TWI532677B - 製造粒狀多晶矽之流體化床反應器及方法 - Google Patents

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Description

製造粒狀多晶矽之流體化床反應器及方法
本發明係關於一種用於製造粒狀多晶矽的流化床反應器以及方法。
聚晶的矽顆粒或簡稱多晶矽顆粒是以西門子法生產的多晶矽的替代品。在西門子法中多晶矽係以圓柱矽棒的形式獲得，其在進一步加工之前必須以費時且昂貴的方式粉碎而獲得所謂的碎塊，且可能需要再次純化，而多晶矽顆粒具有塊料特性並可直接用作例如用於光電與電子工業的單晶製造的原料。
多晶矽顆粒在流化床反應器中生產。這藉由於流化床中的氣體流來流化矽顆粒而實現，該流化床藉由加熱裝置加熱至高溫。含矽的反應氣體的加入導致熱的顆粒表面上的裂解反應。在該過程中，元素矽在矽顆粒上沉積且各矽顆粒的直徑成長。藉由規律性地取出已經成長的顆粒且添加作為晶種顆粒(在本文中此後稱為「晶種」)的較小的矽顆粒，該方法可以具有所有相關優點地連續進行。矽-鹵族元素化合物(例如氯矽烷或溴矽烷)、甲矽烷(SiH4)、以及這些氣體與氫氣或諸如氮氣的其它惰性氣體 的混合物被描述為含矽的反應氣體。為此目的之此類沉積方法和裝置係習知的，例如可由US 4786477 A得知。
US 7922990 B2描述一種流化床反應器，其包含：承壓殼體；由具有高熱輻射傳導性材料製成的內反應器管；用於矽顆粒的入口；用於供給包含氣態或蒸氣態矽化合物的反應氣體的輸入裝置；用於供應流化氣體的氣體分配器；用於未反應的反應氣體、流化氣體以及在流化床表面上聚集的反應的氣態或蒸氣態產物的出口；用於產品的出口；加熱裝置；以及用於加熱裝置的供能裝置。例如，公開了使內徑600毫米且長度2200毫米的石英管位於內徑770毫米的耐壓鋼容器內。在石英管的下端處，由石英製成且設有開口的板形成了用於流化氣體的氣體分配器。以直徑250毫米的圓佈置的4個內徑20毫米且長度250毫米的附加的石英管從氣體分配器板伸入到內反應器管中，作為用於供應含矽氣體或氣體混合物的輸入裝置。另外，石英板設有二個用於排出產品的開口。
US 2008/0299291 A1公開了藉由在流化床反應器內在矽顆粒上沉積反應氣體而製造高純度多晶矽顆粒的方法。在這種情況中，反應氣體作為豎直向上指向的一或多個氣體噴流而噴射到藉由稀釋氣體而弱流化的流化床中，更確切地以使得在流化床內於供給噴嘴上方形成一或多個局部反應區域，在該局部反應區域內，在反應氣體達到包圍流化床的壁或流化床表面之前，反應氣體實際上徹底反應至化學平衡。較佳地，稀釋氣體經由多個 單獨的噴嘴而供給，其中該噴嘴在流化床的橫截面內盡可能均勻地分佈。由此，在弱流化的區域內產生了高比例的湍流(turbulence)，如此可以高效地防止結塊的形成。這是特別重要的，因為沉積的產品顆粒也自該區域從流化床取出。稀釋氣體經由各個單獨的噴嘴而導入到流化床的下部區域中，在每個噴嘴處形成了局部噴流區。這些單獨的噴流向上分解，以產生形成氣泡的流化床。反應氣體經由穿過反應器底部的一或多個反應氣體供應部導入到反應器中，且在高於稀釋氣體噴嘴的位置的限定高度處流入到流化床中。因此，在反應氣體的氣體出口與稀釋氣體噴嘴的氣體出口之間形成僅僅稀釋氣體流經的流化床區域。另外，稀釋氣體噴嘴和反應氣體供應部由盡可能純的、盡可能少污染矽顆粒的材料製成，較佳由高純度的石英製成。反應氣體供應部在各種情況下係由中央反應氣體噴嘴以及圍繞該中央反應氣體噴嘴的環形噴嘴所組成，俾形成供應稀釋氣體的環形間隙。
在一開始提及的裝置和方法中，已經發現流化床內隨時間變化的壓力狀況使得所供應的氣體質量流出現變動。這導致化學過程中的不穩定性以及溫度分佈的不穩定性。舉例來說，也已經觀察到了局部暫停的流化以及由此所致之熱表面上的燒結(sintering)。特別在氣體質量流被供應經過在橫截面中分佈的多個開口例如噴嘴時，流化床中的局部變動的壓力狀況具有相同的效果。
