WO2019176640A1 - フライアッシュの改質方法及び装置 - Google Patents

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fly ash
heating
powder
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unburned carbon
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昂平 大村
兼一 柿囿
関　卓哉
武史 河野
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a fly ash reforming method, and further relates to an apparatus used for carrying out this method.
  • fly ash When fly ash is used as a cement or concrete mixed material, it is generally preferred that the fly ash contains less unburned carbon.
  • the heating temperature is preferably set to 780 ° C. or lower. Therefore, the heating temperature for removing unburned carbon is optimally in the range of 700 to 780 ° C. It is very difficult to heat to such a limited temperature.
  • JP 2008-126117 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-060299
  • an object of the present invention is to modify fly ash having various unburned carbon amounts by reducing the unburned carbon amount in a short time with certainty, and the total amount of fly ash after reforming is relatively simple.
  • An object of the present invention is to provide a fly ash modification method and apparatus that can be used as a mixed material by the method.
  • modified fly ash containing lumps fine particles (portions where the lumping has not progressed substantially) can be easily cooled and large solids (lumps) that are lumped.
  • modified fly ash having properties suitable as a mixed material can be obtained by adding operations such as classification and pulverization.
  • a method for modifying fly ash is provided.
  • the following embodiments can be suitably employed.
  • (1) Reduce the amount of unburned carbon to less than 3% by mass by the heating step.
  • (2) The heating in the heating step is performed so that the content of the massive particles having a maximum diameter of 150 ⁇ m or more contained in the heat-treated fly ash in which the amount of unburned carbon is reduced does not exceed 50 mass%.
  • (3) In the classification step the classification point is set so that the 45 ⁇ m sieve residue of the fine powder obtained by classification is 34% by mass or less.
  • the heat-treated fly ash coarse powder obtained in the classification step is cooled to 200 ° C. or lower and then pulverized. (5) Mixing the fine powder recovered from the dust collector and the pulverized powder recovered in the pulverization step.
  • a heating device capable of heating fly ash raw powder containing unburned carbon to a temperature of 780 to 1000 ° C.
  • a classification device for classifying heat treated fly ash obtained by heating with the heating device
  • a dust collector that collects the fine powder obtained by classification in the classifier
  • a cooling device that cools the coarse powder obtained by classification in the classifier
  • the coarse powder cooled by the cooling device There is provided a fly ash reforming apparatus having a pulverizing apparatus.
  • the classifier is a wind classifier
  • the apparatus further includes a mixing device for mixing the fine powder collected by the dust collector and the pulverized powder collected from the pulverizer. Is preferred.
  • the heating temperature is set to a high temperature of 780 to 1000 ° C. and in a wide range. Therefore, fly ash raw powders having different unburned carbon amounts can be continuously used in a relatively short time. And the modified fly ash suitable as a cement and concrete mixed material can be obtained stably.
  • the fly ash is heated at a high temperature in the present invention, a large lump is formed.
  • This lump is classified while being kept at a high temperature (that is, not actively cooled). Since it separates into coarse powder and fine powder, the cooling can be performed efficiently and in a short time. That is, if it is left as a large lump without classification, the cooling efficiency is poor, and cooling takes a very long time.
  • the modified fly ash with a reduced amount of unburned carbon is recovered by being divided into fine powder obtained by classification and coarse pulverized product obtained by classification, and both are mixed.
  • the entire amount of the obtained modified fly ash can be efficiently used as a cement or concrete mixed material.
  • fly ash raw powder containing unburned carbon is heated by heating device 1 to reduce the amount of unburned carbon (heating process), and heat treatment in which the amount of unburned carbon is reduced.
  • the fly ash is introduced into the classification device 3 and classified (classification process).
  • the fine powder obtained by classification is collected by the dust collector 5 (fine powder collection process), and the coarse powder obtained by classification is cooled. It is cooled by the device 7 (coarse powder cooling step), then introduced into the pulverizing device 9 (pulverizing step), pulverized to a predetermined particle size, and then recovered.
  • the fine powder and the pulverized product collected in this way can be used as they are, but usually they are mixed by the mixing device 10 and shipped as a cement or concrete mixed product.
  • fly ash raw powder The fly ash raw powder to be subjected to the above-described reforming treatment is a general fly ash generated in a facility for burning coal such as a coal-fired power plant.
  • Such fly ash raw powder may be fly ash generated by co-firing coal, fuel other than coal, or other combustible waste.
  • the maximum diameter of the particles contained in the fly ash raw powder is usually smaller than 150 ⁇ m and 100 ⁇ m or more.
  • Such fly ash raw powder generally contains unburned carbon in an amount of about 1 to 15% by mass.
  • a problem arises when fly ash is used as a cement or concrete mixed material (hereinafter sometimes simply referred to as a mixed material).
  • unburned carbon may float on the surface of mortar or concrete, and there exists a possibility that a black part may generate
  • chemicals such as chemical admixtures mixed with fly ash may be adsorbed on unburned carbon, and the function of the chemicals may be impaired.
  • the present invention is particularly applicable to the modification of fly ash with an unburned carbon content exceeding 3% by mass, particularly fly ash exceeding 5% by mass.
  • Heating step Said fly ash raw powder is introduce
  • heating is performed so that the amount of unburned carbon after heating is usually 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the measuring method of the amount of unburned carbon which fly ash contains is well-known, for example, the following method is known.
