CN111094182A - 流化床式反应装置以及三氯硅烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

流化床式反应装置(1A)具备收纳金属硅粉及氯化氢气体的反应容器(10A)，在从设置于反应容器(10A)下部的气体供给口(21)至流动层(40)的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，侧壁(w)为反应容器(10A)的与高度方向正交的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状。

Description

流化床式反应装置以及三氯硅烷的制造方法
技术领域
本发明涉及一种流化床式反应装置以及三氯硅烷的制造方法。
背景技术
以往，已知通过使氯化氢与金属硅粉进行反应来制造三氯硅烷的装置。例如，专利文献1及专利文献2所公开的技术中，将通过金属硅粉随着氯化氢气体流动而形成的流动层包围的侧壁的一部分成为锥形形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国实用新型第201882919号说明书(2011年6月29日公开)
专利文献2：中国实用新型第203922739号说明书(2014年11月5日公开)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1及专利文献2所公开的技术中，包围流动层的侧壁中的成为锥形形状的部分所占的比例小，还不足包围流动层的侧壁的长度的50％。因此，存在反应容器内容易产生侵蚀(erosion)的问题，以及产生由喷流引起的金属硅粉向反应容器外的飞散的问题。另外，所述流化床式反应装置中，存在反应容器内温度局部上升的问题。
本发明的一实施方式的目的为，不仅降低侵蚀的风险，而且减少由喷流引起的金属硅粉向反应容器外的飞散，防止流动层内的局部的温度上升。
解决问题的技术手段
为了解决所述问题，本发明的一实施方式的流化床式反应装置是使金属硅粉与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的流化床式反应装置，其具备收纳所述金属硅粉及所述氯化氢气体的反应容器；所述反应容器具有包围流动层的侧壁，所述流动层是所述金属硅粉随着所述氯化氢气体流动而形成；在所述反应容器下部设置有供给所述氯化氢气体的气体供给口；并且在从所述气体供给口至所述流动层的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，所述侧壁为所述反应容器的与高度方向正交的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状。
发明的效果
依据本发明的一实施方式，不仅能够降低侵蚀的风险，而且能够减少由喷流引起的金属硅粉向反应容器外的飞散，防止流动层内的局部的温度上升。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的流化床式反应装置的结构的剖视图。图1的(a)是表示自由段部的长度为L1的情况的图，图1的(b)是表示自由段部的长度为L4的情况的图。
图2是表示金属硅粉的粒径与质量％浓度的关系的图表。
图3是表示本发明的实施方式2涉及的流化床式反应装置的结构的剖视图。
图4是表示现有的流化床式反应装置的结构的剖视图。
具体实施方式
实施方式1
(三氯硅烷的制造方法)
图4是表示现有的流化床式反应装置1的构成的剖视图。三氯硅烷(SiHCl3)是通过使金属硅粉(Si)与氯化氢气体(HCl)进行反应来制造。另外，三氯硅烷是使用流化床式反应装置1来制造。
流化床式反应装置1包括：反应容器10、分散板20及热介质管30。在流化床式反应装置1中，向反应容器10的内部供给金属硅粉，从形成于反应容器10的底部的气体导入口101向反应容器10的内部供给与金属硅粉进行反应的氯化氢气体。分散板20设置于反应容器10的气体导入口101之上，使供给至反应容器10的内部的氯化氢气体分散。
