WO2019098346A1 - 流動床方式反応装置及びトリクロロシランの製造方法 - Google Patents

流動床方式反応装置及びトリクロロシランの製造方法 Download PDF

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reaction vessel
hydrogen chloride
silicon powder
metal silicon
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賢次 弘田
克弥 荻原
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a fluidized bed reactor and a method for producing trichlorosilane.
  • An object of the present invention is to reduce the risk of erosion, reduce the scattering of metal silicon powder out of the reaction vessel by the jet, and prevent local temperature rise in the fluidized bed.
  • a fluid bed reactor is a fluid bed reactor in which metal silicon powder and hydrogen chloride gas are reacted to generate trichlorosilane
  • the reaction container is provided with the metal silicon powder and the hydrogen chloride gas, and the reaction container has a side wall surrounding a fluidized bed formed by flowing the metal silicon powder by the hydrogen chloride gas.
  • the lower portion of the reaction vessel is provided with a gas supply port to which the hydrogen chloride gas is supplied, and the side wall is at least 80% or more of the height from the gas supply port to the upper surface of the fluidized bed,
  • the cross-sectional area of the cut surface orthogonal to the height direction of the reaction vessel is tapered such that it increases upward.
  • the risk of erosion can be reduced, and scattering of metal silicon powder to the outside of the reaction vessel by jet flow can be reduced to prevent local temperature rise in the fluidized bed. it can.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of a conventional fluidized bed reactor 1.
  • Trichlorosilane SiHCl 3
  • HCl hydrogen chloride gas
  • trichlorosilane is produced using the fluidized bed reactor 1.
  • the fluidized bed reactor 1 includes a reaction vessel 10, a dispersion plate 20, and a heat medium pipe 30.
  • metal silicon powder is supplied to the inside of the reaction vessel 10, and hydrogen chloride gas reacting with the metal silicon powder is reacted from the gas inlet 101 formed at the bottom of the reaction vessel 10. It is supplied to the inside of the container 10.
  • the dispersion plate 20 is provided on the gas inlet 101 of the reaction vessel 10, and disperses the hydrogen chloride gas supplied to the inside of the reaction vessel 10.
  • the flow of metal silicon powder and hydrogen chloride gas up to the fluidized bed reactor 1 is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-184242, and thus the description thereof is omitted. Further, the flow of trichlorosilane after the trichlorosilane is taken out from the fluidized bed type reaction apparatus 1 is described in, for example, JP-A-2015-089859, and thus the description thereof is omitted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of fluidized bed type reaction apparatuses 1A and 1B according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1A is a view showing a case where the length of the freeboard portion 50 is L1
  • FIG. 1B shows the length of the freeboard portion 50 as L4 (in the height direction of the freeboard portion). It is a figure which shows the case where it is the length L of alignment.
  • the fluidized bed reactor 1A reacts metal silicon powder with hydrogen chloride gas to generate trichlorosilane (step of reacting metal silicon powder with hydrogen chloride gas), and consumes metal silicon powder.
  • the reaction vessel 10A has a gas inlet 101, an outlet 102, side walls w1 and w2, and a freeboard portion 50, and accommodates metal silicon powder and hydrogen chloride gas.
  • the gas inlet 101 is for supplying hydrogen chloride gas to the inside of the reaction vessel 10A from the outside of the reaction vessel 10A. Further, the gas inlet 101 is formed at the bottom of the reaction vessel 10A located below the dispersion plate 20.
  • the discharge port 102 is provided at the upper portion of the reaction vessel 10A, and is for discharging the product of the reaction between the metal silicon powder and the hydrogen chloride gas to the outside of the reaction vessel 10A.
  • the progress of the reaction causes the concentration of impurities to increase, and the increase in density causes the flowability to decrease and the metal silicon powder (bottom removal powder) accumulated at the bottom of the reaction vessel
  • the metal silicon powder bottom removal powder
  • it is general to provide a bottoming powder outlet at the bottom of the reaction vessel for the purpose of discharging it properly.
  • the side wall w surrounds a fluidized bed 40 formed by flowing metal silicon powder by hydrogen chloride gas.
  • the side wall w1 is a portion of the side wall w which is tapered.
  • the side wall w1 has a tapered shape such that the cross-sectional area of the cut surface of the reaction container 10A orthogonal to the height direction p1 from the lower part of the reaction container 10A to the upper part of the reaction container 10A increases upward. It is.
  • the side wall w1 has a tapered shape such that the diameter of the cut surface of the reaction container 10A orthogonal to the height direction p1 increases upward.
  • the tapered shape is a shape such that the cross section is not limited to a straight line, and the cross-sectional area of the cut surface of the reaction vessel 10A orthogonal to the height direction p1 continuously increases from the bottom to the top.
  • the height direction p 1 is orthogonal to the upper surface of the dispersion plate 20.
  • the taper angle a1 of the tapered shape of the side wall w is preferably 3.0 ° or more and 7.0 ° or less.
  • the taper angle a1 of the tapered shape of the side wall w is the angle between the height direction p1 and the tapered portion (side wall w1) of the side wall w.
  • the side wall w2 is a portion of the side wall w which is not tapered and is parallel to the height direction p1.
  • the length L2 is a length along the height direction p1 of the side wall w.
  • the length L3 is a length along the height direction p1 of the side wall w1.
  • the length L3 is at least 80% or more of the length L2.
  • the upper portion portion on the freeboard portion 50
  • the lower portion portion on the dispersion plate 20
  • the cross-sectional area of the cut surface orthogonal to the height direction p1 of the reaction vessel 10A is upward in the range of at least 80% or more of the height from the gas supply port 21 described later to the upper surface of the fluidized bed 40 It has a tapered shape that becomes larger toward the end.
  • the hydrogen chloride gas flowing in the direction opposite to the height direction p1 flows so as to avoid the hydrogen chloride gas flowing into the fluidized bed 40.
