WO2019124511A1 - ブロックイソシアネート - Google Patents

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WO2019124511A1
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isocyanate
polyisocyanate
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剛史 小林
和幸 福田
辰也 柴田
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to blocked isocyanates.
  • the polyurethane resin is generally obtained by mixing and reacting a polyol component (main component) and a polyisocyanate component (hardening agent), and is widely used in various industrial fields.
  • a polyurethane resin composition a mixture of a polyol component and a polyisocyanate component (hereinafter referred to as a polyurethane resin composition). Therefore, it is known to use, as a polyisocyanate component, a blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent.
  • the block life of the polyurethane resin composition can be improved by using the blocked isocyanate as the polyisocyanate component.
  • a blocked isocyanate for example, a blocked isocyanate in which a trimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is blocked by a guanidine compound as a first blocking agent and an imidazole compound as a second blocking agent It has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 (Examples 1 to 4)).
  • polyurethane resins are required to have properties according to various applications. For example, when used for applications such as paints and adhesives, excellent solvent resistance, bending resistance and impact resistance are ensured in a well-balanced manner. It is required to
  • the present invention provides a blocked isocyanate which can impart excellent solvent resistance, bending resistance and impact resistance in a well-balanced manner to a polyurethane resin.
  • the present invention [1] is a blocked isocyanate in which a polyisocyanate compound is blocked by a blocking agent, wherein the first latent isocyanate group is blocked by the first blocking agent, and the isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • the first blocking agent which contains a blocked second latent isocyanate group, is represented by the following general formula (1), and has a larger catalytic activity to activate the isocyanate group than the second blocking agent
  • the polyisocyanate compound includes a blocked isocyanate which is a reaction product of a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 250 or more and a polyisocyanate.
  • R 1 ⁇ R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms, and at least one of R 1 ⁇ R 3 is a hydrogen atom, also, R 1 and R 3 are bonded to good .
  • R 4 and R 5 may form a heterocyclic ring with each other, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, also form a heterocyclic ring bonded R 4 and R 1 are each other And R 5 and R 3 may bond to each other to form a heterocycle.
  • the high molecular weight polyol is at least one polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyol, polyester polyol, and polytetramethylene ether glycol; Including.
  • the present invention [3] comprises the blocked isocyanate described in the above [1] or [2], wherein the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate.
  • the second blocking agent is an imidazole compound, an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, an amine compound, an imine compound, an oxime compound, a carbamic acid compound, a urea compound , Acid amide type compounds, acid imide type compounds, triazole type compounds, pyrazole type compounds, mercaptan type compounds, bisulfite, imidazoline type compounds, and two kinds of blocking agents selected from the group consisting of pyrimidine type compounds And the blocked isocyanate described in any one of the above [1] to [3].
  • the present invention [5] includes the blocked isocyanate according to any one of the above [1] to [4], which is modified by a hydrophilic compound containing an active hydrogen group.
  • the polyisocyanate compound before being blocked by the blocking agent is the reaction product of the high molecular weight polyol and the polyisocyanate, and is modified by the high molecular weight polyol.
  • the blocked isocyanate of the present invention is a polyisocyanate compound blocked by a blocking agent, and is a reaction product of a polyisocyanate compound and the blocking agent (high molecular weight polyol-modified polyisocyanate).
  • solvent-based blocked isocyanate as a first embodiment of the blocked isocyanate of the present invention will be described.
  • the solvent-based blocked isocyanate is, for example, a non-water-dispersible blocked isocyanate, and for example, it is used by being dissolved in a solvent (described later).
  • the polyisocyanate compound is a reaction product of a polyisocyanate and a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 250 or more, and has two or more free isocyanate groups.
  • polyisocyanate examples include aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanate an aliphatic polyisocyanate monomer, an aliphatic polyisocyanate derivative, etc. are mentioned, for example.
  • aliphatic polyisocyanate monomers include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butadiene) Butylene diisocyanate), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl Kaproate etc. are mentioned.
  • the aliphatic polyisocyanate monomer also includes an alicyclic polyisocyanate monomer.
  • alicyclic polyisocyanate monomer for example, 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophoro diisocyanate) (IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'- methylene bis (cyclohexyl isocyanate, these Trans , Trans- body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures thereof)) (H 12 MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexylene Diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediiso
  • the aliphatic polyisocyanate derivative is, for example, a multimer of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer, a low-quantity polyol modified product, an allophanate modified product, a biuret modified product, a urea modified product, an oxadiazine trione modified product, a carbodiimide modified product And uretone imine modified products.
  • the aliphatic polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • a dimer for example, a uretdione modified product
  • a trimer for example, an isocyanurate modified product, iminooxadiazine of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer Dione modified products
  • pentamers heptamers and the like.
  • the low-quantity modified polyol of the aliphatic polyisocyanate monomer is a reaction product (alcohol adduct) of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer with a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of less than 250.
  • the low molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight of 60 or more and less than 250, preferably 200 or less, having two or more, preferably three or more hydroxyl groups.
  • dihydric alcohols eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5
  • -Pentanediol, 1,6-hexanediol diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, isosorbide, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-di
  • low molecular weight polyols preferably, trihydric alcohols are mentioned, and more preferably, trimethylolpropane is mentioned.
  • the allophanate-modified aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product obtained by reacting the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer with the above-mentioned low molecular weight polyol in the presence of a known allophanatization catalyst. is there.
  • the biuret-modified aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product obtained by reacting the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer with water or amines in the presence of a known biuretization catalyst. .
  • the urea modified product of the aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer and a diamine.
  • the modified oxadiazine trione of the aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer and carbon dioxide gas.
  • the carbodiimide modified product of the aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product by the decarboxylation condensation reaction of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer.
  • the uretone imine modified product of the aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product of the above-mentioned carbodiimide modified product and the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer.
  • aromatic polyisocyanate an aromatic polyisocyanate monomer, an aromatic polyisocyanate derivative, etc. are mentioned, for example.
  • aromatic polyisocyanate monomers for example, tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4,4'-Diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI) And 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenylether diisocyanate and the like.
  • the aromatic polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polyisocyanate derivative includes, for example, derivatives similar to the above-mentioned aliphatic polyisocyanate derivative, and more specifically, multimers of the above-mentioned aromatic polyisocyanate monomer, allophanate modified product, low amount polyol modified Body, biuret modified body, urea modified body, oxadiazine trione modified body, carbodiimide modified body, uretone imine modified body, etc. may be mentioned. Furthermore, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) etc. are mentioned as an aromatic polyisocyanate derivative.
  • the aromatic polyisocyanate derivative can be used alone or in combination of two or more.
  • araliphatic polyisocyanate examples include araliphatic polyisocyanate monomers, araliphatic polyisocyanate derivatives and the like.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate monomer for example, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4 -Tetramethyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1, 4-diethylbenzene and the like.
  • XDI xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • TXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1, 4-diethylbenzene and the like for example, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • aromatic-aliphatic polyisocyanate derivative examples include derivatives similar to the above-mentioned aliphatic polyisocyanate derivative, and specifically, a multimer of the above-mentioned aromatic-aliphatic polyisocyanate monomer, an allophanate-modified product, a low amount A polyol modified body, a biuret modified body, a urea modified body, an oxadiazine trione modified body, a carbodiimide modified body, a uretone imine modified body etc. are mentioned.
  • the aromatic aliphatic polyisocyanate derivative can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates preferably, aliphatic polyisocyanates may be mentioned, and more preferably, the polyisocyanates consist of aliphatic polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is composed of an aliphatic polyisocyanate, the bending resistance and the impact resistance of the polyurethane resin obtained by using the blocked isocyanate can be surely improved.
  • aliphatic polyisocyanates preferred are aliphatic polyisocyanate derivatives, more preferred are trimers of aliphatic polyisocyanate monomers, and particularly preferred is isocyanurate modification of HDI. body, and, isocyanurate modified product of H 6 XDI and the like, particularly preferably isocyanurate modified product of HDI and the like.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group in the polyisocyanate is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • the content (NCO%) of the isocyanate group in the polyisocyanate is, for example, 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
  • the high molecular weight polyol is a modifier that modifies polyisocyanate.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is 250 or more, preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more, for example, 10000 or less, preferably 5000 or less.
  • high molecular weight polyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, fluorine polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • the high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyols examples include polyoxy (C2-3) alkylene polyols (eg, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.), polytetramethylene ether glycol (PTMG) And polytrimethylene ether glycol and the like.
  • polyester polyols examples include adipate polyester polyols, phthalic acid polyester polyols, lactone polyester polyols and the like.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-mentioned low molecular weight polyol as an initiator, and an amorphous polycarbonate polyol obtained by copolymerizing the above-mentioned dihydric alcohol and the ring-opening polymer.
  • polyester polyurethane polyol As a polyurethane polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, polyester polyether polyurethane polyol etc. are mentioned, for example.
  • epoxy polyol for example, a reaction product of the above-mentioned low molecular weight polyol and a polyfunctional halohydrin (eg, epichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, etc.) and the like can be mentioned.
  • a polyfunctional halohydrin eg, epichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, etc.
  • vegetable oil polyols examples include hydroxyl group-containing vegetable oils (eg, castor oil, coconut oil, etc.), ester-modified castor oil polyols and the like.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • acrylic polyols for example, hydroxyl group-containing acrylates (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.) and copolymerizable vinyl monomers copolymerizable therewith (eg, alkyl (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers etc.) And copolymers thereof.
  • hydroxyl group-containing acrylates eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.
  • copolymerizable vinyl monomers copolymerizable therewith eg, alkyl (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers etc.
  • silicone polyol for example, an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group (eg, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane etc.) is compounded as a copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the above-mentioned acrylic polyol is mentioned.
  • a silicone compound containing a vinyl group eg, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane etc.
  • fluorine polyol for example, an acrylic polyol etc. in which a fluorine compound containing a vinyl group (for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene etc.) is compounded as a copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the above-mentioned acrylic polyol is mentioned.
  • a fluorine compound containing a vinyl group for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene etc.
  • Examples of the vinyl monomer-modified polyol include reaction products of the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer (eg, alkyl (meth) acrylate etc.).
  • high molecular weight polyols there may preferably be mentioned polycarbonate polyols, polyester polyols and polytetramethylene ether glycols.
  • the high molecular weight polyol is preferably at least one polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyols, polyester polyols, and polytetramethylene ether glycol.
  • polytetramethylene ether glycol is included in the group.
  • the high molecular weight polyol is a polyol selected from the above group, solvent resistance, bending resistance and impact resistance can be reliably imparted to the polyurethane resin obtained using the blocked isocyanate in a well-balanced manner.
  • the above-mentioned polyisocyanate and the above-mentioned high molecular weight polyol are reacted at a rate at which a free isocyanate group remains.
  • the equivalent ratio (OH / NCO) of hydroxyl group of high molecular weight polyol to isocyanate group of polyisocyanate is, for example, 0.005 or more, preferably 0.02 or more, for example, 0.2 or less, preferably 0.04 It is below.
  • the blend ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate.
  • reaction of the polyisocyanate and the high molecular weight polyol is carried out, for example, in an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere, for example, in the presence of an organic solvent.
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, etc.
  • ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone etc.
  • nitriles eg, acetonitrile etc.
  • alkyl esters eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate etc.
  • Aliphatic hydrocarbons eg, n-hexane, n-heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, toluene, xylene, ethylbenzene etc.
  • glycol ether esters eg, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol
  • organic solvents preferably, ethers are mentioned.
  • the addition ratio of the organic solvent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or more, preferably 70 ° C. or more, for example, 150 ° C. or less, preferably 110 ° C. or less
  • the reaction pressure is, for example, atmospheric pressure.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 120 hours or less, preferably 72 hours or less.
  • the end of the reaction can be determined, for example, by the fact that the amount of isocyanate measured by titration does not change.
  • polyisocyanate and high molecular weight polyol can also be reacted in the absence of a solvent.
