KR101760046B1 - 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치, 상기 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템, 및 상기 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법 - Google Patents

유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치, 상기 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템, 및 상기 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치, 상기 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템, 및 상기 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치는 플래넘 챔버 내의 구역별로 가스의 유량 조절 및 가스의 조성 조절을 가능하게 한다. 그리고, 상기 가스 분배 장치를 적용한 유동상 반응기 시스템은 유동층의 형상 제어 (특히, 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환)를 가능하게 한다. 이러한 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법은 공정의 안정성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있게 할 뿐 아니라, 비정상적인 상황의 발생시 보다 유연한 대처를 가능하게 한다.

Description

유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치, 상기 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템, 및 상기 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법{GAS DISTRIBUTION UNIT FOR FLUIDIZED BED REACTOR SYSTEM, FLUIDIZED BED REACTOR SYSTEM HAVING THE GAS DISTRIBUTION UNIT, AND METHOD FOR PREPARING GRANULAR POLYCRYSTALLINE SILICON USING THE FLUIDIZED BED REACTOR SYSTEM}
본 발명은 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치, 상기 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템, 및 상기 유동상 반응기 시스템을 이용하여 입자형의 다결정 실리콘(polycrystalline silicon, 이하 '폴리실리콘'이라 함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리실리콘은 태양광 발전 산업 및 반도체 산업의 기초 원료로서, 최근 해당 산업 분야의 발전과 함께 그 수요가 비약적으로 증가하고 있다.
폴리실리콘은 실리콘 함유 원료 가스의 열분해 및/또는 수소 환원 반응을 통해 실리콘 표면에 실리콘 원소를 석출시키는 방법으로 주로 제조되고 있으며, 대표적으로 종형 반응기(bell-jar type reactor)를 이용한 방법 (일명 지멘스 법)과, 유동상 반응기(fluidized bed reactor)를 이용한 방법을 예로 들 수 있다.
그 중 지멘스 법은 종형 반응기 내에 구비된 실리콘 로드(rod)의 표면에 실리콘을 석출시키는 전통적인 방법이다. 지멘스 법은 실리콘의 석출에 필요한 표면적이 제한적이고, 석출 반응에 의해 증가하는 실리콘 로드의 직경에 한계가 있기 때문에 연속적인 공정이 불가능하다. 또한 지멘스 법은 제조되는 폴리실리콘의 단위 무게당 전력 소비량이 크기 때문에, 생산성이 떨어지는 한계가 있다.
유동상 반응기를 이용한 방법은 고온으로 가열되어 유동하고 있는 실리콘 씨드(seed)의 유동층에 실리콘 원료 가스를 주입하고 상기 씨드의 표면에 실리콘을 증착시켜 입자형 폴리실리콘을 얻는 방법이다. 유동상 반응기를 이용한 방법은 실리콘의 증착이 일어날 수 있는 씨드의 표면적이 넓고, 상대적으로 낮은 온도에서 실리콘의 증착이 이루어질 수 있으며, 후처리 공정이 단순하여, 지멘스 법에 비하여 생산성이 높은 장점을 갖는다.
한편, 유동상 반응기를 이용한 방법에서 유동층의 패턴은 크게 기포 유동층(bubbling bed)과 분출 유동층(spout bed)으로 나눠진다.
기포 유동층은 작은 기포가 유동층 전반에 고르게 분포하여 일정하고 반복적인 난류 형상의 유동 패턴을 형성하므로 물질 및 열 전달에 유리하다. 이러한 기포 유동층을 이용한 방법은 저속 및 저농도 운전으로 균일한 입자 크기와 높은 순도를 갖는 제품의 획득에 적합하고, 반응기의 내부 마모도 심하지 않다. 그러나, 기포 유동층의 경우 공급되는 반응 가스의 운동량이 크지 않기 때문에 입자가 일정 크기 이상으로 성장할 때 발생하는 층 분리 현상에 대처하기가 어렵다. 그에 따라, 기포 유동층을 이용한 방법은 제품의 배출과 씨드의 보충이 짧은 주기로 이루어져야 하는 한계가 있다.
분출 유동층은 고속 및 고농도의 반응 가스를 반응기의 중앙에서 집중적으로 주입하여 중심부의 입자는 상승하고 외곽의 입자는 하강하는 형태의 유동 패턴을 보인다. 이러한 분출 유동층에서는 입자의 응집체 형성과 미분 발생 현상에 대한 대처가 유리하기 때문에 실리콘 원료 가스의 농도를 기포 유동층의 운전시보다 높게 설정할 수 있다. 그리고, 분출 유동층은 높은 운동량을 갖는 가스가 공급되기 때문에 저항이 증가하여도 비유동화 현상이 쉽게 발생하지 않는다. 또한, 분출 유동층에서는 고속의 반응 가스가 유동층에서 반응하지 못하고 통과하는 것을 방지하기 위해, 유동층의 높이기 기포 유동층에 비해 높게 설정된다. 그런데, 유동층 높이의 증가는 곧 반응기 높이의 증가를 의미하고, 고속의 입자 유동으로 인해 반응기 내부 마모가 심해질 수 있기 때문에, 분출 유동층을 이용한 방법은 반응기의 설치 및 유지 비용이 높다는 단점이 있다. 또한, 분출 유동층에서 씨드의 크기가 작을 경우 강한 유속에 의한 비말동반(entrainment) 현상이 발생할 수 있기 때문에, 일정 크기 이상의 씨드를 사용해야 하는 제약이 따른다.