  • Arrows in the fluidized bed 40 in (a) of FIG. 1 indicate the flows of metallic silicon powder and hydrogen chloride gas in the fluidized bed 40.
  • the risk of erosion can be reduced, and scattering of the metal silicon powder out of the reaction vessel 10A due to the jet can be reduced, and a local temperature rise in the fluidized bed 40 can be prevented.
  • the wear of the heat medium pipe 30 can be reduced by forming the side wall w in a tapered shape.
  • the side wall w preferably has a tapered shape from the boundary position between the fluidized bed 40 and the dispersion plate 20 described later.
  • the flow of the fluidized bed 40 can be gentle from the boundary position between the fluidized bed 40 and the dispersion plate 20, so that the flow of the fluidized bed 40 near the dispersion plate 20 can also be gentle. Therefore, the risk of erosion can be reduced and a local temperature rise can be prevented, particularly in the vicinity of the dispersion plate 20 of the fluidized bed 40 where erosion is apt to occur.
  • the taper angle a1 of the tapered shape of the side wall w is 3.0 ° or more, the hydrogen chloride gas flowing in the opposite direction to the height direction p1 avoids the hydrogen chloride gas flowing into the fluidized bed 40 Flow. As a result, the flow in the fluidized bed 40 becomes gentle, the risk of erosion can be reduced, and a local temperature rise in the fluidized bed 40 can be prevented. Further, when the taper angle a1 of the tapered shape of the side wall w is 7.0 ° or less, it is possible to prevent the hydrogen chloride gas flowing in the height direction p1 from spreading too much in the direction orthogonal to the height direction p1. . Furthermore, since the linear velocity in the fluidized bed 40 can be properly maintained even at the upper part of the reaction vessel 10A, the flow in the fluidized bed 40 can be facilitated.
  • the dispersion plate 20 is provided at the lower part of the reaction vessel 10A and has a gas supply port 21.
  • the dispersion plate 20 disperses hydrogen chloride gas from the gas supply port 21.
  • the gas supply port 21 may be, for example, a plurality of nozzles for dispersing hydrogen chloride gas.
  • the hydrogen chloride gas passes through the gas inlet 101 and the gas inlet 21 in this order, and is supplied to the inside of the reaction vessel 10A.
  • the particle supply pipe 60 is for supplying metal silicon powder to the inside of the reaction vessel 10A. That is, the metal silicon powder is supplied from the outside of the reaction container 10A to the inside of the reaction container 10A through the particle supply pipe 60. Metal silicon powder and hydrogen chloride gas are supplied to the inside of the reaction vessel 10A, and the metal silicon powder flows by the hydrogen chloride gas, whereby a fluidized bed 40 is formed. In the fluidized bed reactor 1A, metallic silicon powder is intermittently supplied to the inside of the reaction vessel 10A. As a result, the fluidized bed reactor 1A is operated such that the height from the gas supply port 21 to the upper surface of the fluidized bed 40 is kept constant.
  • a heat medium pipe 30 for circulating a heat medium is provided along the vertical direction. By flowing the heat medium through the heat medium pipe 30, the reaction heat due to the reaction between the metal silicon powder and the hydrogen chloride gas is removed.
  • each member of the fluidized bed reactor 1A For the material of each member of the fluidized bed reactor 1A, known materials are adopted without particular limitation, and generally stainless steel is used.
  • the members of the fluidized bed type reactor 1A particularly the reaction vessel 10A is in an environment where stress corrosion cracking tends to occur in the welded portion of the reaction vessel 10A due to the influence of heat. For this reason, it is preferable to apply solution heat treatment and / or melting treatment to the weld portion of the reaction vessel 10A in order to cause chromium carbides precipitated in grain boundaries to form a solid solution in the matrix.
  • a shot peening process in which metal spheres collide with the inner wall surface of the reaction container 10A at high speed as a method of improving the residual stress of the reaction container 10A.
  • the solution heat treatment, the melting treatment, and the shot peening treatment may be performed alone, or two or more may be performed in combination.
  • the above solid solution treatment, melting treatment, and / or shot peening treatment is also performed on the dispersion plate 20, the heat medium pipe 30, the free board portion 50, the particle supply pipe 60, and the like in order to prevent stress corrosion cracking. It is preferable to apply
  • thermal spraying process it is also preferable to perform a thermal spraying process to form a film by spraying an alloy powder made of tungsten carbide or the like onto each member of the fluidized bed reactor 1A after melting.
  • the heat medium pipe 30 is preferably made of a corrosion resistant material, such as inconel or hastelloy.
  • the fluidized bed reactor 1B differs from the fluidized bed reactor 1A in that the freeboard unit 50 is changed to a freeboard unit 50A as shown in (b) of FIG.
  • the length L4 is a length along the height direction p1 of the freeboard portion 50A.
  • the length L4 is larger than the length L1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between particle size and mass% concentration of metal silicon powder.
  • the line of A1 shows the result in the case of reacting metal silicon powder with hydrogen chloride gas using the fluidized bed type reactor 1A
  • the line of A2 shows the fluidized bed type reactor 1B. Shows the results when metal silicon powder and hydrogen chloride gas are reacted.
  • the average particle size ( ⁇ m) of the scattered powder is 18.2 ( ⁇ m).
  • the mass% concentration (wt%) of particles having a particle diameter of 32 ⁇ m or more with respect to the entire particles was 21.2 (wt%).
  • the scattered powder is metal silicon powder discharged from the discharge port 102 to the outside of the reaction container.
  • the amount of bottoming powder became 160 kg in one week.
  • the average particle diameter of the scattered powder was 11.8 ( ⁇ m). Further, in this case, with respect to the scattered powder, the mass% concentration of particles having a particle diameter of 32 ⁇ m or more with respect to the entire particles was 3.0 (wt%).