  • A a method of detecting infrared rays of CO 2 ⁇ CO gas generated by combustion
  • B a method of measuring the loss on ignition and estimating the amount of unburned carbon from the ignition raw material
  • C a method of calculation based on the methylene blue adsorption amount
  • D Method by density specific gravity test
  • E A method of estimating the amount of unburned carbon by irradiating microwaves; Therefore, the amount of unburned carbon in the fly ash raw powder introduced into the heating device 1 and the fly ash (modified fly ash) heated at the outlet portion of the heating device 1 is measured by sampling appropriately as described above. Based on these measured values, the heating temperature and the heating time are set.
  • the heating temperature by the heating device 1 is set in the range of 780 to 1000 ° C., preferably 800 to 950 ° C.
  • the heating temperature is lower than the above range, it takes a long time to reduce the amount of unburned carbon to a predetermined range, and the efficiency is lowered.
  • the fusion between the fly ash particles becomes an extremely large lump, resulting in inconvenience such as clogging in piping or the like, and fusion to the wall surface of the heating device 1. End up.
  • chemical modification of fly ash progresses, making it difficult to use as a mixed material.
  • the amount of unburned carbon is reduced within the above-described range, the amount of large lumps having a maximum diameter of 150 ⁇ m or more does not exceed 50 mass%, particularly 30 mass%. It is preferable to set the heating temperature and time so as not to exceed.
  • a general heating furnace can be used as the heating apparatus 1 used for the heating as described above.
  • a swirling airflow type firing furnace or the like is preferably used.
  • an external heating type rotary kiln is most preferable because it can easily control the temperature in the range of 780 ° C. to 1000 ° C. and can be continuously processed in a large amount.
  • a rotary kiln is used, agglomeration is likely to occur compared to other heating methods, but the effectiveness of applying the method of the present invention is high.
  • fly ash heat treated fly ash in which the amount of unburned carbon is reduced by heating as described above is introduced into the classifier 3 at a high temperature. That is, the mass of the heat-treated fly ash from the heating apparatus 1 is introduced into the classification apparatus 3 in a high-temperature state, although it is naturally cooled in the pipe or the like while containing the fine powder, and the fine powder and the coarse powder. And classified.
  • the heat-treated fly ash is not heated and held during transportation from the heating device 1 to the classifying device 3, so that a temperature drop of about several tens of degrees Celsius to several hundreds of degrees Celsius is caused in the pipe to the classifying device 3.
  • the heat-treated fly ash contains coarse particles that are difficult to cool as described later, it takes a very long time to reach a temperature lower than 300 ° C. by natural cooling, and in the present invention, such a low temperature is obtained. Without waiting for this, coarse particles that are difficult to cool are separated.
  • the transportation efficiency from the heating device 1 to the classification device 3 is increased, the temperature drop is less likely to occur. From this point of view, the heat treatment fly ash at the time when it is introduced into the classifier 3 is transported at such an efficiency that it is preferably 400 ° C.
  • the heat-treated fly ash discharged from the heating apparatus 1 contains a large amount of agglomerates having a small specific surface area, so that the cooling efficiency is poor and the cooling takes a very long time. That is, by separating into coarse powder having poor cooling efficiency and fine powder having a large specific surface area and good cooling efficiency, a cooling means suitable for each can be used, and cooling can be performed efficiently.
  • the classifying device 3 is not particularly limited, and a classifier using a general method for classifying powder or the like can be used.
  • a classification device 3 using centrifugal force classification, air classification, sieve, or the like is preferably used.
  • a wind classifier it is possible to classify continuously and in large quantities.
  • the modified fly ash can be contacted with a large amount of air (wind), so a cooling effect can be expected.
  • the fine powder cooling step can be omitted.
  • a wind classifier a gravity classifier, an inertia classifier, a free vortex type centrifugal classifier, a forced vortex type centrifugal classifier, or the like can be used.
  • the classification point by the classification device 3 is not particularly limited, but for example, the fly ash JIS standard defines a 45 ⁇ m sieve residue, so it is preferable to set the 45 ⁇ m sieve residue as a target. Specifically, it is preferable to set the classification point so that the 45 ⁇ m sieve residue in the fine particles is 34% by mass or less and 20% by mass or less.
  • the fly ash specified by the JIS standard the most general JIS type II standard has a 45 ⁇ m sieve residue of 40% by mass or less, but in the present invention, 34% by mass or less is not limited to JIS.
  • the purpose is to conform to foreign fly ash standards at the same time. (For example, in the United States, Taiwan, and India, the 45 ⁇ m sieve residue is 34 mass% or less.)
  • a median diameter D 50 of 30 ⁇ m in terms of volume of fines obtained by classification it is also preferable preferably set to be 20 ⁇ m or less.
  • 50% cumulative volume (median diameter) D 50 of fly ash used for the mixed material is 10 to 40 ⁇ m, and it is possible to make the median diameter equivalent to this.
  • the recovery rate of the coarse powder and fine powder varies depending on the degree of sintering of the fly ash particles and the classification method, but generally the coarse powder is 50 mass% or less.
  • the median diameter D 50 of the above example are measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the classification point may be set to about 100 to 500 ⁇ m regardless of the classification means.
  • Fine powder recovery process The fine powder of the heat-treated fly ash separated by the classification in the classifier 3 is recovered by the dust collector 5.