이처럼 유동상 반응기를 이용한 방법에 있어서 유동층의 패턴에 따라 공정의 안정성과 생산성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 폴리실리콘 제조 공정의 안정성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법과 수단이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
미국 등록 특허 공보 US 8,075,692 (2011. 12. 13)
본 발명은 플래넘 챔버 내의 구역별로 가스의 유량 조절 및 가스의 조성 조절을 가능하게 하는 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 유동층의 형상 제어 (특히, 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환)를 가능하게 하는 유동상 반응기 시스템을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 공정의 안정성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있는 입자형 폴리실리콘의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
플래넘 챔버(210)와 다공판(290)을 통해 유동상 반응 챔버(100) 내에 가스를 분출시키는 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치(200)로서,
상기 플래넘 챔버(210)는, 동심원 상으로 이격되어 배열된 복수의 환형 격벽(220); 상기 환형 격벽들에 의해 구획되고, 적어도 하나의 가스 유입구(232) 및 복수의 가스 배출구(235)를 각각 독립적으로 갖는 복수의 환형 공간(230); 상기 가스 유입구(232)에 연결되어 상기 환형 공간들(230)에 각각 독립적으로 가스를 공급하는 복수의 가스 공급관(240); 및 상기 가스 배출구들(235)에 대응하여 연결된 복수의 가스 배출관(250)을 포함하고,
상기 다공판(290)은 상기 플래넘 챔버(210)의 가스 배출관들(250)의 말단에 접하고 상기 가스 배출관들(250)에 대응하는 복수의 개구부를 갖는,
유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치가 제공된다.
상기 플래넘 챔버(210)는 3 내지 10 개의 환형 격벽(220)을 가질 수 있다.
상기 복수의 가스 배출관(250)은 스로틀 노즐 (throttle nozzle), 밴츄리 노즐 (venturi nozzle), 및 제트 노즐(jet nozzle)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 가스 분배 장치는 상기 복수의 가스 배출관(250)에 인접하여 각 가스 배출관을 냉각시키는 복수의 냉각 채널(257)을 더 포함할 수 있다.
상기 다공판(290)은 가장자리보다 중심이 오목한 형태를 가질 수 있다.
상기 가스 분배 장치는 상기 동심원의 중심에 위치하는 환형 공간과 상기 다공판의 중심을 관통하는 생성물 회수관(260)을 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 가스 분배 장치(200);
상기 가스 분배 장치의 다공판 상에 배치되고, 실리콘 씨드 투입구를 갖는 유동상 반응 챔버(100);
상기 가스 분배 장치(200)의 가스 공급관들(240)과 각각 독립적인 유동화 가스 유량 조절기(350)를 매개로 연결된 유동화 가스 탱크(300);
상기 가스 분배 장치(200)의 가스 공급관들(240)과 각각 독립적인 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)를 매개로 연결된 실리콘 원료 가스 탱크(400); 및
상기 유동상 반응 챔버(100) 내부에 형성된 실리콘 씨드의 유동층의 상태를 관찰하여 각각의 유동화 가스 유량 조절기(350) 및 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)에 전기 신호(530)를 전달하는 유동층 모니터링 장치(500)
를 포함하는 입자형 폴리실리콘 제조용 유동상 반응기 시스템이 제공된다.
그리고, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.
상기 입자형 폴리실리콘의 제조 방법은,
유동상 반응 챔버에 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스를 공급하여 실리콘 씨드의 유동층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드의 표면에 실리콘을 증착시켜 상기 실리콘 씨드를 성장시키는 단계,
상기 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드를 상기 유동상 반응 챔버로부터 회수하는 단계, 및
상기 유동상 반응 챔버에 실리콘 씨드를 투입하는 단계를 포함하고;
상기 단계들은 연속적이고 반복적으로 수행되며;
상기 유동상 반응기 시스템의 유동층 모니터링 장치에서 관찰된 유동층의 상태에 따라, 복수의 가스 공급관을 통해 각 환형 공간에 공급되는 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스의 유량이 각각 독립적으로 조절될 수 있다.
상기 실리콘 씨드의 유동층을 형성하는 단계에서, 상기 실리콘 씨드의 유동층은,
상기 유동상 반응 챔버의 직경 대비 3 배 내지 6 배의 높이로 유지되고, 85 mol % 이상의 유동화 가스와 15 mol% 미만의 실리콘 원료 가스가 상기 플래넘 챔버의 복수의 환형 공간에 균등하게 공급되는 기포 유동층; 및
상기 기포 유동층의 초기 높이 대비 1.2 배 내지 1.7 배의 높이로 유지되고, 상기 플래넘 챔버 반경의 1/3 이내에 위치하는 환형 공간에 85 mol% 미만의 유동화 가스와 15 mol% 이상의 실리콘 원료 가스가 공급되고, 나머지 환형 공간에 유동화 가스만 공급되는 분출 유동층으로, 전체 제조 공정에 걸쳐 연속적이고 반복적으로 전환되고,
상기 실리콘 씨드의 유동층이 분출 유동층에서 기포 유동층으로 전환되는 구간에서, 상기 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드가 회수될 수 있다.
