TWI521566B - 在流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解製備多晶矽 - Google Patents

在流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解製備多晶矽 Download PDF

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Description

在流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解製備多晶矽
本發明之領域係關於藉由熱分解二氯矽烷製備多晶矽之方法，且尤其係關於涉及在相對於習知製備方法產生高生產率之反應條件下操作之流體化床反應器中熱分解二氯矽烷之方法。
多晶矽為用以製備包括例如積體電路及光伏打(亦即太陽)電池之許多商業產品之重要原料。多晶矽通常藉由化學氣相沈積機制來製備，其中矽在流體化床反應器中自可熱分解矽化合物沈積於矽粒子上。晶種粒子尺寸不斷增長直至其作為多晶矽產品(亦即「粒狀(granular)」多晶矽)退出反應器。適合之可熱分解矽化合物包括例如矽烷及鹵矽烷，諸如三氯矽烷。
在許多流體化床反應器系統中，且尤其在流體相之材料以化學方式分解形成固體材料之系統中，諸如在多晶矽製備系統中，固體材料可沈積於反應器壁上。壁沈積物通常會改變反應器幾何形狀，由此可降低反應器效能。此外，一部分壁沈積物可自反應器壁移去且落於反應器底部。通常必須關閉反應器系統來移除移去之沈積物。為防止不合時宜之反應器關閉，必須定期自反應器壁侵蝕沈積物且必須清潔反應器，由此會降低反應器之生產力。侵蝕操作可引起由熱衝擊或熱膨脹或收縮差異所致之反應器系統應力，而此可導致需要單元重建之反應器壁破裂。此等問題在製備多晶矽所用之流體化床反應器系統中尤為嚴重。先前減少固體在反應器壁上沈積之努力已導致反應器生產力損失(亦即較少轉化成多晶矽)且為達成與習知方法相同之生產力，涉及相對較大之反應區。
因此，繼續需要限制或減少反應器上沈積物之量但相對於習知方法產生提高之生產力的製備多晶矽之方法。亦需要產生較高多晶矽產率之方法。
在本發明之一個態樣中，多晶矽在具有核心區及周邊區之流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解來製備。含有二氯矽烷之第一原料氣在小於約600℃之溫度下引入流體化床反應器之核心區。第二原料氣引入流體化床反應器之周邊區。流體化床反應器含有矽粒子，且二氯矽烷在流體化床反應器中熱分解而使大量矽沈積於矽粒子上。第一原料氣中二氯矽烷之濃度超過第二原料氣中之濃度，且流體化床反應器中之壓力為至少約3巴。
本發明之另一個態樣係針對一種在流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解製備多晶矽之方法。流體化床反應器具有反應室壁及第一原料氣及第二原料氣流經之橫截面。第一原料氣含有二氯矽烷且第二原料氣含有至少一種選自由四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣組成之群的化合物。第一原料氣中二氯矽烷之濃度超過第二原料氣中之濃度。流體化床反應器每平方公尺流體化床反應器橫截面製備至少約100 kg/hr之多晶矽。第二原料氣引導至反應室壁，且第一原料氣引入第二原料氣內。引入反應器中之第一原料氣之溫度小於約600℃且流體化床反應器中之壓力為至少約3巴。二氯矽烷與矽粒子接觸以使矽沈積於矽粒子上且使尺寸增加。
存在關於以上所提及之本發明態樣所指出之特徵的各種改進。其他特徵亦可併入以上所提及之本發明態樣中。此等改進及其他特徵可個別地或以任何組合之形式存在。舉例而言，以下關於任一所說明之本發明實施例所討論之各種特徵可單獨地或以任何組合之形式併入任一上述本發明態樣中。
在所有圖式中，對應參考字符指示對應部件。
根據本發明之實施例，已發現流體化床反應器中熱分解操作下之多晶矽產率可藉由使用二氯矽烷作為可熱分解原料而相對於習知方法改良。此外，已發現在經調適以減少矽沈積物於反應器壁上之沈積及/或減少矽沈積物之侵蝕的製備方法中，熱分解二氯矽烷以形成多晶矽之流體化床反應器之生產力可維持或甚至增強。
