JP3189347B2 - 樹脂用金型と樹脂用金型の製造方法および樹脂の成形方法 - Google Patents
樹脂用金型と樹脂用金型の製造方法および樹脂の成形方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、離型性に優れた硬質皮
膜を表面に形成した、樹脂等の粘着性の高い材料をモ−
ルド成形あるいはブロ−成型する際に用いられる金型に
関する。金型というのは良く知られているように、２つ
またはそれ以上の部材からなりこれらは閉じられた空間
を形成し内部に流動性のある材料を導入して加圧加熱ま
たは冷却して材料を内部空間の形状通りに成型するもの
である。本発明は金型と金型の製造方法に関するもので
ある。図面は樹脂用金型を示すものとして描かれてい
る。これら図面は基材と表層部の構成を略示するのに重
点が置かれている。実際の金型の形状に正確に対応する
訳ではない。
膜を表面に形成した、樹脂等の粘着性の高い材料をモ−
ルド成形あるいはブロ−成型する際に用いられる金型に
関する。金型というのは良く知られているように、２つ
またはそれ以上の部材からなりこれらは閉じられた空間
を形成し内部に流動性のある材料を導入して加圧加熱ま
たは冷却して材料を内部空間の形状通りに成型するもの
である。本発明は金型と金型の製造方法に関するもので
ある。図面は樹脂用金型を示すものとして描かれてい
る。これら図面は基材と表層部の構成を略示するのに重
点が置かれている。実際の金型の形状に正確に対応する
訳ではない。
【０００２】
【従来の技術】樹脂等の粘着性の高い材料を金型に閉じ
込めて成形する、いわゆるモ−ルド成形等においては、
金型材料として、従来から鋼が主に用いられている。最
近では、加工性のよいアルミ合金製金型や銅合金製金型
も用いられている。樹脂等の成形金型は離型性がよいこ
とと、耐摩耗性が高いことの両方が要求される。従来の
金属表面が露呈した金型は耐摩耗性、離型性の両方の点
で不十分である。とくに硬度を増すためにフィラ−等硬
質粒子を含む樹脂などの場合は高い耐摩耗性が必要であ
る。樹脂に充填する硬質粒子に対する金型の耐摩耗性向
上を目的として、上記金型の材料の表面に硬質皮膜を形
成したものが製作されている。例えば、湿式法（電解
メッキあるいは無電解メッキ等）による硬質クロムメッ
キやニッケルメッキ等の硬質金属膜や（図５）、乾式
法（ＣＶＤ法やＰＶＤ法等）による窒化チタン、炭化チ
タンあるいは窒化クロム等の硬質セラミック膜（図
６）、を前記金属基材の上に被覆したものである。ここ
で図面は基材と皮膜を示すための概略図で、実際の金型
に形状寸法等が対応しているものではない。上記の硬質
皮膜を表面に形成した金型は硬度が高く耐摩耗性に優れ
る。しかしながら、これらの材料はいずれも上記樹脂と
の離型性がきわめて悪い。離型性を補う為にシリコンス
プレ−等の離型剤を塗布してから用いることが一般的と
なっている。離型剤なしでは殆ど利用できない。
込めて成形する、いわゆるモ−ルド成形等においては、
金型材料として、従来から鋼が主に用いられている。最
近では、加工性のよいアルミ合金製金型や銅合金製金型
も用いられている。樹脂等の成形金型は離型性がよいこ
とと、耐摩耗性が高いことの両方が要求される。従来の
金属表面が露呈した金型は耐摩耗性、離型性の両方の点
で不十分である。とくに硬度を増すためにフィラ−等硬
質粒子を含む樹脂などの場合は高い耐摩耗性が必要であ
る。樹脂に充填する硬質粒子に対する金型の耐摩耗性向
上を目的として、上記金型の材料の表面に硬質皮膜を形
成したものが製作されている。例えば、湿式法（電解
メッキあるいは無電解メッキ等）による硬質クロムメッ
キやニッケルメッキ等の硬質金属膜や（図５）、乾式
法（ＣＶＤ法やＰＶＤ法等）による窒化チタン、炭化チ
タンあるいは窒化クロム等の硬質セラミック膜（図
６）、を前記金属基材の上に被覆したものである。ここ
で図面は基材と皮膜を示すための概略図で、実際の金型
に形状寸法等が対応しているものではない。上記の硬質
皮膜を表面に形成した金型は硬度が高く耐摩耗性に優れ
る。しかしながら、これらの材料はいずれも上記樹脂と
の離型性がきわめて悪い。離型性を補う為にシリコンス
プレ−等の離型剤を塗布してから用いることが一般的と
なっている。離型剤なしでは殆ど利用できない。
【０００３】ところが、例えばモ−ルド成形の作業能率
改善や、製品の品質安定化に対しては、離型剤塗布作業
は決して好ましいものではない。これは、成形の度に金
型に離型剤を塗布する必要があるため、その度に成形作
業を中断しなければならないこと、及び離型剤の塗布ム
ラにより、被成形品の表面状態にムラが生じる等の理由
による。また、離型剤を使っていても、長期間使用する
うちに、金型の隅等の樹脂の流れの悪い場所に、樹脂の
みならず、変質した離型剤までもが残留し、しばしば成
形作業を中断して金型の掃除を行う必要がある。このよ
うな理由から、作業現場からは、離型剤の要らない金型
材料を望む声が絶えない。さて、金型の離型性を向上さ
せる方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥと略す）に代表される弗素含有高分子材料
の薄膜をこれらの金型の表面に形成する方法が公知であ
る。これらを被覆した金型（図７）は離型性に優れる。
ＰＴＦＥは、弗素と炭素のみからなる高分子材料であ
り、弗素と炭素との間に分極率の小さい共有結合が存在
する。このため分子間凝集力が低く、表面自由エネルギ
−が著しく低くなるという特質を持つ。この結果、摩擦
係数が低く、水や油をはじくという特異な性質を発現す
る。この性質が優れた離型性を金型に与えるのである。
改善や、製品の品質安定化に対しては、離型剤塗布作業
は決して好ましいものではない。これは、成形の度に金
型に離型剤を塗布する必要があるため、その度に成形作
業を中断しなければならないこと、及び離型剤の塗布ム
ラにより、被成形品の表面状態にムラが生じる等の理由
による。また、離型剤を使っていても、長期間使用する
うちに、金型の隅等の樹脂の流れの悪い場所に、樹脂の
みならず、変質した離型剤までもが残留し、しばしば成
形作業を中断して金型の掃除を行う必要がある。このよ
うな理由から、作業現場からは、離型剤の要らない金型
材料を望む声が絶えない。さて、金型の離型性を向上さ
せる方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（以
下、ＰＴＦＥと略す）に代表される弗素含有高分子材料
の薄膜をこれらの金型の表面に形成する方法が公知であ
る。これらを被覆した金型（図７）は離型性に優れる。
ＰＴＦＥは、弗素と炭素のみからなる高分子材料であ
り、弗素と炭素との間に分極率の小さい共有結合が存在
する。このため分子間凝集力が低く、表面自由エネルギ