  • the average functional group number of the isocyanate group in the polyisocyanate compound is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • the content (NCO%) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound is, for example, 5% by mass or more, preferably 13% by mass or more, for example, 25% by mass or less, preferably 16% by mass or less.
  • the content of the free isocyanate group content in the polyisocyanate compound is, for example, 0.01 mass% or more, preferably 0.05 mass% or more, for example, 1.3 mass% or less, preferably , 1.1 mass% or less.
  • the content of the polyol unit derived from the high molecular weight polyol in the polyisocyanate compound is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably It is 8% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
  • the content of the polyol unit in the polyisocyanate compound is equal to or more than the above lower limit, the solvent resistance of the polyurethane resin can be reliably improved. If content of the polyol unit in a polyisocyanate compound is below the said upper limit, the bending resistance of a polyurethane resin and the impact resistance can be improved.
  • the preparation of the polyisocyanate compound is not limited to the reaction of one type of polyisocyanate and one type of high molecular weight polyol.
  • a reaction of polyisocyanate and high molecular weight polyol for example, reaction of one kind of polyisocyanate and two or more kinds of high molecular weight polyols, reaction of two or more kinds of polyisocyanates and one kind of high molecular weight polyol, two or more kinds And the reaction of two or more high molecular weight polyols. According to these reactions, a polyisocyanate compound can be prepared.
  • denatured by high molecular weight polyol can also be mixed with a polyisocyanate compound.
  • the blocking agent contains a first blocking agent and a second blocking agent.
  • the blocked isocyanate contains a first latent isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by the first blocking agent, and a second latent isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • the first blocking agent blocks and inactivates the isocyanate group, and after deblocking activates the isocyanate group, and also blocks and deblocks the isocyanate group. In the state, it has a catalytic action (described later) that activates the isocyanate group.
  • the first blocking agent has greater catalytic activity (described later) for activating an isocyanate group than the second blocking agent described later, and is represented by the following general formula (1).
  • the first blocking agent is a guanidine compound having a guanidine skeleton.
  • R 1 ⁇ R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms, and at least one of R 1 ⁇ R 3 is a hydrogen atom, also, R 1 and R 3 are bonded to good .
  • R 4 and R 5 may form a heterocyclic ring with each other, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, also form a heterocyclic ring bonded R 4 and R 1 are each other And R 5 and R 3 may bond to each other to form a heterocycle.
  • R 1 to R 3 are the same or different from each other, and each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least any one of R 1 to R 3 is Indicates a hydrogen atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include linear or branched linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert. -Butyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cyclododecyl and the like.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, azulenyl, biphenyl and the like.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms may be identical to or different from one another in R 1 to R 3 .
  • R 1 and R 3 can be bonded to each other to form a heterocycle.
  • the heterocycle may be, for example, monocyclic, and for example, may be polycyclic in which a plurality of single rings share one side.
  • the heterocycle may also be a conjugated heterocycle.
  • R 1 and R 3 bond to each other to form a heterocycle, R 2 represents a hydrogen atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably mentioned from the viewpoint of low temperature curability, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • examples thereof include 12 alkyl groups, and particularly preferred are linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom.
  • R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include the hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms described above.
  • R 4 and R 1 can be bonded to each other to form a heterocycle
  • R 5 and R 3 can be bonded to each other to form a heterocycle
  • the hetero ring formed from R 1 , R 3 , R 4 and R 5 may be a multi-ring in which a plurality of single rings share one side.
  • the heterocycle formed in that case is a nitrogen-containing heterocycle having a —N-C—N-structure, and is, for example, a 6 to 20 membered heterocycle, preferably a 6 to 15 membered ring, more preferably And a 6 to 12 membered ring, particularly preferably a 10 to 12 membered ring heterocycle.
  • the heterocycle may also be a conjugated heterocycle.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 5 form a heterocycle R 2 represents a hydrogen atom. Specifically as such a heterocyclic structure, a triaza bicyclo ring structure etc. are mentioned, for example.
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably mentioned from the viewpoint of low temperature curability, more preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms And particularly preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the first blocking agent represented by the above general formula (1) is a guanidine compound and, for example, 3,3-dialkylguanidines (eg, 3,3-dimethylguanidine etc.), 1,1,3,3 Examples include 3-tetraalkylguanidines (eg, 1,1,3,3-tetramethylguanidine etc.), 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene and the like.
  • the first blocking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • first blocking agents guanidine compounds represented by the above general formula (1), preferably, 1,1,3,3-tetraalkylguanidine, more preferably 1,1,3,3-tetramethyl.
  • TMG guanidine
  • the dissociation temperature of the first blocking agent is, for example, 60 ° C. or more, preferably 80 ° C. or more, for example, 150 ° C. or less, preferably 130 ° C. or less.
  • the dissociation temperature of the blocking agent can be measured by the following method (the same applies hereinafter).
  • the blocked isocyanate is applied to a silicon wafer and the temperature at which the isocyanate groups are regenerated is observed by IR measurement while heating.
  • the catalytic ability (described later) of the blocking agent is high and the regenerated isocyanate group can not be observed, it is mixed with the above-mentioned polyol (low molecular weight polyol or high molecular weight polyol) and the mixture is applied to a silicon wafer and heated While observing the temperature at which the hydroxyl group of the polyol compound reacts by IR measurement, the dissociation temperature of the blocking agent can be measured.
  • the second blocking agent is a blocking agent that blocks and deactivates the isocyanate group, and regenerates the isocyanate group after deblocking, and further, the regenerated isocyanate group is Even if the catalyst does not have a catalytic activity to be activated (described later) or has a catalytic activity (described later) to activate a regenerated isocyanate group, the catalytic activity (described later) is the first block described above It is a block agent smaller than the agent.
  • the catalysis of the first blocking agent and the catalysis of the second blocking agent can be compared by the method described in paragraphs [0242] to [0247] of JP-A-2017-82208.
  • the second blocking agent for example, imidazole compounds, alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, amine compounds, imine compounds, oxime compounds, carbamic acid compounds, urea compounds, acid amide compounds ( Lactam compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, bisulfites, imidazoline compounds, pyrimidine compounds, and the like.
  • imidazole compounds examples include imidazole compounds described in paragraph [0058] of JP-A-2017-82208.
  • imidazole compounds include imidazole (dissociation temperature 100 ° C.), benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-hydroxyimidazole Ethyl-4-methylimidazole and the like can be mentioned.
  • alcohol compounds examples include alcohol compounds described in paragraph [0070] of JP-A-2017-82208.
  • alcohol compounds include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1- or 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2- (hydroxymethyl) furan, 2-methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, n-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2 -Ethoxyethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N, N-dibutyl-2-hydroxyacetamide, N-bis Roxysuccinimide, N-morpholine ethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidine ethanol, 2-hydroxymethylpyridine, furfuryl alcohol, 12-
  • phenolic compound As a phenolic compound, the phenolic compound as described in stage of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-82208 etc. are mentioned, for example.
  • phenol compounds include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol and n-octylphenol N-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, -N-nonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methyl salicylate , Methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate,
  • Examples of the active methylene compound include, for example, active methylene compounds described in paragraph [0072] of JP-A-2017-82208.
  • dialkyl malonate eg, dimethyl malonate, diethyl malonate, di n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di 2-ethylhexyl malonate, Methyl n-butyl malonate, n-butyl ethyl malonate, s-butyl methyl malonate, s-butyl ethyl malonate, t-butyl methyl malonate, t-butyl ethyl malonate, diethyl methyl malonate, dibenzyl malonate , Diphenyl malonate, benzyl methyl malonate, ethylphenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate etc., alkyl acetoacetate (eg, dimethyl malonate, diethyl malonate
  • Examples of the amine compound include amine compounds described in paragraph [0073] of JP-A-2017-82208.
  • amine compounds include dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) amine, di-n-propylamine, and diisopropyl.
  • Amine (dissociation temperature 130 ° C.), isopropylethylamine, 2,2,4- or 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, bis (3,5,5-trimethylcyclohexyl) amine Piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, t-butylmethylamine, t-butylethylamine, t-butylpropylamine, t-butylisopropylamine, t-butylbutylamine, t-butylbenzylamine, t-butylphenylamine, 2,2, -Trimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (dissociation temperature 80 ° C), 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, (dimethylamino) -2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 6-methyl-2-piperidine,
  • Examples of the imine compound include imine compounds described in paragraph [0074] of JP-A-2017-82208.
  • imine compound examples include ethyleneimine, polyethyleneimine, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine and the like.
  • Examples of the oxime compound include oxime compounds described in paragraph [0075] of JP-A-2017-82208.
  • oxime compounds include formaldomoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime (dissociation temperature 130 ° C.), cyclohexanone oxime, diacetyl monooxime, pensophenoxime, 2,2,6,6- Tetramethylcyclohexanone oxime, diisopropyl ketone oxime, methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethyl pentyl ketone oxime, methyl 3-ethyl heptyl ketone oxime, methyl Isoamyl ketone oxime, n-amyl ketone oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monoxime, 4,4
  • carbamic acid compounds examples include carbamic acid compounds described in paragraph [0076] of JP-A-2017-82208, and specific examples include phenyl N-phenylcarbamate and the like.
  • urea compound examples include urea compounds described in paragraph [0077] of JP-A-2017-82208, and specific examples include urea, thiourea, ethylene urea and the like.
  • acid amide type (lactam type) compound examples include acid amide type (lactam type) compounds described in paragraph [0078] of JP-A-2017-82208.
  • acid amide type (lactam type) compounds include acetoanilide, N-methylacetamide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, laurolactam, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the acid imide compounds include the acid imide compounds described in paragraph [0079] of JP-A-2017-82208, and specific examples include succinimide, maleic imide, phthalimide and the like. .
  • triazole compounds examples include triazole compounds described in paragraph [0080] of JP-A-2017-82208, and specific examples thereof include 1,2,4-triazole and benzotriazole.
  • a pyrazole type-compound As a pyrazole type-compound, the pyrazole type-compound as described in stage of Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-82208 etc. are mentioned, for example.
  • pyrazole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole (dissociation temperature 120 ° C.), 3,5-diisopropylpyrazole, 3,5-diphenylpyrazole, 3,5-di-t-butylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole and the like .
  • Examples of the mercaptan-based compound include mercaptan-based compounds described in paragraph [0082] of JP-A-2017-82208, and specific examples thereof include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan and hexyl mercaptan.
  • bisulfite examples include bisulfite described in paragraph [0083] of JP-A-2017-82208, and specific examples include sodium bisulfite and the like.
  • imidazoline compound examples include imidazoline compounds described in paragraph [0059] of JP-A-2017-82208, and specific examples include 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline and the like.
  • pyrimidine compounds examples include pyrimidine compounds described in paragraph [0060] of JP-A-2017-82208, specifically, 2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine and the like. Can be mentioned.
  • the dissociation temperature of the second blocking agent is, for example, 150 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or more, for example, 60 ° C. or more.
  • Such second block agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the second blocking agent is an imidazole compound, an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, an amine compound, an imine compound, an oxime compound, a carbamic acid compound, a urea compound, an acid amide compound
  • It can consist only of one kind of blocking agent selected from the group consisting of a compound, an acid imide type compound, a triazole type compound, a pyrazole type compound, a mercaptan type compound, a bisulfite, an imidazoline type compound and a pyrimidine type compound , And may also contain two block agents selected from the above group.
  • the usage-amount of one 2nd block agent among 2 types of 2nd block agents is larger than the usage-amount of the other 2nd block agent.
  • one second block agent having a relatively large amount used is the main second block agent, and the other second block agent having a relatively small amount used is the second Differentiate as a 2-block agent.
  • an imidazole compound (more preferably imidazole), an amine compound (more preferably diisopropylamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6 And 6,6-tetramethylpiperidin-4-one, t-butylisopropylamine), oxime compounds (more preferably methyl ethyl ketoxime) and pyrazole compounds (more preferably 3,5-dimethylpyrazole).
  • imidazole compounds (particularly preferably imidazole), oxime compounds (especially preferably methyl ethyl ketoxime) and pyrazole compounds (especially preferably 3,5-dimethylpyrazole) can be mentioned.