在本發明之多個實施例中，在反應器壁上形成矽沈積物可藉由將包含二氯矽烷之第一原料氣引入反應器之核心部分中及將二氯矽烷組成小於第一原料氣之第二原料氣引入流體化床反應器之周邊區中而減少。現在參看圖1，進行本發明方法之例示性流體化床反應器1一般指定為1。反應器1包括反應室10及氣體分佈單元2。第一原料氣5及第二原料氣7引入分佈單元2中以將各別氣體分佈至反應室10之入口中。就此點而言，應瞭解，如本文所用「第一原料氣(first feed gas)」為組成不同於「第二原料氣(second feed gas)」之氣體，反之亦然。第一原料氣及第二原料氣可由複數種氣體化合物構成，只要第一原料氣中至少一種化合物之質量組成或莫耳組成不同於第二原料氣中該化合物之組成即可。產物抽取管12延伸至氣體分佈單元2。產物粒子可自管12抽取且運輸至產物儲存裝置15。反應室10可包括下層區13及半徑大於下層區13之乾舷區(freeboard region)11。氣體向上行進至反應室10且進入乾舷區11。在乾舷區11中，氣體速度降低而使夾帶粒子落回下層區13中。廢氣(spent gas)16退出反應器室10且可引入其他加工單元18中。就此點而言，應瞭解，圖1中所示之反應器1為例示性反應器，且在不背離本發明範疇之情況下，可使用其他反應器設計(例如不包括乾舷區之反應器)。
現在參看圖2，其中顯示流體化床反應器1之橫截面，流體化床反應器1具有自反應器之中心C延伸至周邊區23之核心區21。周邊區23自核心區21延伸至環形壁25。流體化床反應器1具有自反應器1之中心C延伸至環形壁25之半徑R。在本發明之多個實施例中，核心區自中心C延伸至小於約0.6R處，且在其他實施例中，延伸至小於約0.5R或甚至小於約0.4R處。就此點而言，應瞭解，在不背離本發明範疇之情況下，可使用不為圖2中所示之流體化床反應器設計。不管流體化床反應器之橫截面形狀為何，核心區橫截面之表面積與周邊區橫截面之表面積之比率可小於約4：3，且在其他實施例中，小於約1：1、小於約1：3、小於約1：4或甚至小於約1：5(例如為約4：3至約1：10或約1：1至約1：10)。
如上所述，引入至流體化床反應器1之核心區21中之二氯矽烷之濃度係超過引入至周邊區23中之濃度。藉由將可熱分解化合物(例如二氯矽烷)引入反應器之內部且遠離反應器壁，可減少材料(例如矽)於反應器壁上之沈積。一般而言，可使用熟習此項技術者可用之任何方法來將第一原料氣引入至流體化床反應器之核心區中且可使用將第二原料氣引入反應器之周邊區中。舉例而言，可使用將原料氣引入反應器不同部分之分佈單元，如美國專利公開案第2009/0324479號及美國專利公開案第2011/0158888號(其主張2009年12月29日申請之美國臨時申請案第61/290,692號之權利)中所揭示，兩者出於所有相關及一致之目的以引用之方式併入本文中。就此點而言，應瞭解，在不背離本發明範疇之情況下，可使用其他方法及裝置來產生期望的氣體分佈。
根據本發明之實施例，第一原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)超過第二原料氣中二氯矽烷之濃度至少約25%(例如第一原料氣可包括約45體積%或45體積%以上之二氯矽烷且第二原料氣包括約20體積%或20體積%以下之二氯矽烷)。在多個其他實施例中，第一原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)超過第二原料氣中二氯矽烷之濃度至 少約35%，或超過第二原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)至少約50%、至少約75%、至少約100%、至少約150%或至少約200%(例如超過第二原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)約25%至約200%、約25%至約100%、或約50%至約200%)。在此等及其他實施例中，在引入流體化床反應器中之二氯矽烷之總量中，至少約60%之二氯矽烷引入流體化床反應器之核心區中(剩餘40%引入周邊區中)。在其他實施例中，引入流體化床反應器中之二氯矽烷之至少約75%、至少約85%或至少約95%引至核心區。
