CN111886125A - 纤维增强复合材料的成型装置及纤维增强复合材料成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成型品的脱模性优异、且在成型面赋予了脱模性的区域的耐擦伤性优异、能够抑制脱模性降低的成型装置、以及纤维增强复合材料成型品的制造方法。纤维增强复合材料的成型装置(101)具备成型模具(130)，所述成型模具(130)用于将在增强纤维基材中含浸有树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型而得到纤维增强复合材料成型品，利用三液法测定的成型模具(130)的一部分或全部模腔面(113a)、(123a)的表面自由能为25.0mJ/m2以下。一部分或全部模腔面(113a)、(123a)优选为注入了氟及硅中的任一者或两者而成的注入面。

Description

纤维增强复合材料的成型装置及纤维增强复合材料成型品的 制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料的成型装置及纤维增强复合材料成型品的制造方法。
本申请基于2018年3月28日在日本提出申请的日本特愿2018-061742号主张优先权，并将其内容引用至此。
背景技术
对于作为轻质且高刚性的纤维增强复合材料成型品的中间材料的纤维增强复合材料而言，已知有在由碳纤维形成的连续纤维中含浸有树脂组合物的预浸料、在分散有由碳纤维形成的短纤维的纤维基材中含浸有树脂组合物的片状模塑料(SMC)、冲压片。
作为纤维增强复合材料成型品的制造方法，已确立了将多张预浸料层叠并使用高压釜进行成型的方法。近年来，作为该使用高压釜的成型方法的替代方法，正在构建使用具备模具的成型装置的热压成型法。
作为成型装置，已知具备成型模具的装置，所述成型模具具有一对下模和上模，且在合模的状态下形成与成型品的形状互补的形状的模腔。在打开模具的状态下将多张预浸料层叠并设置在下模的成型面上，然后根据需要配置片状模塑料(SMC)，使上模下降而合模，进行加热加压，由此可以得到纤维增强复合材料成型品(专利文献1)。
通过纤维增强复合材料中包含的树脂组合物，在成型后成型品对模具的粘附增强。因此，通常为了从模具中快速回收成型品，对模具的成型面实施适合纤维增强复合材料的脱模处理。例如，有对模具的成型面涂布通常的脱模剂的方法。然而，在使用上述方法时，存在如下问题：脱模剂转移至成型品的表面，使外观、品质降低；在成型品上涂布粘接剂、涂料的情况下，它们的密合性降低。如果对成型品的表面进行清洗、抛光处理，则能够去除转移到成型品上的脱模剂，但生产性降低。另外，在对成型面实施了压花加工、皱纹加工等装饰处理的情况下，如果在成型后对成型品的表面进行抛光处理，则会使装饰面变得粗糙。另外，在上述方法中，需要在每次成型时涂布脱模剂，每次中断成型。如果存在脱模剂的涂布不均，则成型品的表面状态出现不均。由此，考虑到成型的操作效率、成型品的品质稳定化，不能认为在模具的成型面涂布脱模剂是有效的方式。
为了改善成型品从模具脱模的脱模性，重要的是降低成型面的表面自由能。因此，作为降低表面自由能的处理，已知有包含聚四氟乙烯(PTFE)粒子那样的具有低表面自由能的粒子状的高分子材料的镀镍表面处理(专利文献2)；基于氟苯、苯、与氟代烃的混合物的DLC涂层(非专利文献1、专利文献3)等。
然而，由PTFE等高分子材料形成的被膜与无机材料的密合力低，因此在使用时容易剥离。另外，由于被膜的硬度低，因此被膜会受损或磨耗。由此，使用高分子材料的处理的耐久性低，并不适合用于对成型面施加很强的摩擦力的纤维增强复合材料的压制成型用途或拉拔成型用的成型模具。另外，基于DLC的含氟碳膜对热不稳定，难以在成型温度超过100℃的模具中使用。
作为提高成型品从模具脱模的脱模性的方法，还已知在纤维增强复合材料中添加内添类型的脱模剂的方法(专利文献2)。然而，在纤维增强复合材料中添加脱模剂时，树脂组合物的固化性、耐热性降低。另外，在纤维增强复合材料中，脱模剂在增强纤维与树脂组合物的界面发挥作用，使得到的成型品的机械物性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-086483号公报
专利文献2：日本专利第3189347号公报
专利文献3：日本特愿2006-033447号公报
非专利文献
非专利文献1：埼玉县产业技术综合中心研究报告第4卷(2006)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供即使不在成型模具的成型面涂布脱模剂、不在纤维增强复合材料中添加脱模剂、成型品的脱模性也优异、且在成型面中赋予了脱模性的区域的耐擦伤性也优异、能够抑制脱模性的降低的成型装置、以及使用了上述成型装置的纤维增强复合材料成型品的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明具有以下构成。
[1]一种纤维增强复合材料的成型装置，其具备成型模具，所述成型模具用于将增强纤维基材中含浸有树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型而得到纤维增强复合材料成型品，
