WO2019189369A1

WO2019189369A1 - 繊維強化複合材料の成形装置及び繊維強化複合材料成形品の製造方法

Info

Publication number: WO2019189369A1
Application number: PCT/JP2019/013215
Authority: WO
Inventors: 正洋市野; 高野　恒男; 史朗浅田
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-10-03
Also published as: EP3778202A4; US20210001517A1; TWI756696B; CN111886125B; JPWO2019189369A1; CN111886125A; JP2020163866A; JP6763481B2; TW202033342A; TWI698324B; EP3778202A1; JP6923049B2; TW201941917A

Abstract

成形品の離型性に優れ、かつ成形面において離型性を付与した領域の耐擦過性に優れ、離型性の低下を抑制できる成形装置、及び繊維強化複合材料成形品の製造方法を提供する。強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して繊維強化複合材料成形品を得るための成形型（１３０）を備え、成形型（１３０）のキャビティ面（１１３ａ），（１２３ａ）の一部又は全部が、三液法によって測定される表面自由エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ^２以下である、繊維強化複合材料の成形装置（１０１）。キャビティ面（１１３ａ），（１２３ａ）の一部又は全部は、フッ素及びケイ素のいずれか一方又は両方が注入された注入面であることが好ましい。

Description

繊維強化複合材料の成形装置及び繊維強化複合材料成形品の製造方法

　本発明は、繊維強化複合材料の成形装置及び繊維強化複合材料成形品の製造方法に関する。
　本願は、２０１８年３月２８日に、日本出願された特願２０１８－０６１７４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料成形品の中間材料である繊維強化複合材料として、炭素繊維からなる連続繊維に樹脂組成物を含浸したプリプレグや、炭素繊維からなる短繊維を分散した繊維基材に樹脂組成物を含浸したシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やスタンパブルシートが知られている。

　繊維強化複合材料成形品の製造方法としては、プリプレグを複数枚積層して、オートクレーブを用いて成形する方法が確立されている。近年では、このオートクレーブを用いた成形方法に代わる方法として、金型を備える成形装置を用いた熱プレス成形法が構築されつつある。

　成形装置としては、型締めした状態で成形品の形状と相補的な形状のキャビティを形成する一対の下金型及び上金型を有する成形型を備えるものが知られている。型開きした状態で下金型の成形面上に複数枚のプリプレグを積層して設置した後、必要に応じてシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を配置し、上金型を下降させて型締めし、加熱加圧することで繊維強化複合材料成形品が得られる（特許文献１）。

　繊維強化複合材料に含まれる樹脂組成物によっては、成形後に成形品の金型への貼り付きが強くなる。そのため、一般に、金型から成形品を速やかに回収する目的で、金型の成形面には、繊維強化複合材料に適した離型処理が施される。例えば、金型の成形面に一般の離型剤を塗布する方法がある。しかし、前記方法を用いると、離型剤が成形品の表面に移行し、外観や品質が低下したり、成形品に接着剤や塗料を塗る場合にそれらの密着性が低下したりする問題がある。成形品の表面に対し、洗浄や研磨処理を行えば、成形品に移行した離型剤を除去できるが、生産性が低下する。また、成形面にエンボス加工やシボ加工等の加飾処理が施されている場合、成形後に成形品の表面に研磨処理を行うと、加飾面を荒らしてしまう。さらに、前記方法では、成形の都度、離型剤を塗布する必要があり、その度に成形が中断される。離型剤の塗布ムラがあると、成形品の表面状態にムラが生じる。このように、成形の作業効率や、成形品の品質安定化を考慮すると、金型の成形面への離型剤の塗布は有効な手段とは言えない。

　成形品の金型からの離型性を向上させるためには、成形面の表面自由エネルギーを低下させることが重要である。そこで、表面自由エネルギーを低下させる処理としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような低表面自由エネルギーを有する粒子状の高分子材料を含むニッケルめっき表面処理（特許文献２）、フルオロベンゼンやベンゼンとフルオロカーボンの混合物によるＤＬＣコーティング（非特許文献１、特許文献３）等が知られている。

　しかし、ＰＴＦＥ等の高分子材料で形成される皮膜は、無機材料との密着力が低いため、使用時に剥離しやすい。また、皮膜の硬さが低いため、皮膜が傷付いたり、摩耗したりする。このように、高分子材料を用いる処理は耐久性が低く、成形面に強い擦過力がかかる、繊維強化複合材料のプレス成形用や引き抜き成形用の成形型への適用には不向きである。また、ＤＬＣによる、フッ素を含有させた炭素膜は、熱的に不安定であり、成形温度が１００℃を超える金型への利用は難しい。

　成形品の金型からの離型性を高める方法としては、繊維強化複合材料に内添タイプの離型剤を添加する方法も知られている（特許文献２）。しかし、繊維強化複合材料に離型剤を添加すると、樹脂組成物の硬化性や耐熱性が低下する。また、繊維強化複合材料において、強化繊維と樹脂組成物との界面で離型剤が作用し、得られる成形品の機械物性が低下する。