第一原料氣中二氯矽烷之濃度可為至少約25體積%。在多個其他實施例中，濃度可為至少約35體積%、至少約50體積%、至少約65體積%、至少約80體積%、至少約90體積%或至少約95體積%二氯矽烷。第一原料氣之其餘部分可為運載氣體，諸如選自由四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣組成之群的化合物。在某些實施例中，第一原料氣可基本上由二氯矽烷組成(例如僅包括微量雜質)或甚至由二氯矽烷組成。
一般而言，第二原料氣中二氯矽烷之濃度小於約50體積%，且在其他實施例中，小於約35體積%、小於約25體積%、小於約20體積%、小於約15體積%、小於約10體積%、小於約5體積%、小於約1體積%或為約0.1體積%至約50體積%、約0.1體積%至約25體積%或約0.1體積%至約15體積%。就此點而言，應瞭解，第二原料氣可基本上由不為二氯矽烷之氣體組成。舉例而言，第二原料氣可基本上由一或多種選自四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣之化合物組成(例如僅含有此等化合物且排除微量其他氣體雜質)。此外，就此點而言，第二原料氣可由一或多種選自四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣之化合物組成。
與習知方法相比，引入流體化床反應器中之第一原料氣及/或第二原料氣之溫度可能相對較低，以減少材料於反應器壁上之沈積且阻止反應達到下文將進一步描述之平衡。舉例而言，第一原料氣及/或第二原料氣之溫度(及包括合併之第一原料氣與第二原料氣之理論氣體之溫度)可小於約600℃，且在其他實施例中，可小於約400℃或小於約250℃(例如為約50℃至約600℃、約100℃至約400℃或約200℃至約400℃)。在一些實施例中，引入流體化床反應器之核心中之第一原料氣之溫度小於約350℃或甚至小於約250℃(例如為約200℃至約350℃)且引入流體化床反應器之周邊區中之第二原料氣之溫度小於約600℃(例如為約400℃至約600℃)。第一原料氣及/或第二原料氣在引入反應器中之前可加熱，且在第一及/或第二原料氣包括自其他過程流再循環之氣體的實施例中，可冷卻第一及/或第二原料氣。可使用熟習此項技術者已知用於加熱或冷卻之任何方法，包括使用水蒸汽及/或燃燒氣體間接加熱及冷卻液(例如水或熔融鹽)間接冷卻。
在一些實施例中，可能需要在引入反應器中之前加熱第二原料氣以減少施加於反應器之外部熱量，在第二原料氣含有相對較少量之可熱分解化合物(例如二氯矽烷)或基本上無可熱分解化合物之實施例中尤其如此。舉例而言，可加熱第二原料氣至至少約350℃或至少約450℃、至少約550℃、至少約650℃、至少約750℃或甚至至少約850℃(例如為約350℃至約1000℃或約450℃至約900℃)。根據此等實施例，藉由減少經由反應器壁所施加之外部熱量，可進一步減少矽於壁上之沈積。
當進入反應室10後，二氯矽烷熱分解產生多晶矽。熱分解期間在反應器中可產生大量氣體副產物，包括例如鹽酸、四氯化矽、矽烷及/或氫氣。就此點而言，應瞭解，本文提及二氯矽烷之「熱分解(thermal decomposition)」包括經由一或多種中間物(例如矽烷)或藉由自二氯矽烷直接分解達成之二氯矽烷之化學氣相沈積。
當原料氣進入反應室中時，一般將其加熱以促進二氯矽烷之熱分解。藉由引入低於約600℃之第一原料氣或第二原料氣，隨後當原料氣向上行進至流體化床反應器時加熱該等原料氣，可維持二氯矽烷之熱分解反應低於約90%之平衡轉化率。就此點而言，維持實現氣體滯留時間為約1至12秒之流體化床高度進一步有助於確立低於約90%之平衡轉化率。宜維持流體化床反應器低於約90%平衡轉化率，此係因為已發現接近平衡之反應器條件會導致反應器中之矽受侵蝕之故。此侵蝕材料可再沈積於生長之矽粒子上，從而導致污染(例如氯污染)。藉由維持第一或第二原料氣(或該兩種氣體)低於約600℃且當氣體上升經由反應器時加熱氣體，沈積反應之平衡轉化率可小於約90%，且在其他實施例中，小於約80%、小於約65%、小於約50%或小於約30%(例如為約20%至約90%或約50%至約90%)。