  • the quantity of bottoming powder became 320 kg in one week. Specifically, it is necessary to discharge the metal silicon powder accumulated on the bottom of the reaction vessel 10B (the upper surface of the dispersion plate 20) twice a week from the bottom of the reaction vessel 10B to the outside of the reaction vessel 10B. 160 kg of metal silicon powder is discharged from the bottom of the reaction vessel 10B to the outside of the reaction vessel 10B at one time.
  • the average particle size ( ⁇ m) of the bottoming powder was 153 ( ⁇ m).
  • the mass% concentration of particles having a particle diameter of 32 ⁇ m or more with respect to the whole particles is smaller when using the fluidized bed type reactor 1B than when using the fluidized bed type reactor 1A.
  • the average particle diameter of the scattered powder is smaller when using the fluidized bed type reactor 1B than when using the fluidized bed type reactor 1A.
  • the amount of bottom removal powder is greater when using the fluidized bed type reactor 1B than when using the fluidized bed type reactor 1A.
  • the amount of loss of the metal silicon powder could be reduced by about 77% when using the fluidized bed type reactor 1B than when using the fluidized bed type reactor 1A.
  • the amount of loss of metal silicon powder is the amount obtained by subtracting the total amount of metal silicon powder that has reacted with hydrogen chloride gas from the total amount of metal silicon powder supplied into the reaction container from the outside of the reaction container. is there.
  • the amount of loss of metal silicon powder means the amount of metal silicon powder remaining in the reaction vessel without reacting with hydrogen chloride gas and the amount of loss of metal silicon powder from the outlet 102 without reacting with hydrogen chloride gas.
  • the total value is the sum of the amount of metal silicon powder discharged to the outside.
  • the fluidized bed reactor 1B is preferred to the fluidized bed reactor 1A. It may also be considered that the production efficiency of trichlorosilane decreased. However, since it is possible to reduce the amount of metal silicon powder entrained in the gas discharged from the discharge port, as described above, the loss amount of metal silicon powder can be reduced as described above. It can be reduced by about 77%. Therefore, the production efficiency of trichlorosilane is higher in the fluidized bed reactor 1B than in the fluidized bed reactor 1A.
  • the reason why the loss amount of the metal silicon powder can be reduced by about 77% is because the length of the freeboard portion along the height direction p1 is perpendicular to the height direction p1 of the freeboard portion By increasing the ratio to the diameter of the surface, the amount of metallic silicon powder scattered to the top of the reaction vessel is reduced.
  • the concentration by mass of scattered powder decreases.
  • the average particle size of the scattered powder is reduced, and the amount of metal silicon powder scattered to the upper portion of the reaction vessel is reduced. Thereby, the loss amount of metal silicon powder can be reduced.
  • the heat removal efficiency of the fluidized bed type reaction apparatus 1B is improved by increasing the ratio of the length along the height direction p1 of the freeboard portion to the diameter of the cut surface orthogonal to the height direction p1 of the freeboard portion. It can be done.
  • the ratio L4 / D1 of the length L4 to the diameter D1 is preferably 1.5 or more.
  • metal silicon powder can be consumed, without providing a cyclone in reaction container 10B.
  • the average particle diameter of the scattered metallic silicon powder can be reduced, and the amount of loss of the metallic silicon powder can be reduced.
  • the heat removal efficiency of the fluidized bed reactor 1B can be improved.
  • the ratio L4 / D1 of the length L4 to the diameter D1 is 1.5 or more, the amount of metal silicon powder scattered to the upper part of the reaction container 10B can be reduced.
  • the ratio L4 / D1 of the length L4 to the diameter D1 it is possible to determine the approximate particle size of the metal silicon powder to be discharged from the top of the reaction container 10B to the outside of the reaction container 10B.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a fluidized bed type reaction apparatus 1C according to Embodiment 2 of the present invention.
  • symbol is appended, and the description is not repeated.
  • the fluidized bed reactor 1C differs from the fluidized bed reactor 1A in that the reaction vessel 10A is changed to a reaction vessel 10C, as shown in FIG.
  • the side wall w3 of the reaction vessel 10C surrounds the fluidized bed 40. Further, the side wall w3 has a tapered shape over the entire height from the gas supply port 21 to the upper surface of the fluidized bed 40. Thereby, the flow of the entire fluidized bed 40 can be made gentle, so that the risk of erosion can be reduced in the entire fluidized bed 40, and a local temperature rise can be prevented.
  • the cross section of the side wall of the reaction vessel of the fluidized bed type reactor is generally a straight line as shown in FIG. 1, but is not limited to this, and is a curve without departing from the technical scope of the present invention. It may be present, or it may be a combination of a straight line and a curve.
  • the fluidized bed reactor is a fluidized bed reactor in which metal silicon powder and hydrogen chloride gas are reacted to generate trichlorosilane, and the metal silicon powder and the hydrogen chloride are produced.
  • the reaction vessel is provided with a side wall surrounding a fluid bed formed by flowing the metal silicon powder by the hydrogen chloride gas, and the reaction vessel is provided with the hydrogen chloride in the lower portion of the reaction vessel.
  • a gas supply port for supplying gas is provided, and at least 80% or more of the height from the gas supply port to the upper surface of the fluid bed, the side wall is orthogonal to the height direction of the reaction vessel
  • the cross-sectional area of the cut surface is tapered such that the cross-sectional area of the cut surface increases upward.
  • the cross-sectional area of the cut surface orthogonal to the height direction of the reaction vessel is directed upward at least 80% or more of the height from the gas supply port to the upper surface of the fluidized bed It has a tapered shape that becomes large. As a result, the risk of erosion can be reduced, and scattering of metal silicon powder out of the reaction vessel by the jet can be reduced, and a local temperature rise in the fluidized bed can be prevented.
  • the fluidized bed reactor according to one aspect of the present invention further includes a dispersion plate having the gas supply port and dispersing the hydrogen chloride gas from the gas supply port, and the dispersion plate is disposed at the lower portion of the reaction vessel.
  • the side wall has the tapered shape from the boundary position between the fluidized bed and the dispersion plate.
