WO2006051828A1 - 光記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

光記録媒体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006051828A1
WO2006051828A1 PCT/JP2005/020558 JP2005020558W WO2006051828A1 WO 2006051828 A1 WO2006051828 A1 WO 2006051828A1 JP 2005020558 W JP2005020558 W JP 2005020558W WO 2006051828 A1 WO2006051828 A1 WO 2006051828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
composition
recording medium
optical recording
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/020558
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Tamaki
Akira Esaki
Takeshi Kuriwada
Original Assignee
Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd.
Priority to EP05805911A priority Critical patent/EP1811517A1/en
Priority to US11/574,624 priority patent/US20070231527A1/en
Publication of WO2006051828A1 publication Critical patent/WO2006051828A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/2463—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes azulene
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]

Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium and a method for manufacturing the same.
  • a protective layer In an optical recording medium such as the next DVD that uses a blue laser for reading, in order to protect the recording / reproducing functional layer for recording, a protective layer (Hereinafter referred to as “protective layer”).
  • a protective layer is required to have properties such as low curing shrinkage and high hardness, and to have antifouling properties in order to prevent contamination of the surface of the optical recording medium.
  • various developments have been conventionally made on techniques for providing an appropriate protective layer on the surface of an optical recording medium.
  • Patent Document 1 discloses that an active energy ray-curable compound may be included on the surface of an optical recording medium, which includes a light transmission layer mainly composed of urethane acrylate and dispersed inorganic component particles. Describes a technique for providing an optical recording medium with an antifouling property by providing a top layer mainly composed of a light-sensitive resin and an antifouling layer formed of a photocurable resin containing a fluorine compound. Further, Patent Document 2 proposes a composition having low shrinkage and high hardness using silica particles and an oligomer having a urethane bond, and using this composition for a protective layer of an optical recording medium. Gore, that it was listed.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-83877
  • Patent Document 2 International Publication No. 2004/041888 Pamphlet
  • Patent Document 1 has a problem that the layer formed on the surface of the optical recording medium has a three-layer structure, which is expensive, inferior in workability, and poor in practicality. .
  • the anchor layer is cracked or warped in the optical recording medium due to curing shrinkage ( It has been found that there is a problem that causes deformation such as wa ⁇ , spring). More It was also found that the adhesion between the top layer and the antifouling layer was poor.
  • Patent Document 2 has a problem that it is difficult to improve the antifouling property of the optical recording medium.
  • the present invention was devised in view of the above problems, and provides an optical recording medium provided with sufficient antifouling properties and adhesion by a simple and industrially advantageous method and a method for producing the same. Objective.
  • an optical recording medium having a substrate and a recording / playback functional layer contains silica particles and an oligomer having a urethane bond.
  • a light-transmitting layer obtained by curing a composition that can be cured by radiation irradiation, an alkoxysilane compound containing a fluorine atom, and / or an antifouling layer containing a hydrolysis product of the alkoxysilane compound Has been found to provide an optical recording medium provided with sufficient antifouling property and adhesion between the light transmitting layer and the antifouling layer by a simple and industrially advantageous method, and completed the present invention. I let you.
  • the gist of the present invention consists of the following gist.
  • a substrate a recording / reproducing functional layer formed on the substrate, a light-transmitting layer formed on the recording / reproducing functional layer and cured by the following component A, and formed on the light-transmitting layer
  • An optical recording medium comprising an antifouling layer containing the following component B:
  • Component A A composition containing silica particles and an oligomer having a urethane bond, which can be cured by irradiation with radiation.
  • Component B An alkoxysilane compound containing a fluorine atom and / or a hydrolysis product of the alkoxysilane compound.
  • optical recording medium which is a silica particle composed of a hydrolyzate of an oligomer of silica particle force S, colloidal silica, or alkoxysilane contained in component A.
  • the method for producing an optical recording medium according to any one of (1) to (5) above, wherein the light transmitting layer is formed by curing component A on the recording / reproducing functional layer;
  • the light-transmitting layer contains component B and a solvent, and has a solid content of 0.01% by weight or more and 1% by weight.
  • silica particles are prepared in a liquid medium containing a solvent, and the oligomer having the urethane bond is dissolved in the liquid medium.
  • the optical recording medium of the present invention can be provided with sufficient antifouling property and adhesion by a simple and industrially advantageous method.
  • an optical recording medium having sufficient antifouling properties and adhesion can be reliably produced by a simple and industrially advantageous method.
  • Power S can be.
  • the optical recording medium of the present invention includes a substrate, a recording / reproducing functional layer, a light transmission layer, and an antifouling layer.
  • the light transmission layer is composed of component A, that is, silica particles (preferably alkoxysilane oligos). And a composition (hereinafter referred to as “composition A” as appropriate) that contains a urethane bond and an oligomer having a urethane bond and can be cured by irradiation with radiation.
  • composition A a composition that contains a urethane bond and an oligomer having a urethane bond and can be cured by irradiation with radiation.
  • the antifouling layer is formed as containing component B, that is, an alkoxysilane compound containing a fluorine atom, and Z or a hydrolysis product of the alkoxysilane compound.
  • any known substrate for optical recording media can be used.
  • a substrate of an optical information recording medium is generally formed as a plate having concave and convex grooves (tracking grooves) for use in recording and reproducing optical information on one main surface.
  • the shape is arbitrary, but it is usually formed in a disk shape.
  • the material of the substrate is a light-transmitting material. That is, it can be formed of any material that can transmit light of a wavelength used for recording and reproducing optical information. Specific examples thereof include thermoplastic resins such as polycarbonate resin, polymetatalylate resin and polyolefin resin, and glass. Of these, polycarbonate resin is most preferred because it is most widely used in CD-ROMs and the like and is inexpensive.
  • substrate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the dimensions of the substrate are not limited and are arbitrary.
  • the thickness of the substrate is usually at least 0.1 mm, preferably at least 0.3 mm, more preferably at least 0.5 mm, and usually at most 20 mm, preferably at most 15 mm, more preferably at most 3 mm.
  • a substrate having a thickness of about 1.2 ⁇ 0.2 mm is often used.
  • the outer diameter of the substrate is generally about 120 mm.
  • the method for producing the substrate is not limited and is arbitrary.
  • the substrate can be produced by injection molding of a light transmissive resin using a stamper.
  • the recording / reproducing functional layer is a layer formed on the substrate so that an information signal can be recorded / reproduced or reproduced. Restricted to specific configuration of this recording / playback functional layer Any known layer can be used as the recording / reproducing functional layer of the optical recording medium.
  • the recording / reproducing functional layer may have a single layer structure composed of only one layer or a laminated structure composed of a plurality of layers.
  • the optical recording medium is a read-only medium (ROM medium), a write-once medium that can only be recorded once (Write Once medium), and a rewritable medium that can be repeatedly erased. Depending on the case of a rewritable medium), it is possible to adopt a layer structure according to each purpose.
  • the recording / playback functional layer is usually configured as a single-layered layer including only a reflective layer containing a metal.
  • the recording / reproducing functional layer can be formed by, for example, forming a reflective layer on the substrate by sputtering or the like.
  • the recording / reproducing functional layer is usually a layer of a laminated structure in which a reflecting layer and a recording layer containing an organic dye are formed in this order on a substrate.
  • the recording / reproducing functional layer may be formed, for example, by forming a reflective layer by sputtering or the like, and forming an organic dye as a recording layer on the reflective layer by spin coating or the like. it can.
  • the recording / reproducing functional layer of the write-once type optical recording medium is a laminate in which a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer are formed in this order on a substrate.
  • the dielectric layer and the recording layer contain an inorganic material.
  • such a write-once medium can be usually formed by forming a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer by sputtering.
  • the recording / reproducing functional layer is usually formed on a substrate in this order by a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer. It is configured as a layer of a laminated structure.
  • a rewritable medium can be generally formed by forming a reflective layer, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer by a sputtering method.
  • the recording / reproducing functional layer of the rewritable optical recording medium includes a recording / reproducing functional layer similar to that used for the magneto-optical recording medium.
  • the recording / reproducing functional layer is formed by a reflective layer, a recording layer, and a dielectric layer.
  • a recording / reproduction area for actual recording and reproduction is set in the optical recording medium.
  • This recording / reproducing area is usually provided in an area having an inner diameter larger than the inner diameter of the recording / reproducing functional layer and an outer diameter smaller than the outer diameter of the recording / reproducing functional layer.
  • the tracking groove of the substrate is formed in this recording / reproducing area.
  • the reflective layer is a layer for reflecting light used for recording and reproduction of the optical recording medium.
  • the reflective layer is a layer for reflecting light used for recording and reproduction of the optical recording medium.
  • any known reflective layer of an optical recording medium can be arbitrarily used.
  • the material used for the reflective layer is a force that can use any material as long as it can reflect light used for recording and reproduction. Usually, a substance having a high reflectance is preferable.
  • the material for the reflective layer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and in any ratio.
  • Examples of preferable materials for the reflective layer include metals such as Au, Ag, and A1. This is because a heat dissipation effect can be expected.
  • metals such as Ta, Ti, Cr, Mo, Mg, V, Nb, Zr, and Si may be used in combination.
  • the amount of metal used in combination is usually 0.01 mole 0/0 or more as a percentage 20 mole 0/0 or less in the reflective layer.
  • an aluminum alloy containing Ta and / or Ti of 15 mol% or less particularly an aluminum alloy of A1 Ta (where 0 ⁇ a ⁇ 0.15) is excellent in corrosion resistance, and light
  • An Ag alloy containing at least 0.01 mol% to 10 mol% of at least one of Mg, Ti, Au, Cu, Pd, Pt, Zn, Cr, Si, Ge, and rare earth elements in Ag It is preferable because of its excellent heat resistance and high reflectance and thermal conductivity.
  • the thickness of the reflective layer is not limited and is an arbitrary force. Usually 40 nm or more, preferably 50 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less. Reflective layer is too thick If it is too large, the shape of the tracking groove formed on the substrate may change, and further, the film formation takes time and the material cost tends to increase. In addition, if the thickness of the reflective layer is too small, not only may there be a possibility of light transmission and not function as a reflective layer, but also the influence of island structures formed in the initial stage of film growth on a part of the reflective layer. As soon as it appears, the reflectivity and thermal conductivity may decrease.
