WO2019171623A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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心 高橋
所　久人
源衛 中嶋
秀一 高野
章 軍司
野家　明彦
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as lightweight secondary batteries with high energy density. Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and low memory effect compared to other secondary batteries such as nickel / hydrogen storage batteries and nickel / cadmium storage batteries. Therefore, from small power sources such as portable electronic devices and household electric devices, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power supply devices, power leveling devices, ships, rail vehicles, hybrid rail vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles Applications are expanding to medium- and large-sized power supplies such as drive power supplies.
  • Lithium ion secondary batteries are required to have higher capacities as their applications expand. In addition, excellent charge / discharge cycle characteristics, output characteristics according to applications, and the like are also required. In various applications such as stationary power supply and drive power supply, there is a high demand for higher output, and for in-vehicle use, output stability is required in order to enable longer-distance EV travel. There is a demand for an output characteristic in which the output is stable throughout the discharge and the high output operation can be continued regardless of the state of charge (SOC).
  • SOC state of charge
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as a layered structure) is widely known.
  • LiCoO 2 has been used as the oxide having a layered structure, but due to demands for higher capacity and mass production, a ternary system represented by Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Development of a nickel-based material in which LiNiO 2 is substituted with a different element has been made.
  • nickel-based alloys have a disadvantage that thermal stability is not always good.
  • nickel is composed of inexpensive nickel as compared with cobalt or the like, and exhibits a relatively high capacity, and therefore is expected to be applied to various applications.
  • expectations are increasing for chemical compositions in which the proportion of nickel per metal (Ni, Co, Mn, etc.) excluding lithium is increased.
  • Patent Document 1 discloses a composition formula: Li x (Ni y M 1-y ) O z (where M is Mn, Co, Al, Mg, Cr, Ti, Fe, Nb, Cu, and Zr). At least one kind, x is 0.9 to 1.2, y is 0.80 to 0.89, and z is 1.9 or more.)
  • a positive electrode active material for a battery is described.
  • Patent Document 3 discloses an electrode for an electrochemical device having an electrode mixture layer containing, as an active material, a lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) Li 1 + x MO 2.
  • a lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) Li 1 + x MO 2.
  • ⁇ 0.3 ⁇ x ⁇ 0.3, and M is Ni, Mn, and Mg, and at least one element selected from Nb, Mo, Ga, W, and V
  • the ratio of Ni, Mn and Mg to the total amount of elements in element group M is a, b and c, respectively, 70 ⁇ a ⁇ 97, 0.
  • Electrodes for electrochemical devices are described in which 5 ⁇ b ⁇ 30, 0.5 ⁇ c ⁇ 30, ⁇ 10 ⁇ bc ⁇ 10 and ⁇ 8 ⁇ (bc) / c ⁇ 8.
  • Patent Document 4 discloses LiNi 1-x M x O 2 (where M is at least one metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, and Ga). And the secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles are spherical or elliptical spherical, and a powder of a lithium metal composite oxide represented by the following formula: 0 ⁇ x ⁇ 0.25 And a positive electrode active material for a lithium ion battery in which the secondary particles have an average compressive strength of 110 MPa or less.
  • FIG. 2 shows a dQ / dV curve used for knowing the battery state.
  • a nickel-based material having a high nickel content with a ratio of nickel per metal excluding lithium of 70% or more is difficult to realize good charge / discharge cycle characteristics because the crystal structure has low stability.
  • this type of lithium transition metal composite oxide a large amount of nickel that occupies the transition metal site is involved in charge compensation. Therefore, during charge and discharge, it is between a valence with a large ionic radius and a valence with a small ionic radius. A valence change occurs and a large lattice distortion occurs.
  • the ratio of nickel is increased to 80% or more for the purpose of increasing the capacity or the like, it becomes more difficult to maintain stability, so it is difficult to achieve both high charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics. There are challenges.
  • cobalt which has been frequently used as a raw material for the positive electrode active material, has a poor supply stability and is an expensive metal, so that it is desired to reduce the content.
  • Patent Documents 1 and 2 since the stability is maintained with a relatively large amount of cobalt as in the Examples, a new technique capable of improving the productivity including the raw material cost is desired.
  • Patent Documents 1 to 4 as in Examples, when the nickel content is high, a large amount of metal other than Ni, Co, and Mn is required, so that charge / discharge capacity, output characteristics, productivity, etc. There is room for improvement.
  • the present invention provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics, and excellent productivity, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the purpose is to provide.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, and has the following composition formula (1): Li 1 + a Ni b Co c M d O 2 + ⁇ (1)
  • M represents one or more metal elements other than Li, Ni, and Co
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics, and excellent productivity, and a lithium ion secondary battery using the same Can be provided.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a lithium ion secondary battery using the same will be described in detail.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment may be simply referred to as “positive electrode active material”.
  • the positive electrode active material according to this embodiment has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure having a layered structure, and includes a lithium transition metal composite oxide composed of lithium and a transition metal.
  • This positive electrode active material is composed mainly of primary particles and secondary particles of a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide has a layered structure capable of inserting and removing lithium ions as a main phase.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment in addition to the lithium transition metal composite oxide as a main component, inevitable impurities derived from raw materials and manufacturing processes, other components that coat the particles of the lithium transition metal composite oxide, for example, A boron component, a phosphorus component, a sulfur component, a fluorine component, an organic substance, and other components mixed with the lithium transition metal composite oxide particles may also be included.
  • a boron component, a phosphorus component, a sulfur component, a fluorine component, an organic substance, and other components mixed with the lithium transition metal composite oxide particles may also be included.
  • the lithium transition metal composite oxide according to this embodiment is represented by the following composition formula (1).
  • M represents one or more metal elements other than Li, Ni, and Co
  • the ratio of nickel per metal excluding lithium is 80% or more. That is, Ni is contained at 80 at% or more as a fraction of the number of atoms with respect to the total of Ni, Co and M. Since the nickel content is high, it is a nickel-based oxide capable of realizing a high charge / discharge capacity. In addition, since the nickel content is high, the raw material cost is lower than that of LiCoO 2 or the like, which is excellent from the viewpoint of productivity including the raw material cost.
  • a lithium transition metal composite oxide having a high nickel content has a property that the crystal structure tends to become unstable during charge and discharge.
  • Ni forms a layer composed of MeO 2 (Me represents a metal element such as Ni).
  • MeO 2 represents a metal element such as Ni.
  • lithium ions are inserted between these layers to occupy lithium sites, and during discharge, lithium ions are desorbed.
  • Such lattice distortion or crystal structure change caused by the insertion or desorption of lithium ions affects the charge / discharge cycle characteristics, output characteristics, and the like.
  • the lithium transition metal composite oxide having a high nickel content a large amount of nickel is present at the transition metal site of the layer composed of MeO 2 . Therefore, when the valence of nickel changes for charge compensation as lithium ions are inserted or desorbed, a large lattice distortion or crystal structure change occurs as indicated by the ion radius. That is, there is a possibility of a change in lattice constant, a change in crystal system, a decrease in reversibility during charging / discharging, and the like, which affects the charge / discharge capacity, output characteristics, and the like.
  • the composition ratio of cobalt which is trivalent
  • M the composition ratio of the metal element represented by M
  • most of the nickel occupying the transition metal site is more than trivalent.
  • it is configured to be divalent and stable.
  • Increasing the proportion of divalent nickel with a relatively large ionic radius increases the lattice constant of the a-axis in the hexagonal unit cell, resulting in lattice distortion or crystal structure change associated with insertion or desorption of lithium ions. Reduced.
  • the diffusion transfer resistance of lithium ions accompanying the insertion and desorption of lithium ions is also reduced. Therefore, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained in a chemical composition having a high nickel content and a high charge / discharge capacity.
  • a is ⁇ 0.04 or more and 0.04 or less. a represents the excess or deficiency of lithium relative to the stoichiometric ratio of Li (Ni, Co, M) O 2 . a is not a charged value at the time of raw material synthesis but a value in a lithium transition metal composite oxide obtained by firing. In the case where the excess or deficiency of lithium in the composition formula (1) is excessive, that is, when the composition is excessively low in lithium or excessively high in composition with respect to the total of Ni, Co and M, it is synthesized during firing. The reaction does not proceed properly, and cation mixing in which nickel is mixed into the lithium site is likely to occur or the crystallinity is likely to be lowered.
  • A is preferably -0.02 or more and 0.02 or less.
  • a is ⁇ 0.02 or more and 0.02 or less, there is less excess or deficiency of lithium with respect to the stoichiometric ratio. Therefore, the synthesis reaction proceeds appropriately during firing, and cation mixing is less likely to occur. Therefore, a layered structure with fewer defects is formed, and high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material mainly composed of the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) also has an atomic concentration (number of moles) of lithium contained in the positive electrode active material and a metal element other than lithium.
  • the ratio with respect to the total atomic concentration is preferably 0.96 or more and 1.04 or less, and more preferably 0.98 or more and 1.02 or less.
  • Other components may be mixed in the firing precursor fired by the heat treatment, and the reaction ratio during firing may deviate from the stoichiometric ratio.
  • it is highly possible that cation mixing and a decrease in crystallinity are suppressed based on the chemical composition represented by the composition formula (1) during firing. Therefore, a positive electrode active material that improves various battery performances can be obtained.
  • the coefficient b of nickel in the composition formula (1) is 0.80 or more and 1.00 or less.
  • b is 0.80 or more, it is higher than other nickel-based oxides having a low nickel content, ternary oxides represented by Li (Ni, Co, Mn) O 2 , etc. Charge / discharge capacity can be obtained.
  • the amount of transition metal rarer than nickel can be reduced, raw material costs can be reduced.
  • the coefficient b of nickel may be 0.85 or more, 0.90 or more, or 0.92 or more. As b is larger, a higher charge / discharge capacity tends to be obtained. Further, the coefficient b of nickel may be 0.95 or less, 0.90 or less, or 0.85 or less. The smaller b is, the smaller the lattice distortion or crystal structure change accompanying the insertion or desorption of lithium ions, and the more difficult the cation mixing and the deterioration of crystallinity that nickel is mixed into the lithium site during firing. Discharge cycle characteristics and output characteristics tend to be obtained.
  • Cobalt coefficient c in composition formula (1) is 0 or more and 0.06 or less.
  • Cobalt may be positively added or a composition ratio corresponding to inevitable impurities.
  • the crystal structure becomes more stable, and effects such as suppression of cation mixing in which nickel is mixed into the lithium site can be obtained. Therefore, high charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • cobalt is excessive, the raw material cost of a positive electrode active material will become high.
  • the ratio of other transition metals such as nickel may be reduced, and the charge / discharge capacity may be reduced, or the effect of the metal element represented by M may be reduced.
  • c is in the above numerical range, the raw material cost of the lithium transition metal composite oxide exhibiting high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be reduced.
  • Cobalt coefficient c may be 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, or 0.04 or more. Since the effect by element substitution of cobalt is acquired effectively, so that c is large, there exists a tendency for a more favorable charge / discharge cycle characteristic etc. to be acquired.
  • the coefficient c of cobalt may be 0.05 or less, 0.03 or less, or 0.01 or less. The raw material cost can be reduced as c is smaller.
  • M in the composition formula (1) is at least one selected from the group consisting of Mn, Al, Ti, Zn, Ga, Zr, Mo, Nb, V, Sn, Mg, Ta, Ba, W, and Y.
  • a metal element is preferred. These metals can be a trivalent cation or a tetravalent cation. Therefore, when these metals are substituted with transition metal sites for different elements, the proportion of divalent nickel having a large ionic radius increases, and the effect of increasing the a-axis lattice constant is obtained.
  • M an element having a large ion radius
  • Mg or Zr shown in Table 1 the ratio of Ni 2+ can be increased and the lattice constant of the a axis can be increased. Is obtained. Therefore, when the chemical composition contains these metal elements, better charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained.
  • M in the composition formula (1) a combination of Mn and another metal element represented by M1 is preferable.
  • M1 Ti, Zr or Mg is more preferable, and Ti is particularly preferable. Use of Ti is preferable because the a-axis lattice constant increases.
  • the coefficient d of M in the composition formula (1) is preferably more than 0 and less than 0.20. If the metal element represented by M is excessive, the ratio of other transition metals such as nickel may be low, and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material may be low. On the other hand, if d is in the above numerical range, higher charge / discharge capacity, better charge / discharge cycle characteristics and output characteristics tend to be obtained.
  • the coefficient d of M may be 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.10 or more. As d is larger, the effect of element substitution of the metal element represented by M is more effectively obtained.
  • the coefficient d of M may be 0.15 or less, 0.10 or less, or 0.05 or less. The smaller d is, the higher the proportion of other transition metals such as nickel, and the higher the charge / discharge capacity and the like.