  • the temperature of the fine powder Prior to introduction into the dust collector 5, the temperature of the fine powder is 200 ° C. or less, particularly 100 It is preferable to be cooled to a temperature of 0 ° C. This is to reduce the heat load applied to the dust collector 5 and to avoid an increase in cost due to the use of a heat-resistant member and a reduction in the device life.
  • the cooling means of the fine powder is not particularly limited, and a general method for cooling the powder or the like can be used.
  • a rotary cooler is industrially mentioned.
  • fluidized bed dryers, paddle dryers, spray dryers, disk dryers, and the like used for powder drying can also be used for cooling purposes.
  • the fine powder is very easy to cool, and the inside of the classification device 3 and the conveying pipe to the dust collecting device 5 etc.
  • the temperature of the refrigerant used in the above cooling device can be set mildly, and when the wind classifier is used as the classifier 3, use of the cooling device is recommended. It can be omitted. Therefore, in FIG. 1, the cooling device for this fine powder is omitted.
  • the dust collector 5 used for collecting fine powder is not particularly problematic as long as it is industrially used, such as an electric dust collector, a bag filter, or a cyclone.
  • the fine powder collected by the dust collector 5 can be used as it is as a mixed material.
  • the heat-treated fly ash coarse powder separated from the fine powder by the classifier 3 can be used for a cement clinker production raw material or the like.
  • the particle size is remarkably coarse, and in many cases includes a huge lump exceeding several centimeters to several tens of centimeters.
  • such coarse powder is not subjected to a cooling step, is difficult to cool, and has a large amount of heat storage, so that it is maintained at a fairly high temperature even after classification. Therefore, in order to reduce the thermal load of the pulverizer and avoid the use of an expensive heat-resistant pulverizer, it is necessary to cool prior to the pulverization. For example, after cooling to 200 ° C. or lower, particularly 100 ° C. or lower, it is preferable to use for pulverization.
  • Coarse powder grinding step Although the coarse powder cooled as described above can be used for applications such as cement clinker production raw materials, it contains a large amount of the large-diameter material having the maximum diameter described above. In order to use, it grind
  • the pulverizer is not particularly limited, and industrially used tube mills, vibration mills, roller mills, roll crushers, hammer crushers, and the like can be used.
  • the pulverized material recovered from the pulverizer can be used as it is as a mixture of cement and concrete, but the quality of the modified fly ash is greatly reduced in the amount of unburned carbon.
  • the product is preferably introduced into the mixing device 10 and mixed with the fine powder collected by the dust collecting device to obtain a product.
  • Such a mixing apparatus 10 is not particularly limited, and a mixing apparatus used for general powder mixing can be used.
  • a stirring mixer or a jet mixer using compressed air is used. It can also be mixed in blending silos, continuous powder transporters, and pneumatic feeders.
  • the modified fly ash thus obtained has a reduced amount of unburned carbon and is adjusted to an appropriate fineness, and is used as a cement mixed material or a concrete mixed material by a known method.
  • the unburned carbon amount and the 45 ⁇ m sieve residue were measured by the ignition loss test method described in JIS A 6201 and the 45 ⁇ m sieve residue test method (net sieve method), respectively. Also, the median diameter D 50 is the numerical value of the volume basis was obtained as measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the basic procedure for modifying the above fly ash raw powder is shown below.
  • the raw material supply amount and the combustion air supply amount were constant.
  • the heating time was also made constant by keeping the rotational speed and inclination of the rotary kiln constant.
  • the soaking time of the kiln calculated by the Sullivan equation was about 15 minutes, and the heating temperatures were 750 ° C., 780 ° C., and 850 ° C.
  • (3) The coarse powder and fine powder were each air-cooled at room temperature.
  • the coarse powder was pulverized using a ball mill until the 45 ⁇ m sieve residue was 34 mass% or less.
  • the coarse powder (pulverized product) after pulverization and the fine powder after classification were placed in a plastic container and shaken and mixed.
  • the coarse powder was pulverized and the pulverized product was mixed with the fine powder, but the 45 ⁇ m sieve residue was 14.8% by mass.
  • the coarse powder was pulverized, and the pulverized product was mixed with the fine powder, but the 45 ⁇ m sieve residue was 24.0% by mass.
  • Table 4 shows the mix of concrete. Coarse aggregate maximum dimension used was 20 mm, coarse aggregate bulk volume is 0.57 m 2 / m 2 (Comparative Example 1), or 0.56 m 2 / m 2 (Comparative Example 1 and Examples 1 and 2) .
  • the amount of water per unit volume (W) was 55% by mass with respect to the total amount of raw fly ash or modified fly ash (FA) and cement (C).
  • Table 5 shows the fresh properties of concrete. Although the raw material powder and Comparative Example 1 showed the same fresh properties even though the addition amount of the AE agent was different, the effect of reducing unburned carbon by heating was confirmed. In Examples 1 and 2, the slump and the air amount were increased while the same blending conditions as in Comparative Example 1, and better results were shown.