  • the dielectric layer is a layer for preventing evaporation and deformation accompanying the phase change of the recording layer and controlling thermal diffusion during the phase change. Any known material can be used as the dielectric layer of the optical recording medium without any restriction on the specific configuration.
  • the material used for the dielectric layer can be any material as long as it is a dielectric, but usually it has a refractive index, thermal conductivity, chemical stability, mechanical strength, adhesion, etc. It is preferable to select with care. In general, it is possible to use dielectric materials such as oxides, sulfides, nitrides, carbides, and fluorides such as Ca, Mg, and Li, which are highly transparent and have a high melting point. it can.
  • the dielectric layer material may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the above materials such as oxides, sulfides, nitrides, carbides and fluorides are not necessarily required to have a stoichiometric composition, and the composition is controlled or mixed in order to control the refractive index. It is also effective to use.
  • dielectric layer materials include Sc, Y, Ce, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Zn, Al, Cr, In, Si, Ge, Sn Oxides of metals such as Sb, Te; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Pb, etc.
  • Metal nitrides of metals such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, B, Al, Ga, In, Si, etc., or mixtures thereof Can be mentioned.
  • metal sulfides such as Zn, Y, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi; selenides or tellurides; fluoride such as Mg and Ca, or mixtures thereof It can also be mentioned.
  • the dielectric layer may be formed of a mixture of dielectrics.
  • the dielectric layer may be formed of a mixture of a chalcogenide compound such as ZnS or rare earth sulfide and a heat-resistant compound such as oxide, nitride, carbide or fluoride.
  • Examples thereof include O, TiO, CrN, TaS, and YOS.
  • ZnS zinc-oxide
  • -SiO is a high deposition rate, low film stress, and small volume change rate due to temperature change.
  • the thickness of the dielectric layer is not limited and is arbitrary, but is usually 1 nm or more and usually 50 Onm or less. By setting the thickness to 1 nm or more, the effect of preventing deformation of the substrate and the recording layer can be sufficiently secured, and the role as a dielectric layer can be sufficiently achieved. Also, if the thickness is 500 nm or less, the role of the dielectric layer will be sufficiently fulfilled, but if the internal stress of the dielectric layer itself or the difference in elastic properties with the substrate becomes significant, cracks will occur. Can prevent
  • the recording layer is a layer for recording information by the phase change.
  • any known recording layer of an optical recording medium can be used.
  • known materials can be arbitrarily used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in any combination and ratio.
  • Specific examples thereof include compounds having a composition such as GeSbTe, InSbTe, AgSbTe, and AglnSbTe. Among them, ⁇ (Sb Te) (GeTe) ⁇ Sb (however, 0.2 ⁇ x ⁇ 0.
  • M is Ge, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Si, Cu, Au, Pd, Pt, Pb, Cr, Co, O
  • a thin film mainly composed of an alloy (which represents at least one atom selected from S, Se, V, Nb, and Ta) is stable in both crystalline and amorphous states and has a high speed between the two states. Phase change (phase transition) is possible and preferred. Furthermore, these materials have the advantage that segregation hardly occurs when repeated overwriting, and are the most practical materials.
  • an organic dye may be used instead of or in combination with the above-mentioned inorganic compound.
  • organic dyes include macrocyclic azanulene dyes (phthalocyanoine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), pyromethene dyes, polymethine dyes (cyanine dyes, merocyanine dyes, squalium dyes, etc.), anthraquinone dyes.
  • dyes such as azo dyes, azurenium dyes, metal-containing azo dyes, and metal-containing indoor diphosphate dyes.
  • metal-containing azo dyes are preferred because they are excellent in recording sensitivity and excellent in durability and light resistance.
  • the organic dye used in the recording layer has a maximum absorption wavelength I max in the visible light to near infrared region of about 350 to 900 nm, and is suitable for recording with a blue to near microwave laser. Compounds are preferred. Near-infrared lasers (typically 780 to 830 nm) typically used for CD-R, and red lasers (typically 620 to 690 wavelengths) used for DVD-R In particular, a dye suitable for recording with a so-called blue laser having a wavelength of 410 nm or 515 nm or the like is more preferable.
  • the thickness of the recording layer is not limited and is arbitrary, but the lower limit is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. With such a range, a sufficient optical contrast between the amorphous state and the crystalline state of the recording layer can be obtained.
  • the upper limit of the film thickness of the recording layer is usually 30 nm or less, preferably 20 nm or less. With such a range, it is possible to obtain an increase in optical contrast due to the light transmitted through the recording layer being reflected by the reflective layer, and the heat capacity can be controlled to an appropriate value, so that high-speed recording can be performed. It can also be done.
  • the film thickness of the recording layer is lOnm or more and 20nm or less, it is possible to achieve both higher speed recording and higher optical contrast.
  • the thickness of the recording layer in such a range, the volume change due to the phase change is reduced, and the repeated volume by repeated overwriting is performed on the recording layer itself and other layers in contact with the upper and lower sides of the recording layer. The effect of change can be reduced. Furthermore, accumulation of irreversible microscopic deformation of the recording layer is suppressed, noise is reduced, and repeated overwrite durability is improved.
  • a recording / reproducing functional layer such as a reflective layer, a recording layer, or a dielectric layer can be formed by any method, but is usually formed by a sputtering method or the like.
  • a sputtering method it is possible to form a layer with an in-line apparatus in which a target for a recording layer, a target for a dielectric layer, and if necessary, a target for a reflective layer material are installed in the same vacuum chamber. This is desirable in terms of preventing oxidation and contamination between layers. It is also excellent in terms of productivity.
  • the layer when forming a layer with an organic dye or the like, the layer can be formed by a spin coating method or the like.
  • the wavelength of light used for recording and reproduction of the optical recording medium of the present invention is not limited and is arbitrary, but light having a wavelength of usually 350 nm or more, preferably 380 nm or more, and usually 800 nm or less, preferably 450 nm or less. It is desirable to form as an optical recording medium using
  • the light transmission layer is a layer formed on the recording / reproducing functional layer in order to protect the recording / reproducing functional layer.
  • the light transmission layer is formed by curing the composition A.
  • the composition A contains silica particles (hereinafter sometimes referred to as “fine silica” as appropriate) and oligomers having urethane bonds (hereinafter sometimes referred to as “urethane oligomer” as appropriate).
  • a composition that can be cured by irradiation with radiation may appropriately contain other inorganic components (hereinafter sometimes referred to as “combined inorganic components” as appropriate).
  • the particle diameter of the fine silica particles contained in the composition A is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the lower limit of the number average particle size of the fine silica particles of the composition A is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more. If the number average particle diameter is too small, the cohesiveness of the fine silica particles, which are ultrafine particles, is extremely increased, and when the composition A is cured, the cured composition A, that is, the light transmission layer is transparent. There is a risk that the properties and mechanical strength may be extremely lowered, and the characteristics due to the quantum effect may not be remarkable.
  • the upper limit of the number average particle size of the fine silica particles of the composition A is usually 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, still more preferably 15 nm or less, and particularly preferably 12 nm or less.
  • the proportion of fine silica particles having a predetermined particle size be within a predetermined range.
  • the fine silica particle force composition A having a particle size of usually larger than 30 nm and preferably larger than 15 nm is usually 1% by weight or less, preferably 0.5%. It is desirable that the amount is not more than% by weight.
  • the fine silica particles having a particle size in the same range is usually 1 volume Q / o or less, preferably 0.5 volume% or less with respect to the light transmission layer.
  • the composition A contains a large amount of fine silica particles having a particle size in the above-mentioned predetermined range, light scattering increases, which is not preferable because the transmittance decreases.
  • the number average particle diameter is determined using a value measured from a transmission electron microscope (TEM) observation image. That is, the diameter of a circle having the same area as the observed fine silica particle image is defined as the particle size of the silica particle image.
  • the number average particle size is calculated by, for example, a known statistical processing method of image data.
  • the number of ultrafine particle images (number of statistical processing data) used for such statistical processing is as large as possible.
  • the number of randomly selected fine silica particle images is usually 50 or more, preferably 80 or more, more preferably 100 or more.
  • the calculation of the volume% of fine silica particles in the cured composition A is converted by the volume of the sphere having the diameter measured as described above.
  • conventional ordinary silica particles generally have a broad particle size distribution, for example, particles having a particle size larger than 50 nm, and therefore often have poor transparency. Silica particles are likely to settle. Forces that are known to have separated large silica particles (so-called cut products) are prone to secondary agglomeration, and most of them lose transparency.
  • composition A contains fine silica particles.
  • Such fine silica particles are not particularly limited, and examples thereof include silica particles formed by hydrolysis of oligomers of colloidal silica or alkoxysilane.
  • colloidal silica is usually in a state where ultrafine particles of caustic anhydride are dispersed in water or an organic solvent.
  • the primary particle size of colloidanol silica is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less. Lower, preferably in the range of 80 nm or less. If the primary particle size of the colloidal silica is below the lower limit of the above range, the silica component will gel during storage or the production process. Immediately, if the primary particle size exceeds the upper limit, the transparency of the light transmitting layer tends to decrease. In the direction.
  • a dispersion medium used for dispersion of ultrafine particles of caustic anhydride a known one can be arbitrarily used.
  • a known one can be arbitrarily used.
  • ketone solvent examples include monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropylene acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • alcohol solvents having 3 or less carbon atoms are particularly preferable.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • colloidal silica is also sold by force that can be produced by a known method. Next, silica particles formed by hydrolysis of an alkoxysilane oligomer will be described.
  • fine silica particles having a very small particle size can be stably obtained, and the fine silica particles have a property of hardly aggregating. Therefore, when the silica particles obtained by this synthesis method are used as the fine silica particles of the composition A, there is an advantage that high transparency can be obtained even when the composition A is cured.
  • the hydrolyzate refers to a product obtained by a reaction including at least a hydrolysis reaction, and may be accompanied by dehydration condensation, for example.
  • the hydrolysis reaction includes a dealcoholization reaction.
  • Alkoxysilane is a compound in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom, and these also generate alkoxysilane multimers (oligomers) by hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction (or dealcoholization condensation).