利用三液法测定的所述成型模具的一部分或全部成型面的表面自由能为25.0mJ/m2以下。
[2]根据[1]所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述表面自由能的p成分与h成分之和为3.0mJ/m2以下。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述一部分或全部成型面对于水的接触角为100度以上、对于二碘甲烷的接触角为75度以上、对于乙二醇的接触角为85度以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述表面自由能的h成分为0.4mJ/m2以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述一部分或全部成型面为注入了氟及硅中的任一者或两者而成的注入面。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述成型模具具备一对模具，所述一对模具在彼此接近而合模的状态下形成模腔。
[7]根据[6]所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述一对模具中的至少一者具备：形成有凹状的镶块插入部的模具主体、和待插入所述镶块插入部的多个分割镶块，
在所述多个分割镶块插入到所述镶块插入部的状态下，所述多个分割镶块的表面形成所述成型面，至少1个所述分割镶块的表面为注入了氟及硅中的任一者或两者而成的注入面。
[8]根据[7]所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
在所述多个分割镶块插入到所述镶块插入部的状态下，通过这些多个分割镶块在所述成型面上形成有凹陷部。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
对一部分或全部所述成型面进行了装饰。
[10]根据[5]、[7]、[8]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述注入面至少形成于所述成型面的边缘部。
[11]根据[6]～[8]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述成型模具是在所述一对模具中的一者中形成有涂料注入路径的模内涂层用的成型模具，所述涂料注入路径通向形成于所述成型面的涂料注入口，
在成型后使所述一对模具分离，从所述涂料注入口将涂料注入于模腔内的纤维增强复合材料成型品与所述成型面之间所产生的间隙，在所述纤维增强复合材料成型品的表面形成涂膜。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
通过擦伤耐久试验根据下述式1求出的所述一部分或全部成型面的擦伤耐久指数为0.66以上，
所述擦伤耐久试验中，将探针中间材料的加热加压试验重复总计30次，在第1次和第30次的加热加压试验中，测量探针中间材料的4边各自的最大流动长度并进行平均，将第1次的平均流动长度设为F(1)(mm)，将第30次的平均流动长度设为F(30)(mm)，
探针中间材料的加热加压试验中，将厚度6mm、100mm×100mm见方的2张正方形试验板加热至140℃，所述试验板的一个表面是与所述成型模具的所述成型面为相同状态的表面X，用2张试验板夹持由纤维增强复合材料形成的33mm×33mm见方的正方形的探针中间材料，使得各试验板的表面X与所述探针中间材料相接，在压力80MPa下进行5分钟加热加压，
擦伤耐久指数＝F(30)/F(1)···(式1)。
[13]一种纤维增强复合材料成型品的制造方法，该方法包括：
通过[1]～[12]中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，将增强纤维基材中含浸有树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型，从而得到纤维增强复合材料成型品。
发明的效果
根据本发明，即使不对成型模具的成型面涂布脱模剂、不在纤维增强复合材料中添加脱模剂，成型品的脱模性也优异、且在成型面中赋予了脱模性的区域的耐擦伤性也优异、能够抑制脱模性的降低。
附图说明
图1是示出了本发明的纤维增强复合材料的成型装置的一个例子的剖面图。
图2A是示出了成型模具的其它例子的剖面图，是模具打开的状态。
图2B是示出了成型模具的其它例子的剖面图，是合模的状态。
图3是示出了成型模具的其它例子的剖面图。
图4A是示出了成型模具的其它例子的剖面图，是示出模具主体的图。
图4B是示出了成型模具的其它例子的剖面图，是示出分割镶块插入到模具主体的镶块插入部的状态的图。
符号说明
101…成型装置、112、112A…模具、113…模芯、113a…模腔面、122、122A、122B…模具、123…凹部、123a…模腔面、126…涂料注入口、127…涂料注入路径、130、130A、130B、140…模具、141…模芯、142…镶块插入部、143…模具主体、144…分割镶块、146…凹陷部。