  • the first blocking agent is 1,1,3,3-tetraalkylguanidine (TMG)
  • the second blocking agent is imidazole (IMZ)
  • Diisopropylamine Diisopropylamine
  • TMPDI 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • TMPDO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one
  • TBIPA t-butyl isopropylamine
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • MEKO methyl ethyl ketoxime
  • the second blocking agent particularly preferably consists of only one type, and a combination of TMG (first blocking agent) and IMZ (second blocking agent) as a combination of the first blocking agent and the second blocking agent, Combination of TMG (first blocking agent) and DMP (second blocking agent), combination of TMG (first blocking agent) and MEKO (second blocking agent), TMG (first blocking agent) and TMPDI (second) Examples include combinations with blocking agents), combinations of TMG (first blocking agents) and TMPDO (second blocking agents), and combinations of TMG (first blocking agents) and TBIPA (second blocking agents).
  • TMG first block agent
  • DMP second block agent
  • TMG first block agent
  • MEKO second block agent
  • the above-described polyisocyanate compound is reacted with the above-described first block agent and the above-described second block agent.
  • the order of reaction of the polyisocyanate compound with the first blocking agent and the second blocking agent is not particularly limited.
  • the polyisocyanate compound and the second blocking agent are reacted at a rate at which the free isocyanate group remains. After that, the blocked isocyanate having the free isocyanate group is reacted with the first blocking agent.
  • the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of the active group capable of reacting with the isocyanate group in the second blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound (active group / isocyanate group) is, for example, 0.2 or more, preferably 0.5 or more, for example It is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less.
  • reaction between the polyisocyanate compound and the second blocking agent is performed, for example, in an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere.
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, etc.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more, for example, 80 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less
  • the reaction pressure is, for example, atmospheric pressure.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the second blocking agent blocks a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to form a second latent isocyanate group, and the remainder of the isocyanate group of the polyisocyanate compound remains in a free state.
  • 2 types of 2nd block agents when 2 types of 2nd block agents are used together, 2 types of 2nd block agents may be made to react with a polyisocyanate compound simultaneously, and 2 types of 2nd block agents are sequentially polyisocyanate. It may be reacted with a compound.
  • the first blocking agent is reacted with the blocked isocyanate in which the free isocyanate group remains.
  • the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of the active group capable of reacting with the isocyanate group in the first block agent to the free isocyanate group of the blocked isocyanate (active group / isocyanate group) is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, For example, it is 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • reaction conditions for the blocked isocyanate and the first blocking agent are the same as the reaction conditions for the polyisocyanate compound and the second blocking agent described above.
  • finish of reaction can be judged by, for example, employ
  • the isocyanate group remaining in the free state reacts with the first blocking agent to form a first latent isocyanate group.
  • the ratio of the first blocking agent and the second blocking agent is appropriately set such that the content ratio of the first latent isocyanate group to the second latent isocyanate group in the blocked isocyanate falls within a predetermined range described later.
  • the ratio of the main second blocking agent and the sub second blocking agent is the ratio of the main second latent isocyanate group and the second sub latent isocyanate group in the blocked isocyanate.
  • the content ratio is appropriately set so as to be within a predetermined range described later.
  • Each of the above reactions may be in the absence of a solvent, for example, in the presence of a solvent.
  • a solvent the above-mentioned organic solvent, a plasticizer, etc. are mentioned, for example.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include those described in paragraphs [0109] to [0117] of JP-A-2017-82208.
  • the plasticizer can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent-based blocked isocyanate is prepared in which the isocyanate group of the polyisocyanate compound is blocked by the first blocking agent and the second blocking agent.
  • the solvent-based blocked isocyanate contains, in one molecule, a first latent isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by the first blocking agent and a second latent isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group is, for example, 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably to the total molar amount of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group. Is 10 mol% or more, for example, 80 mol% or less, preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • the content ratio of the second latent isocyanate group is, for example, 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably, with respect to the total molar amount of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group. Is 70 mol% or more, for example, 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, and more preferably 90 mol% or less.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group is in the above range, the low temperature curability and the pot life of the polyurethane resin composition (described later) can be improved.
  • the second latent isocyanate group is blocked by the main second latent isocyanate group blocked by the main second blocking agent and the sub second blocking agent. And the sub-second latent isocyanate group.
  • the content ratio of the main second latent isocyanate group is, for example, 15 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and more with respect to the total molar amount of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group.
  • it is 55 mol% or more, for example, 95 mol% or less, preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less.
  • the content ratio of the sub second latent isocyanate group is, for example, 4 mol% or more, preferably 10 mol% or more, for example, based on the total molar amount of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group. And 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
  • the blocked isocyanate having the free isocyanate group may be reacted with the second blocking agent.
  • the polyisocyanate compound may be reacted with the first blocking agent and the second blocking agent simultaneously.
  • a polyisocyanate compound blocked only by the first blocking agent and a polyisocyanate compound blocked only by the second blocking agent are separately prepared, and they are made of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group. It can also be mixed so that the content ratio falls within the above range.
  • the solvent-based blocked isocyanate separately contains a molecule having a first latent isocyanate group and a molecule having a second latent isocyanate group.
  • the water-based blocked isocyanate is, for example, a water-dispersible blocked isocyanate, and is used, for example, dispersed in water.
  • the water-based blocked isocyanate is modified by the above-mentioned solvent-based blocked isocyanate with a hydrophilic compound containing an active hydrogen group (hereinafter referred to as an active hydrogen group-containing hydrophilic compound). More specifically, the water-based block isocyanate is a polyisocyanate compound modified with an active hydrogen group-containing hydrophilic compound (hereinafter referred to as a hydrophilic polyisocyanate compound), a blocking agent (first blocking agent and second blocking agent). Agent (hydrophilic high molecular weight polyol-modified polyisocyanate).
  • hydrophilic Polyisocyanate compound is a reaction product of the above-described polyisocyanate, the above-described high molecular weight polyol, and the active hydrogen group-containing hydrophilic compound.
  • the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is a compound having both an active hydrogen group and a hydrophilic group.
  • the active hydrogen group-containing hydrophilic compound for example, an active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound, an active hydrogen group-containing anionic hydrophilic compound (for example, paragraphs [0149] to [0157] of JP-A-2017-82208).
  • carboxylic acid group-containing active hydrogen compounds and sulfonic acid group-containing active hydrogen compounds, and active hydrogen group-containing cationic hydrophilic compounds for example, quaternary amino group-containing active hydrogen compounds.
  • the active hydrogen group-containing hydrophilic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • active hydrogen group-containing hydrophilic compounds preferably, active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compounds and active hydrogen group-containing anionic hydrophilic compounds are mentioned, and more preferably, active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compounds Can be mentioned.
  • Examples of the active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound include polyoxyethylene compounds having at least three continuous ethylene oxide groups.
  • polyoxyethylene compound examples include polyoxyethylene group-containing polyol, polyoxyethylene group-containing polyamine, one end-capped polyoxyethylene glycol, one end-capped polyoxyethylene diamine and the like.
  • the polyoxyethylene group-containing polyol has a polyoxyethylene group in the molecule and at least two hydroxyl groups.
  • the polyoxyethylene group-containing polyol for example, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene triol, random and / or block copolymer of ethylene oxide and alkylene oxide such as propylene oxide (for example, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diol
  • propylene oxide for example, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diol
  • the polyoxyethylene group-containing polyol further includes a polyoxyethylene side chain-containing polyol having two or more hydroxyl groups at the molecular terminal and a polyoxyethylene group at the side chain.
  • the polyoxyethylene side chain-containing polyol includes, for example, first, diisocyanate (for example, an aliphatic diisocyanate monomer such as 1,6-hexamethylene diisocyanate) and one end-capped polyoxyethylene glycol (for example, methoxyethylene described later) And the like are subjected to a urethanization reaction at a ratio such that the isocyanate group of diisocyanate is in excess with respect to the hydroxyl group of one end-capped polyoxyethylene glycol, and then the unreacted diisocyanate is removed if necessary.
  • diisocyanate for example, an aliphatic diisocyanate monomer such as 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • end-capped polyoxyethylene glycol for example, methoxyethylene described later
  • An ethylene chain-containing monoisocyanate is prepared, and then the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate is urea-reacted with a dialkanolamine (for example, a C1-20 dialkanolamine such as diethanolamine). And a is prepared.
  • a dialkanolamine for example, a C1-20 dialkanolamine such as diethanolamine.
  • polyoxyethylene group-containing polyamines examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine.
  • One end-capped polyoxyethylene glycol includes, for example, alkoxyethylene glycol (monoalkoxy polyethylene glycol) which is end-capped with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. Specifically, methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene Glycol etc. are mentioned.
  • polyoxyethylene diamine for example, polyoxyethylene diamine (monoamino monoalkoxypolyoxyethylene) which is one end-capped with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • Such polyoxyethylene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polyoxyethylene compounds include polyoxyethylene group-containing polyols and one end-capped polyoxyethylene glycols, and more preferably polyoxyethylene side chain-containing polyols and monoalkoxypolyethylene glycols. Most preferably, methoxy polyethylene glycol is mentioned.
  • the number average molecular weight of such an active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound is, for example, 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more, for example, 2000 or less, Preferably it is 1500 or less, More preferably, it is 1200 or less.
  • hydrophilic polyisocyanate compound In order to prepare a hydrophilic polyisocyanate compound, the above-mentioned polyisocyanate, the above-mentioned high molecular weight polyol and the above-mentioned active hydrogen group-containing hydrophilic compound are reacted at a ratio at which the free isocyanate group remains.
  • the equivalent ratio ((OH + active hydrogen group) / NCO) of the total amount of the hydroxyl group of high molecular weight polyol and the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing hydrophilic compound to the isocyanate group of polyisocyanate is, for example, 0.01 or more, preferably , 0.04 or more, for example, 0.2 or less, preferably 0.08 or less.
  • the range of the equivalent ratio (OH / NCO) of hydroxyl group of high molecular weight polyol to isocyanate group of polyisocyanate is, for example, 0.005 or more, preferably 0.01 or more, for example, 0.2 or less, preferably 0 .03 or less.
  • the equivalent ratio (active hydrogen group / NCO) of active hydrogen group of active hydrogen group-containing hydrophilic compound to isocyanate group of polyisocyanate (active hydrogen group / NCO) is, for example, 0.01 or more, preferably 0.03 or more, for example 0.2 Below, Preferably, it is 0.05 or less.
  • the blend ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate.
  • the compounding ratio of the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyisocyanate. It is.
  • reaction of the polyisocyanate, the high molecular weight polyol, and the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is, for example, the same condition (for example, the reaction temperature as the reaction of the polyisocyanate and the high molecular weight polyol described above in the first embodiment) Reaction pressure, reaction time, presence or absence of an organic solvent, etc.).
  • the average functional group number of isocyanate groups in the hydrophilic polyisocyanate compound is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • the content (NCO%) of the isocyanate group in the hydrophilic polyisocyanate compound is, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • the content of the polyol unit derived from the high molecular weight polyol in the hydrophilic polyisocyanate compound is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, particularly preferably It is 7% by mass or more, for example, 35% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the content ratio of the polyol unit in the hydrophilic polyisocyanate compound is not less than the above lower limit, it is possible to surely improve the solvent resistance of the polyurethane resin. If the content ratio of the polyol unit in the hydrophilic polyisocyanate compound is equal to or less than the above upper limit, the impact resistance of the polyurethane resin can be reliably improved.
  • the content of the hydrophilic unit derived from the active hydrogen group-containing hydrophilic compound in the hydrophilic polyisocyanate compound is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 35% by mass or less, preferably Is 25% by mass or less.
  • the ethylene oxide group content of the hydrophilic polyisocyanate compound is, for example, 7% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 30% % Or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the ethylene oxide group in the hydrophilic polyisocyanate compound is the above lower limit or more, the dispersibility of the water-based block isocyanate can be reliably ensured. If the content of the ethylene oxide group in the hydrophilic polyisocyanate compound is less than or equal to the above upper limit, the impact resistance of the polyurethane resin can be reliably improved.
