WO2019106994A1 - セラミック部材 - Google Patents

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勝　勇人
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    • H01C7/045—Perovskites, e.g. titanates

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic member and a method of manufacturing the same.
  • the inrush current generated when starting the motor of the electric vehicle reaches several hundreds A, so it is necessary to operate at a relatively high temperature, for example, 120 to 250 ° C. High reliability is required.
  • the resistance of the element itself is high, sufficient electric power can not be transmitted to the motor, which causes the battery to be exhausted. Therefore, the resistance of the element itself needs to be reduced. Therefore, it is preferable to use, as the thermistor material, a material which has a low resistance and whose resistance drops sharply near 100 to 150 ° C. (that is, a material having a large B constant).
  • NTC thermistor Conventionally, a negative temperature coefficient (NTC) thermistor is known as a thermistor element for inrush current suppression.
  • NTC thermistors with small specific resistance do not have a sufficiently large resistance change between low temperature and high temperature (that is, small B constant), while steady current flows (on state, high temperature state)
  • B constant resistance change between low temperature state and the high temperature state
  • the specific resistance is large and the element size becomes large in order to lower the element resistance. This is generally because there is a correlation between the specific resistance of the conductive material and the B constant. If the specific resistance is reduced, the B constant decreases, so it is possible to realize a low specific resistance and a high B constant. Have difficulty.
  • CTR Cosmetic Temperature Resistor
  • a ceramic material having CTR characteristics it has a structure represented by the chemical formula R1 1-x R2 x BaMn 2 O 6 , (1) When R1 is Nd and R2 is at least one of Sm, Eu and Gd, x is 0.05 ⁇ x ⁇ 1.0, (2) When R1 is Nd and R2 is at least one of Tb, Dy, Ho, Er and Y, x is 0.05 ⁇ x ⁇ 0.8, (3) When R1 is at least one of Sm, Eu and Gd, and R2 is at least one of Tb, Dy, Ho and Y, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.4, (4) When R1 is at least one of Sm, Eu and Gd, and R2 is at least one of Sm, Eu and Gd not selected as R1, x is 0 ⁇ x ⁇ A ceramic material characterized by being 1.0 has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 is an A-site aligned Mn compound in which a rare earth element entering the A site of the perovskite structure and barium are aligned, and exhibits CTR characteristics.
  • Patent Document 1 describes that this ceramic material exhibits a steep resistance change at around 100 ° C. as shown in, for example, FIG. 2 of the same document, and that it is suitable for constituting a rush current suppressing thermistor element. There is.
  • the inventors conducted an IV characteristic treatment by annealing a ceramic member composed of a composite oxide of La, AE (AE contains at least one of Ca, or Ca and Sr and Ba), and Mn. It has been found that it can be improved.
  • a ceramic member comprised of a composite oxide of La, AE and Mn, wherein AE is (I) Ca or (ii) Ca and, further, at least one of Sr and Ba, wherein the total amount of Sr and Br relative to the total of Ca, Sr and Br is 5 mol% or less
  • AE is (I) Ca or (ii) Ca and, further, at least one of Sr and Ba, wherein the total amount of Sr and Br relative to the total of Ca, Sr and Br is 5 mol% or less
  • a ceramic member is provided, wherein the crystal system on the surface is monoclinic.
  • a ceramic member comprising a composite oxide of La, AE and Mn, wherein AE is (I) Ca or (ii) Ca and, further, at least one of Sr and Ba, wherein the total amount of Sr and Br relative to the total of Ca, Sr and Br is 5 mol% or less
  • an electronic device comprising the element body of the ceramic member and an electrode formed on the surface of the element body.
  • the electrical characteristics can be obtained by subjecting a member composed of a complex oxide of La, AE (AE includes at least one of Ca, or Ca and Sr and Ba) and Mn to an annealing treatment.
  • a member composed of a complex oxide of La, AE AE includes at least one of Ca, or Ca and Sr and Ba
  • Mn annealing treatment.
  • FIG. 1 shows the IV characteristics of the sample in the example.
  • FIG. 2 shows the XRD spectrum of the sample in the example.
  • the ceramic component of the present invention is composed of a ceramic material that can be understood as a composite oxide of La, AE and Mn.
  • AE is (i) Ca or (ii) at least one selected from Sr and Ba in addition to Ca, and the sum of Sr and Br with respect to the sum of Ca, Sr and Br The amount is 5 mol% or less.
  • the composition of the composite oxide can be identified by methods known in the art. For example, the composition can be identified by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), X-ray fluorescence analyzer (XRF) or the like.
  • the ceramic material has the following formula (I): La 1-x-y AE y MnO 3 [In the formula: AE is (i) Ca or (ii) Ca and at least one of Sr and Ba, and the total amount of Sr and Br relative to the sum of Ca, Sr and Br is 5 mol% or less Yes, x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.20, y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.10. ] And a composite oxide having a composition represented by
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.20
  • y satisfies 0.03 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the ceramic member of the present disclosure has a lower specific resistance, exhibits a sharp resistance change with temperature rise, and further has a higher B constant and excellent reliability (heat resistance Cycle characteristics).
  • the amount of oxygen is defined as 3, but the amount of oxygen may be nonstoichiometric. That is, in the above equation, the amount of oxygen may be slightly smaller or slightly greater than 3 depending on the type of AE or x and y. The present invention can also tolerate such amounts of oxygen.