平衡之達成程度可藉由計算及/或模型化在平衡條件下製備之矽的量且比較此量與反應器中所製備之實際矽量來測定。若干不同反應器條件(例如饋入反應器中之二氯矽烷與氫氣之比率、反應器溫度、反應器壓力、添加至反應器中之運載氣體之量及其類似因素)之平衡顯示於下表1中。就此點而言，應瞭解，每時間單位之校正流速顯示於表1中，且精確流速視反應器之特定尺寸(例如反應器橫截面)而定。
表1：二氯矽烷之熱分解之平衡組成
一旦平衡條件確定，則反應器中所製備之矽的量即可確定並與平衡量相比。平衡程度可藉由使用如上所述之相對較低溫度之原料氣及/或藉由控制流體化床反應器之反應室中的氣體滯留時間來控制。如本文所用，氣體滯留時間係指以下氣體在反應器內之平均時間：運載氣體(例如四氯化矽、氫氣、氬氣及/或氦氣)、矽沈積時反應形成氯化氫及/或氫氣之二氯矽烷之氫及氯原子及未反應之二氯矽烷。在本發明之一些實施例中，此等氣體之平均滯留時間可小於約12秒，且在其他實施例中，小於約9秒或小於約4秒(例如為約1秒至約12秒)。滯留時間可藉由改變例如床內之反應室高度、氣體流速及顆粒矽之尺寸中之一或多者來控制。
已發現，為在使用上文所述方法減少材料於反應器壁上之沈積時維持可接受之生產力或甚至相對於習知製備方法增強生產力，可使用一或多種以下方法：(1)可控制流體化床反應器之壓力在如下文所述之特定範圍內，(2)可快速加熱第一及第二流體化氣體以促進多晶矽之沈積，同時維持反應器低於約90%之平衡轉化率，(3)引入反應器中之氣體中之總二氯矽烷濃度可為至少約10體積%，及/或(4)可控制所抽取之多晶顆粒之直徑在如下文所述之特定範圍內。此外，已發現，使用二氯矽烷可因二氯矽烷流體化床反應器系統中之產率提高而相對於其他反應器系統(例如三氯矽烷)改良生產力。
在本發明之某些實施例中，流體化床反應器中之絕對壓力可為至少約3巴。已發現，藉由維持流體化床反應器之壓力高於約3巴，可達成充足的反應器生產力。在此等及其他實施例中，反應器壓力可控制小於約8巴，此係因為壓力高於約8巴可涉及經由反應器壁施加相對較高之外部熱(例如較高溫度)且可導致不可接受量之反應器壁上之矽沈積之故。在某些實施例中，反應器之壓力控制為至少約4巴、至少約5巴、至少約6巴、至少約7巴、約3巴至約8巴、或約4巴至約8巴。
就此點而言，應瞭解，當氣體向上經由反應器流動時，反應器之壓力通常會降低。為說明此變化，可量測氣體排放附近之反應器壓力，以確保達到最小壓力(例如約3巴)。在本發明之某些實施例中，量測自反應器排出之廢氣之壓力以確保流體化床在所述壓力範圍內操作。舉例而言，廢氣之壓力可為至少約3巴、至少約5巴、至少約6巴、至少約7巴或約3巴至約8巴。
如上所述，引入流體化床反應器中之第一原料氣及/或第二原料氣之溫度可小於約600℃。已發現，藉由快速加熱進氣(但仍如上所述維持沈積反應之平衡轉化率低於約90%)，可提高流體化床反應器之生產力。現在參看圖3，其中顯示根據本發明之一或多個實施例之流體化床反應器之反應室10，為達到該相對快速之加熱且避免使用可降解反應器材料之高溫梯度，可使流體化床反應器之加熱裝置34維持在反應器之反應襯套32與外殼35之間所形成之環形內室39內。藉由安置加熱裝置34於外殼35內，加熱裝置可在較低溫度下操作，此係因為熱並非經由外殼35與襯套32引導而到達反應室之內含物之故。在多個實施例中，氣體38(例如氬氣、氫氣、氮氣及/或氦氣)可包括在內室39內，且較佳連續引入該內室中及自該內室抽取。此氣體38用以保護加熱裝置34以免因曝露滲漏經由反應襯套32進入內室39中之製程氣體而引起腐蝕。氣體38之壓力可維持高於製程氣體5、7之壓力(例如在約0.005巴至約0.2巴範圍內之壓力)，以便若襯套32出現開口(例如裂紋或針孔)，則絕緣氣體38穿過襯套32，而非製程氣體進入內室39中。氣體38之溫度亦可維持低於製程氣體5、7以防止腐蝕。此外，當自內室39抽取氣體38時可監測氣體38以偵測製程氣體(例如二氯矽烷、氯化氫或氫氣)之存在，此舉將指示襯套32已出現開口(例如裂紋或針孔)及可能需要修復。內室39(或其一部分)可包括絕緣材料以阻止熱量經由外殼35損失。所用絕緣材料可為如熟習此項技術者所瞭解適用於在高溫下絕緣之任何材料(碳與無機材料)，且可呈多種形式，包括絕緣塊、毯子或毛氈。
