WO2019035271A1 - 撥水部材及び撥水部材の製造方法 - Google Patents

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理佐 片山
隆介 酒匂
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Definitions

  • the present invention relates to a water repellent member and a method of manufacturing the water repellent member, and more specifically, a water repellent member provided with a silica layer mainly composed of silica nanoparticles between a substrate and a water and oil repellent layer, and the water repellent
  • the present invention relates to a method of manufacturing a member.
  • a fluorooxyalkylene group-containing polymer composition is disclosed.
  • Rf 1 is —C d F 2 d O— (d is an integer of 1 to 6 and may be different for each repeating unit).
  • Alkylene groups, A and B, independently of one another, R f 2 groups or Rf 2 is a monovalent fluorine-containing group whose end is a —CF 3 group or a —CF 2 H group, and Q is a divalent organic group.
  • Z is a divalent to heptavalent organopolysiloxane residue having a siloxane bond
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is a hydrolysable group
  • a is 2 or 3
  • B is an integer of 1 to 6
  • c is an integer of 1 to 5
  • ⁇ is an integer of 0 or 1)
  • Patent Document 1 exhibits relatively excellent durability on the surface of a substrate having a large amount of silanol groups (hydroxyl groups bonded to silicon atoms) represented by glass etc. However, it is difficult to obtain excellent adhesion to surfaces such as metals, metal oxides and resins.
  • a method of improving the adhesiveness a method of providing a SiO 2 layer as a primer layer by a dry method (a vapor deposition method or a sputtering method) is disclosed (WO 2014/097388: Patent Document 2).
  • a dry method a vapor deposition method or a sputtering method
  • Patent Document 2 Using this method has been shown to be able to form a water- and oil-repellent layer with excellent durability, but it is necessary to perform treatment in vacuum, and a large-scale device is required to coat a large substrate. Therefore, the scope of application is limited in terms of productivity and production cost.
  • a polysilazane solution that can be provided with a primer layer by a wet method is disclosed (WO 2010/038648: Patent Document 3). After the polysilazane solution is applied to the surface of the substrate, the reaction of the polysilazane solution with moisture to convert it into silica glass is utilized.
  • This method is superior to the dry method in that it does not use a vacuum process, but in order to stabilize the adhesion of the water- and oil-repellent layer, long-time high-temperature heating and humidification are required. There is a problem in that the base material that can be applied is also limited.
  • the following documents are mentioned as a prior art relevant to this invention with the literature mentioned above.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water repellent member having excellent abrasion resistance, and a water repellent agent having a water and oil repellent layer having excellent abrasion resistance formed on the outer surfaces of various substrates by a wet method. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a member.
  • the present inventors wetly apply a dispersion containing silica nanoparticles and a solvent on the outer surface of a substrate, and dry the solvent from the dispersion.
  • the step of removing, the step of wet-coating a solution containing a fluorine-containing organosilicon compound and a solvent on the outer surface of the silica layer formed by removing the solvent by drying, and the step of drying-removing the solvent from the solution After providing a silica layer having a specific thickness mainly composed of silica nanoparticles on the outer surface of various substrates obtained by a method comprising the step of curing an organosilicon compound, etc., the outer surface of the silica layer is obtained.
  • a water repellent member provided with a water and oil repellent layer having a specific thickness mainly composed of a cured product of a fluorine-containing organic silicon compound stably and easily provides a water and oil repellent coating excellent in abrasion resistance. Found that it can be applied to various Leading to the completion of the.
  • the present invention provides the following water repellent member and a method of manufacturing the water repellent member.
  • a silica layer having a thickness of 1 nm to 5 ⁇ m containing 50% by mass or more of silica nanoparticles is provided on the outer surface of the substrate, and a cured product of a fluorine-containing organosilicon compound as a main component is further provided on the outer surface of the silica layer.
  • the fluorine-containing organic silicon compound is at least one selected from fluorine-containing hydrolysable organic silicon compounds represented by the following general formulas (1), (2), (3), (4) and (5) [ The water repellent member as described in 1] or [2].
  • R f is — (CF 2 ) d —O— (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2)
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group in which the end is —CF 3 group, —CF 2 H group or —CH 2 F group, and Z and Z ′ are independently a single bond or nitrogen
  • R 2 is a divalent to octavalent organic group which may contain an atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom
  • W is a monovalent group having a hydrolyzable group at its terminal It is an organic group.
  • ⁇ and ⁇ are each independently an integer of 1 to 7, and ⁇ + ⁇ is 2 to 8.
  • ⁇ is an integer of 2 to 8.
  • the silica layer containing 50% by mass or more of silica nanoparticles contains 0.1 to 50% by mass of one or more selected from titanium oxide nanoparticles, platinum nanoparticles, and tin oxide nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm or less
  • the present invention it is possible to form a water repellent member in which the surface of the antifouling layer excellent in water and oil repellency is firmly adhered.
  • the method for manufacturing the water repellent member can be formed by a wet (spray, dipping, brushing, spin) process without requiring a vacuum process or a high temperature heating process, and it can be applied to various applications. it can.
  • it is useful for an article having an antifouling property on the surface, in particular, a housing of an electronic device, a wearable terminal, a kitchen article and a sanitary article, a body of a transport device, a touch panel display, and the like.
  • a dispersion (a silica dispersion agent) containing silica nanoparticles and a solvent is wet-coated on the outer surface of various substrates, and then the solvent is removed by drying from the dispersion to obtain outer surfaces of various substrates.