−が著しく低くなるという特質を持つ。この結果、摩擦
係数が低く、水や油をはじくという特異な性質を発現す
る。この性質が優れた離型性を金型に与えるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ＰＴＦＥの
欠点は、それ自身の硬さがきわめて低く、容易に傷がつ
く（耐摩耗性に劣る）という点である。金型を被覆する
保護膜として用いる時にも、この欠点が露呈し、長期間
安心して使えるものではなかった。そこで登場したの
が、ＰＴＦＥの微粒子を硬質クロムやニッケル等の金属
皮膜中に分散させた、いわゆる複合メッキ（分散メッキ
とも呼ぶ）をした金型（図８）である。この結果ＰＴＦ
Ｅの離型性を活かしながら、硬質金属皮膜で耐摩耗性を
確保することが可能になった。しかしながら、これらの
ＰＴＦＥを含む硬質メッキ皮膜のビッカ−ス硬度はたか
だか１００ｋｇ／ｍｍ2 程度である。金型に被覆した場
合、離型性の点では十分であるが、耐摩耗性では未だ不
十分である。特に硬質粒子を含む樹脂を成形するのに用
いられる場合は充填材である硬質粒子との摩擦に耐えな
ければならないので、金型成形面などの樹脂と接触する
面のビッカ−ス硬度として２０００ｋｇ／ｍｍ2 以上が
必要である。ＰＴＦＥを分散した硬質メッキ膜も耐摩耗
性の点では、決して満足できるものではなかった。
欠点は、それ自身の硬さがきわめて低く、容易に傷がつ
く（耐摩耗性に劣る）という点である。金型を被覆する
保護膜として用いる時にも、この欠点が露呈し、長期間
安心して使えるものではなかった。そこで登場したの
が、ＰＴＦＥの微粒子を硬質クロムやニッケル等の金属
皮膜中に分散させた、いわゆる複合メッキ（分散メッキ
とも呼ぶ）をした金型（図８）である。この結果ＰＴＦ
Ｅの離型性を活かしながら、硬質金属皮膜で耐摩耗性を
確保することが可能になった。しかしながら、これらの
ＰＴＦＥを含む硬質メッキ皮膜のビッカ−ス硬度はたか
だか１００ｋｇ／ｍｍ2 程度である。金型に被覆した場
合、離型性の点では十分であるが、耐摩耗性では未だ不
十分である。特に硬質粒子を含む樹脂を成形するのに用
いられる場合は充填材である硬質粒子との摩擦に耐えな
ければならないので、金型成形面などの樹脂と接触する
面のビッカ−ス硬度として２０００ｋｇ／ｍｍ2 以上が
必要である。ＰＴＦＥを分散した硬質メッキ膜も耐摩耗
性の点では、決して満足できるものではなかった。
【０００５】樹脂成形用金型以外の分野で、弗素と炭素
を含む被覆を設け表面の性質を改善するようにした工夫
は幾つもある。特公平２−２９７４９はプラスチックや
金属の表面にダイヤモンド膜を形成しさらにダイヤモン
ド膜の最表面を弗化処理したものを提案している。弗化
処理したダイヤモンド膜は、耐薬品性、疎水性、耐摩耗
性、潤滑性に優れている。この被覆をしたものは、プラ
スチックの場合は磁気テ−プ、フィルム、セラミックの
場合は人工骨、瓦、金属の場合は液中で使用する機械材
料、摺動材に使えるとしている。これは最表面において
全ての炭素原子について弗素との結合Ｃ−Ｆを形成する
ものでありＰＴＦＥよりも疎水性に優れているとある。
最表面での弗素の含有量は１００％に近い。これは液中
で使用する機械部品を作るためのもので、疎水性の向上
に力点が置かれた発明である。樹脂成形用金型に関する
工夫ではない。
を含む被覆を設け表面の性質を改善するようにした工夫
は幾つもある。特公平２−２９７４９はプラスチックや
金属の表面にダイヤモンド膜を形成しさらにダイヤモン
ド膜の最表面を弗化処理したものを提案している。弗化
処理したダイヤモンド膜は、耐薬品性、疎水性、耐摩耗
性、潤滑性に優れている。この被覆をしたものは、プラ
スチックの場合は磁気テ−プ、フィルム、セラミックの
場合は人工骨、瓦、金属の場合は液中で使用する機械材
料、摺動材に使えるとしている。これは最表面において
全ての炭素原子について弗素との結合Ｃ−Ｆを形成する
ものでありＰＴＦＥよりも疎水性に優れているとある。
最表面での弗素の含有量は１００％に近い。これは液中
で使用する機械部品を作るためのもので、疎水性の向上
に力点が置かれた発明である。樹脂成形用金型に関する
工夫ではない。
【０００６】特開昭６１−３０６７１は工具や機構部品
の表面に水素と弗素を含む硬質カ−ボン膜を提案してい
る。硬質カ−ボン膜に水素を含ませると摩擦係数が低下
し、弗素を含ませると耐湿性が向上すると述べている。
これは軸受、歯車、シ−ル、螺子等への応用を考えてい
る。摩擦係数の低いことが重要である。主に水素を不純
物として含有し水素の作用により摩擦係数は真空中でも
０．０１という優れた値を示したとある。水素の含有量
は３％以上である。弗素は耐湿性が必要な場合に添加す
るものであって水素に比べ副次的なものである。これも
樹脂成形用金型に関するものではない。
の表面に水素と弗素を含む硬質カ−ボン膜を提案してい
る。硬質カ−ボン膜に水素を含ませると摩擦係数が低下
し、弗素を含ませると耐湿性が向上すると述べている。
これは軸受、歯車、シ−ル、螺子等への応用を考えてい
る。摩擦係数の低いことが重要である。主に水素を不純
物として含有し水素の作用により摩擦係数は真空中でも
０．０１という優れた値を示したとある。水素の含有量
は３％以上である。弗素は耐湿性が必要な場合に添加す
るものであって水素に比べ副次的なものである。これも
樹脂成形用金型に関するものではない。
【０００７】特開平２−２５０９６８は弗素化硬質カ−
ボン膜を被覆した機械部材を提案している。ビデオヘッ
ド、ビデオポ−ル、モ−タ回転軸、ベアリングなど機械
部材の上に１５０℃以下の低温で硬質カ−ボン膜を形成
する。これは炭素の他に水素を含む。そこでこれを、弗
素化合物のプラズマで処理しＣ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｆ
結合に置き換えたものである。これも水素の方が有力で
あり、最外表面でのＣ−Ｈ／Ｃ−Ｆの比は２〜１０であ
る。硬質カ−ボン膜の不純物としては第１に水素であ
り、弗素はその１／１０〜１／３である。機構部品であ
るので耐摩耗性の減少が目的である。離型性等は問題に
ならず樹脂成形用金型への応用は考えていない。このよ
うに硬質カ−ボン膜に水素と弗素を含ませた被覆材は既
に機械部品の表面被覆に用いられている。耐摩耗性や疎
水性を高揚するためである。何れも水素がより大量に含
まれる不純物である。樹脂成形用金型への応用を考えた
ものはなく離型性は問題にならない。
ボン膜を被覆した機械部材を提案している。ビデオヘッ
ド、ビデオポ−ル、モ−タ回転軸、ベアリングなど機械
部材の上に１５０℃以下の低温で硬質カ−ボン膜を形成
する。これは炭素の他に水素を含む。そこでこれを、弗