  • Heating device 3 Classification device 5: Dust collector 7: Cooling device 9: Crushing device 10: Mixing device

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Abstract

本発明のフライアッシュの改質方法は、以下の工程を含む。未燃カーボンを含むフライアッシュ原粉を７８０～１０００℃の温度に加熱して該フライアッシュ原粉に含まれる未燃カーボン量を低減させる加熱工程；前記加熱工程で得られた未燃カーボン量が低減された熱処理フライアッシュを、高温に保持されているままの状態で分級装置に導入して粗粉と微粉とに分離する分級工程；前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの微粉を、集塵装置を用いて回収する微粉回収工程；前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの粗粉を、４５μｍふるい残分が３４質量％以下となるまで粉砕して回収する粉砕回収工程；

Description

フライアッシュの改質方法及び装置
　本発明は、フライアッシュの改質方法に関するものであり、さらには、この方法の実施に使用する装置にも関する。
　フライアッシュをセメントやコンクリートの混合材として使用する場合、一般にフライアッシュに含まれる未燃カーボンが少ないものが好適とされる。
　しかし、一般に石炭火力発電所から発生したフライアッシュ中の未燃カーボン量は様々であり、多いもので１５質量％存在し、混合材として好適なものは一部に限られるのが現状である。
　未燃カーボン量が低減されたフライアッシュ（改質フライアッシュ）を得るためには、フライアッシュを加熱し未燃カーボンを燃焼除去する方法がある（例えば、特許文献１，２）。
　しかしながら、フライアッシュを加熱して未燃カーボンを燃焼除去することにより、上記のような混合材に適した改質フライアッシュを、工業的に効率よく得ることは非常に難しい。
　即ち、フライアッシュから未燃カーボンを燃焼除去するためには、７００℃以上の温度に加熱する必要がある。７００℃よりも低い温度では、未燃カーボンを除去するのに極めて時間がかかるからである。また、加熱温度を高くするほど、短時間で未燃カーボン量を大きく低減できるのであるが、この温度が高くなると、フライアッシュ粒子同士の融着による塊状化が始まり、温度が高いほど塊状物の割合が増加してしまい、また、その冷却にも長時間要することとなる。このため、塊状物の生成を極力抑えるために、加熱温度は７８０℃以下に設定するのがよく、従って、未燃カーボンを除去するための加熱温度は７００～７８０℃の範囲が最適なのであるが、このような限定された温度に加熱することは非常に困難である。
　何故ならば、未燃カーボンと酸素との反応（燃焼反応）は発熱を伴い、しかも、フライアッシュの加熱と共に、この未燃カーボン量が変動するからである。即ち、未燃カーボン量が変動することによって、加熱炉内に適切な量の酸素が供給されなかったり、加熱炉内の温度が変動したりする。また、加熱に供されるフライアッシュに含まれる未燃カーボン量も一定ではない。例えば、未燃カーボン量が多いフライアッシュが加熱されたときには、必要以上に温度が高温となってしまう。
　このように、未燃カーボン含量が一定でない多様なフライアッシュを加熱するため、その加熱温度を７００～７８０℃のように非常に限定された範囲に設定することは極めて困難である。特に加熱に供するフライアッシュ原粉の切り替わりのタイミングで炉内の熱バランスが崩れやすく、温度が上がり過ぎたり、下がり過ぎたりすることが多い。また、酸素の供給量が不足して未燃カーボンが十分に低減されないといった問題も生じる。原料の切り替わり頻度が高いと、最適条件を模索している間に原料が切り替わってしまい、結果的に混合材として好適な製品がほとんど得られないといった事態が生じる可能性もある。
特開２００８－１２６１１７号公報 特開平１１－０６０２９９号公報
　従って、本発明の目的は、未燃カーボン量の多様なフライアッシュを短時間で確実に未燃カーボン量を低減させて改質し、かつ改質後のフライアッシュの全量を、比較的簡単な方法により混合材として使用できるフライアッシュの改質方法及び装置を提供することにある。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った。そして、塊状物を含む改質フライアッシュであっても、そのうちの細かい粒子（塊状化が実質的に進んでいない部分）は簡単に冷却できること、及び塊状化した大きな固形物（塊状物）であっても、分級、粉砕等の操作を加えることで混合材として好適な性状の改質フライアッシュを得ることが可能なことを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、
　未燃カーボンを含むフライアッシュ原粉を７８０～１０００℃の温度に加熱して該フライアッシュ原粉に含まれる未燃カーボン量を低減させる加熱工程；
　前記加熱工程で得られた未燃カーボン量が低減された熱処理フライアッシュを、高温の状態で分級装置に導入して粗粉と微粉とに分離する分級工程；
　前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの微粉を、集塵装置を用いて回収する微粉回収工程；
　前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの粗粉を、４５μｍふるい残分が３４質量％以下となるまで粉砕して回収する粉砕工程；
を含む、フライアッシュの改質方法が提供される。