상기 유동상 반응기 시스템의 가스 분배 장치(200)에서, 상기 플래넘 챔버(210)의 최외곽에 위치하는 환형 공간에는 전체 제조 공정에 걸쳐 유동화 가스만 공급될 수 있다.
상기 실리콘 원료 가스는 모노실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 디클로로실란(SiH2Cl2), 트리클로로실란(SiHCl3), 실리콘 및 테트라클로라이드(SiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 가스일 수 있다.
상기 유동화 가스는 수소, 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 가스일 수 있다.
상기 유동상 반응 챔버에 투입되는 실리콘 씨드는 50 내지 800 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치는 플래넘 챔버 내의 구역별로 가스의 유량 조절 및 가스의 조성 조절을 가능하게 한다. 그리고, 상기 가스 분배 장치를 적용한 유동상 반응기 시스템은 유동층의 형상 제어 (특히, 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환)를 가능하게 한다. 이러한 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법은 공정의 안정성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있게 할 뿐 아니라, 비정상적인 상황의 발생시 보다 유연한 대처를 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유동상 반응기의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 분배 장치의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 분배 장치의 횡단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동상 반응기 시스템의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 입자형 폴리실리콘의 제조 방법에서 운전 시간에 따른 유동층의 높이 변화를 대략적으로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치, 상기 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템, 및 상기 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 임의의 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
종래에 알려진 입자형 폴리실리콘 제조용 유동상 반응기는 기포 유동층 또는 분출 유동층의 형성이 가능하도록 설계된 것이 대부분이어서, 하나의 반응기에서 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환은 사실상 불가능하였다. 그런데, 본 발명자들의 연구에 따르면, 유동상 반응기 시스템에 있어서, 플래넘 챔버 내의 구역별로 가스의 유량 및/또는 조성 조절이 독립적으로 가능한 구조를 갖는 가스 분배 장치를 적용할 경우, 하나의 시스템 내에서 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환이 가능함이 확인되었다. 그리고, 이러한 유동상 반응기 시스템을 입자형 폴리실리콘의 제조에 적용할 경우 공정의 안정성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있게 할 뿐 아니라, 공정의 운용 과정에서 발생할 수 있는 비정상적인 상황 (예를 들어, 층 분리, 반응기 벽에 대한 증착, 응집체 형성 등)에 보다 유연한 대처가 가능함이 확인되었다.
I. 가스 분배 장치
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
플래넘 챔버(210)와 다공판(290)을 통해 유동상 반응 챔버(100) 내에 가스를 분출시키는 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치(200)로서,
상기 플래넘 챔버(210)는, 동심원 상으로 이격되어 배열된 복수의 환형 격벽(220); 상기 환형 격벽들에 의해 구획되고, 적어도 하나의 가스 유입구(232) 및 복수의 가스 배출구(235)를 각각 독립적으로 갖는 복수의 환형 공간(230); 상기 가스 유입구(232)에 연결되어 상기 환형 공간들(230)에 각각 독립적으로 가스를 공급하는 복수의 가스 공급관(240); 및 상기 가스 배출구들(235)에 대응하여 연결된 복수의 가스 배출관(250)을 포함하고,
상기 다공판(290)은 상기 플래넘 챔버(210)의 가스 배출관들(250)의 말단에 접하고 상기 가스 배출관들(250)에 대응하는 복수의 개구부를 갖는,
유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치가 제공된다.
도 1을 참조하면, 발명의 구현 예에 따른 유동상 반응기는 유동상 반응이 일어나는 공간을 제공하는 유동상 반응 챔버(100)와, 상기 유동상 반응 챔버(100) 내에 가스를 분출시키는 가스 분배 장치(200)를 포함한다.
도 2 및 도 3에는 가스 분배 장치(200)가 더 상세하게 도시되어 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 가스 분배 장치(200)는 플래넘 챔버(plenum chamber, 210)와 다공판(290)이 결합된 형태이다.
구체적으로, 플래넘 챔버(210)는, 동심원 상으로 이격되어 배열된 복수의 환형 격벽(220); 상기 환형 격벽들에 의해 구획되고, 적어도 하나의 가스 유입구(232) 및 복수의 가스 배출구(235)를 각각 독립적으로 갖는 복수의 환형 공간(230); 상기 가스 유입구(232)에 연결되어 상기 환형 공간들(230)에 각각 독립적으로 가스를 공급하는 복수의 가스 공급관(240); 및 상기 가스 배출구들(235)에 대응하여 연결된 복수의 가스 배출관(250)을 포함한다.
여기서, 플래넘 챔버(210)는 3 내지 10 개의 환형 격벽(220)을 가질 수 있다. 즉, 플래넘 챔버(210)는 환형 격벽들(220)에 의해 구획된 3 내지 10개의 환형 공간(230)을 가질 수 있다.
각 환형 공간(230)에는 가스가 유입되는 적어도 하나의 가스 유입구(232)가 하부에 위치한다. 그리고, 각 환형 공간(230)의 상부에는 가스가 배출되는 복수의 가스 배출구(235)가 위치한다. 즉, 적어도 하나의 가스 유입구(232)를 통해 각 환형 공간(230)의 하부로 유입된 가스는 각 환형 공간(230)의 상부에 위치하는 복수의 가스 배출구(235)를 통해 배출된다.