  • the side wall is tapered from the boundary position between the fluidized bed and the dispersion plate.
  • the side wall preferably has the tapered shape over the entire height from the gas supply port to the upper surface of the fluidized bed.
  • the side wall is tapered over the entire height from the gas supply port to the upper surface of the fluidized bed. This makes it possible to moderate the flow in the entire fluidized bed, so that the risk of erosion can be reduced in the entire fluidized bed, and a local temperature rise can be prevented.
  • the taper angle of the tapered shape is an angle formed by the height direction and the tapered portion of the side wall, and is 3.0 ° or more and 7.0 or more. It is preferable that it is less than or equal to °.
  • the taper angle of the tapered shape is 3.0 ° or more and 7.0 ° or less. Since the taper angle of the tapered shape is 3.0 ° or more, the hydrogen chloride gas flowing in the opposite direction to the height direction flows so as to avoid the hydrogen chloride gas flowing into the fluidized bed. As a result, the flow in the fluidized bed becomes mild, the risk of erosion can be reduced, and local temperature rise in the fluidized bed can be prevented.
  • the taper angle of the tapered shape is 7.0 ° or less, it is possible to prevent the hydrogen chloride gas flowing in the direction opposite to the height direction from spreading too much in the direction orthogonal to the height direction. Flow can be made smooth.
  • the reaction vessel further has a freeboard portion formed by an outer wall extending along the height direction from the side wall, and the reaction vessel is provided on the upper portion of the reaction vessel.
  • a discharge port is provided for discharging a product of the reaction between the metal silicon powder and the hydrogen chloride gas, and the freeboard section guides the product rising from the fluidized bed to the discharge port. It is preferable that a ratio L / D of a length L along the height direction of the freeboard portion to a diameter D of a cut surface orthogonal to the height direction of the freeboard portion is 1.5 or more.
  • the ratio L / D of the length L along the height direction of the freeboard portion to the diameter D of the cut surface orthogonal to the height direction of the freeboard portion is 1.5 or more.
  • the method for producing trichlorosilane according to one aspect of the present invention preferably includes the step of reacting the metal silicon powder with the hydrogen chloride gas using the fluid bed reactor.

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Abstract

流動床方式反応装置（１Ａ）は、金属シリコン粉体及び塩化水素ガスを収容する反応容器（１０Ａ）を備え、反応容器（１０Ａ）下部に設けられたガス供給口（２１）から流動層（４０）の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、側壁（ｗ）は、反応容器（１０Ａ）の高さ方向に直交する切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。

Description

流動床方式反応装置及びトリクロロシランの製造方法
　本発明は流動床方式反応装置及びトリクロロシランの製造方法に関する。
　従来、塩化水素と金属シリコン粉体とを反応させることによりトリクロロシランを製造する装置が知られている。例えば、特許文献１及び２に開示されている技術では、塩化水素ガスによって金属シリコン粉体が流動することにより形成される流動層を囲む側壁の一部がテーパー形状になっている。
中国実用新案第２０１８８２９１９号明細書（２０１１年６月２９日公開） 中国実用新案第２０３９２２７３９号明細書（２０１４年１１月５日公開）