  • the ratio (c / d) of the coefficient c of cobalt and the coefficient d of the metal element represented by M in the composition formula (1) preferably satisfies c / d ⁇ 0.75. If the composition ratio (c / d) of cobalt and the sum of the metal elements represented by M is 0.75 or less, the amount of Ni necessary for increasing the capacity is increased, and the cost of raw material is greatly influenced. A sufficient amount of M can be secured while reducing the amount.
  • the metal element represented by M can increase the proportion of divalent nickel having a relatively large ionic radius and increase the lattice constant of the a-axis, thereby suppressing cation mixing and crystallinity degradation.
  • a lattice structure or a crystal structure change accompanying insertion or desorption of lithium ions is small, and a layered structure with good crystallinity can be formed. Therefore, a lithium transition metal composite oxide that exhibits high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and has high open circuit voltage and excellent output characteristics can be obtained with reduced raw material costs.
  • composition ratio (c / d) between cobalt and the metal element represented by M is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less.
  • the raw material cost of the positive electrode active material can be reduced by reducing the amount of Co.
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) may have a composition represented by the following composition formula (2) including a combination of Mn and another metal element represented by M1.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Zn, Ga, Zr, Mo, Nb, V, Sn, Mg, Ta, Ba, W, and Y.
  • A, b, c, p, q, and ⁇ represent ⁇ 0.04 ⁇ a ⁇ 0.04, 0.80 ⁇ b ⁇ 1.00, and 0 ⁇ c ⁇ 0.06, respectively.
  • 0 ⁇ p ⁇ 0.20, b + c + p + q 1, and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ 0.2.
  • 0 ⁇ p ⁇ 0.20, b + c + p + q 1, and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ 0.2.
  • the coefficient p of manganese in the composition formula (2) is more than 0 and less than 0.20.
  • charge compensation is performed by tetravalent stable manganese, so that divalent nickel can exist more stably than trivalent nickel. Therefore, the proportion of divalent nickel having a relatively large ionic radius increases, the a-axis lattice constant also increases, and lattice distortion or crystal structure change associated with insertion or desorption of lithium ions is reduced. Charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained.
  • the ratio of other transition metals such as nickel is lowered, and the charge / discharge capacity may be lowered.
  • p is in the above numerical range, high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained.
  • Manganese coefficient p may be 0.01 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more. As p is larger, the effect of stabilizing divalent nickel by manganese, which is stable in tetravalence, is effectively obtained, and therefore, better charge / discharge cycle characteristics and the like tend to be obtained.
  • the coefficient p of manganese may be 0.15 or less, 0.10 or less, 0.075 or less, or 0.05 or less. Since the ratio of other transition metals, such as nickel, can be made high, so that p is small, there exists a tendency for high charge / discharge capacity to be obtained.
  • the coefficient q of the metal element represented by M1 is preferably 0 or more and less than 0.10.
  • ⁇ in the composition formula (1) is more than ⁇ 0.2 and less than 0.2.
  • ⁇ represents the excess or deficiency of oxygen with respect to the stoichiometric ratio of Li (Ni, Co, Mn, M) O 2 . If ⁇ is in the above numerical range, there are few defects in the crystal structure, and high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained with an appropriate crystal structure.
  • the value of ⁇ can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method.
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) has a dQ / dV curve (voltage) obtained by differentiating the charge curve (curve indicating the relationship between the voltage V and the charge capacity Q) with the voltage V. Curve for the relationship between V and dQ / dV) with respect to the maximum peak height h B (maximum value of dQ / dV) in the voltage range of 3.7 to 3.8 V (vs Li / Li + ).
  • the ratio (h A / h B ) of the maximum peak height h A (maximum value of dQ / dV) in the voltage range of 4.1 to 4.3 V (vs Li / Li + ) is 0.70.
  • the dQ / dV ratio (h A / h B ) is more preferably 1.00 or more. Usually, it is 3.00 or less.
  • the voltage range of 3.7 to 3.8 V corresponds to the region where the phase changes from the H1 phase to the M phase.
  • dQ / dV is preferably small. That is, like the ternary system represented by Li (Ni, Co, Mn) O 2 and the nickel system in which the proportion of nickel is less than 80%, the crystal does not cause large volume shrinkage and the intercalation reaction is slow.
  • the state in which the crystal structure is stably maintained is suitable for charging a lithium transition metal composite oxide having a high nickel content.
  • the voltage range of 4.1 to 4.3 V corresponds to a region where the phase changes from the H2 phase to the H3 phase.
  • dQ / dV is preferably large.
  • a large dQ / dV means that the abundance of Ni 4+ is increased by the Ni 2+ / Ni 4+ reaction and the intercalation reaction proceeds efficiently. I think that.
  • the dQ / dV curve uses a cell including a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) and a metal lithium as a counter electrode, and is charged in an initial state with a charge / discharge efficiency of 99% or more. In the curve, it can be obtained by differentiating the capacitance value with the voltage value.
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) has a Miller index (003) plane in an X-ray diffraction spectrum obtained by powder X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK ⁇ rays.
  • (104) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, and still more preferably 1.4 or more.
  • the intensity ratio I (003) / I (104) of the diffraction peaks is smaller than the intensity ratio (ASTM Card value) in LiNiO 2 and is preferably 1.7 or less. Even if the powder particles of the positive electrode active material partially include different crystal structures, the X-ray diffraction spectrum obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays is based on the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure. When the diffraction peak shows a higher intensity, the characteristics as the positive electrode active material are dominant in the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure. Therefore, in such a case, it can be said that the positive electrode active material has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure.
  • the intensity ratio I (003) / I (104) of the diffraction peak is 1.2 or more, the layered structure is sufficiently grown in the c-axis direction, and sufficient cubic domains are generated between the layers by cation mixing. Therefore, a high charge / discharge capacity can be obtained, and a lithium secondary battery with a high open circuit voltage can be obtained. Further, when the intensity ratio I (003) / I (104) of the diffraction peak is 1.7 or less, the crystallinity is sufficient, but the primary particles having a layered structure are not in an excessively oriented state. It is possible to obtain excellent output characteristics by suppressing resistance.
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) is a half of the diffraction peak attributed to the Miller index (003) plane in the X-ray diffraction spectrum obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the value width is preferably 0.130 ° or less, and more preferably 0.120 ° or less.
  • the smaller the half width of the diffraction peak attributed to the Miller index (003) plane the smaller the crystallite of the layered structure, and the smaller the lattice distortion with suppressed cation mixing. Therefore, it is possible to obtain excellent output characteristics showing a high open circuit voltage while obtaining high charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.
  • the lower limit value of the half width of the diffraction peak attributed to the Miller index (003) plane may be a detection limit value, and is preferably 0.055 ° or more, for example.
  • the lattice constant of the a axis in the hexagonal unit cell is 2.878 ⁇ ( ⁇ 10 ⁇ 10 m) or more.
  • the a-axis lattice constant is usually less than 2.878 ⁇ .
  • the crystal structure changes greatly due to the insertion or desorption of lithium ions, and the crystal structure tends to become unstable.
  • the lattice constant of the a axis is 2.878 ⁇ or more, the crystal structure change accompanying the insertion and desorption of lithium ions and the internal resistance are reduced, so that a high charge / discharge capacity and a good charge / discharge cycle are achieved. Characteristics and output characteristics can be obtained.
  • the lattice constant of the a axis is more preferably 2.879 mm or more, and further preferably 2.880 mm or more.
  • Lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) the lattice constant of the c axis in a unit lattice of hexagonal system 14.210 ⁇ ( ⁇ 10 -10 m) or more 14.240 ⁇ ( ⁇ 10 -10 m It is preferable that
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1) has a BET specific surface area of preferably 0.2 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and still more preferably 0.6 m 2. / G or more.
  • the BET specific surface area is preferably 1.5 m 2 / g or less, more preferably 1.2 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 0.2 m 2 / g or more, a positive electrode having a sufficiently high molding density and a positive electrode active material filling rate can be obtained.
  • the BET specific surface area is 1.5 m 2 / g or less, it becomes difficult to cause destruction, deformation, dropout of particles, etc.
  • the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide or the like can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the chemical composition of the lithium transition metal composite oxide or the like can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma (Inductively Coupled Plasma: ICP) emission spectroscopic analysis, atomic absorption spectrometry (AAS), or the like.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • the positive electrode active material according to the present embodiment includes lithium, nickel, manganese, and the like under appropriate firing conditions under a raw material ratio such that the lithium transition metal composite oxide has a chemical composition represented by the composition formula (1). Can be produced by reliably proceeding with the synthesis reaction.
  • a method using a solid phase method will be described as an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which concerns on this embodiment includes mixing process S10, granulation process S20, and baking process S30 in this order.
  • a compound containing lithium and a compound containing a metal element other than Li in the composition formula (1) are mixed.
  • these raw materials are weighed, pulverized and mixed, whereby a powdery mixture in which the raw materials are uniformly mixed can be obtained.
  • a pulverizer for pulverizing the raw material for example, a general precision pulverizer such as a ball mill, a jet mill, a rod mill, or a sand mill can be used.
  • the raw material may be pulverized by dry pulverization or wet pulverization. From the viewpoint of obtaining a uniform and fine powder, it is more preferable to perform wet pulverization using a medium such as water.
  • Examples of the compound containing lithium include lithium carbonate, lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium chloride, and lithium sulfate. As shown in FIG. 1, it is preferable to use at least lithium carbonate, It is more preferable to use lithium carbonate at a ratio of 80% by mass or more in the raw material containing. Lithium carbonate is easily available because it is superior in supply stability and inexpensive compared to other compounds containing lithium. Moreover, since lithium carbonate is weakly alkaline, there is little damage to a manufacturing apparatus and it is excellent in industrial utilization and practicality.
  • a compound containing a metal element other than Li a compound containing nickel, a compound containing cobalt, or a compound containing a metal element represented by M is mixed according to the composition of the lithium transition metal composite oxide.
  • a compound composed of C, H, O, N such as carbonate, hydroxide, oxyhydroxide, acetate, citrate, oxide, etc. is preferably used. . From the viewpoint of ease of pulverization and the amount of gas released by thermal decomposition, carbonates, hydroxides or oxides are particularly preferred.
  • the firing precursor provided in the firing step S30 has a chemical composition represented by the composition formula (1).
  • the atomic concentration ratio (molar ratio) between the atomic concentration (number of moles) of lithium contained in the firing precursor and the total atomic concentration (number of moles) of metal elements other than lithium contained in the firing precursor.
  • the atomic concentration ratio is preferably adjusted to 0.96 or more and 1.04 or less. If the atomic concentration ratio is less than 0.96, there is a high possibility that an appropriate main phase with few different phases cannot be fired because lithium is insufficient. On the other hand, if the atomic concentration ratio exceeds 1.04, the synthesis reaction does not proceed appropriately, and the crystallinity of the layered structure may be lowered.
  • divalent nickel is used. It is necessary to sufficiently suppress cation mixing that tends to occur. From the standpoint of sufficiently suppressing cation mixing during firing, the synthesis reaction between lithium and nickel or the like needs to proceed reliably, so that lithium and nickel or the like are approximately 1 according to the stoichiometric ratio. : 1 reaction is desirable.
  • the atomic concentration ratio (molar ratio) between the atomic concentration (number of moles) of lithium contained in the firing precursor and the total atomic concentration (number of moles) of the metal elements other than lithium is more preferable. Is 0.98 or more and 1.02 or less.
  • lithium contained in the firing precursor may react with the firing container or volatilize. Considering that a part of lithium is lost due to the reaction between the container used for firing and lithium and the evaporation of lithium during firing, it is not impeded that lithium is excessively added during charging.
  • the mixing step S10 is performed. After and before the firing step S30, metal elements other than lithium, for example, inevitable impurities derived from the manufacturing process, other components covering the lithium transition metal composite oxide particles, lithium transition metal composite oxide It is preferable not to mix other components mixed with the particles.
  • the mixture obtained in the mixing step S10 is granulated to obtain secondary particles (granulated body) in which the particles are aggregated.
  • the granulation of the mixture may be performed using either dry granulation or wet granulation.
  • an appropriate granulation method such as a rolling granulation method, a fluidized bed granulation method, a compression granulation method, or a spray granulation method can be used.
  • the spray granulation method is particularly preferred.
  • various types such as a two-fluid nozzle type, a four-fluid nozzle type, and a disk type can be used. If it is a spray granulation method, the slurry of the mixture precisely mixed and pulverized by wet pulverization can be granulated while drying. In addition, by adjusting the slurry concentration, spray pressure, disk rotation speed, etc., it is possible to precisely control the particle size of the secondary particles within a predetermined range. Can be obtained efficiently.