  • the type of alkoxysilane used for the raw material of the fine silica particles of composition A is not limited and is arbitrary. However, since the alkoxysilane oligomer is compatible with water and a solvent described later, It is preferable that the number of carbons in the group is not too much, usually 1 or more, and usually 5 or less, preferably 3 or less.
  • Specific examples of the alkoxysilane used as the raw material for the fine silica particles of the composition A include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the fine silica particles of the composition A are usually obtained using the above alkoxysilane oligomer as a starting material.
  • the starting material is an alkoxysilane monomer (monomer) that is difficult to control the particle size of the alkoxysilane monomer, and that the above particle size distribution is likely to be broad, making it difficult to achieve uniform particle size. This is because composition A may not be transparent due to the tendency, and there are some toxic types of alkoxysilane monomers, which are preferable in terms of safety and hygiene. .
  • the above-mentioned alkoxysilane oligomer can be used by a method described in JP-A-7-48454, for example, which can use an alkoxysilane oligomer produced by any known production method. .
  • the alkoxysilane oligomer used as the raw material for the fine silica particles of the composition A is preferably compatible with the solvent and water used during hydrolysis. This is to prevent phase separation during the hydrolysis process.
  • the molecular weight of the alkoxysilane oligomer used as a raw material for the fine silica particles is not limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more, usually 1500 or less, preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less is desirable. If it is out of this range, it tends to cause white turbidity or gelich when forming fine silica particles.
  • alkoxysilane oligomer used as a raw material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the solvent used for the hydrolysis is optional as long as the alkoxysilane oligomer can be hydrolyzed.
  • alcohols, glycol derivatives, hydrocarbons, esters In addition, one or more of ketones, ethers and the like can be used in combination, and alcohols and ketones are particularly preferable.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, octanol, n-propyl alcohol, and acetylacetone alcohol.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • these alcohols and ketones preferably have a small number of carbon atoms in order to allow the hydrophilic fine silica particles to exist stably.
  • Particularly preferred are methanol, ethanol and acetone.
  • acetone has an advantage that it has a low boiling point and requires a relatively short time to remove the solvent.
  • the amount of water used for the hydrolysis reaction of the alkoxysilane oligomer is not limited as long as hydrolysis is possible. However, it is desirable to use water having a mole number of usually 0.05 times or more, preferably 0.3 times or more, relative to the number of moles of the alkoxy group possessed by the alkoxysilane oligomer. If the amount of water is too small, the fine silica particles do not grow to a sufficient size, and therefore the fine silica particles tend not to exhibit the desired characteristics. However, the upper limit is usually less than 1 times. If the amount is too large, the alkoxysilane oligomer tends to form a gel.
  • the catalyst used for the hydrolysis is not limited, and any catalyst can be used as long as the hydrolysis is possible.
  • metal chelate compounds, organic acids, metal alkoxides, boron compounds and the like can be used. Of these, metal chelate compounds and organic acids are preferred.
  • the catalyst used for hydrolysis may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the metal chelate compound used as the catalyst include aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (eat), zirconium bis (butoxy). ) Bis (acetylacetonate) and zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylethylacetonate), and the like.
  • aluminum tris (acetylacetonate) is particularly preferably used.
  • organic acid used as the catalyst include formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, etc., and one or more of these may be used in combination. Force that can be used In particular, maleic acid is preferably used.
  • maleic acid is preferable because it has an advantage that the hue of the light-transmitting layer obtained when the composition A is cured by radiation is good and the yellowing tends to be small.
  • the amount of these catalyst components to be used is not particularly limited as long as the function is sufficiently exerted, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane oligomer. It is desirable to use 5 parts by weight or more. However, since the action does not change even if the amount is too large, the force S is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less.
  • the temperature conditions for the hydrolysis there is no restriction on the temperature conditions for the hydrolysis, as long as the hydrolysis proceeds, but it is usually 10 ° C or higher, preferably 30 ° C or higher, and usually 90 ° C or lower, The temperature is preferably 70 ° C or lower. If the lower limit of this range is not reached, the reaction for forming fine silica particles may not proceed sufficiently. Conversely, if the upper limit is exceeded, the gelation reaction of alkoxysilane oligomers may occur easily. .
  • the silica particles used in the composition A fine silica particles made of hydrolyzate of an alkoxysilane oligomer are used, compared with silica particles generally used as a filler component in the past.
  • fine ultrafine particles having a much uniform particle diameter can be contained in the light transmission layer.
  • the fine silica particles made of the hydrolyzate of the above alkoxysilane oligomer have the property of not easily agglomerated, the fine silica particles can be uniformly dispersed in the composition A, and thus the light transmitting layer. Even inside, it is possible to uniformly disperse the fine silica particles.
  • the light transmission layer using the above-described fine silica particles has an advantage of having excellent properties having transparency, dimensional stability, mechanical strength, adhesion, and the like.
  • the composition A can contain other inorganic components (combined inorganic components). Any inorganic substance can be used in the combined inorganic component as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the combined inorganic component include colorless metals and colorless metal oxides. Specific examples include silver, palladium, alumina, zirconium oxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, silica particles other than the fine silica particles described above, calcium carbonate, clay mineral powder, and the like. Among these, Alumina, zinc oxide, silica particles other than fine silica particles, and titanium oxide are preferable.
  • the combined inorganic component one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the method for producing the combined inorganic component is not particularly limited, and any method can be used.
  • the combined inorganic component has a small particle size
  • those produced through a method capable of reducing the particle size of the particles are preferable.
  • Specific examples include a method of pulverizing a commercial product of a combined inorganic component with a pulverizer such as a ball mill; a method of manufacturing a combined inorganic component by a sol-gel method, and the like. Among these, those manufactured by the sol-gel method are preferable.
  • the particle diameter of the combined inorganic component contained in the composition A is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the combined inorganic component is an ultrafine particle having a small particle diameter.
  • the lower limit of the particle size of the combined inorganic component is a number average particle size, usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more. If the number average particle size is too small, the cohesiveness of the ultrafine particles may be extremely increased, and the transparency and mechanical strength of the light transmission layer may be extremely decreased, or the characteristics due to the quantum effect may not be remarkable.
  • the upper limit of the particle diameter of the combined inorganic component is a number average particle diameter, usually 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, More preferably, it is less than 15 nm, and particularly preferably 12 nm or less.
  • the ratio of the combined inorganic component having a predetermined particle diameter falls within a predetermined range, like the fine silica particles.
  • the combined inorganic component having a particle size usually larger than 30 nm and preferably larger than 15 nm is usually 1% by weight or less, preferably 0 with respect to the composition A. It is desirable to be 5% by weight or less.
  • the combined inorganic component having a particle diameter in the same range is usually 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less with respect to the light transmission layer.
  • composition A contains a large amount of the combined inorganic component having a particle size in the above-mentioned predetermined range, the light scattering increases, and the transmittance decreases, which is not preferable.
  • Examples of the method for determining the number average particle diameter include the same methods as described above.
  • composition A the content of the entire inorganic component (hereinafter referred to as “dispersed inorganic component”), which is a combination of the fine silica particles and the combined inorganic component, enhances the dimensional stability and hardness characteristics of the light transmission layer. For this reason, it is preferable to include a large amount within the possible range. Specifically, it is desirable to contain the dispersed inorganic component in the composition A in an amount of usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more. Alternatively, it is desirable to contain the dispersed inorganic component in an amount of usually 2% by volume or more, preferably 5% by volume or more with respect to the light transmission layer.
  • the content of the dispersed inorganic component is usually 60% by weight or less with respect to the composition A that is preferably not too much to keep the transparency and mechanical strength of the light transmitting layer high. Preferably it is 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Alternatively, it is desirable that the content of the dispersed inorganic component is usually 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less with respect to the light transmission layer.
  • the content ratio of the fine silica particles in the dispersed inorganic component is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. In addition, it is usually 100% by weight or less.
  • the dispersed inorganic components including the above-mentioned fine silica particles are preferably protected by surface treatment, if necessary.
  • the dispersed inorganic components, particularly the fine silica particles of the composition A formed as described above are compatible with highly polar water and alcohol, and may not be compatible with urethane oligomers. is there. For this reason, when dispersed in a urethane oligomer, there is a risk of causing aggregation or white turbidity.
  • the dispersed inorganic component is made compatible with the urethane oligomer to prevent aggregation and white turbidity.
  • a surface treatment agent for the dispersed inorganic component and hydrophobizing the surface of the particles of the dispersed inorganic component the dispersed inorganic component is made compatible with the urethane oligomer to prevent aggregation and white turbidity.
  • the surface treatment agent used at this time for example, one having a hydrophilic functional group and a hydrophobic functional group can be used, and specifically, a dispersing agent, a surfactant, a coupling agent, or the like can be used. it can.
  • the surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the surface treatment method there is no restriction on the surface treatment method, and there is no other restriction as long as the above aggregation and cloudiness can be prevented, but the surface is modified with, for example, the use of the above dispersants or surfactants, or coupling agents. And the like are preferably used.
  • Known dispersants can be arbitrarily used, for example, selected from polymer dispersants used in fine particle dispersions such as various inks, paints, and electrophotographic toners. That power S.
  • a polymer dispersant is appropriately selected from acrylic polymer dispersants, urethane polymer dispersants, and the like. Specific examples include trade names such as EFKA (manufactured by F Power Additives), Disperbyk (manufactured by BYK), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of the dispersant used is arbitrary, but is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 500% by weight or less, preferably 300% by weight or less based on the dispersed inorganic component. is there.
  • surfactants can be arbitrarily used.
  • non-aqueous surfactants such as cationic, anionic, nonionic, or amphoteric polymers or low molecules are used. Can be selected and used.
  • sulfonic acid amides (Avessia Pigment & Additives “Solsperse 3000"), hydrostearic acid (Abesia Pigment & Agitives “Solsperse 17000”), fatty acid amines, ⁇ -force prolatathone ( Avessia Pigment & Additives "Solsparse 24000”), 1, Examples include 2-hydroxystearic acid multimer, beef tallow diamineoleate (“Dumin TD ⁇ ” manufactured by Lionaxo).
  • the amount of the surfactant used is arbitrary, but is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 500% by weight or less, preferably 300% by weight or less based on the dispersed inorganic component. .