  • hydrophilic polyisocyanate compound is not limited to said method.
  • the above-mentioned polyisocyanate compound which is not modified by the active hydrogen group-containing hydrophilic compound may be prepared, and the polyisocyanate compound and the active hydrogen group-containing hydrophilic compound may be reacted.
  • preparation of the hydrophilic polyisocyanate compound is not limited to the reaction of one type of polyisocyanate, one type of high molecular weight polyol, and one type of active hydrogen group-containing hydrophilic compound.
  • reaction of polyisocyanate, high molecular weight polyol and active hydrogen group-containing hydrophilic compound for example, reaction of two or more polyisocyanates, one high molecular weight polyol and one active hydrogen group-containing hydrophilic compound, one kind Reaction of polyisocyanate, two or more high molecular weight polyols and one active hydrogen group-containing hydrophilic compound, one polyisocyanate, one high molecular weight polyol and two or more active hydrogen group-containing hydrophilic compounds Reaction of two or more polyisocyanates, two or more high molecular weight polyols and one active hydrogen group-containing hydrophilic compound, two or more polyisocyanates, one high molecular weight polyol and two or more active hydrogen groups Reaction of contained hydrophilic compounds, one kind of polyisocyanate, two or more kinds of high molecular weight polyols and two kinds The reaction of the active hydrogen group-containing hydrophilic compound above, two or more polyisocyanates, the reaction of 2 or more high
  • hydrophilic polyisocyanate compound can also be mixed with the hydrophilic polyisocyanate compound which is not modified
  • Waterborne block isocyanate is produced by the same method as in the first embodiment except that a polyisocyanate compound not modified with an active hydrogen group-containing hydrophilic compound is changed to a hydrophilic polyisocyanate compound. Be done. That is, the water-based blocked isocyanate is produced by reacting the above-mentioned hydrophilic polyisocyanate compound with the above-mentioned first block agent and second block agent. Therefore, the detailed description of the method for producing the water-based blocked isocyanate is omitted.
  • the isocyanate group of the hydrophilic polyisocyanate compound is blocked by the first blocking agent and the second blocking agent.
  • the water-based blocked isocyanate includes, for example, a first latent isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by the first blocking agent and a second latent isocyanate group in which the isocyanate group is blocked by the second blocking agent in one molecule. I have both.
  • the range of the content ratio of each of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group in the water-based block isocyanate is the range of the content ratio of each of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group in the solvent based block isocyanate described above It is the same.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group is in the above range, the low temperature curability and the pot life of the polyurethane resin composition (described later) can be improved even in the water-based block isocyanate.
  • the range of the content ratio of each of the main second latent isocyanate group and the sub second latent isocyanate group in the water-based block isocyanate is the main in the solvent-based block isocyanate. It is the same as the range of the content ratio of each of the second latent isocyanate group and the sub second latent isocyanate group.
  • the manufacturing method of water-system block isocyanate is not limited to said method.
  • a polyisocyanate compound not modified with an active hydrogen group-containing hydrophilic compound is reacted with a first blocking agent and a second blocking agent to prepare a blocked isocyanate containing an unreacted isocyanate group
  • the blocked isocyanate is then blocked.
  • An aqueous blocked isocyanate can also be prepared by reacting the compound with an active hydrogen group-containing hydrophilic compound.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound After preparing the hydrophilic polyisocyanate compound as described above from the viewpoint of decomposition of the blocking agent, side reaction, and water dispersibility of the blocked isocyanate, the hydrophilic polyisocyanate compound, the first blocking agent, and the second blocking agent are prepared. It is preferable to react with a blocking agent.
  • the polyisocyanate compound (hydrophilic polyisocyanate compound) before blocking by the blocking agent is a reaction product of high molecular weight polyol and polyisocyanate, It is modified by high molecular weight polyols.
  • the high molecular weight polyol is preferably at least one polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyol, polyester polyol, and polytetramethylene ether glycol.
  • the high molecular weight polyol is a polyol selected from the above group, solvent resistance, bending resistance and impact resistance can be reliably imparted to the polyurethane resin obtained using the blocked isocyanate in a well-balanced manner.
  • polyisocyanate is preferably made of aliphatic polyisocyanate, more preferably made of aliphatic polyisocyanate derivative.
  • the polyisocyanate is composed of an aliphatic polyisocyanate, the bending resistance and the impact resistance of the polyurethane resin obtained by using the blocked isocyanate can be surely improved.
  • the second blocking agent is an imidazole compound, an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, an amine compound, an imine compound, an oxime compound, a carbamic acid compound, a urea compound, an acid. It contains two kinds of blocking agents selected from the group consisting of an amide type compound, an acid imide type compound, a triazole type compound, a pyrazole type compound, a mercaptan type compound, a bisulfite, an imidazoline type compound and a pyrimidine type compound.
  • the polyurethane resin obtained by using the blocked isocyanate has a more balanced solvent resistance, bending resistance and impact resistance, and more certainty It can be applied to
  • the blocked isocyanate may be modified by a hydrophilic compound containing an active hydrogen group.
  • the blocked isocyanate can be prepared as a water-based blocked isocyanate to be used by dispersing in water.
  • the above-mentioned block isocyanate solvent system block isocyanate and water system block isocyanate
  • can be used as publicly known resin materials such as polyurethane resin materials, polyolefin resin materials, polyacrylic resin materials, polyester resin materials, for example.
  • polyurethane resin raw materials such as polyurethane resin materials, polyolefin resin materials, polyacrylic resin materials, polyester resin materials, for example.
  • polyurethane resin raw materials such as polyurethane resin materials, polyolefin resin materials, polyacrylic resin materials, polyester resin materials, for example.
  • polyurethane resin raw materials such as polyurethane resin materials, polyolefin resin materials, polyacrylic resin materials, polyester resin materials, for example.
  • polyurethane resin raw materials such as polyurethane resin materials, polyolefin resin materials, polyacrylic resin materials, polyester resin materials, for example.
  • polyurethane resin raw materials such as polyurethane resin materials, polyole
  • examples of polyurethane resin raw materials include two-component polyurethane resin raw materials and one-component polyurethane resin raw materials.
  • the two-pack type polyurethane resin raw material is provided with an agent A as an isocyanate component containing the above-described blocked isocyanate, and an agent B as a polyol component containing the above-mentioned low molecular weight polyol and / or the above-mentioned high molecular weight polyol.
  • agent A hardening agent
  • agent B main agent
  • an isocyanate component (curing agent) containing the block isocyanate described above, and a polyol component (main ingredient) containing the low molecular weight polyol mentioned above and / or the high molecular weight polyol mentioned above are preliminarily compounded It is a composition.
  • polyols low molecular weight polyols and high molecular weight polyols contained in the polyol component
  • high molecular weight polyols are mentioned, and more preferably, acrylic polyols are mentioned.
  • the polyol component preferably contains a monool in addition to the polyol from the viewpoint of the dispersibility of the block polyisocyanate.
  • monools examples include monool compounds (specifically, methanol, ethanol, t-butanol and the like) described in paragraph [0230] of JP-A-2017-82208. Monools can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of monool is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, for example, 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less based on the total amount of the polyurethane resin raw material.
  • a polyol including a monool compound, if necessary, the same applies hereinafter
  • a polyol may be used in bulk (bulk, solid concentration 100% by mass), for example, it is dissolved or dispersed in water or the above-mentioned organic solvent Can also be used.
  • those prepared using a polymerization method in which the above-described polyol is dispersed in water, such as emulsion polymerization or suspension polymerization can also be used.
  • non-aqueous dispersions of the above polyols and plastisol can also be used.
  • the plastisol contains, for example, a resin (for example, vinyl chloride resin, vinyl acetate copolymer vinyl chloride resin, acrylic resin, etc.), the above-described plasticizer, and a filler.
  • the solid content concentration is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • an isocyanate component (hardening agent) and a polyol component (main agent) are mixed beforehand or at the time of use thereof to prepare a polyurethane resin composition, and a block agent (first agent) is prepared. Dissociate the blocking agent and the second blocking agent).
  • a block isocyanate is dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a dispersion or solution, and then lumps (bulk, solid content concentration) Blend with 100% by mass) polyol, or dispersion or solution of polyol. It is also possible to disperse the blocked isocyanate directly into the polyol dispersion or solution.
  • the compounding ratio of the isocyanate component (curing agent) to the polyol component (main agent) is, for example, the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the latent isocyanate group of the blocked isocyanate (isocyanate group blocked by the blocking agent) to the hydroxyl group of the polyol.
  • the dissociation conditions are not particularly limited as long as the blocking agent (first blocking agent and second blocking agent) in the blocked isocyanate is dissociated, but the dissociation temperature (that is, the curing temperature of the polyurethane resin composition) is For example, it is 60 ° C. or more, preferably 80 ° C. or more, for example, less than 150 ° C., preferably less than 130 ° C.
  • the blocking agent in block isocyanate dissociate the isocyanate group which regenerated block isocyanate and the hydroxyl group of a polyol can be made to react, a polyurethane resin composition can be hardened, and a polyurethane resin can be manufactured.
  • the first blocking agent having a large catalytic activity to activate the isocyanate group (including the first blocking agent in a state where the isocyanate group is blocked and the dissociated first blocking agent) activates the isocyanate group. Act as a catalyst. Therefore, if a 1st block agent is used, compared with the case where only a 2nd block agent is used, a polyurethane resin composition can be hardened more efficiently.
  • the dissociation temperature of the first block agent and the second block agent when the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group coexist is the absence of the first latent isocyanate group, and only the second latent isocyanate group Is lower than the dissociation temperature of the second blocking agent when is present.
  • the curing temperature A (° C.) of the polyurethane resin composition using the blocked isocyanate which is the reaction product of the polyisocyanate compound (hydrophilic polyisocyanate compound) and the first blocking agent and the second blocking agent is the polyisocyanate compound It is lower than the curing temperature B (° C.) of a polyurethane resin composition using a blocked isocyanate which is a reaction product of (a hydrophilic polyisocyanate compound) and a second blocking agent.
  • a value (° C./mol) obtained by converting the difference (° C.) between the curing temperature B (° C.) and the curing temperature A (° C.) into 1 mol of the first blocking agent is taken as the catalytic ability of the first blocking agent.
  • the reaction time of the regenerated isocyanate group of the blocked isocyanate and the hydroxyl group of the polyol under heating conditions is, for example, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
  • the blending amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • block isocyanate when using block isocyanate as a hardening agent, it can be used together with well-known hardening agents, such as a melamine and an epoxy. In such a case, the blending ratio of each curing agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • Examples of applications of such polyurethane resin raw materials include paints, adhesives, fibers, leathers, waterproof materials, binders, foams and the like, with preference given to paints and adhesives.
  • the polyurethane resin raw material is suitably used as a polyurethane paint raw material and a polyurethane adhesive raw material
  • the block isocyanate is suitably used as a paint block isocyanate and an adhesive block isocyanate.
  • the polyurethane coating material and the polyurethane adhesive material are compounded in advance or at the time of use thereof to prepare a polyurethane resin composition, and then a known coating method (for example, spray coating, dip coating, spin coating, rotation)
  • a coating method for example, spray coating, dip coating, spin coating, rotation
  • the paint is applied to a substrate by atomization coating, curtain coating, etc., and a coating film is formed by drying.
  • the baking method is not particularly limited, but, for example, known methods such as infrared heating, hot air heating, high frequency heating and the like are adopted.
  • the to-be-coated-article specifically, organics, such as fiber reinforced plastic (FRP), resin reinforced concrete, fiber reinforced concrete, etc.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • resin reinforced concrete fiber reinforced concrete, etc.
  • surface treatment for example, phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment etc.
  • an undercoat film such as an electrodeposition paint or an intermediate coating film may be formed.
  • the plastic may be pretreated (for example, degreasing treatment, water washing treatment, primer treatment, etc.).