特開２００２－０８６４８３号公報特許第３１８９３４７号公報特願２００６－０３３４４７号公報

埼玉県産業技術総合センター研究報告　第４巻（２００６）

　本発明は、成形型の成形面に離型剤を塗布したり、繊維強化複合材料に離型剤を添加したりしなくても、成形品の離型性に優れ、かつ成形面において離型性を付与した領域の耐擦過性に優れ、離型性の低下を抑制できる成形装置、及び、前記成形装置を用いた繊維強化複合材料成形品の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の構成を有する。
［１］強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して繊維強化複合材料成形品を得るための成形型を備える成形装置であって、
　前記成形型の成形面の一部又は全部の三液法によって測定される表面自由エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ^２以下である、繊維強化複合材料の成形装置。
［２］前記表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和が、３．０ｍＪ／ｍ^２以下である、［１］に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［３］前記成形面の一部又は全部の水の接触角が１００度以上であり、ジヨードメタンの接触角が７５度以上であり、エチレングリコールの接触角が８５度以上である、［１］又は［２］に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［４］前記表面自由エネルギーのｈ成分が、０．４ｍＪ／ｍ^２以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［５］前記成形面の一部又は全部が、フッ素及びケイ素のいずれか一方又は両方が注入された注入面である、［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［６］前記成形型が、互いに近接して型締めされた状態でキャビティが形成される一対の型を備える、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［７］前記一対の型の少なくとも一方が、凹状の入れ子挿入部が形成された型本体と、前記入れ子挿入部に挿入される複数の分割入れ子とを備え、
　前記の複数の分割入れ子が前記入れ子挿入部に挿入された状態で、前記の複数の分割入れ子の表面が前記成形面を形成し、少なくとも１つの前記分割入れ子の表面がフッ素及びケイ素のいずれか一方又は両方が注入された注入面を形成する、［６］に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［８］前記の複数の分割入れ子が前記入れ子挿入部に挿入された状態で、それら複数の分割入れ子により前記成形面に凹陥部が形成されている、［７］に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［９］前記成形面の一部又は全部が加飾されている、［１］～［８］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［１０］前記注入面が、少なくとも前記成形面の周縁部に形成されている、［５］［７］、［８］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［１１］前記一対の型のうちの一方に、前記成形面に形成された塗料注入口に通じる塗料注入路が形成され、
　成形後に前記一対の型を離間させ、キャビティ内の繊維強化複合材料成形品と前記成形面との間に生じた隙間に前記塗料注入口から塗料を注入し、前記繊維強化複合材料成形品の表面に塗膜を形成する、インモールドコーティング用の成形型を備える、［６］～［８］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
［１２］前記成形面の一部又は全部における、擦過耐久試験により下記式１から求められる擦過耐久指数が、０．６６以上であり、
　前記擦過耐久試験は、一方の表面が前記成形型の前記成形面と同じ状態の表面Ｘである、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の２枚の正方形状の試験板を１４０℃に加熱し、繊維強化複合材料からなる３３ｍｍ×３３ｍｍ角の正方形状のプローブ中間材を、各試験板の表面Ｘが前記プローブ中間材に接するように２枚の試験板で挟み、圧力８０ＭＰａで５分間、加熱加圧するプローブ中間材の加熱加圧試験を合計３０回繰り返し、１回目と３０回目の加熱加圧試験において、プローブ中間材の４辺それぞれの最大の流動長を計測して平均し、１回目の平均流動長をＦ（１）（ｍｍ）、３０回目の平均流動長をＦ（３０）（ｍｍ）とする、［１］～［１１］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　擦過耐久指数＝Ｆ（３０）／Ｆ（１）　・・・（式１）
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の成形装置により、強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して繊維強化複合材料成形品を得る、繊維強化複合材料成形品の製造方法。

　本発明によれば、成形型の成形面に離型剤を塗布したり、繊維強化複合材料に離型剤を添加したりしなくても、成形品の離型性に優れ、かつ成形面において離型性を付与した領域の耐擦過性に優れ、離型性の低下を抑制できる。

本発明の繊維強化複合材料の成形装置の一例を示した断面図である。成形型の他の例を示した断面図であり、型が開いている状態である。成形型の他の例を示した断面図であり、型締めした状態である。成形型の他の例を示した断面図である。成形型の他の例を示した断面図であり、型本体を示した図である。成形型の他の例を示した断面図であり、型本体の入れ子挿入部に分割入れ子を挿入した状態を示した図である。

［成形装置］
　本発明の成形装置は、強化繊維基材にマトリクスとして樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して繊維強化複合材料成形品（以下、単に「成形品」とも記す。）を得るための成形型を備える成形装置である。

　本発明では、成形型の成形面の一部又は全部の三液法によって測定される表面自由エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ^２以下である。好ましくは、この成形型の成形面の一部又は全部が、フッ素及びケイ素のいずれか一方又は両方が注入された注入面である。これにより、成形品の成形型からの離型性が優れたものとなる。
　本発明における成形面は、成形品の成形時に繊維強化複合材料と接する成形型の表面であり、成形型が互いに近接して形成されるキャビティを構成するキャビティ面や、中空状成形体の製造時に成形型として用いられる芯材の表面等を含むものである。
　本発明の成形装置においては、成形品の成形型からの離型性がより優れる点から、前記注入面が成形型における少なくとも成形面の周縁部に形成されていることがより好ましく、成形面の全部が注入面であることがさらに好ましい。

　前記成形面の一部又は全部の水の接触角は、成形品の成形型からの離型性に優れる点から、１００度以上が好ましく、１０５度以上がより好ましい。
　前記成形面の一部又は全部のジヨードメタンの接触角は、成形品の成形型からの離型性に優れる点から、７５度以上が好ましく、８０度以上がより好ましい。
　前記成形面の一部又は全部のエチレングリコールの接触角は、成形品の成形型からの離型性に優れる点から、８５度以上が好ましく、９０度以上がより好ましい。
　水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角により、注入面の濡れ性が定量的に表される。なお、接触角は、液滴法により測定される。