根據本發明使用之例示性流體化床反應器包括美國專利公開案第2008/0299291號、美國專利公開案第2008/0241046號及美國專利公開案第2009/0095710號所揭示之流體化床反應器，各文獻出於所有相關及一致之目的以引用之方式併入本文中。就此點而言，應瞭解，在不背離本發明範疇之情況下，可使用不為如圖3中所示及不為如所引用公開案所述之反應器設計。
加熱裝置34可為電阻加熱器或一或多個感應線圈；然而可使用但不限於其他類型之加熱裝置(例如加熱裝置34可為熱氣體，諸如燃燒氣體)。襯套32可由適用於流體化床反應器操作及製備粒狀多晶矽之任何材料，且尤其足以抵抗可導致多晶矽產物受污染之侵蝕及降解之材料製成。適合之材料包括例如石英、塗有矽或塗有碳化矽之石墨及塗有矽之碳化矽。外殼35可由許多金屬性材料(例如金屬合金，包括碳鋼或不鏽鋼)製成。
進入流體化床反應器中後，第一原料氣及第二原料氣被加熱且當其在反應室中上升時繼續加熱。反應氣體在自流體化床反應器中排出之前(或在如下文所述淬滅之前)可加熱至至少約700℃，且在其他實施例中，加熱至至少約900℃、至少約1000℃或至少約1100℃(例如約700℃至約1200℃、約700℃至約1100℃、或約900℃至約1100℃)。
為提高流體化床反應器之生產力，可控制引入反應器中之二氯矽烷之濃度達與習知方法相比相對較高。一般而言，引入流體化床反應器中之二氯矽烷之總濃度(亦即合併之第一原料氣及第二原料氣中之量)應足夠高以致不犧牲實質性反應器生產力，但應足夠低以致不引起矽塵實質性形成。在多個實施例中，總濃度可為至少約10體積%或至少約20體積%、至少約30體積%、至少約40體積%或至少約50體積%(例如為約10體積%至約80體積%、約10體積%至約50體積%、或約30體積%至約60體積%)。
如圖1中所示，自產物抽取管12抽取顆粒多晶矽。顆粒多晶矽可以分批操作間歇地自反應器抽取；然而，顆粒產物較佳連續抽取。不管使用矽產物之分批抽取還是連續抽取，均已發現在自反應器抽取時產物粒子之尺寸會影響反應器生產力。舉例而言，已發現，一般增加所抽取矽顆粒之尺寸會引起反應器生產力提高；然而若使產物粒子生長至過大，則反應器中氣相與固相之間的接觸可能減少，由此降低生產力。因此，在本發明之多個實施例中，自反應器抽取之顆粒多晶矽之平均直徑為約600 μm至約1200 μm、約800 μm至約1200 μm或約900 μm至約1100 μm。就此點而言，應瞭解，除非另有說明，否則本文提及各種粒子之「平均直徑(mean diameter)」係指索特平均直徑(Sauter mean diameter)。索特平均直徑可根據熟習此項技術者一般已知之方法來測定。
使用一或多種上文所述方法可維持相對較高之反應器生產力，即使係在採用一或多種亦如上文所述用於減少材料於反應器壁上沈積之方法的實施例中。如熟習此項技術者所瞭解，反應器生產力可表示為每單位反應器橫截面積之多晶矽產生速率。根據本發明，當使用一或多種上文所提及之用於提高反應器生產力之方法時，在反應器內，每平方公尺流體化床反應器橫截面，至少約100 kg/hr矽沈積於矽粒子上。在其他實施例中，在反應器內，每平方公尺流體化床反應器橫截面，至少約125 kg/hr矽沈積於矽粒子上，或每平方公尺流體化床反應器橫截面，至少約175 kg/hr、至少約250 kg/hr、至少約325 kg/hr、或約100 kg/hr至約350 kg/hr、約125 kg/hr至約300 kg/hr、或約175 kg/hr至約300 kg/hr矽沈積於矽粒子上。就此點而言，應瞭解，在流體化床反應器之橫截面沿反應器之長度改變之實施例中，所述橫截面積係指在反應器之長度(例如發生至少約90%沈積之反應器長度)上平均之橫截面。此外應瞭解，在不背離本發明範疇之情況下，反應器可具有生產力高於或低於所述數值之局部區域。
將矽晶種粒子添加至反應器中以提供多晶矽可沈積之表面。晶種粒子之尺寸不斷生長，直至其退出反應器成為顆粒多晶矽產物。晶種粒子可分批或連續添加至反應器中。晶種粒子之平均直徑(亦即索特平均直徑)可為約50 μm至約800 μm，且在一些實施例中，為約200 μm至約500 μm。矽晶種粒子之來源包括經研磨成所需尺寸之自反應器收集之產物粒子及/或與粒狀多晶產物集合在一起且相分離之小多晶粒子。
