides as the oxide a and the oxide b are shown in the following (i) to (iv).
  • I An oxide in which lanthanum and strontium occupy the A site and iron, cobalt, and nickel occupy the B site.
  • Ii An oxide in which lanthanum and barium occupy the A site and iron occupies the B site.
  • Iii An oxide in which barium occupies the A site and iron and copper occupy the B site.
  • Iv An oxide in which lanthanum and barium occupy the A site and iron and copper occupy the B site.
  • the oxides constituting the cathode 12 and / or the anode 13 including the oxide a and the oxide b can be used for the breakdown method in which particles are made fine by mechanical energy, and for the growth of atomic and molecular aggregates. It can be obtained by a build-up method controlled by reaction. From the viewpoint of reducing the electrical resistance, it is preferable to adopt a build-up method.
  • the build-up method is easy to obtain fine particles and can increase the contact area between the particles. Specifically, it can be obtained by the following method, for example.
  • each metal acetate or nitrate mixed in a stoichiometric ratio according to the composition of the oxide having the perovskite structure and DL-malic acid are dissolved in ion-exchanged water, and ammonia water is added while stirring. Add to adjust to pH 5-6. Thereafter, the solution is evaporated at 350 ° C., and the obtained powder is pulverized in a mortar. The powder thus obtained is calcined in the air at 700 to 1000 ° C. for 5 hours and pulverized again. However, it is not limited to this method.
  • the average particle size of the oxide is 1000 nm or less, particularly 600 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the average particle size of the oxide is more preferably 1 nm or more, especially 2 nm or more, and more preferably 3 nm or more.
  • the average particle diameter can be calculated using an image of particles obtained by observation with a scanning electron microscope and known image analysis software. For example, by observing 10 particles arbitrarily selected at 1000 to 100000 times, the contour of the particle is discriminated, and after processing such as contrast enhancement and line drawing along the contour as necessary, the image The average particle diameter can be calculated by performing analysis.
  • the contact area between the oxide particles is C / D, where D is the length of the contour line of the particle, and C is the length of the portion of the contour line that overlaps the adjacent particle. Is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and still more preferably 0.6 or more.
  • the values of C and D can also be calculated using known image analysis software, similarly to the average particle size. The C / D value was determined by first observing 10 arbitrarily selected particles to determine the contour of the particles, and then drawing the portion of the contour line that overlaps with adjacent particles by visual judgment. Then, it calculates from the arithmetic mean value of C and D obtained by image analysis.
  • the values of C and D of the oxide are values for the oxide present in the electrode layer, and also are values for the oxide as a raw material powder for forming the electrode layer.
  • the measurement of the values of C and D is performed on a pre-fired product of the oxide as described in the examples described later.
  • the value of P1 / P2 which is the ratio of the primary particle diameter P1 (nm) to the secondary particle diameter P2 (nm) of the oxide, is 0.02 or more. Is preferably 0.03 or more, and more preferably 0.04 or more.
  • the value of P1 / P2 is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.17 or less.
  • the value of the secondary particle size of the oxide itself is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and further preferably 3 nm or more.
  • the secondary particle diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the primary particles are particles generated by the growth of a single crystal nucleus, and the secondary particles are particles that exist as an aggregate such as agglomeration or sintering of a plurality of primary particles. .
  • the primary particle diameter P1 and the secondary particle diameter P2 of the oxide are values for the oxide present in the electrode layer, and the oxide as a raw material powder for forming the electrode layer. It is also a value.
  • the measurement of the primary particle diameter P1 and the secondary particle diameter P2 is performed on the calcination product of the oxide as described in the examples described later.
  • the thickness of the cathode 12 and the anode 13 bonded to the intermediate layer is preferably independently 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, and further preferably 1000 nm or more and 30000 nm or less.
  • the thickness of the cathode 12 and the anode 13 can be measured by a stylus type step meter or an electron microscope.
  • the solid electrolyte layer 11 is manufactured by a known method.
  • the methods described in JP2013-51101A and International Publication WO2016 / 111110 described above can be employed.
  • the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 are respectively formed on the two opposing surfaces of the solid electrolyte layer 11.
  • sputtering can be used to form the intermediate layers 15 and 16.
  • the target used for sputtering can be manufactured by the following method, for example. That is, a rare earth element (except lanthanum and cerium) oxide powder and cerium oxide powder are mixed using a stirrer such as a mortar or ball mill, and fired in an oxygen-containing atmosphere to obtain a raw material powder. This raw material powder is formed into a target shape and hot-press sintered.
  • the sintering conditions can be a temperature of 1000 ° C.
  • the atmosphere can be an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or rare gas.
  • the sputtering target thus obtained is composed of cerium oxide (hereinafter also referred to as “LnDC”) doped with rare earth elements (excluding lanthanum and cerium).
  • LnDC cerium oxide
  • rare earth elements excluding lanthanum and cerium.
  • the manufacturing method of a sputtering target is not limited to this manufacturing method, For example, you may bake the molded object of a target shape in air
  • a sputtering layer is formed on each surface of the solid electrolyte layer 11 by, for example, a high-frequency sputtering method.
  • the substrate temperature may be raised in advance within a range of 300 to 500 ° C., and sputtering may be performed while maintaining the temperature.
  • the sputtering layer is composed of LnDC.
  • the sputtering layer is annealed.
  • Annealing is performed for the purpose of causing lanthanum to be contained in LnDC constituting the sputtering layer by diffusing lanthanum contained in the solid electrolyte layer 11 into the sputtering layer by heat.
  • the annealing conditions are a temperature of 1220 ° C. to 1500 ° C., a time of 10 minutes to 120 minutes, more preferably a temperature of 1300 ° C. to 1500 ° C., and a time of 10 minutes to 90 minutes. it can.
  • the atmosphere can be an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • atomic layer deposition, ion plating, pulse laser deposition, plating, or the like can be used.
  • An intermediate layer composed of LnDC containing lanthanum (La-LnDC) is obtained by the annealing described above.
  • an anode 13 and a cathode 12 are formed on the surface of each intermediate layer.
  • a paste containing, for example, platinum group metal particles can be used to form the metal electrode.
  • the paste is applied to the surface of the intermediate layer to form a coating film, and the coating film is baked to form a metal electrode made of a porous body.
  • Firing conditions can be a temperature of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower and a time of 30 minutes or longer and 120 minutes or shorter.