　前記成形面の一部又は全部の表面自由エネルギーは、２５．０ｍＪ／ｍ^２以下であり、２０．０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましい。表面自由エネルギーが前記上限値以下であれば、成形品の成形型からの離型性に優れる。表面自由エネルギーは、低ければ低いほど良く、実質的には８．０ｍＪ／ｍ^２以上である。
　表面自由エネルギーにより、注入面の極性の有無に対する濡れ性が定量的に表される。なお、表面自由エネルギーは、三液法により測定される。すなわち、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの３種のプローブ液体を用いて測定される接触角を用い、北崎－畑の理論より算出される。

　前記成形面の一部又は全部の表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和は、３．０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、２．０ｍＪ／ｍ^２以下がより好ましい。ｐ成分とｈ成分の和が前記上限値以下であれば、成形品の成形型からの離型性がより優れる。ｐ成分とｈ成分の和は、低ければ低いほど離型性に優れるが、実質的には０ｍＪ／ｍ^２以上である。
　表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和により、注入面の極性を持つ液体に対する濡れ性や、前記液体が密着状態で硬化した硬化物との接着力が表される。前記接着力には、表面自由エネルギーのｄ成分（分散成分）はあまり寄与せず、ｐ成分（極性成分）、ｈ成分（水素結合成分）との相関が強い（日本接着協会誌１８，３４６，１９８２　角谷ら、高分子論文集４０，６５，１９８３　中前ら）。
　これら接触角及び表面自由エネルギーの条件を満たす前記成形面の一部又は全部は、当該部分が接着材料や粘着材料と接触する状態で使用される場合等でも、充分な離型性を発現する。

　一方、前記ｈ成分を０．４ｍＪ／ｍ^２以上とすることによって、エポキシ系樹脂等をマトリックスとするプリプレグと成形型との適度な貼り付き性を確保できる傾向にあるため、シートラップ成型にて中空状成形体を製造する場合において、マンドレル等の芯材にプリプレグを巻き付ける際の作業性を向上させることができる。前記ｈ成分は、より好ましくは、０．６ｍＪ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは、０．８ｍＪ／ｍ^２以上である。
　また、上述の離型性とのバランスが良好となる傾向にあることから、前記ｈ成分は、２．０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、１．８ｍＪ／ｍ^２以下がより好ましく、１．５ｍＪ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

　前記成形面の一部又は全部の表面ビッカース硬度は、７５０ＨＶ以上が好ましく、８００Ｈｖ以上がより好ましく、１０００ＨＶ以上がさらに好ましい。表面ビッカース硬度が前記下限値以上であれば、注入面の耐擦過性に優れ、粒子等と接触しても注入面において傷付きや剥離が生じにくくなり、離型性の低下を抑制しやすい。表面ビッカース硬度が７５０ＨＶ以上であるとは、一般の金属表面に施す硬質クロムめっきと同等以上の硬度であることを示している。
　前記成形面の一部又は全部の表面ビッカース硬度は、成膜性、膜安定性、剥離性、耐久性等の点から、５０００ＨＶ以下が好ましく、３０００ＨＶ以下がより好ましい。

　前記成形面の一部又は全部の擦過耐久指数は、耐擦過性に優れ、充分な摺動性を確保しやすい点から、０．６６以上が好ましく、０．７５以上がより好ましい。前記成形面の一部又は全部の擦過耐久指数は、高ければ高いほど良く、理論上、１以下である。

　前記成形面の擦過耐久指数は、下記の擦過耐久試験により下記式１から求められる。
（擦過耐久試験）
　一方の表面が前記成形型の前記成形面と同じ状態の表面Ｘである２枚の正方形状の試験板（厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）を１４０℃に加熱し、繊維強化複合材料からなる３３ｍｍ×３３ｍｍ角の正方形状のプローブ中間材を、各試験板の表面Ｘが前記プローブ中間材に接するように２枚の試験板で挟み、圧力８０ＭＰａで５分間、加熱加圧する。このプローブ中間材の加熱加圧試験を合計３０回繰り返し、１回目と３０回目の加熱加圧試験において、プローブ中間材の４辺それぞれの最大の流動長を計測して平均し、１回目の平均流動長をＦ（１）（ｍｍ）、３０回目の平均流動長をＦ（３０）（ｍｍ）とする。
　擦過耐久指数＝Ｆ（３０）／Ｆ（１）　・・・（式１）

　成形型の成形面の一部又は全部の表面自由エネルギーを２５．０ｍＪ／ｍ^２以下にする方法としては、例えば、プラズマブースタースパッタリング（ＰＢＳ）プロセス（ナノコートＴＳ社製）により、窒化クロム膜にフッ素を注入する表面処理（以下、「表面処理Ａ」とも記す。）や、セルテスＮ－Ｓ（登録商標）コーティング（ナノコートＴＳ社製）により窒化物セラミック硬質薄膜を形成する表面処理（以下、「表面処理Ｂ」とも記す。）が挙げられる。

　表面処理Ａ及び表面処理Ｂにより、フッ素が注入された注入面が形成される。表面処理Ａ及び表面処理Ｂにより形成される注入面は、水の接触角が１００度以上、ジヨードメタンの接触角が７５度以上、エチレングリコールの接触角が８５度以上、表面自由エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ^２以下、表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和が３．０ｍＪ／ｍ^２以下、及び表面ビッカース硬度が７５０ＨＶ以上の条件を満たす。