　本発明の改質方法においては、以下の態様を好適に採用することができる。
（１）前記加熱工程により、未燃カーボン量を３質量％未満に低減させること。
（２）前記加熱工程での加熱を、未燃カーボン量が低減された熱処理フライアッシュ中に含まれる最大直径が１５０μｍ以上の塊状粒子の含有量が５０質量％を超えないように行うこと。
（３）前記分級工程において、分級により得られる前記微粉の４５μｍふるい残分が３４質量％以下となるように分級点を設定すること。
（４）前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの粗粉は、２００℃以下に冷却した後に粉砕すること。
（５）前記集塵装置から回収された前記微粉と、前記粉砕工程で回収された前記粉砕粉末とを混合すること。
　本発明によれば、また、未燃カーボンを含むフライアッシュ原粉を７８０～１０００℃の温度に加熱し得る加熱装置と、該加熱装置での加熱より得られた熱処理フライアッシュを分級する分級装置と、該分級装置での分級により得られた微粉を回収する集塵装置と、該分級装置での分級により得られた粗粉を冷却する冷却装置と、該冷却装置により冷却された該粗粉を粉砕する粉砕装置とを有する、フライアッシュの改質装置が提供される。
　かかる改質装置においては、
（１）前記分級装置が風力分級装置であること、
（２）前記集塵装置により回収された前記微粉と、前記粉砕装置から回収された前記粉砕粉末とを混合する混合装置をさらに含んでいること、
が好適である。
　本発明の改質方法では、加熱温度が７８０～１０００℃と高温で且つ幅広い範囲に設定されているため、未燃カーボン量が異なるようなフライアッシュ原粉についても、比較的短時間で連続的かつ安定的に、セメントやコンクリートの混合材として好適な改質フライアッシュを得ることができる。
　特に、本発明では高温でフライアッシュを加熱するため、大きな塊状物が生成するが、この塊状物は、高温に保持されたままの状態で（即ち、積極的に冷却せず）、分級して粗粉と微粉に分離するため、その冷却を効率よく、短時間で行うことができる。即ち、分級せずに、大きな塊状物のままでは、冷却効率が悪く、冷却に著しく長時間を要してしまう。
　さらに、本発明では、未燃カーボン量が低減された改質フライアッシュは、分級により得られた微粉及び分級により得られた粗粉の粉砕品とに分けて回収されるが、両者を混合することにより、得られた改質フライアッシュの全量を、セメントやコンクリートの混合材として効率よく使用することができる。
本発明の改質方法を実施するための改質装置の概略を示す図。
　図１を参照して、本発明においては、未燃カーボンを含むフライアッシュ原粉を、加熱装置１で加熱して未燃カーボン量を低減し（加熱工程）、未燃カーボン量が減少した熱処理フライアッシュは、分級装置３に導入されて分級が行われ（分級工程）、分級により得られた微粉は集塵装置５により回収され（微粉回収工程）、分級により得られた粗粉は、冷却装置７で冷却され（粗粉冷却工程）、次いで粉砕装置９に導入され（粉砕工程）、所定の粒度に粉砕された後、回収される。このようにして回収された微粉及び粉砕品は、そのまま使用に供することもできるが、通常、混合装置１０で両者を混合して、セメント或いはコンクリートの混合材製品として出荷される。
フライアッシュ原粉；
　上述した改質処理に供するフライアッシュ原粉は、石炭火力発電所などの石炭を燃焼する設備において発生する一般的なフライアッシュである。かかるフライアッシュ原粉は、石炭や、石炭以外の燃料、その他可燃系廃棄物が混焼されて発生したフライアッシュであってもよい。
　また、このフライアッシュ原粉に含まれる粒子の最大直径は、通常、１５０μｍよりも小さく、１００μｍ以上である。
　このようなフライアッシュ原粉には、一般に１～１５質量％程度の量で未燃カーボンが含まれている。この未燃カーボンが多いと、フライアッシュをセメントやコンクリートの混合材（以下、単に混合材と呼ぶことがある）として使用した場合に問題を生じる。例えば、未燃カーボン含有量が多いと、モルタルやコンクリートの表面に未燃カーボンが浮き出し、黒色部が発生するおそれがある。また、フライアッシュと共に混合される化学混和剤などの薬剤が未燃カーボンに吸着してしまい、薬剤の機能が損なわれることもある。
　本発明は、特に、未燃カーボン量が３質量％を超えるフライアッシュ、特に５質量％を超えるフライアッシュの改質に適用される。
加熱工程；
　上記のフライアッシュ原粉は、加熱装置１に導入され、加熱によって、未燃カーボンを燃焼させて、その量を低減させる。例えば、加熱後の未燃カーボン量が通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下となるように加熱が行われる。
　尚、フライアッシュが含有する未燃カーボン量の測定方法は公知であり、例えば、以下の方法が知られている。
　（ａ）燃焼させて発生したＣＯ２・ＣＯガスを赤外線検出する方法；
　（ｂ）強熱減量を測定し、該強熱原料から未燃カーボン量を推定する方法；
　（ｃ）メチレンブルー吸着量に基づいて算出する方法；
　（ｄ）密かさ比重試験による方法；
　（ｅ）マイクロ波を照射して未燃カーボン量を推定する方法；
　従って、適宜サンプリングして、上記の方法により、加熱装置１に導入されるフライアッシュ原粉及び加熱装置１の出口部分で加熱されたフライアッシュ（改質フライアッシュ）の未燃カーボン量を測定し、これらの測定値に基づいて、加熱温度や加熱時間が設定される。
　本発明においては、加熱装置１による加熱温度を７８０～１０００℃、好ましくは８００～９５０℃の範囲に設定される。このように高温で且つ幅広い温度領域で加熱を行うため、加熱装置１に導入するフライアッシュの未燃カーボン量が頻繁に変動した場合においても、安定して連続して加熱を行うことができる。