素化合物のプラズマで処理しＣ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｆ
結合に置き換えたものである。これも水素の方が有力で
あり、最外表面でのＣ−Ｈ／Ｃ−Ｆの比は２〜１０であ
る。硬質カ−ボン膜の不純物としては第１に水素であ
り、弗素はその１／１０〜１／３である。機構部品であ
るので耐摩耗性の減少が目的である。離型性等は問題に
ならず樹脂成形用金型への応用は考えていない。このよ
うに硬質カ−ボン膜に水素と弗素を含ませた被覆材は既
に機械部品の表面被覆に用いられている。耐摩耗性や疎
水性を高揚するためである。何れも水素がより大量に含
まれる不純物である。樹脂成形用金型への応用を考えた
ものはなく離型性は問題にならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】［本発明の基本形］ 本
発明は、ＰＴＦＥの持つ離型性と、セラミック皮膜の持
つ耐摩耗性を合わせ持つ、高離型性硬質皮膜を形成され
た、樹脂用金型を提供しようとするものである。高離型
性硬質皮膜としては、その少なくとも最表面がダイヤモ
ンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜であり、該ダイヤ
モンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜中に、添加成分
として弗素を１〜２０原子％含むことを特徴とする。図
１に本発明の金型の構成を示す。ここで、弗素は皮膜の
中に一様に含まれていても良いし、最外表面だけに含ま
せても良い。図１の上方に皮膜での弗素の分布例を示
す。アは一様な分布で、イは最外表面のみで高い分布を
示す。ここで硬質カ−ボン膜という言葉とダイヤモンド
状炭素膜という言葉は同義語として使っている。同じも
のを両方の呼び名で呼んでいるからである。
発明は、ＰＴＦＥの持つ離型性と、セラミック皮膜の持
つ耐摩耗性を合わせ持つ、高離型性硬質皮膜を形成され
た、樹脂用金型を提供しようとするものである。高離型
性硬質皮膜としては、その少なくとも最表面がダイヤモ
ンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜であり、該ダイヤ
モンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜中に、添加成分
として弗素を１〜２０原子％含むことを特徴とする。図
１に本発明の金型の構成を示す。ここで、弗素は皮膜の
中に一様に含まれていても良いし、最外表面だけに含ま
せても良い。図１の上方に皮膜での弗素の分布例を示
す。アは一様な分布で、イは最外表面のみで高い分布を
示す。ここで硬質カ−ボン膜という言葉とダイヤモンド
状炭素膜という言葉は同義語として使っている。同じも
のを両方の呼び名で呼んでいるからである。
【０００９】［中間層の形成］ また一般に金型の材料
（鋼などの金属）の硬度は該ダイヤモンド状炭素膜ある
いは硬質カ−ボン膜の硬度に比べてはるかに低い。この
ため金型の樹脂に触れる面（以下、成形面と略す）に直
接硬質カ−ボン膜またはダイヤモンド状炭素膜をコーテ
ィングしても、十分な密着性及び耐久性が得られない場
合が多い。このようなときは、母材表面に窒化、炭化、
ほう化等の拡散硬化処理を施したり、上記湿式法による
硬質金属皮膜を形成したり、あるいは上記乾式法による
硬質セラミック皮膜を形成したりして、中間層を形成す
る。この中間層の上に、ダイヤモンド状炭素膜あるいは
硬質カ−ボン膜を形成し、該ダイヤモンド状炭素膜ある
いは硬質カ−ボン膜の全体、あるいは直接樹脂に接する
最表面層のみに弗素を添加する。図２に中間層を設けた
ものの構成を示す。こうすることにより耐摩耗性を改善
しながら優れた離型性を付与することができる。
（鋼などの金属）の硬度は該ダイヤモンド状炭素膜ある
いは硬質カ−ボン膜の硬度に比べてはるかに低い。この
ため金型の樹脂に触れる面（以下、成形面と略す）に直
接硬質カ−ボン膜またはダイヤモンド状炭素膜をコーテ
ィングしても、十分な密着性及び耐久性が得られない場
合が多い。このようなときは、母材表面に窒化、炭化、
ほう化等の拡散硬化処理を施したり、上記湿式法による
硬質金属皮膜を形成したり、あるいは上記乾式法による
硬質セラミック皮膜を形成したりして、中間層を形成す
る。この中間層の上に、ダイヤモンド状炭素膜あるいは
硬質カ−ボン膜を形成し、該ダイヤモンド状炭素膜ある
いは硬質カ−ボン膜の全体、あるいは直接樹脂に接する
最表面層のみに弗素を添加する。図２に中間層を設けた
ものの構成を示す。こうすることにより耐摩耗性を改善
しながら優れた離型性を付与することができる。
【００１０】
【作用】［離型性の生ずる原因］ ＰＴＦＥの持つ優れ
た離型性は、既に述べたように、ＰＴＦＥを構成する元
素が炭素及び弗素のみであることに起因する。また、テ
トラフルオロエチレンと他の弗素系ポリマ−との共重合
体の代表であるＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−
フルオロアルキルビニルエ−テル（モノマ−の化学式：
ＣＦ２ ＝ＣＦＯＣ３ Ｆ７ ）共重合体）やＦＥＰ（テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
（同：ＣＦ２ ＝ＣＦＣＦ３ ）共重合体）も、炭素と弗
素（前者のみ酸素を含有する）からなり、ＰＴＦＥと同
様に、優れた離型性を示す。また、ポリテトラフルオロ
エチレン（モノマ−の化学式：ＣＦ２ ＝ＣＦ２ ）とポ
リエチレン（同：ＣＨ２ ＝ＣＨ２ ）との共重合体であ
るＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）はＰＴ
ＦＥよりも離型性がやや劣る。これは、化合物中あるい
は共重合体中での弗素の含有率によって離型性の制御が
可能であるためと考えられる。すなわち、炭素と水素と
弗素の存在比率を制御することによって、離型性を自由
に制御することが可能である。以上述べた弗素系ポリマ
−の特徴を検討する中から、本発明者らは、炭素と弗
素、水素のみからなる化合物を合成すれば、上記弗素系
ポリマ−と同様の特性を得ることができると考えた。ま
た、ＰＦＡの例からわかるように、若干の酸素の混入
は、離型性に大きく影響しないと考えた。
た離型性は、既に述べたように、ＰＴＦＥを構成する元
素が炭素及び弗素のみであることに起因する。また、テ
トラフルオロエチレンと他の弗素系ポリマ−との共重合
体の代表であるＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−
フルオロアルキルビニルエ−テル（モノマ−の化学式：
ＣＦ２ ＝ＣＦＯＣ３ Ｆ７ ）共重合体）やＦＥＰ（テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