  • polyurethane paint materials and polyurethane adhesive materials can be used for industrial products in general (for example, articles described in paragraph [0257] of JP-A-2017-82208).
  • blending ratios content ratios
  • physical property values parameters, etc.
  • blending ratios content ratios
  • Physical property values, parameters, etc. may be substituted for the upper limit (numerical values defined as “below”, “less than”) or lower limit (numerical values defined as “above”, “exceed”), etc. it can.
  • “part” and “%” are mass references
  • the first blocking agent (1,1,3,3-tetramethylguanidine) was added in several portions to the reaction solution so as to give the formulations shown in Tables 1 to 5. Thereafter, the reaction solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. In Comparative Examples 3 and 4, the first blocking agent was not added.
  • the solid content concentration of the solvent-based blocked isocyanate was 65% by mass.
  • the second blocking agent shown in Tables 6 to 10 is added several times to the formulations shown in Tables 6 to 10 I added it separately. In Comparative Example 6, the second blocking agent was not added.
  • the first blocking agent (1,1,3,3-tetramethylguanidine) was added in several portions to the reaction solution to obtain the formulations shown in Tables 6-10. Thereafter, the reaction solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. In Comparative Examples 7 and 8, the first blocking agent was not added.
  • the solid content concentration of the water-based blocked isocyanate was 65% by mass.
  • Examples 45 and 46 The aqueous block isocyanate of Example 23 and the aqueous block isocyanate of Comparative Example 5 were mixed so as to have the mixing ratio shown in Table 9 to obtain an aqueous block isocyanate.
  • ⁇ Preparation of water-based one-component polyurethane resin raw material> An acrylic polyol (trade name: RE4788, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dispersed in water to prepare a polyol component (dispersion liquid). The concentration of the polyol component was adjusted so that the solid content concentration of the final water-based one-component polyurethane resin raw material was 30% by mass.
  • each cured coating was rubbed 50 times with gauze soaked in ethyl acetate to observe the coating.
  • the film was evaluated as ⁇ when the film was not damaged, as ⁇ when partially peeled, and as x when completely peeled. The results are shown in Tables 1 to 10.
  • Takenate D103H trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (polyol modified product, TNP adduct of TDI), isocyanate group content 13.0% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • PTMG 1000 polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • PTMG 650 polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • PTMG 2000 polytetramethylene ether glycol, number average molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • PPG 2000 polyoxypropylene glycol, number average molecular weight 2000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • UH-100 polycarbonate diol which is a reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, number average molecular weight 1000, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • U-5620 Takelac U-5620, adipate-based polyester polyol, number average molecular weight 2000, Mitsui Chemicals, Inc., TMG: 1,1,3,3-tetramethylguanidine, IMZ: imidazole, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • MEKO methyl ethyl ketoxime, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DiPA Diisopropylamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TMPDI 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TMPDO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TBIPA N-tert-butylisopropylamine, manufactured by Aldrich
  • MePEG 1000 methoxy PEG # 1000, poly (oxyethylene) methyl ether, number average molecular weight 1000, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the blocked isocyanate of the present invention is suitably used, for example, as a raw material of polyurethane resin used for various industrial products, more specifically, polyurethane resin raw material such as paint, adhesive, fiber, leather, waterproofing material, binder, foam and the like. Used.

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Abstract

ブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有する。第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きく、ポリイソシアネート化合物は、数平均分子量が２５０以上の高分子量ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物である。 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）

Description

ブロックイソシアネート
　本発明は、ブロックイソシアネートに関する。
　ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオール成分（主剤）とポリイソシアネート成分（硬化剤）とを混合して反応させることにより得られ、各種産業分野において広範に使用される。
　そのようなポリウレタン樹脂の加工性の向上の観点から、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物（以下、ポリウレタン樹脂組成物とする。）のポットライフの向上が望まれている。そこで、ポリイソシアネート成分に、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされるブロックイソシアネートを用いることが知られている。
　ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するため、ポリイソシアネート成分にブロックイソシアネートを用いれば、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。
　そのようなブロックイソシアネートとして、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体が、第１ブロック剤としてのグアニジン系化合物と、第２ブロック剤としてのイミダゾール系化合物とにブロックされるブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１（実施例１～４）参照。）。
特開２０１７－８２２０８号公報
　しかるに、ポリウレタン樹脂は、種々の用途に応じた特性が要求され、例えば、塗料や接着剤などの用途に使用される場合、優れた耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性をバランスよく確保することが要求される。
　しかし、特許文献１に記載のブロックイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂では、耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性のそれぞれの向上を図るには限度があり、それらをバランスよく確保できない場合がある。
　本発明は、ポリウレタン樹脂に、優れた耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性をバランスよく付与することができるブロックイソシアネートを提供する。
　本発明［１］は、ポリイソシアネート化合物がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きく、前記ポリイソシアネート化合物は、数平均分子量が２５０以上の高分子量ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物である、ブロックイソシアネートを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
　本発明［２］は、前記高分子量ポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールである、上記［１］に記載のブロックイソシアネートを含む。
　本発明［３］は、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートからなる、上記［１］または［２］に記載のブロックイソシアネートを含む。
　本発明［４］は、第２ブロック剤は、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物からなる群から選択される２種のブロック剤を含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを含む。
　本発明［５］は、活性水素基を含有する親水性化合物により変性されている、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを含む。
　本発明のブロックイソシアネートでは、ブロック剤によってブロックされる前のポリイソシアネート化合物が、高分子量ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であり、高分子量ポリオールによって変性されている。
　そして、そのようなポリイソシアネート化合物が、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤と、第２ブロック剤とによってブロックされるので、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂に、優れた耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性をバランスよく付与することができる。
　本発明のブロックイソシアネートは、ブロック剤によってブロックされたポリイソシアネート化合物であり、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応生成物（高分子量ポリオール変性ポリイソシアネート）である。
　＜溶剤系ブロックイソシアネート＞
　まず、本発明のブロックイソシアネートの第１実施形態としての溶剤系ブロックイソシアネートについて説明する。溶剤系ブロックイソシアネートは、例えば、非水分散性ブロックイソシアネートであり、例えば、溶剤（後述）に溶解して用いられる。
　（１）ポリイソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートと、数平均分子量が２５０以上の高分子量ポリオールとの反応生成物であり、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有する。
　（１－１）ポリイソシアネート
　ポリイソシアネートとして、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂肪族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート単量体を含む。
　脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体、低分量ポリオール変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体として、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の２量体（例えば、ウレトジオン変性体）、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体などが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体の低分量ポリオール変性体は、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、数平均分子量が２５０未満の低分子量ポリオールとの反応生成物（アルコールアダクト体）である。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上、好ましくは、３つ以上有する数平均分子量６０以上２５０未満、好ましくは、２００以下の化合物である。低分子量ポリオールとして、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）などが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
　低分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体のアロファネート変性体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、上記した低分子量ポリオールとを、公知のアロファネート化触媒の存在下で反応させた反応生成物である。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体のビウレット変性体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類とを、公知のビウレット化触媒の存在下で反応させた反応生成物である。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体のウレア変性体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、ジアミンとの反応生成物である。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体のオキサジアジントリオン変性体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、炭酸ガスとの反応生成物である。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体のカルボジイミド変性体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応による反応生成物である。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体のウレトンイミン変性体は、例えば、上記のカルボジイミド変性体と、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体との反応生成物である。
　芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート単量体として、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。
　芳香族ポリイソシアネート誘導体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート誘導体と同様の誘導体が挙げられ、具体的には、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、低分量ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。さらに、芳香族ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート誘導体と同様の誘導体が挙げられ、具体的には、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、低分量ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　このようなポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートからなる。
　ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなると、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂の耐折曲性および耐衝撃性の向上を確実に図ることができる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体の３量体が挙げられ、とりわけ好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、および、Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレート変性体が挙げられ、特に好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体が挙げられる。
　また、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
　また、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
　（１－２）高分子量ポリオール
　高分子量ポリオールは、ポリイソシアネートを変性する変性剤である。高分子量ポリオールの数平均分子量は、２５０以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上、とりわけ好ましくは、１０００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
　高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
　ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体など）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとして、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
　エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなど）との反応生成物などが挙げられる。
　植物油ポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有植物油（例えば、ひまし油、やし油など）、エステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）と、それと共重合可能な共重合性ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーなど）との共重合体などが挙げられる。
　シリコーンポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むシリコーン化合物（例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。