  • the mixture obtained in the mixing step S10 is preferably granulated so that the average particle diameter (D 50 ) is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the firing step S30 the granulated body granulated in the granulating step S20 is heat-treated to fire the lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula (1).
  • the firing step S30 may be performed by one-stage heat treatment in which the heat treatment temperature is controlled in a certain range, or may be performed in a plurality of stages of heat treatment in which the heat treatment temperature is controlled in different ranges.
  • the granulated body granulated in the granulation step S20 is heat-treated at a heat treatment temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 0.5 hour or more and 5 hours or less to obtain a first precursor.
  • the main purpose of the first heat treatment step S31 is to remove moisture and the like that hinder the synthesis reaction of the lithium transition metal composite oxide from the calcined precursor (the granulated material granulated in the granulating step S20).
  • the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher, the impurity combustion reaction, the thermal decomposition of the raw material, etc. proceed sufficiently, so that inactive foreign phases, deposits, etc. are formed in the subsequent heat treatment. Can be suppressed. Further, if the heat treatment temperature is 400 ° C. or lower, a lithium transition metal composite oxide crystal is hardly formed in this step, so that a crystal phase with low purity is formed in the presence of moisture, impurities, etc. Can be prevented.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment step S31 is preferably 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 380 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is within this range, moisture, impurities, and the like can be efficiently removed, while the lithium transition metal composite oxide crystal can be reliably prevented from being formed in this step.
  • the heat treatment time in the first heat treatment step S31 is appropriately determined according to, for example, the heat treatment temperature, the amount of moisture and impurities contained in the mixture, the removal target of moisture and impurities, the target of the degree of crystallization, and the like. Time.
  • the first heat treatment step S31 is preferably performed under an air flow of atmospheric gas or exhausted by a pump.
  • a gas containing moisture, impurities, and the like can be efficiently removed from the reaction field.
  • the flow rate of the air flow of the atmospheric gas and the exhaust amount per hour by the pump be larger than the volume of the gas generated from the firing precursor.
  • the volume of the gas generated from the calcined precursor can be determined based on, for example, the amount of the raw material used, the molar ratio of the component gasified by combustion or thermal decomposition per raw material, and the like.
  • the first heat treatment step S31 may be performed in an oxidizing gas atmosphere, a non-oxidizing gas atmosphere, or a reduced pressure atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere may be either an oxygen gas atmosphere or an air atmosphere.
  • the reduced-pressure atmosphere may be a reduced-pressure condition with an appropriate degree of vacuum such as an atmospheric pressure or lower.
  • the first precursor obtained in the first heat treatment step S31 is heat treated at a heat treatment temperature of 450 ° C. to 700 ° C. for 2 hours to 50 hours to obtain a second precursor.
  • the main purpose of the second heat treatment step S32 is to remove the carbonic acid component and generate crystals of the lithium transition metal composite oxide by the reaction between lithium carbonate and a nickel compound.
  • Nickel in the firing precursor is sufficiently oxidized to suppress cation mixing in which nickel is mixed into lithium sites, and to suppress the formation of cubic domains by nickel.
  • the metal element represented by M is sufficiently oxidized to improve the uniformity of the composition of the layer composed of MeO 2. Increase the proportion of divalent nickel with a large ionic radius.
  • unreacted lithium carbonate remaining in the second precursor may be reduced to 0.5% by mass or more and 3% by mass or less based on the total mass of the charged first precursor. preferable. If the residual amount of lithium carbonate remaining in the second precursor is too large, the lithium carbonate may melt and form a liquid phase in the third heat treatment step S33. When the lithium transition metal composite oxide is fired in the liquid phase, the primary particles having a layered structure are excessively oriented or the specific surface area is reduced due to oversintering, resulting in charge / discharge capacity, output characteristics. Etc. may deteriorate.
  • the residual amount of lithium carbonate remaining in the second precursor is too small, the specific surface area of the fired lithium transition metal composite oxide becomes excessive, and the contact area with the electrolytic solution increases, thereby charging / discharging.
  • the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the residual amount of unreacted lithium carbonate is within the above range, a high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be obtained.
  • the reaction of lithium carbonate is insufficient, and if a large amount of lithium carbonate remains at the end of the second heat treatment step S32, the lithium carbonate melts in the third heat treatment step S33, There is a risk of forming a liquid phase.
  • the lithium transition metal composite oxide is fired in the liquid phase, the crystal grains are likely to be coarsened, so that the output characteristics may be deteriorated.
  • a liquid phase is less likely to be generated in the third heat treatment step S33. Therefore, even if the heat treatment temperature is increased, the crystal grains are hardly coarsened. Become. Therefore, it is possible to fire a lithium transition metal composite oxide having a high crystal purity at a high temperature while suppressing coarsening of crystal grains.
  • the heat treatment temperature is 450 ° C. or higher, crystals are generated by the reaction between lithium carbonate and a nickel compound, so that a large amount of unreacted lithium carbonate can be avoided. . Therefore, it becomes difficult for lithium carbonate to form a liquid phase in the subsequent heat treatment, and coarsening of crystal grains is suppressed, and good output characteristics and the like are obtained. Further, if the heat treatment temperature is 700 ° C. or lower, in the second heat treatment step S32, grain growth does not proceed excessively, and the metal element represented by M is sufficiently oxidized to be composed of MeO 2. The uniformity of the composition of the layers can be increased.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S32 is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and further preferably 600 ° C. or higher.
  • the temperature in a composition containing manganese, when the coefficient p of manganese is more than 0 and 0.075 or less, the temperature is preferably 550 ° C. or more. On the other hand, when the coefficient p of manganese exceeds 0.075, the temperature may be 600 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S32 is preferably 680 ° C. or lower.
  • dissolve and a liquid phase becomes difficult to form the coarsening of a crystal grain can be suppressed more reliably.
  • the heat treatment time in the second heat treatment step S32 is preferably 4 hours or longer.
  • the heat treatment time is preferably 15 hours or less.
  • the second heat treatment step S32 is preferably performed in an oxidizing atmosphere.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • the second precursor obtained in the second heat treatment step S32 is heat treated at a heat treatment temperature of 700 ° C. or more and 920 ° C. or less for 2 hours or more and 50 hours or less to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the main purpose of the third heat treatment step S33 is to grow the crystal grains of the lithium transition metal composite oxide having a layered structure to an appropriate grain size or specific surface area.
  • the heat treatment temperature is 700 ° C. or higher, the crystal grains of the lithium transition metal composite oxide are grown to an appropriate particle size and specific surface area while sufficiently oxidizing nickel to suppress cation mixing. Can be made. Further, the metal element represented by M can be sufficiently oxidized to increase the proportion of divalent nickel. High charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and output characteristics due to the formation of a main phase that has a large lattice constant of the a-axis and reduced lattice distortion or crystal structure change due to insertion or extraction of lithium ions. Can be obtained. Further, when the heat treatment temperature is 920 ° C. or lower, lithium is difficult to volatilize and the layered structure is difficult to decompose, so that a lithium transition metal composite oxide having high crystal purity, good charge / discharge capacity, excellent output characteristics, and the like is obtained. be able to.
  • the heat treatment temperature in the third heat treatment step S33 is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and further preferably 850 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature in the third heat treatment step S33 is preferably 900 ° C. or lower, and more preferably 890 ° C. or lower.
  • the heat treatment time in the third heat treatment step S33 is preferably 0.5 hours or longer.
  • the heat treatment time is preferably 15 hours or less.
  • nickel or the like can be sufficiently oxidized to obtain a lithium transition metal composite oxide in which lattice distortion or crystal structure change associated with insertion or desorption of lithium ions is reduced.
  • the productivity of the lithium transition metal composite oxide can be improved.
  • the third heat treatment step S33 is preferably performed in an oxidizing atmosphere.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • an appropriate heat treatment apparatus such as a rotary furnace such as a rotary kiln, a continuous furnace such as a roller hearth kiln, a tunnel furnace or a pusher furnace, or a batch furnace can be used.
  • the first heat treatment step S31, the second heat treatment step S32, and the third heat treatment step S33 may each be performed using the same heat treatment apparatus, or may be performed using different heat treatment apparatuses.
  • Each heat treatment step may be performed intermittently by changing the atmosphere, or may be performed continuously when the heat treatment is performed while exhausting the gas in the atmosphere.
  • the first heat treatment step S31 is mainly intended to remove moisture and the like, there is no need to dehydrate moisture derived from the raw material as in the case of using an oxide instead of a hydroxide as the raw material.
  • the first heat treatment step S31 may be omitted and the second heat treatment step S32 may be started.
  • the main point of the production process in the present invention is that unreacted lithium carbonate remaining in the second precursor is reduced to 0.5% by mass or more and 3% by mass or less based on the total mass of the first precursor charged. Firing in the third heat treatment step S33, and by employing such a process, the positive electrode active material of the present invention can be obtained.
  • the positive electrode active material comprised with the lithium transition metal complex oxide represented by composition formula (1) can be manufactured.
  • the diffraction peak intensity ratio I (003) / I (104) for the lithium transition metal composite oxide, the half width of the diffraction peak attributed to the Miller index (003) plane, and the lattice constant are mainly those of nickel or the like. Controlled by adjusting the composition ratio of the metal elements, the residual amount of unreacted lithium carbonate remaining in the second precursor, the conditions of the main firing in the firing step S20, for example, the heat treatment temperature and the heat treatment time in the third heat treatment step S33 can do.
  • the dQ / dV ratio (h A / h B ) can be controlled mainly by the composition ratio of the metal element.
  • a sufficient charge / discharge capacity and a good charge / discharge cycle can be obtained by sufficiently reducing cation mixing and deterioration of crystallinity and forming a layered structure having an appropriate crystallite size.
  • a positive electrode active material exhibiting characteristics and high open circuit voltage and excellent output characteristics can be obtained.
  • the synthesized lithium transition metal composite oxide is subjected to a washing step of washing with deionized water after the firing step S30 for the purpose of removing impurities, and the washed lithium transition metal composite oxide is dried. You may use for a drying process etc. Moreover, you may use for the crushing process of crushing the synthesized lithium transition metal composite oxide, the classification process of classifying the lithium transition metal composite oxide into a predetermined particle size, and the like.
  • Lithium ion secondary battery using a positive electrode active material (a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery) containing the lithium transition metal composite oxide as a positive electrode will be described.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a bottomed cylindrical battery can 101 that contains a non-aqueous electrolyte, a wound electrode group 110 that is housed inside the battery can 101, and a battery can. And a disk-shaped battery lid 102 that seals the upper opening of 101.
  • the battery can 101 and the battery lid 102 are formed of a metal material such as stainless steel or aluminum.
  • the positive electrode 111 includes a positive electrode current collector 111a and a positive electrode mixture layer 111b formed on the surface of the positive electrode current collector 111a.
  • the negative electrode 112 includes a negative electrode current collector 112a and a negative electrode mixture layer 112b formed on the surface of the negative electrode current collector 112a.
  • the positive electrode current collector 111a is formed of, for example, a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy, an expanded metal, a punching metal, or the like.
  • the metal foil can have a thickness of, for example, about 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 111b includes a positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode mixture layer 111b is formed of, for example, a positive electrode mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed.
  • the negative electrode current collector 112a is formed of a metal foil such as copper, a copper alloy, nickel, or a nickel alloy, an expanded metal, a punching metal, or the like.
  • the metal foil can have a thickness of, for example, about 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 112b includes a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer 112b is formed of, for example, a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed.
  • the negative electrode active material an appropriate type used for a general lithium ion secondary battery can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include graphitized materials obtained from natural graphite, petroleum coke, pitch coke, etc., treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase carbon, amorphous carbon, and amorphous on the surface of graphite.
  • Carbon material coated with carbonaceous material carbon material whose surface crystallinity has been reduced by mechanically treating the surface of natural graphite or artificial graphite, material with organic matter such as polymer coated and adsorbed on the carbon surface, carbon fiber , Lithium metal, alloys of lithium and aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, etc., materials carrying metal on the surface of silicon particles or carbon particles, oxides of tin, silicon, lithium, titanium, etc. It is done.
  • the metal to be supported include lithium, aluminum, tin, indium, gallium, magnesium, and alloys thereof.
  • the conductive material an appropriate type used for a general lithium ion secondary battery can be used.
  • the conductive material include carbon particles such as graphite, acetylene black, furnace black, thermal black, and channel black, and carbon fibers such as pitch and polyacrylonitrile (PAN).
  • PAN polyacrylonitrile
  • One of these conductive materials may be used alone, or a plurality of these conductive materials may be used in combination.
  • the amount of the conductive material can be, for example, 3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire mixture.