  • the fine silica particles are particularly preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent is a compound having a structure in which an alkoxy group and an alkyl group having a functional group are bonded to a silicon atom, and has a role of hydrophobizing the surface of silica particles. That is, when surface treatment of fine silica particles is performed using a silane coupling agent, a dealcoholization reaction occurs between the alkoxy group of the silane coupling agent and the hydroxy group on the surface of the fine silica particle, and Si—O— Si bond will be generated.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it achieves the object, and any one can be used, but trialkoxysilane having a radiation-curable functional group is particularly preferable.
  • Specific examples thereof include epoxy cyclohexyl ether trimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxyquin, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane and the like.
  • the amount of the silane coupling agent used is arbitrary as long as the above aggregation and cloudiness can be prevented, but usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more based on the fine silica particles. Preferably 5% by weight or more is desirable. If the amount of the silane coupling agent used is too small, the surface of the fine silica particles may not be sufficiently hydrophobized, which may hinder uniform mixing with the urethane oligomer. On the other hand, if the amount is too large, a large amount of the silane coupling agent that does not bind to the fine silica particles will be mixed into the composition A, and the transparency and mechanical properties of the resulting light-transmitting layer will be adversely affected. ,. Therefore, the upper limit of the amount of the silica coupling agent used is usually 400% by weight or less, preferably 350% by weight or less, more preferably 300% by weight or less.
  • the silane coupling agent may be partially hydrolyzed during the surface treatment. . Therefore, when the surface of the fine silica particles is treated with a silane coupling agent, the resulting composition A is a silane coupling agent, a hydrolysis product of the silane coupling agent, and a condensate thereof. May contain fine silica particles that have been surface treated with the compound of choice. In addition, condensates of silane coupling agents and / or silane coupling agents and their hydrolysis products may also exist.
  • the hydrolysis product of the silane coupling agent means that a part or all of the alkoxysilane group contained in the silane coupling agent becomes a silanol group through a hydrolysis reaction. It refers to a part or all of which is hydroxysilane.
  • the silane coupling agent is epoxycyclohexylenoethyltrimethoxysilane, it may be epoxycyclohexylhydroxydimethoxysilane or epoxycyclohexylene.
  • silane coupling agents and / or the condensate of the silane coupling agent and the hydrolysis product thereof are those in which an alkoxy group undergoes a dealcoholization reaction with a silanol group to produce a Si-O Si bond, or This refers to a silanol group that has undergone a dehydration reaction with another silanol group to form a Si—O—Si bond.
  • the surface treatment agent described above can be subjected to a surface treatment of the dispersed inorganic component by using a method according to the type and purpose of each surface treatment agent.
  • a surfactant or dispersant when used as the surface treatment agent, a liquid medium in which fine silica particles are dispersed and the surface treatment agent are mixed, and the temperature is from room temperature to 60 ° C for 30 minutes to 2 hours.
  • examples include a method of reacting with stirring to some extent, a method of mixing and reacting, and aging for several days at room temperature.
  • the solubility of the surface treatment agent is very high and the solvent is not selected as the liquid medium. This is because when a solvent having a very high solubility for the surface treatment agent is used, the protection to the dispersed inorganic component is not sufficiently performed, or the protection process may take a long time.
  • a solvent having a very high solubility of the surface treatment agent for example, a solvent having a difference in solubility value (SP value) between the solvent and the surface treatment agent of 0.5 or more is used. In many cases, the protection of dispersed inorganic components is sufficiently performed.
  • SP value solubility value
  • the surface treatment reaction is usually allowed to proceed at room temperature (25 ° C). Usually, stirring is performed for 0.5 to 24 hours, and the reaction is allowed to proceed at a temperature of 100 ° C or lower. When heated, the reaction rate increases and the reaction can be carried out in a shorter time.
  • water may be mixed. In general, it is desirable that water is mixed with the alkoxy group derived from the silane coupling agent and the remaining alkoxy group derived from the alkoxysilane in an amount necessary for hydrolysis.
  • the silane coupling agent may be mixed once or divided into two or more times.
  • the amount of water that can be mixed in two or more times is described in the amount of water used in the silane coupling agent. It is the same as the description.
  • the mixing of the dispersed inorganic component and the urethane oligomer is performed after the surface treatment is sufficiently completed before the dispersed inorganic component and the urethane oligomer are mixed. I prefer to do it. If the dispersed inorganic component and the urethane oligomer are mixed before the surface treatment is sufficiently advanced, the urethane oligomer may not be mixed uniformly or the composition A may become cloudy in the subsequent steps. is there. Confirmation that the surface treatment using the silane coupling agent has been sufficiently completed can be performed by measuring the residual amount of the silane coupling agent in the reaction solution undergoing the surface treatment. S can. Usually, when the remaining amount of silane coupling agent in the reaction solution becomes 10% or less of the charged amount, it can be judged that the reaction in the surface treatment process has been sufficiently completed.
  • any oligomer having no limitation can be used as long as it is an oligomer of an organic compound having a urethane bond.
  • the urethane oligomer contained in the composition A there is an advantage that the adhesion and the surface curing degree of the light transmitting layer formed by curing the composition A are increased.
  • the urethane oligomer itself also has a radiation-curable functional group.
  • the urethane oligomer is incorporated into the radiation-cured network structure and integrated, so that the cohesiveness of the composition A when the composition A is cured by irradiation with radiation increases, and as a result, the light transmission layer Cohesive failure occurs, and the adhesiveness of the light transmission layer is improved.
  • the effect of restricting the free movement of oxygen is enhanced, there is an advantage that the surface hardening degree of the light transmission layer is improved.
  • the urethane oligomer is a force that can be produced by any known method.
  • the urethane oligomer is produced by oligomerizing a monomer having a urethane bond.
  • the method for producing the monomer having a urethane bond is arbitrary, such as a method of reacting chloroformate with ammonia or amine, a method of reacting isocyanate with a hydroxyl group-containing compound, urea and hydroxyl group-containing compound. May be performed according to a known method such as a method of reacting with.
  • a urethane oligomer when the monomer has a reactive group, a urethane oligomer can be obtained by oligomerizing the monomer.
  • a urethane oligomer can be produced by subjecting a compound having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound having a hydroxyl group to an addition reaction by a conventional method.
  • Compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Xanthone, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisoiso And polyisocyanates such as cyanate and naphthalene diisocyanate.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexanediisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone are preferable in that the hue of the resulting composition is good. It is preferable to use diisocyanate, etc.
  • the compound which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • a polyol containing two or more hydroxyl group is preferably used.
  • Specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentino glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin and other alkyl polyols and multimers thereof.
  • Examples include polyether polyols, polyester polyols synthesized from these polyols, polyhydric alcohols and polybasic acids, and polyester polyols such as poly-strength prolatatone polyols.
  • the compound containing a hydroxyl group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the urethane oligomer obtained by these is desirably one containing the polyether polyol as a compound containing a hydroxyl group.
  • the average content of structural units derived from the polyether polyol in one molecule of urethane oligomer is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Is desirable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • this polyether polyol If the content ratio of this polyether polyol is too small, the light-transmitting layer becomes brittle as a cured product, and the elastic modulus of the light-transmitting layer is too high and tends to cause deformation due to internal stress. There is. On the other hand, if it is too large, the surface hardness of the light-transmitting layer as a cured product tends to decrease, and problems such as easy scratching tend to occur.
  • the addition reaction between the isocyanate compound and the hydroxyl compound can be carried out by any known method.
  • a mixture of a hydroxyl compound and an addition reaction catalyst specifically, dibutyltin laurate, is mixed at 50 ° C to 90 ° C. It can carry out by dripping on conditions.
  • a urethane acrylate oligomer when synthesizing a urethane acrylate oligomer, it is possible to produce a part of the compound containing a hydroxyl group as a compound having both a hydroxyl group and a (meth) atalyloyl group.
  • the amount used is arbitrary, but it is usually 30 mol% to 70 mol% in the total hydroxyl group-containing compound, and the molecular weight of the resulting oligomer can be controlled according to the ratio.
  • Specific examples of the compound having both a hydroxyl group and a (meth) atalyloyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxy butyl (meth) acrylate, glycidyl ether Examples include a reaction product of a compound and (meth) acrylic acid, and a mono (meth) acrylate of a glycol compound.
  • urethane oligomer having a group can be produced.
  • urethane oligomers having (meth) ataryloyl groups at both ends have the advantage of further increasing the adhesion and surface curing degree of the light-transmitting layer obtained.
  • the urethane oligomer preferably further has an arbitrary acidic group.
  • an acidic group By having an acidic group, there is an advantage that the adhesion between the adherend and the light transmission layer can be improved over time (that is, even when time elapses).
  • the acidic group means a functional group having acidity. Examples of acidic groups include sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxyl groups, and tertiary amine compound neutralized salts or metal salts thereof. Of these, the force lpoxyl group is most preferable.
  • the acidic group which a urethane oligomer has may be 1 type, and 2 or more types may exist in arbitrary combinations and ratios.
  • a raw material compound used in the method for producing the urethane oligomer may be one having a carboxyl group.
  • a so-called acid diol containing two or more hydroxyl groups are preferably used. Specific examples thereof include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolheptanoic acid, dimethylolnonanoic acid, dihydroxybenzoic acid, and other alkanol carboxylic acids and their proprotatone adducts; or And compounds having two hydroxyl groups and carboxyl groups in one molecule, such as a half ester compound of polyoxypropylene triol and maleic anhydride or phthalic anhydride.
  • the molecular weight of the urethane oligomer there is no limitation on the molecular weight of the urethane oligomer, and an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Urethane oligomers may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • composition A may contain other components as appropriate.
  • a radiation curable monomer and / or an oligomer thereof may be contained.
  • this radiation curable component even if the urethane oligomer does not have radiation curable properties, the composition A is provided with radiation curable properties, and the composition A is cured by irradiation with radiation. Will be able to.
  • any compound can be used.
  • alicyclic poly (meth) acrylate alicyclic poly (meth) acrylate
  • Aromatic poly (meth) atarylate Specific examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 2, 2 _bis [4- (meth) tertyloxyphenyl] propane, 2, 2_ Bis [4— (2— (Meth) Atalyloxyxoxy) phenyl] propane, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5. 2. 1.