（同：ＣＦ２ ＝ＣＦＣＦ３ ）共重合体）も、炭素と弗
素（前者のみ酸素を含有する）からなり、ＰＴＦＥと同
様に、優れた離型性を示す。また、ポリテトラフルオロ
エチレン（モノマ−の化学式：ＣＦ２ ＝ＣＦ２ ）とポ
リエチレン（同：ＣＨ２ ＝ＣＨ２ ）との共重合体であ
るＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）はＰＴ
ＦＥよりも離型性がやや劣る。これは、化合物中あるい
は共重合体中での弗素の含有率によって離型性の制御が
可能であるためと考えられる。すなわち、炭素と水素と
弗素の存在比率を制御することによって、離型性を自由
に制御することが可能である。以上述べた弗素系ポリマ
−の特徴を検討する中から、本発明者らは、炭素と弗
素、水素のみからなる化合物を合成すれば、上記弗素系
ポリマ−と同様の特性を得ることができると考えた。ま
た、ＰＦＡの例からわかるように、若干の酸素の混入
は、離型性に大きく影響しないと考えた。
【００１１】［発明思想］ そこで、炭素と水素を主成
分とするダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜
に弗素を添加し、樹脂成形金型に適用することで、離型
性と耐摩耗性に優れた金型を実現するに至った。また、
本発明者らは、該ダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ
−ボン膜に離型性を付与するためには、皮膜中の弗素の
組成比を、１〜２０原子％とする必要があることを見い
だした。組成比が１％以下であると、弗素添加の効果が
ほとんど現れず優れた離型性が得られない。逆に組成比
が２０％を越えると、皮膜の硬度が著しく低下し、耐摩
耗性が損なわれる。このために弗素の比率が１〜２０原
子％に限定される。
分とするダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜
に弗素を添加し、樹脂成形金型に適用することで、離型
性と耐摩耗性に優れた金型を実現するに至った。また、
本発明者らは、該ダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ
−ボン膜に離型性を付与するためには、皮膜中の弗素の
組成比を、１〜２０原子％とする必要があることを見い
だした。組成比が１％以下であると、弗素添加の効果が
ほとんど現れず優れた離型性が得られない。逆に組成比
が２０％を越えると、皮膜の硬度が著しく低下し、耐摩
耗性が損なわれる。このために弗素の比率が１〜２０原
子％に限定される。
【００１２】［中間層の形成と役割］ しかし現実に
は、金型の成形面に直接該ダイヤモンド状炭素膜あるい
は硬質カ−ボン膜を被覆しても、不慮の当て傷や、樹脂
中にしばしば見られる硬質の異物による引っかき傷に対
しては、充分な耐久性が得られない。そこで、実際に金
型に適用するに当たって、すでに述べたような中間層を
形成し、下地の硬度を充分に上げた上に該ダイヤモンド
状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜を被覆すれば、該ダイ
ヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜の優れた離型
性を長期間にわたって引き出すことが可能であることを
見いだした。これは、金型の成形面の硬度（通常ビッカ
−ス硬度で４００〜８００ｋｇ／ｍｍ２ ）が該ダイヤ
モンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜の硬度（ビッカ
−ス硬度で２０００ｋｇ／ｍｍ２ 以上）に比べて極端
に低いことに起因し、局部的な応力がかかった時に、金
型の成形面の金属が変形し、被覆された膜がこのような
変形に追従できずに破壊し剥離するために起こる現象で
ある。
は、金型の成形面に直接該ダイヤモンド状炭素膜あるい
は硬質カ−ボン膜を被覆しても、不慮の当て傷や、樹脂
中にしばしば見られる硬質の異物による引っかき傷に対
しては、充分な耐久性が得られない。そこで、実際に金
型に適用するに当たって、すでに述べたような中間層を
形成し、下地の硬度を充分に上げた上に該ダイヤモンド
状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜を被覆すれば、該ダイ
ヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜の優れた離型
性を長期間にわたって引き出すことが可能であることを
見いだした。これは、金型の成形面の硬度（通常ビッカ
−ス硬度で４００〜８００ｋｇ／ｍｍ２ ）が該ダイヤ
モンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜の硬度（ビッカ
−ス硬度で２０００ｋｇ／ｍｍ２ 以上）に比べて極端
に低いことに起因し、局部的な応力がかかった時に、金
型の成形面の金属が変形し、被覆された膜がこのような
変形に追従できずに破壊し剥離するために起こる現象で
ある。
【００１３】硬質の中間層を設けることによりこのよう
な膜の剥離破壊を防ぐことができる。中間層として、 （ａ）窒化、炭化、ほう化等の拡散硬化処理（硬度９
００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２ ）（図２（ａ））、 （ｂ）湿式メッキ法によるクロムＣｒやニッケルＮｉ等
の硬質金属皮膜（硬度５００〜１２００ｋｇ／ｍｍ
２ ）（図２（ｂ））、 （ｃ）乾式法（ＰＶＤ法やＣＶＤ法）による窒化チタン
ＴｉＮや炭化チタンＴｉＣ、窒化クロムＣｒＮ等の硬質
セラミック皮膜（硬度１５００〜３０００ｋｇ／ｍｍ２
）（図２（ｃ）） 等の硬質皮膜を、いずれか単独であるいは複合させて形
成し、局部的な応力に耐えられる下地を形成しこの上に
本発明の硬質カ−ボン膜を形成すれば、この現象は防止
できる。局部的な応力が加えられたとしても、中間層が
硬くて変形を許さないので、最表面の硬質カ−ボン膜が
変形せず剥離しないのである。
な膜の剥離破壊を防ぐことができる。中間層として、 （ａ）窒化、炭化、ほう化等の拡散硬化処理（硬度９
００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２ ）（図２（ａ））、 （ｂ）湿式メッキ法によるクロムＣｒやニッケルＮｉ等
の硬質金属皮膜（硬度５００〜１２００ｋｇ／ｍｍ
２ ）（図２（ｂ））、 （ｃ）乾式法（ＰＶＤ法やＣＶＤ法）による窒化チタン
ＴｉＮや炭化チタンＴｉＣ、窒化クロムＣｒＮ等の硬質
セラミック皮膜（硬度１５００〜３０００ｋｇ／ｍｍ２