  • the binder an appropriate type used for a general lithium ion secondary battery can be used.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile and the like. These binders may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Further, a thickening binder such as carboxymethylcellulose may be used in combination.
  • the amount of the binder can be, for example, 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the whole mixture.
  • the positive electrode 111 and the negative electrode 112 can be manufactured according to a general method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery. For example, a mixture preparation step of preparing an electrode mixture by mixing an active material, a conductive material, a binder, and the like in a solvent, and applying the prepared electrode mixture onto a substrate such as a current collector Then, it can be manufactured through a mixture coating process for drying to form an electrode mixture layer and a molding process for pressure-molding the electrode mixture layer.
  • an appropriate mixing device such as a planetary mixer, a disper mixer, a rotation / revolution mixer, or the like can be used as a mixing means for mixing the materials.
  • the solvent for example, N-methylpyrrolidone, water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, etc. should be used. Can do.
  • an appropriate coating apparatus such as a bar coater, a doctor blade, or a roll transfer machine can be used as means for applying the prepared slurry-like electrode mixture.
  • an appropriate drying device such as a hot air heating device or a radiation heating device can be used.
  • an appropriate pressure device such as a roll press can be used as a means for pressure forming the electrode mixture layer.
  • the positive mix layer 111b it can be set as the thickness of about 100 micrometers or more and 300 micrometers or less, for example.
  • the negative mix layer 112b it can be set as thickness about 20 micrometers or more and 150 micrometers or less, for example.
  • the electrode mixture layer formed by pressure can be cut together with a positive electrode current collector as necessary to obtain a lithium ion secondary battery electrode having a desired shape.
  • the wound electrode group 110 is formed by winding a strip-like positive electrode 111 and a negative electrode 112 with a separator 113 interposed therebetween.
  • the wound electrode group 110 is wound around an axis formed of, for example, polypropylene, polyphenylene sulfide, etc., and is accommodated in the battery can 101.
  • a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and a polyethylene-polypropylene copolymer
  • a microporous film such as a polyamide resin and an aramid resin
  • heat resistance such as alumina particles on the surface of such a microporous film.
  • a film coated with a substance can be used.
  • the positive electrode current collector 111 a is electrically connected to the battery lid 102 via the positive electrode lead piece 103.
  • the negative electrode current collector 112 a is electrically connected to the bottom of the battery can 101 via the negative electrode lead piece 104.
  • An insulating plate 105 is disposed between the wound electrode group 110 and the battery lid 102 and between the wound electrode group 110 and the bottom of the battery can 101 to prevent a short circuit.
  • the positive electrode lead piece 103 and the negative electrode lead piece 104 are each formed of the same material as the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a, and spot welding and ultrasonic waves are respectively applied to the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a. Joined by pressure welding or the like.
  • the battery can 101 is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte injection method may be a method of direct injection with the battery lid 102 opened, or a method of injection from an inlet provided in the battery lid 102 with the battery lid 102 closed. There may be.
  • the battery can 101 is sealed by fixing the battery lid 102 by caulking or the like.
  • a sealing material 106 made of an insulating resin material is sandwiched between the battery can 101 and the battery lid 102, and the battery can 101 and the battery lid 102 are electrically insulated from each other.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte for example, various lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 can be used.
  • the non-aqueous solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate, and methyl acetate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • Chain carboxylic acid esters cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, ethers, and the like can be used.
  • concentration of the electrolyte can be, for example, 0.6 M or more and 1.8 M or less.
  • additives For non-aqueous electrolytes, various additives should be added for the purpose of suppressing oxidative decomposition and reductive decomposition of the electrolyte, preventing precipitation of metal elements, improving ion conductivity, and improving flame retardancy. Can do.
  • additives include organic phosphorus compounds such as trimethyl phosphate and trimethyl phosphite, organic sulfur compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone, polyadipic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And boron compounds such as trimethyl borate, lithium bisoxalate borate and the like.
  • the lithium ion secondary battery 100 having the above configuration can store electric power supplied from the outside in the wound electrode group 110 using the battery lid 102 as a positive external terminal and the bottom of the battery can 101 as a negative external terminal. . Further, the electric power stored in the wound electrode group 110 can be supplied to an external device or the like.
  • the lithium ion secondary battery 100 has a cylindrical shape, but the shape and the battery structure of the lithium ion secondary battery are not particularly limited. For example, a square shape, a button shape, a laminate sheet shape, and the like are appropriately used. And may have other battery structures.
  • the lithium ion secondary battery according to this embodiment can be used for various applications.
  • Applications include, for example, small power sources such as portable electronic devices and household electric devices, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power supply devices, and power leveling devices, ships, rail vehicles, hybrid rail vehicles, hybrids, etc. Examples include, but are not limited to, driving power sources for automobiles, electric cars, and the like.
  • the lithium transition metal composite oxide has a high nickel content, high charge / discharge capacity, high open circuit voltage and good output characteristics, and therefore requires high output at low SOC. For example, it can be particularly suitably used.
  • the chemical composition of the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery is obtained by disassembling the battery and collecting the positive electrode active material constituting the positive electrode, and performing high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry, atomic absorption analysis, etc. Can be confirmed. Since the composition ratio of lithium (1 + a in the composition formula (1)) depends on the state of charge, the chemistry of the positive electrode active material is determined based on whether or not the lithium coefficient a satisfies ⁇ 0.9 ⁇ a ⁇ 0.04. The composition can also be judged.
  • the positive electrode active materials according to the examples of the present invention were synthesized and evaluated for X-ray diffraction profiles, discharge capacity, open circuit voltage, and charge / discharge cycle characteristics (capacity maintenance ratio).
  • positive electrode active materials according to comparative examples having different chemical compositions were synthesized and evaluated in the same manner.
  • lithium carbonate, nickel oxide, cobalt oxide, and manganese carbonate are prepared as raw materials, and each raw material has a molar ratio of metal elements of Li: Ni: Co: Mn of 1.02: 0.85: 0.04: It weighed so that it might be set to 0.11, and the pure water was added so that solid content ratio might be 20 mass%. And the raw material slurry was prepared by wet-grinding (wet mixing) with a grinder (mixing step S10).
  • the obtained raw material slurry was spray-dried with a disk-type spray dryer (manufactured by GEA, SD-6.3R) (granulation step S20).
  • the rotational speed of the disk is 28000 rpm.
  • the dried granulated body was heat-processed and the lithium transition metal complex oxide was baked (baking process S30).
  • the granulated body was heat-treated for 1.5 hours at 360 ° C. in an air atmosphere in a continuous transfer furnace to obtain a first precursor (first heat treatment step S31).
  • the 1st precursor was heat-processed for 6 hours at 650 degreeC in oxygen stream in the baking furnace which substituted oxygen gas atmosphere, and the 2nd precursor was obtained (2nd heat treatment process S32).
  • the second precursor was subjected to heat treatment (main firing) at 850 ° C. for 2 hours in an oxygen stream in a firing furnace in which the oxygen gas atmosphere was replaced to obtain a lithium transition metal composite oxide (third heat treatment step S33).
  • the fired powder obtained by firing was classified using a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the powder under the sieve was used as the positive electrode active material of the sample.
  • composition ratio (c / d) between cobalt in each positive electrode active material and the metal element represented by M was a numerical value shown in Table 2.
  • the specific surface area of the positive electrode active material was determined by the BET method using an automatic specific surface area measuring device “BELCAT” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software “Jade7” manufactured by Rigaku Corporation was used to remove the diffraction peak by K ⁇ 2 line, the background intensity, and the diffraction peak for the measured X-ray diffraction spectrum.
  • the smoothing process was performed. Thereafter, the integrated intensity I (003) of the diffraction peak attributed to the Miller index (003) plane and the integrated intensity I (104) of the diffraction peak attributed to the Miller index (104) plane are calculated, and the intensity ratio of the diffraction peaks is calculated. I (003) / I (104) was obtained.
  • the half-value width of the diffraction peak attributed to the Miller index (003) plane a diffraction angle width having an intensity of 1/2 or more of the maximum intensity was obtained.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the synthesized positive electrode active material as a positive electrode material, and the discharge capacity, open circuit voltage, and capacity retention rate of the lithium ion secondary battery were determined.
  • the prepared positive electrode active material, the carbon-based conductive material, and the binder previously dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) have a mass ratio of 94: 4.5: 1.5.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the uniformly mixed positive electrode mixture slurry was applied on a positive electrode current collector of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the application amount was 10 mg / cm 2 .
  • the positive electrode mixture slurry applied to the positive electrode current collector was heat-treated at 120 ° C., and the solvent was distilled off to form a positive electrode mixture layer. Thereafter, the positive electrode mixture layer was pressure-formed by hot pressing and punched into a circular shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery was produced using the produced positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the negative electrode metallic lithium punched into a circular shape with a diameter of 16 mm was used.
  • the separator a polypropylene porous separator having a thickness of 30 ⁇ m was used.
  • a lithium ion secondary battery was assembled with the positive electrode and the negative electrode facing each other in a non-aqueous electrolyte through a separator.
  • the non-aqueous electrolyte a solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed so that the volume ratio was 3: 7 was used.
  • the prepared lithium ion secondary battery was charged at a constant current / constant voltage of 40 A / kg and upper limit potential 4.3 V based on the weight of the positive electrode mixture in an environment of 25 ° C. Then, the battery was discharged to a lower limit potential of 2.5 V at a constant current of 40 A / kg based on the weight of the positive electrode mixture, and the discharge capacity (initial capacity) was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • the lithium secondary battery whose initial capacity was measured was charged at a constant current / constant voltage of 40 A / kg and upper limit potential 4.3 V based on the weight of the positive electrode mixture in an environment of 25 ° C. Then, the battery was discharged to a lower limit potential of 2.5 V at a constant current of 40 A / kg based on the weight of the positive electrode mixture. Next, as low SOC, up to 10% of the charge capacity at the time of discharge was charged at 40 A / kg based on the weight of the positive electrode mixture, and the open circuit voltage (OCV) after 2 hours of rest was measured. .
  • OCV open circuit voltage
  • a lithium secondary battery whose initial capacity was separately measured was further charged and discharged for one cycle under the same conditions. It was confirmed that the charge / discharge efficiency in the second cycle was 99% or more and there was almost no side reaction.
  • a dQ / dV curve in which the horizontal axis is the voltage V and the vertical axis is dQ / dV obtained by differentiating the charging capacity Q by the voltage V, is depicted. Data on the voltage V and the charge capacity Q were acquired at intervals of 20 seconds, and the slope of ⁇ Q / ⁇ V calculated for each minute interval was defined as dQ / dV.
  • the composition ratio (c / d) between cobalt and the metal element represented by M is 0.75 or less
  • the diffraction peak intensity ratio I (003) / I (104) is 1.2 or more
  • the Miller index The half-value width of the diffraction peak attributed to the (003) plane was 0.130 or less, a layered structure having a certain crystallite size and little lattice distortion was formed, and various battery performances were improved. It was confirmed that the dQ / dV ratio was increased to 0.70 or more, a sufficiently high capacity retention rate and the like were obtained, and the utilization rate of nickel valence change could be secured at a certain level or more.
  • Comparative Example 1 since the amount of Ni was small, a high discharge capacity could not be obtained. In addition, a high a-axis lattice constant or diffraction peak intensity ratio I (003) / I (104) cannot be obtained, and there is a possibility that the degree of crystallinity is reduced or significant cation mixing occurs in the ternary system. It was suggested.
  • Comparative Example 3 since the amount of lithium carbonate charged is small and the amount of Li is small, trivalent nickel and the like increase, the a-axis lattice constant decreases, and a high discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics. And output characteristics were not obtained.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the a-axis lattice constant of the lithium transition metal composite oxide and the discharge capacity.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the a-axis lattice constant of the lithium transition metal composite oxide and the open circuit voltage.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the a-axis lattice constant and the capacity retention rate of the lithium transition metal composite oxide. 3 to 5, ⁇ represents a measured value for the positive electrode active material according to the example, and ⁇ represents a measured value for the positive electrode active material according to the comparative example.
  • the capacity, charge / discharge cycle characteristics, output characteristics, and a-axis lattice constant of the lithium ion secondary battery are highly correlated.
  • the a-axis lattice constant is 2.878 ⁇ or more, a high open circuit voltage and a high capacity retention ratio are obtained along with a high discharge capacity.
  • the ratio of divalent nickel increases due to metal elements represented by M including tetravalent stable manganese, and the crystal structure changes due to the insertion and desorption of lithium ions. It is considered that the decrease in crystallinity was suppressed.