　フッ素ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むフッ素化合物（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールとして、例えば、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートなど）との反応生成物などが挙げられる。
　このような高分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。言い換えれば、高分子量ポリオールは、好ましくは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールである。また、その群のなかにおいて、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　高分子量ポリオールが上記群から選択されるポリオールであると、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂に、耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性をバランスよく確実に付与することができる。
　（２）ポリイソシアネート化合物の調製
　次に、ポリイソシアネート化合物の調製について説明する。
　ポリイソシアネート化合物を調製するには、上記したポリイソシアネートと、上記した高分子量ポリオールとを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
　ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、高分子量ポリオールの水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、例えば、０．００５以上、好ましくは、０．０２以上、例えば、０．２以下、好ましくは、０．０４以下である。
　高分子量ポリオールの配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　また、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとの反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において、例えば、有機溶媒の存在下において実施される。
　有機溶媒として、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
　このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、エーテル類が挙げられる。
　有機溶媒の添加割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
　反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１２０時間以下、好ましくは、７２時間以下である。
　反応の終了は、例えば、滴定法により測定されるイソシアネート量が変化しなくなることによって、判断できる。
　なお、無溶媒下において、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させることもできる。
　以上によって、２つ以上の遊離のイソシアネート基が残存するポリイソシアネート化合物が調製される。
　ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
　ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１３質量％以上、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１６質量％以下である。
　また、ポリイソシアネート化合物における、遊離状態のイソシアネート基の含有量の含有量は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、例えば、１．３質量％以下、好ましくは、１．１質量％以下である。
　また、ポリイソシアネート化合物における、高分子量ポリオールに由来するポリオールユニットの含有量は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、８質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
　ポリイソシアネート化合物におけるポリオールユニットの含有量が上記下限以上であれば、ポリウレタン樹脂の耐溶剤性の向上を確実に図ることができる。ポリイソシアネート化合物におけるポリオールユニットの含有量が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂の耐折曲性、耐衝撃性の向上を図ることができる。
　なお、ポリイソシアネート化合物の調製は、１種のポリイソシアネートと１種の高分子量ポリオールとの反応に限定されない。ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとの反応として、例えば、１種のポリイソシアネートと２種以上の高分子量ポリオールとの反応、２種以上のポリイソシアネートと１種の高分子量ポリオールとの反応、２種以上のポリイソシアネートと２種以上の高分子量ポリオールとの反応が挙げられる。これら反応によれば、ポリイソシアネート化合物を調製できる。
　また、ポリイソシアネート化合物に、高分子量ポリオールによって変性されていないポリイソシアネート化合物を混合することもできる。
　（３）ブロック剤
　ブロック剤は、第１ブロック剤と、第２ブロック剤とを含む。
　そのため、ブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有する。
　（３－１）第１ブロック剤
　第１ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態および脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）を有する。
　具体的には、第１ブロック剤は、後述する第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）が大きく、下記一般式（１）で示される。第１ブロック剤は、グアニジン骨格を有するグアニジン化合物である。
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（式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示す。
　Ｒ１～Ｒ３で示される炭素数１～１２の炭化水素基として、例えば、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基などが挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基として、例えば、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～１２の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基として、直鎖または分岐の炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
　炭素数３～１２の環状アルキル基として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシルなどが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、ビフェニルなどが挙げられる。
　炭素数１～１２の炭化水素基は、Ｒ１～Ｒ３において、互いに同一または相異なっていてもよい。
　また、Ｒ１およびＲ３は、互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
　Ｒ１およびＲ３が互いに結合して形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、３～２０員環のヘテロ環、好ましくは、３～１０員環、さらに好ましくは、３～８員環、とりわけ好ましくは、５～７員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、例えば、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、水素原子を示す。
　このような上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２のなかでは、低温硬化性の観点から、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２が上記の炭化水素基である場合、Ｒ３は、水素原子を示す。
　上記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一または相異なって、炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
　Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１～１２の炭化水素基として、例えば、上記した炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
　また、それらＲ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から形成されるヘテロ環は、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。その場合に形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、６～２０員環のヘテロ環、好ましくは、６～１５員環、さらに好ましくは、６～１２員環、とりわけ好ましくは、１０～１２員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、水素原子を示す。このようなヘテロ環構造として、具体的には、例えば、トリアザビシクロ環構造などが挙げられる。
　上記一般式（１）におけるＲ４およびＲ５のなかでは、低温硬化性の観点から、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられる。
　このような上記一般式（１）に示される第１ブロック剤は、グアニジン化合物であって、例えば、３，３－ジアルキルグアニジン（例えば、３，３－ジメチルグアニジンなど）、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン（例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなど）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。第１ブロック剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　上記一般式（１）に示される第１ブロック剤（グアニジン化合物）のなかでは、好ましくは、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、さらに好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が挙げられる。
　第１ブロック剤の解離温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
　なお、ブロック剤の解離温度は、以下の方法により測定できる（以下同様）。
　ブロックイソシアネートをシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってイソシアネート基が再生する温度を観察する。なお、ブロック剤の触媒能（後述）が高く、再生したイソシアネート基を観察できない場合には、上記したポリオール（低分子量ポリオールまたは高分子量ポリオール）と混合し、その混合物をシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってポリオール化合物の水酸基が反応する温度を観察することにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。
　（３－２）第２ブロック剤
　第２ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生するブロック剤であって、また、再生されたイソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有しないか、または、再生されたイソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有したとしてもその触媒作用（後述）が上記の第１ブロック剤よりも小さいブロック剤である。
　なお、第１ブロック剤の触媒作用と第２ブロック剤の触媒作用は、特開２０１７－８２２０８号公報の［０２４２］段落～［０２４７］段落に記載の方法により比較できる。
　第２ブロック剤として、例えば、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物などが挙げられる。
　イミダゾール系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００５８］段落に記載のイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　イミダゾール系化合物として、具体的には、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　アルコール系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７０］段落に記載のアルコール系化合物などが挙げられる。
　アルコール系化合物として、具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
　フェノール系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７１］段落に記載のフェノール系化合物などが挙げられる。
　フェノール系化合物として、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、ピリジン－２－チオールなどが挙げられる。
　活性メチレン系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７２］段落に記載の活性メチレン系化合物などが挙げられる。
　活性メチレン系化合物として、具体的には、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
　アミン系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７３］段落に記載のアミン系化合物などが挙げられる。
　アミン系化合物として、具体的には、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－または２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸などが挙げられる。
　イミン系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７４］段落に記載のイミン系化合物などが挙げられる。
　イミン系化合物として、具体的には、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。
　オキシム系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７５］段落に記載のオキシム系化合物などが挙げられる。
　オキシム系化合物として、具体的には、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
　カルバミン酸系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７６］段落に記載のカルバミン酸系化合物などが挙げられ、具体的には、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
　尿素系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７７］段落に記載の尿素系化合物などが挙げられ、具体的には、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
　酸アミド系（ラクタム系）化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７８］段落に記載の酸アミド系（ラクタム系）化合物などが挙げられる。
　酸アミド系（ラクタム系）化合物として、具体的には、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
　酸イミド系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００７９］段落に記載の酸イミド系化合物などが挙げられ、具体的には、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
　トリアゾール系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００８０］段落に記載のトリアゾール系化合物などが挙げられ、具体的には、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　ピラゾール系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００８１］段落に記載のピラゾール系化合物などが挙げられる。
　ピラゾール系化合物として、具体的には、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどが挙げられる。
　メルカプタン系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００８２］段落に記載のメルカプタン系化合物などが挙げられ、具体的には、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
　重亜硫酸塩として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００８３］段落に記載の重亜硫酸塩などが挙げられ、具体的には、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
　イミダゾリン系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００５９］段落に記載のイミダゾリン系化合物などが挙げられ、具体的には、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
　ピリミジン系化合物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［００６０］段落に記載のピリミジン系化合物などが挙げられ、具体的には、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。
　第２ブロック剤の解離温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以、例えば、６０℃以上である。
　このような第２ブロック剤は、単独使用または２種併用することができる。
　言い換えれば、第２ブロック剤は、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物からなる群から選択される１種のブロック剤のみからなることができ、上記の群から選択される２種のブロック剤を含有することもできる。
　なお、第２ブロック剤が２種併用される場合、２種の第２ブロック剤のうち、一方の第２ブロック剤の使用量が、他方の第２ブロック剤の使用量よりも多い。以下において、第２ブロック剤が２種併用される場合、比較的使用量が多い一方の第２ブロック剤をメイン第２ブロック剤とし、比較的使用量が少ない他方の第２ブロック剤をサブ第２ブロック剤として区別する。
　第２ブロック剤のなかでは、好ましくは、イミダゾール系化合物（さらに好ましくは、イミダゾール）、アミン系化合物（さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン、ｔ－ブチルイソプロピルアミン）、オキシム系化合物（さらに好ましくは、メチルエチルケトオキシム）およびピラゾール系化合物（さらに好ましくは、３，５－ジメチルピラゾール）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イミダゾール系化合物（特に好ましくは、イミダゾール）、オキシム系化合物（特に好ましくは、メチルエチルケトオキシム）およびピラゾール系化合物（特に好ましくは、３，５－ジメチルピラゾール）が挙げられる。
　また、第１ブロック剤および第２ブロック剤の組み合わせとして、好ましくは、第１ブロック剤が、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン（ＴＭＧ）であり、第２ブロック剤が、イミダゾール（ＩＭＺ）、ジイソプロピルアミン（ＤｉＰＡ）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＭＰＤＩ）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＭＰＤＯ）、ｔ－ブチルイソプロピルアミン（ＴＢＩＰＡ）、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）からなる群から選択される少なくとも１種のブロック剤である組み合わせが挙げられる。なお、以下の組み合わせについては、便宜上、上記した略称により示す。
　第１ブロック剤および第２ブロック剤の組み合わせとして、さらに好ましくは、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＩＭＺ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＤＭＰ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＭＥＫＯ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＴＭＰＤＩ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＴＭＰＤＯ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＴＢＩＰＡ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＩＭＺ（メイン第２ブロック剤）とＤＭＰ（サブ第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＤｉＰＡ（メイン第２ブロック剤）とＤＭＰ（サブ第２ブロック剤）との組み合わせが挙げられる。
　また、第２ブロック剤は、とりわけ好ましくは、１種のみからなり、第１ブロック剤および第２ブロック剤の組み合わせとして、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＩＭＺ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＤＭＰ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＭＥＫＯ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＴＭＰＤＩ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＴＭＰＤＯ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＴＢＩＰＡ（第２ブロック剤）との組み合わせが挙げられる。