）（図２（ｃ）） 等の硬質皮膜を、いずれか単独であるいは複合させて形
成し、局部的な応力に耐えられる下地を形成しこの上に
本発明の硬質カ−ボン膜を形成すれば、この現象は防止
できる。局部的な応力が加えられたとしても、中間層が
硬くて変形を許さないので、最表面の硬質カ−ボン膜が
変形せず剥離しないのである。
【００１４】［ダイヤモンド状炭素膜、硬質カ−ボン膜
の形成］ ダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン
膜の形成方法としては、高周波あるいは直流電力によ
るグロ−放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ（化学的
気相析出）法炭化水素ガスのイオンビ−ムを用いたイ
オンビ−ム蒸着法、固体炭素の昇華・析出を利用した
イオンプレ−ティング等のＰＶＤ（物理的気相析出）
法、がすでに知られている。いずれの方法も、本発明に
よる樹脂金型へのダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ
−ボン膜の形成に利用できる。但し、該ダイヤモンド状
炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜に弗素を添加するため
に、いずれの方法においても、合成の雰囲気に四フッ化
炭素（ＣＦ4 ）や三フッ化窒素（ＮＦ3 ）等の弗素を含
有した気体原料を導入することが必要である。
の形成］ ダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン
膜の形成方法としては、高周波あるいは直流電力によ
るグロ−放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ（化学的
気相析出）法炭化水素ガスのイオンビ−ムを用いたイ
オンビ−ム蒸着法、固体炭素の昇華・析出を利用した
イオンプレ−ティング等のＰＶＤ（物理的気相析出）
法、がすでに知られている。いずれの方法も、本発明に
よる樹脂金型へのダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ
−ボン膜の形成に利用できる。但し、該ダイヤモンド状
炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜に弗素を添加するため
に、いずれの方法においても、合成の雰囲気に四フッ化
炭素（ＣＦ4 ）や三フッ化窒素（ＮＦ3 ）等の弗素を含
有した気体原料を導入することが必要である。
【００１５】［中間層とダイヤモンド状炭素膜の連続的
形成］ 一方、中間層を効果的に利用するためには、中
間層の形成と該ダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−
ボン膜の形成を、途中で真空を破ることなく、連続的に
行うことが好ましい。即ち、前記の（ｃ）の場合（図２
（ｃ））、公知のプラズマＣＶＤ法により中間層となる
窒化チタン等の硬質セラミック皮膜を形成したあと、直
ちに原料ガスを入れ替え、引き続いてプラズマＣＶＤ法
によりダイヤモンド状炭素膜を形成する。こうすれば、
中間層と該ダイヤモンド状炭素膜との界面に不純物等の
吸着が起こらず、優れた密着性が得られる。同様に前記
の（ｃ）の場合で公知のＰＶＤ法により中間層の形成を
行う場合も同様に、中間層形成後に原料ガスを入れ替
え、プラズマＣＶＤ法等により該ダイヤモンド状炭素膜
の形成を行えばよい。また、前記の（ａ）に示すように
拡散硬化処理によって金型母材の表面硬度を上げれば、
不慮の当て傷等に対する耐久性が向上する。この場合に
おいても、拡散硬化処理であるイオン窒化と中間層とな
る硬質セラミック皮膜形成、該ダイヤモンド状炭素膜あ
るいは硬質カ−ボン膜形成の３つの表面処理工程を、途
中で真空を破ることなく連続的に行う。こうすれば各層
の境界面に不純物等が吸着せず、優れた密着性が得られ
るため好ましい。
形成］ 一方、中間層を効果的に利用するためには、中
間層の形成と該ダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−
ボン膜の形成を、途中で真空を破ることなく、連続的に
行うことが好ましい。即ち、前記の（ｃ）の場合（図２
（ｃ））、公知のプラズマＣＶＤ法により中間層となる
窒化チタン等の硬質セラミック皮膜を形成したあと、直
ちに原料ガスを入れ替え、引き続いてプラズマＣＶＤ法
によりダイヤモンド状炭素膜を形成する。こうすれば、
中間層と該ダイヤモンド状炭素膜との界面に不純物等の
吸着が起こらず、優れた密着性が得られる。同様に前記
の（ｃ）の場合で公知のＰＶＤ法により中間層の形成を
行う場合も同様に、中間層形成後に原料ガスを入れ替
え、プラズマＣＶＤ法等により該ダイヤモンド状炭素膜
の形成を行えばよい。また、前記の（ａ）に示すように
拡散硬化処理によって金型母材の表面硬度を上げれば、
不慮の当て傷等に対する耐久性が向上する。この場合に
おいても、拡散硬化処理であるイオン窒化と中間層とな
る硬質セラミック皮膜形成、該ダイヤモンド状炭素膜あ
るいは硬質カ−ボン膜形成の３つの表面処理工程を、途
中で真空を破ることなく連続的に行う。こうすれば各層
の境界面に不純物等が吸着せず、優れた密着性が得られ
るため好ましい。
【００１６】
【実施例】［実施例１（樹脂に対する離型性）］ 本発明による高離型性硬質皮膜について、樹脂に対する
離型性を評価した。試験片としては、樹脂成形金型の代
表的な材料であるＳＫＤ１１を用い、樹脂としては、接
着性に富むエポキシ樹脂（２液を混合するタイプ）を用
いた。試験方法として、試験片表面に混合された樹脂を
塗布し、１５０℃、３０分間樹脂を硬化させたあと、試
験片から樹脂を引き剥がしたときの、試験片表面への樹
脂の残留率（残留面積／塗布面積）を比較した。本発明
による弗素添加ダイヤモンド状炭素膜を被覆した試験片
の作成方法は、次の通りである。まず、基材であるＳ４
５Ｃ材（以下、被処理材と略す）の被覆する面を所定の
面粗度まで研磨仕上げする。０．５μｍ以下の平均粗さ
が好ましい。この被処理材を有機溶剤や、洗剤、水等を
用いて洗浄し、表面に無機あるいは有機のいかなる汚れ
も残留しないようにする。洗浄された被処理物を、図３
に示されるダイヤモンド状炭素膜の形成装置の中の、電
極２に取り付ける。真空容器１の中を真空排気装置３に
よって１０−５Ｔｏｒｒまで排気し、その後、ガス供給
系４から、真空容器１内にアルゴンガス（Ａｒ）を０．
１Ｔｏｒｒの真空度になるまで導入する。次に電極２に
接続された直流電源５を用い、電極２にマイナス１００
０Ｖの直流電圧を印加して放電を発生させ、被処理材６
の表面をイオンクリ−ニングする。
離型性を評価した。試験片としては、樹脂成形金型の代