具体实施方式
[成型装置]
本发明的成型装置具备成型模具，所述成型模具用于将增强纤维基材中含浸有作为基质的树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型而得到纤维增强复合材料成型品(以下也简称为“成型品”)。
在本发明中，利用三液法测定的成型模具的一部分或全部成型面的表面自由能为25.0mJ/m2以下。优选该成型模具的一部分或全部成型面为注入了氟及硅中的任一者或两者而成的注入面。由此，成型品从成型模具脱模的脱模性优异。
本发明中的成型面是在成型品成型时与纤维增强复合材料相接的成型模具的表面，其包括：构成成型模具彼此接近而形成的模腔的模腔面、在制造中空状成型体时用作成型模具的芯材的表面等。
在本发明的成型装置中，从成型品自成型模具脱模的脱模性更优异的观点考虑，更优选上述注入面至少形成于成型模具中的上述成型面的边缘部，进一步优选整个成型面为注入面。
从成型品自成型模具脱模的脱模性优异的观点考虑，上述一部分或全部成型面对于水的接触角优选为100度以上，更优选为105度以上。
从成型品自成型模具脱模的脱模性优异的观点考虑，上述一部分或全部成型面对于二碘甲烷的接触角优选为75度以上，更优选为80度以上。
从成型品自成型模具脱模的脱模性优异的观点考虑，上述一部分或全部成型面对于乙二醇的接触角优选为85度以上，更优选为90度以上。
通过水、二碘甲烷、乙二醇的接触角可以定量地表示注入面的润湿性。需要说明的是，接触角可以通过液滴法进行测定。
上述一部分或全部成型面的表面自由能为25.0mJ/m2以下，优选为20.0mJ/m2以下。表面自由能为上述上限值以下时，成型品从成型模具脱模的脱模性优异。表面自由能越低越好，实质上为8.0mJ/m2以上。
通过表面自由能可以定量地表示有无极性的物质对于注入面的润湿性。需要说明的是，表面自由能可以通过三液法进行测定。即，利用使用水、二碘甲烷、乙二醇这3种探针液体所测得的接触角，根据北崎-畑的理论进行计算。
上述一部分或全部成型面的表面自由能的p成分与h成分之和优选为3.0mJ/m2以下，更优选为2.0mJ/m2以下。p成分与h成分之和为上述上限值以下时，成型品从成型模具脱模的脱模性更优异。p成分与h成分之和越低，脱模性越优异，但实质上为0mJ/m2以上。
通过表面自由能的p成分与h成分之和，可以表示注入面相对于具有极性的液体的润湿性、上述液体与注入面密合状态下固化而成的固化物相对于该注入面的粘接力。对于上述粘接力，表面自由能的d成分(分散成分)基本没有贡献，与p成分(极性成分)、h成分(氢键成分)的相关性强(日本粘接协会杂志18，346，1982角谷等人、高分子论文集40，65，1983中前等人)。
对于满足这些接触角及表面自由能的条件的上述一部分或全部成型面，即使在以该部分与粘接材料、粘合材料接触的状态使用的情况等下，也表现出充分的脱模性。
另一方面，通过将上述h成分设为0.4mJ/m2以上，具有能够确保将环氧类树脂等作为基质的预浸料与成型模具的适度的粘附性的倾向，因此在通过片张拉成型(warpforming)来制造中空状成型体的情况下，能够改善将预浸料卷绕于芯棒等芯材时的操作性。上述h成分更优选为0.6mJ/m2以上，进一步优选为0.8mJ/m2以上。
另外，从与上述的脱模性的平衡变得良好的观点考虑，上述h成分优选为2.0mJ/m2以下，更优选为1.8mJ/m2以下，进一步优选为1.5mJ/m2以下。
上述一部分或全部成型面的表面维氏硬度优选我为750HV以上，更优选为800Hv以上，进一步优选为1000HV以上。表面维氏硬度为上述下限值以上时，注入面的耐擦伤性优异，即使与粒子等接触，注入面也不容易发生损伤、剥离，容易抑制脱模性的降低。表面维氏硬度为750HV以上表示与在通常的金属表面实施的硬质镀铬为同等以上的硬度。
从成膜性、膜稳定性、剥离性、耐久性等的观点考虑，上述一部分或全部成型面的表面维氏硬度优选为5000HV以下，更优选为3000HV以下。
从耐擦伤性优异、易于确保充分的滑动性的观点考虑，上述一部分或全部成型面的擦伤耐久指数优选为0.66以上，更优选为0.75以上。上述一部分或全部成型面的擦伤耐久指数越高越好，理论上为1以下。
上述成型面的擦伤耐久指数可以通过下述的擦伤耐久试验根据下述式1求出。
(擦伤耐久试验)
将2张正方形的试验板(厚度6mm、100mm×100mm见方)加热至140℃，所述试验板的一个表面是与上述成型模具的上述成型面为相同状态的表面X，用2张试验板夹持由纤维增强复合材料形成的33mm×33mm见方的正方形的探针中间材料，使得各试验板的表面X与上述探针中间材料相接，在压力80MPa下进行5分钟加热加压。将该探针中间材料的加热加压试验重复总计30次，在第1次和第30次的加热加压试验中，测量探针中间材料的4边各自的最大流动长度并进行平均，将第1次的平均流动长度设为F(1)(mm)，将第30次的平均流动长度设为F(30)(mm)。