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されている技術では、流動層を囲む側壁のうち、テーパー形状になっている部分が占める割合が小さく、流動層を囲む側壁の長さの５０％にも満たない。このため、反応容器内でエロージョンが生じ易いという問題、及び噴流による反応容器外への金属シリコン粉体の飛散が発生するという問題がある。また、上記流動床方式反応装置では、反応容器内において局所的に温度が上昇するという問題がある。
　本発明の一態様は、エロージョンのリスクを低減するとともに、噴流による反応容器外への金属シリコン粉体の飛散を低減し、流動層内における局所的な温度上昇を防ぐことを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る流動床方式反応装置は、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させてトリクロロシランを生成する流動床方式反応装置であって、前記金属シリコン粉体及び前記塩化水素ガスを収容する反応容器を備え、前記反応容器は、前記塩化水素ガスによって前記金属シリコン粉体が流動して形成される流動層を囲む側壁を有し、前記反応容器下部には、前記塩化水素ガスが供給されるガス供給口が設けられており、前記ガス供給口から前記流動層の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、前記側壁は、前記反応容器の高さ方向に直交する切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。
　本発明の一態様によれば、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、噴流による反応容器外への金属シリコン粉体の飛散を低減し、流動層内における局所的な温度上昇を防ぐことができる。
本発明の実施形態１に係る流動床方式反応装置の構成を示す断面図である。（ａ）はフリーボード部の長さがＬ１である場合を示す図であり、（ｂ）はフリーボード部の長さがＬ４である場合を示す図である。 金属シリコン粉体の粒径と質量％濃度との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態２に係る流動床方式反応装置の構成を示す断面図である。 従来の流動床方式反応装置の構成を示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　（トリクロロシランの製造方法）
　図４は、従来の流動床方式反応装置１の構成を示す断面図である。トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、金属シリコン粉体（Ｓｉ）と塩化水素ガス（ＨＣｌ）とを反応させることで製造される。また、トリクロロシランは、流動床方式反応装置１を用いて製造される。
　流動床方式反応装置１は、反応容器１０、分散板２０、及び熱媒管３０を備えている。流動床方式反応装置１では、反応容器１０の内部に金属シリコン粉体が供給され、反応容器１０の底部に形成されたガス導入口１０１から、金属シリコン粉体と反応する塩化水素ガスが、反応容器１０の内部に供給される。分散板２０は、反応容器１０のガス導入口１０１の上に設けられており、反応容器１０の内部に供給された塩化水素ガスを分散させる。
　流動床方式反応装置１は、反応容器１０の内部の金属シリコン粉体を塩化水素ガスによって流動させながら反応させ、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応により生成したトリクロロシランを反応容器１０の排出口１０２から取り出す。また、反応容器１０の内部には、熱媒体を流通させる熱媒管３０が上下方向に沿って設けられている。熱媒管３０に熱媒体を流通させることにより、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応による反応熱を除去する。
　なお、流動床方式反応装置１に至るまでの金属シリコン粉体及び塩化水素ガスの流れについては、例えば、特開２０１１－１８４２４２号公報に記載されているため、記載を省略する。また、流動床方式反応装置１からトリクロロシランが取り出された後のトリクロロシランの流れについては、例えば、特開２０１５－０８９８５９号公報に記載されているため、記載を省略する。
　（流動床方式反応装置１Ａの構成）
　図１は、本発明の実施形態１に係る流動床方式反応装置１Ａ・１Ｂの構成を示す断面図である。図１の（ａ）はフリーボード部５０の長さがＬ１である場合を示す図であり、図１の（ｂ）はフリーボード部５０の長さがＬ４（フリーボード部の高さ方向に沿う長さＬ）である場合を示す図である。流動床方式反応装置１Ａは、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させてトリクロロシランを生成し（金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させる工程）、金属シリコン粉体を消費する。
　トリクロロシランは、反応容器１０Ａの上部から取り出される。流動床方式反応装置１Ａは、流動床方式反応装置１と同様の方法によりトリクロロシランを生成している。流動床方式反応装置１Ａは、図１の（ａ）に示すように、反応容器１０Ａ、分散板２０、熱媒管３０、及び粒子供給管６０を備えている。なお、流動床方式反応装置１Ａにおいて、排出口１０２側を上方、ガス導入口１０１側を下方と称する。
　反応容器１０Ａは、ガス導入口１０１、排出口１０２、側壁ｗ１・ｗ２、及びフリーボード部５０を有し、金属シリコン粉体及び塩化水素ガスを収容する。ガス導入口１０１は、反応容器１０Ａの外部から塩化水素ガスを反応容器１０Ａの内部に供給するためのものである。また、ガス導入口１０１は、分散板２０よりも下に位置する反応容器１０Ａの底部に形成されている。排出口１０２は、反応容器１０Ａの上部に設けられ、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応による生成物を反応容器１０Ａの外部に排出するためのものである。
　また、図には示されていないが、反応の進行により不純物濃度が高くなり、密度が上昇することにより流動性が低下して反応容器の底に溜まった金属シリコン粉体（底抜き粉）を適宜排出する目的で、反応容器の底より金属シリコン粉体を外部に排出するための底抜き粉排出口を反応容器の底部に設けるのが一般的である。
　（側壁ｗのテーパー形状の構成）
　側壁ｗは、塩化水素ガスによって金属シリコン粉体が流動することにより形成される流動層４０を囲んでいる。側壁ｗ１は、側壁ｗのうちテーパー形状になっている部分である。具体的には、側壁ｗ１は、反応容器１０Ａの下部から反応容器１０Ａの上部に向かう高さ方向ｐ１に直交する反応容器１０Ａの切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。換言すると、側壁ｗ１は、高さ方向ｐ１に直交する反応容器１０Ａの切断面の直径が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。
　テーパー形状とは、その断面が直線に限定されるものではなく、高さ方向ｐ１に直交する反応容器１０Ａの切断面の断面積が、連続的に下から上に大きくなるような形状である。高さ方向ｐ１は、分散板２０の上面と直交する。側壁ｗのテーパー形状のテーパー角ａ１は、３．０°以上７．０°以下であることが好ましい。側壁ｗのテーパー形状のテーパー角ａ１とは、高さ方向ｐ１と側壁ｗのテーパー形状の部分（側壁ｗ１）との成す角度である。