  • a silica layer on the outer surface of the silica layer, and after wet-coating a solution containing a fluorine-containing organosilicon compound and a solvent (antifouling coating agent), the solvent is removed by drying from the solution and An organic silicon compound is cured to form a water- and oil-repellent layer on the outer surface of the silica layer, etc., containing 50% by mass or more of silica nanoparticles on the outer surface of various substrates
  • a water repellent member having a silica layer and further having a water and oil repellent layer with a film thickness of 0.5 to 30 nm mainly composed of a cured product of a fluorine-containing organosilicon compound on the outer surface of the silica layer. is there.
  • the substrate to which the present invention is applied is not particularly limited, but metal oxides, metals, resins, ceramics, quartz, glass, sapphire and diamond are particularly preferable.
  • metal oxide SiO, SiO 2, Al 2 O 3, ITO, In 2 O 3, SnO 2, ZrO 2, TiO 2, Ti 2 O 3, Ti 4 O 7, Ti 3 O 5, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , WO 3 , HfO 2 , La 2 Ti 2 O 7 and the like can be mentioned.
  • metal magnesium, magnesium alloy, titanium, titanium alloy, chromium, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten, platinum, gold
  • metal examples thereof include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, duralumin, hastelloy and the like.
  • resin a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be mentioned, and specifically, the following ones are preferable.
  • aliphatic polyamide such as 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, aromatic polyamide, ABS, AS resin, polystyrene, polyethylene (low density or high Density), polyolefin such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polycarbonate, saturated polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aromatic polyester, polyether ketone, Polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide, polyarylate, polymethylpentene, ionomer, liquid crystal polymer, polyi Thermoplastic resins such as polyamide imide, fluorocarbon resin, polyphenylene sulfide, (modified) polyphenylene oxide, thermoplastic polyurethane,
  • the silica layer formed on the outer surface of the substrate is one having a thickness of 1 nm to 5 ⁇ m containing 50% by mass or more of silica nanoparticles.
  • the silica layer can be formed by wet-coating a dispersion containing silica nanoparticles and a solvent (nanosilica dispersant) on the surface of various substrates, and then removing the solvent from the dispersion by drying.
  • the average particle diameter (diameter) of the silica nanoparticles is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 10 nm or less, particularly preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size is usually 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more.
  • the average particle diameter can be determined, for example, as the cumulative mass average diameter D50 (or median diameter) or the like in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the silica nanoparticles have a content of 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass, in the silica layer between the substrate and the fluorine-containing layer (water and oil repellent layer). If the content is less than 50% by mass, the contact between the silica nanoparticles is reduced, resulting in poor durability. On the other hand, although 100 mass% may be sufficient as a silica nanoparticle, since a silica nanoparticle alone will produce a void, you may raise a density by mixing other particle
  • examples include magnesium, manganese oxide, nickel oxide, zirconium oxide, and nanoparticles of multicomponent oxides.
  • titanium oxide nanoparticles, platinum nanoparticles and tin oxide nanoparticles are preferable. These may be used singly or in combination of two or more. When these particles are used, they are preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by mass, in particular 1 to 20% by mass, in the particles (the total of silica nanoparticles and other particles) constituting the silica layer.
  • the nano silica dispersant may be, if necessary, a surfactant such as an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, an antifoamer, a pigment, a dye, a dispersant, an antistatic agent and an antifogging agent. Agents may be used.
  • a surfactant such as an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, an antifoamer, a pigment, a dye, a dispersant, an antistatic agent and an antifogging agent. Agents may be used.
  • the solvent in which the silica nanoparticles are dispersed is preferably pure water, methanol or ethanol, but is not particularly limited, and may be appropriately selected from the wettability with the substrate and the boiling point.
  • the concentration of the silica nanoparticles in the dispersion containing the silica nanoparticles and the solvent is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass. When the concentration is too low, the uncoated part increases, and when the concentration is too high, secondary aggregation of the silica nanoparticles may occur.
  • the nano silica dispersant (dispersion liquid) obtained by dispersing the above silica nanoparticles in a solvent is applied to the substrate surface by wet coating, in particular, by a method such as immersion, brush coating, spin coating, spray coating, flow coating,
  • the silica layer can be formed by drying the solvent. If it is desired to increase the density of the silica layer, it may be heated at 50 to 500 ° C. for 10 minutes to 24 hours in a temperature range which does not affect the substrate.
  • the film thickness of the silica layer formed on the surface of the substrate is appropriately selected depending on the type of the substrate, but is usually 1 nm to 5 ⁇ m, preferably 2 nm to 0.5 ⁇ m, and particularly 2 nm to 30 nm. In the present invention, the film thickness can be measured by the X-ray reflectance method.
  • an antifouling coating agent (a solution containing a fluorine-containing organic silicon compound and a solvent) is applied on the outer surface of the formed silica layer, and then the solvent is removed by drying from the solution to cure the antifouling coating agent. Form an antifouling surface layer.
  • the antifouling coating agent is mainly composed of a fluorine-containing organic silicon compound. Examples of the fluorine-containing organic silicon compound include: JP-A-2007-197425, JP-A-2007-297589, JP-A-2007-297543, JP-A-2008-088412, JP-A-2008-144144, and the like.
  • the fluorine-containing organic silicon compounds described in -253228, JP-A-2014-218639, and WO 2013/121984 can be used.
  • the fluorine-containing organic silicon compound will be described more specifically.
  • the fluorine-containing organic silicon compound (or fluorine-containing organic silicon compound) according to the present invention is preferably a fluorine-containing organic silicon compound having at least one hydrolysable group, and the compound has one carbon atom in one molecule. It is more preferable to be an organosilicon compound having a hydrolyzable group such as an alkoxy group and an alkoxyalkoxy group of to 12, and having a fluorine atom.