擦伤耐久指数＝F(30)/F(1)···(式1)
作为将成型模具的一部分或全部成型面的表面自由能设为25.0mJ/m2以下的方法，例如可列举出如下处理：通过等离子体辅助溅射(PBS、plasma booster sputtering)工艺(TS Nanocoat公司)向氮化铬膜注入氟的表面处理(以下也称为“表面处理A”)；利用CERTESS N-S(注册商标)涂层(TS Nanocoat公司制)形成氮化物陶瓷硬质薄膜的表面处理(以下也称为“表面处理B”)。
通过表面处理A及表面处理B，可以形成注入了氟而成的注入面。通过表面处理A及表面处理B而形成的注入面满足如下条件：对于水的接触角为100度以上、对应二碘甲烷的接触角为75度以上、对于乙二醇的接触角为85度以上、表面自由能为25.0mJ/m2以下、表面自由能的p成分与h成分之和为3.0mJ/m2以下、以及表面维氏硬度为750HV以上。
需要说明的是，形成于成型模具的成型面的表面自由能为25.0mJ/m2以下的面并不限定于实施了表面处理A、表面处理B的面。例如，根据成型模具的材质，在一部分或全部成型面的表面自由能为25.0mJ/m2以下的情况下，无需进行表面处理。
成型装置中的成型模具的母材没有特别限定，可以使用利用了树脂组合物的用于通常的成型的模具。作为成型模具的母材，可以列举：铁、以铁作为主成分的钢材、铝、以铝作为主成分的合金、锌合金、铍-铜合金等。其中，优选为钢材。需要说明的是，还可以是碳纤维增强复合材料等树脂材料成为母材的成型模具。
成型模具可以是在母材表面形成有数μm至数十μm的钛、铬系的被膜等的成型模具。通过形成上述被膜，可以减少成型时由纤维增强复合材料中包含的增强纤维所导致的磨损，同时也可抑制气体燃烧、腐蚀所导致的钢母材的粗糙。
还可以根据需要对一部分或全部成型面进行装饰。
作为通过装饰而形生的凹凸图案的例子，可以列举：木纹图案、皮革皱纹等模仿天然材料的图案、如对金属进行了加工那样的线纹图案、由织物的经丝和纬丝形成的织理图案、格纹图案、条状图案、水珠图案等几何抽象图案等。这些可以单独采用，也可以将多个组合。
作为装饰处理的方法，没有特别限定，可以列举：基于酸腐蚀的蚀刻法、使用金钢石触针的机械雕刻法、使用CO2激光、YAG激光等的激光雕刻法、喷砂法等。
对于本发明的成型装置而言，由于成型品从成型模具脱模的脱模性优异，因此无需在成型模具的成型面涂布脱模剂。因此，即使对成型面实施了压花加工、皱纹加工等装饰处理，也可以在成型后不对成型品的表面进行抛光处理，从这方面考虑，能够防止外观变差。
成型模具的形态没有特别限定。本发明对于具备以彼此接近而合模的状态形成模腔的一对模具的热压成型用的成型模具、片张拉成型用的芯材是特别有效的。
以下，基于附图对成型模具及成型装置的实施方式例进行说明。需要说明的是，以下的说明中示例出的图的尺寸等是一个例子，本发明未必限定于此，可以在不改变其主旨的范围内进行适当变更地实施。
作为成型装置，例如，可以举出图1中示例出的成型装置101。
成型装置101具备一对下模部102及上模部103。
下模部102具备：固定于垫板B的基础模具111、可拆卸地安装在基础模具111上的模具112、以及对模具112进行加热的热源114。模具112在上侧具有模芯113，模芯113的表面成为模腔面(成型面)113a。
上模部103具备：固定于上升或下降的滑动件S的基础模具121、可拆卸地安装于基础模具121的模具122、以及对模具122进行加热的热源124。模具122在下侧形成凹部123，凹部123的表面成为模腔面(成型面)123a。
这样，成型装置101具备具有一对模具112、122的成型模具130。在合模状态下，在模具112的模芯113与模具122的凹部123之间形成模腔。通过热源114、124对一对模具112、122进行加热，在模具112的模腔面113a上设置纤维增强复合材料，合模并进行加热加压，由此得到成型品。
在成型装置101中，模具112的一部分或全部模腔面113a和模具122的一部分或全部模腔面123a的表面自由能设为25.0mJ/m2以下。由此，成型品从一对模具112、122脱模的脱模性优异。一部分或全部模腔面123a优选为注入面。
成型模具可以是图2A和图2B中示例出的成型模具130A。
成型模具130A具有一对模具112A、122A。
模具112A及模具122A在模腔的周围分别设置有第1剪切边缘部115和第2剪切边缘部125，使得所述第1剪切边缘部115和所述第2剪切边缘部125在合模时以沿上下方向彼此滑动的方式接触，除此以外，与成型模具130的模具112及模具122相同。
在成型模具130A中，由于具有这样的剪切边缘结构，因此在合模的状态下可以保持模腔内部的气密性。优选成型模具为在这样合模的状态下能够保持模腔内的气密性的结构。这里，保持气密性是指，在投入填满模腔所需的足够量的纤维增强复合材料P、并加热加压的状态下，纤维增强复合材料P中包含的树脂组合物也实质上不会漏出的情况。
需要说明的是，保持模腔内部的气密性的结构并不限定于剪切边缘结构，可以是一对模具中合模时彼此接触的部分采用了橡胶密封结构的成型模具。