　側壁ｗ２は、側壁ｗのうちテーパー形状になっておらず、高さ方向ｐ１と平行になっている部分である。長さＬ２は、側壁ｗの高さ方向ｐ１に沿う長さである。長さＬ３は、側壁ｗ１の高さ方向ｐ１に沿う長さである。長さＬ３は、長さＬ２の少なくとも８０％以上の長さである。なお、側壁ｗは、上部分（フリーボード部５０側の部分）がテーパー形状になっていてもよく、下部分（分散板２０側の部分）がテーパー形状になっていてもよい。
　つまり、後述するガス供給口２１から流動層４０の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、側壁ｗは、反応容器１０Ａの高さ方向ｐ１に直交する切断面の断面積が上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。これにより、図１の（ａ）の流動層４０内の矢印に示すように、高さ方向ｐ１とは逆方向に流れる塩化水素ガスが、流動層４０に流入する塩化水素ガスを避けるように流れる。図１の（ａ）の流動層４０内の矢印は、流動層４０内の金属シリコン粉体及び塩化水素ガスの流れを示している。
　よって、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、噴流による反応容器１０Ａ外への金属シリコン粉体の飛散を低減し、流動層４０内における局所的な温度上昇を防ぐことができる。また、流動層４０内で偏流が生じることを防止でき、これにより、流動層４０内の温度分布を均一な状態として、流動層４０内における金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの安定的な反応状態を維持することができる。
　さらに、流動層４０内においてスラッキングを抑制することができる。また、反応容器１０Ａの内部に、上下方向に沿って熱媒管３０を設ける場合、側壁ｗをテーパー形状にすることにより、熱媒管３０の摩耗を低減することができる。
　また、側壁ｗは、流動層４０と後述する分散板２０との境界位置からテーパー形状になっていることが好ましい。これにより、流動層４０と分散板２０との境界位置から、流動層４０の流れを穏やかにすることができるので、流動層４０の分散板２０付近の流れも穏やかにすることができる。よって、特にエロージョンが発生し易い流動層４０の分散板２０付近においても、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、局所的な温度上昇を防ぐことができる。
　さらに、側壁ｗのテーパー形状のテーパー角ａ１が３．０°以上であることにより、高さ方向ｐ１とは逆方向に流れる塩化水素ガスが、流動層４０に流入する塩化水素ガスを避けるように流れる。これにより、流動層４０内の流動が穏やかになり、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、流動層４０内における局所的な温度上昇を防ぐことができる。また、側壁ｗのテーパー形状のテーパー角ａ１が７．０°以下であることにより、高さ方向ｐ１に流れる塩化水素ガスが、高さ方向ｐ１に直交する方向に広がりすぎることを防ぐことができる。さらに、反応容器１０Ａの上部でも流動層４０内の線速度を適正に保つことができるため、流動層４０内の流動を円滑にすることができる。
　分散板２０は、反応容器１０Ａの下部に設けられ、ガス供給口２１を有する。分散板２０は、ガス供給口２１から塩化水素ガスを分散させる。ガス供給口２１は、例えば、塩化水素ガスを分散させる複数のノズルであってもよい。塩化水素ガスは、ガス導入口１０１、ガス供給口２１の順に通過し、反応容器１０Ａの内部に供給される。
　また、粒子供給管６０は、反応容器１０Ａの内部に金属シリコン粉体を供給するためのものである。つまり、反応容器１０Ａの外部から粒子供給管６０を介して反応容器１０Ａの内部に金属シリコン粉体が供給される。反応容器１０Ａの内部に金属シリコン粉体及び塩化水素ガスが供給され、塩化水素ガスによって金属シリコン粉体が流動することにより、流動層４０が形成される。流動床方式反応装置１Ａでは、反応容器１０Ａの内部に間欠的に金属シリコン粉体が供給される。これにより、流動床方式反応装置１Ａは、ガス供給口２１から流動層４０の上面までの高さが一定に保たれるように運転される。
　反応容器１０Ａの内部には、熱媒体を流通させる熱媒管３０が上下方向に沿って設けられている。熱媒管３０に熱媒体を流通させることにより、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応による反応熱を除去する。
　（フリーボード部５０の構成）
　フリーボード部５０は、側壁ｗ（側壁ｗ２）から高さ方向ｐ１に沿って延在する外壁５１により形成され、流動層４０から上昇する生成物を排出口１０２まで導く。この生成物とは、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応による生成物である。長さＬ１は、フリーボード部５０の高さ方向ｐ１に沿う長さである。また、直径Ｄ１（フリーボード部の高さ方向に直交する切断面の直径Ｄ）は、フリーボード部５０の高さ方向ｐ１に直交する切断面の直径である。
　（流動床方式反応装置１Ａの材料）
　流動床方式反応装置１Ａの各部材の材料には、公知の材料が特に制限なく採用され、一般的にはステンレス鋼が使用される。流動床方式反応装置１Ａの各部材のうち、特に反応容器１０Ａは、熱の影響により反応容器１０Ａの溶接部において応力腐食割れが発生し易い環境にある。このため、反応容器１０Ａの溶接部には、粒界に析出したクロム炭化物をマトリックス中に再固溶させるための固溶化熱処理及び／または溶融処理を施すことが好ましい。
　また、応力腐食割れを防止するため、反応容器１０Ａの残留応力を改善する方法として、金属球を高速度で反応容器１０Ａの内部の壁面に衝突させるショットピーニング処理を行うことも好ましい。固溶化熱処理、溶融処理、及びショットピーニング処理は、それぞれ単独で行われてもよく、２つ以上が組み合わされて行われてもよい。上記処理を組み合わせて行う場合は、固溶化熱処理及び／または溶融処理を行った後、ショットピーニング処理を行うことが好ましい。
　また、分散板２０、熱媒管３０、フリーボード部５０、及び粒子供給管６０などに対しても、応力腐食割れを防止するために、上記固溶体化処理、溶融処理、及び／またはショットピーニング処理を施すことが好ましい。
　また、応力腐食割れを防止するため、タングステンカーバイトなどからなる合金粉末を溶融後に、流動床方式反応装置１Ａの各部材に吹き付けることによって皮膜を形成させる溶射処理を行うことも好ましい。
　さらに、熱媒管３０は、耐食性材料、例えば、インコネルまたはハステロイなどにより構成されることが好ましい。
　（変形例１）
　流動床方式反応装置１Ｂは、図１の（ｂ）に示すように、流動床方式反応装置１Ａと比べて、フリーボード部５０がフリーボード部５０Ａに変更されている点が異なる。長さＬ４は、フリーボード部５０Ａの高さ方向ｐ１に沿う長さである。長さＬ４は、長さＬ１より大きい。
　図２は、金属シリコン粉体の粒径と質量％濃度との関係を示すグラフである。図２において、Ａ１の線は、流動床方式反応装置１Ａを用いて金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させた場合の結果を示しており、Ａ２の線は、流動床方式反応装置１Ｂを用いて金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させた場合の結果を示している。また、ここでは、例えば、長さＬ１＝１６００ｍｍ、長さＬ４＝３９００ｍｍであるものとする。