　なお、溶剤系ブロックイソシアネートでは、耐折曲性および耐衝撃性の観点から特に好ましくは、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＤＭＰ（第２ブロック剤）との組み合わせ、ＴＭＧ（第１ブロック剤）とＭＥＫＯ（第２ブロック剤）との組み合わせが挙げられる。
　（４）溶剤系ブロックイソシアネートの製造
　次に、溶剤系ブロックイソシアネートの製造について説明する。
　溶剤系ブロックイソシアネートを製造するには、上記したポリイソシアネート化合物と、上記した第１ブロック剤および上記した第２ブロック剤とを反応させる。
　ポリイソシアネート化合物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤との反応順序は、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させる。
　ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、第２ブロック剤におけるイソシアネート基と反応可能な活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．１以下である。
　また、ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において実施される。
　反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　これにより、第２ブロック剤がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部をブロックして、第２潜在イソシアネート基を生成するとともに、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の残部が遊離状態で残存する。
　なお、上記したように第２ブロック剤が２種併用される場合、２種の第２ブロック剤を同時にポリイソシアネート化合物と反応させてもよく、２種の第２ブロック剤を逐次的にポリイソシアネート化合物と反応させてもよい。
　次いで、遊離状態のイソシアネート基が残存するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させる。
　ブロックイソシアネートの遊離状態のイソシアネート基に対する、第１ブロック剤におけるイソシアネート基と反応可能な活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．１以下である。
　なお、ブロックイソシアネートと第１ブロック剤との反応条件は、上記したポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤との反応条件と同様である。
　また、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。
　これにより、ブロックイソシアネートにおいて、遊離状態で残存するイソシアネート基が第１ブロック剤と反応して、第１潜在イソシアネート基を生成する。
　この反応において、第１ブロック剤および第２ブロック剤の割合は、ブロックイソシアネートにおける第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基との含有割合が、後述する所定範囲となるように、適宜設定される。また、上記したように第２ブロック剤が２種併用される場合、メイン第２ブロック剤およびサブ第２ブロック剤の割合は、ブロックイソシアネートにおけるメイン第２潜在イソシアネート基およびサブ第２潜在イソシアネート基の含有割合が、後述する所定範囲となるように、適宜設定される。
　また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。溶剤として、例えば、上記した有機溶媒、可塑剤などが挙げられる。溶剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　可塑剤として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［０１０９］段落～［０１１７］段落に記載される可塑剤などが挙げられる。可塑剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　以上によって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が第１ブロック剤および第２ブロック剤にブロックされた、溶剤系ブロックイソシアネートが調製される。
　溶剤系ブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを、１分子中に併有している。
　溶剤系ブロックイソシアネートにおいて、第１潜在イソシアネート基の含有割合は、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総ｍｏｌ量に対して、例えば、１ｍｏｌ％以上、好ましくは、５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、３０ｍｏｌ％以下である。
　溶剤系ブロックイソシアネートにおいて、第２潜在イソシアネート基の含有割合は、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総ｍｏｌ量に対して、例えば、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは、５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上、例えば、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは、９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以下である。
　第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂組成物（後述）の低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
　また、上記したように第２ブロック剤が２種併用される場合、第２潜在イソシアネート基は、メイン第２ブロック剤によりブロックされているメイン第２潜在イソシアネート基と、サブ第２ブロック剤によりブロックされているサブ第２潜在イソシアネート基とを含む。
　溶剤系ブロックイソシアネートにおいて、メイン第２潜在イソシアネート基の含有割合は、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総ｍｏｌ量に対して、例えば、１５ｍｏｌ％以上、好ましくは、４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、５５ｍｏｌ％以上、例えば、９５ｍｏｌ％以下、好ましくは、９０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、８０ｍｏｌ％以下である。
　溶剤系ブロックイソシアネートにおいて、サブ第２潜在イソシアネート基の含有割合は、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総ｍｏｌ量に対して、例えば、４ｍｏｌ％以上、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２０ｍｏｌ％以下である。
　なお、溶剤系ブロックイソシアネートの製造方法は、上記の方法に限定されない。
　例えば、ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第２ブロック剤とを反応させてもよい。また、ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤とを同時に反応させてもよい。
　また、第１ブロック剤のみによってブロックされたポリイソシアネート化合物と、第２ブロック剤のみによってブロックされたポリイソシアネート化合物とを別々に調製し、それらを、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲となるように、混合することもできる。この場合、溶剤系ブロックイソシアネートは、第１潜在イソシアネート基を有する分子と、第２潜在性イソシアネート基を有する分子とを別々に含有する。
　＜水系ブロックイソシアネート＞
　次に、本発明のブロックイソシアネートの第２実施形態としての水系ブロックイソシアネートについて説明する。
　水系ブロックイソシアネートは、例えば、水分散性ブロックイソシアネートであり、例えば、水に分散させて用いられる。
　水系ブロックイソシアネートは、上記した溶剤系ブロックイソシアネートが活性水素基を含有する親水性化合物（以下、活性水素基含有親水性化合物とする。）により変性されている。より具体的には、水系ブロックイソシアネートは、活性水素基含有親水性化合物により変性されたポリイソシアネート化合物（以下、親水性ポリイソシアネート化合物とする。）と、ブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）との反応生成物（親水性高分子量ポリオール変性ポリイソシアネート）である。
　（５）親水性ポリイソシアネート化合物
　親水性ポリイソシアネート化合物は、上記したポリイソシアネートと、上記した高分子量ポリオールと、活性水素基含有親水性化合物との反応生成物である。
　活性水素基含有親水性化合物は、活性水素基と親水性基とを併有する化合物である。活性水素基含有親水性化合物として、例えば、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物、活性水素基含有アニオン性親水性化合物（例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［０１４９］段落～［０１５７］段落に記載されるカルボン酸基含有活性水素化合物およびスルホン酸基含有活性水素化合物など）、活性水素基含有カチオン性親水性化合物（例えば、４級アミノ基含有活性水素化合物など）などが挙げられる。活性水素基含有親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　活性水素基含有親水性化合物のなかでは、好ましくは、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物、活性水素基含有アニオン性親水性化合物が挙げられ、さらに好ましくは、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物が挙げられる。
　活性水素基含有ノニオン性親水性化合物として、例えば、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレン化合物などが挙げられる。
　ポリオキシエチレン化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、分子内にポリオキシエチレン基を有するとともに、水酸基を２つ以上有する。ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、さらに、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。
　ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート単量体など）と、後述する片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、メトキシエチレングリコールなど）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを調製し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなどのＣ１～２０のジアルカノールアミンなど）とをウレア化反応させることにより、調製される。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとして、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンなどが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられ、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとして、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミン（モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレン）などが挙げられる。
　このようなポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオキシエチレン化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、および、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、および、モノアルコキシポリエチレングリコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
　このような活性水素基含有ノニオン性親水性化合物（ポリオキシエチレン化合物を含む。）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、さらに好ましくは、１２００以下である。
　（６）親水性ポリイソシアネート化合物の調製
　次に、親水性ポリイソシアネート化合物の調製について説明する。
　親水性ポリイソシアネート化合物を調製するには、上記したポリイソシアネートと、上記した高分子量ポリオールと、上記した活性水素基含有親水性化合物とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
　ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、高分子量ポリオールの水酸基および活性水素基含有親水性化合物の活性水素基の総量の当量比（（ＯＨ＋活性水素基）／ＮＣＯ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０４以上、例えば、０．２以下、好ましくは、０．０８以下である。
　ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、高分子量ポリオールの水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）の範囲は、例えば、０．００５以上、好ましくは、０．０１以上、例えば、０．２以下、好ましくは、０．０３以下である。
　ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、活性水素基含有親水性化合物の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０３以上、例えば、０．２以下、好ましくは、０．０５以下である。
　高分子量ポリオールの配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　活性水素基含有親水性化合物の配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、活性水素基含有親水性化合物との反応は、例えば、第１実施形態において上記したポリイソシアネートと高分子量ポリオールとの反応と同様の条件（例えば、反応温度、反応圧力、反応時間、有機溶媒の有無など）において実施される。
　以上によって、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、高分子量ポリオールの水酸基とが反応するとともに、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、活性水素基含有親水性化合物の活性水素基とが反応して、親水性ポリイソシアネート化合物が調製される。
　親水性ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
　親水性ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　親水性ポリイソシアネート化合物における、高分子量ポリオールに由来するポリオールユニットの含有量は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、４質量％以上、とりわけ好ましくは、７質量％以上、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　親水性ポリイソシアネート化合物におけるポリオールユニットの含有割合が上記下限以上であれば、ポリウレタン樹脂の耐溶剤性の向上を確実に図ることができる。親水性ポリイソシアネート化合物におけるポリオールユニットの含有割合が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂の耐衝撃性の向上を確実に図ることができる。
　また、親水性ポリイソシアネート化合物における、活性水素基含有親水性化合物に由来する親水性ユニットの含有量は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　また、活性水素基含有親水性化合物としてポリオキシエチレン化合物を用いる場合、親水性ポリイソシアネート化合物のエチレンオキシド基の含有量は、例えば、７質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
　親水性ポリイソシアネート化合物におけるエチレンオキシド基の含有量が上記下限以上であれば、水系ブロックイソシアネートの分散性を確実に確保することができる。親水性ポリイソシアネート化合物におけるエチレンオキシド基の含有量が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂の耐衝撃性の向上を確実に図ることができる。
　なお、親水性ポリイソシアネート化合物の調製方法は、上記の方法に限定されない。
　例えば、活性水素基含有親水性化合物により変性されていない上記のポリイソシアネート化合物を準備し、そのポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有親水性化合物とを反応させてもよい。
　また、親水性ポリイソシアネート化合物の調製は、１種のポリイソシアネートと、１種の高分子量ポリオールと、１種の活性水素基含有親水性化合物との反応に限定されない。
　ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび活性水素基含有親水性化合物の反応として、例えば、２種以上のポリイソシアネート、１種の高分子量ポリオールおよび１種の活性水素基含有親水性化合物の反応、１種のポリイソシアネート、２種以上の高分子量ポリオールおよび１種の活性水素基含有親水性化合物の反応、１種のポリイソシアネート、１種の高分子量ポリオールおよび２種以上の活性水素基含有親水性化合物の反応、２種以上のポリイソシアネート、２種以上の高分子量ポリオールおよび１種の活性水素基含有親水性化合物の反応、２種以上のポリイソシアネート、１種の高分子量ポリオールおよび２種以上の活性水素基含有親水性化合物の反応、１種のポリイソシアネート、２種以上の高分子量ポリオールおよび２種以上の活性水素基含有親水性化合物の反応、２種以上のポリイソシアネート、２種以上の高分子量ポリオールおよび２種以上の活性水素基含有親水性化合物の反応が挙げられる。これら反応によれば、親水性ポリイソシアネート化合物を調製できる。
　また、親水性ポリイソシアネート化合物に、高分子量ポリオールによって変性されていない親水性ポリイソシアネート化合物を混合することもできる。
　（７）水系ブロックイソシアネートの製造
　水系ブロックイソシアネートは、活性水素基含有親水性化合物により変性されていないポリイソシアネート化合物を親水性ポリイソシアネート化合物に変更する以外は、第１実施形態と同様の方法により製造される。つまり、水系ブロックイソシアネートは、上記した親水性ポリイソシアネート化合物と、上記した第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させることにより製造される。そのため、水系ブロックイソシアネートの製造方法の詳細な説明を省略する。
　水系ブロックイソシアネートにおいて、親水性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が第１ブロック剤および第２ブロック剤にブロックされている。
　水系ブロックイソシアネートは、例えば、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを、１分子中に併有している。
　水系ブロックイソシアネートにおける第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基のそれぞれの含有割合の範囲は、上記した溶剤系ブロックイソシアネートにおける第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基のそれぞれの含有割合の範囲と同じである。
　第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲であれば、水系ブロックイソシアネートにおいても、ポリウレタン樹脂組成物（後述）の低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
　また、上記したように第２ブロック剤が２種併用される場合、水系ブロックイソシアネートにおけるメイン第２潜在イソシアネート基およびサブ第２潜在イソシアネート基のそれぞれの含有割合の範囲は、溶剤系ブロックイソシアネートにおけるメイン第２潜在イソシアネート基およびサブ第２潜在イソシアネート基のそれぞれの含有割合の範囲と同じである。
　なお、水系ブロックイソシアネートの製造方法は、上記の方法に限定されない。
　例えば、活性水素基含有親水性化合物により変性されていないポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させて、未反応のイソシアネート基を含むブロックイソシアネートを調製した後、そのブロックイソシアネートと活性水素基含有親水性化合物とを反応させることにより、水系ブロックイソシアネートを調製することもできる。
　なお、ブロック剤の分解や、副反応、ブロックイソシアネートの水分散性の観点から、上記のように、親水性ポリイソシアネート化合物を調製した後、親水性ポリイソシアネート化合物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させることが好ましい。
　＜作用効果＞
　上記したブロックイソシアネート（溶剤系ブロックイソシアネートおよび水系ブロックイソシアネート）では、ブロック剤によってブロックされる前のポリイソシアネート化合物（親水性ポリイソシアネート化合物）が、高分子量ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であり、高分子量ポリオールによって変性されている。
　そして、そのようなポリイソシアネート化合物（親水性ポリイソシアネート化合物）が、上記一般式（１）で示される第１ブロック剤と、第２ブロック剤とによってブロックされているので、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂に、耐溶剤性、耐折曲性（優れた密着性）および耐衝撃性（優れた摩擦堅牢性）をバランスよく付与することができる。
　また、高分子量ポリオールは、好ましくは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールである。
　高分子量ポリオールが上記群から選択されるポリオールであると、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂に、耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性をバランスよく確実に付与することができる。