在成型时如果在成型模具的模腔内残留空气，则成为在成型品的表面产生气孔、在内部产生空隙的原因。因此，特别是在具有保持模腔内的气密性的结构的成型模具的情况下，优选在成型模具中设置脱气机构。通过在模腔内填满纤维增强复合材料的状态下利用脱气机构对模腔内进行脱气，能够有效地去除残留于模腔内的空气。
作为脱气机构，例如可列举出如下机构：在模具上形成用于脱气的可开关的孔、且使空气开放至模具外的机构(例如，国际公开第2004/048435号)；将上述孔与泵连接来进行减压的机构等。在该情况下，在用纤维增强复合材料将模腔内填满之前使孔开放，在加压时将孔关闭，由此进行脱气。
成型模具可以是在一对模具中的一者中形成有涂料注入路径的模内涂层用的成型模具，所述涂料注入路径通向形成于模腔面的涂料注入口。
例如，可以是图3所示例的成型模具130B。成型模具130B除了具备模具122B来代替上侧的模具122A以外，与成型模具130A相同。
模具122B形成有涂料注入路径127，所述涂料注入路径127通向形成于模腔面123a的涂料注入口126，除此以外，与模具122A相同。
对于成型模具130B而言，在成型后使模具112A与模具122B分离，从涂料注入口126将涂料注入于模腔内的成型品200与模腔面123a之间所产生的间隙G。然后，再次进行合模，使涂料均匀地扩散至成型品200的表面，利用模具112A、122B的热使涂料固化，由此可以在成型品200的表面形成涂膜。
作为热压成型用的成型模具，优选为如下成型模具：一对模具中的至少一者具备形成有凹状的镶块插入部的模具主体、和待插入镶块插入部的多个分割镶块，在多个分割镶块插入到镶块插入部的状态下，至少1个分割镶块的表面形成注入面。例如可以举出，具有图4A及图4B中示例出的镶块型的模具140来代替下侧的模具112的成型模具。
模具140具备：在模芯141的上表面形成有凹状的镶块插入部142的模具主体143、和待插入镶块插入部142的5个分割镶块144。如图4B所示，在5个分割镶块144插入到镶块插入部142的状态下，这些分割镶块144的上侧的表面成为模腔面(成型面)145。另外，至少1个分割镶块144的上侧的表面为注入面。
5个分割镶块144在分别插入到镶块插入部142的状态下通过螺栓147而固定于模具主体143。
该例的5个分割镶块144中，在4个分割镶块144的上部的一侧形成了条纹状的缺口部144a。由此，在5个分割镶块144插入到镶块插入部142的状态下，通过这些分割镶块144，可以在模腔面145形成4个凹条的凹陷部146。
在通过表面处理于非镶块型的成型模具的模腔面形成注入面的情况下，为了形成大型的成型品而使成型模具增大时，与其相伴地需要大型的表面处理装置。因此，对成型模具的尺寸有限制。
与此相对，如果是如模具140那样的采用镶块型的成型模具，则能够对从镶块插入部取出的分割镶块独立地实施表面处理，因此成型模具的尺寸不受限制。特别是对于用于将汽车的车身框架等大型部件成型的成型模具的情况是有效的。
镶块型的成型模具如模具140那样，通过调节分割镶块的形状，能够在模腔面简便地形成用于形成底切、肋、凸台等的凹陷部。在镶块型的成型模具的情况下，也能够简便地形成深且正面宽度窄的形状的凹陷部。另外，即使在模腔面形成凹陷部的情况下，也能够确保对分割镶块单独进行表面处理的简便性，并且能够进行包括凹陷部内的模腔面在内的均匀的表面处理。
另外，对于镶块型的成型模具而言，通过调节分割镶块的形状，可以容易地改变目标成型品的形状，在这一点也是有利的。根据纤维增强复合材料的特性，也容易对分割镶块的材质、表面处理进行最优化。
即使通过重复持续进行成型而在模腔面出现凹陷、热蚀刻等裂纹、膜的擦伤等不良情况，也可以通过分割镶块的修复、更换而容易地持续进行成型操作。
需要说明的是，成型模具及成型装置并不限定于上述情况。
为了在成型后容易地取出成型品，成型模具还可以具备推杆、气阀等脱模机构。由于无需等待成型模具冷却就可容易地取出成型品，因此具备脱模机构的成型模具适宜大量生产。
在成型模具中，可以在能够将树脂组合物注入模腔的位置形成可开关的树脂注入口。由此，能够进行树脂传递模塑(RTM)，所述树脂传递模塑是在将增强纤维基材配置于模腔内并合模的状态下，以满足给定的纤维体积含有率的方式从上述树脂注入口将树脂组合物注入模腔内，进行成型。
本发明的成型装置并不限定于具备热压成型用的成型模具的成型装置。
本发明的成型装置可以具备如下拉拔成型用的成型模具，所述拉拔成型用的成型模具通过使增强纤维粗纱连续通过收纳有树脂组合物的含浸槽，从而一边使附着有树脂组合物的增强纤维通过模腔并连续地进行固化，一边得到棒状的成型品。
本发明的成型装置可以具备如下内部压力成型用的成型模具，所述内部压力成型用的成型模具通过如下方式进行成型：在模腔内将树脂组合物配置成筒状，从配置的树脂组合物的内侧施加压力，在使树脂组合物密合于模腔面(成型面)的状态下进行加热而成型。
本发明的成型装置可以是将预浸料卷绕于如芯棒这样的芯材、并在热固化后拔出芯材而得到中空形状的成型品的片张拉成型用的成型装置。在该情况下，芯材为成型模具，芯材的表面为成型面。
[纤维增强复合材料成型品的制造方法]