出於結構、加工與品質原因，於流化床反應器內利 用矽烷(SiHnXl4-n，其中，X=鹵族元素，例如F、Cl、I；n=0~4)沉積矽時，不可能使用所有氣體質量流都可以經其供應的傳統的氣體分配器板。氣體經其而供至流化床的開口沒有足以針對時間和位置一致的方式分配相應質量流的壓降。
US 7490785 B2公開了一種用於由矽顆粒製造矽晶種顆粒的裝置，其包括豎直佈置的噴流室，其具有圓柱形橫截面以及在噴流室底部的噴嘴，研磨氣體流可經由該噴嘴引入到噴流室內，該裝置還包含直接在該噴流室之後的逆流式流重力篩(countercurrent flow gravity sifter)以及用於矽顆粒的入口。該裝置的特徵在於，噴流室具有足以使研磨氣體流膨脹至噴流室的橫截面的長度，且噴流室具有比逆流式流重力篩小的流橫截面。此較佳為流化床噴流研磨機。在這種情況中，研磨氣體經由在研磨室的底部佈置的噴嘴供應，其中該噴嘴被建構為簡單噴嘴或拉瓦爾噴嘴(Laval nozzle)。供料經由入口而橫向地供至研磨室。在研磨室內，由研磨氣體和顆粒形成了流化床，在該流化床內，由氣體噴流加速的顆粒與其它顆粒碰撞並瓦解。
US 7850102 B2公開了一種藉由研磨系統(研磨設備)、較佳藉由包括噴流研磨機的研磨系統來研磨非晶固體的方法，其特徵在於，研磨器在研磨階段中係使用選自氣體及/或蒸氣、較佳選自水蒸氣、及/或含有水蒸氣的氣體的操作媒介來操作，且研磨室在加熱階段中、即在用操作媒介的實際操作之前被加熱，以使得研磨室中的及/或研磨器出口處的溫度高於蒸氣及 /或操作媒介的露點。該方法係在研磨系統(研磨設備)中、較佳在包括噴流研磨器的研磨系統中、尤佳在包括對置的噴流研磨器的研磨系統中執行。為此目的，待粉碎的供料在高速的膨脹的氣體噴流中加速，且藉由顆粒-顆粒的衝擊而粉碎。所使用的噴流研磨器非常尤佳為與流化床對置的噴流研磨器或密相床(dense-bed)噴流研磨器或螺旋噴流研磨器。在非常尤佳的與流化床對置的噴流研磨器的情況中，二或多個研磨噴流入口係位於研磨室的下三分之一處，較佳呈研磨噴嘴的形式，其中該研磨噴流入口或研磨噴嘴較佳位於一水平面內。所使用的研磨噴嘴可以是拉瓦爾噴嘴。
因此，將拉瓦爾噴嘴與流化床噴流研磨器一起使用以藉由研磨矽顆粒製造用於供沉積多晶矽顆粒之晶種顆粒，在現有技術是已知的。拉瓦爾噴嘴是一種具有最初收斂且隨後擴散的橫截面的流元件，其中從一個部分向另一個部分的過渡是逐漸實現的。在每個點處的橫截面面積為所謂的圓形，由此可使流經的流體被加速至超音速，而不會出現強烈的壓縮衝擊。音速恰在噴嘴的最窄的橫截面中達到。
由流化床中的壓力狀況隨著產生多晶矽顆粒的時間及/或位置而變化的以上描述的問題，產生本發明的目的。
本發明的目的由一種用於製造粒狀多晶矽的流化床反應器來實現，該流化床反應器包含：一容器，具有一用於一具 有粒狀多晶矽的流化床的反應器管以及一反應器底部；一加熱裝置，用於加熱在該內反應器管內之該流化床；至少一位於該反應器底部內用於供應流化氣體的開口，以及至少一位於該反應器底部內用於供應反應氣體的開口；一用於排出反應器廢氣的裝置；一用於供應矽顆粒的供應設備；以及一用於粒狀多晶矽的取出導管，其中，一拉瓦爾噴嘴在該內反應器管外位於該反應器底部內之開口的至少一者的上游，其適於使所供應的至少一質量流超臨界地膨脹。
較佳地，流化床反應器包含位於反應器底部內的至少二開口，各開口具有一拉瓦爾噴嘴位於其上游。
較佳地，流化床反應器包含位於反應器底部內的至少一組開口，該組開口包含至少二開口，其中在各種情況下，一拉瓦爾噴嘴係位於該至少一組開口的上游。
較佳地，流化床反應器包含位於該反應器底部內的至少一組開口，該組開口在各種情況下係包含至少二個開口，其中在各種情況下，一拉瓦爾噴嘴係位於每個開口上游，從而形成在各種情況下包含至少二個拉瓦爾噴嘴，其中在各種情況下至少一組拉瓦爾噴嘴的每一組的上游係連接拉瓦爾噴嘴。