  • the ceramic material is a composite oxide of La, AE and Mn
  • AE is (I) Ca or (ii) Ca and, further, at least one of Sr and Ba, wherein the total amount of Sr and Br relative to the total of Ca, Sr and Br is 5 mol% or less
  • the total of the contained molar part of La and the contained molar part of AE is smaller than 100 mol parts and not less than 80 mol parts with respect to 100 mol parts of Mn,
  • the molar content of AE is more than 0 mol and 10 mol or less with respect to 100 mol of Mn.
  • the total of the La-containing mole part and the AE-containing mole part is smaller than 100 mole parts and not less than 80 mole parts with respect to 100 mole parts of Mn.
  • the content molar part of AE is more than 3 molar parts and less than 10 molar parts with respect to 100 molar parts of Mn.
  • the ceramic member of the present disclosure has a lower specific resistance, exhibits a sharp resistance change with temperature rise, and further has a higher B constant and excellent reliability (heat resistance Cycle characteristics).
  • the total amount of Sr and Br based on the total of Ca, Sr and Br is preferably 3 mol% or less, more preferably It may be 1 mol% or less, for example, 0.5 mol% or less.
  • the lower limit of the total amount of Sr and Br is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 mol% or more and 0.1 mol% or more.
  • AE is preferably Ca.
  • the above-mentioned ceramic material decreases in specific resistance when the temperature is raised.
  • the above-mentioned ceramic material has a low specific resistance, particularly at room temperature. More specifically, the specific resistance at 25 ° C. of the ceramic material is, for example, 10 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 5 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the degree of freedom in design of the element size (shape) is increased, and the element can be manufactured relatively easily. Thereby, the response to the inrush current is improved, and the inrush current can be effectively suppressed.
  • the above-mentioned ceramic material exhibits a large change in resistance due to a change in temperature, as described above.
  • the magnitude of resistance change due to temperature change can be evaluated using a B constant calculated by the following equation as an index.
  • R 1 and R 2 represent resistance values ( ⁇ ) at temperatures (K) of T 1 and T 2 , respectively.
  • T 2 100 ° C.
  • T 1 25 ° C.
  • it is 1500 K or more, preferably 2000 K or more, more preferably 2400 K or more.
  • the ceramic material has a specific resistance of 5 ⁇ ⁇ cm or less and a B constant of 1500 K or more, preferably 2 ⁇ ⁇ cm or less and a B constant of 2000 K or more, more preferably 1 ⁇ ⁇ .
  • the resistivity of more than cm and 2 ⁇ ⁇ cm or less it has a B constant of 2400 K or more, and in the case of the resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or less, it has a B constant of 2000 K or more.
  • the above-mentioned ceramic material can effectively prevent the resistance change before and after the heat cycle test, exhibit high heat cycle resistance, and realize excellent reliability. More specifically, for example, even when subjected to a heat cycle test at a temperature range of ⁇ 25 ° C. to 240 ° C., the rate of change in resistance before and after can be made 10% or less. Similarly, excellent resistance to high temperature storage at 250 ° C. can be realized.
  • the ceramic material can be produced by appropriately combining methods known in the technical field of complex oxides.
  • a material containing calcium, strontium or barium and oxygen as an AE source ie, a Ca source, a Sr source or a Ba source
  • AE source for example, an oxide, a carbonate, a hydroxide, etc. hereinafter
  • La source for example, an oxide, a carbonate, a hydroxide, etc.
  • Mn source for example, an oxide, a carbonate, a hydroxide, etc. hereinafter
  • the ceramic member of the present disclosure is composed of the above ceramic material.
  • the ceramic member of the present disclosure has a monoclinic crystal system on its surface.
  • a monoclinic crystal structure on the surface, when an electrode is formed there, an ohmic junction can be formed at the interface between the ceramic member and the electrode, and the electrical characteristics are improved.
  • the crystal system of the surface of the ceramic member can be confirmed by X-ray diffraction analysis.
  • the "surface" of the ceramic member refers to at least the depth to which X-rays using a CuK ⁇ radiation source penetrate, and includes, for example, a region from the outermost surface to 10 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction analysis can be performed using RINT-K (manufactured by Rigaku Corporation).
  • I2 / I1 is preferably 1.40 or more, more preferably 2.00 or more.
  • the above-mentioned ceramic member differs in crystal system of the surface, and crystal system of the central part.
  • the crystal system on its surface is monoclinic and the crystal system in its central portion is orthorhombic.
  • the crystal system in the region is completely monoclinic system and completely orthorhombic, respectively. It does not indicate that it is a system, but indicates that monoclinic system and orthorhombic system are main. For example, 55% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and even more preferably substantially all of the crystals in that region, for example, 99.0% or more or 99. 5% or more should just have a predetermined crystal system.
  • the “central portion” of the ceramic member is a portion at a distance of 100 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or more inside from the outermost surface of the ceramic member, and may typically be a portion near the center of gravity of the ceramic member. .
  • the shape of the ceramic member of the present disclosure is not particularly limited, but may be a shape suitable for an electronic device, for example, a rectangular shape, a disk shape, a plate shape, or the like.