　尚、加熱温度が上記範囲よりも低温である場合には、未燃カーボン量が所定の範囲まで低減するのに長時間要し、効率が低下する。また、上記温度よりも高温に加熱すると、フライアッシュの粒子同士の融着が極端に大きな塊状物となり、配管等での詰まりが生じたり、加熱装置１の壁面に融着するなどの不都合を生じてしまう。また、フライアッシュの化学的変質が進み、混合材として使用しがたくなることもある。
　ところで、本発明では、上記のような高温領域でフライアッシュ原粉が加熱されるため、フライアッシュの粒子同士の融着が生じ、どうしても大きな塊状物、例えば最大径が１５０μｍ以上の大きな粒子が生成する。加熱に供されるフライアッシュに含まれる粒子の最大径は１５０μｍよりも小さいため、この加熱により、このような塊状物が生成することが確認できる。即ち、加熱温度が高い程、また加熱時間が長い程、塊状化が進み、より大きな塊状物が多く生成する。このため、本発明では、後述する分級や冷却が必要となるのであるが、必要以上に塊状化が進行すると、分級や粉砕に手間がかかり、効率が低下する。このため、本発明では、前述した範囲に未燃カーボン量が低減されることを条件として、最大径が１５０μｍ以上の大きな塊状物の量が、５０質量％を超えないように、特に３０質量％を超えないように、加熱温度及び時間を設定することが好適である。
　また、本発明において、上記のような加熱に使用する加熱装置１としては、一般的な加熱炉を使用することができるが、工業的観点から、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルン、流動層炉、旋回気流式焼成炉などが好適に使用される。また、７８０℃～１０００℃の範囲での温度の制御が容易であり、連続的に多量に処理可能な点で、外熱式のロータリーキルンが最も好ましい。ロータリーキルンを用いた場合、他の加熱方式に比べて塊状化が起きやすいが、本発明の方法を適用する有効性は高い。
分級工程；
　本発明では、上記のような加熱によって未燃カーボン量が低減されたフライアッシュ（熱処理フライアッシュ）を、高温の状態で分級装置３に導入する。即ち、加熱装置１から出た熱処理フライアッシュの塊状物は、微粉を含んだまま、配管内等での自然冷却はされるものの、高温状態のまま、分級装置３に導入され、微粉と粗粉とに分級される。なお、熱処理フライアッシュは、加熱装置１から分級装置３への輸送の間、加熱保持されているわけではないので、分級装置３までの配管内で数十℃～数百℃程度の温度降下を生じ得るが、少なくとも３００℃以上の高温に保持されており、このような高温状態のまま、この分級装置３で、塊状物に含まれる微粉を分離するわけである。換言すれば、熱処理フライアッシュは後述するような冷却されにくい粗粒を含むため、自然冷却で３００℃を下回る温度となるには極めて長い時間が必要であり、本発明においては、このような低温になるのを待たずに、冷えにくい粗粒を分離するものである。
　加熱装置１から分級装置３へ輸送効率を高くすると、上記温度低下は起きにくくなる。その観点から、分級装置３に導入される時点での熱処理フライアッシュの温度が、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５５０℃以上であるような効率で輸送する。
　分級前に冷却を行うと、加熱装置１から排出された熱処理フライアッシュは、比表面積の小さい塊状物を多く含んでいるため、冷却効率が悪く、冷却に著しく長時間かかってしまうからである。即ち、冷却効率の悪い粗粉と、比表面積が大きくて冷却効率の良好な微粉とに分離することにより、それぞれに適した冷却手段を用いることができ、効率よく、冷却を行うことができる。
　分級装置３は、特に限定されず、粉体等を分級するための一般的な方法によるものが使用可能である。例えば、工業的には、遠心力分級、風力分級、篩などによる分級装置３が好適に使用される。特に風力分級機を使用すると連続的にかつ多量に分級が可能であり、さらには分級に際して、改質フライアッシュが多量の空気（風）と接触するために冷却効果を期待でき、特に微粉の冷却がより容易になり、場合によっては、微粉の冷却工程を省略することもできる。
　このような風力分級機としては、重力分級機、慣性分級機、自由渦型遠心分級機、強制渦型遠心分級機などが使用できる。
　また、分級装置３による分級点は特に限定されないが、例えばフライアッシュのＪＩＳ規格では４５μｍふるい残分を規定しているため、この４５μｍふるい残分を目処にして設定することが好ましい。具体的には、微粒分における４５μｍふるい残分が３４質量％以下、２０質量％以下となるように分級点を設定することが好ましい。ＪＩＳ規格で定められたフライアッシュのうち、最も汎用的なＪＩＳ　ＩＩ種規格は４５μｍふるい残分が４０質量％以下であるが、本発明において３４質量％以下としたのは、ＪＩＳだけでなく諸外国のフライアッシュ規格にも同時に適合させることを目的としたものである。（例えば、米国、台湾、インドでは、４５μｍふるい残分が３４質量％以下である。）
　また、混合材として好適な改質フライアッシュを得るという観点から、分級により得られる微粉の体積換算でのメディアン径Ｄ５０が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下となるよう設定することも好ましい。一般に混合材に用いられるフライアッシュの累積体積５０％径（メディアン径）Ｄ５０は１０～４０μｍであり、これと同等のメディアン径とすることが可能である。このとき粗粉および微粉の回収率はフライアッシュの粒子の焼結度合いや分級方法により異なるが、一般的には粗粉が５０質量％以下となる。
　尚、上記のメディアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折式粒度分布計よって測定される。