較佳地，該反應器底部內之拉瓦爾噴嘴位於其上游的該至少一個開口係一氣體分配器裝置。
較佳地，該反應器底部內之拉瓦爾噴嘴位於其上游的該至少一個開口係一底板中的孔、閥或噴嘴。
該目的還由用於在根據本發明的裝置中或者在根據前述任一較佳具體實施態樣的裝置中製造粒狀多晶矽的方法來實現，其包含：藉由一流化氣體在一流化床內使得矽顆粒流化，該流化床係經由一加熱裝置加熱至850至1200℃；添加一含矽的反應氣體；以及於矽顆粒上沉積矽。
本發明亦關於用於在流化床反應器中製造粒狀多晶矽的方法，該方法包含藉由流化氣體在一流化床內使得矽顆粒流化，其中該流化氣體經由流化床反應器的反應器底部中的至少一開口而供應，該流化床係經由一加熱裝置被加熱至850至1200℃；添加一含矽的反應氣體，其中該含矽的反應氣體係經由該流化床反應器的反應器底部中的至少一開口被供應，以及於該矽顆粒上沉積矽，其中，所供應的流化氣體或反應氣體的至少一質量流係超臨界地膨脹。
該流化氣體較佳是H2，且該含矽的反應氣體較佳是三氯矽烷(TCS)。
較佳地，一拉瓦爾噴嘴係位於該反應器底部中的至少一開口的上游，從藉由該拉瓦爾噴嘴中優勢過壓使得所供應的所述至少一質量流超臨界地膨脹。
為了流化床內的氣體質量流的均勻分佈，具有噴嘴形狀的穿孔板、噴嘴板、閥板間或多孔板也可以被使用。由流化床的壓力變動引起的供應側上的壓力和質量流變動由氣體分配器的壓降顯著衰減(damped)。此外，在氣體入口的壓降不足時，在 供氣導管中可以使用圓形孔口。
在本發明中，並不是僅經由氣體分配器板以藉其壓降而是經由拉瓦爾噴嘴來確保供至流化床的一或多個氣體質量流隨著時間並在所有入口中的均勻分配，其中該拉瓦爾噴嘴較佳以超臨界壓力比操作。
在特定的流化床應用中，出於結構、與加工有關的或品質原因，而不可能確保為了經由所使用的氣體分配器板或閥或噴嘴的氣體均勻分配所需的壓降。
位於上游的拉瓦爾噴嘴具有這樣的優點，即該拉瓦爾噴嘴可用於所供應的氣體質量流的關於時間和位置的協調化的應用，而無需干涉到流化床設備、氣體分配器板、噴嘴或閥的幾何形狀。
供至流化床的至少一氣體質量流的均勻分配經由位於上游的拉瓦爾噴嘴來實現。
在拉瓦爾噴嘴中，藉由橫截面收縮以及隨後擴張來產生預定的壓降。如果入口側與出口側之間的壓差增加高於特定的比例(臨界壓力比)，則拉瓦爾噴嘴中的流體在最窄的橫截面中加速至音速，且在出口側上加速至超音速。在超臨界流中，質量流以恆定的噴嘴出口壓力保持恆定，也就是說，與流化床設備相連的拉瓦爾噴嘴的出口側上的壓力變化不會對流經的質量流產生影響。
在拉瓦爾噴嘴和開口(例如底板中的孔、閥或噴嘴) 的結構中，可有各種不同的可行性，它們此後參照第1圖至第5圖示出。
1‧‧‧流化床
2‧‧‧用於將氣體質量流供應至流化床的開口
3‧‧‧拉瓦爾噴嘴
4‧‧‧供應氣體質量流
5‧‧‧廢氣氣體質量流
6‧‧‧供應的其它氣體質量流
7‧‧‧氣體分配器其餘部分(具有多個開口)
第1圖顯示具有開口以及位於上游的拉瓦爾噴嘴的一具體實施態樣；第2圖顯示具有二或多個開口的一具體實施態樣，其中每個開口具有位於上游的拉瓦爾噴嘴；第3圖顯示具有一組或多組開口的一具體實施態樣，其中每組開口具有至少二個開口。拉瓦爾噴嘴位於每組開口的上游。
第4圖顯示具有二組或多組開口的一具體實施態樣，其中，拉瓦爾噴嘴位於每個開口的上游，且這些開口組合以形成分別具有位於上游的拉瓦爾噴嘴的一或多個組。
第5圖顯示具有一或多個氣體分配器裝置的一具體實施態樣，每個氣體分配器裝置具有二或多個開口。拉瓦爾噴嘴位於每個氣體分配器裝置的上游。
實施例
此後的各實施例說明了流經拉瓦爾噴嘴的氣體質量流取決於入口壓力、噴嘴直徑、氣體成分、溫度以及噴嘴的數量。
壓力P-out應當較佳選擇成拉瓦爾噴嘴內以超臨界狀態為主：