  • the fluorine-containing organic silicon compound is preferably a compound having a fluorooxyalkylene group.
  • the fluorooxyalkylene group is a compound having a (poly) fluorooxyalkylene structure in which a plurality of repeating units represented by -C j F 2j O- are bonded (in the structure, j is 1 or more, preferably 1 to 6). And more preferably an integer of 1 to 4). In particular, it is preferable to have 3 to 500, preferably 15 to 200, more preferably 20 to 100, and more preferably 25 to 80 of the repeating units.
  • the repeating unit -C j F 2j O- may be linear or branched.
  • the following units may be mentioned, and two or more of these repeating units may be bonded.
  • -CF 2 O- -CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 O- -CF (CF 3) CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O- -C (CF 3 ) 2 O-
  • the above (poly) fluorooxyalkylene structure is particularly preferably — (CF 2 ) d —O— (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF) 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t- (CF 2 ) d-
  • each unit shown in these parentheses may be combined randomly.
  • d is independently an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 2, and the unit may be linear or branched.
  • p ′, q ′, r ′, s ′, t ′ are each independently an integer of 1 to 200, and the sum of p ′, q ′, r ′, s ′, t ′ is 3
  • Each unit shown in these parentheses may be randomly bonded d 'is independently an integer of 0 to 5, and the unit may be linear or branched. May
  • the fluorine-containing organosilicon compound according to the present invention is more preferably a fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound (or a fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound) represented by any one of the following general formulas (1) to (5) It is. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group in which the end is —CF 3 group, —CF 2 H group or —CH 2 F group, and Z and Z ′ are independently a single bond or nitrogen
  • R 2 is a divalent to octavalent organic group which may contain an atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom
  • W is a monovalent group having a hydrolyzable group at its terminal It is an organic group.
  • ⁇ and ⁇ are each independently an integer of 1 to 7, preferably ⁇ is an integer of 1 to 3, more preferably 1 and ⁇ is an integer of 1 to 3, and ⁇ + ⁇ is an integer of 2 to 8, preferably Is an integer of 2 to 4.
  • ⁇ is an integer of 2 to 8, preferably 2.
  • Q is a single bond or a divalent organic group, ⁇ is each independently an integer of 1 to 10, Y is a divalent organic group having a hydrolysable group, B is a hydrogen atom, carbon It is an alkyl group of the number 1 to 4 or a halogen atom.
  • Rf is a described above (poly) fluoro polyoxyalkylene structure - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 It is CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t- (CF 2 ) d- , and the same as described above can be exemplified.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group, a —CF 2 H group or a —CH 2 F group.
  • -CF 3 group, -CF 2 CF 3 group and -CF 2 CF 2 CF 3 group are preferable.
  • Z and Z ′ may independently contain a single bond, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and may be fluorine-substituted It is a good divalent to octavalent organic group.
  • the organic group can be represented by (L) e -M (e is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3).
  • L is a single bond, or an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent organic group
  • each L for Z is an Rf group and an M group (or a W group)
  • L in Z ′ is a linking group between M (or Rf group) and Rf group.
  • the divalent organic group preferably, an amide bond, an ether bond, an ester bond, or a diorganosilylene group such as dimethylsilylene group, -Si [OH] [(CH 2 ) f Si (CH 3 ) 3 ]-( f is an unsubstituted or substituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of a group represented by an integer of 2 to 4, and more preferably It is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may have a structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), and hexamethylene group.
  • an unsubstituted or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a phenylene group is preferable.
  • a bivalent organic group of L the group shown by the following structure or the group which 2 or more types of these couple
  • f and g are integers of 2 to 4;
  • b is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4;
  • u and v are integers of 1 to 4;
  • Me is a methyl group Is
  • M is a single bond or a nitrogen atom, a silicon atom, a carbon atom, a phosphorus atom, or a di- to octa-valent organic group.
  • R 1 preferably has, independently of one another, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear, branched or cyclic organopolysiloxane structure having 2 to 51 silicon atoms.
  • R 3 is a group having a repeating unit of an oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a silyl ether group represented by R 2 3 SiO—, wherein R 2 is independently of each other a hydrogen atom, preferably having 1 to 3 carbon atoms It is an alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 s independently of each other are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a chlor group.
  • R 4 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group.
  • M is a siloxane residue, it has 2 to 51 silicon atoms, preferably 2 to 13 silicon atoms, more preferably 2 to 11 silicon atoms, and still more preferably 2 to 5 silicon atoms. It is preferred to have a linear, branched or cyclic organopolysiloxane structure.
  • the organopolysiloxane preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl, or a phenyl group. Also, it may contain a silalkylene structure in which two silicon atoms are linked by an alkylene group, that is, Si- (CH 2 ) n -Si. In the above formula, n is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4.
  • i is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10
  • c is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 12, more preferably an integer of 1 to 10, still more preferably It is an integer of 1 to 4 and Me is a methyl group.
  • W is a monovalent organic group having a hydrolyzable group at its terminal, and is preferably represented by the following formula. (Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, a is 2 or 3, and m is an integer of 0 to 10.)
  • the hydrolyzable group for X is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc., particularly 1 to 10 carbons, methoxymethoxy, methoxyethoxy, etc.
  • C 2-12 especially C 2-10 alkoxyalkoxy, C 1-10 acyloxy such as acetoxy, C 2-10 alkenyloxy such as isopropenoxy, chloro, bromo And halogen groups such as iodo group and amino groups.