  • the atmosphere can be an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • the cathode 12 and / or the anode 13 is an oxide having oxide ion conductivity
  • the cathode 12 and / or the anode 13 is an oxide having a cubic perovskite structure represented by ABO 3- ⁇
  • the oxidation is performed. It is possible to employ a method in which a slurry containing a product powder is applied to the surface of the intermediate layer to form a coating film, and the coating film is baked.
  • the slurry can be obtained, for example, by adjusting the concentration by adding the oxide powder to a binder in which ethyl cellulose is dissolved in ⁇ -terpineol.
  • the concentration of the oxide powder in the slurry can be, for example, 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air or an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas can be employed.
  • the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and still more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably from 1 hour to 10 hours, more preferably from 3 hours to 8 hours, and even more preferably from 5 hours to 7 hours.
  • the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 may be formed simultaneously or sequentially.
  • the target solid electrolyte joined body 10 is obtained by the above method.
  • the solid electrolyte assembly 10 thus obtained is suitably used as an oxygen permeable element, a gas sensor, a solid electrolyte fuel cell, or the like by utilizing its high oxide ion conductivity.
  • La-LnDC as the intermediate layer 15 on the cathode 12 side, which is the pole where the reduction reaction of oxygen gas occurs.
  • the cathode 12 is connected to the negative electrode of the DC power source, and the anode 13 is connected to the positive electrode of the DC power source. A predetermined DC voltage is applied.
  • a current collecting layer made of a conductive material such as platinum may be further formed on at least one of the surface of the cathode 12 and the surface of the anode 13.
  • the applied voltage is preferably set to 0.1 V or more and 4.0 V or less from the viewpoint of increasing the permeation amount of oxygen gas.
  • the oxide ion conductivity of the solid electrolyte layer 11 is sufficiently high.
  • the oxide ion conductivity is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more in terms of conductivity.
  • the oxide ions generated on the cathode 12 side move to the anode 13 side via the solid electrolyte layer 11, resulting in a current. Occurs. Since the current value depends on the oxygen gas concentration on the cathode 12 side, the oxygen gas concentration on the cathode 12 side can be measured by measuring the current value.
  • the intermediate layer is disposed between the cathode 12 and the solid electrolyte layer 11 and between the anode 13 and the solid electrolyte layer 11.
  • the cathode 12 and the solid electrolyte layer are provided.
  • the intermediate layer may be disposed only between the anode 11 and the intermediate layer, or the intermediate layer may be disposed only between the anode 13 and the solid electrolyte layer 11.
  • the intermediate layer is disposed only on one of the cathode 12 and the anode 13, it is possible to dispose the intermediate layer only between the cathode 12 and the solid electrolyte layer 11, so that the oxide in the solid electrolyte assembly 10 as a whole. It is preferable from the viewpoint of effectively improving ion conductivity.
  • Example 1 the solid electrolyte joined body 10 shown in FIG. 1 was manufactured according to the following steps (1) to (4).
  • (1) Production of Solid Electrolyte Layer 11 La 2 O 3 powder and SiO 2 powder were blended at a molar ratio of 1: 1, ethanol was added, and the mixture was mixed by a ball mill. The mixture was dried, ground in a mortar and fired at 1650 ° C. for 3 hours in an atmospheric atmosphere using a platinum crucible. Ethanol was added to the fired product and pulverized with a planetary ball mill to obtain a fired powder. The fired powder was put into a 20 mm ⁇ molding machine and pressed from one direction to be uniaxially molded.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the oxide ion conductivity at 600 ° C. was 6.3 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 11 was 350 ⁇ m.
  • sputtering was performed on each surface of the solid electrolyte layer 11 made of LSBO by a high frequency sputtering method to form a sputtering layer of cerium oxide doped with samarium (hereinafter also referred to as “SDC”).
  • SDC cerium oxide doped with samarium
  • the sputtering conditions were an RF output of 30 W and an argon gas pressure of 0.8 Pa.
  • annealing was performed in the atmosphere at 1400 ° C. for 1 hour, and lanthanum contained in LSBO was thermally diffused in the sputtering layer, so that SDC contained lanthanum.
  • the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 made of SDC containing lanthanum (hereinafter also referred to as “La-SDC”) were manufactured.
  • the element ratio of La / Ce and the element ratio of Sm / Ce in each of the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 are as shown in Table 1 below.
  • La 0.6 Sr 0.4 Co 0.78 Fe 0.2 Ni 0.02 O 3 having a cubic perovskite structure A powder of ⁇ (hereinafter also referred to as “LSCFN”) was used.
  • This oxide was obtained by the following method. First, lanthanum nitrate, strontium nitrate, cobalt nitrate, iron nitrate, nickel nitrate, and DL-malic acid are dissolved in ion-exchanged water, and ammonia water is added with stirring to adjust the pH to about 5.0 to 6.0. did. Next, the solution was evaporated at about 350 ° C.
  • a 25 wt% paste was prepared by dispersing LSCFN powder in a binder in which ethylcellulose was dissolved in ⁇ -terpineol. This paste was applied to each surface of the solid electrolyte layer 11 to form a coating film. These coating films were baked at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a cathode 12 and an anode 13 made of a porous body. The thicknesses of the cathode 12 and the anode 13 were both 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of LSCFN calculated using the image analysis software ImageJ is 188 nm, and the ratio of C / D, which is the ratio of the length C of the portion overlapping the adjacent particle to the length D of the particle outline, The value was 0.78.
  • the primary particle size P1 and the secondary particle size P2 were determined by analysis using the software “NANO-Solver” manufactured by Rigaku Corporation using data of X-ray small angle scattering measurement measured under the following conditions. Slit correction was performed, background processing was performed with the measurement results in the absence of the sample, the scatterer model was assumed to be a sphere, and the size variation was assumed to follow the ⁇ function.
  • the analysis range was 0.14 to 1.4 deg.
  • the background was also refined.
  • the primary particle size P1 and the secondary particle size P2 were calculated.
  • the initial value is a value obtained from a scanning electron microscope image, and the procedure for refinement is first 0.14 to 0.5 deg. After refinement at 0.14 to 1.0 deg. And finally, 0.14 to 1.4 deg. Refined within the range.
  • the refinement in each angle range was carried out to a sufficiently converged state with little variation in analysis values for each refinement.
  • the scanning electron microscope image of the LSCFN powder (after temporary baking) used for the 1st electrode layer 12 and the 2nd electrode layer 13 is shown in FIG.