流化床式反应装置1使反应容器10的内部的金属硅粉一边随着氯化氢气体流动一边进行反应，从反应容器10的排出口102取出通过金属硅粉与氯化氢气体的反应而生成的三氯硅烷。另外，在反应容器10的内部，使加热介质流通的热介质管30沿着上下方向而设置。通过使加热介质在热介质管30中流通，而将由金属硅粉与氯化氢气体的反应所引起的反应热去除。
此外，关于至流化床式反应装置1为止的金属硅粉及氯化氢气体的流动，例如记载于日本专利特开2011-184242号公报中，因此省略记载。另外，关于从流化床式反应装置1中取出三氯硅烷后的三氯硅烷的流动，例如记载于日本专利特开2015-089859号公报中，因此省略记载。
(流化床式反应装置1A的结构)
图1是表示本发明的实施方式1的流化床式反应装置1A/1B的结构的剖视图。图1的(a)是表示自由段部50的长度为L1的情况的图，图1的(b)是表示自由段部50的长度为L4(自由段部的沿着高度方向的长度L)的情况的图。流化床式反应装置1A使金属硅粉与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷(使金属硅粉与氯化氢气体进行反应的步骤)，消耗金属硅粉。
三氯硅烷从反应容器10A的上部取出。流化床式反应装置1A通过与流化床式反应装置1同样的方法来生成三氯硅烷。流化床式反应装置1A如图1的(a)所示，包括反应容器10A、分散板20、热介质管30及粒子供给管60。此外，流化床式反应装置1A中，将排出口102侧称为上方，将气体导入口101侧称为下方。
反应容器10A包括气体导入口101、排出口102、侧壁w1/w2、以及自由段部50，收纳金属硅粉及氯化氢气体。气体导入口101用来从反应容器10A的外部向反应容器10A的内部供给氯化氢气体。另外，气体导入口101形成于较分散板20而言位于下方的反应容器10A的底部。排出口102设置于反应容器10A的上部，用以将通过金属硅粉与氯化氢气体的反应而形成的生成物排出至反应容器10A的外部。
另外，图中虽未示出，但随着反应的进行，杂质浓度升高，密度上升，由此流动性下降，出于将积存于反应容器底部的金属硅粉(底粉)适当排出的目的，通常将用以从反应容器的底部向外部排出金属硅粉的底粉排出口设置于反应容器的底部。
(侧壁w的锥形形状的结构)
侧壁w将通过金属硅粉随着氯化氢气体流动而形成的流化层40包围。侧壁w1是侧壁w中成为锥形形状的部分。具体而言，侧壁w1是反应容器10A的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状，所述反应容器10A的横截面与从反应容器10A的下部朝向反应容器10A的上部的高度方向p1正交。换言之，侧壁w1为与高度方向p1正交的反应容器10A的横截面的直径朝向上方增大的锥形形状。
所谓锥形形状，是指其截面并不限定于直线，且与高度方向p1正交的反应容器10A的横截面的截面积自下而上连续增大的形状。高度方向p1与分散板20的上表面正交。侧壁w的锥形形状的锥角a1优选为3.0°以上7.0°以下。所谓侧壁w的锥形形状的锥角a1，是指高度方向p1与侧壁w的锥形形状的部分(侧壁w1)所形成的角度。
侧壁w2是侧壁w中的不成为锥形形状且与高度方向p1平行的部分。长度L2是侧壁w的沿着高度方向p1的长度。长度L3是侧壁w1的沿着高度方向p1的长度。长度L3为长度L2的至少80％以上的长度。此外，侧壁w的上部分(自由段部50侧的部分)可成为锥形形状，下部分(分散板20侧的部分)也可成为锥形形状。
即，在从后述气体供给口21至流动层40的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，侧壁w为反应容器10A的与高度方向p1正交的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状。借此，如图1的(a)的流动层40内的箭头所示，向与高度方向p1相反的方向流动的氯化氢气体是以避开流入流动层40中的氯化氢气体的方式流动。图1的(a)的流动层40内的箭头表示流动层40内的金属硅粉及氯化氢气体的流动。