在流體化床反應器系統操作期間，穿過流體化床反應器反應區之流體化氣體速度維持高於多晶粒子之最小流體化速度。穿過流體化床反應器之氣體速度所維持之速度一般為流體化床內使粒子流體化所需之最小流體化速度之約1至約8倍。在一些實施例中，氣體速度為流體化床內使粒子流體化所需之最小流體化速度之約2至約5倍。最小流體化速度視所涉及之氣體及粒子之特性而改變。最小流體化速度可藉由習知方法測定(參見Perry's Chemical Engineers' Handbook,第7版，第17-4頁，出於所有相關及一致之目的以引用之方式併入本文中)。儘管本發明不限於特定最小流體化速度，但適用於本發明之最小流體化速度在約0.7 cm/s至約250 cm/s或甚至約6 cm/s至約100 cm/s之範圍內。
通常需要高於最小流體化流速之氣體速度以達到較高生產力。當氣體速度增加超過最小流體化速度時，過量氣體形成氣泡，從而增加床空隙率。床可視為由氣泡及與矽粒子接觸之含有氣體之「乳液(emulsion)」構成。在最小流體化條件下乳液之品質與床之品質十分類似。乳液中之局部空隙率接近於最小流體化床空隙率。因此，氣泡由超過達到最小流體化所需之所引入氣體產生。當實際氣體速度與最小流體化速度之比率增加時，氣泡形成加劇。在極高比率下，在床中形成大氣體塊。當床空隙率隨總氣體流速而增加時，固體與氣體之間的接觸效率變小。對於既定體積之床，與反應氣體接觸之固體之表面積隨床空隙率增加而降低，從而導致轉化成多晶矽產物之轉化率降低。因此，應控制氣體速度以維持分解在可接受程度內。
在本發明之一些實施例中且如圖1中所示，流體化床反應器1之反應室10包括「乾舷」區11，其中反應室之直徑增加以減小流體化氣體之速度且使顆粒材料與氣體分離。就此點而言，應瞭解，在反應器包括乾舷區之實施例中，除非另有說明，否則此區被視為反應室之一部分(例如對於測定反應器之平均半徑、滯留時間及其類似物)。淬滅氣體(例如四氯化矽、氫氣、氬氣及/或氦氣)可引入反應器之乾舷區中以藉由降低氣體自反應器中排出之前的溫度而減少矽塵之形成。適於使用該淬滅氣體之方法描述於美國專利第4,868,013號中，該文獻出於所有相關及一致之目的以引用之方式併入本文中。淬滅氣體之溫度及流速應經選擇以使排出之廢氣之溫度小於約800℃，且在其他實施例中，小於約700℃、小於約600℃，為約500℃至約800℃或約500℃至約700℃。淬滅氣體之溫度可小於約500℃、小於約400℃、小於約300℃、小於約200℃、小於約100℃或甚至小於約50℃(例如為約10℃至約500℃、約10℃至約300℃或約100℃至約500℃)。引入反應器中之氣體與淬滅氣體之重量比可為約20:1至約700:1或約50:1至約300:1。
在本發明之一些實施例中，流體化床反應器中二氯矽烷之轉化率可為至少約30%、至少約45%、至少約60%或至少約85%(例如為約30%至約98%或約60%至約98%)。對沈積矽之選擇率可為至少約20%、至少約25%、至少約30%或甚至至少約40%(例如為約20%至約50%或約25%至約35%)。多晶矽之產率可為至少約10%、至少約20%、至少約30%或甚至至少約45%(例如為約10%至約45%或約20%至約42%)。
當介紹本發明要素或其較佳實施例時，冠詞「一(a)」、「一(an)」、「該(等)(the)」及「該(等)(Said)」意欲意謂存在一或多個要素。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲為包括性的且意謂可存在除列舉要素以外之其他要素。
因為在不背離本發明範疇之情況下可對上述裝置及方法進行各種改變，所以意欲以上說明書中所含及附圖中所示之所有事項應被視為例示性的且不具有限制意義。
1．．．例示性流體化床反應器
2．．．氣體分佈單元
5．．．第一原料氣
7．．．第二原料氣
10．．．反應室
11．．．乾舷區
12．．．產物抽取管
13．．．下層區
15．．．產物儲存裝置
16．．．廢氣
18．．．加工單元
21．．．核心區
23．．．周邊區
25．．．環形壁
32．．．反應襯套
34．．．加熱裝置
35．．．外殼
38．．．絕緣氣體
39．．．環形內室
C．．．反應器之中心
R．．．半徑
圖1為適用於本發明方法之流體化床反應器之示意圖，其中顯示流入及流出反應器之物流；
圖2為根據第一實施例之流體化床反應器之反應室之徑向橫截面視圖，其中顯示核心區及周邊區；及
圖3為根據第二實施例之流體化床反應器之反應室之軸向橫截面視圖，其中顯示反應襯套及反應器外殼。