　上記のように４５μｍふるい残分やメディアン径Ｄ５０を設定するためには、分級手段に関わらず分級点を１００～５００μｍ程度に設定して分級すればよい。
微粉回収工程；
　分級装置３での分級により分離された熱処理フライアッシュの微粉は、集塵装置５により回収されるが、この集塵装置５への導入に先だって、かかる微粉の温度は、２００℃以下、特に１００℃以下に冷却されていることが好ましい。集塵装置５にかかる熱負荷を軽減し、耐熱性部材の使用や装置寿命の低下によるコストの増大を回避するためである。
　微粉の冷却手段は特に限定されず、粉体等を冷却するための一般的な方法が使用可能であり、例えば工業的にはロータリークーラーが挙げられる。その他、粉体の乾燥に使用される流動層乾燥機、パドルドライヤー、スプレードライヤー、ディスクドライヤーなどを冷却用途に用いることも可能である。さらには二重配管を使用して外側から冷却したり、熱交換機を使用したりして冷却することも可能である。
　ところで、先にも述べたように、このような微粉は、冷却されにくい粗粉と分離されているため、微粉は極めて冷却し易く、分級装置３内や集塵装置５への搬送配管内などでの温度降下が大きく、上記の冷却装置で使用される冷媒の温度や使用量などをマイルドに設定でき、また、分級装置３として、風力分級機を使用した場合には、冷却装置の使用を省略することもできる。従って、図１では、この微粉についての冷却装置は省略されている。
　さらに、微粉の回収に用いる集塵装置５としては、電気集塵機、バグフィルター、サイクロン等の工業的に使用されるものであれば特に問題ない。
　集塵装置５で回収された微粉は、そのまま混合材として使用することが可能である。
粗粉冷却工程；
　一方、分級装置３により微粉と分離された熱処理フライアッシュの粗粉は、セメントクリンカー製造原料等の用途に使用することも可能であるが、セメントやコンクリートの混合材として使用するためには、粉砕する必要がある。粒径が著しく粗大であり、しかも数ｃｍ～十数ｃｍを超えるような巨大な塊を含んでいる場合が多いからである。しかるに、かかる粗粉は、冷却工程を経ておらず、しかも冷却し難いものであり、蓄熱量も大きいため、分級後においてもかなりの高温に維持されている。従って、粉砕装置の熱負荷を軽減し、高価な耐熱仕様の粉砕装置の使用を避けるため、この粉砕に先立って、冷却する必要がある。例えば、２００℃以下、特に１００℃以下に冷却した後に、粉砕に供することが好ましい。
　このような粗粉の冷却に使用する装置としては、前述した微粉の冷却で例示したものを使用することができるが、かかる粗粉は冷却し難いものであるため、微粉の冷却に比して、冷媒の温度や使用量等は、かなり異なったものとなる。
粗粉粉砕工程；
　上記のようにして冷却された粗粉は、セメントクリンカー製造原料等の用途に使用することも可能であるが、前述した最大直径の大きな塊状物を多く含んでいるため、粉砕し、工業的に使用するため、前述した微粉と同様、４５μｍふるい残分が３４質量％以下、特に２０質量％以下となるまで粉砕する。このとき、粉砕後のメディアン径Ｄ５０は３０μｍ以下、特に２０μｍ以下となっていることが好ましい。
　粉砕装置としては、特に制限されず、工業的に使用されているチューブミル、振動ミル、ローラーミル、ロールクラッシャー、ハンマークラッシャーなどを使用することができる。
混合工程；
　粉砕装置から回収された粉砕物は、これをそのままセメントやコンクリートの混合材として使用することもできるが、未燃カーボン量が大幅に減じられている改質フライアッシュの品質の均一性という点で、混合装置１０に導入し、集塵装置により回収された微粉と混合して、製品とすることが好ましい。
　このような混合装置１０も特に制限されず、一般的な粉体の混合に使用されている混合装置を使用することができ、例えば、撹拌式混合機や圧縮エアを用いた噴流混合機を使用することができ、また、ブレンディングサイロ、連続式粉体輸送機、空気圧送設備内での混合も可能である。
　このようにして得られた改質フライアッシュは、未燃カーボン量が低減され、かつ適切な粉末度に調整されており、公知の方法によりセメント混合材又はコンクリート混合材として使用される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実験において、改質に供するフライアッシュ原粉としては、以下のものを使用した。
フライアッシュ原粉；
　　日本国内の石炭火力発電所にて発生したもの。
　　未燃カーボン量：３．４質量％
　　４５μｍふるい残分：１８．２質量％
　尚、未燃カーボン量及び４５μｍふるい残分は、それぞれＪＩＳ　Ａ　６２０１記載の強熱減量試験方法及び４５μｍふるい残分試験方法（網ふるい方法）において測定した。また、メディアン径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布計による測定において得た体積基準の数値である。
　上記のフライアッシュ原粉の改質の基本手順を以下に示す。
（１）連続式外熱ロータリーキルンを使用して原料フライアッシュを加熱した。原料供給量及び燃焼用空気の供給量は一定とした。また、ロータリーキルンの回転数、傾斜を一定することで、加熱時間も一定とした。Ｓｕｌｌｉｖａｎ式により算出したキルンの均熱帯滞留時間を約１５分とし、加熱温度は７５０℃、７８０℃、８５０℃とした。
（２）加熱直後のフライアッシュ（熱処理フライアッシュ）を目開き１５０μｍの篩で分級し、粗粉と微粉に分離した。
（３）前記粗粉と微粉をそれぞれ室温において空冷した。
（４）前記粗粉を４５μｍふるい残分が３４質量％以下となるまでボールミルを用いて粉砕した。