　なお、成形型の成形面に形成する表面自由エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ^２以下の面は、表面処理Ａや表面処理Ｂを施した面には限定されない。例えば、成形型の材質により、成形面の一部又は全部が、表面自由エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ^２以下となる場合には、表面処理を要しない。

　成形装置における成形型の母材は、特に限定されず、樹脂組成物を用いた一般の成形に使用される金型を使用できる。成形型の母材としては、鉄、鉄を主成分とする鋼材、アルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、亜鉛合金、ベリリウム－銅合金等が挙げられる。なかでも、鋼材が好ましい。なお、炭素繊維強化複合材料等の樹脂材料が母材となった成形型でもよい。
　成形型は、母材表面に数μｍから数十μｍのチタンやクロム系の皮膜等を形成したものであってもよい。前記皮膜を形成することで、成形時に繊維強化複合材料に含まれる強化繊維による摩耗が低減されると共に、ガス焼けや腐食による鋼母材の荒れも抑制される。

　成形面の一部又は全部は、必要に応じて加飾されていてもよい。
　加飾による凹凸模様の例としては、木目柄や皮シボ等の天然素材を模したもの、金属を加工したかの様なヘアライン模様、織物の経糸と緯糸からなる織目模様、格子柄やストライプ模様、水玉模様等の幾何抽象柄等が挙げられる。これらは単独で採用してもよく、複数の組み合わせでもよい。

　加飾処理の方法としては、特に限定されず、酸腐食によるエッチング法、ダイヤモンドスタイラスを用いた機械彫刻法、ＣＯ_２レーザーやＹＡＧレーザー等を用いたレーザー彫刻法、サンドブラスト法等が挙げられる。

　本発明の成形装置は、成形品の成形型からの離型性に優れるため、成形型の成形面に離型剤を塗布する必要がない。そのため、成形面にエンボス加工やシボ加工等の加飾処理が施されていても、成形後に成形品の表面に対して研磨処理を行わなくてもよいことから外観の低下を防止できる。

　成形型の形態は、特に限定されない。本発明は、互いに近接して型締めされた状態でキャビティが形成される一対の型を備える熱プレス成形用の成形型や、シートラップ成形用の芯材に特に有効である。
　以下、成形型及び成形装置の実施形態例について、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

　成形装置としては、例えば、図１に例示した成形装置１０１が挙げられる。
　成形装置１０１は、一対の下金型部１０２及び上金型部１０３を備える。
　下金型部１０２は、ボルスタＢ上に固定されるベース金型１１１と、ベース金型１１１上に脱着可能に装着される金型１１２と、金型１１２を加熱する熱源１１４とを備えている。金型１１２は、上側にコア１１３を有し、コア１１３の表面がキャビティ面（成形面）１１３ａになっている。

　上金型部１０３は、上昇又は下降するスライドＳに固定されるベース金型１２１と、ベース金型１２１に脱着可能に装着される金型１２２と、金型１２２を加熱する熱源１２４とを備えている。金型１２２は、下側に凹部１２３が形成されており、凹部１２３の表面がキャビティ面（成形面）１２３ａになっている。

　このように、成形装置１０１は、一対の金型１１２，１２２を有する成形型１３０を備えている。型締め状態においては、金型１１２のコア１１３と金型１２２の凹部１２３の間にキャビティが形成される。熱源１１４，１２４により一対の金型１１２，１２２を加熱し、金型１１２のキャビティ面１１３ａ上に繊維強化複合材料を設置し、型締めして加熱加圧することで、成形品が得られる。

　成形装置１０１では、金型１１２のキャビティ面１１３ａと金型１２２のキャビティ面１２３ａの一部又は全部の表面自由エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ^２以下とされる。これにより、一対の金型１１２，１２２からの成形品の離型性に優れる。キャビティ面１２３ａの一部又は全部は、注入面とされることが好ましい。

　成形型は、図２Ａ及び図２Ｂに例示した成形型１３０Ａであってもよい。
　成形型１３０Ａは、一対の金型１１２Ａ，１２２Ａを有している。
　金型１１２Ａ及び金型１２２Ａは、キャビティの周囲に、型締めした際に上下方向において互いに摺動するように接する第１シアエッジ部１１５と第２シアエッジ部１２５がそれぞれ設けられている以外は、成形型１３０の金型１１２及び金型１２２と同じである。

　成形型１３０Ａでは、このようなシアエッジ構造を有するため、型締めした状態でキャビティ内部の気密が保たれる。成形型は、このように型締めした状態でキャビティ内の気密を保つことができる構造であることが好ましい。ここで、気密を保つとは、キャビティを満たすのに充分な量の繊維強化複合材料Ｐを投入し、加熱加圧した状態でも繊維強化複合材料Ｐに含まれる樹脂組成物が実質的に漏れ出さないことをいう。
　なお、キャビティ内部の気密を保つ構造は、シアエッジ構造には限定されず、一対の金型における型締めした際に互いに接する部分にゴムシール構造を採用した成形型であってもよい。

　成形時に成形型のキャビティ内に空気が残存すると、成形品の表面にピンホールが生じたり、内部にボイドが生じたりする原因となる。そのため、特にキャビティ内の気密を保つ構造を有する成形型の場合には、成形型に脱気機構を設けることが好ましい。キャビティ内に繊維強化複合材料を満たした状態で脱気機構によりキャビティ内を脱気することにより、キャビティ内に残存する空気を効果的に除去できる。
　脱気機構としては、例えば、金型に脱気用の開閉可能な孔を形成し、空気を型外に開放する機構（例えば、国際公開第２００４／０４８４３５号）、前記孔をポンプと接続して減圧する機構等が挙げられる。この場合、キャビティ内を繊維強化複合材料で満たすまでは開孔しておき、加圧時に孔を閉じることにより脱気できる。