表的な材料であるＳＫＤ１１を用い、樹脂としては、接
着性に富むエポキシ樹脂（２液を混合するタイプ）を用
いた。試験方法として、試験片表面に混合された樹脂を
塗布し、１５０℃、３０分間樹脂を硬化させたあと、試
験片から樹脂を引き剥がしたときの、試験片表面への樹
脂の残留率（残留面積／塗布面積）を比較した。本発明
による弗素添加ダイヤモンド状炭素膜を被覆した試験片
の作成方法は、次の通りである。まず、基材であるＳ４
５Ｃ材（以下、被処理材と略す）の被覆する面を所定の
面粗度まで研磨仕上げする。０．５μｍ以下の平均粗さ
が好ましい。この被処理材を有機溶剤や、洗剤、水等を
用いて洗浄し、表面に無機あるいは有機のいかなる汚れ
も残留しないようにする。洗浄された被処理物を、図３
に示されるダイヤモンド状炭素膜の形成装置の中の、電
極２に取り付ける。真空容器１の中を真空排気装置３に
よって１０−５Ｔｏｒｒまで排気し、その後、ガス供給
系４から、真空容器１内にアルゴンガス（Ａｒ）を０．
１Ｔｏｒｒの真空度になるまで導入する。次に電極２に
接続された直流電源５を用い、電極２にマイナス１００
０Ｖの直流電圧を印加して放電を発生させ、被処理材６
の表面をイオンクリ−ニングする。
【００１７】イオンクリ−ニングを３０分間行った後、
ガス供給系４から真空容器１内にメタンガス（ＣＨ
４ ）を導入する。メタンガス導入に際しては、アルゴ
ンガス流量を徐々に減らしながらメタンガス流量を徐々
に増やし、真空容器内部の放電を止めずに行う。メタン
ガス導入と同時にダイヤモンド状炭素膜の形成が始ま
る。約１分間かけて、アルゴンガスからメタンガスへと
ガスを完全に切り替えてから、１５分間ダイヤモンド状
炭素膜の形成を行う。所定の時間が経過したら、ガス供
給系４から四フッ化炭素ガス（ＣＦ４ ）を導入し、す
でに導入しているメタンガスとの混合雰囲気中で、弗素
添加ダイヤモンド状炭素膜の形成をさらに１５分間続け
る。メタンガスと四弗化炭素ガスとの流量比は、目標と
する弗素の添加量に応じて変化させるが、本実施例にお
いては、同流量比を１０：１（ＣＨ４ ：ＣＦ４ ＝１
０：１）として行った。
ガス供給系４から真空容器１内にメタンガス（ＣＨ
４ ）を導入する。メタンガス導入に際しては、アルゴ
ンガス流量を徐々に減らしながらメタンガス流量を徐々
に増やし、真空容器内部の放電を止めずに行う。メタン
ガス導入と同時にダイヤモンド状炭素膜の形成が始ま
る。約１分間かけて、アルゴンガスからメタンガスへと
ガスを完全に切り替えてから、１５分間ダイヤモンド状
炭素膜の形成を行う。所定の時間が経過したら、ガス供
給系４から四フッ化炭素ガス（ＣＦ４ ）を導入し、す
でに導入しているメタンガスとの混合雰囲気中で、弗素
添加ダイヤモンド状炭素膜の形成をさらに１５分間続け
る。メタンガスと四弗化炭素ガスとの流量比は、目標と
する弗素の添加量に応じて変化させるが、本実施例にお
いては、同流量比を１０：１（ＣＨ４ ：ＣＦ４ ＝１
０：１）として行った。
【００１８】この様にして、直流グロ−放電によるプラ
ズマＣＶＤ法により、全体厚さが約１μｍのダイヤモン
ド状炭素膜を得た（図４ａ）。比較のために、弗素添加
を行わずに３０分間ダイヤモンド状炭素膜のみを形成し
た試験片（図４ｂ）も作成した。また、比較のために、
従来から金型の保護膜として用いられている塗布法によ
るＰＴＦＥ膜（図４ｆ）、湿式メッキ法による硬質クロ
ム膜（図４ｃ）、ＰＶＤ法による窒化チタン膜（図４
ｄ）をそれぞれ形成した試験片、及び表面処理を全く行
わないＳ４５Ｃ材（図４ｅ）についても、同じ評価を行
った。結果を表１に示す。なお、表中で、ダイヤモンド
状炭素膜を、「ＤＬＣ膜」と略した。
ズマＣＶＤ法により、全体厚さが約１μｍのダイヤモン
ド状炭素膜を得た（図４ａ）。比較のために、弗素添加
を行わずに３０分間ダイヤモンド状炭素膜のみを形成し
た試験片（図４ｂ）も作成した。また、比較のために、
従来から金型の保護膜として用いられている塗布法によ
るＰＴＦＥ膜（図４ｆ）、湿式メッキ法による硬質クロ
ム膜（図４ｃ）、ＰＶＤ法による窒化チタン膜（図４
ｄ）をそれぞれ形成した試験片、及び表面処理を全く行
わないＳ４５Ｃ材（図４ｅ）についても、同じ評価を行
った。結果を表１に示す。なお、表中で、ダイヤモンド
状炭素膜を、「ＤＬＣ膜」と略した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表からもわかるように、弗素を含まない皮
膜は、弗素添加を行わなかったダイヤモンド状炭素膜も
含めて、いずれも離型性に乏しく、試験片に樹脂の一部
が残留する。これに対して本発明による弗素添加したダ
イヤモンド状炭素膜は、試験片に樹脂が全く残留せず、
ＰＴＦＥ膜並の優れた離型性を有することが確認でき
た。
膜は、弗素添加を行わなかったダイヤモンド状炭素膜も
含めて、いずれも離型性に乏しく、試験片に樹脂の一部
が残留する。これに対して本発明による弗素添加したダ
イヤモンド状炭素膜は、試験片に樹脂が全く残留せず、
ＰＴＦＥ膜並の優れた離型性を有することが確認でき
た。
【００２１】［実施例２（耐摩耗性の試験）］ 本発明による高離型性硬質皮膜について、樹脂成形金型
における耐久性試験を実施した。試験片としては、ＳＫ
Ｄ１１からなる６個取りのモ−ルド金型のキャビティ部
を全て入れ子とし、実施例１と同様の６種類の表面処理
（うち１種類は無処理）をそれぞれの入れ子に施したも
のを用いた。樹脂としては、耐摩耗性と離型性を同時に
評価するために、フィラ−としてシリカ（ＳｉＯ２ ）
を３０重量％含んだエポキシ樹脂を用いた。なお、本実
験では、従来通り離型剤を使用した。以上述べた試験用
金型及び樹脂を用い、１万ショット使用後の金型の摩耗
量（ゲ−ト部の寸法変化量）、キャビティ内部への樹脂
の残留状態等をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
における耐久性試験を実施した。試験片としては、ＳＫ
Ｄ１１からなる６個取りのモ−ルド金型のキャビティ部
を全て入れ子とし、実施例１と同様の６種類の表面処理
（うち１種類は無処理）をそれぞれの入れ子に施したも
のを用いた。樹脂としては、耐摩耗性と離型性を同時に
評価するために、フィラ−としてシリカ（ＳｉＯ２ ）
を３０重量％含んだエポキシ樹脂を用いた。なお、本実
験では、従来通り離型剤を使用した。以上述べた試験用
金型及び樹脂を用い、１万ショット使用後の金型の摩耗
量（ゲ−ト部の寸法変化量）、キャビティ内部への樹脂
の残留状態等をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２からもわかるように、本発明による弗
素添加されたダイヤモンド状炭素膜（表中Ｆ−ＤＬＣ）
は摩耗量が０．４μｍであり樹脂が残留していない。本