  • the ceramic member of the present disclosure can be used as a member of an electronic device.
  • the ceramic member of the present disclosure exhibits NTC (Negative Temperature Coefficient) characteristics, it is suitably used as a member for a thermistor element, for example, as an element body.
  • the present disclosure discloses the above ceramic member which is an element of an electronic component.
  • the present disclosure also discloses an electronic device comprising the element of the present disclosure and an electrode formed on the surface of the element.
  • the present disclosure discloses an electronic device including the element of the present disclosure and at least two electrodes formed with at least a portion of the element interposed.
  • the electrode of the electronic device of the present disclosure is preferably provided on a portion of the surface of the element having a monoclinic crystal structure.
  • an ohmic junction can be formed at the interface between the electrode and the element body, and electrical characteristics such as IV characteristics (current-voltage characteristics) are improved.
  • the electronic device of the present disclosure has an IV characteristic correlation coefficient r squared of 0.9993 or more, preferably 0.9995 or more, more preferably 0.9999 or more, and still more preferably 1.0000. .
  • the IV characteristic correlation coefficient r can be obtained by the following equation when the voltage (V) is the x axis and the current (I) is the y axis.
  • the material which comprises the said electrode is not specifically limited, It comprises from an electroconductive material, preferably 1 or more types of metallic materials selected from Au, Ag, Pd, Ni, Cu, and Sn. In a preferred embodiment, such material is Ag. By using Ag, the ohmic junction at the interface between the electrode and the element is better formed.
  • the electronic device of the present disclosure can be suitably used as an inrush current suppression device because it has low resistance and excellent electrical characteristics.
  • the electronic device of the present disclosure can be obtained by obtaining an element which is the ceramic member of the present disclosure and forming an electrode on the surface thereof.
  • an element body which is a ceramic member of the present disclosure can be obtained as follows.
  • La source AE source, and Mn source.
  • AE is at least one of Ca, Sr, and Ba.
  • the method of mixing and shaping is not particularly limited, and a general method of producing a ceramic body can be used.
  • they may be mixed together with a dispersant, a binder and the like to obtain a slurry, which may be formed into a green sheet by a doctor blade method or the like and then laminated to form a slurry.
  • a green body may be obtained by using a pressing method.
  • the unfired element obtained above is fired to obtain a sintered element.
  • the firing can be performed in the air.
  • the above-mentioned firing conditions are not particularly limited, but, for example, a temperature of 1250 ° C. or more and 1300 ° C. or less and a firing time of 1 hour or more and 10 hours or less are preferable.
  • a part of the surface of the obtained sintered body is removed to make the sintered body into a desired shape.
  • the method of such removal is not particularly limited, but polishing, particularly lapping, is preferred.
  • the treated sintered body is then subjected to annealing treatment.
  • the crystal system of the surface treated in the surface removing step can be made monoclinic.
  • the annealing treatment is performed under an oxygen atmosphere, preferably in the air.
  • the annealing is performed at a temperature of 900 ° C. or more. By annealing at 900 ° C. or higher, the crystal system of the surface of the element can be made monoclinic.
  • the present disclosure is a method of manufacturing a ceramic member composed of a composite oxide of La, AE and Mn, La source, AE source (here, AE (I) Ca or (ii) Ca and at least one of Sr and Ba, wherein the total amount of Sr and Br is 5 mol% or less based on the total of Ca, Sr and Br), And firing the Mn source to obtain a sintered body, Removing at least a part of the surface of the obtained sintered body, A manufacturing method is provided, including the step of annealing the sintered body from which at least a portion of the surface has been removed, in the presence of oxygen at 900 ° C. or higher.
  • the electronic device of the present disclosure can be obtained by forming a pair of electrodes on the surface of the element obtained above.
  • the method of forming the electrode is not particularly limited, and for example, CVD method, electrolytic plating, electroless plating, vapor deposition, sputtering, baking of conductive paste, etc. can be used, and preferably baking of conductive paste is used .
  • the electronic device obtained in this manner is excellent in electrical characteristics, particularly IV characteristics, since an ohmic junction is formed at the interface between the electrode and the element body.
  • the inrush current suppression element was manufactured by the following method.
  • powders of at least 99.9% of manganese oxide (Mn 3 O 4 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) were used. After firing, these raw materials were weighed to have a composition of the following formula.
  • the raw material was put together with a partially stabilized zirconium oxide (PSZ) ball of 2 mm in diameter, pure water, and a dispersing agent in a 500 ml pot container, and pulverized and mixed for 16 hours.
  • PSD partially stabilized zirconium oxide
  • the slurry thus obtained was dried, granulated, and calcined at 900 ° C. for 4 hours in the air.
  • An organic solvent and a dispersing agent are added to the calcined powder thus obtained, and subjected to a grinding and mixing treatment for 16 hours as a slurry using PSZ balls, to which a plasticizer and an organic binder are added, and mixing is further performed for 6 hours. Then, a sheet forming slurry was prepared.
  • the slurry thus prepared was molded by a doctor blade method to form a green sheet, cut into strips, laminated, and pressure bonded to produce a block (green body). Thereafter, the block was cut to a size of about 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.5 mm after firing. Subsequently, it was subjected to debinding treatment by heating at 450 ° C. in the atmosphere, and subsequently firing was carried out at 1250 to 1300 ° C. for 4 hours in the atmosphere. The sintered body thus obtained was lapped and polished.