  • methoxy and ethoxy are preferable.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group or the like, or a phenyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • a is 2 or 3, and 3 is preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to a substrate.
  • m is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and more preferably 2 or 3.
  • Examples of the structures represented by ( ⁇ ) ⁇ ZW ⁇ and —ZW ⁇ in the formulas (1) to (3) include the following structures.
  • L, R, X, f, c and a are as described above, m1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and m2 is an integer of 1 to 10, preferably It is an integer of 2 to 8, and Me is a methyl group.
  • Q is a single bond or a divalent organic group, and is a linking group between the Rf group and the Y group.
  • the divalent organic group for Q preferably, an amide bond, an ether bond, an ester bond, or a diorganosilylene group such as dimethylsilylene group, -Si [OH] [(CH 2 ) f Si (CH 3 ) 3
  • a substituted or unsubstituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of a group represented by the formula-(wherein f is an integer of 2 to 4);
  • it is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above-mentioned structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include the same as the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms exemplified for L above. it can.
  • a bivalent organic group of Q the group shown by the following structure is mentioned, for example. (Wherein, f and g are integers of 2 to 4, u and v are integers of 1 to 4 and Me is a methyl group)
  • Y is a divalent group having a hydrolyzable group independently of each other, and is preferably a structure represented by the following formula.
  • K is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 8, further preferably an integer of 3 to 8)
  • H is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2
  • M ′ is an unsubstituted or substituted trivalent to octavalent, preferably trivalent or tetravalent hydrocarbon group, in the hydrocarbon group
  • Some or all of the carbon atoms may be replaced by silicon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be replaced by halogen atoms such as fluorine atoms.
  • M ′ a group represented by the following structure is preferable.
  • M 1 is a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a diorganosilylene group such as dimethylsilylene group
  • M 1 examples include a single bond, a phenylene group, a dimethylsilylene group, and a tetrafluoroethylene group.
  • M 2 examples include the following may be mentioned. (Wherein, Me is a methyl group)
  • Examples of such Y include the following groups.
  • k1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 8
  • k2 is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 8
  • Me is Methyl group
  • ⁇ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
  • B is, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl group, propyl group and butyl group, or a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom is there.
  • fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound represented by the above formulas (1) to (5) include the following structures. (Wherein, Me is a methyl group, p1, q1, r1, s1, and t1 are each independently an integer of 1 to 200, and the total of p1, q1, r1, s1, and t1 is 3 to 500) And each unit shown in these parentheses may be randomly combined.)
  • the fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound (fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound) represented by the general formulas (1) to (5) according to the present invention is a part of the hydrolyzable group (X). Alternatively, it may contain a compound in which the whole is hydrolyzed (a compound in which X is an OH group), and may contain a compound in which part or all of these OH groups are condensed.
  • the fluorine-containing organic silicon compound is preferably diluted in advance with a solvent, and such a solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the fluorine-containing organic silicon compound.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the fluorine-containing organic silicon compound.
  • fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.
  • fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1, 3-trifluoromethylbenzene, etc.
  • fluorine-modified ether solvents methylperfluoro) Butyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran), etc.
  • fluorine-modified alkylamine solvents perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.
  • hydrocarbon solvents petroleum benzene, toluen
  • a fluorine-modified solvent is preferable, and in particular, a fluorine-modified ether solvent and a fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvent are preferable.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass percentage of the fluorine-containing organic silicon compound in the antifouling coating agent is 0.01 to 50 mass%, preferably 0.03 to 10 mass%, and more preferably Is preferably contained in an amount of 0.05 to 1% by mass.
  • the antifouling coating agent containing a fluorine-containing organic silicon compound can be applied to a substrate by a known method such as a wet coating method (brush coating, dipping, spray, ink jet), or a vapor deposition method.
  • the coating conditions and the like may be in accordance with conventionally known methods, but since the silica layer is coated by the wet coating method, it is more efficient to coat the fluorine-containing organic silicon compound by the wet coating method.
  • the fluorine-containing organic silicon compound can be cured at room temperature (20 ° C. ⁇ 10 ° C.) in 1 to 24 hours, but for further curing in a short time, heating at 35 to 200 ° C. for 10 minutes to 1 hour It is also good. Curing is preferably performed under humidification (50 to 90% RH) in order to accelerate hydrolysis.
  • the surface of the silica layer on the substrate is subjected to a treatment such as plasma treatment, UV treatment, ozone treatment or the like to activate the surface.
  • the film thickness of the fluorine layer (water and oil repellent layer) of the water repellent member of the present invention is 0.5 to 30 nm, preferably 1 to 20 nm.
  • the treatment agent may be aggregated to deteriorate the visibility, and when it is too thin, the surface properties and the abrasion resistance may not be sufficient.
  • the water repellent member of the present invention includes housings for car navigation systems, tablet PCs, smart phones, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio systems, game machines, etc.
  • Display spectacle lens, camera lens, sunglasses, medical equipment such as stomach camera, copier, PC, liquid crystal display, organic EL display, plasma display, touch panel display, protective film, optical film such as anti-reflection film; Sanitary supplies such as cabinets; Kitchen supplies such as kitchen stands; window glass for automobiles, trains, and aircraft, headlamp covers etc .; construction materials for outer walls; construction materials for kitchens; waiting rooms; art works etc; compact discs, DVDs etc; Other, transportation Body or the like of the equipment and the like.