  • the conditions for temporary firing of the LSCFN powder are as follows.
  • the firing atmosphere is air.
  • the firing temperature is 900 ° C.
  • the firing time is 5 hours.
  • the temperature rising rate is 200 ° C./min.
  • the cooling rate is 300 ° C./min.
  • Example 2 In Example 1, it was used in the step (3), (hereinafter also referred to as "BLF".) Ba 0.95 La 0.05 FeO 3 - ⁇ having a cubic perovskite structure in place LSCFN. From the X-ray diffraction peak, it was confirmed that this oxide was a single phase having a perovskite structure represented by cubic ABO 3- ⁇ . Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, BaFe 0.5 Cu 0.5 O 3- ⁇ (hereinafter also referred to as “BFC”) having a cubic perovskite structure was used in place of LSCFN in the step (3). From the X-ray diffraction peak, it was confirmed that this oxide was a single phase having a perovskite structure represented by cubic ABO 3- ⁇ . Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • BFC BaFe 0.5 Cu 0.5 O 3- ⁇
  • Example 4 In Example 1, in the step (3), Ba 0.85 La 0.15 Fe 0.9 Cu 0.1 O 3- ⁇ (hereinafter referred to as “BLFC0.1”) having a cubic perovskite structure instead of LSCFN. Used). From the X-ray diffraction peak, it was confirmed that this oxide was a single phase having a perovskite structure represented by cubic ABO 3- ⁇ . Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • BLFC0.1 Ba 0.85 La 0.15 Fe 0.9 Cu 0.1 O 3- ⁇
  • Example 5 In Example 1, in the step (3), Ba 0.5 La 0.5 Fe 0.55 Cu 0.45 O 3- ⁇ (hereinafter referred to as “BLFC0.45”) having a cubic perovskite structure instead of LSCFN. Used). From the X-ray diffraction peak, it was confirmed that this oxide was a single phase having a perovskite structure represented by cubic ABO 3- ⁇ . Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • BLFC0.45 Ba 0.5 La 0.5 Fe 0.55 Cu 0.45 O 3- ⁇
  • Example 6 In Example 1, in place of Sm 0.2 Ce 1.8 O 2 used in the step (2), Gd 0.2 Ce 1.8 O 2 was used, and the oxidation was performed using lanthanum and gadolinium. A cathode side intermediate layer 15 and an anode side intermediate layer 16 made of cerium (hereinafter also referred to as “La-GDC”) were manufactured. Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1. The element ratio of La / Ce and the element ratio of Gd / Ce in each of the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 are as shown in Table 1 below.
  • Example 7 In Example 1, annealing in the step (2) was performed at 1400 ° C. for 10 minutes. Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In Example 1, annealing in the step (2) was performed at 1200 ° C. for 2 hours. As a result of quantitative analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), La was not detected in the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16. Therefore, the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 were made of SDC. In the step (3), platinum was used instead of LSCFN. In order to form an electrode made of platinum, a platinum paste was applied to the surfaces of the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 and baked at 900 ° C. for 1 hour. Except for this, a solid electrolyte joined body was obtained in the same manner as in Example 1.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 2 In Example 1, in place of Sm 0.2 Ce 1.8 O 2 used in the step (2), La 0.2 Ce 1.8 O 2 was used, and cerium oxide doped with lanthanum (hereinafter “ Cathode-side intermediate layer and anode-side intermediate layer composed of “LDC”) were manufactured. Further, annealing in the step (2) was not performed. In the step (3), platinum was used instead of LSCFN. In order to form an electrode made of platinum, a platinum paste was applied to the surfaces of the cathode side intermediate layer 15 and the anode side intermediate layer 16 and baked at 900 ° C. for 1 hour. Except for this, the solid electrolyte joined body 10 was obtained in the same manner as in Example 1. The element ratio of La / Ce in each of the cathode side intermediate layer and the anode side intermediate layer is as shown in Table 1 below.
  • Example 3 In Example 1, in the step (3), instead of LSCFN, La 0.5 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- having a rhombohedral perovskite structure manufactured by a solid-phase reaction method was used. ⁇ (hereinafter also referred to as “LSCF”) was used. As starting materials, lanthanum oxide, strontium carbonate, cobalt oxide and iron oxide powder were used. These powders were weighed, mixed at a stoichiometric ratio, and fired at 1200 ° C. for 3 hours. After firing, the fired product was pulverized with a ball mill for 1 hour to obtain LSCF (breakdown method). Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the solid electrolyte assembly. A scanning electron microscope image of the LSCF powder used for the first electrode layer 12 and the second electrode layer 13 is shown in FIG.
  • the oxide ion conductivity of a device including a solid electrolyte is improved.