  • decane dimeta Bivalent (meth) such as tarylate, ⁇ bis [ ⁇ -(meth) attaroyloxychetylthio] xylylene, 4, 4 '-bis [ ⁇ (meth) attaroyloxychetylthio] diphenyl sulfone Attrilates, trimethylolpropane tris (meth) acrylate, trivalent (meth) acrylates such as glycerol tris (meth) acrylate, pentaerythritol tris (meth) acrylate, pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate And tetravalent (meth) atarylates such as, and indefinite polyvalent (meth) atalylates such as epoxyatalylate.
  • the above divalent (meth) acrylates are preferably used because of the controllability of the cross-linking formation reaction.
  • trifunctional or higher (meth) acrylates are preferably used. Specific examples thereof include trimethylolpropane tris (meth) acrylate and the like exemplified above, and trifunctional (meth) acrylates having an isocyanurate skeleton.
  • a (meth) atrelaly compound containing a hydroxyl group is preferably used.
  • Specific examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the following component I and the following component II are particularly preferable in that the transparency and low optical distortion of the light transmission layer are realized in a balanced manner. It is to use.
  • Component I is bis (meth) acrylate having an alicyclic skeleton represented by the following formula (1).
  • R b each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R e and R d each independently represents an alkylene group having 6 or less carbon atoms.
  • X represents 1 or 2
  • y represents 0 or 1.
  • these component I may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • Component II is bis (meth) acrylate having a sulfur atom represented by the following formula (2).
  • Each R e independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • each Ar independently represents an arylene group or aralkylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of each Ar is independently substituted with a halogen atom other than a fluorine atom.
  • each X 1 independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • each X 1 is an oxygen atom
  • X 2 represents a sulfur atom or a sulfone group (one S001).
  • X 1 is a sulfur atom
  • X 2 is a sulfur atom, a sulfonate group, a carbonyl group (_C_), and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aranolylene group, an alkylene group, respectively. It represents any one of an ether group, an aralkylene ether group, an alkylene thioether group, and an aralkyl lentio ether group.
  • J and p each independently represent an integer of 1 to 5, and k represents an integer of 0 to 10
  • X 1 represents a sulfur atom.
  • Specific examples of the component II represented by the above formula (2) include ⁇ , bis [(meth) atari mouth yloxystilthio] -p-xylene, ⁇ , bis [(meth) attaylloyl oxystilthio] _m—Xylene, H, '—Bis [j3— (Meth) Atalyloyloxychetyl thio] _ 2, 3, 5, 6—Tetrachrome _p—Xylene, 4, One bis [j3— (Meth) Athalloy ruoxyethoxy ] Diphenylsulfide, 4, A'-bis [[beta]-(meth) ataryloxyethoxy) diphenylsulfone, 4, A'-bis [[beta]-(meth) ataryloxychetylthio] Diphenylsulfide, 4, —bis [j3-(Meth) Ataloyloxetylthio] dipheny
  • Decane dimetatalylate has excellent transparency and heat resistance, and is particularly preferably used.
  • a radiation curable component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
  • the amount of the radiation-curable component used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the composition other than the dispersed inorganic component in the composition, that is, dispersed silica particles, combined inorganic
  • the content is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, relative to the component and other components other than the surface treatment agent.
  • a reactive diluent may be included in the composition A for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.
  • the reactive diluent is a low viscosity liquid compound and is usually a monofunctional low molecular compound.
  • the reactive diluent those having radiation curability are preferable, and for example, a compound having a vinyl group or a (meth) atalyloyl group is preferable.
  • Such compounds include aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, Bühtel ters, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid esters, di (meth) acrylates.
  • a compound having a structure that does not have an aromatic ring is preferable from the viewpoint of force S, hue, and light transmittance.
  • alicyclic skeletons such as (meth) atalyloyl morpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethodecane skeleton (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylates such as (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, hexanediol di (meth) attalylate, neopentyl dalycoldi (meth) acrylate, etc. Is particularly preferably used because it has a good hue and viscosity.
  • compounds having both a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate and a (meth) ateryl group are also intended for this purpose. Can be used for These are preferable because the adhesion of the light transmission layer to the adherend may be improved.
  • the reactive diluent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the reactive diluent used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the composition other than the dispersed inorganic component in the composition A that is, the dispersed silica particles, the combined inorganic component.
  • 0.5% by weight or more preferably 1% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, relative to other components other than the surface treatment agent. If the amount is too small, the dilution effect may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the light-transmitting layer tends to be brittle, and the mechanical strength tends to be lowered.
  • a polymerization initiator in the composition A.
  • a radical generator which is a compound having a property of generating radicals by light is generally used, and there is no limitation on the polymerization initiator, and any known one can be used arbitrarily. wear.
  • Examples of the above radical generator include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, ketoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6_trimethylbenzyl diphenylphosphine oxide, benzophenone and the like are preferable.
  • polymerization initiator one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in optional combination and ratio.
  • the amount of the polymerization initiator used is arbitrary as long as the composition A can be cured, but with respect to 100 parts by weight of the sum of the monomers and / or oligomers containing the radiation-curable functional group, Usually, it is 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, more preferably 0.05 part by weight or more. However, it is usually 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less. If the amount used is too large, the polymerization reaction may proceed rapidly, which may increase the optical distortion of the light transmission layer, and the hue of the light transmission layer may be deteriorated. If the amount is too small, composition A may not be sufficiently cured.
  • the above polymerization initiator can be used, but it is preferable not to use a polymerization initiator.
  • the light transmission layer is formed by curing the composition A containing at least fine silica particles and a urethane oligomer. At this time, the composition A is first prepared, but there is no limitation on the method for preparing the composition A. Any method can be used as long as the dispersed inorganic components can be uniformly dispersed in the urethane oligomer. it can. Specific examples of the method include the following methods.
  • the method (3) is most preferable because it is easy to obtain a product having high transparency and good storage stability.
  • a step of hydrolyzing an alkoxysilane oligomer in a liquid medium such as a solvent, a surface treatment agent or a diluent to synthesize fine silica particles (B) The step of surface-treating the fine silica particles, (c) the step of mixing the urethane oligomer and the fine silica particles, and (d) the step of removing the solvent are preferably sequentially performed.
  • a radiation curable resin composition in which fine silica particles having a uniform particle diameter are highly dispersed can be more easily obtained as the composition A.
  • the alkoxysilane oligomer is hydrolyzed in the liquid medium in the presence of an alkoxysilane oligomer, a catalyst and water to synthesize fine silica particles.
  • the liquid medium is not particularly limited, but is preferably compatible with the urethane oligomer.
  • the above-described solvent, surface treatment agent, diluent or the like is used.
  • alcohols or ketones are preferably used as a solvent, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms, acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone are particularly preferably used.
  • the amount of the liquid medium is preferably 0.3 to 10 times the amount of the oligomer of the alkoxysilane.
  • the same catalyst as described above is used.
  • organic acids such as formic acid and maleic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid
  • a hydrolysis catalyst such as a metal complex compound is used.
  • the amount of catalyst used is 0.:! ⁇ respect oligomer Shishiran 3 weight 0/0 are preferred.
  • water is usually used in an amount of 10 to 50% by weight based on the alkoxysilane oligomer.
  • the fine silica particles are surface-treated.
  • the specific method of the surface treatment is arbitrary, it can usually be carried out using a surface treatment agent as described above for the surface treatment of the dispersed inorganic component.
  • the surface treatment agent include surfactants, dispersants, silane coupling agents, and the like.
  • the urethane oligomer and the fine silica particles are mixed.
  • the step (c) is performed after the reaction in the step (b) is sufficiently completed. It is preferable. Confirmation that the reaction in step (b) is sufficiently completed can be performed by measuring the residual amount of the silane coupling agent in the reaction solution. Usually, when the remaining amount of silane coupling agent in the reaction solution becomes 10% or less of the charged amount, it can be judged that the reaction in step (b) has been sufficiently completed.
  • step (c) can be performed at room temperature (25 ° C).
  • the viscosity of the urethane oligomer is high, or when the melting point of the urethane oligomer is room temperature (25 ° C) or higher, 30 to 90 It may be performed by heating to ° C.
  • the mixing time is usually preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the solvent such as the solvent used as the liquid medium or the alcohol produced by hydrolysis of the alkoxysilane oligomer is mainly removed. However, if it is removed within a necessary range, it may not be completely removed, but it is preferably removed to such an extent that it does not substantially contain a solvent.
  • substantially free of solvent means a state in which the content of so-called organic solvent having volatility or low boiling point is very low, and the solvent content in the composition A is usually 5% by weight. % Or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less. For simplicity, it means a state in which no odor of the organic solvent is observed.
  • the composition A is spin-coated at a film thickness of 100 ⁇ 15 zm, and 70. C, after heating for 1 minute, 3j / cm 2 UV irradiation or 5Mrad electron beam irradiation, or after curing to a state where evaluation by the surface curing degree evaluation method described later becomes ⁇ , It should not cause bubbles or cloudiness due to volatilization of the solvent remaining in the overlayer.
  • the solvent When removing the solvent, the solvent is usually removed by drying under a temperature range of 10 ° C to 75 ° C. If the temperature is lower than the lower limit of this range, the solvent may not be sufficiently removed, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than the upper limit, the composition A is preferred because it tends to gel. In addition, even if the temperature is controlled step by step, it is a force.
  • the solvent removal time is preferably 1 to 12 hours.
  • the pressure condition at the time of solvent removal is preferably 20 kPa or less, more preferably 10 kPa or less. Further, it is preferable to remove at 0.1 lkPa or more. The pressure may be gradually reduced.
  • a filler (dispersion of fine silica particles, etc.) or a surface treatment agent such as a silane coupling agent is added later to the resin composition (urethane oligomer, etc.) to disperse the filler.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the light-transmitting layer which is a radiation cured product obtained by curing it, has transparency, high surface hardness, and low cure shrinkage.
  • it has both dimensional stability and adhesion, and more preferably has a degree of surface hardening.
  • composition A prepared as described above is applied directly on the recording / reproducing functional layer or, if another layer is formed on the recording / reproducing functional layer, through the other layer, and then applied. By being cured, a light transmission layer is formed. At this time, there is no restriction on the coating method of the composition A.
  • the layer is formed with a predetermined thickness according to the thickness of the light transmitting layer for the purpose of the composition A. If it can be made, it can apply
  • the coating method include a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a noble coating method, a die coating method, and a spray coating method.