　成形型は、一対の型のうちの一方に、キャビティ面に形成された塗料注入口に通じる塗料注入路が形成されている、インモールドコーティング用の成形型であってもよい。
　例えば、図３に例示した成形型１３０Ｂであってもよい。成形型１３０Ｂは、上側の金型１２２Ａの代わりに金型１２２Ｂを備える以外は、成形型１３０Ａと同じである。

　金型１２２Ｂは、キャビティ面１２３ａに形成された塗料注入口１２６に通じる塗料注入路１２７が形成されている以外は、金型１２２Ａと同じである。
　成形型１３０Ｂでは、成形後に金型１１２Ａと金型１２２Ｂを離間させ、キャビティ内の成形品２００とキャビティ面１２３ａとの間に生じた隙間Ｇに、塗料注入口１２６から塗料を注入する。その後、再び型締めして成形品２００の表面に塗料を均一に拡散させ、金型１１２Ａ，１２２Ｂの熱で塗料を硬化させことで、成形品２００の表面に塗膜を形成できる。

　熱プレス成形用の成形型としては、一対の型の少なくとも一方が、凹状の入れ子挿入部が形成された型本体と、入れ子挿入部に挿入される複数の分割入れ子とを備え、複数の分割入れ子が入れ子挿入部に挿入された状態で、少なくとも１つの分割入れ子の表面が注入面を形成するものが好ましい。例えば、下側の金型１１２の代わりに、図４Ａ及び図４Ｂに例示した入れ子型の金型１４０を有する成形型が挙げられる。

　金型１４０は、コア１４１の上面に凹状の入れ子挿入部１４２が形成された型本体１４３と、入れ子挿入部１４２に挿入される５つの分割入れ子１４４とを備えている。図４Ｂに示すように、５つの分割入れ子１４４が入れ子挿入部１４２に挿入された状態では、それら分割入れ子１４４の上側の表面がキャビティ面（成形面）１４５となっている。また、少なくとも１つの分割入れ子１４４の上側の表面が注入面となっている。
　５つの分割入れ子１４４は、それぞれ入れ子挿入部１４２に挿入された状態で、ボルト１４７により型本体１４３に固定される。

　この例の５つの分割入れ子１４４のうち、４つの分割入れ子１４４の上部には片側に筋状の欠け部１４４ａが形成されている。これにより、５つの分割入れ子１４４が入れ子挿入部１４２に挿入された状態では、それらの分割入れ子１４４によりキャビティ面１４５に４つの凹条の凹陥部１４６が形成される。

　入れ子型でない成形型のキャビティ面に、表面処理によって注入面を形成する場合、大型の成形品を形成する目的で成形型が大きくなると、それに伴って大型の表面処理装置が必要となる。そのため、成形型のサイズには限界がある。
　これに対して、金型１４０のような入れ子型を採用した成形型とすれば、入れ子挿入部から取り出した分割入れ子に対して個別に表面処理を施すことができるため、成形型のサイズの制限がなくなる。特に、自動車の車体フレーム等の大型部品を成形するための成形型の場合に有効である。

　入れ子型の成形型は、金型１４０のように、分割入れ子の形状を調節することで、アンダーカット、リブ、ボス等を形成するための凹陥部を簡便にキャビティ面に形成できる。入れ子型の成形型であれば、深くて間口が狭い形状の凹陥部であっても簡便に形成できる。また、キャビティ面に凹陥部を形成する場合であっても、分割入れ子に対する個別の表面処理の簡便性を確保でき、凹陥部内のキャビティ面も含めて均一な表面処理が可能である。

　また、入れ子型の成形型では、分割入れ子の形状を調節することで、目的の成形品の形状を容易に変更できる点も有利である。繊維強化複合材料の特性に応じて、分割入れ子の材質や表面処理を最適化することも容易である。
　たとえ成形を繰り返し継続することで、キャビティ面において凹み、ヒートチック等のクラック、膜の擦過等の不具合が生じても、分割入れ子の修復や交換により、成形作業を容易に継続できる。

　なお、成形型及び成形装置は、前記したものには限定されない。
　成形型は、成形後に成形品の取り出しを容易にするために、エジェクターピン、エアー弁等の脱型機構を備えていてもよい。脱型機構を備える成形型は、成形型の冷却を待たずに容易に成形品を取り出せるため、大量生産に好適である。
　成形型においては、キャビティに樹脂組成物を注入できる位置に開閉可能な樹脂注入口が形成されていてよい。これにより、強化繊維基材をキャビティ内に配置して型締めした状態で、所定の繊維体積含有率を満たすように前記樹脂注入口からキャビティ内に樹脂組成物を注入して成形する、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）が可能となる。

　本発明の成形装置は、熱プレス成形用の成形型を備えるものには限定されない。
　本発明の成形装置は、樹脂組成物が収容された含浸槽に強化繊維ロービングが連続的に通されることで、樹脂組成物が付着した強化繊維を、キャビティに通して連続的に硬化しながら棒状の成形品を得る引き抜き成形用の成形型を備える成形装置であってもよい。
　本発明の成形装置は、キャビティ内に樹脂組成物を筒状に配置し、配置した樹脂組成物の内側から圧力を付与し、樹脂組成物をキャビティ面（成形面）に密着させた状態で加熱して成形する内圧成形用の成形型を備える成形装置であってもよい。
　本発明の成形装置は、マンドレルのような芯材にプリプレグを巻回して、熱硬化後に芯材を抜いて中空形状の成形品を得るようなシートラップ成形用の成形装置であってもよい。この場合は、芯材が成形型であり、芯材の表面が成形面である。