  • FIG. 6 is a dQ / dV curve of the lithium ion secondary battery according to the example and the comparative example.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the dQ / dV ratio and the discharge capacity.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the dQ / dV ratio and the open circuit voltage.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the dQ / dV ratio and the capacity retention ratio.
  • FIG. 6 shows the results of Examples 4 and 15 and Comparative Example 5.
  • ⁇ represents the results of Examples 1, 4, 8, 9, and 13 to 17, and ⁇ represents the results of Comparative Examples 1 to 5.
  • dQ / dV ratio is the maximum value of the peak height in the region of the voltage is 4.1 ⁇ 4.3 V relative to the peak height maximum value of the range of voltages 3.7 ⁇ 3.8V (h B) ( h A ) Ratio (h A / h B ).

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Abstract

本発明は、充放電容量が高く、充放電サイクル特性や出力特性も良好で、生産性にも優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、組成式（１）；Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋α［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．０６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記結晶構造におけるａ軸の格子定数が２．８７８×１０－１０ｍ以上である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　高いエネルギ密度を有する軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。
　リチウムイオン二次電池は、用途の拡大に伴って、更なる高容量化が求められている。また、優れた充放電サイクル特性、用途に応じた出力特性等も必要とされている。定置用電源、駆動電源等の各種の用途では、高出力化の要求が高いし、車載用に関しては、より長距離のＥＶ走行を可能とするために、出力安定性が要求される。放電を通じて出力が安定しており、充電深度（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）に依らず高出力運転を続けられる出力特性が望まれている。
　このような状況下、電池特性を大きく左右する正極活物質について、高容量や量産性の確立に加え、リチウムイオンの抵抗の低減や、結晶構造の安定化等に関する検討がなされている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム遷移金属複合酸化物が広く知られている。層状構造を有する酸化物としては、従来、ＬｉＣｏＯ２が用いられてきたが、高容量化や量産化等の要求から、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で表される三元系や、ＬｉＮｉＯ２を異種元素置換したニッケル系等の開発がなされている。
　層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ニッケル系は、熱的安定性が必ずしも良好でないという短所を有している。しかしながら、ニッケル系は、コバルト等と比較して安価なニッケルで組成され、比較的高容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。特に、リチウムを除いた金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）当たりのニッケルの割合を高くした化学組成について期待が高まっている。
　例えば、特許文献１には、組成式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ１－ｙ）Ｏｚ（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｒの少なくとも１種であり、ｘは０．９～１．２であり、ｙは０．８０～０．８９であり、ｚは１．９以上である。）で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質が記載されている。
　また、特許文献２には、組成式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）で表されるリチウムイオン電池用正極活物質が記載されている。
　また、特許文献３には、一般組成式（１）Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物を活物質として含む電極合剤層を備えた電気化学素子用電極であって、一般組成式（１）において、－０．３≦ｘ≦０．３であり、且つ、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｇと、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇａ、ＷおよびＶより選択される少なくとも１種の元素とを含む４元素以上の元素群を表し、元素群Ｍの全元素量に対するＮｉ、Ｍｎ及びＭｇの割合を、それぞれｍｏｌ％単位でａ、ｂ及びｃとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、－１０＜ｂ－ｃ＜１０及び－８≦（ｂ－ｃ）／ｃ≦８である電気化学素子用電極が記載されている。
　また、特許文献４には、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、一次粒子を複数集合させて形成した二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該二次粒子の平均圧縮強度が１１０ＭＰａ以下であるリチウムイオン電池用正極活物質が記載されている。図２には、電池状態を知るために用いたｄＱ／ｄＶ曲線が示されている。
国際公開第２０１１／１０８５９８号 特開２０１６－１２２５４６号公報 特開２０１１－０８２１５０号公報 特開２００４－３３５１５２号公報
　リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が７０％以上であり、ニッケルの含有率が高いニッケル系は、結晶構造の安定性が低いため、良好な充放電サイクル特性を実現することが困難であるという欠点を持つ。この種のリチウム遷移金属複合酸化物では、遷移金属サイトを占有する多量のニッケルが電荷補償に関与するため、充放電時には、イオン半径が大きい２価と、イオン半径が小さい３価との間で、価数変化が起こり、大きな格子歪みを生じる。特に、高容量化等の目的でニッケルの割合を８０％以上に高くすると、安定性の維持が更に困難になるため、高い充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを両立するのが難しいという課題がある。
　また、従来、正極活物質の原料として多用されてきたコバルトは、供給安定性が良好でなく、高価な金属であるため、含有率を低くすることが望まれている。特許文献１、２では、実施例のとおり、比較的多量のコバルトで安定性を維持しているため、原料コストを含めた生産性を改善できる新たな技術が望まれる。また、特許文献１～４では、実施例のとおり、ニッケルの含有率が高い場合に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属を多量に要しているため、充放電容量、出力特性、生産性等に関して改善の余地がある。
　そこで、本発明は、充放電容量が高く、充放電サイクル特性や出力特性も良好で、生産性にも優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋α　・・・（１）［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．０６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記結晶構造におけるａ軸の格子定数が２．８７８×１０－１０ｍ以上である。
　また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備える。
　本発明によれば、充放電容量が高く、充放電サイクル特性や出力特性も良好で、生産性にも優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 ａ軸の格子定数と放電容量との関係を示す図である。 ａ軸の格子定数と開回路電圧との関係を示す図である。 ａ軸の格子定数と容量維持率との関係を示す図である。 実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池のｄＱ／ｄＶ曲線である。 ｄＱ／ｄＶ比と放電容量との関係を示す図である。 ｄＱ／ｄＶ比と開回路電圧との関係を示す図である。 ｄＱ／ｄＶ比と容量維持率との関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、以下の説明においては、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、単に「正極活物質」ということがある。
＜正極活物質＞
　本実施形態に係る正極活物質は、層状構造を呈するα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子や二次粒子を主成分として構成される。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状構造を主相として有する。
　本実施形態に係る正極活物質は、主成分であるリチウム遷移金属複合酸化物の他、原料や製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、例えば、ホウ素成分、リン成分、硫黄成分、フッ素成分、有機物等や、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を含んでもよい。
　本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式（１）で表される。
　　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋α　・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．０６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が８０％以上である。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計に対する原子数分率で、Ｎｉが、８０ａｔ％以上含まれている。ニッケルの含有率が高いため、高い充放電容量を実現することができるニッケル系酸化物である。また、ニッケルの含有率が高いため、ＬｉＣｏＯ２等と比較して原料費が安価であり、原料コストを含めた生産性の観点からも優れている。
　一般に、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電時、結晶構造が不安定になり易い性質を有している。結晶構造中において、Ｎｉは、ＭｅＯ２（Ｍｅは、Ｎｉ等の金属元素を表す。）で構成される層を形成している。放電時には、これらの層間にリチウムイオンが挿入されて、リチウムサイトを占有し、放電時には、リチウムイオンが脱離する。このようなリチウムイオンの挿入や脱離に伴って生じる格子歪みないし結晶構造変化が、充放電サイクル特性、出力特性等に影響している。
　ＭｅＯ２で構成される層では、六配位構造（ＭｅＯ６）に存在する金属イオンのイオン半径が、計算上、次表のようになることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物では、ＭｅＯ２で構成される層の遷移金属サイトに多量のニッケルが存在している。そのため、リチウムイオンの挿入や脱離に伴って、電荷補償のためにニッケルの価数が変化すると、イオン半径が示すとおり、大きな格子歪みないし結晶構造変化を生じる。すなわち、格子定数の変化、結晶系の変化、充放電時の可逆性の低下等の可能性があり、充放電容量、出力特性等に影響する。
　これに対し、本実施形態では、３価が安定なコバルトの組成比を減らし、Ｍで表される金属元素の組成比を増やすことによって、遷移金属サイトを占有するニッケルの多くが、３価よりも２価で安定に存在できる構成とする。相対的にイオン半径が大きい２価のニッケルの割合を増加させると、六方晶系の単位格子におけるａ軸の格子定数も増加し、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減される。また、リチウムイオンの挿入や脱離に伴うリチウムイオンの拡散移動抵抗も低減される。そのため、ニッケルの含有率が高く、高い充放電容量を示す化学組成において、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。
　ここで、組成式（１）で表される化学組成の意義について説明する。
　組成式（１）におけるａは、－０．０４以上０．０４以下とする。ａは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２に対するリチウムの過不足を表している。ａは、原料合成時の仕込み値ではなく、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物における値である。組成式（１）におけるリチウムの過不足が過大である場合、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計に対し、リチウムが過度に少ない組成や、リチウムが過度に多い組成であると、焼成時、合成反応が適切に進行しなくなり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ易くなったり、結晶性が低下し易くなったりする。特に、ニッケルの割合を８０％以上に高くする場合には、このようなカチオンミキシングの発生や結晶性の低下が顕著になり易く、充放電容量、充放電サイクル特性が損なわれ易い。また、高い開回路電圧が得られず内部抵抗が増加し、出力特性が低下する虞がある。これに対し、ａが前記の数値範囲であれば、リチウム量ａを本発明の範囲にすることによって、カチオンミキシングが少なくなり、イオン半径の大きなＮｉ２＋を遷移金属サイトに留めることができるので、ａ軸の格子定数を大きくして各種電池性能を向上させることができる。そのため、ニッケルの含有率が高い組成においても、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。
　ａは、－０．０２以上０．０２以下とすることが好ましい。ａが－０．０２以上０．０２以下であると、化学量論比に対するリチウムの過不足がより少ないため、焼成時、合成反応が適切に進行し、カチオンミキシングがより生じ難くなる。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。なお、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質についても、正極活物質に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との比が０．９６以上１．０４以下であることが好ましく、０．９８以上１．０２以下であることがより好ましい。熱処理によって焼成される焼成前駆体には、他成分が混入する場合があり、焼成時の反応比が化学量論比から逸脱する虞がある。しかし、このような原子濃度比であれば、焼成時、組成式（１）で表される化学組成に基づいてカチオンミキシングや結晶性の低下が抑制されている可能性が高い。そのため、各種電池性能を向上させる正極活物質が得られる。
　組成式（１）におけるニッケルの係数ｂは、０．８０以上１．００以下とする。ｂが０．８０以上であると、ニッケルの含有率が低い他のニッケル系酸化物や、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で表される三元系酸化物等と比較して、高い充放電容量を得ることができる。また、ニッケルよりも希少な遷移金属の量を減らせるため、原料コストを削減することができる。
　ニッケルの係数ｂは、０．８５以上としてもよいし、０．９０以上としてもよいし、０．９２以上としてもよい。ｂが大きいほど、高い充放電容量が得られる傾向がある。また、ニッケルの係数ｂは、０．９５以下としてもよいし、０．９０以下としてもよいし、０．８５以下としてもよい。ｂが小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、良好な充放電サイクル特性や出力特性が得られる傾向がある。
　組成式（１）におけるコバルトの係数ｃは、０以上０．０６以下とする。コバルトは積極的に添加されていてもよいし、不可避的不純物相当の組成比であってもよい。コバルトが添加されていると、結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、高い充放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、コバルトが過剰であると、正極活物質の原料コストが高くなる。また、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、充放電容量が低くなったり、Ｍで表される金属元素による効果が低くなったりする虞がある。これに対し、ｃが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物の原料コストを削減できる。
　コバルトの係数ｃは、０．０１以上としてもよいし、０．０２以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０４以上としてもよい。ｃが大きいほど、コバルトの元素置換による効果が有効に得られるため、より良好な充放電サイクル特性等が得られる傾向がある。コバルトの係数ｃは、０．０５以下としてもよいし、０．０３以下としてもよいし、０．０１以下としてもよい。ｃが小さいほど、原料コストを削減することができる。
　組成式（１）におけるＭは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂａ、Ｗ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。これらの金属は、３価の陽イオンや４価の陽イオンとなり得る。そのため、これらの金属を遷移金属サイトに異種元素置換させると、イオン半径の大きな２価のニッケルの割合が増加し、ａ軸の格子定数が増大する効果が得られる。また、Ｍとして、イオン半径の大きな元素、例えば、表１に示したＭｇやＺｒを選ぶことによっても、Ｎｉ２＋の割合を増やし、ａ軸の格子定数を増大させることができるため、同様の効果が得られる。よって、これらの金属元素を含む化学組成であると、より良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。組成式（１）におけるＭとしては、Ｍｎと、Ｍ１で表されるその他の金属元素との組み合わせが好ましい。Ｍ１としては、Ｔｉ、Ｚｒ又はＭｇがより好ましく、Ｔｉが特に好ましい。Ｔｉを用いることで、ａ軸の格子定数が増大するため好ましい。
　組成式（１）におけるＭの係数ｄは、０を超え０．２０未満が好ましい。Ｍで表される金属元素が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低くなる虞がある。これに対し、ｄが前記の数値範囲であれば、より高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性が得られる傾向がある。
　Ｍの係数ｄは、０．０１以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０５以上としてもよいし、０．１０以上としてもよい。ｄが大きいほど、Ｍで表される金属元素の元素置換による効果が有効に得られる。Ｍの係数ｄは、０．１５以下としてもよいし、０．１０以下としてもよいし、０．０５以下としてもよい。ｄが小さいほど、ニッケル等の他の遷移金属の割合が高くなり、充放電容量等が高くなる傾向がある。