  • Example 1 [Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]
  • [Formation of silica layer] Dip coating of the silica treatment liquid (nano silica dispersant) of the composition shown in Table 1 on the outer surface of duralmin test piece (Standard test piece A 7075P, thickness 2 mm, width 50 mm, length 100 mm test piece substrate) After soaking (30 seconds immersion, pulling at 2.5 mm / sec), it is dried at 150 ° C. for 1 hour, the solvent (pure water) is removed, and the outer surface of each duralumin test piece (substrate) is removed on Example 1 Five silica layers were formed respectively.
  • Table 2 shows the average film thicknesses of the silica layers of Examples 1 to 5 estimated by X-ray fluorescence.
  • the particle size is an average particle size.
  • a water and oil repellent layer was formed on the outer surface of each substrate on which the silica layer of the above Examples 1 to 5 was formed according to the following method.
  • a water and oil repellent layer was directly formed on the outer surface of the above-mentioned duralmin test piece (base material) without applying the silica treatment liquid.
  • Compound 1 shown below is diluted with a fluorine-based solvent (Novec 7200 (manufactured by 3M)) to a solid content of 0.1% by mass, and then diluted with a spray coating apparatus (NST-51 manufactured by T & K Corporation) It spray-coated on the outer surface of the silica layer of each said board
  • the average film thickness of the water- and oil-repellent layer calculated from the detected amount of F by a fluorescent X-ray apparatus (ZSX mini 2 manufactured by Rigaku Corporation) was about 15 nm.
  • the abrasion resistance test of the cured film was performed under the following conditions using a reciprocating abrasion tester (HEIDON 30S, manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.).
  • the contact angle to water of the cured film after the abrasion resistance test was measured using a contact angle meter (DropMaster, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Evaluation environmental conditions 25 ° C, humidity 40%
  • Abrasive material Eight non-woven fabrics were overlapped and wrapped around the tip portion (10 mm ⁇ 10 mm) of the tester in contact with the sample, and fixed with a rubber band. Load: 1 kg Rubbing distance (one way): 30 mm Rubbing speed: 3,600 mm / min Number of round trips: 5,000 round trips
  • Examples 1 to 5 exhibited excellent water repellency of 100 ° or more before and after the abrasion test, but the comparative example having no silica layer showed significant water repellency after the abrasion test. It dropped to In addition, when silica particles having an average particle size of 20 nm are used (Example 4), the water repellency after the abrasion test is significantly reduced compared to Examples 1 to 3 and 5 having an average particle size of 10 nm or less The It is suggested that the smaller the nanoparticles, the better the adhesion to the substrate. Furthermore, even if tin oxide nanoparticles are added, various nanoparticles can be mixed because the surface properties and the abrasion resistance were not significantly affected.
  • a water repellent member having a cured film excellent in water and oil repellency can be obtained.
  • the water repellent member of the present invention is very effective especially for applications where adhesion of fats and oils is expected, and it is frequently used and touched regularly, such as casings of electronic devices and around kitchens.
  • a good antifouling surface can be maintained over a long period of time.

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Abstract

基材の外表面上にシリカナノ粒子と溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去する工程と、該溶剤を乾燥除去して形成したシリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去して含フッ素有機ケイ素化合物を硬化する工程とを有する方法等により得られる、各種基材の外表面上に、シリカナノ粒子を主成分とする特定厚さのシリカ層を設けた後に、該シリカ層の外表面上に、含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの撥水撥油層を設けた撥水部材は、耐摩耗性に優れた撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与できる。

Description

撥水部材及び撥水部材の製造方法
　本発明は、撥水部材及び撥水部材の製造方法に関し、詳細には、基材と撥水撥油層との間にシリカナノ粒子を主成分とするシリカ層を設けた撥水部材及び該撥水部材の製造方法に関する。
　近年、外観や視認性を良くするために、汚れを付き難くする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が年々高まってきており、特に眼鏡レンズ、スマートフォン、ウェアラブル端末、カーナビ、電子機器の筐体、キッチン台や輸送機器のボディーの表面は、皮脂や油汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、撥水撥油剤として用いられているフッ素基を有する化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さく、各種基材に対する非粘着性、非密着性を有するため、撥水撥油剤を基材に直接密着させることは難しい。
　このような問題を解決するために、ガラス等の基材表面を撥水撥油処理できる処理剤として、例えば、特開２０１１－１１６９４７号公報（特許文献１）では、下記平均組成式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中Ｒｆ1は－ＣdＦ2dＯ－（ｄは１～６の整数であり、繰返し単位ごとに異なっていてよい）の繰返し単位５～１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基又は下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ2はＦ、Ｈ、末端が－ＣＦ3基又は－ＣＦ2Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２～７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１～６、ｃは１～５の整数であり、βは０又は１の整数）
　しかしながら、特許文献１で提案されている処理剤は、ガラス等に代表される表面にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）が多く存在する基板の表面上では、比較的優れた耐久性を示すが、金属、金属酸化物や樹脂等の表面に対しては、優れた密着性を得ることは難しい。