  • annealing was performed by holding the films at 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. for 2 hours in the air, respectively.
  • an element body which is a ceramic member was produced.
  • an Ag paste was applied by screen printing on the opposing main surfaces of the element body, and baked by heat treatment at 700 ° C. for 10 minutes to form an electrode, whereby a sample of an NTC element was obtained.
  • a sample of the NTC element was prepared in the same manner as described above except that the annealing treatment was not performed.
  • the IV characteristics preferably show linearity, but as shown in FIG. 1 and Table 1, the sample not subjected to the annealing treatment has a squared correlation coefficient r that is greatly deviated from 1, that is, from a straight line It was confirmed to have a greatly deviated curve. Furthermore, it was also confirmed that the samples annealed at 700 ° C. and 800 ° C. had low linearity. On the other hand, it was confirmed that the sample subjected to the annealing treatment at 900 ° C. or more had the square of the correlation coefficient r of 1.0000, that is, the IV characteristics recovered the linearity.
  • Crystal structure analysis The crystal structure of the sample obtained above was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The results are shown in FIG. 2 and Table 1.
  • the X-ray diffraction analysis was performed using RINT-K (manufactured by Rigaku Corporation). The radiation source was CuK ⁇ radiation, and the surface of the element was measured, not the powder.
  • B constant The B constant was measured as an evaluation of the NTC characteristics.
  • B constant measured resistance in a liquid phase using a nanovoltmeter (Agilent 34420A), and computed it with the following formula. The results are shown in Table 1.
  • the measurement temperatures were 25 ° C. and 100 ° C., and the temperature was kept within ⁇ 0.1 ° C. with respect to the set temperature during the measurement.
  • B ln (R100 / R25) / (1 / (273.15 + 100) -1 / (273.15 + 25) [R100: device resistance at 100 ° C., device resistance at R25: 25 ° C.]
  • the ceramic material of the present invention can be used as a material constituting a rush current suppressing thermistor element, but is not limited to such application.

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Abstract

本発明は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、（ｉ）Ｃａであるか、あるいは（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、その表面の結晶系が単斜晶系である、セラミック部材を提供する。

Description

セラミック部材
　本発明は、セラミック部材およびその製造方法に関する。
　近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時（またはモーター始動時）に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やＩＣなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。このような突入電流抑制素子としてサーミスタ素子を用いることが検討されている。
　サーミスタ素子を用いる場合、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Ａにも達するため、優れた突入電流耐性、さらに、比較的高温、例えば１２０～２５０℃で動作する必要があるため、高い信頼性が求められる。また、素子自体の抵抗が高い場合、モーターに十分な電力を伝送できずバッテリーが消耗する原因となるため、素子自体の抵抗は小さくする必要がある。従って、サーミスタ材料として、低抵抗、かつ、１００～１５０℃付近で急激に抵抗が低下する材料（つまりＢ定数が大きな材料）を用いることが好ましい。
　従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタが知られている。しかしながら、ＮＴＣサーミスタは、比抵抗が小さいものは低温状態と高温状態との間の抵抗変化が十分に大きくなく（即ち、Ｂ定数が小さい）、定常電流が流れている間（オン状態、高温状態）の残留抵抗による電力損失が比較的大きい等の難点がある。また、低温状態と高温状態との間の抵抗変化（即ち、Ｂ定数）が十分に大きいものは、比抵抗が大きく、素子抵抗を低くするために素子サイズが大きくなってしまう問題がある。これは、一般的に導電性材料の比抵抗とＢ定数との間に相関があるためであり、比抵抗を小さくするとＢ定数が小さくなるため、低比抵抗かつ高Ｂ定数を実現することは困難である。