本发明的成型品的制造方法是通过本发明的纤维增强复合材料的成型装置将在增强纤维基材中含浸有树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型而得到成型品的方法。作为成型方法，可列举出热压成型法、拉拔成型法、内部压力成型法、片张拉成型法等，可以通过使用适当形态的成型模具来进行适宜选择。
作为纤维增强复合材料，可列举出预浸料、SMC等。可以单独使用预浸料，可以单独使用SMC，也可以组合使用预浸料和SMC。
作为增强纤维，可以列举例如：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、高强度聚酯纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维、尼龙纤维等。其中，从比强度及比弹性优异的观点考虑，优选为碳纤维。
作为树脂组合物，只要适于热压成型即可，并不限定于热固性树脂，还可以包含热塑性树脂。
例如，作为热固性树脂，可以列举：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、苯并
Figure BDA0002693862210000131
嗪树脂、聚酰亚胺树脂等。作为热塑性树脂，可以列举：聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、聚醚砜树脂、芳香族聚酰胺树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够提高固化后的强度的观点考虑，优选为包含环氧树脂的树脂组合物。
如以上的说明所述，在本发明中，使用具备将一部分或全部成型面的表面自由能设为25.0mJ/m2以下的成型模具的成型装置。由此，成型品从成型模具脱模的脱模性优异，因此可以快速地进行脱模，能够以高生产率制造成型品。另外，由于在成型面赋予了脱模性的区域的耐擦伤性优异，能够抑制脱模性的降低，因此对于重复进行的成型是有效的。
另外，在本发明中，即使不对成型模具的成型面涂布脱模剂、不在纤维增强复合材料中添加脱模剂，成型品的脱模性也优异。因此，作为对成型后的成型品涂布涂料、粘接剂的前处理，不需要进行抛光、清洗等处理，可以减少生产成本。另外，对于无法在成型后进行成型品的抛光处理的具有压花、皱纹等装饰图案的成型品的表面，也可以进行涂装，能够以高生产率制造高附加值的成型品。
需要说明的是，通过在如芯棒这样的芯材表面形成上述的注入面，还能够应用于将预浸料卷绕于芯材并将预浸料加热成型后将芯材拔出而制造筒状的成型品的片张拉成型。
在该情况下，如果使用具有足够的粘性的预浸料、或者采用与预浸料具有适度粘附性的上述的成型面，则也能够确保预浸料对于该注入面的粘附保持性。由此，能够兼顾卷绕上述的预浸料时的操作性和筒状成型品的脱模性。
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的记载。
[实施例1]
对经镜面加工的金属板(SUS304、厚度6mm、100mm×100mm见方)的加工表面进行了基于等离子体辅助溅射(PBS)工艺(TS Nanocoat公司)的向氮化铬膜注入氟的表面处理(表面处理A1)。
[实施例2]
对经镜面加工的金属板(SUS304、厚度6mm、100mm×100mm见方)的加工表面进行了基于CERTESS N-S(注册商标)涂层(TS Nanocoat公司制)的表面处理(表面处理B)。
[实施例3]
对经镜面加工的金属板(SUS304、厚度6mm、100mm×100mm见方)的加工表面进行了基于等离子体辅助溅射(PBS)工艺(TS Nanocoat公司)的向氮化铬膜注入氟的表面处理(表面处理A2)。
[实施例4]
对经镜面加工的金属板(SUS304、厚度6mm、100mm×100mm见方)的加工表面进行了基于等离子体辅助溅射(PBS)工艺(TS Nanocoat公司)的向氮化铬膜注入氟的表面处理(表面处理A3)。
[比较例1]
作为比较对象，在对经镜面加工的金属板(SUS304、厚度6mm、100mm×100mm见方)的加工表面未实施表面处理的情况下用于各种试验。
[比较例2]
对经镜面加工的金属板(SUS304、厚度6mm、100mm×100mm见方)的加工表面进行了基于CERTESS X(注册商标)涂层(TS Nanocoat公司制)的表面处理(以下，也称为“表面处理C”)。
[接触角及表面自由能]
将各例的表面处理后的金属板作为试样，利用液滴法(液滴量：1μL)测定了使探针液滴附着于试样表面(经表面处理的表面)所形成的液滴与试样表面的接触角。作为探针液，采用了水、二碘甲烷、乙二醇。在接触角的测定中，使用了协和界面化学株式会社制造的“PCA-11”作为测定仪器，使用了协和界面化学株式会社制造的“FAMS”软件版本：5.0.10作为附带的分析软件。接触角采用了对于1个试样表面进行5次测定而得到的值的平均值。
利用三液法计算出试样表面(经表面处理的表面)的表面自由能。具体而言，将上述的3种探针液的特性值和使用各探针液测得的接触角输入上述分析软件，进行计算。将各探针液的特性值示于表1。