그리고, 상기 가스 유입구(232)에는 환형 공간들(230)에 각각 독립적으로 가스를 공급하는 복수의 가스 공급관(240)이 연결되어 있다. 그리고, 상기 복수의 가스 배출구(235)에는 이에 대응하는 복수의 가스 배출관(250)이 연결되어 있다.
여기서, 상기 복수의 가스 배출관(250)은 각각의 환형 공간(230)으로부터 배출되는 가스의 유속(운동량)을 증폭시킬 수 있는 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 복수의 가스 배출관(250)은 스로틀 노즐 (throttle nozzle), 밴츄리 노즐 (venturi nozzle), 및 제트 노즐(jet nozzle)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 가질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 복수의 가스 배출관(250)에 인접하여 각 가스 배출관을 냉각시키는 복수의 냉각 채널(257)이 구비될 수 있다. 냉각 채널들(257)에는 가스 배출관들(250)을 냉각시키기 위한 공기 또는 냉각수 등의 유체가 순환된다. 이를 통해 가스 배출관들(250)의 주변에서 원료 가스가 열분해되어 퇴적되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 다공판(290)은 플래넘 챔버(210)의 가스 배출관들(250)의 말단에 접하고, 가스 배출관들(250)에 대응하는 복수의 개구부 (도면에는 미표기)를 갖는다. 예를 들어, 상기 가스 배출관들(250)이 원추(cone) 형태의 스로틀 노즐 (throttle nozzle)일 경우, 각 원추의 말단은 상기 다공판(290)에 접하고, 다공판(290)에는 각 스로틀 노즐에 대응하는 복수의 개구부가 형성되어 있다. 이때, 각 원추의 말단은 서로 맞닿아 있을 수 있다.
상기 다공판(290)은 가장자리보다 중심이 오목한 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 다공판(290)의 가장자리에 접하는 가스 배출관들은 다공판(290)의 중심부에 접하는 가스 배출관들보다 긴 길이를 가질 수 있다. 이를 통해 유동상 반응 챔버(100)에서 씨드가 정체되는 데드 존(dead zone)이 최소화될 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 환형 격벽들(200)과 동심원 상에 위치하는 생성물 회수관(260)이 구비될 수 있다. 상기 생성물 회수관(260)은 상기 동심원의 중심에 위치하는 환형 공간과 상기 다공판의 중심을 관통한다. 유동상 반응 챔버(100)에서 유동성이 감소된 생성물은 상기 생성물 회수관(260)을 통해 회수되어 저장고로 이송될 수 있다.
II . 유동상 반응기 시스템
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
상술한 가스 분배 장치(200);
상기 가스 분배 장치의 다공판 상에 배치되고, 실리콘 씨드 투입구를 갖는 유동상 반응 챔버(100);
상기 가스 분배 장치(200)의 가스 공급관들(240)과 각각 독립적인 유동화 가스 유량 조절기(350)를 매개로 연결된 유동화 가스 탱크(300);
상기 가스 분배 장치(200)의 가스 공급관들(240)과 각각 독립적인 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)를 매개로 연결된 실리콘 원료 가스 탱크(400); 및
상기 유동상 반응 챔버(100) 내부에 형성된 실리콘 씨드의 유동층의 상태를 관찰하여 각각의 유동화 가스 유량 조절기(350) 및 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)에 전기 신호(530)를 전달하는 유동층 모니터링 장치(500)
를 포함하는 입자형 폴리실리콘 제조용 유동상 반응기 시스템이 제공된다.
도 4를 참조하면, 발명의 구현 예에 따른 유동상 반응기 시스템은, 유동상 반응 챔버(100)와 가스 분배 장치(200)가 구비된 유동상 반응기, 유동화 가스 탱크(300), 실리콘 원료 가스 탱크(400), 유동층 모니터링 장치(500)를 포함한다.
특히, 상기 가스 분배 장치(200)에서 환형 공간들(230)에 가스를 공급하는 복수의 가스 공급관(240)은 각각 독립적으로 유동화 가스 유량 조절기(350)를 매개로 유동화 가스 탱크(300)에 연결되어 있다. 동시에, 복수의 가스 공급관(240)은 각각 독립적으로 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)를 매개로 실리콘 원료 가스 탱크(400)에 연결되어 있다. 이러한 연결 구조를 가짐에 따라, 각각의 가스 공급관(240)에는 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스의 조성 및/또는 유량이 개별적으로 조절된 가스가 공급될 수 있다. 그리고, 이를 통해 상기 가스 분배 장치(200)에서 각각의 환형 공간(230)에는 조성 및/또는 유량이 개별적으로 조절된 가스의 공급이 가능하여, 필요에 따라 유동층의 형상 제어 (특히 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환)가 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 유동화 가스 유량 조절기(350) 및 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)에 대한 개별적인 제어는 상기 유동층 모니터링 장치(500)에 의한 PLC (programmable logic control) 방식 또는 수동 제어 방식으로 이루어진다. 구체적으로, 상기 유동층 모니터링 장치(500)는 유동상 반응 챔버(100) 내부에 형성된 유동층의 상태 (예를 들어, 씨드의 성장에 따른 차압 증가량, 유동층의 높이 변동량, 반응 챔버의 가열에 따른 전력량 변화량 등)를 관찰한다. 그리고, 상기 유동층 모니터링 장치(500)는 유동층의 상태에 대응하는 프로그래밍된 설정 또는 수동 설정에 따라, 유동화 가스 유량 조절기(350) 및 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)에 개별적인 전기 신호(530)를 전달하여, 플래넘 챔버(210)의 각 환형 공간(230)에 공급되는 가스의 조성 및/또는 유량을 제어한다.