　そこで、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＣＴＲ（Critical Temperature Resistor）を使用することが検討されている。ＣＴＲは、温度を上昇させていったときに、ある温度あるいは温度範囲において急峻な抵抗低下を示す特性（以下、単に「ＣＴＲ特性」と言う）を有し、温度上昇につれて抵抗が徐々に低下するＮＴＣサーミスタに比べて極めて大きいＢ定数を有する。
　ＣＴＲ特性を有するセラミック材料として、化学式Ｒ１１－ｘＲ２ｘＢａＭｎ２Ｏ６で示される構造を有し、
　（１）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦１．０であり、
　（２）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦０．８であり、
　（３）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦０．４であり、
　（４）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちのＲ１として選ばれなかった残りの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦１．０である
ことを特徴とするセラミック材料が提案されている（特許文献１）。
　特許文献１に記載の上記セラミック材料は、ペロブスカイト構造のＡサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列したＡサイト整列Ｍｎ化合物であり、ＣＴＲ特性を示す。特許文献１には、このセラミック材料は、例えば同文献の図２に示されるように１００℃付近において急峻な抵抗変化を示し、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するのに適する旨が記載されている。
国際公開第２０１２／０５６７９７号
　本発明者は、特許文献１に記載の上記セラミック材料について検討した結果、本材料は確かに低抵抗であり、かつ、急峻な抵抗変化を示すが、ヒートサイクル試験や高温放置試験により抵抗が上昇することが明らかになった。そこで、比抵抗が小さく、かつ、高いＢ定数を有し、さらに優れたヒートサイクル耐性、および高温耐性（換言すれば、優れた信頼性）を実現し得るセラミック材料を得る為に、Ｌａ、ＡＥ（ＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種）およびＭｎの複合酸化物を用いることに着目した。
　さらに検討を続けた結果、サーミスタ素子においては、優れた電気特性、特にＩＶ（電流－電圧）特性が求められるが、本発明者は、上記複合酸化物は、一般的な製造法によりサーミスタ素子とした場合には、ＩＶ特性が劣るという問題があることに気付いた。
　本発明者は、Ｌａ、ＡＥ（ＡＥは、Ｃａ、またはＣａとＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含む）およびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材を、アニール処理することにより、ＩＶ特性を向上させることができることを見出した。
　本開示の第１の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
その表面の結晶系が単斜晶系である、セラミック部材が提供される。
　本開示の第２の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
　ＣｕＫα線源を用いるＸ線回折解析において、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する、セラミック部材が提供される。
　本開示の第３の要旨によれば、上記セラミック部材の素体と、該素体の表面に形成された電極を有して成る、電子素子が提供される。
　本開示の第４の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材の製造方法であって、
　Ｌａ源、ＡＥ源（ここに、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である）、およびＭｎ源を焼成して焼結体を得る工程、
　得られた焼結体の表面の少なくとも一部を除去する工程、
　前記表面の少なくとも一部が除去された焼結体を、酸素存在下、９００℃以上でアニール処理する工程
を含む、製造方法が提供される。
　本開示によれば、Ｌａ、ＡＥ（ＡＥは、Ｃａ、またはＣａとＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含む）およびＭｎの複合酸化物から構成される部材をアニール処理に付することにより、電気特性に優れたセラミック部材を提供することができる。
図１は、実施例における試料のＩＶ特性を示す。 図２は、実施例における試料のＸＲＤスペクトルを示す。
　以下、本発明のセラミック部材およびこれを用いる電子素子について詳述する。
　本発明のセラミック部材は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物として理解され得るセラミック材料から構成される。ここに、ＡＥは、（ｉ）Ｃａであるか、あるいは（ｉｉ）Ｃａに加え、さらにＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である。当該複合酸化物の組成は、当該技術分野において既知の方法により同定可能である。例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等により組成の同定が可能である。
　一の態様において、上記セラミック材料は、以下の式（Ｉ）：
　Ｌａ１－ｘ－ｙＡＥｙＭｎＯ３
［式中：
　ＡＥは、（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
　ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
　ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
で表される組成を有する複合酸化物である。
　好ましい態様において、上記式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ＜０．２０を満たし、ｙは、０．０３＜ｙ＜０．１０を満たす。
　上記複合酸化物が上記の組成を有することにより、本開示のセラミック部材は、比抵抗がより低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、さらに、より高いＢ定数および優れた信頼性（耐ヒートサイクル性）を有する。
　尚、上記複合酸化物の組成を示す式（Ｉ）において、酸素量は３と規定されているが、かかる酸素量は不定比となり得る。即ち、上記式中、酸素量は、ＡＥの種類またはｘおよびｙに応じて、３より若干小さくなったり若干大きくなったりし得る。本発明は、このような酸素量も許容することができる。
　別の態様において、上記セラミック材料は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物であって、
　ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
　Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部より小さく８０モル部以上であり、
　ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である。
　好ましい態様において、Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部より小さく８０モル部以上であり、
　ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、３モル部よりも大きく１０モル部未満である。
　上記複合酸化物が上記の組成を有することにより、本開示のセラミック部材は、比抵抗がより低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、さらに、より高いＢ定数および優れた信頼性（耐ヒートサイクル性）を有する。
　これらの態様において、ＡＥが、Ｃａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種とである場合、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量は、好ましくは、３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、例えば０．５ｍｏｌ％以下であり得る。ＳｒおよびＢｒの合計量の下限は、特に限定されず、例えば０．０１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以上であり得る。ＡＥは、好ましくはＣａである。
　上記セラミック材料は、温度を上昇させた場合に、比抵抗が低下する。
　上記セラミック材料は、比抵抗、特に室温での比抵抗が小さい。より詳細には、上記セラミック材料の２５℃における比抵抗は、例えば１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以下である。これにより、素子サイズ（形状）の設計の自由度が上がり、素子を比較的容易に作製することが可能となる。これにより、突入電流に対する応答性が向上し、突入電流を効果的に抑制することができる。
　上記セラミック材料は、上記したように、温度変化により大きな抵抗変化を示す。温度変化による抵抗変化の大きさは、以下の式により算出されるＢ定数を指標として評価することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＴ１およびＴ２の温度（Ｋ）における抵抗値（Ω）を表す。
　上記セラミック材料は、５℃刻みで抵抗値を測定し、２５℃と１００℃のＢ定数、即ち、Ｔ２＝１００℃、Ｔ１＝２５℃として上記の式に基づいて得られるＢ定数が、例えば１５００Ｋ以上、好ましくは２０００Ｋ以上、より好ましくは２４００Ｋ以上である。これにより、突入電流を効果的に抑制することができ、かつ、定常電流が流れている間（オン状態）の残留抵抗による電力損失を効果的に低減することができる。以下、本明細書において、「Ｂ定数」は、Ｔ１＝２５℃（２９８Ｋ）およびＴ２＝１００℃（３７３Ｋ）として上記の式（１）に基づいて得られるＢ定数を示す。
　好ましい態様において、上記セラミック材料は、５Ω・ｃｍ以下の比抵抗および１５００Ｋ以上のＢ定数を有し、好ましくは２Ω・ｃｍ以下の比抵抗および２０００Ｋ以上のＢ定数を有し、より好ましくは１Ω・ｃｍ超２Ω・ｃｍ以下の比抵抗の場合は、２４００Ｋ以上のＢ定数を有し、１Ω・ｃｍ以下の比抵抗の場合は、２０００Ｋ以上のＢ定数を有する。
　上記のセラミック材料は、ヒートサイクル試験の前後での抵抗変化が効果的に防止され、高い耐ヒートサイクル性を示し、優れた信頼性を実現することができる。より詳細には、例えば、－２５℃～２４０℃の温度範囲でのヒートサイクル試験に付しても、前後での抵抗変化率を１０％以下にすることができる。同様に２５０℃の高温放置に対しても優れた耐性を実現することができる。
　上記セラミック材料は、複合酸化物の技術分野において既知の方法を適宜組み合わせて製造することができる。
　概略的には、ＡＥ源（即ち、Ｃａ源、Ｓｒ源またはＢａ源）としてカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムと酸素とを含有する材料（例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物等、以下も同様）と、Ｌａ源としてランタンと酸素とを含有する材料と、Ｍｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料とを、所望割合となるように秤量し、これらを（適宜、バインダー等と共に）混合および焼成することによって製造可能である。
　本開示のセラミック部材は、上記セラミック材料から構成される。
　一の態様において、本開示のセラミック部材は、その表面の結晶系が単斜晶系である。表面に単斜晶系の結晶構造を有することにより、そこに電極を形成した場合に、セラミック部材と電極の界面において、オーミック接合を形成することができ、電気特性が向上する。
　上記セラミック部材の表面の結晶系は、Ｘ線回折解析により確認することができる。
　ここに、セラミック部材の「表面」とは、少なくともＣｕＫα線源を用いるＸ線が浸入する深さをいい、例えば最表面から１０μｍまでの領域を含む。
　別の態様において、本開示のセラミック部材は、ＣｕＫα線源を用いるＸ線回折解析により、セラミック部材の表面を解析した場合に、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する。
　上記Ｘ線回折解析は、ＲＩＮＴ－Ｋ（株式会社リガク製）を用いて行うことができる。
　好ましい態様において、上記２θ＝３２．５°のピーク強度（以下、「Ｉ１」ともいう）に対する、２θ＝３２．７°のピーク強度（以下、「Ｉ２」ともいう）の比（Ｉ２／Ｉ１）は、１．００より大きい。Ｉ２／Ｉ１は、好ましくは１．４０以上であり、より好ましくは２．００以上である。
　一の態様において、上記セラミック部材は、その表面の結晶系と中央部の結晶系が異なる。
　好ましい態様において、上記セラミック部材は、その表面の結晶系が単斜晶系であり、その中央部の結晶系が斜方晶系である。尚、「表面の結晶系が単斜晶系」および「中央部の結晶系が斜方晶系」とは、その領域における結晶系が、それぞれ、完全に単斜晶系および完全に斜方晶系であることを示すものではなく、単斜晶系および斜方晶系が主であることを示す。例えば、その領域の結晶の５５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは実質的に全てが、例えば９９．０％以上または９９．５％以上が、所定の結晶系を有していればよい。
　ここに、セラミック部材の「中央部」とは、セラミック部材の最表面から内側に１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の距離にある部分であり、典型的にはセラミック部材の重心付近の部分であり得る。
　本開示のセラミック部材の形状は、特に限定されないが、電子素子に適した形状、例えば直方体状、円板状、板状等であり得る。
　本開示のセラミック部材は、電子素子の部材として用いることができる。特に、本開示のセラミック部材は、ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）特性を示すので、サーミスタ素子用の部材として、例えば素体として好適に用いられる。