発明の金型が耐摩耗性と離型性を兼ね備えていることが
確認できた。一方、離型性では問題のないＰＴＦＥ膜
は、硬度が低いために早期に皮膜が失われ、著しく摩耗
してしまう。このため樹脂も一部残留する。耐摩耗性で
は問題のない弗素添加なしのダイヤモンド状炭素膜（表
中ＤＬＣ）及びＴｉＮ膜については、離型性の点で問題
があり、樹脂が残留し、頻繁に金型の掃除が必要である
ことなどが確認できた。
素添加されたダイヤモンド状炭素膜（表中Ｆ−ＤＬＣ）
は摩耗量が０．４μｍであり樹脂が残留していない。本
発明の金型が耐摩耗性と離型性を兼ね備えていることが
確認できた。一方、離型性では問題のないＰＴＦＥ膜
は、硬度が低いために早期に皮膜が失われ、著しく摩耗
してしまう。このため樹脂も一部残留する。耐摩耗性で
は問題のない弗素添加なしのダイヤモンド状炭素膜（表
中ＤＬＣ）及びＴｉＮ膜については、離型性の点で問題
があり、樹脂が残留し、頻繁に金型の掃除が必要である
ことなどが確認できた。
【００２４】
【発明の効果】以上述べた様に、本発明により見いださ
れた、弗素添加されたダイヤモンド状炭素膜あるいは硬
質カ−ボン膜を形成された樹脂用金型は、ＰＴＦＥ等の
弗素含有高分子材料に匹敵する離型性と、ダイヤモンド
なみの耐摩耗性をあわせ持っている。長期間にわたって
優れた離型性を維持できる金型を実現でき、成形品の品
質維持・向上の観点から、きわめて有用である。
れた、弗素添加されたダイヤモンド状炭素膜あるいは硬
質カ−ボン膜を形成された樹脂用金型は、ＰＴＦＥ等の
弗素含有高分子材料に匹敵する離型性と、ダイヤモンド
なみの耐摩耗性をあわせ持っている。長期間にわたって
優れた離型性を維持できる金型を実現でき、成形品の品
質維持・向上の観点から、きわめて有用である。
【図１】本発明の樹脂のための金型の構造を略示する断
面図。
面図。
【図２】基材とダイヤモンド状炭素膜の間に中間層を設
けた本発明の金型の構造を略示する断面図。
けた本発明の金型の構造を略示する断面図。
【図３】実施例において用いられたダイヤモンド状炭素
膜の形成装置の概略図である。
膜の形成装置の概略図である。
【図４】樹脂に対する離型性、耐摩耗性を試験するため
の試験片の概略の構造を示す断面図。
の試験片の概略の構造を示す断面図。
【図５】基材の上に硬質Ｃｒ、Ｎｉメッキをした従来例
に係る金型の概略断面図。
に係る金型の概略断面図。
【図６】基材の上に硬質のセラミックを被覆した従来例
に係る金型の概略断面図。
に係る金型の概略断面図。
【図７】基材の上にＰＴＦＥを被覆した従来例に係る金
型の概略断面図。
型の概略断面図。
【図８】基材の上にＰＴＦＥを分散した硬質金属のメッ
キをした金型の概略断面図。
キをした金型の概略断面図。
１ 真空容器 ２ 電極 ３ 真空排気装置 ４ ガス供給系 ５ 直流電源 ６ 被処理材
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 33/00 - 33/76 C23C 14/06
Claims (7)
- 【請求項１】 鋼やアルミ合金、銅合金等の表面に硬質
皮膜を形成してなる樹脂用金型において、硬質皮膜の少
なくとも最表面が弗素を１〜２０原子％含むダイヤモン
ド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜であることを特徴と
する樹脂用金型。 - 【請求項２】 鋼やアルミ合金、銅合金を基材とし、こ
の上に硬質皮膜よりなる中間層を設け、さらに中間層の
上に弗素を１〜２０原子％含むダイヤモンド状炭素膜あ
るいは硬質カ−ボン膜よりなる表面層を形成したことを
特徴とする樹脂用金型。 - 【請求項３】 鋼やアルミ合金、銅合金を基材とし、こ
の上に炭化、窒化、ほう化による拡散硬化処理膜を設
け、さらにこの硬化処理膜の上に弗素を１〜２０原子％
含むダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜より
なる表面層を形成したことを特徴とする樹脂用金型。 - 【請求項４】 鋼やアルミ合金、銅合金を基材とし、こ
の上にクロムメッキあるいはニッケルメッキの中間層を
設け、さらにこの中間層の上に弗素を１〜２０原子％含
むダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜よりな
る表面層を形成したことを特徴とする樹脂用金型。 - 【請求項５】 鋼やアルミ合金、銅合金を基材とし、こ
の上にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれら
の窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分よりな
る中間層を設け、さらに中間層の上に弗素を１〜２０原
子％含むダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜
よりなる表面層を形成したことを特徴とする樹脂用金
型。 - 【請求項６】 鋼やアルミ合金、銅合金を基材とし、こ
の上にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉもしくはそれら
の窒化物又は炭化物から選ばれる一種以上の成分よりな
る中間層を設け、さらに中間層の上に弗素を１〜２０原
子％含むダイヤモンド状炭素膜あるいは硬質カ−ボン膜
よりなる表面層を形成することとし、これらの中間層及
び表面層の形成を、途中で真空を破ることなく連続して
プラズマＣＶＤ法あるいはイオンプレ−ティング法によ
り実施することを特徴とする樹脂用金型の製造方法。 - 【請求項７】 鋼やアルミ合金、銅合金を基材とし、こ
の上に弗素を１〜２０原子％含むダイヤモンド状炭素膜
あるいは硬質カ−ボン膜よりなる表面層を形成した金型
に、離型剤を塗付することなく、樹脂材料を充填して成
形することを特徴とする樹脂の成形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35626091A JP3189347B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 樹脂用金型と樹脂用金型の製造方法および樹脂の成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35626091A JP3189347B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 樹脂用金型と樹脂用金型の製造方法および樹脂の成形方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001082342A Division JP3292199B2 (ja) | 2001-03-22 | 2001-03-22 | ゴム用金型、ゴム用金型の製造方法およびゴムの成形方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05169459A JPH05169459A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3189347B2 true JP3189347B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=18448143