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Abstract

固体電解質接合体（１０）は、アノード（１３）と、カソード（１２）と、これらの間に位置する固体電解質層（１１）とを有する。アノード（１３）又はカソード（１２）と固体電解質層（１１）との間に中間層（１５，１６）を有する。中間層（１５，１６）が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）と、を含む酸化セリウムからなる。固体電解質層（１１）が、ランタンの酸化物を含む。固体電解質層（１１）が、ランタン及びケイ素の複合酸化物を含むことが好適である。中間層（１５，１６）が、ランタンと、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム又はジスプロシウムのいずれか一種と、を含む酸化セリウムからなることも好適である。

Description

中間層を有する固体電解質接合体
　本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質の接合体に関する。本発明の固体電解質接合体は、その酸化物イオン伝導性を利用した様々な分野に利用される。
　酸化物イオン伝導性の固体電解質が種々知られている。かかる固体電解質は、例えば酸素透過素子、燃料電池の電解質、及びガスセンサなどとして様々な分野で用いられている。例えば特許文献１及び２には、アパタイト型酸化物を電解質として有する電解質・電極接合体が記載されている。電解質としては、単結晶又はｃ軸配向した、ＬａＸＳｉ６Ｏ１．５Ｘ＋１２で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物が用いられる。電極としては、白金、並びにＬａＸＳｒ１－ＸＣｏＹＦｅ１－ＹＯαや、ＢａＸＳｒ１－ＸＣｏＹＦｅ１－ＹＯαや、ＳｍＸＳｒ１－ＸＣｏＯαで表される酸化物セラミックスが用いられる。電極と電解質との間には中間層が設けられている。中間層は、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム又はランタンが固溶した酸化セリウムが用いられる。
特開２００９－１７６６７５号公報 米国特許出願公開第２０１０／０２８５３９１号明細書
　特許文献１及び２に記載のとおり、酸化物イオン伝導性の固体電解質を利用したデバイスは種々提案されているものの、デバイス全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めたいという要求がある。また、前記デバイスは、使用時に固体電解質の動作に適した温度まで加熱する必要があるものの、起動までの時間短縮や保温に必要な電力等の低減のため、できる限り低温で作動させたいという要求がある。
　したがって本発明の課題は、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性を一層向上させることにある。
　前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討したところ、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として特定のものを用い、この固体電解質と電極との間に特定の材料からなる酸化物の中間層を配置した固体電解質接合体は、デバイス全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。
　本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、アノードと、カソードと、これらの間に位置する固体電解質とを有する固体電解質接合体であって、
　前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質との間に中間層を有し、
　前記中間層が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）と、を含む酸化セリウムからなり、
　前記固体電解質が、ランタンの酸化物を含む固体電解質接合体を提供することにより前記の課題を解決したものである。
図１は、本発明の固体電解質接合体の一実施形態を示す厚み方向に沿う断面の模式図である。 図２は、実施例１の電極層に用いたＬＳＣＦＮ粉末の走査型電子顕微鏡像である。 図３は、比較例３の電極層に用いたＬＳＣＦ粉末の走査型電子顕微鏡像である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の固体電解質接合体の一実施形態が示されている。同図に示す固体電解質接合体１０は固体電解質の層（以下「固体電解質層」ともいう。）１１を備えている。固体電解質層１１は、所定の温度以上で酸化物イオン伝導性を有する材料からなる。固体電解質層１１は、２つの電極、すなわちカソード１２とアノード１３との間に位置している。つまりカソード１２及びアノード１３は、固体電解質層１１の異なる面側にそれぞれ配置されている。カソード１２は、直流電源（図示せず）の負極に電気的に接続可能になっている。一方、アノード１３は、直流電源（図示せず）の正極に電気的に接続可能になっている。したがってカソード１２とアノード１３との間には直流電圧が印加されるようになっている。
　カソード１２と固体電解質層１１との間には、カソード側中間層１５が配置されている。一方、アノード１３と固体電解質層１１との間には、アノード側中間層１６が配置されている。図１においては、カソード１２とカソード側中間層１５とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード１２とカソード側中間層１５とは同じサイズであってもよい。アノード１３とアノード側中間層１６に関しても同様であり、両者は同じサイズであってもよく、あるいは例えばアノード１３よりもアノード側中間層１６のサイズの方が大きくなっていてもよい。また、図１においては、カソード側中間層１５のサイズと固体電解質層１１のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１とカソード側中間層１５とが異なるサイズであってもよい。アノード１３側に関しても同様である。
　図１に示すとおり、カソード側中間層１５は、カソード１２及び固体電解質層１１と直接、接している。したがって、カソード側中間層１５とカソード１２との間には何らの層も介在していない。また、カソード側中間層１５は固体電解質層１１とも直接、接しており、両者間には何らの層も介在していない。アノード１３側についても同様であり、中間層１６は固体電解質層１１とアノード１３と直接、接している。
　カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６（以下、便宜的に両者を総称して単に「中間層」ということもある。）は、固体電解質接合体１０における固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で用いられる。固体電解質接合体１０における電気抵抗を低減させるためには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を高めることが重要であるが、酸化物イオン伝導性の高い材料を用いて固体電解質層１１を構成した場合であっても、該固体電解質層１１とアノード１３及び／又はカソード１２との間の酸化物イオン伝導性が低い場合には、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることに限界がある。本発明者が検討した結果、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層１１として特定のものを用い、この固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間に特定の材料からなる酸化物の中間層を配置することで、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。具体的には、固体電解質層１１がランタンの酸化物を含む場合には、カソード側中間層１５若しくはアノード側中間層１６又はその両方が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）と、を含む酸化セリウムから構成されていると、イオン伝導性が一層高まることが判明した。以下、固体電解質層１１並びにカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６について説明する。
　ランタンの酸化物を含んで構成される固体電解質層１１は、酸化物イオンがキャリアとなる導電体である。固体電解質層１１を構成する固体電解質としては単結晶又は多結晶の材料が用いられる。特に、固体電解質層１１を構成する材料として、ランタンの酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる点から好ましい。ランタンの酸化物としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。
　ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａｘＳｉ６Ｏ１．５ｘ＋１２（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、ｃ軸を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６である。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。
　固体電解質層１１を構成する材料の別の例として、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物もアパタイト型構造を有するものである。式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｃ軸配向性を高める観点から、ＭはＢ、Ｇｅ及びＺｎからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素であることが好ましい。
　式中のｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、－１．３３以上１．５０以下であることが好ましく、０．００以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．４５以上０．６５以下であることが一層好ましい。式中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋める観点から、０．００以上３．００以下であることが好ましく、０．４０以上２．００以下であることが更に好ましく、０．４０以上１．００以下であることが一層好ましい。式中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上５．２０以下であることが好ましく、－２．００以上１．５０以下であることが更に好ましく、－１．００以上１．００以下であることが一層好ましい。
　前記式中、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば前記式における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。なお、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zにおいて、ＴとＭがともにＧｅを含む場合には、前記式（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）においては、ｙ＝０であるものとする。