　従って、本開示は、電子部品の素体である上記セラミック部材を開示する。また、本開示は、本開示の素体と、該素体の表面に形成された電極を有して成る電子素子を開示する。好ましくは、本開示は、本開示の素体と、該素体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える電子素子を開示する。
　一の態様において、本開示の電子素子の上記電極は、好ましくは、上記素体の表面のうち、単斜晶系の結晶構造を有する部分に設けられる。
　一の態様において、本開示の電子素子の上記電極は、好ましくは、上記素体の表面のうち、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する部分に設けられる。
　好ましい態様において、本開示の電子素子の上記電極は、好ましくは、上記素体の表面のうち、２θ＝３２．５°のピーク強度に対する、２θ＝３２．７°のピーク強度の比が、１より大きい部分に設けられる。
　電極を、上記のように単斜晶系の結晶構造を有する部分、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する部分、または２θ＝３２．５°のピーク強度に対する２θ＝３２．７°のピーク強度の比が１より大きい部分に設けることにより、電極と素体の界面でオーミック接合を形成することができ、電気特性、例えばＩＶ特性（電流－電圧特性）が向上する。
　一の態様において、本開示の電子素子は、ＩＶ特性相関係数ｒの二乗が、０．９９９３以上、好ましくは０．９９９５以上、より好ましくは０．９９９９以上、さらに好ましくは１．００００である。
　ここにＩＶ特性相関係数ｒとは、電圧（Ｖ）をｘ軸、電流（Ｉ）をｙ軸とした場合に、下記式により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記電極を構成する材料は、特に限定されず、導電性材料、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選択される１種またはそれ以上の金属材料から構成される。好ましい態様において、かかる材料は、Ａｇである。Ａｇを用いることより、電極と素体の境界におけるオーミック接合が、より良好に形成される。
　本開示の電子素子は、低抵抗で、かつ、電気特性にも優れていることから、突入電流抑制素子として好適に用いることができる。
　以下、本開示の電子素子の製造方法について説明する。
　本開示の電子素子は、本開示のセラミック部材である素体を得、その表面に電極を形成することにより得ることができる。
　具体的には、本開示のセラミック部材である素体は、以下のようにして得ることができる。
　Ｌａ源、ＡＥ源、およびＭｎ源を準備する。ここに、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種である。典型的には、Ｌａに関してはＬａ２Ｏ３を、Ｃａに関しては、ＣａＣＯ３を、Ｓｒに関してはＳｒＣＯ３、Ｂａに関してはＢａＣＯ３を準備する。
　これらを所望の組成となるように秤量、混合し、所望の形状に成形して、未焼成の素体を得る。混合および成形の方法は特に限定されず、一般的なセラミック素体の製造方法を用いることができる。例えば、分散剤、バインダー等と一緒に混合してスラリーを得、これをドクターブレード法等によりグリーンシートとし、これを積層することにより成形してもよい。また、プレス工法を用いて、未焼成の素体を得てもよい。
　次に、上記で得られた未焼成の素体を焼成し、焼結素体を得る。焼成は、大気中で行うことができる。
　上記の焼成条件としては、特に限定されないが、例えば１２５０℃以上１３００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下の焼成時間であることが好ましい。
　次いで、得られた焼結素体の表面の一部を除去して、焼結素体を所望の形状とする。かかる除去の方法は、特に限定されないが、研磨、特にラップ研磨であることが好ましい。
　次いで、処理された焼結素体をアニール処理に付す。アニール処理をすることにより、上記表面除去工程で処理された表面の結晶系を、単斜晶系とすることができる。
　上記アニール処理は、酸素雰囲気下、好ましくは大気中にて行われる。
　上記アニール処理は、９００℃以上の温度で行われる。９００℃以上でアニール処理することにより、素体の表面の結晶系を、単斜晶系とすることができる。
　このようにして、本開示のセラミック部材である、素体を得ることができる。
　従って、本開示は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材の製造方法であって、
　Ｌａ源、ＡＥ源（ここに、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である）、およびＭｎ源を焼成して焼結体を得る工程、
　得られた焼結体の表面の少なくとも一部を除去する工程、
　表面の少なくとも一部が除去された焼結体を、酸素存在下、９００℃以上でアニール処理する工程
を含む、製造方法を提供する。
　上記で得られた素体の表面に、一対の電極を形成することにより、本開示の電子素子を得ることができる。
　上記電極の形成方法は、特に限定されず、例えばＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、好ましくは、導電性ペーストの焼き付けが用いられる。
　このようにして得られた電子素子は、電極と素体の界面において、オーミック接合が形成されるので、電気特性、特にＩＶ特性に優れている。
　以下、本開示のセラミック部材および電子素子について、実施例に基づいてより詳細に説明する。
（試料作製）
　突入電流抑制素子を下記の方法で作製した。
　素体原料としてそれぞれ９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粉末を用いた。これら原料を焼成後に下記式の組成になるように秤量した。
　(Ｌａ１－ｘ－ｙＡＥｙ)ＭｎＯ３±δ　（ＡＥ＝Ｃａ、ｘ＝０．１１、ｙ＝０．０３）
　上記素体原料を５００ｍｌのポット容器に直径２ｍｍの部分安定化酸化ジルコニウム（ＰＳＺ）ボール、純水、および分散剤と一緒に入れ、１６時間粉砕混合を行った。これにより得られたスラリーを乾燥させ、造粒して、大気中にて９００℃で４時間仮焼した。これにより得られた仮焼粉に有機溶剤および分散剤を添加し、ＰＳＺボールを用いてスラリーとして１６時間の粉砕混合処理に付し、これに可塑剤および有機バインダーを添加して更に６時間混合して、シート成形用スラリーを調製した。これにより調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形してグリーンシートとし、短冊状にカットし、これを積層して圧着し、ブロック（グリーンボディ）を作製した。その後、焼成後に約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ程度のサイズになるようにブロックをカットした。続いて大気中にて４５０℃で加熱することにより脱バインダー処理に付し、引き続き大気中にて１２５０～１３００℃にて４時間焼成した。これにより得られた焼結体にラップ研磨を行った。その後、アニール処理を、大気中、それぞれ７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、および１３００℃で２時間保持することにより行った。このようなプロセスを経て、セラミックス部材である素体を作製した。
　次いで、上記素体の相対向する主面にＡｇペーストをスクリーン印刷にて塗布し、７００℃にて１０分間の熱処理により焼き付けて電極を形成し、ＮＴＣ素子の試料を得た。