　組成式（１）におけるコバルトの係数ｃと、Ｍで表される金属元素の係数ｄとの比（ｃ／ｄ）は、ｃ／ｄ≦０．７５を満たすことが好ましい。コバルトとＭで表される金属元素の和との組成比（ｃ／ｄ）が０．７５以下であれば、高容量化に必要なＮｉ量を多くし、且つ、原料コストを大きく左右するＣｏ量を少なくしつつ、十分なＭ量を確保することができる。Ｍで表される金属元素によって、相対的にイオン半径が大きい２価のニッケルの割合を増加させて、ａ軸の格子定数を増大させることができるため、カチオンミキシングや結晶性の低下を抑制して、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さく、結晶性が良好な層状構造を形成することができる。よって、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を示し、且つ、開回路電圧が高く出力特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物を、原料コストを削減して得ることができる。
　コバルトとＭで表される金属元素との組成比（ｃ／ｄ）は、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下である。組成比（ｃ／ｄ）が小さいほど、Ｍで表される金属元素による２価のニッケルを安定化させる効果が有効に得られる。或いは、Ｃｏ量の削減によって、正極活物質の原料コストを低くすることができる。
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｎと、Ｍ１で表されるその他の金属元素との組み合わせを含む下記組成式（２）で表される組成としてもよい。
　　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｎｐＭ１ｑＯ２＋α　・・・（２）
［但し、組成式（２）において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂａ、Ｗ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．０６、０＜ｐ＜０．２０、ｂ＋ｃ＋ｐ＋ｑ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］
　組成式（２）におけるマンガンの係数ｐは、０を超え０．２０未満とする。マンガンが添加されていると、４価が安定なマンガンにより電荷補償がなされるので、２価のニッケルが、３価のニッケルよりも安定に存在できる。そのため、相対的にイオン半径が大きい２価のニッケルの割合が増加して、ａ軸の格子定数も増加し、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されて、良好な充放電サイクル特性や出力特性が得られる。一方、マンガンが過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、充放電容量が低くなる虞がある。これに対し、ｐが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。
　マンガンの係数ｐは、０．０１以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０５以上としてもよい。ｐが大きいほど、４価が安定なマンガンによる２価のニッケルを安定化させる効果が有効に得られるため、より良好な充放電サイクル特性等が得られる傾向がある。マンガンの係数ｐは、０．１５以下としてもよいし、０．１０以下としてもよいし、０．０７５以下としてもよいし、０．０５以下としてもよい。ｐが小さいほど、ニッケル等の他の遷移金属の割合を高くすることができるため、高い充放電容量が得られる傾向がある。一方、Ｍ１で表される金属元素の係数ｑは、０以上０．１０未満が好ましい。
　組成式（１）におけるαは、－０．２を超え０．２未満とする。αは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ）Ｏ２に対する酸素の過不足を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、適切な結晶構造により、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。なお、αの値は、不活性ガス融解－赤外線吸収法によって測定することができる。
　ニッケルの割合が８０％以上であるニッケル系は、正極電位の上昇に伴って、約３．７Ｖ前後で、六方晶系であるＨ１相から単斜晶系であるＭ相へ相変化し、約４．０Ｖ前後で、Ｍ相から六方晶系であるＨ２相へ相変化し、約４．２Ｖ前後で、Ｈ２相から六方晶系であるＨ３相へ相変化することが知られている。
　そのため、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、充電曲線（電圧Ｖと充電容量Ｑとの関係を示す曲線）を電圧Ｖで微分して得られるｄＱ／ｄＶ曲線（電圧ＶとｄＱ／ｄＶとの関係を示す曲線）において、電圧が３．７～３．８Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるピーク高さの最大値ｈＢ（ｄＱ／ｄＶの最大値）に対する、電圧が４．１～４．３Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるピーク高さの最大値ｈＡ（ｄＱ／ｄＶの最大値）の比（ｈＡ／ｈＢ）が、０．７０以上であることが好ましい。ｄＱ／ｄＶ比（ｈＡ／ｈＢ）は、より好ましくは１．００以上である。また、通常、３．００以下である。
　ｄＱ／ｄＶ曲線において、電圧が３．７～３．８Ｖの範囲は、Ｈ１相からＭ相へ相変化する領域に対応している。この範囲では、ｄＱ／ｄＶが小さいことが好ましい。すなわち、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２で表される三元系や、ニッケルの割合が８０％未満であるニッケル系と同様、結晶に大きな体積収縮を生じず、インターカレーション反応が緩やかに進み、結晶構造が安定に維持されている状態が、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物の充電に適している。
　一方、ｄＱ／ｄＶ曲線において、電圧が４．１～４．３Ｖの範囲は、Ｈ２相からＨ３相へ相変化する領域に対応している。この範囲では、ｄＱ／ｄＶが大きいことが好ましい。ニッケルの割合が８０％以上であるニッケル系において、ｄＱ／ｄＶが大きいことは、Ｎｉ２＋／Ｎｉ４＋反応によってＮｉ４＋の存在率が高くなって、効率的にインターカレーション反応が進むことを意味すると考えられる。
　したがって、ｄＱ／ｄＶ比が、０．７０以上で大きいほど、ニッケルの価数変化の利用率を高くして、充放電容量や充放電サイクル特性や出力特性を向上させることができる。すなわち、３価が安定なコバルトの組成比を減らし、Ｍで表される金属元素の組成比を増やして２価のニッケルの割合を増加させ、充電時に４価まで変化させて、高容量と結晶構造の安定とを両立することができる。なお、ｄＱ／ｄＶ曲線は、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と対極の金属リチウムを備えるセルを用い、充放電効率が９９％以上である初期状態の充電曲線において、容量の値を電圧の値で微分することにより求めることができる。
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの積分強度をＩ（００３）、ミラー指数（１０４）面に帰属される回折ピークの積分強度をＩ（１０４）としたとき、回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましい。また、回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、ＬｉＮｉＯ２における強度比（ＡＳＴＭ　Ｃａｒｄ値）よりも小さく、１．７以下であることが好ましい。なお、正極活物質の粉末粒子が異なる結晶構造を一部に含んでいても、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に基づく回折ピークの方が高い強度を示す場合、正極活物質としての特性はα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造で支配的となる。そのため、このような場合、当該正極活物質はα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造であるといえる。
　通常、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有するニッケル系酸化物において、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークは、回折角２θ＝１８．２～１９．０°付近に現れる。また、ミラー指数（１０４）面に帰属される回折ピークは、回折角２θ＝４８．３～４８．７°付近に現れる。これらの回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、ｃ軸方向の結晶性を表しているだけでなく、カチオンミキシング等に起因する格子歪みの度合いも間接的に表している。
　回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上であると、層状構造がｃ軸方向に十分に成長しており、且つ、カチオンミキシングによって層間に生じる立方晶ドメインが十分に少ない状態であるため、高い充放電容量を得ることができるし、開回路電圧が高いリチウム二次電池を得ることができる。また、回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．７以下であると、十分な結晶化度である一方、層状構造を有する一次粒子が過剰に配向した状態ではないため、抵抗を抑制して良好な出力特性を得ることができる。
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．１３０°以下であることが好ましく、０．１２０°以下であることがより好ましい。ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が小さいほど、層状構造の結晶子が十分に大きく、カチオンミキシングが抑制された格子歪みが少ない状態である。そのため、高い充放電容量や充放電サイクル特性を得つつ、高い開回路電圧を示す優れた出力特性も得ることができる。ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅の下限値は、検出限界値であればよく、例えば、０．０５５°以上であることが好ましい。
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶系の単位格子におけるａ軸の格子定数を２．８７８Å（×１０－１０ｍ）以上とする。一般的なリチウム遷移金属複合酸化物では、遷移金属サイトの多くがＮｉ３＋やＣｏ３＋で占有されるため、通常、ａ軸の格子定数が２．８７８Å未満である。このような結晶格子である場合、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う結晶構造変化が大きく、結晶構造が不安定になり易い傾向がある。これに対し、ａ軸の格子定数が２．８７８Å以上であると、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う結晶構造変化や、内部抵抗が低減されるため、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。ａ軸の格子定数は、より好ましくは２．８７９Å以上、更に好ましくは２．８８０Å以上である。
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶系の単位格子におけるｃ軸の格子定数が１４．２１０Å（×１０－１０ｍ）以上１４．２４０Å（×１０－１０ｍ）以下であることが好ましい。
　組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、成形密度や正極活物質の充填率が十分に高い正極を得ることができる。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物の加圧成形時や充放電に伴う体積変化時に、破壊、変形、粒子の脱落等を生じ難くなると共に、細孔による結着剤の吸い上げを抑制することができる。そのため、正極活物質の塗工性や密着性が良好になり、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物等の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）等によって確認することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物等の化学組成は、高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析、原子吸光分析（Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）等によって確認することができる。
＜正極活物質の製造方法＞
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式（１）で表される化学組成となるような原料比の下、適切な焼成条件によって、リチウムと、ニッケル、マンガン等との合成反応を確実に進行させることにより製造できる。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例として、固相法を用いる方法を説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１０と、造粒工程Ｓ２０と、焼成工程Ｓ３０と、をこの順に含む。
　混合工程Ｓ１０では、リチウムを含む化合物と、組成式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する。例えば、これらの原料をそれぞれ秤量し、粉砕及び混合することにより、原料が均一に混和した粉末状の混合物を得ることができる。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、乾式粉砕としてもよいし、湿式粉砕としてもよい。均一で微細な粉末を得る観点からは、水等の媒体を使用した湿式粉砕を行うことがより好ましい。
　リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられるが、図１に示すように、少なくとも炭酸リチウムを用いることが好ましく、リチウムを含む原料中、炭酸リチウムを８０質量％以上の割合で用いることがより好ましい。炭酸リチウムは、リチウムを含む他の化合物と比較して供給安定性に優れ、安価であるため、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるため、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性や実用性に優れている。
　Ｌｉ以外の金属元素を含む化合物としては、リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて、ニッケルを含む化合物、コバルトを含む化合物、Ｍで表される金属元素を含む化合物を混合する。Ｌｉ以外の金属元素を含む化合物としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等のＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで組成された化合物が好ましく用いられる。粉砕の容易性や、熱分解によるガスの放出量の観点からは、炭酸塩、水酸化物、又は、酸化物が特に好ましい。
　混合工程Ｓ１０では、焼成工程Ｓ３０に供される焼成前駆体が、組成式（１）で表される化学組成となるように原料を混合することが好ましい。具体的には、焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、焼成前駆体に含まれるリチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）を０．９６以上１．０４以下に調整することが好ましい。原子濃度比が０．９６未満であると、リチウムが不足するため、異相が少ない適切な主相を焼成できない可能性が高い。一方、原子濃度比が１．０４を超えると、合成反応が適切に進行せず、層状構造の結晶化度が低くなる虞がある。
　遷移金属サイトを占有する２価のニッケルの割合が高く、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、２価のニッケルが生じ易いカチオンミキシングを十分に抑制する必要がある。焼成時、カチオンミキシングを十分に抑制する観点からは、リチウムと、ニッケル等との合成反応を確実に進行させる必要があるため、リチウムと、ニッケル等とを、化学量論比のとおり、略１：１で反応させることが望ましい。
　よって、精密粉砕混合を行える混合工程Ｓ１０の段階で、これらの原子濃度比を予め調整しておくことが好ましい。予め調整しておく場合、焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）は、より好ましくは０．９８以上１．０２以下である。但し、焼成時、焼成前駆体に含まれているリチウムが焼成用容器と反応したり、揮発したりする可能性がある。リチウムの一部が、焼成に用いる容器とリチウムの反応や、焼成時のリチウムの蒸発によって滅失することを考慮し、仕込み時に、リチウムを過剰に加えておくことは妨げられない。
　また、遷移金属サイトを占有する２価のニッケルの割合が高く、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、混合工程Ｓ１０の後、且つ、焼成工程Ｓ３０の前に、リチウム以外の金属元素、例えば、製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を混入させないことが好ましい。
　造粒工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を造粒して粒子同士が凝集した二次粒子（造粒体）を得る。混合物の造粒は、乾式造粒及び湿式造粒のいずれを利用して行ってもよい。混合物の造粒には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、噴霧造粒法等の適宜の造粒法を用いることができる。
　混合物を造粒する造粒法としては、噴霧造粒法が特に好ましい。噴霧造粒機としては、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。噴霧造粒法であれば、湿式粉砕によって精密混合粉砕した混合物のスラリーを、乾燥しながら造粒させることができる。また、スラリーの濃度、噴霧圧、ディスク回転数等の調整によって、二次粒子の粒径を所定範囲に精密に制御することが可能であり、真球に近く、化学組成が均一な造粒体を効率的に得ることができる。造粒工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍ以下となるように造粒することが好ましい。
　焼成工程Ｓ３０では、造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体を熱処理して組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を焼成する。焼成工程Ｓ３０は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。但し、結晶の純度が高く、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物を得る観点からは、図１に示すように、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３と、を含むことが好ましく、特に、第２熱処理工程Ｓ３２と第３熱処理工程Ｓ３３の条件を満たすことが好ましい。
　第１熱処理工程Ｓ３１では、造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体を２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上５時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ３１は、焼成前駆体（造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体）から、リチウム遷移金属複合酸化物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的とする。
　第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が２００℃以上であれば、不純物の燃焼反応や原料の熱分解等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相、付着物等が形成されるのを抑制することができる。また、熱処理温度が４００℃以下であれば、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が形成されることが略無いため、水分、不純物等の存在下、純度が低い結晶相が形成されるのを防ぐことができる。
　第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が形成されるのを確実に防ぐことができる。なお、第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合いの目標等に応じて、適宜の時間とすることができる。