　図２及び以下の表１に示すように、流動床方式反応装置１Ａを用いた場合（フリーボード部５０の長さＬ１＝１６００ｍｍの場合）、飛散粉の平均粒子径（μｍ）は１８．２（μｍ）であった。この場合、飛散粉について、全体の粒子に対する、粒径が３２μｍ以上の粒子の質量％濃度（ｗｔ％）は２１．２（ｗｔ％）であった。なお、飛散粉とは、排出口１０２から反応容器の外部に排出される金属シリコン粉体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　また、流動床方式反応装置１Ａを用いた場合、底抜き粉の量が１週間に１６０ｋｇになった。具体的には、１週間に１回、反応容器１０Ａの底（分散板２０の上面）に溜まった金属シリコン粉体を、反応容器１０Ａの底から反応容器１０Ａの外部に排出する必要がある。１回につき１６０ｋｇの金属シリコン粉体が、反応容器１０Ａの底から反応容器１０Ａの外部に排出される。底抜き粉の平均粒子径（μｍ）は１５０（μｍ）であった。
　一方、流動床方式反応装置１Ｂを用いた場合（フリーボード部５０の長さＬ４＝３９００ｍｍの場合）、飛散粉の平均粒子径は１１．８（μｍ）であった。また、この場合、飛散粉について、全体の粒子に対する、粒径が３２μｍ以上の粒子の質量％濃度は３．０（ｗｔ％）であった。
　また、流動床方式反応装置１Ｂを用いた場合、底抜き粉の量が１週間に３２０ｋｇになった。具体的には、１週間に２回、反応容器１０Ｂの底（分散板２０の上面）に溜まった金属シリコン粉体を、反応容器１０Ｂの底から反応容器１０Ｂの外部に排出する必要がある。１回につき１６０ｋｇの金属シリコン粉体が、反応容器１０Ｂの底から反応容器１０Ｂの外部に排出される。底抜き粉の平均粒子径（μｍ）は１５３（μｍ）であった。
　よって、流動床方式反応装置１Ａを用いたときよりも、流動床方式反応装置１Ｂを用いたときの方が、全体の粒子に対する、粒径が３２μｍ以上の粒子の質量％濃度が小さくなっている。また、流動床方式反応装置１Ａを用いたときよりも、流動床方式反応装置１Ｂを用いたときの方が、飛散粉の平均粒子径も小さくなっている。
　表１に示すように、流動床方式反応装置１Ａを用いたときよりも、流動床方式反応装置１Ｂを用いたときの方が、底抜き粉の量が多くなっている。しかしながら、流動床方式反応装置１Ａを用いたときよりも、流動床方式反応装置１Ｂを用いたときの方が、金属シリコン粉体の損失量を７７％程度も削減することができた。なお、金属シリコン粉体の損失量とは、反応容器の外部から反応容器の内部に供給された金属シリコン粉体の総量から、塩化水素ガスと反応した金属シリコン粉体の総量を差し引いた量である。換言すると、金属シリコン粉体の損失量とは、塩化水素ガスと反応せずに反応容器内に残った金属シリコン粉体の量と、塩化水素ガスと反応せずに排出口１０２から反応容器の外部に排出された金属シリコン粉体の量と、を合わせた合算値である。
　すなわち、底抜き粉の量について、流動床方式反応装置１Ａより流動床方式反応装置１Ｂの方が多くなっている点のみを考慮すると、流動床方式反応装置１Ａより流動床方式反応装置１Ｂの方がトリクロロシランの製造効率が低下したようにも考えられるかもしれない。しかしながら、排出口から排出されるガスに同伴する金属シリコン粉体の量を削減することができるため、トリクロロシランの製造工程をトータル的に捉えると、上述の通り、金属シリコン粉体の損失量を７７％程度も削減することができている。よって、流動床方式反応装置１Ａより流動床方式反応装置１Ｂの方がトリクロロシランの製造効率が高くなる。
　このように、金属シリコン粉体の損失量を７７％程度削減することができた理由は、フリーボード部の高さ方向ｐ１に沿う長さの、フリーボード部の高さ方向ｐ１に直交する切断面の直径に対する比率を大きくすることにより、反応容器の上部にまで飛散する金属シリコン粉体の量が減少するからである。
　つまり、フリーボード部の高さ方向ｐ１に沿う長さの、フリーボード部の高さ方向ｐ１に直交する切断面の直径に対する比率を大きくすることにより、飛散粉の質量％濃度が小さくなっている。また、飛散粉の平均粒子径が小さくなり、反応容器の上部にまで飛散する金属シリコン粉体の量が減少する。これにより、金属シリコン粉体の損失量を削減することができる。また、フリーボード部の高さ方向ｐ１に沿う長さの、フリーボード部の高さ方向ｐ１に直交する切断面の直径に対する比率を大きくすることにより、流動床方式反応装置１Ｂの除熱効率を向上させることができる。
　なお、長さＬ４の直径Ｄ１に対する比率Ｌ４／Ｄ１は、１．５以上であることが好ましい。これにより、反応容器１０Ｂにサイクロンを設けることなく、金属シリコン粉体を消費することができる。また、飛散している金属シリコン粉体の平均粒子径を小さくすることができ、金属シリコン粉体の損失量を削減することができる。さらに、流動床方式反応装置１Ｂの除熱効率を向上させることができる。
　長さＬ４の直径Ｄ１に対する比率Ｌ４／Ｄ１は、１．５以上であることにより、反応容器１０Ｂの上部にまで飛散する金属シリコン粉体の量を低減することができる。長さＬ４の直径Ｄ１に対する比率Ｌ４／Ｄ１を決定することにより、反応容器１０Ｂの上部から反応容器１０Ｂの外部に排出させる金属シリコン粉体のおおよその粒径を決定することができる。
　〔実施形態２〕
　図３は、本発明の実施形態２に係る流動床方式反応装置１Ｃの構成を示す断面図である。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　流動床方式反応装置１Ｃは、図３に示すように、流動床方式反応装置１Ａと比べて、反応容器１０Ａが反応容器１０Ｃに変更されている点が異なる。反応容器１０Ｃの側壁ｗ３は、流動層４０を囲んでいる。また、側壁ｗ３は、ガス供給口２１から流動層４０の上面までの高さの全体に亘ってテーパー形状になっている。これにより、流動層４０全体の流れを穏やかにすることができるので、流動層４０全体において、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、局所的な温度上昇を防ぐことができる。
　なお、流動床方式反応装置の反応容器の側壁の断面は、図１に示すような直線が一般的であるが、これに限定されず、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　（まとめ）
　本発明の一態様に係る流動床方式反応装置は、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させてトリクロロシランを生成する流動床方式反応装置であって、前記金属シリコン粉体及び前記塩化水素ガスを収容する反応容器を備え、前記反応容器は、前記塩化水素ガスによって前記金属シリコン粉体が流動して形成される流動層を囲む側壁を有し、前記反応容器下部には、前記塩化水素ガスが供給されるガス供給口が設けられており、前記ガス供給口から前記流動層の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、前記側壁は、前記反応容器の高さ方向に直交する切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。
