JP2011184242A - クロロシランの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応原料である金属粉体などの影響を受けにくい熱制御を実現した反応器を提供する。
【解決手段】筒状の内部を一方から他方へ流動させることで少なくとも反応性ガスと金属粉体または無機化合物粉体とを反応させる反応炉を有する反応器であって、温度制御手段を、反応炉の内壁面に沿って、径内方向へ少なくとも二重に設ける。
【選択図】なし

Description

本発明は、筒状の内部を反応原料が流動する反応器において、反応炉内の温度を制御する温度制御手段を特定の配置にした反応器に関し、具体的には、例えばこの反応器を用いたクロロシランの製造装置に関する。

クロロシランは、半導体製造用原料の一つとして、或いは光ファイバ−や合成石英、シリコ−ン充填用などの乾式シリカ、窒化ケイ素などのセラミックスなどの製造原料として用途が拡大しつつある。従って、基礎的な化学原料としてのクロロシランの製造は工業的に重要である。

クロロシランの製造方法としては、ケイ素の粉体と塩化水素ガスとを比較的低温で反応させることにより、多結晶シリコンの原料であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）やテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）を得る方法が知られている。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ₃＋Ｈ₂
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂
この反応は約２５０〜５００℃の温度条件で操作され、大規模工業生産技術として現実に数多く採用されている（特許文献１：特開２００９−１２０４６７号公報）。

図１は従来のクロロシラン製造装置の概略図である。同図に示すように、まず粒径が粗いケイ素の粉体を後の塩素化反応に適当な粒子径（１００〜３００μｍ程度）になるように粉砕し（なおこの粉砕品は購入してもよい）、粉体用のタンクに留置する。このケイ素粉体を塩化水素ガスの気流により反応器に移送し、反応器内でケイ素粉体と塩化水素とを反応させることで、主として気体状のトリクロロシランとテトラクロロシランとが生成する。反応器から排出された気流中にはクロロシランのほかに未反応のケイ素粉体が存在するため、これらをサイクロンセパレーターやバグフィルターなどにより分離して、未反応のケイ素粉体を回収すると共に気体状のクロロシランを精製工程へ移送する。精製工程へ移送されたクロロシランはトリクロロシランとテトラクロロシランとに分離・精製され、それぞれが製品として出荷される。

特開２００９−１２０４６７号

クロロシランは以上のようにして製造されるが、ケイ素粉体は極めて硬い物質であるため、クロロシランの製造装置内を移動する際に配管内部や反応器内の部材を磨耗により減肉させたり、開口させたりするなどのおそれがある。特に、この問題が反応器の内部で生じれば、反応器内に設けられた種々の制御部材の損傷により、反応制御が不安定になったり不可能になったりするおそれがある。

本発明者らは、上述する課題を解決するため鋭意検討した結果、クロロシランの製造装置において、特に反応器内の制御部材の配置を最適化することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明は、ケイ素粉体を用いるクロロシランの製造装置のみに応用可能なものではなく、一般に硬度の高い粉体、例えば金属粉体や無機化合物粉体などを使用する反応器にも同様に応用することができるものであることを見出した。本発明は以下の各項によって構成される。

［１］ 筒状の内部を一方から他方へ流動させることで少なくとも反応性ガスと金属粉体または無機化合物粉体とを反応させる反応炉を有する反応器であって、
反応炉の内部に設けられ反応炉内の温度を制御する温度制御手段と、反応炉の内部に設けられ反応炉内の反応性ガスの気流を制御する気流制御手段とを有し、
温度制御手段は、反応炉の内壁面に沿って、径内方向へ少なくとも二重に設けられることを特徴とする反応器。

［２］ 温度制御手段が、筒状の反応炉の一方から他方に沿って延びる管状の部材から構成され、該管内を流動する熱媒体により反応炉内の温度を一方から他方に亘って制御することを特徴とする、上記［１］に記載する反応器。

［３］ 反応炉が、少なくとも、反応炉本体と該反応炉本体に着脱可能に接続される一つ以上の部材とを組み立ててなり、温度制御手段は着脱可能に接続される部材に支持されることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載する反応器。

［４］ 温度制御手段が、着脱可能に接続される部材に対して着脱可能に支持されることを特徴とする、上記［３］に記載する反応器。

［５］ 気流制御手段が、筒状の反応炉の一方から他方に沿って延びる複数の棒状部材から構成され、反応炉内の反応性ガスの気流を一方から他方に亘って制御することを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載する反応器。

