WO2019142744A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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早奈恵 橋谷
光則 宮成
雅史 瀧川
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including graphite, silicon oxide, and a silicon-lithium silicate complex as a negative electrode active material.
  • Carbon materials such as graphite are often used as the negative electrode active material of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the carbon material can suppress dendrite growth of lithium during charge while having a discharge potential comparable to lithium metal. Therefore, by using a carbon material as a negative electrode active material, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in safety.
  • graphite can be occluded until the lithium ions to the composition of LiC 6, its theoretical capacity indicates the 372 mAh / g.
  • silicon materials such as silicon having a higher capacity than carbon materials and oxides thereof have attracted attention as negative electrode active materials of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • silicon can absorb lithium ions until it has a composition of Li 4.4 Si, and its theoretical capacity shows 4200 mAh / g. Therefore, by using the silicon material as the negative electrode active material, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased.
  • Silicon materials like carbon materials, can suppress the growth of lithium dendrite during charging. However, since silicon materials have a larger amount of expansion and contraction due to charge and discharge than carbon materials, there is a problem that the cycle characteristics are inferior to carbon materials due to pulverization of the negative electrode active material and detachment from the conductive network. doing.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery containing graphite and silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which silicon particles are dispersed in a lithium silicate phase.
  • the technique according to Patent Document 2 solves the problem that an irreversible reaction occurs in which the silicon oxide represented by SiO x changes to Li 4 SiO 4 during charge and discharge, and the charge and discharge efficiency at the first time is reduced.
  • the negative electrode active material disclosed in Patent Document 1 can contribute to the increase in capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • battery materials such as negative electrode active materials and positive electrode active materials are densely packed inside the batteries, so electrolysis inside the batteries is performed.
  • the injection amount of the electrolytic solution has a certain variation, so the tolerance of the injection amount of the electrolytic solution is preferably large.
  • the present inventors have studied the case of using a silicon oxide represented by SiO x in the negative electrode active material, the capacity decrease with the passage of storage days before shipment of the battery was confirmed. Since the tendency becomes remarkable as the amount of injection of the electrolyte decreases, the variation of the amount of injection of the electrolyte in the manufacturing process of the battery causes the variation of the battery capacity. In order to achieve high capacity by high density packing of the battery material, it is required to prevent the deterioration of the storage characteristics caused by the decrease of the injection amount of the electrolyte.
  • the negative electrode active material disclosed in Patent Document 2 can contribute to a further increase in capacity as compared to SiO x because the initial efficiency is high. However, the negative electrode active material disclosed in Patent Document 2 has room for improvement in the rapid charge characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in storage characteristics and rapid charge characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprises a positive electrode plate on which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector; And a separator, a non-aqueous electrolyte, a sealing body, and an exterior body.
  • the negative electrode active material contains graphite and silicon material, and the silicon material is silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and Li 2z SiO 2 (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) It consists of a silicon-lithium silicate complex in which the silicon phase is dispersed in the lithium silicate phase.
  • the content of the silicon-lithium silicate complex is 33% by mass or more and 93% by mass or less with respect to the silicon material.
  • Example 1 Preparation of silicon oxide
  • the silicon oxide having the composition of SiO was heated in an argon atmosphere containing a hydrocarbon gas, and the surface of SiO was coated with carbon by a chemical vapor deposition method in which the hydrocarbon gas is thermally decomposed.
  • the amount of carbon coating was 10% by mass with respect to the mass of SiO.
  • a fine Si phase and an SiO 2 phase are formed in the SiO particles by disproportionation reaction at 1000 ° C. in argon atmosphere under the argon atmosphere to classify the carbon coated SiO particles into a predetermined particle size, and the negative electrode active
  • the SiO used for the substance was produced.
  • silicon (Si) powder and lithium silicate (Li 2 SiO 3 ) powder were mixed at a mass ratio of 42:58, and the mixture was milled in a planetary ball mill. Then, the milled powder was taken out, and heat treatment was performed at 600 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere.
  • the heat-treated powder (hereinafter referred to as mother particles) was pulverized, mixed with coal pitch, and heat-treated at 800 ° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere to form a carbon conductive layer on the surfaces of the mother particles.