  • the thickness of the layer of the applied composition A is not limited, but is usually 10 xm or more, preferably 50 zm or more, more preferably 80 xm or more, and usually 1 mm or less, preferably 0. Desirable to be 5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less.
  • the thickness of the applied layer is usually substantially the same as the thickness of the light-transmitting layer after curing, or about 2% thick in consideration of curing shrinkage.
  • the coating may be performed once or divided into two or more times. However, it is usually more economical and preferable to perform the coating once.
  • the light-transmitting layer is formed by curing the composition A applied on the recording / reproducing functional layer.
  • radiation curing is performed, in which the composition A is irradiated with radiation (active energy line or electron beam) to initiate the polymerization reaction of the monomers and oligomers in the composition A. .
  • composition A can be cured by radiation curing, specific procedures and conditions for radiation curing are arbitrary. Therefore, there is no limitation on the type of polymerization reaction at the time of radiation curing, and for example, any known polymerization type such as radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization can be used. Of these polymerization modes, the most preferable polymerization mode is radical polymerization. The reason for this is not clear, but it is presumed to be due to the homogeneity of the product due to the initiation of the polymerization reaction being homogeneous and proceeding in a short time within the polymerization system.
  • the radiation is an electromagnetic wave (gamma ray, X-ray, ultraviolet ray, visible ray, etc.) that acts on a polymerization initiator that initiates a required polymerization reaction to generate a chemical species that initiates the polymerization reaction. Infrared, microwave, etc.) or particle beam (electron beam, strand, neutron beam, various atomic beams, etc.).
  • electromagnetic wave gamma ray, X-ray, ultraviolet ray, visible ray, etc.
  • Infrared, microwave, etc. or particle beam (electron beam, strand, neutron beam, various atomic beams, etc.).
  • ultraviolet rays for example, as an example of radiation that is preferably used, ultraviolet rays, visible rays, and electron beams are preferable, and ultraviolet rays and electron beams are more preferable because energy and a general-purpose light source can be used.
  • a method is generally employed in which a photoradical generator that generates radicals by ultraviolet rays is used as a polymerization initiator and ultraviolet rays are used as radiation.
  • a known compound called a photopolymerization initiator or a photoinitiator can be arbitrarily used as the photoradical generator.
  • photo radical generator examples include, for example, benzophenone, 4,4_bis (jetylamino) benzophenone, 2,4,6_trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4_phenylbenzoate.
  • the composition A is used for an optical recording medium or the like using a laser having a wavelength of 380 nm to 800 nm as a light source, the laser light necessary for reading passes through the light transmission layer in which the composition A is sufficiently cured. Therefore, it is preferable that the type and amount of the photoradical generator be appropriately selected and used. In this case, it is particularly preferable that the obtained light transmitting layer hardly absorbs laser light, and that a short wavelength photosensitive type photo radical generator is used as the photo radical generator.
  • this short-wavelength photosensitive photoradical generator examples include, for example, benzophenone, 2,4,6_trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and ketoxy.
  • composition A the content of the photoradical generator is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but the dispersed silica particles in composition A, the combined inorganic component, and the surface thereof are optional.
  • 0.001 part by weight or more preferably 0.01 part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more, and usually 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of other components excluding the treatment agent.
  • less preferably 9 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or less.
  • the content of the photo radical generator is below the lower limit of the above range, the mechanical properties of the composition A tend to be insufficient, and when it exceeds the upper limit, the radiation curability of the film of the composition A becomes poor. This is because the light transmission layer tends to be colored and information reading using light tends to be poor.
  • a sensitizer may be used in combination. Any known sensitizer can be used without any limitation. Specific examples of the sensitizer include methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and the like. The sensitizers may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the ultraviolet ray for example, one having a wavelength of usually 200 to 400 nm, preferably 250 to 400 nm can be used.
  • an apparatus for irradiating ultraviolet rays any known apparatus such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet lamp having a structure for generating ultraviolet rays by microwaves can be preferably used.
  • a high-pressure mercury lamp is preferable.
  • the output of the device is normally 10 to 200 W / cm. If the device is installed at a distance of 5 to 80 cm with respect to the irradiated object, light deterioration, thermal deterioration, thermal deformation, etc. of the irradiated object will occur. Less preferred.
  • the composition A can also be cured preferably by an electron beam, and a cured product having excellent mechanical properties, particularly tensile elongation properties, can be obtained.
  • an electron beam its light source and irradiation device are expensive, but the use of an initiator can be omitted, and it is not subject to polymerization inhibition by oxygen, and therefore the degree of surface hardening is good. There is a case where it is done.
  • an electron beam irradiation device used for electron beam irradiation There is no limitation on the method, and the force that can be used with any device, for example, curtain type, area beam type, broad beam type, pulse beam type and the like.
  • the acceleration voltage during electron beam irradiation is usually preferably 10 to: OOOOkV.
  • the intensity of the radiation to be irradiated during the radiation curing is the arbitrary as long as capable of curing the composition A, usually 0. ljZcm 2 or more, preferably from irradiating to at 0. 2jZcm 2 or more energy desirable.
  • the composition A is a radiation curable resin composition containing a urethane bond or a monomer having a urethane bond or a hydroxyalkylene group and / or an oligomer thereof, including a urethane oligomer
  • the irradiation intensity is 2 j / cm 2.
  • the force, irradiation energy and irradiation time of the radiant radiation are extremely short, the polymerization may be incomplete, and the heat resistance and mechanical properties of the light transmission layer may not be sufficiently exhibited.
  • the irradiation time of the radiation is arbitrary as long as the composition A can be cured, S, usually 1 second or longer, preferably 10 seconds or longer. However, if the amount is excessively large, deterioration such as yellowing caused by light deterioration may occur. Therefore, the irradiation time is usually 3 hours or less, and preferably about 1 hour or less in terms of acceleration of reaction and productivity.
  • radiation can be applied in one step or in two or more steps.
  • a diffusion radiation source in which radiation spreads in all directions is usually used.
  • the light-transmitting layer formed as described above usually exhibits insoluble and infusible properties in solvents, etc., and has properties advantageous for the use of optical members even when it is thickened. It is preferable that the temperature is excellent. Specifically, it is preferable to exhibit low optical distortion (low birefringence), high light transmittance, dimensional stability, high adhesion, high degree of surface curing, and a certain level of heat resistance. Further, the smaller the curing shrinkage, the better.
  • the thickness of the light transmission layer is not limited and can be arbitrarily set, but is usually 5 mm or less, preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 500 / im or less. ⁇ 1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 50 xm or more, particularly preferably 70 xm or more, and most preferably 90 ⁇ m or more.
  • the transparency of the light-transmitting layer is arbitrary as long as it does not contradict the spirit of the present invention.
  • the light transmittance per 0.1 mm of the optical path length at 550 nm is usually 80% or more, preferably Is 85. / 0 or more, more preferably 89. It is desirable that it is 0 or more. More preferably, the light transmittance power is usually 80 per 0.1 mm of optical path length at 400 nm. / o or more, preferably 85% or more, more preferably 89% or more. Particularly preferred are those having the above light transmittance per optical path length of 1 mm.
  • the upper limit of light transmittance is ideally 100%.
  • the light transmittance may be measured at room temperature using, for example, an HP8453 UV'visible absorptiometer manufactured by Hewlett-Packard Company.
  • the surface hardness of the light transmission layer is also arbitrary S, and the surface hardness according to the pencil hardness test in accordance with JIS K5400 is preferably 2B or more. Further, it is preferably HB or more, more preferably F or more, and further preferably H or more. Further, it is preferably 7H or less. In this case, it is preferable that the light transmission layer satisfy the above-mentioned hardness even when the light-transmitting layer is a cured product cured on an inorganic substrate such as glass or metal or a resin substrate, more preferably on a plastic substrate such as polycarbonate. The cured product preferably satisfies the above hardness. If the hardness is too small, it is not preferable because the surface is easily scratched. Although there is no problem with the hardness itself being too large, the light transmission layer tends to become brittle, and cracks and peeling tend to occur.
  • the curing shrinkage when the composition A is cured to form a light transmission layer is preferably as small as 3% by volume or less, preferably 2% by volume or less.
  • the measurement of cure shrinkage is generally replaced by a method in which the composition A is applied onto a substrate and the amount of concave warpage generated after curing is measured.
  • the specific measurement method is that a film of composition A with a thickness of 100 ⁇ 15 zm is formed on a circular polycarbonate plate with a diameter of 130 mm and a thickness of 1.2 ⁇ 0.2 mm using a spin coater. After irradiating an amount of radiation, leave it on the surface plate for 1 hour.
  • the concave warpage (wa ⁇ , spring) of the polycarbonate plate caused by the curing shrinkage of the composition A is measured.
  • the concave warp is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or less.
  • the lower limit of the concave warp is ideally Omm.
  • the “concave warpage” refers to the amount of warpage from the surface plate that is observed when the polycarbonate-curtain plate warps as the composition A formed on the polycarbonate plate shrinks by curing.
  • the measurement of “concave warpage” may be obtained by measuring the above warpage amounts at a plurality of points on the polycarbonate plate and averaging the measured values.
  • the magnitude of thermal expansion of the light-transmitting layer is arbitrary, but the smaller the thermal expansion, the better the dimensional stability, which is preferable.
  • the light transmitting layer which is one coefficient of linear expansion of the concrete indication of thermal expansion is small enough preferred instrument usually 13 X 10- 5 / ° C or less, preferably 12 X 10- 5 /. C or less, more preferably less 10 X 10- 5 Z ° C, more preferably 8 X 10- 5 / ° C or less.
  • the lower limit value of the thermal expansion coefficient is actually about 2 X 10 " 5 / ° C.
  • the linear expansion coefficient is, for example, a plate-shaped test piece of 5 mm X 5 mm X lmm, Measured with compression method thermomechanical measurement (TMA; SSC / 5200 type; manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a load of lg and a heating rate of 10 ° C / min. The range from 40 ° C to 100 ° C
  • the linear expansion coefficient can be evaluated in 10 ° C increments, and the average value can be used as a representative value.
  • the adhesiveness of the light transmission layer is preferably high.