因此，不仅能够降低侵蚀的风险，而且能够减少由喷流引起的金属硅粉向反应容器10A外的飞散，防止流动层40内的局部的温度上升。另外，能够防止在流动层40内产生偏流，借此，将流动层40内的温度分布设为均匀的状态，能够维持流动层40内的金属硅粉与氯化氢气体的稳定的反应状态。
进而，能够在流动层40内抑制松散(slacking)。另外，在反应容器10A的内部，沿着上下方向而设置热介质管30的情况下，通过将侧壁w设为锥形形状，能够减少热介质管30的磨损。
另外，侧壁w优选为从流动层40与后述分散板20的边界位置起成为锥形形状。借此，能够从流动层40与分散板20的边界位置起，使流动层40的流动平稳，因此还能够使流动层40的分散板20附近的流动也平稳。因此，在特别容易发生侵蚀的流动层40的分散板20附近，也能够降低侵蚀的风险，而且能够防止局部的温度上升。
进而，通过侧壁w的锥形形状的锥角a1为3.0°以上，向与高度方向p1相反的方向流动的氯化氢气体是以避开流入流动层40中的氯化氢气体的方式流动。借此，流动层40内的流动变得平稳，能够降低侵蚀的风险，而且能够防止流动层40内的局部的温度上升。另外，通过侧壁w的锥形形状的锥角a1为7.0°以下，能够防止向高度方向p1流动的氯化氢气体向与高度方向p1正交的方向过度扩散。进而，在反应容器10A的上部也能够流动层40内的线速度保持为适当，因此能够使流动层40内的流动顺畅。
分散板20设置于反应容器10A的下部，包括气体供给口21。分散板20使氯化氢气体从气体供给口21分散。气体供给口21例如可以是使氯化氢气体分散的多个喷嘴。氯化氢气体依次通过气体导入口101、气体供给口21，供给至反应容器10A的内部。
另外，粒子供给管60用来向反应容器10A的内部供给金属硅粉。即，从反应容器10A的外部经由粒子供给管60而向反应容器10A的内部供给金属硅粉。向反应容器10A的内部供给金属硅粉及氯化氢气体，通过金属硅粉随着氯化氢气体流动而形成流动层40。流化床式反应装置1A中，向反应容器10A的内部间歇地供给金属硅粉。借此，流化床式反应装置1A是以从气体供给口21至流动层40的上表面为止的高度保持固定的方式来运转。
在反应容器10A的内部，使加热介质流通的热介质管30沿着上下方向而设置。通过使加热介质在热介质管30中流通，而将由金属硅粉与氯化氢气体的反应所产生的反应热去除。
(自由段部50的结构)
自由段部50是由从侧壁w(侧壁w2)起沿着高度方向p1而延伸存在的外壁51所形成，将从流动层40上升的生成物引导至排出口102。所谓此生成物，是指由金属硅粉与氯化氢气体的反应所形成的生成物。长度L1是自由段部50的沿着高度方向p1的长度。另外，直径D1(自由段部的与高度方向正交的横截面的直径D)为自由段部50的与高度方向p1正交的横截面的直径。
(流化床式反应装置1A的材料)
流化床式反应装置1A的各构件的材料中，采用公知的材料，并无特别限制，通常使用不锈钢。流化床式反应装置1A的各构件中，特别是反应容器10A处于由于热的影响而在反应容器10A的熔接部容易产生应力腐蚀破裂的环境。因此，在反应容器10A的熔接部，优选为实施用于以使在晶界析出的铬碳化物再固溶于基质(matrix)中的固溶化热处理及/或熔融处理。
另外，为了防止应力腐蚀破裂，作为对反应容器10A的残留应力加以改善的方法，还优选为进行喷丸(shot peening)处理，即，使金属球以高速来碰撞反应容器10A的内部的壁面。固溶化热处理、熔融处理及喷丸处理可分别单独进行，也可将两种以上组合进行。在将所述处理组合进行的情况下，优选为在进行固溶化热处理及/或熔融处理后，进行喷丸处理。
另外，为了对于分散板20、热介质管30、自由段部50及粒子供给管60等，也防止应力腐蚀破裂，优选为实施所述固溶体化处理、熔融处理及/或喷丸处理。
另外，为了防止应力腐蚀破裂，还优选为进行喷镀处理，即，通过将包含碳化钨等的合金粉末熔融后，吹附于流化床式反应装置1A的各构件上而形成皮膜。