［繊維強化複合材料成形品の製造方法］
　本発明の成形品の製造方法は、本発明の繊維強化複合材料の成形装置により、強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して成形品を得る方法である。成形方法としては、熱プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法、シートラップ成形法等が挙げられ、適した形態の成形型を用いることで適宜選択できる。

　繊維強化複合材料としては、プリプレグ、ＳＭＣ等が挙げられる。プリプレグを単独で用いてもよく、ＳＭＣを単独で用いてもよく、プリプレグとＳＭＣを組み合わせて用いてもよい。

　強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエステル繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、ナイロン繊維等が挙げられる。これらの中でも、比強度及び比弾性に優れる点から、炭素繊維が好ましい。

　樹脂組成物としては、熱プレス成形に適応できるものであれば、熱硬化性樹脂に限らず、熱可塑性樹脂も含むことができる。
　例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化後の強度を高くできる点から、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。

　以上説明したように、本発明においては、成形面の一部又は全部の表面自由エネルギーを２５．０ｍＪ／ｍ^２以下にした成形型を備える成形装置を用いる。これにより、成形品の成形型からの離型性に優れるため、速やかに脱型が可能であり、高い生産性で成形品を製造できる。また、成形面において離型性を付与した領域の耐擦過性に優れ、離型性の低下を抑制できるため、繰り返しの成形に有効である。

　また、本発明では、成形型の成形面に離型剤を塗布したり、繊維強化複合材料に離型剤を添加したりしなくても、成形品の離型性に優れる。そのため、成形後の成形品に対して、塗料や接着剤を塗布する前処理として、研磨や洗浄等の処理が不要であり、生産コストを低減できる。また、成形後の成形品の研磨処理が不可能なエンボスやシボ等の加飾模様を有する成形品の表面に対しても塗装が可能であり、高付加価値の成形品を高い生産性で製造できる。

　なお、上述した注入面は、マンドレルのような芯材の表面に形成することで、芯材にプリプレグを巻回してプリプレグを加熱成形した後、芯材を引き抜いて筒状の成形品を製造するシートラップ成形にも応用できる。
　この場合、充分なタック性を有するプリプレグを用いるか、プリプレグとの適度な貼り付き性を有する上述の成形面を採用すれば、この注入面に対するプリプレグの貼付保持性も確保できる。これにより、上記のプリプレグを巻回する際の作業性と、筒状の成形品の脱型性を両立させることができる。

　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［実施例１］
　鏡面加工した金属板（ＳＵＳ３０４、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）の加工表面に、プラズマブースタースパッタリング（ＰＢＳ）プロセス（ナノコートＴＳ社製）による、窒化クロム膜にフッ素を注入する表面処理（表面処理Ａ１）を行った。

［実施例２］
　鏡面加工した金属板（ＳＵＳ３０４、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）の加工表面に、セルテスＮ－Ｓ（登録商標）コーティング（ナノコートＴＳ社製）による表面処理（表面処理Ｂ）を行った。

［実施例３］
　鏡面加工した金属板（ＳＵＳ３０４、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）の加工表面に、プラズマブースタースパッタリング（ＰＢＳ）プロセス（ナノコートＴＳ社製）による、窒化クロム膜にフッ素を注入する表面処理（表面処理Ａ２）を行った。

［実施例４］
　鏡面加工した金属板（ＳＵＳ３０４、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）の加工表面に、プラズマブースタースパッタリング（ＰＢＳ）プロセス（ナノコートＴＳ社製）による、窒化クロム膜にフッ素を注入する表面処理（表面処理Ａ３）を行った。

［比較例１］
　比較対象として、鏡面加工した金属板（ＳＵＳ３０４、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）の加工表面に表面処理を施さずに、各種試験に用いた。

［比較例２］
　鏡面加工した金属板（ＳＵＳ３０４、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角）の加工表面に、セルテスＸ（登録商標）コーティング（ナノコートＴＳ社製）による表面処理（以下、「表面処理Ｃ」とも記す。）を行った。

［接触角及び表面自由エネルギー］
　各例の表面処理後の金属板を検体とし、液滴法（液滴量：１μＬ）により、検体表面（表面処理した表面）にプローブ液滴を付着させてできた液滴と検体表面との接触角を測定した。プローブ液として、水、ジヨードメタン、エチレングリコールを採用した。接触角の測定には、測定機として協和界面化学株式会社製の「ＰＣＡ－１１」、付属の解析ソフトとして協和界面化学株式会社製の「ＦＡＭＳ」ソフトウェア　バージョン：５．０．１０を用いた。接触角は、１つの検体表面につき５回測定した値の平均値とした。
　検体表面（表面処理した表面）の表面自由エネルギーは、三液法により算出した。具体的には、前記の３つのプローブ液の特性値と、各プローブ液を用いて測定した接触角とを前記解析ソフトに入力して算出した。各プローブ液の特性値を表１に示す。
　なお、接触角及び表面自由エネルギーの測定に際しては、アセトンを吸わせたウエスで拭き取り、十分脱脂することで、測定面を充分に清浄した。