　密着性を向上する方法として、乾式法（蒸着法やスパッタ法）でＳｉＯ2層をプライマー層として設ける方法が開示されている（国際公開第２０１４／０９７３８８号：特許文献２）。この方法を用いると、耐久性に優れた撥水撥油層を形成できることが示されているが、真空中で処理を行う必要があること、大型基板を塗工するには、大掛かりな装置が必要であることから、生産性、生産コストの点で応用範囲が限られている。
　一方、湿式法でプライマー層を設けることができるポリシラザン溶液が開示されている（国際公開第２０１０／０３８６４８号：特許文献３）。ポリシラザン溶液を基材表面に塗布後、該ポリシラザン溶液が水分と反応してシリカガラスに転化することを利用している。この方法は、真空プロセスを用いないという点で乾式法より優れているが、撥水撥油層の密着性を安定させるには、長時間の高温加熱や加湿が必要であるため、生産性、コストの面で問題があり、応用できる基材も限られるという問題点がある。
　なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特開２０１１－１１６９４７号公報 国際公開第２０１４／０９７３８８号 国際公開第２０１０／０３８６４８号 特開２００７－１９７４２５号公報 特開２００７－２９７５８９号公報 特開２００７－２９７５４３号公報 特開２００８－０８８４１２号公報 特開２００８－１４４１４４号公報 特開２０１０－０３１１８４号公報 特開２０１０－０４７５１６号公報 特開２０１１－１７８８３５号公報 特開２０１４－０８４４０５号公報 特開２０１４－１０５２３５号公報 特開２０１３－２５３２２８号公報 特開２０１４－２１８６３９号公報 国際公開第２０１３／１２１９８４号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐摩耗性に優れた撥水部材、及び各種基材の外表面上に耐摩耗性が優れた撥水撥油層を湿式法で形成する撥水部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の外表面上にシリカナノ粒子と溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去する工程と、該溶剤を乾燥除去して形成したシリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去して含フッ素有機ケイ素化合物を硬化する工程とを有する方法等により得られる、各種基材の外表面上に、シリカナノ粒子を主成分とする特定厚さのシリカ層を設けた後に、該シリカ層の外表面上に、さらに含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの撥水撥油層を設けた撥水部材は、耐摩耗性に優れた撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与できることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記の撥水部材及び撥水部材の製造方法を提供する。
〔１〕
　基材の外表面上に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を有し、さらに該シリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層を有する撥水部材。
〔２〕
　含フッ素有機ケイ素化合物が、加水分解性基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である〔１〕に記載の撥水部材。
〔３〕
　含フッ素有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕に記載の撥水部材。
　　（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ　　　　　（１）
　　Ｒｆ－（ＺＷβ）2　　　　　（２）
　　Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　（３）
〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８である。γは２～８の整数である。〕
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
　　Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　（５）
（式中、Ｒｆ、Ａ基は前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δは１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
〔４〕
　式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである〔３〕に記載の撥水部材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
〔５〕
　シリカナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の撥水部材。
〔６〕
　シリカナノ粒子を５０質量％以上含有するシリカ層に、平均粒径が３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子、白金ナノ粒子及び酸化スズナノ粒子から選ばれる１種又は２種以上を０．１～５０質量％含むものである〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の撥水部材。
〔７〕
　基材が、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の撥水部材。
〔８〕
　基材の外表面上にシリカナノ粒子と溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去する工程と、該溶剤を乾燥除去して形成したシリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去して含フッ素有機ケイ素化合物を硬化する工程とを含む〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の撥水撥油層を有する撥水部材の製造方法。
　本発明によれば、撥水撥油性に優れた防汚層表面が強固に密着した撥水部材を形成することができる。該撥水部材の製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式（スプレー、ディッピング、刷毛塗り、スピン）プロセスで形成することができ、様々な用途に適用することができる。例えば、表面に防汚性を有する物品、特には、電子機器の筐体、ウェアラブル端末、キッチン用品及びサニタリー用品、輸送用機器のボディー、タッチパネルディスプレイ等に有用である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明は、各種基材の外表面上に、シリカナノ粒子と溶剤を含む分散液（ナノシリカ分散剤）を湿式塗布した後、該分散液から該溶剤を乾燥除去して各種基材の外表面上にシリカ層を形成し、該シリカ層の外表面上にさらに含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液（防汚コーティング剤）を湿式塗布した後に、該溶液から該溶剤を乾燥除去すると共に含フッ素有機ケイ素化合物を硬化して該シリカ層の外表面上に撥水撥油層を形成する方法等によって、各種基材の外表面上に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を有し、さらに該シリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層を有する撥水部材を提供するものである。
　本発明で適用される基材としては特に制限されないが、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ、ダイヤモンドが特に好適である。
　ここで、金属酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7等が挙げられる。
　また、金属としては、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、白金、金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ジュラルミン、ハステロイ等が挙げられる。
　さらに、樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６－ナイロン、６，６－ナイロン、１２－ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（通称ＣＲ－３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
　上記基材の外表面上に形成するシリカ層は、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのものである。該シリカ層は、各種基材の表面に、シリカナノ粒子と溶剤を含む分散液（ナノシリカ分散剤）を湿式塗布した後、該分散液から該溶剤を乾燥除去することにより形成できる。
　シリカナノ粒子としては、平均粒径（直径）が好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。シリカナノ粒子の平均粒径が大きいと、基材とシリカナノ粒子の接触点が少なくなり、基材との密着性が悪くなる場合がある。平均粒径の下限は、通常、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上程度であればよい。なお、本発明において平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めることができる。
　シリカナノ粒子は、基材と含フッ素層（撥水撥油層）の間のシリカ層において、含有量が５０～１００質量％、好ましくは６０～１００質量％である。含有量が５０質量％より少ないと、シリカナノ粒子同士の接触が減るため、耐久性が悪くなる。一方、シリカナノ粒子は１００質量％でもよいが、シリカナノ粒子単独では、空隙ができてしまうため、他の粒子が混合されることによって密度を高めてもよい。
　シリカナノ粒子と混合する粒子としては、平均粒径が好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～１０ｎｍの、酸化チタン、酸化スズ、銀、白金、銅、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウムや多成分酸化物のナノ粒子等が挙げられる。これらの中でも酸化チタンナノ粒子、白金ナノ粒子、酸化スズナノ粒子が好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの粒子を用いる場合、シリカ層を構成する粒子（シリカナノ粒子及びその他の粒子の合計）中、０．１～５０質量％、特には１～２０質量％含むことが好ましい。
　また、ナノシリカ分散剤には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を用いてもよい。
　シリカナノ粒子を分散させる溶剤は、純水やメタノール、エタノールが好ましいが、特に限定されるものではなく、基材との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。シリカナノ粒子と溶剤を含む分散液中におけるシリカナノ粒子の濃度は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シリカナノ粒子の２次凝集が起こる可能性がある。