　第１熱処理工程Ｓ３１は、雰囲気ガスの気流下や、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うと、水分、不純物等が含まれているガスを反応場から効率的に排除できる。雰囲気ガスの気流の流量や、ポンプによる時間当たりの排気量は、焼成前駆体から生じるガスの体積よりも多くすることが好ましい。焼成前駆体から生じるガスの体積は、例えば、原料の使用量や、燃焼や熱分解でガス化する成分の原料当たりのモル比等に基づいて求めることができる。
　第１熱処理工程Ｓ３１は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってよい。
　第２熱処理工程Ｓ３２では、第１熱処理工程Ｓ３１で得られた第１前駆体を４５０℃以上７００℃以下の熱処理温度で、２時間以上５０時間以下にわたって熱処理して第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ３２は、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、炭酸成分を除去すると共に、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶を生成させることを主な目的とする。焼成前駆体中のニッケルを十分に酸化させて、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングを抑制し、ニッケルによる立方晶ドメインの生成を抑制する。また、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化を小さくするために、Ｍで表される金属元素を十分に酸化させて、ＭｅＯ２で構成される層の組成の均一性を高くし、イオン半径が大きい２価のニッケルの割合を増加させる。
　第２熱処理工程Ｓ３２では、第２前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムが、投入した第１前駆体の総質量当たり、０．５質量％以上３質量％以下に低減されることが好ましい。第２前駆体に残留している炭酸リチウムの残留量が多すぎると、第３熱処理工程Ｓ３３において、炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する可能性がある。液相中でリチウム遷移金属複合酸化物を焼成すると、過焼結によって、層状構造を有する一次粒子が過剰に配向した状態になったり、比表面積が低下したりする結果、充放電容量、出力特性等が悪化する虞がある。また、第２前駆体に残留している炭酸リチウムの残留量が少なすぎると、焼成されるリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が過大になり、電解液との接触面積の拡大により、充放電サイクル特性が悪化する虞がある。これに対し、未反応の炭酸リチウムの残留量が前記の範囲であれば、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。
　また、第２熱処理工程Ｓ３２において、炭酸リチウムの反応が不十分であり、第２熱処理工程Ｓ３２の終了時に炭酸リチウムが多量に残留していると、第３熱処理工程Ｓ３３において炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する虞がある。液相中でリチウム遷移金属複合酸化物を焼成すると、結晶粒が粗大化し易いため、出力特性が悪化する虞がある。これに対し、第２熱処理工程Ｓ３２で炭酸リチウムの大部分を反応させておくと、第３熱処理工程Ｓ３３で液相が生じ難くなるので、熱処理温度を高くしたとしても、結晶粒が粗大化し難くなる。そのため、結晶粒の粗大化を抑制しつつ、結晶の純度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を高温で焼成することが可能になる。
　第２熱処理工程Ｓ３２において、熱処理温度が４５０℃以上であれば、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により結晶の生成が進むため、未反応の炭酸リチウムが大量に残留するのを避けることができる。そのため、以降の熱処理で炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、良好な出力特性等が得られる。また、熱処理温度が７００℃以下であれば、第２熱処理工程Ｓ３２において、粒成長が過度に進行することが無いし、Ｍで表される金属元素を十分に酸化させて、ＭｅＯ２で構成される層の組成の均一性を高くすることができる。
　第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理温度は、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、合成反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。特に、マンガンを含む組成において、マンガンの係数ｐが０を超え０．０７５以下である場合は、５５０℃以上とすることが好ましい。一方、マンガンの係数ｐが０．０７５を超える場合は、６００℃以上とすればよい。
　第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理温度は、６８０℃以下であることが好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、粒成長がより抑制されるし、余計な加熱コストが削減されて生産性が向上する。また、炭酸リチウムが溶融し難くなり、液相が形成され難くなるため、結晶粒の粗大化をより確実に抑制することができる。
　第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理時間は、４時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性が向上する。
　第２熱処理工程Ｓ３２は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度は、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ３２は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。
　第３熱処理工程Ｓ３３では、第２熱処理工程Ｓ３２で得られた第２前駆体を７００℃以上９２０℃以下の熱処理温度で、２時間以上５０時間以下にわたって熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。第３熱処理工程Ｓ３３は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を、適切な粒径や比表面積まで粒成長させることを主な目的とする。
　第３熱処理工程Ｓ３３において、熱処理温度が７００℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化させてカチオンミキシングを抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を適切な粒径や比表面積に成長させることができる。また、Ｍで表される金属元素を十分に酸化させて、２価のニッケルの割合を高くすることができる。ａ軸の格子定数が大きく、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されている主相が形成されるため、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。また、熱処理温度が９２０℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造が分解し難いため、結晶の純度が高く、充放電容量、出力特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
　第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度は、７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケルやＭで表される金属元素を十分に酸化し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長を促進させることができる。
　第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度は、９００℃以下であることが好ましく、８９０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、リチウム遷移金属複合酸化物の分解を確実に防止して、充放電容量、出力特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
　第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理時間は、０．５時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、ニッケル等を十分に酸化して、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されるため、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性を向上させることができる。
　第３熱処理工程Ｓ３３は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度は、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。また、第３熱処理工程Ｓ３３は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケル等を確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。
　焼成工程Ｓ２０においては、熱処理の手段として、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の熱処理装置を用いることができる。第１熱処理工程Ｓ３１、第２熱処理工程Ｓ３２、及び、第３熱処理工程Ｓ３３は、それぞれ、同一の熱処理装置を用いて行ってもよいし、互いに異なる熱処理装置を用いて行ってもよい。また、各熱処理工程は、雰囲気を入れ替えて断続的に行ってもよいし、雰囲気中のガスを排気しながら熱処理を行う場合は、連続的に行ってもよい。なお、第１熱処理工程Ｓ３１は、水分等を除去することを主な目的とするため、原料として水酸化物でなく酸化物を用いる場合のように、原料に由来する水分を脱水する必要がない場合には、第１熱処理工程Ｓ３１を省略して第２熱処理工程Ｓ３２から始めてもよい。本発明における製造プロセスの要点は、第２前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムを、投入した第１前駆体の総質量当たり、０．５質量％以上３質量％以下に低減して第３熱処理工程Ｓ３３で焼成することであり、このようなプロセスを採用することによって本発明の正極活物質を得ることができる。
　以上の混合工程Ｓ１０、造粒工程Ｓ２０、及び、焼成工程Ｓ３０を経ることにより、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物で構成された正極活物質を製造することができる。リチウム遷移金属複合酸化物についての回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）や、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅や、格子定数は、主として、ニッケル等の金属元素の組成比、第２前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムの残留量、焼成工程Ｓ２０における本焼成の条件、例えば、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度や熱処理時間の調整によって制御することができる。また、ｄＱ／ｄＶ比（ｈＡ／ｈＢ）は、主として、金属元素の組成比によって制御することができる。組成式（１）で表される化学組成において、十分にカチオンミキシングや結晶性の低下を低減すると共に、適切な結晶子サイズの層状構造を形成させると、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を示し、開回路電圧が高く出力特性に優れた正極活物質が得られる。
　なお、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程Ｓ３０の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させる乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム遷移金属複合酸化物を所定の粒度に分級する分級工程等に供してもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質（リチウムイオン二次電池用正極活物質）を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
　図２は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
　図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。
　電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。
　正極集電体１１１ａは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、１５μｍ以上２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含んでなる。正極合剤層１１１ｂは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。
　負極集電体１１２ａは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、７μｍ以上１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層１１２ｂは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。
　負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
　導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。導電材の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等の炭素繊維が挙げられる。これらの導電材は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電材の量は、例えば、合剤全体に対して、３質量％以上１０質量％以下とすることができる。
　結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の結着剤を併用してもよい。結着剤の量は、例えば、合剤全体に対して、２質量％以上１０質量％以下とすることができる。
　正極１１１や負極１１２は、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。
　合剤調製工程では、材料を混合する混合手段として、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合装置を用いることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
　合剤塗工工程では、調製されたスラリー状の電極合剤を塗布する手段として、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の適宜の塗布装置を用いることができる。塗布された電極合剤を乾燥する手段としては、例えば、熱風加熱装置、輻射加熱装置等の適宜の乾燥装置を用いることができる。
　成形工程では、電極合剤層を加圧成形する手段として、例えば、ロールプレス等の適宜の加圧装置を用いることができる。正極合剤層１１１ｂについては、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下程度の厚さにすることができる。また、負極合剤層１１２ｂについては、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。加圧成形した電極合剤層は、必要に応じて正極集電体と共に裁断して、所望の形状のリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。
　図２に示すように、捲回電極群１１０は、帯状の正極１１１と負極１１２とをセパレータ１１３を挟んで捲回することにより形成される。捲回電極群１１０は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等で形成された軸心に捲回されて、電池缶１０１の内部に収容される。
　セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン－ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。
　図２に示すように、正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａや負極集電体１１２ａと同様の材料で形成され、正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。
　電池缶１０１は、内部に非水電解液が注入される。非水電解液の注入方法は、電池蓋１０２を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋１０２を閉鎖した状態で電池蓋１０２に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池缶１０１は、電池蓋１０２がかしめ等によって固定されて封止される。電池缶１０１と電池蓋１０２との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６が挟まれ、電池缶１０１と電池蓋１０２とが互いに電気的に絶縁される。
　非水電解液は、電解質と、非水溶媒と、を含んで組成される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、エーテル類等を用いることができる。電解質の濃度は、例えば、０．６Ｍ以上１．８Ｍ以下とすることができる。
　非水電解液は、電解液の酸化分解、還元分解の抑制や、金属元素の析出防止や、イオン伝導性の向上や、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の有機リン化合物や、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンサルトン等の有機硫黄化合物や、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類、ホウ酸トリメチル、リチウムビスオキサレートボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。
　以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄電することができる。また、捲回電極群１１０に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウムイオン二次電池の形状や電池構造は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状やその他の電池構造を有していてもよい。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、各種の用途に使用することができる。用途としては、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルの含有率が高く、高い充放電容量を示すのに加え、開回路電圧が高く出力特性が良好であるため、低ＳＯＣにおいて高出力が要求される車載用等として、特に好適に用いることができる。
　リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質の化学組成は、電池を分解して正極を構成する正極活物質を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分析等を行うことによって確認することができる。リチウムの組成比（組成式（１）における１＋ａ）は充電状態に依存するため、リチウムの係数ａが－０．９≦ａ≦０．０４を満たすか否かに基づいて、正極活物質の化学組成を判断することもできる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　本発明の実施例に係る正極活物質を合成し、Ｘ線回折プロファイル、放電容量、開回路電圧、充放電サイクル特性（容量維持率）について評価した。また、実施例の対照として、化学組成を変えた比較例に係る正極活物質を合成し、同様に評価した。
［実施例１］