  • the amount of carbon contained in the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the base particles and the conductive layer.
  • the base particles on which the conductive layer was formed were classified to obtain a silicon-lithium silicate composite having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • the mother particles had a structure in which the silicon phase was dispersed in the lithium silicate phase.
  • Graphite was used as the negative electrode active material in addition to the SiO and silicon-lithium silicate composite prepared as described above.
  • the negative electrode active material was prepared by mixing 3 parts by mass of SiO, 1.5 parts by mass of the silicon-lithium silicate composite, and 95.5 parts by mass of graphite.
  • the negative electrode active material was mixed such that 100 parts by mass, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener was 1.5 parts by mass, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder was 1 part by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry was applied onto both sides of a copper negative electrode current collector having a thickness of 8 ⁇ m by a doctor blade method, and dried to form a negative electrode mixture layer.
  • the dried negative electrode mixture layer was compressed by a compression roller, and the compressed electrode plate was cut into a predetermined size to prepare a negative electrode plate 11.
  • a lithium nickel composite oxide having a composition of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as a positive electrode active material. 100 parts by mass of the positive electrode active material, 1.25 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 1.7 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. The mixture was charged into N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium, and the mixture was kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m-thick positive electrode current collector made of aluminum by a doctor blade method, and dried to form a positive electrode mixture layer. The dried positive electrode mixture layer was compressed by a compression roller, and the compressed electrode plate was cut into a predetermined size to produce a positive electrode plate 12.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a non-aqueous solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 3. 5% by mass of vinylene carbonate was added to the non-aqueous solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the negative electrode lead 15 and the positive electrode lead 16 were connected to the negative electrode plate 11 and the positive electrode plate 12, respectively, and the negative electrode plate 11 and the positive electrode plate 12 were wound via a polyethylene separator 13 to produce an electrode assembly 14.
  • FIG. 1 Fabrication of non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the upper insulating plate 17 and the lower insulating plate 18 were disposed above and below the electrode body 14, and the electrode body 14 was housed in the outer can 20.
  • the negative electrode lead 15 was connected to the bottom of the package can 20, and the positive electrode lead 16 was connected to the internal terminal plate of the sealing body 21.
  • a non-aqueous electrolyte is poured into the inside of the outer can 20 under reduced pressure, and the sealing member 21 is crimped and fixed to the opening of the outer can 20 via the gasket 19.
  • battery 10 was manufactured.
  • the injection amount of the non-aqueous electrolyte was set to an amount smaller than the optimum value by 0.15 g so that the difference in storage characteristics clearly appears between the experimental examples.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to Experimental Example 2 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that 3 parts by mass of SiO, 3 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 94 parts by mass of graphite were used. .
  • Example 3 Non-aqueous electrolyte secondary according to Experimental Example 3 in the same manner as Experimental Example 1 except that 2.5 parts by mass of SiO, 4.5 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 93 parts by mass of graphite. A battery was made.
  • Example 4 Non-aqueous electrolyte secondary according to Experimental Example 4 in the same manner as in Experimental Example 1 except that 2 parts by mass of SiO, 5.5 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 92.5 parts by mass of graphite are used. A battery was made.
  • Example 5 Non-aqueous electrolyte secondary according to Experimental Example 5 in the same manner as in Experimental Example 1 except that 0.5 parts by mass of SiO, 6.5 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 93 parts by mass of graphite are used. A battery was made.
  • Example 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to Experimental Example 6 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that 0 parts by mass of SiO, 7 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 93 parts by mass of graphite were used. .
  • Example 7 Non-aqueous electrolyte secondary according to Experimental Example 7 in the same manner as in Experimental Example 1 except that 4.5 parts by mass of SiO, 1.5 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 94 parts by mass of graphite are used. A battery was made.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to Experimental Example 8 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that 7 parts by mass of SiO, 0 parts by mass of silicon-lithium silicate composite, and 93 parts by mass of graphite were used. .
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to Experimental Example 9 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that only graphite was used as the negative electrode active material.
  • Capacity deterioration rate (%) (initial discharge capacity ⁇ discharge capacity after storage) / initial discharge capacity ⁇ 100
  • Table 2 summarizes the evaluation results of the storage characteristics and the rapid charge characteristics.