　上記シリカナノ粒子を溶剤に分散させてなるナノシリカ分散剤（分散液）は、湿式塗布、特には浸漬法、刷毛塗り、スピンコート法、スプレー塗装、流し塗りなどの方法で基材表面に塗布し、溶剤を乾燥させることでシリカ層を形成できる。シリカ層の密度を上昇させたい場合には、基材に影響を与えない温度範囲で、５０～５００℃で１０分～２４時間加熱するとよい。
　基材表面に形成されるシリカ層の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常１ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２ｎｍ～０．５μｍ、特に２ｎｍ～３０ｎｍである。なお、本発明において、膜厚はＸ線反射率法により測定できる。
　次に、形成したシリカ層の外表面上に防汚コーティング剤（含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液）を塗布した後、該溶液から該溶剤を乾燥除去して該防汚コーティング剤を硬化し、防汚表面層を形成する。防汚コーティング剤としては、含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とするものである。該含フッ素有機ケイ素化合物としては、特開２００７－１９７４２５号公報、特開２００７－２９７５８９号公報、特開２００７－２９７５４３号公報、特開２００８－０８８４１２号公報、特開２００８－１４４１４４号公報、特開２０１０－０３１１８４号公報、特開２０１０－０４７５１６号公報、特開２０１１－１１６９４７号公報、特開２０１１－１７８８３５号公報、特開２０１４－０８４４０５号公報、特開２０１４－１０５２３５号公報、特開２０１３－２５３２２８号公報、特開２０１４－２１８６３９号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号（特許文献１、４～１６）に記載の含フッ素有機ケイ素化合物を使用することができる。
　含フッ素有機ケイ素化合物に関してさらに具体的に説明する。
　本発明にかかる含フッ素有機ケイ素化合物（又はフッ素含有有機ケイ素化合物）は、加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中に炭素数１～１２のアルコキシ基及びアルコキシアルコキシ基等の加水分解性基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。含フッ素有機ケイ素化合物として、好ましくは、フルオロオキシアルキレン基を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、－ＣjＦ2jＯ－で示される繰返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の整数である）。特には、該繰返し単位を３～５００個、好ましくは１５～２００個、さらに好ましくは２０～１００個、より好ましくは２５～８０個有するのがよい。
　上記繰返し単位－ＣjＦ2jＯ－は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
　上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造は、特には、－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～５０の整数、ｔは０～１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数、好ましくは１０～１００の整数である。なお、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０～８の整数、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～２の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３～５００である。これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０～５の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
　本発明にかかる含フッ素有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）～（５）のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（又は含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　　（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ　　　　　（１）
　　Ｒｆ－（ＺＷβ）2　　　　　（２）
　　Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　（３）
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
　　Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　（５）
　式（１）～（５）中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２である。
　また、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
　上記式（１）～（５）において、Ｒｆは上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造である－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、上記と同様のものが例示できる。
　上記式（１）及び（４）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基である。中でも、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
　上記式（１）～（３）において、Ｚ、Ｚ’は、独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）e－Ｍ（ｅは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である）で表わすことができる。
　ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
　前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２～４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
　Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、ｆ、ｇは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　また、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子、もしくは２～８価の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ1 2Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ3 2Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ4－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価のシロキサン残基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆ基と連結する基である。
　上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン構造を有していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰返し単位を有する基、又はＲ2 3ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８、より好ましくは１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
　このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、ｉは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数であり、ｃは１～５０の整数、好ましくは１～１２の整数、より好ましくは１～１０の整数、さらに好ましくは１～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（１）～（３）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０～１０の整数である。）
　上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
　また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
　式（１）～（３）において、（－）αＺＷβ、－ＺＷβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、ｍ２は１～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
　前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
　Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、ｆ、ｇは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０～１０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは２～８の整数、さらに好ましくは３～８の整数である。ｈは１～６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３～８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）
　Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （上記において、Ｍ1は単結合、炭素数１～６の非置換又は置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ2は－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基又は－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ5は水素原子又は炭素数１～６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）
　Ｍ1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ2としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０～１０の整数、好ましくは１～８の整数であり、ｋ２は２～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、δは１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。