  • the adhesiveness is measured by suspending composition A in an amount capable of forming a coating on a 10 cm square optically polished glass plate, irradiating a prescribed amount of radiation, and then allowing to stand at room temperature for 1 hour. In the center of the cured composition A, cut with a cutter knife so as to reach the glass surface, and let stand at room temperature for an additional 14 days, then the cured product of composition A (corresponding to the light transmission layer) and glass in the cut It can be evaluated by whether the peeling of the interface with the surface is visually observed.
  • the number of samples is 5 and all samples have no peeling, ⁇ , when two or more samples have no peeling, ⁇ , only one sample is peeled
  • the case where no is observed can be evaluated as ⁇ , and the case where peeling is visually observed for all samples can be evaluated as X.
  • the degree of adhesion is preferably ⁇ or ⁇ , and more preferably ⁇ .
  • a plastic substrate such as polycarbonate having the above adhesiveness is more preferable than the optically polished glass plate.
  • the light-transmitting layer has a harder surface.
  • the right index finger and thumb wearing rubber gloves are lightly sandwiched with a sampnore so that the thumb is on the application surface side, and the thumb is separated from the application surface.
  • ⁇ When the trace is not observed visually, it is measured as ⁇ , when it is observed as thin, and when it is observed as dark, X is measured.
  • the surface hardness is preferably ⁇ .
  • the glass transition temperature measured by differential thermal analysis (DSC), thermomechanical measurement (TMA) or dynamic viscoelasticity measurement of the cured resin is usually 120 ° C. Above, preferably 150 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher. However, the glass transition point is practically 200 ° C or less.
  • the light transmission layer does not dissolve in various solvents. Typically, it is preferable not to dissolve in solvents such as toluene, black mouth form, acetone and tetrahydrofuran.
  • the antifouling layer is a layer formed on the light transmission layer in order to prevent dirt from adhering to the optical recording medium. Further, the antifouling layer preferably has antifouling properties and lubricating functionality, that is, water repellency and oil repellency. Therefore, in the optical recording medium of the present invention, the antifouling layer is formed containing component B.
  • the component B is an alkoxysilane compound containing a fluorine atom (hereinafter referred to as “fluorine-containing alkoxysilane compound” as appropriate) and / or a hydrolysis product of the fluorine-containing alkoxysilane compound. It is.
  • component B is a fluorine-containing alkoxysilane compound and / or a hydrolysis product of the fluorine-containing alkoxysilane compound.
  • the fluorine-containing alkoxysilane compound is not particularly limited, and a known force S can be used, for example, a silane force pulling agent containing a fluoroalkyl group or a fluoroaryl group.
  • alkoxysilanes having a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms are preferred. Specific examples include (3, 3, 3- (Rifluoropropyl) triethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane , (Henicosafluoro-1,1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, and multimers of these compounds, or these compounds and other alkoxysilane compounds and / or hydroxyl group-containing compounds The modified body etc. are mentioned.
  • alkoxysilanes having a fluoroaryl group having 6 to 9 carbon atoms are preferred.
  • pentafluoroolefin triethoxysilane, (pentafluorophenyl) propyltriethoxysilane, and a multimer of these compounds, or these compounds and other alkoxysilane compounds and / or hydroxyl group-containing compounds are used. Examples include condensed modified products.
  • a fluorine-containing alkoxysilane compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrolyzate of a fluorine-containing alkoxysilane compound may be used instead of the fluorine-containing alkoxysilane compound or together with the fluorine-containing alkoxysilane compound.
  • a fluorine-containing alkoxysilane compound generates a hydroxyl group by a hydrolysis reaction with water. Since the hydroxyl group is often highly reactive, the antifouling layer using the hydrolyzate can enhance the adhesion to the light transmission layer.
  • the water required for the hydrolysis reaction of the fluorine-containing alkoxysilane compound is not limited.
  • a water composition such as a hydrated compound is mixed. It may be water in the air.
  • a catalyst may be used in the hydrolysis of the fluorine-containing alkoxysilane compound.
  • the catalyst used for the hydrolysis is not limited and any catalyst can be used.
  • a catalyst component such as a metal chelate compound, an organic acid, a metal alkoxide, or a boron compound can be used.
  • These catalyst components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Furthermore, these catalyst components may coexist with a fluorine-containing alkoxysilane compound immediately before hydrolysis, or may coexist with a small amount of water in advance to advance a desired hydrolysis reaction.
  • the amount of these catalyst components to be used is not particularly limited as long as their effects are sufficiently exerted, and is an arbitrary force. Usually, 0.1 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, preferably It is desirable to use 0.5 parts by weight or more. However, since the action does not change even if it is too large, it is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less.
  • the antifouling layer may contain an optional additive in addition to the above component B and the solvent.
  • an optional additive used together with Component B. Any force within the range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • other compounds containing fluorine atoms, silicone compounds, and the like can be used.
  • component B and the additive used as appropriate are usually a composition dissolved or dispersed in a solvent (hereinafter referred to as "coating composition” as appropriate). ). This is because a coating method is usually used when forming the antifouling layer.
  • any solvent can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a halogen-based organic solvent is preferable, but a fluorine-based solvent is particularly preferable.
  • Specific commercial products of preferred solvents include Fluorinert FC-87, Fluorinert FC_72, Fluorinert FC_84, Fluorinert FC_77, Fluorinert FC-3283, Fluorinert FC_40, Fluorinert FC_43, Fluorinert FC_70, HFE-7100, HFE— 7200 (Sumitomo 3EM), Asahi Clin AK-225, Asahi Clin AK_225AES, Asahi Clin AE_3000, Asahi Clin AE_3100E, Clindra, Clin Drai (Corporate Asahi Glass).
  • Fluorinert FC-3283 and Fluorinert FC-40 are most preferable because they have a boiling point in the range of 80 to 170 ° C, an evaporation rate is appropriate, and spreadability is good.
  • the composition of Component B and the coating composition is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the solid content in the coating composition that is, the weight ratio of the fluorine-containing alkoxysilane compound and / or its hydrolysis product, and the solid additive used as appropriate is usually 0.01% by weight or more, preferably Is 0.05% by weight or more, more preferably 0.07% by weight or more, and usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight. If the lower limit of this range is not reached, the antifouling layer may be peeled off and the antifouling property may be remarkably reduced. There is a risk that the performance may be reduced.
  • the method for forming the antifouling layer there is no limitation on the method for forming the antifouling layer, and any method can be used as long as it can form a layer containing a fluorine-containing alkoxysilane compound and Z or a hydrolysis product thereof.
  • a coating composition containing component B, a solvent and appropriate additives is prepared, and this coating composition is formed directly on the above-described light-transmitting layer or another layer on the light-transmitting layer. If so, it can be applied through the other layer, and the solvent can be dried to form an antifouling layer containing component B.
  • the drying method is also arbitrary.
  • heating may be performed at a temperature of 30 ° C to 100 ° C, but drying may be performed at room temperature.
  • the drying time is preferably 1 day, more preferably 3 days.
  • the antifouling layer formed containing Component B is excellent in antifouling properties and adhesion, and therefore can prevent the dirt from adhering to the optical recording medium of the present invention.
  • the adhesion of the antifouling layer to the light transmitting layer can be increased very much.
  • Antifouling property can be quantitatively evaluated by pure water contact angle, hexadecane contact angle, etc.
  • the pure water contact angle of the antifouling layer is usually 85 ° or more, preferably 95 ° or more, more preferably 100 ° or more. On the other hand, the upper limit of the pure water contact angle is practically 150 degrees. Further, the hexadecane contact angle of the antifouling layer is usually 40 ° or more, preferably 50 ° or more, more preferably 60 ° or more. On the other hand, the upper limit of the contact angle of hexadecane is practically 150 degrees.
  • the antifouling layer is difficult to attach a fingerprint and the fingerprint is not conspicuous.
  • the oil droplets observed when the fingerprint is observed using an optical microscope after the nose oil is applied to the thumb and the finger is pressed against the surface of the antifouling layer preferably.
  • the oil droplet is 0 ⁇ m, that is, no oil droplet is observed.
  • the adhesion of the antifouling layer can be evaluated by examining the repellency with a felt pen.
  • a felt-tip pen writing test For example, when a felt pen (Mitsubishi PIN 03A) is used to write on the antifouling layer surface with normal strength (0.05 MPa to 0. IMPa), adhesion will occur when felt pen ink repels. It can be evaluated as good. If the adhesion is poor, writing with a felt-tip pen will cause the antifouling layer to peel off due to the shearing stress, and the ink on the felt-tip pen will not be repelled.
  • a felt pen Mitsubishi PIN 03A
  • normal strength 0.05 MPa to 0. IMPa
  • the film thickness of the antifouling layer there is no restriction on the film thickness of the antifouling layer, and an arbitrary force within a range not significantly impairing the effect of the present invention. Usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually lOOOnm or less, preferably lOOnm or less. More preferably, it is 50 nm or less. If the lower limit of this range is not reached, there may be unevenness in the antifouling property, and if it exceeds the upper limit, the antifouling layer may be easily peeled off.
  • the antifouling layer preferably has a high transmittance for light used for recording and reproduction of the optical recording medium of the present invention.
  • the transmittance for light with a wavelength of 550 nm is usually 85% or more, preferably 89% or more.
  • the upper limit of transmittance is ideally 100%.
  • the antifouling layer usually contains a solvent or a solvent used when forming the antifouling layer.
  • the solvent contained in the coating composition cannot be completely removed even after drying, and the antifouling layer is not removed. Remains. Therefore, for example, when a halogen organic solvent is used as the solvent of the coating composition, the antifouling layer also contains the halogen organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent in the antifouling layer is usually smaller.
  • the weight proportion of the solvent in the antifouling layer is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably Is preferably 5% by weight or less.
  • the lower limit of the organic solvent is practically lOOppm.
  • ppm represents the ratio on the basis of weight.
  • the optical recording medium of the present invention may be provided with another layer. Further, the position at which the optical recording medium is formed is arbitrary, and the optical recording medium can be formed at an appropriate position according to the type, purpose, and application of the optical recording medium.
  • the antifouling layer is preferably the outermost layer of the optical recording medium. This is to more reliably prevent the adhesion of dirt.
  • the light transmission layer directly on the recording / reproducing functional layer, and the antifouling layer is preferably provided directly on the light transmission layer. This is to increase the adhesion of each layer.