进而，热介质管30优选为包含耐蚀性材料，例如铬镍铁合金(Inconel)或者哈氏合金(Hastelloy)等。
(变形例1)
流化床式反应装置1B如图1的(b)所示，与流化床式反应装置1A相比，不同之处在于自由段部50变更为自由段部50A。长度L4是自由段部50A的沿着高度方向p1的长度。长度L4大于长度L1。
图2是表示金属硅粉的粒径与质量％浓度的关系的图表。在图2中，A1的线表示使用流化床式反应装置1A来使金属硅粉与氯化氢气体进行反应的情况的结果，A2的线表示使用流化床式反应装置1B来使金属硅粉与氯化氢气体进行反应的情况的结果。另外，在此，例如设为长度L1＝1600mm、长度L4＝3900mm。
如图2及以下的表1所示，在使用流化床式反应装置1A的情况(自由段部50的长度L1＝1600mm的情况)下，飞散粉的平均粒径(μm)为18.2(μm)。在此情况下，关于飞散粉，相对于全部粒子，粒径为32μm以上的粒子的质量％浓度(wt％)为21.2(wt％)。此外，所谓飞散粉，是指从排出口102排出至反应容器的外部的金属硅粉。
[表1]
Figure BDA0002415656730000071
另外，在使用流化床式反应装置1A的情况下，底粉的量为每一周160kg。具体而言，必须每周一次，将积存于反应容器10A的底部(分散板20的上表面)的金属硅粉从反应容器10A的底部排出至反应容器10A的外部。每一次160kg的金属硅粉从反应容器10A的底部排出至反应容器10A的外部。底粉的平均粒径(μm)为150(μm)。
另一方面，在使用流化床式反应装置1B的情况(自由段部50的长度L4＝3900mm的情况)下，飞散粉的平均粒径为11.8(μm)。另外，在此情况下，关于飞散粉，相对于全部粒子，粒径为32μm以上的粒子的质量％浓度为3.0(wt％)。
另外，在使用流化床式反应装置1B的情况下，底粉的量为每一周320kg。具体而言，必须每周两次，将积存于反应容器10B的底部(分散板20的上表面)的金属硅粉从反应容器10B的底部排出至反应容器10B的外部。每一次160kg的金属硅粉从反应容器10B的底部排出至反应容器10B的外部。底粉的平均粒径(μm)为153(μm)。
因此，较使用流化床式反应装置1A时而言，使用流化床式反应装置1B时，相对于全部粒子而言，粒径为32μm以上的粒子的质量％浓度减小。另外，较使用流化床式反应装置1A时而言，使用流化床式反应装置1B时，飞散粉的平均粒径也减小。
如表1所示，较使用流化床式反应装置1A时而言，使用流化床式反应装置1B时的底粉的量增多。然而，较使用流化床式反应装置1A时而言，使用流化床式反应装置1B时也能够将金属硅粉的损耗量削减77％左右。此外，所谓金属硅粉的损耗量，是指从自反应容器的外部向反应容器的内部供给的金属硅粉的总量减去与氯化氢气体进行反应的金属硅粉的总量而得的量。换言之，所谓金属硅粉的损耗量，是指将未与氯化氢气体反应而残留于反应容器内的金属硅粉的量和未与氯化氢气体反应而从排出口102排出至反应容器的外部的金属硅粉的量合并而得的合计值。
即，若仅考虑到流化床式反应装置1B的底粉的量多于流化床式反应装置1A的方面，则可能也认为，与流化床式反应装置1A相比，流化床式反应装置1B的三氯硅烷的制造效率下降。然而，由于能够削减从排出口排出的与气体相伴的金属硅粉的量，因此若全面了解三氯硅烷的制造步骤，则如上所述，能够将金属硅粉的损耗量削减77％左右。因此，与流化床式反应装置1A相比，流化床式反应装置1B的三氯硅烷的制造效率提高。
如上所述，能够将金属硅粉的损耗量削减77％左右的原因在于，通过使自由段部的沿着高度方向p1的长度相对于自由段部的与高度方向p1正交的横截面的直径的比率增大，则飞散至反应容器的上部的金属硅粉的量减少。
即，通过使自由段部的沿着高度方向p1的长度相对于自由段部的与高度方向p1正交的横截面的直径的比率增大，则飞散粉的质量％浓度减小。另外，飞散粉的平均粒径减小，飞散至反应容器的上部的金属硅粉的量减少。借此，能够削减金属硅粉的损耗量。另外，通过使自由段部的沿着高度方向p1的长度相对于自由段部的与高度方向p1正交的横截面的直径的比率增大，能够提高流化床式反应装置1B的除热效率。