　別途、上記アニール処理を行わないこと以外は、上記と同様にして、ＮＴＣ素子の試料を作成した。
（評価）
・ＩＶ特性評価
　上記のようにして作製した試料（Ｌａ０．８６Ｃａ０．０３）ＭｎＯ３±δについて、下記の通り電気特性を評価した。
　上記で得られた試料について、プレシジョン/メジャーユニット（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｂ２９１１Ａ）を用いて、室温にてＩＶ特性を測定し、相関係数ｒの二乗を算出した。結果を図１および表１に示す。
　ＩＶ特性は、直線性を示すことが好ましいが、図１および表１に示されるように、アニール処理を行っていない試料は、相関係数ｒの二乗が１から大きく外れており、即ち直線から大きく外れた曲線を有していることが確認された。さらに、７００℃および８００℃でアニール処理を行った試料も、直線性は低いことが確認された。一方、９００℃以上でアニール処理を行った試料は、相関係数ｒの二乗が１．００００であり、即ちＩＶ特性が直線性を回復していることが確認された。
・結晶構造解析
　上記で得られた試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶構造を解析した。結果を図２および表１に示す。尚、Ｘ線回折解析は、ＲＩＮＴ－Ｋ（株式会社リガク製）を用いて行った。線源はＣｕＫα線であり、粉末ではなく、素体の表面を測定した。
　図２および表１に示されるように、高温で熱処理をすることにより、素体表面において２θ＝３２～３３°の範囲で、ピークがシングルピーク（斜方晶）からダブルピーク（単斜晶）に変化することが確認された。また、高温で熱処理すればするほど、広角側のピーク強度が相対的に強くなっていることが確認された。
　さらに、２θ＝３２．５°近傍に現れる第一のピーク強度Ｉ１と３２．７°付近に現れる第二ピークの強度Ｉ２の比（Ｉ１／Ｉ２）を求めた。結果を表１に示す。
　表１に示されるように、より高温で処理すると、Ｉ１／Ｉ２比はより大きくなる。
・Ｂ定数
　ＮＴＣ特性の評価としてＢ定数を測定した。Ｂ定数は、ナノボルトメータ（アジレント３４４２０Ａ）を用いて液相中で抵抗測定を行い、下記式にて算出した。結果を表１に示す。尚、測定温度は２５℃と１００℃とし、測定中は温度が設定温度に対して±０．１℃内に収まるようにした。
　Ｂ＝ｌｎ（Ｒ１００／Ｒ２５）／（１/（２７３．１５＋１００）－１／（２７３．１５＋２５）
［Ｒ１００：１００℃における素子抵抗、Ｒ２５：２５℃における素子抵抗］
　ＮＴＣ特性としては、高いＢ定数が望まれる。９００℃以上でアニール処理を行った試料は、すべて２０００Ｋ以上の高いＢ定数を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。

Claims (14)

  1. 　Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
    その表面の結晶系が単斜晶系である、セラミック部材。
  2. 　前記複合酸化物が、以下の式（Ｉ）：
    　Ｌａ１－ｘ－ｙＡＥｙＭｎＯ３
    ［式中：
    　ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
    　ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
    　ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
    で表される組成を有する、請求項１に記載のセラミック部材。
  3. 　前記複合酸化物が、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物であって、
    　ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
    　Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部より小さく８０モル部以上であり、
    　ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である、
    請求項１に記載のセラミック部材。
  4. 　Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
    　ＣｕＫα線源を用いるＸ線回折解析において、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する、セラミック部材。
  5. 　前記複合酸化物が、以下の式（Ｉ）：
    　Ｌａ１－ｘ－ｙＡＥｙＭｎＯ３
    ［式中：
    　ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
    　ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
    　ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
    で表される組成を有する、請求項４に記載のセラミック部材。
  6. 　前記複合酸化物が、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物であって、
    　ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
    　Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部よりも小さく８０モル部以上であり、
    　ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である、
    請求項５に記載のセラミック部材。
  7. 　２θ＝３２．５°のピーク強度に対する、２θ＝３２．７°のピーク強度の比が、１より大きい、請求項４～６のいずれか１項に記載のセラミック部材。
  8. 　表面の結晶系と中央部の結晶系が異なる、請求項１～７のいずれか１項に記載のセラミック部材。
  9. 　表面の結晶系が単斜晶系であり、中央部の結晶系が斜方晶系である、請求項８に記載のセラミック部材。
  10. 　電子部品の素体である、請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミック部材。
  11. 　請求項１０に記載の素体と、該素体の表面に形成された電極を有して成る、電子素子。
  12. 　ＩＶ特性相関係数ｒの二乗が、０．９９９５以上である、請求項１１に記載の電子素子。
  13. 　突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として用いられる、請求項１１または１２に記載の電子素子。
  14. 　Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材の製造方法であって、
    　Ｌａ源、ＡＥ源（ここに、ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である）、およびＭｎ源を焼成して焼結体を得る工程、
    　得られた焼結体の表面の少なくとも一部を除去する工程、
    　前記表面の少なくとも一部が除去された焼結体を、酸素存在下、９００℃以上でアニール処理する工程
    を含む、製造方法。
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