　前記式で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｂ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｇｅ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｚｎ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｗ1.30）Ｏ26.0+z、Ｌａ9.33+x（Ｓｉ4.70Ｓｎ1.30）Ｏ26.0+x、Ｌａ9.33+x（Ｇｅ4.70Ｂ1.30）Ｏ26.0+zなどを挙げることができる。前記式で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。
　固体電解質層１１の厚みは、固体電解質接合体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。この固体電解質層１１の厚みは、例えば触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　中間層は、上述のとおり、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）と、を含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。Ｌａ－ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ２）に、ランタン及びセリウム以外の希土類元素が固溶（ドープ）した形で含まれている。ここでドープ元素である希土類元素は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。ランタンはこの酸化セリウムの固溶体の中に含まれる形で存在している。すなわちランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在し得るか、あるいは希土類元素がドープされた酸化セリウムの結晶粒界に存在し得る。
　中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素としては、例えばサマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの希土類元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に中間層は、ランタンと、サマリウム又はガドリニウムと、を含む酸化セリウムを含んで構成されることが、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を一層高め得る点から好ましい。なお、両中間層１５，１６を構成する該Ｌａ－ＬｎＤＣは同種でもよく、あるいは異種でもよい。また、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のうちの一方が、Ｌａ－ＬｎＤＣを含んで構成されており、他方が他の物質から構成されていてもよい。
　Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素の割合は、セリウムに対する希土類元素（Ｌｎ）の原子比であるＬｎ／Ｃｅで表して、０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましく、０．２以上０．３以下であることが一層好ましい。希土類元素のドープの程度をこの範囲内に設定することによって、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性の向上が図られる。
　前記のＬｎ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。また、希土類元素が酸化セリウム中に固溶していることは、Ｘ線回折法によって確認される。
　中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、ランタンは、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で含有される。この目的のために、Ｌａ－ＬｎＤＣにおける、セリウムに対するランタンの原子比であるＬａ／Ｃｅの値を０．３以上とすることが好ましい。また、ランタンが多過ぎる場合にはイオン伝導性は却って低下するため１．２以下とすることが好ましい。このＬａ／Ｃｅの値は０．４以上１．２以下とすることが更に好ましく、０．５以上１．２以下とすることが一層好ましい。Ｌａ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。
　中間層の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を効果的に向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層の厚みは、カソード１２側及びアノード１３側それぞれ独立に、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この中間層の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いて測定することができる。カソード側中間層１５の厚みとアノード側中間層１６の厚みとは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。
　中間層に直接に接して配置されているカソード１２及びアノード１３はそれぞれ独立に、例えば金属材料又は酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成することができる。カソード１２及びアノード１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、アノード１３及びカソード１２として、それぞれ独立に、白金族の元素を含んだサーメットを用いることもできる。
　一方、カソード１２又はアノード１３のいずれかが酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成されている場合、該酸化物としては、ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造を有するものが好適に用いられる。式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表し、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷである。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶系、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶系のうち、立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３－δ型の酸化物をカソード１２及び／又はアノード１３として用いることが好ましい。かかる酸化物からなるカソード１２及び／又はアノード１３と、上述の材料からなる中間層とを直接に接合して固体電解質接合体１０を構成することで、該接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。このこととは対照的に、固体電解質層及び電極を有する従来のデバイスは電極の結晶系が異なる。例えば特許文献１に記載のデバイスにおいてもペロブスカイト構造を有する酸化物が電極の材料として用いられているが、該酸化物は菱面体晶の結晶系を有するものである。
　固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比で表して、０．０１以上０．８０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．７０以下であることが一層好ましく、０．１５以上０．７０以下であることがより一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが最も好ましい。酸化物ａを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、Ａサイトの一部にランタンが含まれることで、酸化物イオンが移動しやすい経路が酸化物ａ中に形成されるのではないかと本発明者は考えている。
　ＡＢＯ３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
　同様に、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの遷移金属元素の一部が鉄であることが有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ｂ」ともいう。酸化物ｂにおける鉄の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての遷移金属元素に占める鉄の原子比で表して、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることが更に好ましく、０．３以上１．０以下であることが一層好ましい。酸化物ｂを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、ＡＢＯ３－δで表されるＢサイトに鉄が含まれることで、酸化還元反応が生じ、酸化物イオンが移動しやすくなっているのではないかと本発明者は考えている。
　ＡＢＯ３－δで表される酸化物におけるＢサイトに鉄が位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の割合は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。
　カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ａを用いる場合には、Ａサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。つまり酸化物ａのＡサイトに、ランタンと、それに加えてバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素とが少なくとも位置することが好ましい。
　一方、酸化物ａのＢサイトを占める遷移金属元素の一部には、周期表の第４周期及び第５周期に属する元素のうち少なくとも一種を含むことが好適である。とりわけ、このＢサイトに位置する遷移金属元素は鉄、コバルト、ニッケル及び銅、チタン、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、更には少なくとも一部が鉄であることが、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高める観点から一層好ましい。同様の観点から、Ｂサイトの少なくとも一部に鉄及び銅のいずれもが位置することが特に好ましい。