［６］ 複数の気流制御手段は、多数が温度制御手段よりも径内方向に設けられることを特徴とする、上記［５］に記載する反応器。

［７］ 反応性ガスは塩化水素ガスであり、粉体はケイ素粉体であることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載する反応器を有するクロロシラン製造装置。

本発明の好ましい実施形態によれば、筒状の内部を一方から他方へ流動させることで反応性ガスと金属粉体または無機化合物粉体とを反応させる反応炉において、反応炉の内部に設けられる温度制御手段を反応炉の内壁面に沿って径内方向へ少なくとも二重に、すなわち、主として硬質の粉体の流動が激しい反応器内の中央部分（径内方向の中心部分）を避けるように設けたことにより、反応炉において肝要な制御のひとつである温度制御をより安全に行うことができる。さらに、この温度制御手段を簡単に着脱可能にすることにより、定期的な点検、保守が容易になる。

クロロシラン製造装置の概略図である。 本発明の実施形態に係る反応器の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る反応器の概略断面図であり、図２のＸ−Ｘ矢視断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施形態に係るクロロシランの反応器＞
まず、本発明の実施形態に係るクロロシランの反応器について説明する。図２は実施形態に係る反応器の概略断面図である。反応器１は、筒状の反応炉２と、この反応炉２に塩化水素ガスをキャリアガスとしてケイ素粉体を供給する原料供給手段３と、そのケイ素粉体と反応する追加の塩化水素ガスなどを導入するガス導入手段４と、生成したクロロシランガスを排出するガス排出手段５とを備える。

筒状の反応炉２は、大部分がストレートの円筒状をなす上下方向に沿う胴体部（下方の本体胴部６ａと上方の中間胴部６ｂとからなる）と、この本体胴部６ａの下端に連結された下部カバー部７と、中間胴部６ｂの上端に連結されたトップカバー部８とから構成されている。本体胴部６ａと下部カバー部７とはほぼ同じ径に形成され、その間が水平な多孔板９によって仕切られている。一方、中間胴部６ｂの上部には、上方に向かって拡径したトップカバー部８が一体に連結されており、これら中間胴部６ｂおよびトップカバー部８の内部空間は相互に連通状態とされている。また、特に中間胴部６ｂやトップカバー部８は、反応炉２の内部を定期的に清掃や点検などが可能なように本体胴部６ａに容易に着脱可能に接続されている。

原料供給手段３は反応炉２の本体胴部６ａの下部の側面から塩化水素ガスをキャリアガスとしてケイ素粉体を供給するようになっている。一方、ガス導入手段４は反応炉２の下部カバー部７内に底部中央から塩化水素ガスを導入するようになっている。

また、反応炉２の下部カバー部７と本体胴部６ａとを区画する多孔板９には、上下方向に沿う多数の孔が貫通状態に形成されると共に、この多孔板９の上には珪砂１０が敷き詰められており、この反応炉２の下部カバー部７内に底部中央から導入された塩化水素ガスが分散させられた状態で反応炉２内に噴出されるようになっている。

原料供給手段３から送り込まれた原料のケイ素粉体は、キャリアガスである塩化水素ガスおよび下部カバー部７から上昇してくる塩化水素ガスと混合されることにより、上昇流となって反応炉２の下方から上方に向けて上昇することになる。

反応炉２内でケイ素粉体と塩化水素ガスとを上昇させながら反応させることで、クロロシランガス（主としてトリクロロシランおよびテトラクロロシラン）とを製造し、ガス排出手段５により反応器１からクロロシランを取り出す。この反応工程は、反応器１内に塩化水素ガスとケイ素粉体とを連続的に供給しながら反応させ、反応器１を一回流通（反応炉の下方から上方へ流動）して得られた反応生成物を連続的に取り出す方式（連続方式）である。

胴体部からトップカバー部８にかけた内部空間内には、熱媒体が流通する熱媒管１１（温度制御手段）と、整流管１２（気流制御手段）とが複数本ずつ設けられている。なお、熱媒管１１や整流管１２の本数、長さなどは反応炉２の大きさに応じて適宜に設計することができる。

管状の部材である熱媒管１１は、中間胴部６ｂの壁を貫通する熱媒出入口１３により流通される熱媒体が反応炉２内で上下往復流通するように構成されており、反応炉２内部の温度を調節してクロロシランの生成反応を制御する機能を有する。熱媒管１１は、中間胴部６ｂの壁に固定して支持されていてもよいし、着脱可能に支持されていてもよい。