　また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
　上記式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
　なお、本発明にかかる一般式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。
　含フッ素有機ケイ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記含フッ素有機ケイ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤は防汚コーティング剤（含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤とを含む溶液）中における含フッ素有機ケイ素化合物の質量％が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが好ましい。
　含フッ素有機ケイ素化合物を含有する防汚コーティング剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよいが、シリカ層をウェット塗工法で塗工することから、含フッ素有機ケイ素化合物もウェット塗工法で塗工する方が効率的である。
　含フッ素有機ケイ素化合物は、室温（２０℃±１０℃）で１～２４時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３５～２００℃で１０分～１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０～９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
　なお、含フッ素有機ケイ素化合物を含有する防汚コーティング剤を塗工する前に、基材上のシリカ層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。
　本発明の撥水部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５～３０ｎｍであり、特に１～２０ｎｍが好ましい。その膜厚が厚すぎると処理剤が凝集して視認性が悪くなることがあり、薄すぎると表面特性、耐摩耗性が十分でない場合がある。
　このようにして得られた本発明の撥水部材としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器等の筐体及びディスプレイ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品；浴槽、洗面台のようなサニタリー用品；キッチン台のようなキッチン用品；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等；外壁用建材；台所用建材；待合室；美術品など；コンパクトディスク、ＤＶＤなど；その他、輸送用機器のボディー等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　　［実施例１～５及び比較例１］
〔シリカ層の形成〕
　表１に示す組成のシリカ処理液（ナノシリカ分散剤）をジュラルミンテストピース（株式会社スタンダードテストピース製Ａ７０７５Ｐ、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片基板）の外表面上にＤｉｐ塗工（３０秒浸漬、２．５ｍｍ／秒で引上げ）した後、１５０℃で１時間乾燥し、溶剤（純水）を除去して、各ジュラルミンテストピース（基板）の外表面上に実施例１～５のシリカ層をそれぞれ形成した。表２には、蛍光Ｘ線により推定した実施例１～５のシリカ層の平均膜厚を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
 　ここで粒径とは平均粒径である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　さらに、下記の方法に基づき上記実施例１～５のシリカ層を形成した各基板の外表面上に撥水撥油層を形成した。比較例１は、シリカ処理液を塗工せず、上記ジュラルミンテストピース（基材）の外表面上に撥水撥油層を直接形成した。
〔撥水撥油層の形成〕
　下記に示す化合物１を固形分で０．１質量％になるようにフッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製））で希釈した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製ＮＳＴ－５１）で上記各基板のシリカ層の外表面上にスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分の条件で、フッ素系溶剤を乾燥除去すると共に該撥水撥油層（化合物１）を硬化させて硬化被膜を形成し、実施例１～５及び比較例１の試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した撥水撥油層の平均の膜厚は約１５ｎｍであった。
［化合物１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 （Ｍｅはメチル基である。）
　上記で得られた試験体を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表３に示す。
〔撥水撥油性〕
　接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
〔動摩擦係数〕
　硬化被膜のベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、新東科学社製の表面性試験機を用いて、下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ
〔皮脂汚れ拭取り性〕
　７人のパネラーにより、額の皮脂を指で硬化被膜の表面に転写し、ベンコット（旭化成社製）で拭取りした際の拭取り性を、下記評価基準により評価した。
　　Ａ：汚れを簡単に拭取れる。
　　Ｂ：汚れを拭取れる。
　　Ｃ：汚れを拭取り後に少し油が残る。
　　Ｄ：汚れを拭取れない。
〔耐摩耗試験〕
　往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ　３０Ｓ、新東科学社製）を用いて、以下の条件で硬化被膜の耐摩耗試験を実施した。耐摩耗試験後の硬化被膜の水に対する接触角を、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学社製）を用いて測定した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：３０ｍｍ
擦り速度：３，６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：５，０００往復
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　表３の結果から明らかなように、実施例１～５は、摩耗試験前後においても１００°以上の優れた撥水性を示したが、シリカ層を有しない比較例は摩耗試験後に撥水性が大幅に低下した。また、平均粒径が２０ｎｍのシリカ粒子を用いた場合（実施例４）は、平均粒径が１０ｎｍ以下の実施例１～３及び５と比較して、摩耗試験後の撥水性の低下が大きかった。ナノ粒子が小さい方が基材との密着性が良いことを示唆している。さらに、酸化スズナノ粒子を添加しても、表面特性や耐摩耗性に大きな影響はなかったことから、各種ナノ粒子を混合することができる。
　本発明によれば、撥水撥油性に優れた硬化被膜を有する撥水部材を得ることができる。このため、本発明の撥水部材は、特に、油脂の付着が想定される用途に非常に有効であり、電子機器の筐体や、キッチン周り等、日常的に使用し、触れることの多い物でも、長期間にわたって良好な防汚表面を維持することができる。

Claims (8)

  1. 　基材の外表面上に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を有し、さらに該シリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層を有する撥水部材。
  2. 　含フッ素有機ケイ素化合物が、加水分解性基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である請求項１に記載の撥水部材。
  3. 　含フッ素有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の撥水部材。
    　　（Ａ－Ｒｆ）α－ＺＷβ　　　　　（１）
    　　Ｒｆ－（ＺＷβ）2　　　　　（２）
    　　Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　（３）
    〔式中、Ｒｆは－（ＣＦ2）d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－（ＣＦ2）d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８である。γは２～８の整数である。〕
    　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
    　　Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　（５）
    （式中、Ｒｆ、Ａ基は前記と同じであり、Ｑは単結合又は２価の有機基であり、δは１～１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
  4. 　式（１）～（５）で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである請求項３に記載の撥水部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）
  5. 　シリカナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の撥水部材。
  6. 　シリカナノ粒子を５０質量％以上含有するシリカ層に、平均粒径が３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子、白金ナノ粒子及び酸化スズナノ粒子から選ばれる１種又は２種以上を０．１～５０質量％含むものである請求項１～５のいずれか１項に記載の撥水部材。
  7. 　基材が、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項１～６のいずれか１項に記載の撥水部材。
  8. 　基材の外表面上にシリカナノ粒子と溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去する工程と、該溶剤を乾燥除去して形成したシリカ層の外表面上に含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去して含フッ素有機ケイ素化合物を硬化する工程とを含む請求項１～７のいずれか１項に記載の撥水撥油層を有する撥水部材の製造方法。
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