需要说明的是，在测定接触角及表面自由能时，通过用浸有丙酮的废布擦拭，充分进行脱脂，从而使测定面足够清洁。
[表1]
Figure BDA0002693862210000151
[脱模性及擦伤耐久指数]
依次层叠5张UD预浸料(TR368E250S、三菱化学株式会社制造)，使得俯视下各UD预浸料的碳纤维的纤维方向为[0°/90°/0°/90°/0°]，制成了5层结构的预浸料层叠体(纤维增强复合材料)，所述UD预浸料在使碳纤维沿一个方向对齐的纤维基材中含浸有环氧树脂组合物。将上述预浸料层叠体切成33mm×33mm的正方形，作为探针中间材料。
作为试验板，准备了2张各例中得到的金属板。将各试验板预热至140℃，用2张试验板夹持上述探针中间材料，使得各试验板的经表面处理的表面与上述探针中间材料相接，然后，快速地设置于加热至140℃的压制机，以80MPa的压力进行了5分钟的加热加压。在试验板及探针中间材料的固化物冷却之前，确认了有无探针中间材料的固化物从试验板脱模的脱模性。脱模性的评价基准如下所述。
(脱模性)
非常良好：在加热加压后，不需要从试验板上剥离固化物的操作。
良好：在加热加压后，容易从试验板上剥离固化物。
无：在加热加压后，难以从试验板上剥离固化物。
对于脱模性非常良好或良好的例子，在与上述相同的条件下使用相同的2张试验板，重复进行总计30次夹持探针中间材料实施加热加压的加热加压试验。在各加热加压试验中，确认了有无探针中间材料的固化物从试验板脱模的脱模性。将30次加热加压试验也具有脱模性的情况评价为脱模性良好。对于在重复30次加热加压试验的过程中脱模性消失的情况，测量了至脱模性消失为止的试验次数。
对于第30次加热加压试验也具有脱模性的情况，在第1次和第30次的加热加压试验中，测量探针中间材料的4边各自的最大流动长度并进行平均，将第1次的平均流动长度设为F(1)(mm)，将第30次的平均流动长度设为F(30)(mm)。使用得到的F(1)及F(30)的值，根据下述的式1计算出擦伤耐久指数。
擦伤耐久指数＝F(30)/F(1)···(式1)
[预浸料粘附性]
准备了UD预浸料(TR368E250S、三菱化学株式会社制造)并切成15mm×15mm的正方形，将其作为粘附性评价用预浸料，所述UD预浸料在使碳纤维沿一个方向对齐的纤维基材中含浸有环氧树脂组合物。作为试验板，准备了各例中得到的金属板各1张。在室温23℃、湿度50％的恒温室中实施了预浸料的粘附性评价的一系列操作。在不剥离放置于产品表面的覆盖膜的情况下将预浸料静置，在预浸料的温度与室温相同的时间点剥离覆盖膜而露出预浸料表面，将上述露出面朝向试验板进行放置。接着，为了将预浸料粘附于试验板，从上方朝向试验板对预浸料施加5秒钟约1Kg/cm2的力。为了将压接于试验板的预浸料剥离，将切成宽度15mm×长度约30mm的粘合胶带(CT405AP-15、粘合力3.93N/10mm、NICHIBAN公司制造)以不与试验板接触的方式粘贴于预浸料，用手拿住剩余的部分并以约50mm/秒的速度提起。根据此时的剥离阻力和剥离时的状态，评价了预浸料粘附性。对各试验板实施了各5次评价，分为以下的4个等级。
(A)非常良好
剥离阻力高，预浸料在发生翘曲那样变形的同时剥离。
(B)良好
剥离阻力为中等程度，整个预浸料一次性剥离。
(C)可以实用
剥离阻力低，但即使将压接有预浸料的试验板垂直立起，预浸料也不会立即剥落。
(D)不良
剥离阻力低，将压接有预浸料的试验板垂直立起时，预浸料立即剥落。
将各例的金属板中的经表面处理的表面的接触角的测定结果示于表2，将上述表面的表面自由能的测定结果示于表3。将各例的金属板中的经表面处理的表面的预浸料粘附性的测定结果、脱模性及擦伤耐久指数的评价结果示于表4。
[表2]
Figure BDA0002693862210000171
[表3]
Figure BDA0002693862210000172
[表4]
Figure BDA0002693862210000173
如实施例1～4(表2～4)所示，通过在利用PBS工艺而形成的氮化铬膜中掺杂氟的表面处理A1、A2、A3、或者通过基于CERTESS N-S(注册商标)涂层的表面处理B，形成了表面自由能为25.0mJ/m2以下的注入了氟或硅的注入面(经表面处理的表面)。另外，实施例1～4的注入面(经表面处理的表面)的对于水的接触角为100度以上、对于二碘甲烷的接触角为75度以上、对于乙二醇的接触角为85度以上，表面自由能的p成分与h成分之和为3.0mJ/m2以下。
实施例1～4的注入面(经表面处理的表面)的脱模性及耐擦伤性优异，与比较例1、2相比，脱模性优异。根据该结果可知，实施例的表面处理A及表面处理B作为使成型模具的模腔面成为脱模性及耐擦伤性优异的面的表面处理是有效的。另外还发现了注入面的优异的脱模性及耐擦伤性与水、二碘甲烷、乙二醇的接触角、表面自由能、以及表面自由能的p成分与h成分之和的相关性。
另外，实施例3、4的表面处理A2、A3有预浸料的粘附性也优异的倾向。
这里，将实施例3的实施了表面处理A2的铁制的棒用作芯棒(芯材)，以下述的条件进行了预浸料的卷绕性评价。