이하, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법을 예로, 상기 유동상 반응기 시스템의 운전 방법을 설명한다.
III . 입자형 폴리실리콘의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 발명의 구현 예에 따른 입자형 폴리실리콘의 제조 방법은,
유동상 반응 챔버에 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스를 공급하여 실리콘 씨드의 유동층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드의 표면에 실리콘을 증착시켜 상기 실리콘 씨드를 성장시키는 단계,
상기 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드를 상기 유동상 반응 챔버로부터 회수하는 단계, 및
상기 유동상 반응 챔버에 실리콘 씨드를 투입하는 단계를 포함하고;
상기 단계들은 연속적이고 반복적으로 수행되며;
상기 유동상 반응기 시스템의 유동층 모니터링 장치에서 관찰된 유동층의 상태에 따라, 복수의 가스 공급관을 통해 각 환형 공간에 공급되는 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스의 유량이 각각 독립적으로 조절된다.
상기 실리콘 씨드의 유동층을 형성하는 단계에서, 실리콘 씨드는 고순도의 폴리실리콘 덩어리를 분쇄 및 분급하여 준비될 수 있다. 이때, 유동상 반응 챔버(100)에 투입되는 실리콘 씨드의 입경은 최소 유동화 속도 등 입자의 유동화에 적합한 범위에서 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리콘 씨드는 50 내지 800 ㎛, 또는 100 내지 700 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛의 입경을 갖는 것일 수 있다.
준비된 실리콘 씨드는 유동상 반응 챔버(100)에 적정량 공급되고, 공급된 실리콘 씨드는 가스 분배 장치(200)를 통해 유동상 반응 챔버(100)로 배출되는 가스에 의해 유동층을 형성한다. 이때, 가스 분배 장치(200)를 통해 배출되는 가스의 조성과 유량은 플래넘 챔버(210)의 환형 공간들(230)에 대응하는 유동상 반응 챔버(100)의 영역 및 유동층의 상태에 따라 달라질 수 있다.
유동상 반응 챔버(100)의 영역 및 유동층의 상태에 따라 조성과 유량에는 차이가 있으나, 상기 유동상 반응 챔버(100)에 공급되는 가스는 유동화 가스, 실리콘 원료 가스, 또는 이들의 혼합 가스이다. 여기서, 상기 유동화 가스는 수소, 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 가스일 수 있다. 상기 실리콘 원료 가스는 모노실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 디클로로실란(SiH2Cl2), 트리클로로실란(SiHCl3), 실리콘 및 테트라클로라이드(SiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 가스일 수 있다.
그리고, 유동상 반응 챔버(100)의 내부 온도는 상기 실리콘 원료 가스의 분해 온도와 실리콘의 용융 온도 내로 유지되며, 바람직하게는 500 내지 1000 ℃, 또는 600 내지 800 ℃로 유지될 수 있다. 유동상 반응 챔버(100)의 내부 온도를 유지하기 위해서는, 반응기 벽체의 외부에 배치되는 전기 저항 히터 등 통상적인 가열 시스템이 이용될 수 있다. 그리고, 유동상 반응 챔버(100)의 내부 압력은 상압 또는 그 이상 (예를 들어 1 내지 10 bar의 압력)으로 유지될 수 있다.
한편, 실리콘 씨드의 유동층에 공급된 상기 실리콘 원료 가스는 가열된 실리콘 씨드의 표면에서 열분해 (예를 들어 SiH4 ↔ Si + 2H2)된다. 그 결과 실리콘 씨드의 표면에는 실리콘이 증착(석출)되어, 실리콘 씨드의 입경이 점차 증가한다.
이러한 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드는 유동층의 하부로 점차 가라앉는다. 유동성이 감소된 실리콘 씨드는 생성물 회수관(260)을 통해 회수된다. 그리고, 회수된 생성물의 양과 유동층의 상태 등을 고려하여 유동상 반응 챔버(100)에는 새로운 실리콘 씨드가 투입된다.
이러한 일련의 공정들은 연속적이고 반복적으로 수행될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따른 입자형 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 상술한 유동상 반응기 시스템을 이용하여, 유동층 모니터링 장치(500)에서 관찰된 유동층의 상태에 따라, 복수의 가스 공급관(240)을 통해 각 환형 공간(230)에 공급되는 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스의 유량이 각각 독립적으로 제어될 수 있다.
이와 관련하여, 종래에 알려진 입자형 폴리실리콘 제조용 유동상 반응기는 기포 유동층 또는 분출 유동층의 형성이 가능하도록 설계된 것이 대부분이어서, 하나의 반응기에서 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환은 사실상 불가능하였다.