　酸化物ａのＢサイトに鉄が位置する場合、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高め、且つ酸化物ａの結晶系に影響を与えない観点から、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子比は、０．０５以上０．９５以下であることが好ましく、０．１０以上０．９０以下であることが更に好ましく、０．２０以上０．８０以下であることが一層好ましい。また、酸化物ａのＢサイトに鉄及び銅が位置する場合、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄及び銅の合計の原子比は、０．８０以上１．００以下であることが好ましく、０．８５以上１．００以下であることが更に好ましく、０．９０以上１．００以下であることが一層好ましい。この場合、鉄と銅との原子比は、Ｆｅ／Ｃｕの値が、１．００以上１０．０以下であることが好ましく、２．００以上９．５０以下であることが更に好ましく、５．００以上９．００以下であることが一層好ましい。前記の原子比及びＦｅ／Ｃｕの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
　カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ｂを用いる場合には、Ｂサイトを占める元素の少なくとも一部は、鉄及び銅であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましく、酸化物ｂのＢサイトに、鉄及び銅のみが位置することがより好ましい。
　一方、酸化物ｂのＡサイトを占める元素は、アルカリ土類金属元素のうち、特に、バリウム及びストロンチウムの少なくともいずれか一種であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンを含んでいてもよい。とりわけ、酸化物ｂのＡサイトにランタンと、バリウム及びストロンチウムのいずれか一種と、が位置することが好ましい。
　酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンが位置する場合、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子比は、０．０１以上０．８０以下であることが好ましく、０．０５以上０．８０以下であることが更に好ましく、０．０５以上０．７０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．７０以下であることが一層好ましく、０．１０以上０．６０以下であることがより一層好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが最も好ましい。この原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
　酸化物ａ及び酸化物ｂとして好ましい酸化物は一般式：Ｌａ１－ｘＡｘＢＯ３－δ（式中、Ａは、Ｂａ若しくはＳｒ又はその両方を含む元素である。Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂから選ばれた一種又は二種以上の元素である。特にＢは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれた一種又は二種以上の元素であることが好ましい。ｘは０．０１以上０．８０以下の数である。）で表される酸化物である。
　酸化物ａ及び酸化物ｂとして特に好ましい酸化物は以下の（ｉ）－（iv）に示すものである。
（ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占める酸化物。
（ii）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占める酸化物。
（iii）Ａサイトをバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
（iv）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
　酸化物ａ及び酸化物ｂを初めとするカソード１２及び／又はアノード１３を構成する酸化物は、機械的なエネルギーによって粒子を微細化するブレークダウン法や、原子や分子の集合体の成長を化学反応で制御するビルドアップ法によって得ることができる。電気抵抗を低下させる観点から、ビルドアップ法を採用することが好ましい。ビルドアップ法は微細な粒子を得やすく、且つ、粒子間の接触面積を大きくできるので、上述した効果を奏すると考えられる。具体的には、例えば次に述べる方法で得ることができる。すなわち、目的のペロブスカイト構造を有する酸化物の組成に応じて化学量論比で混合した各金属の酢酸塩又は硝酸塩と、ＤＬ－リンゴ酸とをイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨ５～６に調整する。その後３５０℃で溶液を蒸発させ、得られた粉末を乳鉢で粉砕する。このようにして得られた粉末を空気中７００℃から１０００℃で５時間仮焼成し、再度粉砕する。尤も、この方法に限定されるものではない。
　前記酸化物の平均粒子径は、前記の観点から１０００ｎｍ以下、中でも６００ｎｍ以下、その中でも３００ｎｍ以下、更にその中でも２００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、前記酸化物の平均粒子径は、１ｎｍ以上、中でも２ｎｍ以上、その中でも３ｎｍ以上であることがより一層好ましい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察によって得られた粒子の画像と、公知の画像解析ソフトウェアを用いて算出できる。例えば１０００～１０００００倍で任意に選んだ１０個の粒子を観察することで粒子の輪郭を判別し、必要に応じてコントラストの強調や輪郭に沿った線の描画等の加工を施した後、画像解析を行うことによって平均粒子径を算出できる。
　また、前記酸化物の粒子間の接触面積は、粒子の輪郭線の長さをＤとし、該輪郭線のうち、隣り合う粒子と重なっている部分の長さをＣとしたとき、Ｃ／Ｄの値が０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．６以上であることが一層好ましい。Ｃ及びＤの値についても平均粒子径と同様に、公知の画像解析ソフトウェアを用いて算出できる。Ｃ／Ｄの値は、まず、任意に選んだ１０個の粒子を観察することで粒子の輪郭を判別し、次いで該輪郭線のうち、隣り合う粒子と重なっている部分を目視判断で描画した後、画像解析して得られたＣ及びＤの算術平均値から算出する。前記酸化物のＣ及びＤの値は、前記電極層中に存在する前記酸化物についての値であるとともに、前記電極層を形成するための原料粉としての前記酸化物についての値でもある。Ｃ及びＤの値の測定は、後述する実施例において説明するとおり、前記酸化物の仮焼成物を対象として行う。
　更に、電気抵抗を効果的に低下させる観点から、前記酸化物の二次粒子径Ｐ２（ｎｍ）に対する一次粒子径Ｐ１（ｎｍ）の割合であるＰ１／Ｐ２の値が０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることが更に好ましく、０．０４以上であることが一層好ましい。また、前記Ｐ１／Ｐ２の値は０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることが更に好ましく、０．１７以下であることが一層好ましい。前記Ｐ１／Ｐ２の値をこの範囲に設定することで、酸化物における粒子間の接触面積を確保しつつ、酸素の伝搬経路が形成されるので、電気抵抗を更に低減させることが可能となる。本発明における一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２は、Ｘ線小角散乱測定（ＳＡＸＳ）によって求めることができる。前記酸化物の二次粒子径そのものの値は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることが更に好ましく、３ｎｍ以上であることが一層好ましい。また二次粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。一次粒子とは、単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことであり、二次粒子とは、複数の一次粒子が凝集又は焼結するなど集合体となって存在する粒子のことである。前記酸化物の一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２は、前記電極層中に存在する前記酸化物についての値であるとともに、前記電極層を形成するための原料粉としての前記酸化物についての値でもある。一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２の測定は、後述する実施例において説明するとおり、前記酸化物の仮焼成物を対象として行う。
　カソード１２及びアノード１３は、所定の厚みを有すれば、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層効果的に高め得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層に接合しているカソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ独立に１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード１２及びアノード１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡によって測定することができる。
　図１に示す実施形態の固体電解質接合体１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば先に述べた特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。
　次いで固体電解質層１１における対向する２面に、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６をそれぞれ形成する。各中間層１５，１６の形成には例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。すなわち、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）がドープされた酸化セリウム（以下「ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されている。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。
　このようにして得られたターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１１の各面にスパッタリング層を形成する。基板の温度を予め３００～５００℃の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。スパッタリング層はＬｎＤＣから構成されている。
　スパッタリングの完了後に、スパッタリング層をアニーリングする。アニーリングは、固体電解質層１１に含まれているランタンを、熱によってスパッタリング層に拡散させて、該スパッタリング層を構成するＬｎＤＣにランタンを含有させる目的で行われる。この目的のために、アニーリングの条件は、温度１２２０℃以上１５００℃以下、時間１０分以上１２０分以下、より好ましくは温度１３００℃以上１５００℃以下、時間１０分以上９０分以下、とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。その他の成膜方法として、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法などを用いることができる。