　はじめに、原料として、炭酸リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、炭酸マンガンを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０２：０．８５：０．０４：０．１１となるように秤量し、固形分比が２０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕（湿式混合）して原料スラリーを調製した（混合工程Ｓ１０）。
　続いて、得られた原料スラリーをディスク式のスプレードライヤ（ＧＥＡ社製、ＳＤ－６．３Ｒ）で噴霧乾燥させた（造粒工程Ｓ２０）。ディスクの回転数は２８０００ｒｐｍである。そして、乾燥させた造粒体を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を焼成した（焼成工程Ｓ３０）。具体的には、造粒体を、連続搬送炉で、大気雰囲気下、３６０℃で１．５時間にわたって熱処理して第１前駆体を得た（第１熱処理工程Ｓ３１）。そして、第１前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、６５０℃で６時間にわたって熱処理して第２前駆体を得た（第２熱処理工程Ｓ３２）。その後、第２前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８５０℃で２時間にわたって熱処理（本焼成）してリチウム遷移金属複合酸化物を得た（第３熱処理工程Ｓ３３）。焼成によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を試料の正極活物質とした。
［実施例２］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０６：０．８５：０．０４：０．１１に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例３］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９８：０．８５：０．０４：０．１１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例４］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０７に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例５］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．９４：０．０２：０．０４に変更し、本焼成の温度を８３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例６］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．００：０．８５：０．０２：０．１３に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例７］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０２：０．９０：０．０４：０．０６に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例８］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０４：０．８０：０．０４：０．１５：０．０１に変更し、本焼成の温度を８８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例９］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．１０：０．０１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１０］
　原料として酸化ジルコニウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．１０：０．０１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１１］
　原料として酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．１０：０．０１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１２］
　原料として酸化マグネシウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．１０：０．０１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１３］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．０９：０．０２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１４］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．８５：０．０４：０．０８：０．０３に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１５］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０６：０．０１に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１６］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１７］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０２：０．９０：０．０３：０．０４：０．０３に変更し、本焼成の温度を８３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例１］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．７５：０．０４：０．２１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例２］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０８：０．８５：０．０４：０．１１に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例３］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９６：０．８５：０．０４：０．１１に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例４］
　原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１０：０．１０に変更し、本焼成の温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例５］
　原料として酸化チタンを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
（正極活物質の化学組成、比表面積の測定）
　合成した正極活物質の化学組成を、ＩＣＰ－ＡＥＳ発光分光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ８３００」（パーキンエルマー社製）を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって分析した。また、正極活物質の酸素量（組成式（１）におけるα）を不活性ガス融解－赤外線吸収法によって分析した。その結果、実施例１～１７に係る正極活物質、比較例１～５に係る正極活物質は、いずれも、リチウムのみが仕込みと異なる、表２に示すとおりの化学組成であり、且つ、－０．２＜α＜０．２を満たすことが確認された。各正極活物質のコバルトとＭで表される金属元素との組成比（ｃ／ｄ）は、表２に示す数値となった。また、正極活物質の比表面積を、自動比表面積測定装置「ＢＥＬＣＡＴ」（日本ベル社製）を使用してＢＥＴ法により求めた。その結果を表２に示す。
（粉末Ｘ線回折測定）
　合成した正極活物質の結晶構造を、粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」（リガク社製）を使用して次の条件で測定した。はじめに、作製した正極活物質の粉末をガラス試料板の枠内に充填し、粉末の表面をガラス板で平滑化した。そして、線源：ＣｕＫα、管電圧：４８ｋＶ、管電流：２８ｍＡ、走査範囲：１５°≦２θ≦８０°、走査速度：１．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット（開き角）：０．５°、散乱スリット（開き角）：０．５°、受光スリット（開き幅）：０．１５ｍｍの条件でＸ線回折スペクトル（プロファイル）を測定した。実施例１～１７に係る正極活物質と、比較例１～５に係る正極活物質は、いずれも六方晶に帰属した。
　続いて、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア「Ｊａｄｅ７」（リガク社製）を使用して、測定されたＸ線回折スペクトルについて、Ｋα２線による回折ピークの除去、バックグラウンド強度の除去、回折ピークの平滑化処理を行った。その後、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの積分強度Ｉ（００３）、ミラー指数（１０４）面に帰属される回折ピークの積分強度Ｉ（１０４）を計算し、回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を求めた。また、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅として、最大強度の１／２以上の強度がある回折角幅を求めた。また、回折角２θ＝１５～５０°の範囲に現れた計６本の回折ピークの回折角（（ｈｋｌ）＝（００３），（１０１），（００６），（０１２），（１０４），（０１５））の測定値から、最小二乗法を用いて、六方晶系の単位格子におけるａ軸の格子定数、及び、ｃ軸の格子定数を計算した。
（放電容量、開回路電圧、容量維持率）
　合成した正極活物質を正極の材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量、開回路電圧、容量維持率を求めた。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９４：４．５：１．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。
　続いて、作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、放電容量（初期容量）を測定した。その結果を表２及び図３に示す。
　続いて、初期容量を測定したリチウム二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電した。次いで、低ＳＯＣとして、この放電時の充電容量の１０％まで、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇで充電し、２時間休止した後の開回路電圧（open circuit voltage：ＯＣＶ）を測定した。その後、－２０℃の環境下で、正極合剤の重量基準で２０、４０又は６０Ａ／ｋｇの定電流で１０秒間放電し、ＯＣＶと放電開始後１０秒目の電圧差ΔＶと電流Ｉの傾きから、－２０℃における１０秒目の直流内部抵抗Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）を求めた。これらの結果を表２及び図４に示す。
　また、別途初期容量を測定したリチウム二次電池を、同じ条件で更に１サイクル充放電した。この２サイクル目の充放電効率が９９％以上であり、副反応がほぼないことを確認した。そして、２サイクル目の充電において、横軸が電圧Ｖであり、縦軸が充電容量Ｑを電圧Ｖで微分したｄＱ／ｄＶであるｄＱ／ｄＶ曲線を描写した。電圧Ｖと充電容量Ｑのデータは２０秒間隔で取得し、その微小間隔毎に算出したΔＱ／ΔＶの傾きをｄＱ／ｄＶとした。そして、電圧が３．７～３．８Ｖの範囲におけるピーク高さの最大値（ｄＱ／ｄＶの最大値）と、電圧が４．１～４．３Ｖの範囲におけるピーク高さの最大値（ｄＱ／ｄＶの最大値）との比（ｄＱ／ｄＶ比）を求めた。その結果を表２に示す。
　次に、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で１００Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で１００Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電するサイクルを計１００サイクル行い、１００サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する１００サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。その結果を表２及び図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～１７は、組成式（１）で表される化学組成が満たされており、ａ軸の格子定数が２．８７８Å以上である。その結果、概ね２００Ａｈ／ｋｇを超える高い放電容量が得られ、充放電サイクル特性も良好になった。また、１０％ＳＯＣにおいて、比較的高い開回路電圧が得られており、低ＳＯＣにおける高出力化ないし内部抵抗の低減を図れることが確認された。特に、コバルトとＭで表される金属元素との組成比（ｃ／ｄ）が０．７５以下では、回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．１３０以下になり、ある程度の結晶子サイズを持ち、格子歪みが少ない層状構造が形成され、各種電池性能が向上した。ｄＱ／ｄＶ比は０．７０以上に大きくなって、十分に高い容量維持率等が得られ、ニッケルの価数変化の利用率を一定以上の水準で確保できることが確認された。
　これに対し、比較例１は、Ｎｉ量が少ないため、高い放電容量が得られなかった。また、高いａ軸の格子定数や回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が得られず、結晶化度の低下や、三元系に顕著なカチオンミキシングが生じている可能性が示唆された。
　また、比較例２は、炭酸リチウムの仕込み量が多く、Ｌｉ量が多いため、高いａ軸の格子定数や回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が得られず、結晶化度の低下や、ニッケル等によるカチオンミキシングが生じている可能性が示唆された。
　また、比較例３は、炭酸リチウムの仕込み量が少なく、Ｌｉ量が少ないため、３価のニッケル等が多くなり、ａ軸の格子定数が小さくなって、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性が得られなかった。
　また、比較例４は、Ｃｏ量が多く、コバルトとＭで表される金属元素との組成比（ｃ／ｄ）が大きいため、高いａ軸の格子定数が得られず、２価のニッケルの割合が十分に増加しなかった可能性が示唆された。原料コストが比較的高い化学組成になると共に、高い充放電容量と良好な充放電サイクル特性も得られなかった。
　また、比較例５は、チタンを追加したが、Ｃｏ量が多く、コバルトとＭで表される金属元素の和との組成比（ｃ／ｄ）が大きいため、高いａ軸の格子定数が得られず、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が十分に低減されなかった可能性が示唆された。原料コストが比較的高い化学組成になると共に、ミラー指数（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅も高くなり、直流内部抵抗が高い傾向を示した。
　図３は、リチウム遷移金属複合酸化物のａ軸の格子定数と放電容量との関係を示す図である。図４は、リチウム遷移金属複合酸化物のａ軸の格子定数と開回路電圧との関係を示す図である。図５は、リチウム遷移金属複合酸化物のａ軸の格子定数と容量維持率との関係を示す図である。
　図３～５において、●は、実施例に係る正極活物質についての測定値、▲は、比較例に係る正極活物質についての測定値を示す。
　図３～５に示すように、リチウムイオン二次電池の容量、充放電サイクル特性、出力特性と、ａ軸の格子定数とには、高い相関がある。ａ軸の格子定数が２．８７８Å以上であると、高い放電容量と共に、高い開回路電圧や、高い容量維持率が得られている。Ｎｉ量を多くしても、４価が安定なマンガンをはじめとするＭで表される金属元素によって、２価のニッケルの割合が増加し、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う結晶構造変化や、結晶性の低下が抑制されたものと考えられる。
　図６は、実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池のｄＱ／ｄＶ曲線である。図７は、ｄＱ／ｄＶ比と放電容量との関係を示す図である。図８は、ｄＱ／ｄＶ比と開回路電圧との関係を示す図である。図９は、ｄＱ／ｄＶ比と容量維持率との関係を示す図である。
　図６には、実施例４、１５と比較例５の結果を示す。また、図７～９において、●は、実施例１、４、８、９、１３～１７の結果、▲は、比較例１～５の結果を示す。ｄＱ／ｄＶ比は、電圧が３．７～３．８Ｖの範囲におけるピーク高さの最大値（ｈＢ）に対する電圧が４．１～４．３Ｖの範囲におけるピーク高さの最大値（ｈＡ）の比（ｈＡ／ｈＢ）である。
　図６に示すように、コバルトとＭで表される金属元素の和との組成比（ｃ／ｄ）が小さい実施例では、電圧が４．１～４．３Ｖの範囲に強いピークを生じた。このピークは、Ｈ３相への相変化が生じたことを示しており、ニッケルの４価への価数変化が十分に進んだことを意味する。一方、比較例では、電圧が４．１～４．３Ｖの範囲に強いピークを生じなかった。ニッケルの価数変化の割合が不十分で、Ｈ３相への相変化は十分には起こらなかったものと考えられる。
　図７～図９に示すように、リチウム二次電池の容量や、充放電サイクル特性や、出力特性と、ｄＱ／ｄＶ比とには、高い正の相関がある。ｄＱ／ｄＶ比が０．７０以上であると、１９０Ａｈ／ｋｇ以上の高い放電容量、３．５７Ｖ以上の高い開回路電圧、８９％以上の高い容量維持率が得られている。ｄＱ／ｄＶ比が高くなる化学組成及び製造条件の採用により、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う結晶構造変化や、結晶性の低下が抑制されたものと考えられる。
１００　　リチウムイオン二次電池
１０１　　電池缶
１０２　　電池蓋
１０３　　正極リード片
１０４　　負極リード片
１０５　　絶縁板
１０６　　シール材
１１０　　捲回電極群
１１１　　正極
１１１ａ　正極集電体
１１１ｂ　正極合剤層
１１２　　負極
１１２ａ　負極集電体
１１２ｂ　負極合剤層
１１３　　セパレータ

Claims (7)

  1. 　α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記組成式（１）；
    　　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋α　・・・（１）
    ［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びαは、それぞれ、－０．０４≦ａ≦０．０４、０．８０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．０６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記結晶構造におけるａ軸の格子定数が２．８７８×１０－１０ｍ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　少なくとも前記正極活物質を含む正極と、対極の金属リチウムと、を備えるセルの充電過程で得られるｄＱ／ｄＶ曲線において、電圧が３．７～３．８Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるピーク高さの最大値ｈＢに対する、電圧が４．１～４．３Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるピーク高さの最大値ｈＡの比ｈＡ／ｈＢが、０．７０以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、（００３）面に帰属される回折ピークの積分強度をＩ（００３）、（１０４）面に帰属される回折ピークの積分強度をＩ（１０４）としたとき、回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．２以上である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．１３０°以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記組成式（１）におけるＭが、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｂａ、Ｗ及びＹからなる群より選択される１種以上の金属元素を含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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