［離型性及び擦過耐久指数］
　炭素繊維を一方向に引き揃えた繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸したＵＤプリプレグ（ＴＲ３６８Ｅ２５０Ｓ、三菱ケミカル社製）５枚を、平面視で各ＵＤプリプレグの炭素繊維の繊維方向が［０°／９０°／０°／９０°／０°］となるように順に積層して５層構成のプリプレグ積層体（繊維強化複合材料）とした。前記プリプレグ積層体を、３３ｍｍ×３３ｍｍの正方形に切り出し、プローブ中間材とした。
　試験板として各例で得られる金属板を２枚用意した。各試験板を１４０℃に予熱し、各試験板の表面処理した表面が前記プローブ中間材に接するように、２枚の試験板で前記プローブ中間材を挟み込んだ後、速やかに１４０℃に加熱したプレス機に設置して、８０ＭＰａの圧力で５分間の加熱加圧を行った。試験板及びプローブ中間材の硬化物が冷める前に、プローブ中間材の硬化物の試験板からの離型性の有無を確認した。離型性の評価基準は以下の通りとした。
（離型性）
　非常に良好：加熱加圧後、硬化物の試験板からの剥離が不要であった。
　良好：加熱加圧後、硬化物の試験板からの剥離が容易であった。
　無し：加熱加圧後、硬化物の試験板の剥離が困難であった。
　離型性が非常に良好又は良好であった例について、前記と同じ条件で、同一の２枚の試験板を用いて、プローブ中間材を挟み込んで加熱加圧する加熱加圧試験を合計３０回繰り返した。各加熱加圧試験において、プローブ中間材の硬化物の試験板からの離型性の有無を確認した。３０回の加熱加圧試験でも離型性が有りであったものを離型性が良好であると評価した。３０回の加熱加圧試験を繰り返す途中で離型性がなくなったものについては、離型性がなくなるまでの試験回数を計測した。
　３０回目の加熱加圧試験でも離型性があったものについては、１回目と３０回目の加熱加圧試験において、プローブ中間材の４辺それぞれの最大の流動長を計測して平均し、１回目の平均流動長をＦ（１）（ｍｍ）、３０回目の平均流動長をＦ（３０）（ｍｍ）とした。得られたＦ（１）及びＦ（３０）の値を用いて下記の式１から擦過耐久指数を算出した。
　擦過耐久指数＝Ｆ（３０）／Ｆ（１）　・・・（式１）

［プリプレグ貼り付き性］
　炭素繊維を一方向に引き揃えた繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸したＵＤプリプレグ（ＴＲ３６８Ｅ２５０Ｓ、三菱ケミカル社製）を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切出し、貼り付き性評価用プリプレグとして用意した。試験板として各例で得られる金属板を１枚ずつ用意した。プリプレグの貼り付き性評価の一連の作業は、室温２３℃、湿度５０％の恒温室で実施した。プリプレグは、製品表面に載置されたカバーフィルムを剥がさずに静置し、プリプレグの温度が室温と同じになった時点でカバーフィルムを剥がしてプリプレグ面を露出し、前記露出面を試験板に向けて載置した。次いで、プリプレグを試験板に貼り付ける為、プリプレグに対して上方から試験板に向けて約１Ｋｇ／ｃｍ^２の力を５秒間加えた。試験板に圧着したプリプレグを剥離する為、幅１５ｍｍ×長さ約３０ｍｍに切り出した粘着テープ（ＣＴ４０５ＡＰ－１５、粘着力３．９３Ｎ／１０ｍｍ、ニチバン製）を試験板に接触しない様にプリプレグに貼り付け、余った部分を手で持ち、約５０ｍｍ／秒の速さで引き上げた。この時の剥離抵抗と剥離時の状態から、プリプレグ貼り付き性を評価した。評価は各試験板に対して５回ずつ実施し、以下の４段階に分類した。
（Ａ）非常に良好
　剥離抵抗は高く、プリプレグが反る様に変形しながら剥離する。
（Ｂ）良好
　剥離抵抗は中程度であり、プリプレグ全体が一気に剥離する。
（Ｃ）実用可能
　剥離抵抗は低いが、プリプレグを圧着した試験板を垂直に起こしても、プリプレグは直ぐには剥落しない。
（Ｄ）不良
　剥離抵抗は低く、プリプレグを圧着した試験板を垂直に起こすと、プリプレグは直ぐに剥落する。

　各例の金属板における表面処理した表面の接触角の測定結果を表２、前記表面の表面自由エネルギーの測定結果を表３に示す。各例の金属板における表面処理した表面のプリプレグ貼り付き性の測定結果と、離型性及び擦過耐久指数の評価結果を表４に示す。

　実施例１～４（表２～４）に示すように、ＰＢＳプロセスにより形成した窒化クロム膜にフッ素をドーピングさせる表面処理Ａ１，Ａ２，Ａ３や、セルテスＮ－Ｓ（登録商標）コーティングによる表面処理Ｂにより、表面自由エネルギーが２５．０ｍＪ／ｍ^２以下である、フッ素又はケイ素が注入された注入面（表面処理した表面）が形成された。また、実施例１～４の注入面（表面処理した表面）は、水の接触角が１００度以上であり、ジヨードメタンの接触角が７５度以上であり、エチレングリコールの接触角が８５度以上であり、表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和が３．０ｍＪ／ｍ^２以下であった。