棒状の部材である整流管１２は、例えば横断面が円形で内部が中空の管の両端部を閉塞してなるもので、熱媒管１１よりも長さが短く形成され、下端は熱媒管１１の下端とほぼ同じ高さに設置されているが、上端は熱媒管１１よりも下方位置に配置され、本体胴部６ａの上部から下部まで延びて配置されている。整流管１２は、反応炉２の上部に向けて上昇するケイ素粉体と塩化水素ガスとの混合気流を整流する機能を有する。なお、整流管１２は、不図示の取り付け部材により本体胴部６ａに固定されている。

図３は、本実施形態に係る反応器の概略断面図であり、図２のＸ−Ｘ矢視断面図である。図３から分かるように、斜線模様の断面円で図示する熱媒管１１は、反応炉２の内部に複数設けられ、反応炉２の内部の空間において主として外周部分に偏って配置される。より詳細には、熱媒管１１は、４本がセット（１１ａ〜１１ｄ）になり、このセットが６つ、反応炉２の内壁面に沿うように配置されており、反応炉２の径内方向へ二重になって設けられている。換言すれば、反応炉２内の中央部分（径内方向の中心部分）を避けるように設けられている。

なお、４本がセットになった熱媒管１１においては、いずれか２本を反応炉２内を下降する流路とし、残り２本を反応炉２内を上昇する流路としている。例えば、熱媒出入口１３から流入した熱媒体が熱媒管１１ａを下降し、次に熱媒管１１ｂに連絡して上昇し、次に熱媒管１１ｃに連絡して下降し、次に熱媒管１１ｄに連絡して上昇し、再び熱媒出入口１３から流出する。ただしこの流通形態は一例であり、他の流通形態に変更することは設計事項である。また、４本をセットとせずに、２本をセットとして上下往復流通するように構成してもよい（例えば熱媒管１１ａと１１ｂとを上下往復流通させたり、熱媒管１１ｂと１１ｃとを上下往復流通させたり、熱媒管１１ａと１１ｄとを上下往復流通させたりする）。

一方、ドット模様の断面円で図示する整流管１２は、反応炉２の内部に複数設けられ、反応炉２の内部の空間において主として中央部分に偏って配置される。図３に示すように、複数の整流管１２のうち数本は反応炉２の内部の空間において外周部分に配置されているが、多数は中央部分に偏って配置され、熱媒管１１よりも径内方向に設けられている。

このような反応器において、反応器１の内部表面や、反応炉２内に設けられた熱媒管１１や整流管１２の外部表面は、反応工程中、常に硬質のケイ素粉体に晒されるが、反応炉２の内部の空間において特に中央部分（径内方向の中心部分）はケイ素粉体の流動が激しく、従来、この箇所における部材の磨耗が極めて顕著であった。そこで、上述するように、本実施形態では反応炉２内の外周部分に熱媒管１１を配置し、反応炉２内の中央部分に整流管１２の多数を配置した。なお、「多数」とは、例えば合計１３本の整流管のうち７本以上（５０％以上）を意味し（図３を参照）、これは反応器のサイズや反応器内の気流の状態にも依存し、例えば６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。

熱媒管１１は内部に熱媒体を流動させることで反応炉２内の反応熱を制御する機能を有するが、管状の部材であるため、硬質のケイ素粉体の接触による熱媒管１１の損傷（磨耗、減肉、開口など）は、反応炉２内の熱制御を不安定にし、さらには熱媒体の漏洩により反応炉２内の流動反応を阻害し、生成物の品質を低下させ、さらには運転不能にするおそれがある。一方、整流管１２は、例えば棒状の部材で形成され、反応炉２内の流動性を制御する機能を有するものの、ケイ素粉体の接触によるその損傷は、熱媒管１１の損傷と比較すればそれほど重大な問題を引き起こすことは少ない。

したがって、本実施形態では、反応炉２内において特にケイ素粉体の流動が激しい中央部分（径内方向の中心部分）を避けるようにして、反応炉２内の外周部分に熱媒管１１を配置した。これにより、熱媒管１１の損傷おそれを低減することができる。また、上述するように、反応炉２の本体部分である本体胴部６ａから着脱可能な中間胴部６ｂにより熱媒管１１を支持するようにしたため、定期的な清掃や保守・点検などがきわめて容易である。この観点からは、本体胴部６ａから（中間胴部６ｂを介して）着脱可能なトップカバー部８に熱媒管１１を支持しても同様の効果を得ることができる。