그런데, 본 발명에 따른 유동상 반응기 시스템은, 상술한 바와 같이, 플래넘 챔버(210) 내의 각 환형 공간(230)별로 가스의 유량 및/또는 조성이 독립적으로 제어될 수 있어, 하나의 시스템 내에서 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환이 쉽게 이루어질 수 있다. 본 발명은 이러한 유동상 반응기 시스템을 입자형 폴리실리콘 제조 방법에 적용함으로써 기포 유동층과 분출 유동층을 이용한 방법의 장점들을 동시에 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 입자형 폴리실리콘의 제조 방법에서, 상기 실리콘 씨드의 유동층은,
상기 유동상 반응 챔버의 직경 대비 3 배 내지 6 배의 높이로 유지되고, 85 mol % 이상의 유동화 가스와 15 mol% 미만의 실리콘 원료 가스가 상기 플래넘 챔버의 복수의 환형 공간에 균등하게 공급되는 기포 유동층; 및
상기 기포 유동층의 초기 높이 대비 1.2 배 내지 1.7 배의 높이로 유지되고, 상기 플래넘 챔버 반경의 1/3 이내에 위치하는 환형 공간에 85 mol% 미만의 유동화 가스와 15 mol% 이상의 실리콘 원료 가스가 공급되고, 나머지 환형 공간에 유동화 가스만 공급되는 분출 유동층으로, 전체 제조 공정에 걸쳐 연속적이고 반복적으로 전환되고,
상기 실리콘 씨드의 유동층이 분출 유동층에서 기포 유동층으로 전환되는 구간에서, 상기 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드가 회수될 수 있다.
도 5를 참조하면, 운전 초기에 상기 실리콘 씨드의 유동층은 기포 유동층(B)으로 운전된다. 구체적으로, 운전 초기에 실리콘 원료 가스의 농도는 15 mol% 미만 또는 10 mol% 이하로 유지될 수 있고; 유동상 반응 챔버(100)로 공급되는 가스의 유속비(U/Umf)는 3 내지 5로 유지될 수 있다. 여기서, 상기 가스의 유속비(U/Umf)는 최소 유동화 속도(minimum fluidization velocity, Umf)와 가스의 실제 투입 속도(U)의 비를 의미한다. 상기 최소 유동화 속도는 실리콘 원료 가스의 분해로 인한 운동량 감소를 고려하여, 반응 온도보다 300 ℃ 이상 낮은 다공판(290)의 표면 온도를 기준으로 설정될 수 있다.
상기 조성과 유량으로 조절된 가스는 각 가스 공급관(240)을 통해 각 환형 공간(230)으로 공급되고, 공급된 가스는 각 환형 공간(230)으로부터 유동상 반응 챔버(100)로 고르게 배출된다. 이때, 유동상 반응 챔버(100)의 내벽에 실리콘이 증착되는 것을 최소화하기 위하여, 상기 플래넘 챔버(210)의 최외곽에 위치하는 환형 공간에는 전체 제조 공정에 걸쳐 유동화 가스만 공급되도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게 배출된 가스에 의해 일정하고 반복적인 난류 형상의 유동 패턴을 갖는 실리콘 씨드의 기포 유동층(B)이 형성된다. 이때, 운전 초기의 유동층 높이(a)는 유동상 반응 챔버(100)의 직경 대비 3 배 내지 6 배, 또는 4 배 내지 5 배로 설정될 수 있다.
이러한 기포 유동층 하에서 실리콘 씨드가 점차 성장하면, 유동상 반응 챔버(100)에 공급되는 가스의 조성 및/또는 유량을 조절하여, 기포 유동층(B)에서 분출 유동층(S)으로 서서히 옮아가도록 운전된다. 즉, 상기 유동층 모니터링 장치(500)는 유동상 반응 챔버(100) 내부에 형성된 유동층의 상태 (예를 들어, 씨드의 성장에 따른 차압 증가량, 유동층의 높이 변동량, 반응 챔버의 가열에 따른 전력량 변화량 등)를 관찰한다. 그리고, 상기 유동층 모니터링 장치(500)는 유동층의 상태에 대응하는 프로그래밍된 설정 또는 수동 설정에 따라, 유동화 가스 유량 조절기(350) 및 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)에 개별적인 전기 신호(530)를 전달하여, 플래넘 챔버(210)의 각 환형 공간(230)에 공급되는 가스의 조성 및/또는 유량을 제어한다.
기포 유동층(B)에서 분출 유동층(S)으로 전환함에 있어서, 가스의 조성과 유량은 플래넘 챔버(210)의 외곽에 위치한 환형 공간부터 중심부에 위치한 환형 공간을 향해 순차적으로 변경될 수 있다. 예를 들어, 각각의 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)를 제어하여, 플래넘 챔버(210)의 외곽에 위치한 환형 공간부터 단계적으로 실리콘 원료 가스의 공급을 중단하고, 유속비(U/Umf) 1 내지 2 수준의 유동화 가스만 공급한다. 동시에, 외곽에서 공급이 줄어든 실리콘 원료 가스와 유동화 가스의 유량만큼 중심부의 환형 공간에 공급되는 가스의 유량을 증대시킨다. 전체 가스의 유량은 초기 투입량으로 유지되거나, 초기보다 10 내지 20% 정도 높게 유지될 수 있다. 이와 같은 전환 과정이 완료되면 중심부의 환형 공간에 공급되는 실리콘 원료 가스의 유량을 점차적으로 늘려준다. 최종적으로 실리콘 원료 가스는 중심부의 환형 공간에만 집중적으로 공급되고, 나머지 환형 공간에는 유속비(U/Umf) 1 내지 2 수준의 유동화 가스만 공급되어, 분출 유동층(S)의 형태로 전환된다.