　上述のアニーリングによってランタンを含有するＬｎＤＣ（Ｌａ－ＬｎＤＣ）から構成される中間層が得られる。次いで各中間層の表面にアノード１３及びカソード１２をそれぞれ形成する。カソード１２及び／又はアノード１３が金属電極である場合には、該金属電極の形成に例えば白金族の金属の粒子を含むペーストを用いることができる。該ペーストを中間層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる金属電極が形成される。焼成条件は、温度６００℃以上９００℃以下、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。
　一方、カソード１２及び／又はアノード１３が酸化物イオン伝導性を有する酸化物である場合、例えば上述したＡＢＯ３－δで表される立方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物である場合には、該酸化物の粉末を含むスラリーを、中間層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成する方法を採用することができる。前記のスラリーは、例えばα－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーに、前記酸化物の粉末を加え濃度を調整することで得られる。スラリーにおける酸化物の粉末の濃度は例えば１０質量％以上４０質量％以下とすることができる。このスラリーを塗布して形成される塗膜の焼成条件は、例えば大気等の酸素含有雰囲気や、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気を採用することができる。焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましく、９００℃以上１０００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、３時間以上８時間以下であることが更に好ましく、５時間以上７時間以下であることが一層好ましい。カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６は、同時に形成してもよく、あるいは逐次形成でもよい。
　以上の方法で目的とする固体電解質接合体１０が得られる。このようにして得られた固体電解質接合体１０は、その高い酸化物イオン伝導性を利用して例えば酸素透過素子、ガスセンサ又は固体電解質形燃料電池などとして好適に用いられる。固体電解質接合体１０をどのような用途に用いる場合にも、酸素ガスの還元反応が起こる極であるカソード１２側の中間層１５として、Ｌａ－ＬｎＤＣを用いることが有利である。例えば固体電解質接合体１０を酸素透過素子として使用する場合には、カソード１２を直流電源の負極に接続するとともに、アノード１３を直流電源の正極に接続して、カソード１２とアノード１３との間に所定の直流電圧を印加する。それによって、カソード１２側において酸素が電子を受け取り酸化物イオンが生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動してアノード１３に達する。アノード１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることが可能になっている。なお、必要に応じ、カソード１２の表面及びアノード１３の表面の少なくとも一方に、更に白金等の導電性材料からなる集電層を形成してもよい。
　印加する電圧は、酸素ガスの透過量を高める観点から、０．１Ｖ以上４．０Ｖ以下に設定することが好ましい。両極間に電圧を印加するときには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性が十分に高くなっていることが好ましい。例えば酸化物イオン伝導性が、伝導率で表して１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上になっていることが好ましい。このため、固体電解質層１１を所定温度に保持することが好ましい。この保持温度は、固体電解質層１１の材質にもよるが、一般に３００℃以上６００℃以下の範囲に設定することが好ましい。この条件下で固体電解質接合体１０を使用することで、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることができる。
　固体電解質接合体１０を限界電流式酸素センサとしても使用する場合には、カソード１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１を経由してアノード１３側に移動することに起因して電流が生じる。電流値はカソード１２側の酸素ガス濃度に依存するので、電流値を測定することで、カソード１２側の酸素ガス濃度を測定することができる。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、カソード１２と固体電解質層１１との間、及びアノード１３と固体電解質層１１との間の双方に中間層を配したが、これに代えて、カソード１２と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配するか、又はアノード１３と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配してもよい。カソード１２又はアノード１３のうちの一方にのみ中間層を配する場合には、カソード１２と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配することが、固体電解質接合体１０全体での酸化物イオン伝導性を効果的に向上させる観点から好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　本実施例では、以下の（１）－（４）の工程に従い図１に示す固体電解質接合体１０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
　Ｌａ２Ｏ３の粉体とＳｉＯ２の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体をＸ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ２ＳｉＯ５の構造であることが確認された。
　得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ２Ｏ３粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ２Ｏ３蒸気を発生させるとともにＢ２Ｏ３蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ９．３３＋ｘ［Ｓｉ６．００－ｙＢｙ］Ｏ２６．０＋ｚにおいて、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＢのモル比は８．４３であった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。６００℃における酸化物イオン伝導率は６．３×１０－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。
（２）カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造
　Ｓｍ０．２Ｃｅ１．８Ｏ２の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、ＬＳＢＯからなる固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．８Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１４００℃にて１時間のアニーリングを行い、ＬＳＢＯ中に含まれるランタンをスパッタリング層に熱拡散させてＳＤＣにランタンを含有させた。このようにしてランタンを含むＳＤＣ（以下「Ｌａ－ＳＤＣ」ともいう。）からなるカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６を製造した。各中間層１５，１６の厚みはいずれも３００ｎｍであった。カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６それぞれにおけるＬａ／Ｃｅの元素比、及びＳｍ／Ｃｅの元素比は以下の表１に示すとおりである。
（３）カソード１２及びアノード１３の製造
　カソード１２及びアノード１３を構成する酸化物として、立方晶ペロブスカイト構造を有するＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．７８Ｆｅ０．２Ｎｉ０．０２Ｏ３－δ（以下「ＬＳＣＦＮ」ともいう。）の粉末を用いた。この酸化物は次の方法で得た。まず、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、硝酸鉄及び硝酸ニッケル並びにＤＬ－リンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを５．０～６．０程度に調整した。次いで約３５０℃で溶液を蒸発させて粉末を得た（ビルドアップ法）。得られた粉末を乳鉢で粉砕した。このようにして得られた粉末を空気中９００℃で５時間仮焼成することで、目的とするＬＳＣＦＮの粉末を製造した。Ｘ線回折ピークから、このＬＳＣＦＮが、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。
　α－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーにＬＳＣＦＮの粉末を分散させて２５質量％のペーストを調製した。このペーストを固体電解質層１１の各表面に塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気雰囲気下に９００℃で５時間にわたり焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みはいずれも２０μｍであった。
　ＬＳＣＦＮ粉末を仮焼成して得られた仮焼成物を用いて各種評価を行った。画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて算出した、ＬＳＣＦＮの平均粒子径は１８８ｎｍであり、粒子の輪郭線の長さＤに対する、隣り合う粒子と重なっている部分の長さＣの割合であるＣ／Ｄの値は０．７８であった。一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２は、下記条件で測定したＸ線小角散乱測定のデータを用い、株式会社リガク製ソフトウェア「ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ」によって解析して求めた。スリット補正を実施し、試料が無い状態での測定結果でバックグラウンド処理を実施し、散乱体モデルは球体とし、サイズのバラつきはΓ関数に従うと仮定した。精密化では、解析範囲は０．１４～１．４ｄｅｇ.とし、バックグラウンドも精密化した。また、２つの粒径分布の散乱体モデルと仮定し、一次粒子径Ｐ１及び二次粒子径Ｐ２を算出した。初期値は走査型電子顕微鏡像から得られた値とし、精密化の手順は、まず、０．１４～０．５ｄｅｇ．で精密化の後、０．１４～１．０ｄｅｇ．で精密化し、最後に０．１４～１．４ｄｅｇ．の範囲で精密化を行った。各角度範囲における精密化においては、精密化毎に解析値の変動が少ない十分収束した状態まで実施した。なお、第１電極層１２及び第２電極層１３に用いたＬＳＣＦＮ粉末（仮焼成後）の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。