  • the storage characteristics are indicated by a relative index where the rate of capacity deterioration of Experimental Example 8 using only silicon oxide as the silicon material is 100.
  • the fast charge characteristics are indicated by a relative index where the charge time of Experimental Example 6 using only a silicon-lithium silicate complex as a silicon material is 100.
  • Experimental Example 8 using only SiO as the silicon material has a large capacity deterioration rate with storage as compared to Experimental Examples 1 to 7 including the silicon-lithium silicate complex as the silicon material.
  • the storage properties are improved by using a silicon-lithium silicate complex with SiO as a silicon material. If the content of the silicon-lithium silicate composite is 33% by mass or more with respect to the silicon material, substantially the same storage characteristics as in Experimental Example 9 using only graphite as the negative electrode active material are obtained. Therefore, the content of the silicon-lithium silicate complex is preferably 33% by mass or more with respect to the silicon material.
  • the improvement effect of the storage characteristics is remarkably observed when the injection amount of the non-aqueous electrolyte is small. Therefore, according to the present disclosure, the variation of the battery characteristics due to the variation of the injection amount of the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • a silicon oxide represented by SiO and a silicon-lithium silicate composite in which silicon particles are dispersed in a lithium silicate phase represented by Li 2 SiO 3 were used as a silicon material.
  • a silicon oxide represented by the formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and a silicon-lithium silicate composite represented by the formula Li 2z SiO 2 (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) You can use the body.
  • the content of the silicon material in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, in order to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent battery characteristics, the content of the silicon material is 3 mass to the negative electrode active material It is preferable that it is% or more and 20 mass% or less.
  • the negative electrode active material may contain other silicon materials such as silicon powder.
  • the content of the silicon-lithium silicate complex or the silicon material is calculated based on the total mass of the silicon oxide and the silicon-lithium silicate complex.
  • the content of the other silicon material is, for example, 5% by mass or less based on the negative electrode active material.
  • the surface of the silicon material with carbon it is preferable to coat the surface of the silicon material with carbon in order to improve the conductivity of the silicon material. It is sufficient that carbon covers at least a part of the surface of the silicon material, and the carbon coverage is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the silicon material.
  • Examples of graphite used for the negative electrode active material include artificial graphite and natural graphite, and these can be used alone or in combination.
  • the surface of graphite can also be coated with carbon, which is preferably amorphous.
  • a lithium transition metal composite oxide capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide of the formula LiMO 2 (M is Co, Ni, and at least one Mn), LiMn 2 O 4, and LiFePO 4 and the like.
  • Lithium transition metal complex oxide can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the lithium transition metal complex oxide can be used by adding at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, and Zr, or substituting for part of the transition metal element.
  • lithium nickel composite oxides containing Ni as a main component as a transition metal are preferable. 60 mol% or more is preferable and, as for Ni content in lithium nickel complex oxide, 80 mol% or more is more preferable.
  • the lithium-nickel composite oxide preferably contains Co and Al in addition to Ni.
  • Other preferable examples of the lithium transition metal composite oxide also include lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing Co and Mn together with Ni.
  • the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide for example, it can be used LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 .
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing Ni as a main component as a transition metal is included in the lithium-nickel composite oxide.
  • non-aqueous electrolyte one in which a lithium salt as an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent can be used. It is also possible to use a non-aqueous electrolyte using a gel-like polymer instead of or together with the non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonates As the non-aqueous solvent, cyclic carbonates, linear carbonates, cyclic carboxylic esters and linear carboxylic esters can be used, and it is preferable to use two or more of these in combination.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methyl propyl carbonate (MPC).
  • cyclic carboxylic acid esters examples include ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL) and ⁇ -valerolactone ( ⁇ -VL), and linear carboxylic acid esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl isobutyrate and methyl pro Peonate is illustrated.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2) ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10 and Li 2 B 12 Cl 12 and the like.
  • LiPF 6 is particularly preferable, and the concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
  • Other lithium salts such as LiBF 4 can also be mixed with LiPF 6 .
  • outer package in addition to the cylindrical outer can shown in the experimental example, it is possible to use a rectangular outer package can or a pouch outer package made of a laminate sheet in which a metal sheet and a resin sheet are laminated.