臨界壓力比可以如下被計算：
在這種情況中，κ是流經的氣體的等熵係數。
流經具有最窄開口橫截面A的開口的質量流可以如下被計算：
在此，ρin是氣體輸入側(壓力側)上的氣體的密度。
實施例1是參考情況。參考情況以及其它實施例的參數可以在表1中看到。
在實施例2中，噴嘴橫截面增大。對於相同的輸入壓力而言，更大的噴嘴橫截面意味著流經更多的質量流，然而這並未對P_out產生作用。
在實施例3中，氣體成分藉由拉瓦爾噴嘴被改變。發現質量流明顯取決於氣體成分，其中，具有更小莫耳質量的氣體需要拉瓦爾噴嘴上游更小的壓力，並且更少的質量流可以經過。
在實施例4中，溫度被增加。這造成了氣體密度的降低以及因此減少質量流。
另外，降低拉瓦爾噴嘴的輸入壓力導致了更少的氣體質量流可以流經噴嘴。
實施例6是基於第4圖的結構，其中四個開口分別具 有一個拉瓦爾噴嘴，每兩個拉瓦爾噴嘴組合以形成一個組，且另外一個附加的拉瓦爾噴嘴在每個組的上游連接。
得出了如第2圖所示的壓力比和幾何形狀。
1‧‧‧流化床
2‧‧‧用於將氣體質量流供應至流化床的開口
3‧‧‧拉瓦爾噴嘴
4‧‧‧供應氣體質量流
5‧‧‧廢氣氣體質量流
6‧‧‧供應的其它氣體質量流

Claims (9)

  1. 一種用於製造粒狀多晶矽的流化床反應器，其包含：一容器，具有一用於一具有粒狀多晶矽的流化床的內反應器管，以及一反應器底部；一加熱裝置，用於加熱在該內反應器管內之該流化床；至少一位於該反應器底部內用於供應流化氣體的開口；至少一位於該反應器底部內用於供應反應氣體的開口；一用於排出反應器廢氣的裝置；一用於供應矽顆粒的供應設備；以及一用於粒狀多晶矽的取出導管，其中，一拉瓦爾噴嘴(Laval nozzle)係在該內反應器管外位於該等位於該反應器底部內之開口的至少一者的上游，其適於使所供應的至少一質量流超臨界地膨脹。
  2. 根據請求項1所述的流化床反應器，包含位於反應器底部內的至少二開口，各開口具有一拉瓦爾噴嘴位於其上游。
  3. 根據請求項1所述的流化床反應器，包含位於該反應器底部內的至少一組開口，該組開口包含至少二開口，其中在各種情況下，一拉瓦爾噴嘴係位於該至少一組開口的上游。
  4. 根據請求項1所述的流化床反應器，包含位於該反應器底部內的至少一組開口，該組開口在各種情下係包含至少二個開口，其中在各種情況下，一拉瓦爾噴嘴係位於每個開口上游，從而形成在各種情況下包含至少二個拉瓦爾噴嘴的至少一組拉瓦 爾噴嘴，其中在各種情況下至少一組拉瓦爾噴嘴的每一組的上游係連接一拉瓦爾噴嘴。
  5. 根據請求項1所述的流化床反應器，其中該反應器底部內之拉瓦爾噴嘴位於其上游的該至少一個開口係一氣體分配器裝置。
  6. 根據請求項1至5中任一項所述的流化床反應器，其中該反應器底部內之拉瓦爾噴嘴位於其上游的該至少一個開口係一底板中的孔、閥或噴嘴。
  7. 一種用於在流化床反應器中製造粒狀多晶矽的方法，其包含藉由一流化氣體在一流化床內使得矽顆粒流化，其中該流化氣體係經由流化床反應器的反應器底部中的至少一開口供應，該流化床係經由一加熱裝置加熱至850至1200℃；添加一含矽的反應氣體，其中該含矽的反應氣體係經由該流化床反應器的反應器底部中的至少一開口供應；以及於矽顆粒上沉積矽，其中，所供應的流化氣體或反應氣體的至少一質量流係超臨界地膨脹，且其中一拉瓦爾噴嘴係位於該反應器底部中的至少一開口的上游，以藉由該拉瓦爾噴嘴中的優勢過壓使得所供應的該至少一質量流超臨界地膨脹。
  8. 根據請求項7所述的方法，其中該流化氣體係H2，且該含矽的反應氣體係三氯矽烷(trichlorosilane，TCS)。
  9. 根據請求項7或8所述的方法，其中係採用請求項1至6中任一項所述的流化床反應器。
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