1．．．例示性流體化床反應器
2．．．氣體分佈單元
5．．．第一原料氣
7．．．第二原料氣
10．．．反應室
11．．．乾舷區
12．．．產物抽取管
13．．．下層區
15．．．產物儲存裝置
16．．．廢氣
18．．．加工單元

Claims (44)

  1. 一種用於在具有核心區及周邊區之流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解製備多晶矽之方法，該方法包含：將包含二氯矽烷之第一原料氣引入至該流體化床反應器之該核心區中，該流體化床反應器含有矽粒子且該第一原料氣之溫度係小於約600℃，該二氯矽烷在該流體化床反應器中熱分解以使一定量之矽沈積於該等矽粒子上；及將第二原料氣引入至該流體化床反應器之該周邊區中，其中該第一原料氣中二氯矽烷之濃度超過在該第二原料氣中之濃度，且該流體化床反應器中之壓力為至少約3巴，該流體化床反應器係在平衡時小於約80%轉化率的條件下操作。
  2. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器包含環形壁且具有具中心及半徑R之一般為圓形之橫截面，其中該核心區自該中心延伸至小於約0.6R處且該周邊區自該核心區延伸至該環形壁。
  3. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器係在小於約60%平衡轉化率。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣之溫度為小於約400℃。
  5. 如請求項1之方法，其中該第二原料氣之溫度為小於約600℃。
  6. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器中之壓力為 約3巴至約8巴。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)超過該第二原料氣中二氯矽烷之濃度至少約25%，或該第一原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)超過該第二原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)至少約35%。
  8. 如請求項1之方法，其中引入至該流體化床反應器中之二氯矽烷之至少約60%係經由該核心區引入。
  9. 如請求項1之方法，其中引入至該流體化床反應器中之氣體的平均滯留時間為小於約12秒。
  10. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器具有在二氯矽烷熱分解以使一定量之矽沈積於該等矽粒子上時該第一原料氣及第二原料氣所流經之橫截面，其中對每平方公尺流體化床反應器橫截面，至少約100kg/hr之矽沈積於該等矽粒子上。
  11. 如請求項1之方法，其中該等矽粒子係連續地自該流體化床反應器抽取。
  12. 如請求項1之方法，其中該第二原料氣包含小於約50體積%之二氯矽烷。
  13. 如請求項1之方法，其中該第二原料氣包含小於1體積%之二氯矽烷。
  14. 如請求項1之方法，其中該第二原料氣基本上係由一或多種選自由四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣組成之群的化合物組成。
  15. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣包含至少約25體積%之二氯矽烷。
  16. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣及該第二原料氣中二氯矽烷之總濃度為至少約10體積%。
  17. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器中二氯矽烷之轉化率為至少約30%。
  18. 如請求項1之方法，其中對所沈積之矽的選擇率為至少約20%。
  19. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器係在小於約70%平衡轉化率。