其结果是，即使在下述(3)的卷绕结束后经过了10秒钟的时间点，也可以观察到保持了预浸料的端部粘附于芯材而不浮起的状态，确认了该芯材适于片张拉成型。
(预浸料的卷绕性评价)
(1)首先，准备了对直径约10mm、长度300mm的截面为圆形的铁制的棒实施了表面处理A2的芯材。
(2)接着，准备了2张长度280mm、宽度30mm的UD预浸料(TR350H150S、三菱化学株式会社制造)，使得在俯视下碳纤维的纤维方向相对于其长度方向分别为+45°和-45°。
(3)进一步，在室温23℃、湿度50％的恒温室中，将23℃的上述2张UD预浸料快速地卷绕于预先预热至30℃的芯材，使得碳纤维的纤维方向相对于上述芯材的轴方向为[+45°/-45°]。
需要说明的是，实施例2的擦伤耐久指数稍微超过了作为理论上的上限值的“1”，这是由于测定误差所导致的。

Claims (13)

1.一种纤维增强复合材料的成型装置，其具备成型模具，所述成型模具用于将增强纤维基材中含浸有树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型而得到纤维增强复合材料成型品，
利用三液法测定的所述成型模具的一部分或全部成型面的表面自由能为25.0mJ/m2以下。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述表面自由能的p成分与h成分之和为3.0mJ/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述一部分或全部成型面对于水的接触角为100度以上、对于二碘甲烷的接触角为75度以上、对于乙二醇的接触角为85度以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述表面自由能的h成分为0.4mJ/m2以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述一部分或全部成型面为注入了氟及硅中的任一者或两者而成的注入面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述成型模具具备一对模具，所述一对模具在彼此接近而合模的状态下形成模腔。
7.根据权利要求6所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述一对模具中的至少一者具备：形成有凹状的镶块插入部的模具主体、和待插入所述镶块插入部的多个分割镶块，
在所述多个分割镶块插入到所述镶块插入部的状态下，所述多个分割镶块的表面形成所述成型面，至少1个所述分割镶块的表面为注入了氟及硅中的任一者或两者而成的注入面。
8.根据权利要求7所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
在所述多个分割镶块插入到所述镶块插入部的状态下，通过这些多个分割镶块在所述成型面上形成有凹陷部。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
对一部分或全部所述成型面进行了装饰。
10.根据权利要求5、7、8中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述注入面至少形成于所述成型面的边缘部。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
所述成型模具是在所述一对模具中的一者中形成有涂料注入路径的模内涂层用的成型模具，所述涂料注入路径通向形成于所述成型面的涂料注入口，
在成型后使所述一对模具分离，从所述涂料注入口将涂料注入于模腔内的纤维增强复合材料成型品与所述成型面之间所产生的间隙，在所述纤维增强复合材料成型品的表面形成涂膜。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，其中，
通过擦伤耐久试验根据下述式1求出的所述一部分或全部成型面的擦伤耐久指数为0.66以上，
所述擦伤耐久试验中，将探针中间材料的加热加压试验重复总计30次，在第1次和第30次的加热加压试验中，测量探针中间材料的4边各自的最大流动长度并进行平均，将第1次的平均流动长度设为F(1)(mm)，将第30次的平均流动长度设为F(30)(mm)，
探针中间材料的加热加压试验中，将厚度6mm、100mm×100mm见方的2张正方形试验板加热至140℃，所述试验板的一个表面是与所述成型模具的所述成型面为相同状态的表面X，用2张试验板夹持由纤维增强复合材料形成的33mm×33mm见方的正方形的探针中间材料，使得各试验板的表面X与所述探针中间材料相接，在压力80MPa下进行5分钟加热加压，
擦伤耐久指数＝F(30)/F(1)···(式1)。
13.一种纤维增强复合材料成型品的制造方法，该方法包括：
通过权利要求1～12中任一项所述的纤维增强复合材料的成型装置，将增强纤维基材中含浸有树脂组合物的纤维增强复合材料进行成型，从而得到纤维增强复合材料成型品。
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