　実施例１～４の注入面（表面処理した表面）は、離型性及び耐擦過性に優れ、比較例１、２に比べて、離型性に優れていた。この結果から、実施例の表面処理Ａ及び表面処理Ｂは、成形型のキャビティ面を離型性及び耐擦過性に優れた面とする表面処理として有効であることがわかった。また、注入面の優れた離型性及び耐擦過性には、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角、表面自由エネルギー、及び表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和との相関も見られた。

　さらに、実施例３、４の表面処理Ａ２，Ａ３は、プリプレグの貼り付き性にも優れる傾向にあった。
　ここで、実施例３の表面処理Ａ２を施した鉄製の棒をマンドレル（芯材）として用いて、下記の条件でプリプレグの巻き付き性評価を行った。
　その結果、下記（３）の巻き付け終了後１０秒経過した時点でも、プリプレグの端部が浮き上がることなく芯材に貼り付いた状態が維持されていることが観察され、この芯材は、シートラップ成型に適したものであることが確認された。

（プリプレグの巻き付き性評価）
　（１）まず、直径約１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの断面が丸形状の鉄製の棒に表面処理Ａ２を施した芯材を準備した。
　（２）次に、長さ２８０ｍｍ、幅３０ｍｍのＵＤプリプレグ（ＴＲ３５０Ｈ１５０Ｓ、三菱ケミカル社製）２枚を、その長手方向に対する炭素繊維の繊維方向が平面視でそれぞれ＋４５°と－４５°となる様に準備した。
　（３）さらに、室温２３℃，湿度５０％の恒温室にて、２３℃の前記２枚のＵＤプリプレグを前記芯材の軸方向に対する炭素繊維の繊維方向が［＋４５°／－４５°］となる様に、予め３０℃に予熱した芯材に素早く巻き付けた。

　なお、実施例２の擦過耐久指数は理論上の上限値である「１」をわずかに超えているが、これは測定誤差によるものである。

　１０１…成形装置、１１２，１１２Ａ…金型、１１３…コア、１１３ａ…キャビティ面、１２２，１２２Ａ，１２２Ｂ…金型、１２３…凹部、１２３ａ…キャビティ面、１２６…塗料注入口、１２７…塗料注入路、１３０，１３０Ａ，１３０Ｂ，１４０…金型、１４１…コア、１４２…入れ子挿入部、１４３…型本体、１４４…分割入れ子、１４６…凹陥部。

Claims

　強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して繊維強化複合材料成形品を得るための成形型を備える成形装置であって、
　前記成形型の成形面の一部又は全部の三液法によって測定される表面自由エネルギーが、２５．０ｍＪ／ｍ^２以下である、繊維強化複合材料の成形装置。
　前記表面自由エネルギーのｐ成分とｈ成分の和が、３．０ｍＪ／ｍ^２以下である、請求項１に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記成形面の一部又は全部の水の接触角が１００度以上であり、ジヨードメタンの接触角が７５度以上であり、エチレングリコールの接触角が８５度以上である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記表面自由エネルギーのｈ成分が、０．４ｍＪ／ｍ^２以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記成形面の一部又は全部が、フッ素及びケイ素のいずれか一方又は両方が注入された注入面である、請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記成形型が、互いに近接して型締めされた状態でキャビティが形成される一対の型を備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記一対の型の少なくとも一方が、凹状の入れ子挿入部が形成された型本体と、前記入れ子挿入部に挿入される複数の分割入れ子とを備え、
　前記の複数の分割入れ子が前記入れ子挿入部に挿入された状態で、前記の複数の分割入れ子の表面が前記成形面を形成し、少なくとも１つの前記分割入れ子の表面がフッ素及びケイ素のいずれか一方又は両方が注入された注入面を形成する、請求項６に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記の複数の分割入れ子が前記入れ子挿入部に挿入された状態で、それら複数の分割入れ子により前記成形面に凹陥部が形成されている、請求項７に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記成形面の一部又は全部が加飾されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記注入面が、少なくとも前記成形面の周縁部に形成されている、請求項５、７、８のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記一対の型のうちの一方に、前記成形面に形成された塗料注入口に通じる塗料注入路が形成され、
　成形後に前記一対の型を離間させ、キャビティ内の繊維強化複合材料成形品と前記成形面との間に生じた隙間に前記塗料注入口から塗料を注入し、前記繊維強化複合材料成形品の表面に塗膜を形成する、インモールドコーティング用の成形型を備える、請求項６～８のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　前記成形面の一部又は全部における、擦過耐久試験により下記式１から求められる擦過耐久指数が、０．６６以上であり、
　前記擦過耐久試験は、一方の表面が前記成形型の前記成形面と同じ状態の表面Ｘである、厚さ６ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の２枚の正方形状の試験板を１４０℃に加熱し、繊維強化複合材料からなる３３ｍｍ×３３ｍｍ角の正方形状のプローブ中間材を、各試験板の表面Ｘが前記プローブ中間材に接するように２枚の試験板で挟み、圧力８０ＭＰａで５分間、加熱加圧するプローブ中間材の加熱加圧試験を合計３０回繰り返し、１回目と３０回目の加熱加圧試験において、プローブ中間材の４辺それぞれの最大の流動長を計測して平均し、１回目の平均流動長をＦ（１）（ｍｍ）、３０回目の平均流動長をＦ（３０）（ｍｍ）とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置。
　擦過耐久指数＝Ｆ（３０）／Ｆ（１）　・・・（式１）
　請求項１～１２のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の成形装置により、強化繊維基材に樹脂組成物を含浸した繊維強化複合材料を成形して繊維強化複合材料成形品を得る、繊維強化複合材料成形品の製造方法。