  • the present invention it is possible to provide a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in storage characteristics and quick charge characteristics. Therefore, the industrial applicability of the present invention is large.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Negative electrode plate 12 Positive electrode plate 13 Separator 14 Electrode body 15 Negative electrode lead 16 Positive electrode lead 17 Upper insulating plate 18 Lower insulating plate 19 Gasket 20 Outer can 21 Sealing member

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Abstract

本発明は保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、封口体と、外装体とを有している。負極活物質が黒鉛及びケイ素材料を含み、ケイ素材料がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及びＬｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素相が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体から構成されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して３３質量％以上９３質量％以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、負極活物質として黒鉛、酸化ケイ素、及びケイ素－ケイ酸リチウム複合体を含む非水電解質二次電池に関する。
　近年、電気自動車の将来的な急速な普及が見込まれており、電気自動車の駆動電源に用いられる非水電解質二次電池が注目されている。電気自動車が普及するために、航続距離の拡大や充電時間の短縮が課題として挙げられている。電気自動車の航続距離や充電時間は非水電解質二次電池の性能に依存するため、非水電解質二次電池の高容量化や急速充電特性の改善が望まれている。
　非水電解質二次電池の負極活物質として黒鉛などの炭素材料が多く用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。例えば、黒鉛はリチウムイオンをＬｉＣ６の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。
　ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、負極活物質を改良することによる非水電解質二次電池の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素やその酸化物などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成となるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池を高容量化することができる。
　ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う膨張収縮量が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落などが原因で炭素材料に比べてサイクル特性に劣るという問題を有している。
　特許文献１は、負極活物質として黒鉛及びＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を含有する非水電解質二次電池を開示している。黒鉛と酸化ケイ素の合計質量に対して酸化ケイ素の含有量を３～２０質量％とすることにより、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する電池特性の低下が抑制されている。
　特許文献２は、ケイ素粒子がケイ酸リチウム相中に分散した非水電解質二次電池用の負極活物質を開示している。特許文献２に係る技術は、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素が充放電時にＬｉ４ＳｉＯ４に変化する不可逆反応が生じて初回の充放電効率が低下するという課題を解決している。
特開２０１０－２１２２２８号公報 国際公開第２０１６／０３５２９０号
　特許文献１に開示された負極活物質は非水電解質二次電池の高容量化に寄与することができる。しかし、近年の非水電解質二次電池の更なる高容量化の要望に対して、電池内部には負極活物質や正極活物質などの電池材料が高密度に充填されるため、電池内部において電解液が含浸するスペースが減少する傾向にある。そのため、少量の電解液でも十分な電池特性を発揮することが求められる。非水電解質二次電池を量産する場合、電解液の注液量には一定のバラツキが生じるため、電解液の注液量の許容差は大きいことが好ましい。ところで、本発明者らが検討した結果、負極活物質にＳｉＯｘで表される酸化ケイ素を用いた場合、電池の出荷前の保管日数の経過に伴う容量低下が確認された。その傾向は、電解液の注液量の低下に伴って顕著となるため、電池の製造工程における電解液の注液量のバラツキが電池容量のバラツキの原因となる。電池材料の高密度充填による高容量化を達成するために、電解液の注液量の低下に伴う保存特性の低下を防止することが求められる。
　特許文献２に開示された負極活物質は、初期効率が高いためＳｉＯｘに比べて更なる高容量化に寄与することができる。しかし、特許文献２に開示された負極活物質には急速充電特性に改善の余地がある。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、封口体と、外装体とを有している。負極活物質が黒鉛及びケイ素材料を含み、ケイ素材料がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及びＬｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素相が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体から構成されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して３３質量％以上９３質量％以下である。
　本発明の一態様によれば、保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
実験例に係る円筒形非水電解質二次電池の断面図である。
　本発明を実施するための形態について、本発明の実施形態を含む種々の実験例に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実験例１）
（酸化ケイ素の作製）
　ＳｉＯの組成を有する酸化ケイ素を炭化水素系のガスを含むアルゴン雰囲気下で加熱し、炭化水素系のガスを熱分解させる化学蒸着法によりＳｉＯの表面を炭素で被覆した。炭素の被覆量はＳｉＯの質量に対して１０質量％とした。次に、炭素で被覆されたＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気下において１０００℃での不均化反応によりＳｉＯ粒子中に微細なＳｉ相とＳｉＯ２相を形成して、所定の粒度に分級して負極活物質に用いるＳｉＯを作製した。
（ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の作製）
　不活性ガス雰囲気下で、ケイ素（Ｓｉ）粉末とケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）粉末を、４２：５８の質量比で混合し、その混合物を遊星ボールミルでミリング処理を行った。そして、ミリング処理した粉末を取り出し、６００℃で４時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、石炭ピッチと混合して８００℃で５時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行って、母粒子の表面に炭素の導電層を形成した。導電層に含まれる炭素量は、母粒子及び導電層の合計質量に対して５質量％とした。最後に、導電層が形成された母粒子を分級して平均粒径が５μｍのケイ素－ケイ酸リチウム複合体を得た。母粒子はケイ酸リチウム相中にケイ素相が分散した構造を有していた。
（負極板の作製）
　負極活物質として、上記のようにして作製したＳｉＯとケイ素－ケイ酸リチウム複合体に加え、黒鉛を用いた。ＳｉＯが３質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体が１．５質量部、及び黒鉛が９５．５質量部となるように混合して負極活物質を調製した。その負極活物質が１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．５質量部、及び結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としての水に投入し、混練して負極合剤スラリーを調製した。その負極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成した。乾燥後の負極合剤層を圧縮ローラーにより圧縮し、圧縮後の極板を所定サイズに切断して負極板１１を作製した。
（正極板の作製）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いた。正極活物質が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１．２５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が１．７質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを調製した。その正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層を圧縮ローラーにより圧縮し、圧縮後の極板を所定サイズに切断して正極板１２を作製した。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：３の体積比で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に５質量％のビニレンカーボネートを添加し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
（電極体の作製）
　負極板１１及び正極板１２にそれぞれ負極リード１５と正極リード１６を接続し、ポリエチレン製のセパレータ１３を介して負極板１１及び正極板１２を巻回して電極体１４を作製した。
（非水電解質二次電池の作製）
　図１に示すように、電極体１４の上下にそれぞれ上部絶縁板１７と下部絶縁板１８を配置し、電極体１４を外装缶２０へ収納した。負極リード１５を外装缶２０の底部に接続し、正極リード１６を封口体２１の内部端子板に接続した。次に、外装缶２０の内部に非水電解質を減圧下で注液し、外装缶２０の開口部にガスケット１９を介して封口体２１をかしめ固定することによって実験例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。非水電解質の注液量は、実験例の間に保存特性の差が明確に表れるように、最適値よりも０．１５ｇ少ない量に設定した。
（実験例２）
　ＳｉＯを３質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を３質量部、及び黒鉛を９４質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例３）
　ＳｉＯを２．５質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を４．５質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例４）
　ＳｉＯを２質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を５．５質量部、及び黒鉛を９２．５質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例５）
　ＳｉＯを０．５質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を６．５質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例６）
　ＳｉＯを０質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を７質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例７）
　ＳｉＯを４．５質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を１．５質量部、及び黒鉛を９４質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例８）
　ＳｉＯを７質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を０質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例９）
　負極活物質として黒鉛のみを用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（保存特性の評価）
　実験例１～９の各電池を２５℃の環境下で０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。次いで、各電池を０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。初期放電容量の測定後、各電池を０．３Ｉｔの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで充電し、２５℃の環境下で３０日間保存した。保存後、各電池を上記の初期放電容量の測定条件と同じ条件で充放電を行い、保存後の放電容量を測定した。そして、以下の式に従い、保存特性の指標となる容量劣化率（％）を算出した。
　容量劣化率（％）＝（初期放電容量－保存後の放電容量）／初期放電容量×１００
（急速充電特性の評価）