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35626091A Expired - Fee Related JP3189347B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 樹脂用金型と樹脂用金型の製造方法および樹脂の成形方法 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019189369A1 (ja) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化複合材料の成形装置及び繊維強化複合材料成形品の製造方法 |
| KR102564328B1 (ko) * | 2021-05-28 | 2023-08-07 | (주)칼라컵 | 절개라인이 형성된 끈 고정부를 포함하는 위생 마스크 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5948166A (en) * | 1996-11-05 | 1999-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Process and apparatus for depositing a carbon-rich coating on a moving substrate |
| JP3057077B1 (ja) | 1999-03-08 | 2000-06-26 | シチズン時計株式会社 | 樹脂成形用金型および樹脂成形用金型への硬質被膜形成方法 |
| DE60042244D1 (de) | 1999-09-10 | 2009-07-02 | Amic Ab | Verfahren zur herstellung einer matrix |
| JP4568396B2 (ja) * | 2000-03-01 | 2010-10-27 | 株式会社イオンテクノセンター | 金属材料の表面処理方法及びフッ化処理金型 |
| JP2003098305A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 反射防止フィルム |
| TWI248861B (en) * | 2002-08-09 | 2006-02-11 | Maxell Hi Tec Ltd | Injection molding equipment, component member used for the sake, and surface treatment method |
| US8147961B2 (en) | 2005-05-18 | 2012-04-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carburized metal material and producing method thereof |
| JP5701713B2 (ja) * | 2005-05-18 | 2015-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 浸炭処理された金属材料 |
| JP4984206B2 (ja) * | 2005-07-28 | 2012-07-25 | Ｄｏｗａサーモテック株式会社 | ダイヤモンドライクカーボン皮膜被覆部材およびその製造方法 |
| KR100772639B1 (ko) * | 2005-10-18 | 2007-11-02 | 한국기계연구원 | 다이아몬드상 카본 박막을 이용한 미세 임프린트리소그래피용 스탬프 및 그 제조방법 |
| TWI386495B (zh) * | 2005-12-02 | 2013-02-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 一種具有多層鍍膜之模具 |
| WO2009034954A1 (ja) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Asahi Glass Co., Ltd. | ＴｉＯ2含有石英ガラス基板 |
| CN101909840B (zh) * | 2007-12-28 | 2013-08-07 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 成型模具及光学元件成型方法 |
| JP5554898B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2014-07-23 | Ｔｏｗａ株式会社 | 低密着性材料及びその製造方法、成形型及びその製造方法、並びに、防汚性材料及びその製造方法 |
| JP6278315B2 (ja) * | 2014-05-26 | 2018-02-14 | 月島機械株式会社 | プラズマｃｖｄ装置 |
| KR102165400B1 (ko) * | 2018-12-04 | 2020-10-14 | 동명대학교산학협력단 | 선박 해치용 부품의 제조 방법 |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP35626091A patent/JP3189347B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019189369A1 (ja) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化複合材料の成形装置及び繊維強化複合材料成形品の製造方法 |
| KR102564328B1 (ko) * | 2021-05-28 | 2023-08-07 | (주)칼라컵 | 절개라인이 형성된 끈 고정부를 포함하는 위생 마스크 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05169459A (ja) | 1993-07-09 |
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