此外，长度L4相对于直径D1的比率L4/D1优选为1.5以上。借此，能够在不对反应容器10B设置旋风器(cyclone)的情况下，消耗金属硅粉。另外，能够减小飞散的金属硅粉的平均粒径，能够削减金属硅粉的损耗量。进而，能提高流化床式反应装置1B的除热效率。
通过长度L4相对于直径D1的比率L4/D1为1.5以上，能够减少飞散至反应容器10B的上部的金属硅粉的量。通过决定长度L4相对于直径D1的比率L4/D1，能够决定从反应容器10B的上部排出至反应容器10B的外部的金属硅粉的大致粒径。
[实施方式2]
图3是表示本发明的实施方式2的流化床式反应装置1C的构成的剖视图。此外，为了便于说明，对具有与所述实施方式中所说明的构件相同的功能的构件标注相同的附图标记，不重复其说明。
流化床式反应装置1C如图3所示，与流化床式反应装置1A相比，不同之处在于反应容器10A变更为反应容器10C。反应容器10C的侧壁w3包围流动层40。另外，侧壁w3在从气体供给口21至流动层40的上表面为止的整体高度上成为锥形形状。借此，能够使流动层40整体的流动平稳，因此能够在流动层40整体中降低侵蚀的风险，而且能够防止局部的温度上升。
此外，流化床式反应装置的反应容器的侧壁的剖面通常为如图1所示的直线，但并不限定于此，在不脱离本发明的技术范围的范围内，可以是曲线，也可以是直线与曲线的组合。
本发明并不限定于所述的各实施方式，可在权利要求所示的范围内加以多种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
(总结)
本发明的一实施方式的流化床式反应装置是使金属硅粉与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的流化床式反应装置，其具备收纳所述金属硅粉及所述氯化氢气体的反应容器；所述反应容器具有包围流动层的侧壁，所述流动层是所述金属硅粉随着所述氯化氢气体流动而形成；在所述反应容器下部设置有供给所述氯化氢气体的气体供给口；并且在从所述气体供给口至所述流动层的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，所述侧壁为所述反应容器的与高度方向正交的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状。
根据上述结构，在从气体供给口至流动层的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，侧壁为反应容器的与高度方向正交的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状。借此，不仅能够降低侵蚀的风险，而且能够减少由喷流引起的金属硅粉向反应容器外的飞散，防止流动层内的局部的温度上升。
在本发明的一实施方式的流化床式反应装置中，优选为，还具备分散板，其具有所述气体供给口且使所述氯化氢气体从所述气体供给口分散；所述分散板设置于所述反应容器下部；并且所述侧壁从所述流动层与所述分散板的边界位置起成为所述锥形形状。
根据所述结构，侧壁从流动层与分散板的边界位置起成为锥形形状。借此，从流动层与分散板的边界位置起，能够使流动层的流动平稳，因此能够使流动层的分散板附近的流动也平稳。因此，在特别容易发生侵蚀的流动层的分散板附近，也不仅能够降低侵蚀的风险，而且能够防止局部的温度上升。
在本发明的一实施方式的流化床式反应装置中，优选为，所述侧壁为在从所述气体供给口至所述流动层的上表面为止的整体高度上成为所述锥形形状。
根据所述结构，侧壁在从气体供给口至流动层的上表面为止的整体高度上成为锥形形状。借此，能够使流动层整体的流动平稳，因此在流动层整体中，不仅能够降低侵蚀的风险，而且能够防止局部的温度上升。
在本发明的一实施方式的流化床式反应装置中，优选为，所述锥形形状的锥角是所述高度方向与所述侧壁的所述锥形形状的部分所形成的角度，为3.0°以上7.0°以下。