　ＬＳＣＦＮ粉末の仮焼成の条件は以下のとおりである。焼成雰囲気は空気とする。焼成温度は９００℃とする。焼成時間は５時間とする。昇温速度は２００℃／ｍｉｎとする。降温速度は３００℃／ｍｉｎとする。
＜Ｘ線小角散乱測定条件＞
　　・装置名：株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」
　　・走査軸：２θ
　　・走査範囲：０～４ｄｅｇ
　　・走査速度：０．１ｄｅｇ／ｍｉｎ
　　・ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
　　・光学系：小角散乱仕様
　　・試料位置：粉末試料をカプトンテープで保持し、透過で測定
（４）集電層の製造
　カソード１２及びアノード１３の表面に、白金ペーストを塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気中で、７００℃で１時間焼成して、集電層を得た。このようにして固体電解質接合体１０を製造した。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．９５Ｌａ０．０５ＦｅＯ３－δ（以下「ＢＬＦ」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。
　　〔実施例３〕
　実施例１において、（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａＦｅ０．５Ｃｕ０．５Ｏ３－δ（以下「ＢＦＣ」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。
　　〔実施例４〕
　実施例１において、（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．８５Ｌａ０．１５Ｆｅ０．９Ｃｕ０．１Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．１」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。
　　〔実施例５〕
　実施例１において、（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて立方晶ペロブスカイト構造を有するＢａ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ０．５５Ｃｕ０．４５Ｏ３－δ（以下「ＢＬＦＣ０．４５」ともいう。）を用いた。Ｘ線回折ピークから、この酸化物が、立方晶ＡＢＯ３－δで表されるペロブスカイト構造の単相であることを確認した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。
　　〔実施例６〕
　実施例１において、（２）の工程で用いたＳｍ０．２Ｃｅ１．８Ｏ２に代えて、Ｇｄ０．２Ｃｅ１．８Ｏ２を用い、ランタンを含み且つガドリニウムがドープされた酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＧＤＣ」ともいう。）から構成されるカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６を製造した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６それぞれにおけるＬａ／Ｃｅの元素比、及びＧｄ／Ｃｅの元素比は以下の表１に示すとおりである。
　　〔実施例７〕
　実施例１において、（２）の工程でのアニーリングを、１４００℃にて１０分間行った。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、（２）の工程でのアニーリングを１２００℃にて２時間行った。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による定量分析の結果、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６にＬａは検出されなかった。したがって、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６はＳＤＣから構成されるものであった。また（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて白金を用いた。白金からなる電極の形成のために、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の表面に、白金ペーストを塗布して、９００℃で１時間焼成した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例１において、（２）の工程で用いたＳｍ０．２Ｃｅ１．８Ｏ２に代えて、Ｌａ０．２Ｃｅ１．８Ｏ２を用い、ランタンがドープされた酸化セリウム（以下「ＬＤＣ」ともいう。）から構成されるカソード側中間層及びアノード側中間層を製造した。また、（２）の工程でのアニーリングを行わなかった。また（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて白金を用いた。白金からなる電極の形成のために、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の表面に、白金ペーストを塗布して、９００℃で１時間焼成した。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体１０を得た。カソード側中間層及びアノード側中間層それぞれにおけるＬａ／Ｃｅの元素比は以下の表１に示すとおりである。
　　〔比較例３〕
　実施例１において、（３）の工程で、ＬＳＣＦＮに代えて、固相反応法で製造した菱面体晶ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ（以下「ＬＳＣＦ」ともいう。）を用いた。出発原料には、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト及び酸化鉄粉末を用いた。これらの粉末を秤量し、化学量論的比率で混合し、１２００℃において３時間焼成を行った。焼成後、焼成物をボールミルで１時間粉砕してＬＳＣＦを得た（ブレークダウン法）。これ以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体を得た。なお、第１電極層１２及び第２電極層１３に用いたＬＳＣＦ粉末の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質接合体について、電流密度を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。
　　〔電流密度の測定〕
　測定は６００℃で行った。ただし実施例１については５００℃及び４００℃においても測定を行った。大気中で固体電解質接合体の集電体間に直流０．５Ｖを印加し、電流密度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質接合体は、比較例１－３に比べて６００℃において高い電流密度が得られることが判る。つまり各実施例において固体電解質接合体は全体としての酸化物イオン伝導性が高く、固体電解質接合体における電気抵抗が低減されていることが判る。また、実施例１で得られた固体電解質接合体は、５００℃及び４００℃でも電流が得られていることが判る。つまり実施例１で得られた固体電解質接合体においては、６００℃よりも低温であっても作動可能であることが判る。
　本発明によれば、固体電解質を備えたデバイスの酸化物イオン伝導性が向上する。

Claims (11)

  1. 　アノードと、カソードと、これらの間に位置する固体電解質とを有する固体電解質接合体であって、
    　前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質との間に中間層を有し、
    　前記中間層が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）と、を含む酸化セリウムからなり、
    　前記固体電解質が、ランタンの酸化物を含む固体電解質接合体。
  2. 　前記固体電解質が、ランタン及びケイ素の複合酸化物を含む請求項１に記載の固体電解質接合体。
  3. 　前記固体電解質が、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．００以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率が１．３３以上３．６１以下である複合酸化物を含む請求項１又は２に記載の固体電解質接合体。
  4. 　前記中間層が、ランタンと、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム又はジスプロシウムのいずれか一種と、を含む、酸化セリウムからなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  5. 　前記酸化セリウムにおける、セリウムに対するランタンの原子比であるＬａ／Ｃｅの値が０．３以上１．２以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  6. 　前記アノードと前記固体電解質との間、及び前記カソードと前記固体電解質との間に、前記中間層を有する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  7. 　前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  8. 　前記ペロブスカイト構造を有する酸化物がランタンを含むものである、請求項７に記載の固体電解質接合体。
  9. 　前記酸化物の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であり、
    　前記酸化物の粒子の輪郭線の長さをＤとし、該輪郭線のうち、隣り合う粒子と重なっている部分の長さをＣとしたとき、Ｃ／Ｄの値が０．２以上である請求項７又は８に記載の固体電解質接合体。
  10. 　前記酸化物のＸ線小角散乱測定によって求めた二次粒子径Ｐ２（ｎｍ）に対する一次粒子径Ｐ１（ｎｍ）の割合であるＰ１／Ｐ２の値が０．０２以上である請求項７ないし９のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
  11. 　一般式：Ｌａ１－ｘＡｘＢＯ３－δ（式中、Ａは、Ｂａ若しくはＳｒ又はその両方を含む元素である。Ｂは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは０．０１以上０．８０以下の数である。）で表されるペロブスカイト構造である、請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。
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