  20. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣之溫度為約100℃至約400℃。
  21. 如請求項1之方法，其中該第二原料氣之溫度為約100℃至約400℃。
  22. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)超過該第二原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)至少約50%至約200%。
  23. 如請求項1之方法，其中引入至該流體化床反應器中之二氯矽烷之至少約85%係經由該核心區引入。
  24. 如請求項1之方法，其中引入至該流體化床反應器中之氣體的平均滯留時間為小於約9秒。
  25. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器具有在二氯矽烷熱分解以使一定量之矽沈積於該等矽粒子上時該第一原料氣及第二原料氣所流經之橫截面，其中對每平方 公尺流體化床反應器橫截面，至少約250kg/hr之矽沈積於該等矽粒子上。
  26. 如請求項1之方法，其中該第二原料氣包含小於約15體積%之二氯矽烷。
  27. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣包含至少約65體積%之二氯矽烷。
  28. 如請求項1之方法，其中該第一原料氣及該第二原料氣中二氯矽烷之總濃度為至少約10體積%至約80體積%。
  29. 如請求項1之方法，其中該流體化床反應器中二氯矽烷之轉化率為至少約85%。
  30. 如請求項1之方法，其中對所沈積之矽的選擇率為約20%至約50%。
  31. 一種用於在流體化床反應器中藉由二氯矽烷之熱分解製備多晶矽之方法，該流體化床反應器具有反應室壁及第一原料氣及第二原料氣所流經之橫截面，該第一原料氣包含二氯矽烷且該第二原料氣包含至少一種選自由四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣組成之群的化合物，該第一原料氣中二氯矽烷之濃度超過在該第二原料氣中之濃度，該流體化床反應器每平方公尺流體化床反應器橫截面產生至少約100kg/hr之多晶矽，該方法包含：將該第二原料氣引導至該反應室壁且將該第一原料氣引導至該第二原料氣內，該第一原料氣之溫度係小於約600℃且該流體化床反應器中之壓力為至少約3巴，其中二氯矽烷與矽粒子接觸以使矽沈積於該等矽粒子上且使 其尺寸增加，該流體化床反應器係在平衡時小於約80%轉化率的條件下操作。
  32. 如請求項31之方法，其中該流體化床反應器係在小於約60%之平衡轉化率。
  33. 如請求項31之方法，其中該第一原料氣之溫度及該第二原料氣之溫度為小於約400℃。
  34. 如請求項31之方法，其中該流體化床反應器中之壓力為至少約8巴。
  35. 如請求項31之方法，其中該第一原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)超過該第二原料氣中二氯矽烷之濃度(以體積計)至少約150%。
  36. 如請求項31之方法，其中引入至該流體化床反應器中之氣體的平均滯留時間為約1秒至約12秒。
  37. 如請求項31之方法，其中對每平方公尺流體化床反應器橫截面，至少約175kg/hr之矽沈積於該等矽粒子上。
  38. 如請求項31之方法，其中該第二原料氣包含小於約1體積%之二氯矽烷。
  39. 如請求項31之方法，其中該第二原料氣包含小於約5體積%之二氯矽烷。
  40. 如請求項31之方法，其中該第二原料氣基本上係由一或多種選自由四氯化矽、氫氣、氬氣及氦氣組成之群的化合物組成。
  41. 如請求項31之方法，其中該第一原料氣包含至少約95體積%之二氯矽烷。
  42. 如請求項31之方法，其中該第一原料氣及該第二原料氣中二氯矽烷之總濃度為至少約50體積%。
  43. 如請求項31之方法，其中該流體化床反應器中二氯矽烷之轉化率為約60%至約98%。
  44. 如請求項31之方法，其中對所沈積之矽的選擇率為至少約40%。
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