根据所述结构，锥形形状的锥角为3.0°以上7.0°以下。通过锥形形状的锥角为3.0°以上，向与高度方向相反的方向流动的氯化氢气体是以避开流入流动层中的氯化氢气体的方式流动。借此，流动层内的流动变得平稳，能够降低侵蚀的风险，而且能够防止流动层内的局部的温度上升。
另外，通过锥形形状的锥角为7.0°以下，能够防止向与高度方向相反的方向流动的氯化氢气体向与高度方向正交的方向过度扩散，且使流动层内的流动顺畅。
在本发明的一实施方式的流化床式反应装置中，优选为，所述反应容器还具有自由段部，其是由从所述侧壁起沿着所述高度方向延伸存在的外壁所形成；在所述反应容器上部设置有排出口，将通过所述金属硅粉与所述氯化氢气体的反应而形成的生成物排出；所述自由段部将从所述流动层上升的所述生成物引导至所述排出口；所述自由段部的沿着所述高度方向的长度L相对于所述自由段部的与所述高度方向正交的横截面的直径D的比率L/D为1.5以上。
根据所述结构，自由段部的沿着高度方向的长度L相对于自由段部的与高度方向正交的横截面的直径D的比率L/D为1.5以上。借此，能够在不对反应容器设置旋风器的情况下，减少从反应容器中排出的与气体相伴的金属硅粉的量。
在本发明的一实施方式的三氯硅烷的制造方法中，优选为，包括如下步骤：使用所述流化床式反应装置，使所述金属硅粉与所述氯化氢气体进行反应。
附图标记的说明
1、1A、1B、1C：流化床式反应装置
10、10A、10B、10C：反应容器
20：分散板
21：气体供给口
30：热介质管
40：流动层
50、50A：自由段部
51：外壁
60：粒子供给管
101：气体导入口
102：出口
a1：锥角
D1：直径
L1、L2、L3、L4：长度
p1：高度方向
w、w1、w2、w3：侧壁

Claims (6)

1.一种流化床式反应装置，使金属硅粉与氯化氢气体进行反应来生成三氯硅烷，其特征在于，
具备收纳所述金属硅粉及所述氯化氢气体的反应容器；
所述反应容器具有包围流动层的侧壁，所述流动层是所述金属硅粉随着所述氯化氢气体流动而形成；
在所述反应容器下部设置有供给所述氯化氢气体的气体供给口；并且
在从所述气体供给口至所述流动层的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，所述侧壁为所述反应容器的与高度方向正交的横截面的截面积朝向上方增大的锥形形状。
2.根据权利要求1所述的流化床式反应装置，其特征在于，
还具备分散板，其具有所述气体供给口且使所述氯化氢气体从所述气体供给口分散；
所述分散板设置于所述反应容器下部；并且
所述侧壁从所述流动层与所述分散板的边界位置起成为所述锥形形状。
3.根据权利要求1或2所述的流化床式反应装置，其特征在于，
所述侧壁在从所述气体供给口至所述流动层的上表面为止的整体高度上成为所述锥形形状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的流化床式反应装置，其特征在于，
所述锥形形状的锥角是所述高度方向与所述侧壁的所述锥形形状的部分所形成的角度，为3.0°以上7.0°以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的流化床式反应装置，其特征在于，
所述反应容器还具有自由段部，其是由从所述侧壁起沿着所述高度方向而延伸存在的外壁所形成；
在所述反应容器上部设置有排出口，将通过所述金属硅粉与所述氯化氢气体的反应而形成的生成物排出；
所述自由段部将从所述流动层上升的所述生成物引导至所述排出口；
所述自由段部的沿着所述高度方向的长度L相对于所述自由段部的与所述高度方向正交的横截面的直径D的比率L/D为1.5以上。
6.一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，
包括如下步骤：使用根据权利要求1至5中任一项所述的流化床式反应装置，使所述金属硅粉与所述氯化氢气体进行反应。
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