상기 분출 유동층에서 실리콘 원료 가스가 집중적으로 공급되는, 상기 '중심부의 환형 공간'은 분출 유동층의 운전 조건에 따라 다르게 설정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중심부의 환형 공간은 플래넘 챔버(210) 반경의 1/3 이내 또는 1/5 이내에 위치하는 환형 공간을 의미할 수 있다. 또한, 상기 중심부의 환형 공간은 동심원의 중심에 위치하는 하나의 환형 공간을 의미할 수 있다.
그리고, 상기 분출 유동층에서 유동층의 높이는 상기 기포 유동층의 초기 높이 대비 1.2 배 내지 1.7 배로 유지될 수 있다. 상기 중심부의 환형 공간에는 85 mol% 미만의 유동화 가스와 15 mol% 이상의 실리콘 원료 가스가 공급될 수 있다.
이러한 분출 유동층 하에서 실리콘 씨드가 점차 성장하면, 상기 유동층 모니터링 장치(500)에서 관찰된 유동층의 상태에 따라, 유동상 반응 챔버(100)에 공급되는 가스의 조성 및/또는 유량을 조절하여, 분출 유동층(S)에서 기포 유동층(B)으로 서서히 옮아가도록 운전된다. 그리고, 상기 실리콘 씨드의 유동층이 분출 유동층(S)에서 기포 유동층(B)으로 전환되는 구간에서, 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드가 생성물 회수관(260)을 통해 회수될 수 있다.
상술한 방법을 통해 실리콘 씨드의 초기 입경 대비 1.3 내지 4 배 또는 1.5 내지 2 배의 입경을 갖는 입자형 폴리실리콘 생성물이 얻어질 수 있다. 이처럼 상술한 방법을 통해 큰 입경을 갖는 입자형 폴리실리콘 생성물의 획득이 가능하고, 그에 따라 실리콘 씨드의 투입 주기가 연장될 수 있고, 폴리실리콘의 제조 원가도 절감될 수 있다.
나아가, 상기 입자형 폴리실리콘의 제조 방법은, 공정의 운용 과정에서 발생할 수 있는 비정상적인 상황 (예를 들어, 층 분리, 반응기 벽에 대한 증착, 응집체 형성 등)에 보다 유연한 대처를 가능하게 한다.
예를 들어, 모노실란 또는 트리클로로실란을 실리콘 원료 가스로 사용하는 입자형 폴리실리콘의 제조에서 운전 정지의 비상 상황이 발생하는 가장 큰 원인은 유동층 내의 응집체(agglomeration) 형성이다. 응집체는 유동층 내에서 비 유동구역이 존재할 경우 형성되는데, 이러한 비 유동구역은 슬러깅(slugging), 급격한 미분 형성, 입자 성장에 따른 층 분리 현상 등에 의해 발생한다. 응집체의 형성 여부는 유동층을 통과하는 유체의 차압 경향의 불규칙한 변동, 특정 구간에서의 비정상적인 온도 상승 등을 통해 파악될 수 있다.
이러한 비정상적인 상황의 발생시, 플래넘 챔버(210)의 환형 공간들(230)에 공급되는 실리콘 원료 가스의 양을 5 mol% 이하로 감량하고, 이로 인해 감소하는 가스의 운동량은 유동화 가스의 유량을 늘려 보충한다. 이후 각 환형 공간(230)별로 유동화 가스의 주입량을 간헐적으로 늘리는 펄스 공급(pulse feeding)을 수행한다. 이러한 펄스 공급은 플래넘 챔버(210)의 최외곽에 위치하는 환형 공간에서 중심에 위치하는 환형 공간의 순서로 (또는 그 반대로) 순차적으로 실시할 수 있다. 또는, 각 환형 공간에 무작위적으로 공급하는 방법으로 실시할 수 있다. 그리고, 이러한 펄스 공급은 응집체의 형성 징후가 사라질 때까지 계속될 수 있다.
상술한 바와 같이, 플래넘 챔버 내의 구역별로 가스의 유량 및/또는 조성 조절이 독립적으로 가능한 구조를 갖는 가스 분배 장치는, 하나의 시스템 내에서 기포 유동층과 분출 유동층간의 전환을 가능하게 한다. 그리고, 이러한 가스 분배 장치를 포함하는 유동상 반응기 시스템을 입자형 폴리실리콘의 제조에 적용함으로써 공정의 안정성과 생산성을 동시에 향상시킬 수 있게 할 뿐 아니라, 공정의 운용 과정에서 발생할 수 있는 비정상적인 상황에 보다 유연한 대처가 가능하다.