　上記構成によれば、ガス供給口から流動層の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、側壁は、反応容器の高さ方向に直交する切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状である。これにより、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、噴流による反応容器外への金属シリコン粉体の飛散を低減し、流動層内における局所的な温度上昇を防ぐことができる。
　本発明の一態様に係る流動床方式反応装置では、前記ガス供給口を有し、前記ガス供給口から前記塩化水素ガスを分散させる分散板をさらに備え、前記分散板は、前記反応容器下部に設けられ、前記側壁は、前記流動層と前記分散板との境界位置から前記テーパー形状になっていることが好ましい。
　上記構成によれば、側壁は、流動層と分散板との境界位置からテーパー形状になっている。これにより、流動層と分散板との境界位置から、流動層の流れを穏やかにすることができるので、流動層の分散板付近の流れも穏やかにすることができる。よって、特にエロージョンが発生し易い流動層の分散板付近においても、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、局所的な温度上昇を防ぐことができる。
　本発明の一態様に係る流動床方式反応装置では、前記側壁は、前記ガス供給口から前記流動層の上面までの高さの全体に亘って前記テーパー形状になっていることが好ましい。
　上記構成によれば、側壁は、ガス供給口から流動層の上面までの高さの全体に亘ってテーパー形状になっている。これにより、流動層全体の流れを穏やかにすることができるので、流動層全体において、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、局所的な温度上昇を防ぐことができる。
　本発明の一態様に係る流動床方式反応装置では、前記テーパー形状のテーパー角は、前記高さ方向と前記側壁の前記テーパー形状の部分との成す角度であり、３．０°以上７．０°以下であることが好ましい。
　上記構成によれば、テーパー形状のテーパー角は、３．０°以上７．０°以下である。テーパー形状のテーパー角が３．０°以上であることにより、高さ方向とは逆方向に流れる塩化水素ガスが、流動層に流入する塩化水素ガスを避けるように流れる。これにより、流動層内の流動が穏やかになり、エロージョンのリスクを低減することができるとともに、流動層内における局所的な温度上昇を防ぐことができる。
　また、テーパー形状のテーパー角が７．０°以下であることにより、高さ方向とは逆方向に流れる塩化水素ガスが、高さ方向に直交する方向に広がりすぎることを防ぎ、流動層内の流動を円滑にすることができる。
　本発明の一態様に係る流動床方式反応装置では、前記反応容器は、前記側壁から前記高さ方向に沿って延在する外壁により形成されるフリーボード部をさらに有し、前記反応容器上部には、前記金属シリコン粉体と前記塩化水素ガスとの反応による生成物を排出する排出口が設けられており、前記フリーボード部は、前記流動層から上昇する前記生成物を前記排出口まで導き、前記フリーボード部の前記高さ方向に沿う長さＬの、前記フリーボード部の前記高さ方向に直交する切断面の直径Ｄに対する比率Ｌ／Ｄが１．５以上であることが好ましい。
　上記構成によれば、フリーボード部の高さ方向に沿う長さＬの、フリーボード部の高さ方向に直交する切断面の直径Ｄに対する比率Ｌ／Ｄが１．５以上である。これにより、反応容器にサイクロンを設けることなく、反応容器から排出されるガスに同伴する金属シリコン粉体の量を低減することができる。
　本発明の一態様に係るトリクロロシランの製造方法では、前記流動床方式反応装置を用いて、前記金属シリコン粉体と前記塩化水素ガスとを反応させる工程を含むことが好ましい。
　１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ　流動床方式反応装置
　１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ　反応容器
　２０　分散板
　２１　ガス供給口
　３０　熱媒管
　４０　流動層
　５０、５０Ａ　フリーボード部
　６０　粒子供給管
　１０１　ガス導入口
　１０２　出口
　Ｄ１　直径
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４　長さ
　ｐ１　高さ方向
　ｗ、ｗ１、ｗ２、ｗ３　側壁

Claims (6)

  1. 　金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させてトリクロロシランを生成する流動床方式反応装置であって、
    　前記金属シリコン粉体及び前記塩化水素ガスを収容する反応容器を備え、
    　前記反応容器は、前記塩化水素ガスによって前記金属シリコン粉体が流動して形成される流動層を囲む側壁を有し、
    　前記反応容器下部には、前記塩化水素ガスが供給されるガス供給口が設けられており、
    　前記ガス供給口から前記流動層の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、前記側壁は、前記反応容器の高さ方向に直交する切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状であることを特徴とする流動床方式反応装置。
  2. 　前記ガス供給口を有し、前記ガス供給口から前記塩化水素ガスを分散させる分散板をさらに備え、
    　前記分散板は、前記反応容器下部に設けられ、
    　前記側壁は、前記流動層と前記分散板との境界位置から前記テーパー形状になっていることを特徴とする請求項１に記載の流動床方式反応装置。
  3. 　前記側壁は、前記ガス供給口から前記流動層の上面までの高さの全体に亘って前記テーパー形状になっていることを特徴とする請求項１または２に記載の流動床方式反応装置。
  4. 　前記テーパー形状のテーパー角は、前記高さ方向と前記側壁の前記テーパー形状の部分との成す角度であり、３．０°以上７．０°以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の流動床方式反応装置。
  5. 　前記反応容器は、前記側壁から前記高さ方向に沿って延在する外壁により形成されるフリーボード部をさらに有し、
    　前記反応容器上部には、前記金属シリコン粉体と前記塩化水素ガスとの反応による生成物を排出する排出口が設けられており、
    　前記フリーボード部は、前記流動層から上昇する前記生成物を前記排出口まで導き、
    　前記フリーボード部の前記高さ方向に沿う長さＬの、前記フリーボード部の前記高さ方向に直交する切断面の直径Ｄに対する比率Ｌ／Ｄが１．５以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の流動床方式反応装置。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の流動床方式反応装置を用いて、前記金属シリコン粉体と前記塩化水素ガスとを反応させる工程を含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
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