　また、ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートからなり、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート誘導体からなる。
　ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなると、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂の耐折曲性および耐衝撃性の向上を確実に図ることができる。
　また、第２ブロック剤は、好ましくは、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物からなる群から選択される２種のブロック剤を含有する。
　第２ブロック剤が上記群から選択される２種のブロック剤を含有すると、ブロックイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂に、耐溶剤性、耐折曲性および耐衝撃性をバランスよく、より一層確実に付与することができる。
　また、ブロックイソシアネートは、活性水素基を含有する親水性化合物により変性されていてもよい。
　これにより、ブロックイソシアネートを、水に分散して用いられる水系ブロックイソシアネートとして調製することができる。
　＜ポリウレタン樹脂＞
　そして、上記したブロックイソシアネート（溶剤系ブロックイソシアネートおよび水系ブロックイソシアネート）は、例えば、ポリウレタン樹脂原料、ポリオレフィン樹脂原料、ポリアクリル樹脂原料、ポリエステル樹脂原料などの公知の樹脂原料として用いることができ、好ましくは、ポリウレタン樹脂原料として用いられる。
　ポリウレタン樹脂原料として、より具体的には、二液型ポリウレタン樹脂原料および一液型ポリウレタン樹脂原料が挙げられる。
　二液型ポリウレタン樹脂原料は、上記したブロックイソシアネートを含有するイソシアネート成分としてのＡ剤と、上記した低分子量ポリオールおよび／または上記した高分子量ポリオールを含有するポリオール成分としてのＢ剤とを備える。そして、二液型ポリウレタン樹脂原料は、別々に調製されるＡ剤（硬化剤）およびＢ剤（主剤）を使用直前に配合するものである。
　一液型ポリウレタン樹脂原料は、上記したブロックイソシアネートを含有するイソシアネート成分（硬化剤）と、上記した低分子量ポリオールおよび／または上記した高分子量ポリオールを含有するポリオール成分（主剤）とが予め配合される組成物である。
　ポリオール成分に含有されるポリオール（低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオール）のなかでは、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
　また、ポリオール成分は、ブロックポリイソシアネートの分散性の観点から好ましくは、ポリオールに加えて、モノオールを含有する。
　モノオールとして、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［０２３０］段落に記載されるモノオール化合物（具体的には、メタノール、エタノール、ｔ－ブタノールなど）などが挙げられる。モノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　モノオールの配合割合は、ポリウレタン樹脂原料の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。
　また、ポリオール（必要により、モノオール化合物を含む。以下同様）は、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）で用いることもできるが、例えば、水や上記した有機溶媒に溶解または分散させて用いることもできる。その他、例えば、乳化重合や、懸濁重合のように上記のポリオールが水に分散した状態で得られる重合方法を用いて調製したものを用いることもできる。さらに、上記ポリオールを非水分散させたものや、プラスチゾルも用いることができる。なお、プラスチゾルは、例えば、樹脂（例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂など）と、上記した可塑剤と、充填剤とを含有する。
　ポリオールを水や有機溶媒に溶解または分散させる場合、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上である。
　そして、ポリウレタン樹脂原料では、予め、または、その使用時において、イソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）とを配合して、ポリウレタン樹脂組成物を調製し、ブロックイソシアネートからブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）を解離させる。
　イソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）との配合では、例えば、ブロックイソシアネートを、水や有機溶媒に分散または溶解させ、分散液または溶液を調製した後に、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）のポリオールや、ポリオールの分散液または溶液と配合する。また、ブロックイソシアネートをポリオールの分散液または溶液に直接分散させることもできる。
　イソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）との配合割合は、例えば、ポリオールの水酸基に対する、ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下となる割合である。
　また、解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）が解離する条件であれば、特に制限されないが、解離温度（すなわち、ポリウレタン樹脂組成物の硬化温度）が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１５０℃未満、好ましくは、１３０℃未満である。
　そして、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とを反応させ、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることができ、ポリウレタン樹脂を製造することができる。
　このとき、イソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい第１ブロック剤（イソシアネート基をブロックした状態の第１ブロック剤、および、解離された第１ブロック剤を含む。）は、イソシアネート基を活性化する触媒として作用する。そのため、第１ブロック剤を用いれば、第２ブロック剤のみを用いる場合に比べ、より効率よくポリウレタン樹脂組成物を硬化させることができる。
　つまり、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基が併存している場合の第１ブロック剤および第２ブロック剤の解離温度は、第１潜在イソシアネート基が存在せず、第２潜在イソシアネート基のみが存在している場合の第２ブロック剤の解離温度よりも低い。
　言い換えれば、ポリイソシアネート化合物（親水性ポリイソシアネート化合物）と第１ブロック剤および第２ブロック剤との反応生成物であるブロックイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂組成物の硬化温度Ａ（℃）は、ポリイソシアネート化合物（親水性ポリイソシアネート化合物）と第２ブロック剤との反応生成物であるブロックイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂組成物の硬化温度Ｂ（℃）よりも低い。
　つまり、第１ブロック剤が第２ブロック剤よりも触媒作用が大きいために、第１ブロック剤および第２ブロック剤との反応生成物であるブロックイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂組成物の硬化温度Ａ（℃）が、第１ブロック剤を用いず第２ブロック剤のみが用いられること以外はそれと同様に製造されるポリウレタン樹脂組成物の硬化温度Ｂ（℃）よりも低くなる。なお、硬化温度Ｂ（℃）と硬化温度Ａ（℃）との差（℃）を第１ブロック剤１モルに換算した値（℃／モル）を、第１ブロック剤の触媒能とする。
　ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオールの水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
　また、必要に応じて、イソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方に、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　また、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合、メラミン、エポキシなどの公知の硬化剤と併用することができる。そのような場合において、各硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようなポリウレタン樹脂原料の用途として、例えば、塗料、接着剤、繊維、皮革、防水材、バインダー、発泡体などが挙げられ、好ましくは、塗料および接着剤が挙げられる。
　つまり、ポリウレタン樹脂原料は、ポリウレタン塗料原料およびポリウレタン接着剤原料として好適に利用され、ブロックイソシアネートは、塗料用ブロックイソシアネートおよび接着剤用ブロックイソシアネートとして好適に利用される。
　そして、ポリウレタン塗料原料およびポリウレタン接着剤原料は、予め、または、その使用時において配合されてポリウレタン樹脂組成物に調製された後、公知の塗装方法（例えば、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、回転霧化塗装、カーテンコート塗装など）により、被塗物に塗装され、乾燥されることにより塗膜を形成する。
　また、必要により、静電印加することができ、さらには、塗装後に、焼付けることもできる。焼付け方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線加熱、熱風加熱、高周波加熱などの公知の方法が採用される。
　また、被塗物として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［０２５５］段落に記載の被塗物（具体的には、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートなどの有機無機複合体など）などが挙げられる。
　また、上記被塗物には、表面処理（例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理など）が施されていてもよい。また、例えば、電着塗料などの下塗り塗膜や、中塗り塗膜が形成されていてもよい。さらに、プラスチックが前処理（例えば、脱脂処理、水洗処理、プライマー処理など）されていてもよい。
　そして、上記のポリウレタン塗料原料およびポリウレタン接着剤原料は、工業製品全般（例えば、特開２０１７－８２２０８号公報の［０２５７］段落に記載される物品など）に用いることができる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
　＜溶剤系ブロックイソシアネートの調製＞
　１．実施例１～２０および比較例１～４
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、表１～表５に示すポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールを、表１～表５に示す処方となるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶媒）７９質量部に加えて、９０℃において、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、ポリイソシアネート化合物を調製した。なお、比較例１では、高分子量ポリオールを添加せず、ポリイソシアネートをそのまま使用した。
　また、高分子量ポリオールの添加率は、下記式（１）により算出した。
　高分子ポリオールの添加率（％）＝高分子ポリオール（質量部）／［ポリイソシアネート（質量部）＋高分子ポリオール（質量部）］×１００・・・（１）
　次いで、表１～表５に示す第２ブロック剤を、表１～表５に示す処方となるように、反応溶液の温度が５０℃を超えないように調整しながら、反応溶液に数回に分けて加えた。なお、比較例２では、第２ブロック剤を添加しなかった。
　次いで、第１ブロック剤（１，１，３，３－テトラメチルグアニジン）を、表１～表５に示す処方となるように、反応溶液に数回に分けて加えた。その後、反応溶液を、室温（２５℃）において３時間攪拌した。なお、比較例３および４では、第１ブロック剤を添加しなかった。
　その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、溶剤系ブロックイソシアネートを得た。溶剤系ブロックイソシアネートの固形分濃度は、６５質量％であった。
　２．実施例２１および２２
　実施例１の溶剤系ブロックイソシアネートと、比較例１の溶剤系ブロックイソシアネートとを、表４に示す配合割合となるように混合して、溶剤系ブロックイソシアネートを得た。
　＜溶剤系一液型ポリウレタン樹脂原料の調製＞
　アクリルポリオール（商品名：Ｑ１８２、三井化学社製）およびｔ－ブタノール（モノオール）を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶媒）に溶解したポリオール成分（溶液）を準備した。ポリオール成分は、最終的な溶剤系一液型ポリウレタン樹脂原料の固形分濃度が４０質量％となり、ｔ－ブタノール（モノオール）の濃度が５質量％となるように濃度調整した。
　次いで、各実施例および各比較例で得られた溶剤系ブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基と、溶剤系ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加えて、３０分間攪拌することによって、溶剤系一液型ポリウレタン樹脂原料を得た。
　＜水系ブロックイソシアネートの調製＞
　１．実施例２３～４４および比較例５～８
　室温（２５℃）において、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、表６～表１０に示すポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび親水性化合物を、表６～表１０に示す処方となるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（有機溶媒）８９質量部に加えて、９０℃において、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性ポリイソシアネート化合物を調製した。なお、比較例５では、高分子量ポリオールを添加せず、ポリイソシアネートと親水性化合物とを反応させて、親水性ポリイソシアネート化合物を調製した。
　次いで、表６～表１０に示す第２ブロック剤を、表６～表１０に示す処方となるように、反応溶液の温度が５０℃を超えないように調整しながら、反応溶液に数回に分けて加えた。なお、比較例６では、第２ブロック剤を添加しなかった。
　次いで、第１ブロック剤（１，１，３，３－テトラメチルグアニジン）を、表６～表１０に示す処方となるように、反応溶液に数回に分けて加えた。その後、反応溶液を、室温（２５℃）において３時間攪拌した。なお、比較例７および８では、第１ブロック剤を添加しなかった。
　その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、水系ブロックイソシアネートを得た。水系ブロックイソシアネートの固形分濃度は、６５質量％であった。
　２．実施例４５および４６
　実施例２３の水系ブロックイソシアネートと、比較例５の水系ブロックイソシアネートとを、表９に示す配合割合となるように混合して、水系ブロックイソシアネートを得た。
　＜水系一液型ポリウレタン樹脂原料の調製＞
　アクリルポリオール（商品名：ＲＥ４７８８、三井化学社製）を、水に分散したポリオール成分（分散液）を準備した。ポリオール成分は、最終的な水系一液型ポリウレタン樹脂原料の固形分濃度が３０質量％となるように濃度調整した。
　次いで、各実施例および各比較例で得られた水系ブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基と、水系ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加えて、３０分間攪拌することによって、水系一液型ポリウレタン樹脂原料を得た。
　＜評価＞
　１．塗膜の耐溶剤性
　上記のように調製した溶剤系一液型ポリウレタン樹脂原料および水系一液型ポリウレタン樹脂原料のそれぞれを、１００μｍのアプリケーターにより、ブリキ基板上に塗布して、１２０℃で３０分硬化させた。
　そして、硬化させた各塗膜を、酢酸エチルに浸したガーゼで、５０回ラビングし、塗膜を観察した。塗膜がダメージを受けていないものを○、部分的に剥離したものを△、完全に剥離したものを×として評価した。その結果を表１～１０に示す。
　２．エリクセン試験（塗膜の耐折曲性）
　上記のように調製した溶剤系一液型ポリウレタン樹脂原料および水系一液型ポリウレタン樹脂原料のそれぞれを、１００μｍのアプリケーターにより、鋼板上に塗布して、１２０℃で３０分硬化させた。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－２（１９９９年）に準拠して、鋼板上の塗膜表面と反対側から、塗膜が形成された鋼板に２０ｍｍ径の押し込み器をあて、鋼板をしっかり固定しておき、所定の速度で押し込み器を押し出して塗膜表面に割れ、剥がれを生じた時の押し出し長さ（ｍｍ）を評価した。その結果を表１～１０に示す。
　３．塗膜の衝撃試験
　上記のように調製した溶剤系一液型ポリウレタン樹脂原料および水系一液型ポリウレタン樹脂原料のそれぞれを、１００μｍのアプリケーターにより、鋼板上に塗布して、１２０℃で３０分硬化させた。そして、塗膜が形成された鋼板を、デュポン式衝撃試験器の１／２インチの撃ち型と受け台との間に挟み、おもり（５００ｇ）を用いて、鋼板における塗膜が形成された面（表面）から衝撃を加えて、塗膜に損傷が現れるおもりの高さ（ｃｍ）を測定した。その結果を表１～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　なお、各表中の略号の詳細を下記する。
　タケネートＤ１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ＨＤＩのイソシアヌレート変性体）、イソシアネート基含有量２０．７質量％、三井化学社製、
　タケネートＤ１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体（Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレート変性体）、イソシアネート基含有量１３．５質量％、三井化学社製、
　タケネートＤ１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチルロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体、ＸＤＩのＴＮＰアダクト体）、イソシアネート基含有量１１．５質量％、三井化学社製、
　タケネートＤ１０３Ｈ：トリレンジイソシアネートのトリメチルロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体、ＴＤＩのＴＮＰアダクト体）、イソシアネート基含有量１３．０質量％、三井化学社製、
　ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、三菱ケミカル社製、
　ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０、三菱ケミカル社製、
　ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００、三菱ケミカル社製、
　ＰＰＧ２０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２０００、和光純薬工業社製、
　ＵＨ－１００：１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、宇部興産社製、
　Ｕ－５６２０：タケラックＵ－５６２０、アジペート系ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製、
　ＴＭＧ：１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、
　ＩＭＺ：イミダゾール、日本合成化学社製、
　ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール、
　ＭＥＫＯ：メチルエチルケトキシム、東京化成工業社製、
　ＤｉＰＡ：ジイソプロピルアミン、東京化成工業社製、
　ＴＭＰＤＩ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、東京化成工業社製、
　ＴＭＰＤＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン、東京化成工業社製、
　ＴＢＩＰＡ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、
　ＭｅＰＥＧ１０００：メトキシＰＥＧ＃１０００、ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業社製。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のブロックイソシアネートは、例えば、各種産業製品に用いられるポリウレタン樹脂の原料、より具体的には、塗料、接着剤、繊維、皮革、防水材、バインダー、発泡体などのポリウレタン樹脂原料に好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　ポリイソシアネート化合物がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、
    　第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、
    　前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きく、
    　前記ポリイソシアネート化合物は、数平均分子量が２５０以上の高分子量ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ４およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ５およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）
  2. 　前記高分子量ポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  3. 　前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  4. 　前記第２ブロック剤は、
    　　イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物からなる群から選択される２種のブロック剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  5. 　活性水素基を含有する親水性化合物により変性されていることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
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