100: 유동상 반응 챔버 200: 가스 분배 장치
210: 플래넘 챔버 290: 다공판
220: 환형 격벽 230: 환형 공간
232: 가스 유입구 235: 가스 배출구
240: 가스 공급관 250: 가스 배출관
257: 냉각 채널 260: 생성물 회수관
300: 유동화 가스 탱크 350: 유동화 가스 유량 조절기
400: 실리콘 원료 가스 탱크 450: 실리콘 원료 가스 유량 조절기
500: 유동층 모니터링 장치 530: 전기 신호
B: 기포 유동층 S: 분출 유동층

Claims (14)

  1. 플래넘 챔버(210)와 다공판(290)을 통해 유동상 반응 챔버(100) 내에 가스를 분출시키는 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치(200)로서,
    상기 플래넘 챔버(210)는, 동심원 상으로 이격되어 배열된 복수의 환형 격벽(220); 상기 환형 격벽들에 의해 구획되고, 적어도 하나의 가스 유입구(232) 및 복수의 가스 배출구(235)를 각각 독립적으로 갖는 복수의 환형 공간(230); 상기 가스 유입구(232)에 연결되어 상기 환형 공간들(230)에 각각 독립적으로 가스를 공급하는 복수의 가스 공급관(240); 및 상기 가스 배출구들(235)에 대응하여 연결된 복수의 가스 배출관(250)을 포함하고,
    상기 다공판(290)은 상기 플래넘 챔버(210)의 가스 배출관들(250)의 말단에 접하고 상기 가스 배출관들(250)에 대응하는 복수의 개구부를 갖는,
    유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 플래넘 챔버(210)는 3 내지 10 개의 환형 격벽(220)을 갖는, 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 가스 배출관(250)은 스로틀 노즐 (throttle nozzle), 밴츄리 노즐 (venturi nozzle), 및 제트 노즐(jet nozzle)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는, 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 가스 배출관(250)에 인접하여 각 가스 배출관을 냉각시키는 복수의 냉각 채널(257)을 더 포함하는, 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공판(290)은 가장자리보다 중심이 오목한 형태를 갖는, 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 동심원의 중심에 위치하는 환형 공간과 상기 다공판의 중심을 관통하는 생성물 회수관(260)을 더 포함하는, 유동상 반응기 시스템용 가스 분배 장치.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 가스 분배 장치(200);
    상기 가스 분배 장치의 다공판 상에 배치되고, 실리콘 씨드 투입구를 갖는 유동상 반응 챔버(100);
    상기 가스 분배 장치(200)의 가스 공급관들(240)과 각각 독립적인 유동화 가스 유량 조절기(350)를 매개로 연결된 유동화 가스 탱크(300);
    상기 가스 분배 장치(200)의 가스 공급관들(240)과 각각 독립적인 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)를 매개로 연결된 실리콘 원료 가스 탱크(400); 및
    상기 유동상 반응 챔버(100) 내부에 형성된 실리콘 씨드의 유동층의 상태를 관찰하여 각각의 유동화 가스 유량 조절기(350) 및 실리콘 원료 가스 유량 조절기(450)에 전기 신호(530)를 전달하는 유동층 모니터링 장치(500)
    를 포함하는 입자형 폴리실리콘 제조용 유동상 반응기 시스템.
  8. 청구항 7에 따른 유동상 반응기 시스템을 이용한 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    유동상 반응 챔버에 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스를 공급하여 실리콘 씨드의 유동층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 원료 가스와 접촉하는 실리콘 씨드의 표면에 실리콘을 증착시켜 상기 실리콘 씨드를 성장시키는 단계,
    상기 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드를 상기 유동상 반응 챔버로부터 회수하는 단계, 및
    상기 유동상 반응 챔버에 실리콘 씨드를 투입하는 단계를 포함하고;
    상기 단계들은 연속적이고 반복적으로 수행되며;
    상기 유동상 반응기 시스템의 유동층 모니터링 장치에서 관찰된 유동층의 상태에 따라, 복수의 가스 공급관을 통해 각 환형 공간에 공급되는 유동화 가스 및 실리콘 원료 가스의 유량이 각각 독립적으로 조절되는, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘 씨드의 유동층은,
    상기 유동상 반응 챔버의 직경 대비 3 배 내지 6 배의 높이로 유지되고, 85 mol % 이상의 유동화 가스와 15 mol% 미만의 실리콘 원료 가스가 상기 플래넘 챔버의 복수의 환형 공간에 균등하게 공급되는 기포 유동층; 및
    상기 기포 유동층의 초기 높이 대비 1.2 배 내지 1.7 배의 높이로 유지되고, 상기 플래넘 챔버 반경의 1/3 이내에 위치하는 환형 공간에 85 mol% 미만의 유동화 가스와 15 mol% 이상의 실리콘 원료 가스가 공급되고, 나머지 환형 공간에 유동화 가스만 공급되는 분출 유동층으로, 전체 제조 공정에 걸쳐 연속적이고 반복적으로 전환되고,
    상기 실리콘 씨드의 유동층이 분출 유동층에서 기포 유동층으로 전환되는 구간에서, 상기 성장에 의해 유동성이 감소된 실리콘 씨드를 회수하는, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유동상 반응기 시스템의 가스 분배 장치(200)에서, 상기 플래넘 챔버(210)의 최외곽에 위치하는 환형 공간에는 전체 제조 공정에 걸쳐 유동화 가스만 공급되는, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘 원료 가스는 모노실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 디클로로실란(SiH2Cl2), 트리클로로실란(SiHCl3), 실리콘 및 테트라클로라이드(SiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 가스인, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 유동화 가스는 수소, 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 가스인, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 유동상 반응 챔버에 투입되는 실리콘 씨드는 50 내지 800 ㎛의 입경을 갖는, 입자형 폴리실리콘의 제조 방법.
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