　実験例１～９の各電池を４０℃の環境下で充電し、充電深度（ＳＯＣ）が１５％から８５％に至るまでに要した時間を計測した。充電条件として、表１に示すように、定電流充電（ＣＣ充電）及び定電流－定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）の７段階からなる充電方法を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　保存特性及び急速充電特性の評価結果を表２にまとめて示す。保存特性はケイ素材料として酸化ケイ素のみを用いた実験例８の容量劣化率を１００とする相対指数で示した。急速充電特性はケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体のみを用いた実験例６の充電時間を１００とする相対指数で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、ケイ素材料としてＳｉＯのみを用いた実験例８はケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体を含む実験例１～７に比べて保存に伴う容量劣化率が大きい。しかし、ケイ素材料としてＳｉＯとともにケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いることにより保存特性が改善されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量がケイ素材料に対して３３質量％以上であれば、負極活物質として黒鉛のみを用いた実験例９とほぼ同等の保存特性が得られている。したがって、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して３３質量％以上であることが好ましい。保存特性の改善効果は非水電解質の注液量が少ない場合に顕著に見られる。そのため、本開示によれば非水電解質の注液量のバラツキに伴う電池特性のバラツキが抑制される。
　一方、ケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体のみを用いた実験例６は満充電状態になるまでの充電時間が長い。しかし、ケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体とともにＳｉＯを用いることにより急速充電特性が改善されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量がケイ素材料に対して９３質量％以下であれば、良好な急速充電特性が得られている。したがって、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して９３質量％以下であることが好ましい。表２には記載していないが、ケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体とともにＳｉＯを用いることにより充電時の負極の分極が抑制されるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
　実験例では、ケイ素材料としてＳｉＯで表される酸化ケイ素と、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表されるケイ酸リチウム相にケイ素粒子が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いた。ケイ素材料として、式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及び式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いることができる。
　負極合剤層中のケイ素材料の含有量は特に限定されないが、高容量かつ優れた電池特性の非水電解質二次電池を得るために、ケイ素材料の含有量は負極活物質に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。実験例では、酸化ケイ素及びケイ素－ケイ酸リチウム複合体のみからなるケイ素材料を用いたが、負極活物質にはケイ素粉末など他のケイ素材料が含まれていてもよい。その場合、ケイ素‐ケイ酸リチウム複合体やケイ素材料の含有量は酸化ケイ素とケイ素－ケイ酸リチウム複合体の合計質量に基づいて算出される。他のケイ素材料の含有量は、例えば負極活物質に対して５質量％以下である。
　実験例のようにケイ素材料の表面を炭素で被覆することは必ずしも必要ではないが、ケイ素材料の導電性を向上させるためにケイ素材料の表面を炭素で被覆することが好ましい。炭素はケイ素材料の表面の少なくとも一部を被覆していれば十分であり、炭素の被覆量はケイ素材料に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
　負極活物質に用いられる黒鉛としては、人造黒鉛及び天然黒鉛が例示され、これらは単独で、又は混合して用いることができる。黒鉛の表面にも炭素を被覆することができ、その炭素は非晶質であることが好ましい。
　正極活物質としては、実験例に示したリチウムニッケル複合酸化物の他に、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも一つ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加して、又はその遷移金属元素の一部と置換して用いることもできる。
　例示したリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてＮｉを主成分として含むリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ含有量は、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉの他にＣｏ及びＡｌを含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の他の好ましい例として、ＮｉとともにＣｏ及びＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物も挙げられる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いることができる。これらの具体例ように、遷移金属としてＮｉを主成分として含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物はリチウムニッケル複合酸化物に含まれる。
　非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
　外装体としては、実験例に示した円筒形の外装缶の他に、角形の外装缶や、金属シートと樹脂シートを積層したラミネートシートからなるパウチ外装体を用いることができる。
　本発明によれば、保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
１０　　　非水電解質二次電池
１１　　　負極板
１２　　　正極板
１３　　　セパレータ
１４　　　電極体
１５　　　負極リード
１６　　　正極リード
１７　　　上部絶縁板
１８　　　下部絶縁板
１９　　　ガスケット
２０　　　外装缶
２１　　　封口体

Claims (3)

  1. 　正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、封口体と、外装体とを備え、
    　前記負極活物質が黒鉛及びケイ素材料を含み、
    　前記ケイ素材料は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及びＬｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素相が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体から構成され、
    　前記ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量は、前記ケイ素材料に対して３３質量％以上９３質量％以下である、
    　非水電解質二次電池。
  2. 　前記ケイ素材料の含有量は、前記負極活物質に対して３質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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