なお、図３に示すように、熱媒管１１は、反応炉２の内壁面に沿うように反応炉２の径内方向へ二重に設けられているが、反応炉２の内壁面に沿って一重に設けただけでは反応炉２内の外周部分のみの温度制御しかできずに不十分である。一方、径内方向に二重以上の熱媒管を配置してもよいが、上述するように、中央部分（径内方向の中心部分）はケイ素粉体の流動が激しいため、この部分にまで配置されないようにする必要がある。

なお、反応炉２内の中央部分に多数が配置される整流管１２は、ケイ素粉体による損傷を受けやすくなるが、損傷を抑える方法として、例えばセラミックスコーティングや自溶性合金溶射などを施してもよい。

セラミックス層を設ける方法には、高温のプラズマ流内にセラミックス粉末を投入して溶融し、部材表面に吹き付けるプラズマ溶射法や、電子ビームによってセラミックスインゴットを溶解し、発生した蒸気中に部材を暴露して成膜する電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法などが一般的に用いられる。プラズマ溶射法は、コーティング材料を幅広く選択することができ、また成膜速度が速く、厚膜の形成が可能であるなどの利点を有する。

セラミックス層を形成する材料としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、ジルコン（ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）などがあげられる。

また、自溶性合金溶射（サーモスプレイ）法とは、部材に自溶性合金粉末を溶射後、合金材料の融点まで加熱することによって部材表面に溶着皮膜を形成させる方法である。フュージング（再溶融処理）により合金材料と部材が溶着するので、高い密着性を有し、衝撃による剥離性能がすぐれた合金層を形成することができる。自溶性合金としては、ニッケル基、コバルト基、ニッケルクローム基などの合金にホウ素及び珪素を添加したものがあげられる。

＜クロロシラン製造装置以外への応用＞
以上、クロロシラン製造装置を例にあげて本発明を説明したが、本発明はクロロシラン製造装置に限定されず、内部に温度制御手段が設けられ、金属粉体または無機化合物粉体が筒状の内部を一方から他方へ流動するような反応器であればどのようなものにも応用することができる。また、金属粉体または無機化合物粉体としては、一般的に高い硬度を有し部材や装置の一部を損傷させる粉体であればケイ素粉体に限定されない。また、反応性ガスとしても、これらの金属粉体または無機化合物粉体と反応性を有するガスであって、反応器で反応に供されるものであれば特に塩化水素ガスなどに限定されない。

本発明の好ましい実施形態によれば、筒状の内部を一方から他方へ流動させることで反応性ガスと金属粉体または無機化合物粉体とを反応させる反応炉において、温度制御手段を主として硬質の粉体の流動が激しい反応器内の中央部分（径内方向の中心部分）を避けるように設けたことにより、安全かつ安定した温度制御が可能になった反応器を提供することができる。

１ 反応器
２ 反応炉
３ 原料供給手段
４ ガス導入手段
５ ガス排出手段
６ａ 本体胴部
６ｂ 中間胴部
７ 下部カバー部
８ トップカバー部
９ 多孔板
１０ 珪砂
１１ 熱媒管
１２ 整流管
１３ 熱媒出入口

Claims (7)

1. 筒状の内部を一方から他方へ流動させることで少なくとも反応性ガスと金属粉体または無機化合物粉体とを反応させる反応炉を有する反応器であって、
   反応炉の内部に設けられ反応炉内の温度を制御する温度制御手段と、反応炉の内部に設けられ反応炉内の反応性ガスの気流を制御する気流制御手段とを有し、
   温度制御手段は、反応炉の内壁面に沿って、径内方向へ少なくとも二重に設けられることを特徴とする反応器。
2. 温度制御手段が、筒状の反応炉の一方から他方に沿って延びる管状の部材から構成され、該管内を流動する熱媒体により反応炉内の温度を一方から他方に亘って制御することを特徴とする、請求項１に記載する反応器。
3. 反応炉が、少なくとも、反応炉本体と該反応炉本体に着脱可能に接続される一つ以上の部材とを組み立ててなり、温度制御手段は着脱可能に接続される部材に支持されることを特徴とする、請求項１または２に記載する反応器。
4. 温度制御手段が、着脱可能に接続される部材に対して着脱可能に支持されることを特徴とする、請求項３に記載する反応器。
5. 気流制御手段が、筒状の反応炉の一方から他方に沿って延びる複数の棒状部材から構成され、反応炉内の反応性ガスの気流を一方から他方に亘って制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載する反応器。
6. 複数の気流制御手段は、多数が温度制御手段よりも径内方向に設けられることを特徴とする、請求項５に記載する反応器。
7. 反応性ガスは塩化水素ガスであり、粉体はケイ素粉体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載する反応器を有するクロロシラン製造装置。

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