（５）前記粉砕後の粗粉（粉砕品）と前記分級後の微粉をプラスチック容器に入れて振とうし、混合した。
＜比較例１＞
　手順１において、加熱温度を７５０℃として行ったところ、未燃カーボン量は１．３質量％であり、改善の余地があった。
　４５μｍふるい残分は１５．０質量％であった。なお、塊状化は見られなかった。
＜実施例１＞
　手順１において、加熱温度を７８０℃として行ったところ、未燃カーボン量は１．０質量％であり十分に少なくなった。
　４５μｍふるい残分は１６．０質量％であった。
　手順１で得られた熱処理フライアッシュを、手順２に従いふるいにかけたところ、粗粉回収率が２．０質量％であり、若干の塊状化が進行していた。
　９８．０質量％回収された微粉の４５μｍふるい残分は１４．３質量％、メディアン径Ｄ５０は１３．７μｍであった。
　粗粉を粉砕し、粉砕品を微粉と混合したものの４５μｍふるい残分は１４．８質量％となった。
＜実施例２＞
　手順１において、加熱温度を８５０℃として行ったところ、未燃カーボン量は０質量％であり、極めて良好な結果であったが、４５μｍふるい残分は３９．５質量％と多量であった。
　得られた熱処理フライアッシュを手順２に従いふるいにかけたところ、粗粉回収率が２５．９質量％であり、塊状化がかなり進行していた。
　７４．１質量％回収された微粉の４５μｍふるい残分は１８．３質量％、メディアン径Ｄ５０は１０．３μｍであった。
　粗粉を粉砕し、粉砕品を微粉と混合したものの４５μｍふるい残分は２４．０質量％となった。
　以上の結果を、表１～表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜参考例＞
コンクリート試験；
　原料として用いたフライアッシュ原粉及び比較例１、実施例１，２により改質された改質フライアッシュを使用してコンクリート試験を実施した。セメントは日本国内で生産された普通ポルトランドセメント（ＮＣ）を使用し、原料フライアッシュ及び改質フライアッシュはセメントに内割りで２０質量％を混合した。
　表４にコンクリートの配合を示す。
　用いた粗骨材最大寸法は２０ｍｍ、粗骨材嵩容積は０．５７ｍ２／ｍ２（比較例１）、又は０．５６ｍ２／ｍ２（比較例１及び実施例１、２）とした。また、単位体積当たりの水量（Ｗ）は、原料フライアッシュ又は改質フライアッシュ（ＦＡ）とセメント（Ｃ）の合計量に対して５５質量％とした。
　まず、未燃カーボンを除去していない原料フライアッシュ（原料粉）及び比較例１において、スランプが１８．０±１．５ｃｍ、空気量が４．５±０．５％となるようコンクリート配合を決定し、実施例１及び２においては比較例２の配合条件をそのまま適用した。
　表５にはコンクリートのフレッシュ性状を示す。
　原料粉及び比較例１はＡＥ剤の添加量が異なるにも関わらず、同等のフレッシュ性状を示すことから、加熱による未燃カーボン低減の効果が確認された。実施例１及び２は比較例１と同じ配合条件でありながら、スランプ及び空気量が増加しており、より良好な結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　　１：加熱装置
　　３：分級装置
　　５：集塵装置
　　７：冷却装置
　　９：粉砕装置
　１０：混合装置

Claims (9)

  1. 　未燃カーボンを含むフライアッシュ原粉を７８０～１０００℃の温度に加熱して該フライアッシュ原粉に含まれる未燃カーボン量を低減させる加熱工程；
    　前記加熱工程で得られた未燃カーボン量が低減された熱処理フライアッシュを、高温の状態で分級装置に導入して粗粉と微粉とに分離する分級工程；
    　前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの微粉を、集塵装置を用いて回収する微粉回収工程；
    　前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの粗粉を、４５μｍふるい残分が３４質量％以下となるまで粉砕して回収する粉砕工程；
    を含む、フライアッシュの改質方法。
  2. 　前記加熱工程により、未燃カーボン量を３質量％未満に低減させる、請求項１に記載のフライアッシュの改質方法。
  3. 　前記加熱工程での加熱を、未燃カーボン量が低減された熱処理フライアッシュ中に含まれる最大直径が１５０μｍ以上の塊状粒子の含有量が５０質量％を超えないように行う、請求項２に記載のフライアッシュの改質方法。
  4. 　前記分級工程において、分級により得られる前記微粉の４５μｍふるい残分が３４質量％以下となるように分級点を設定する請求項１に記載のフライアッシュの改質方法。
  5. 　前記分級工程で得られた熱処理フライアッシュの粗粉は、２００℃以下に冷却した後に粉砕する、請求項１に記載のフライアッシュの改質方法。
  6. 　前記集塵装置から回収された前記微粉と、前記粉砕工程で回収された粉砕粉末とを混合する、フライアッシュの改質方法。
  7. 　未燃カーボンを含むフライアッシュ原粉を７８０～１０００℃の温度に加熱し得る加熱装置と、該加熱装置での加熱より得られた熱処理フライアッシュを分級する分級装置と、該分級装置での分級により得られた微粉を回収する集塵装置と、該分級装置での分級により得られた粗粉を冷却する冷却装置と、該冷却装置により冷却された該粗粉を粉砕する粉砕装置とを有する、フライアッシュの改質装置。
  8. 　前記分級装置が風力分級装置である、請求項７に記載のフライアッシュの改質装置。
  9. 　前記集塵装置により回収された前記微粉と、前記粉砕装置から回収された前記粉砕粉末とを混合する混合装置をさらに含んでいる、請求項７に記載のフライアッシュの改質装置。
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