  • the total film thickness of the light transmission layer and the antifouling layer is about 100 / im for so-called Blu-ray Discs. It is preferable to adjust about 10 ⁇ around 100 ⁇ in consideration of the refractive index of these layers. Further, it is more preferable that the thickness of the light transmission layer is 80% or more of the total film thickness, and more preferably 90% or more. On the other hand, the film thickness of the antifouling layer is preferably at least 0.1% of the total film thickness, more preferably at least 1%. The film thickness of the antifouling layer is usually 20% or less, preferably less than 20%, more preferably 10% or less, particularly preferably less than 10% of the total film thickness.
  • the optical recording medium of the present invention configured as described above contains component A, that is, silica particles and an oligomer having a urethane bond, in an optical recording medium having a substrate and a recording / reproducing functional layer.
  • a light-transmitting layer obtained by curing the composition A that can be cured by irradiation of the material, a component B, ie, an alkoxysilane compound containing a fluorine atom, and Z or a protective product containing a hydrolysis product of the alkoxysilane compound. Since the soil layer is provided, sufficient antifouling property can be provided.
  • the light transmission layer is coated with composition A and irradiated with radiation. Since it can be produced by curing, the production is simple and the adhesion of the light transmission layer to the recording / reproducing functional layer can be enhanced.
  • the conventional protective layer as proposed in Patent Document 2 does not have sufficient antifouling properties. Further, even when a fluorine-based compound was added to the composition described in Patent Document 2, sufficient antifouling property could not be imparted to the optical recording medium. However, the optical recording medium of the present invention has sufficient antifouling properties.
  • the layer formed on the surface of the optical recording medium has a three-layer structure
  • the cost is high, the workability is inferior, and the practicality is poor.
  • the three-layer structure can perform the functions described in the two layers of the light transmission layer and the antifouling layer. Therefore, it can be manufactured in a simple and industrially advantageous manner.
  • the light transmission layer is formed by radiation curing using a urethane oligomer, so that the adhesion between the light transmission layer and the recording / reproducing layer can be improved.
  • the adhesion between the light transmitting layer and the antifouling layer containing the inorganic component may be reduced. Therefore, when the antifouling layer of the optical recording medium of the present invention is formed directly on the surface of the light transmission layer, the adhesion between the antifouling layer and the light transmission layer can be improved.
  • the light transmission layer for example, the anchor layer of Patent Document 1
  • the light transmission layer was made of urethane oligomer and dispersed inorganic material. Since it is formed by using the components together, it is possible to suppress the occurrence of cracks and warpage as in the prior art.
  • the temperature inside the system was raised to 130 ° C to remove the generated methanol, and then the temperature was gradually raised to 150 ° C while blowing nitrogen gas, and kept for 3 hours to remove the tetramethoxysilane monomer.
  • An oligomer of tetramethoxysilane was obtained.
  • urethane oligomer a urethane acrylate oligomer was synthesized. Immediately after the synthesis, 177.4 g of isobornyl acrylate was added and stirred to prepare a urethane resin composition.
  • this radiation curable resin composition was evaporated at 50 ° C. under reduced pressure for 1 hour to remove low-boiling components contained in the radiation curable resin composition, and as component A, a silica-containing composition for a light transmitting layer A product was prepared.
  • Novec EGC1720 manufactured by Sumitomo 3EM; solid concentration 0.1 wt%) was used as an antifouling layer composition.
  • the solid content of Novec EGC1720 is component B.
  • Silica-containing composition for light transmission layer prepared in step (d) on a circular polycarbonate substrate with a diameter of 130mm and a thickness of 1.2mm using a spin coater to a thickness of 100 ⁇ 15 microns component A
  • the composition is cured by irradiating with ultraviolet rays for 15 seconds (irradiation intensity is lj / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp with an output of 80WZcm installed at a distance of 15cm from the composition film. Formed.
  • the anti-stain layer composition ⁇ (coating composition containing component B) prepared in step (f) at 1000 rpm x 10 seconds
  • the optical recording medium-like laminate was prepared by coating, leaving it to stand at room temperature for 3 days and drying to form an antifouling layer.
  • An optical recording medium-like laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica-free composition for light transmissive layer prepared in step (e) was used instead of the silica-containing composition for light transmissive layer.
  • the antifouling test and adhesion test of the antifouling layer of the obtained optical recording medium-like laminate were conducted. . The results are shown in Table 1.
  • An optical recording medium-like laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the antifouling layer was not formed.
  • the optical recording medium-like laminates of Examples 1 and 2 are superior in adhesion of the antifouling layer to those of Comparative Example 1. I understand. As a result, it was confirmed that the optical recording medium-like laminate comprising the light-transmitting layer obtained by curing the composition A and the antifouling layer containing the component B has excellent adhesion of the antifouling layer to the light-transmitting layer. It was done.
  • the present invention can be widely used in an arbitrary field that works on an optical recording medium. It is particularly suitable for CD, CD-R, CD-RW, DVD and blue laser compatible optical recording media.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)

Abstract

　充分な防汚性及び密着性を有する光記録媒体を簡便で工業的に有利な方法で得られるようにする。 　基板と、基板上に形成された記録再生機能層とを備えた光記憶媒体に、記録再生機能層上に形成され、シリカ粒子とウレタン結合を有するオリゴマーとを含有し放射線の照射により硬化しうる組成物を硬化させてなる光透過層と、光透過層上に形成され、フッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物及び／又はアルコキシシラン化合物の加水分解生成物を含有する防汚層とを設ける。

Description

明 細 書
光記録媒体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光記録媒体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 青色レーザーを読み取りに用いる次期 DVDをはじめとした光記録媒体においては 、通常、記録を行なう記録再生機能層を保護するために、記録再生機能層の上に保 護のための層（以下適宜、「保護層」という）を設ける。このような保護層には、低硬化 収縮、高硬度などの性質が求められる他、光記録媒体の表面の汚れを防止するため 、防汚性を有することが求められる。このような要求に応じ、従来、光記録媒体の表面 に適切な保護層を設ける技術に関して様々な開発が行なわれてきた。
[0003] 例えば、特許文献 1には、光記録媒体の表面に、ウレタンアタリレートを主成分とす る光透過層と、分散無機成分粒子を含有してもよレ、活性エネルギー線硬化性化合物 を主成分とするトップ層と、フッ素化合物を含有する光硬化性樹脂で形成された防汚 層とを設け、これにより、光記録媒体に防汚性を備えさせる技術が記載されている。 さらに、特許文献 2には、シリカ粒子とウレタン結合を有するオリゴマーとを用いた低 収縮及び高硬度を示す組成物が提案されてレ、て、この組成物を光記録媒体の保護 層に用いてもょレ、ことが記載されてレ、た。
[0004] 特許文献 1 :特開 2004— 83877号公報
特許文献 2：国際公開第 2004/041888号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、特許文献 1記載の技術では、光記録媒体の表面に形成する層が 3層 構成であるため、高コストであり、かつ作業性に劣り、実用性に乏しいという課題があ つた。また、本発明者らの検討によれば、トップ層を膜厚の大きいアンカー層として用 レ、ようとした場合、硬化収縮が原因で、アンカー層にクラックを生じたり、光記録媒体 に反り（wa卬、 spring)などの変形を生じたりする課題があることが見いだされた。さら に、トップ層と防汚層との密着性に劣ることも見出された。
[0006] また、特許文献 2記載の技術では、光記録媒体の防汚性を高めることが難しいとい う課題があった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、充分な防汚性と密着性とを、簡 便で工業的に有利な方法で付与した光記録媒体及びその製造方法を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、基板と記録再 生機能層とを有する光記録媒体に、シリカ粒子、及び、ウレタン結合を有するオリゴマ 一を含有し放射線の照射により硬化しうる組成物を硬化させてなる光透過層と、フッ 素原子を含有するアルコキシシラン化合物、及び/又は、該アルコキシシラン化合物 の加水分解生成物を含有する防汚層とを設けることにより、充分な防汚性、及び、光 透過層と防汚層との密着性を、簡便で工業的に有利な方法で付与した光記録媒体 を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
[0008] 即ち、本発明の要旨は以下の要旨からなる。
(1)基板と、該基板上に形成された記録再生機能層と、該記録再生機能層上に形成 され、下記成分 Aを硬化させてなる光透過層と、該光透過層上に形成され、下記成 分 Bを含有する防汚層とを備えたことを特徴とする、光記録媒体。
成分 A：シリカ粒子と、ウレタン結合を有するオリゴマーとを含有し、放射線の照射に より硬化しうる組成物。
成分 B :フッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物、及び/又は、該アルコキシ シラン化合物の加水分解生成物。
(2)成分 Aに含有されるシリカ粒子力 S、コロイダルシリカ、又はアルコキシシランのオリ ゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子である、上記（1)に記載の光記録媒体。
(3)成分 Aに含有されるシリカ粒子力 0. 5nm以上、 50nm以下の数平均粒子径を 有する、上記（1)又は（2)に記載の光記録媒体。
(4)成分 Aに含有されるシリカ粒子力 シランカップリング剤で表面処理されている、 上記（1)〜（3)のレ、ずれかに記載の光記録媒体。 (5)成分 Bに含有されるフッ素原子を含有するアルコキシシランィ匕合物が、フルォロ アルキル基又はフルォロアリール基を含有するシランカップリング剤である、上記（1) 〜（4)のレ、ずれかに記載の光記録媒体。
(6)上記（1)〜（5)のレ、ずれかに記載の光記録媒体の製造方法であって、 記録再生機能層上で成分 Aを硬化させて上記光透過層を形成する工程と、 上記光透過層上に、成分 Bと溶剤を含有する、固形分が 0. 01重量％以上 1重量
%以下の組成物を塗布し、乾燥させて上記防汚層を形成する工程とを有する ことを特徴とする、光記録媒体の製造方法。
(7)上記光透過層を形成する工程が、溶媒を含有する液体媒体中においてシリカ粒 子を調製し、該液体媒体に上記ウレタン結合を有するオリゴマーを溶解させた後、該 液体媒体のうち溶媒を除去して成分 Aを調製する、上記 (6)に記載の光記録媒体の 製造方法。
(8)固形分が、フッ素原子を含有するアルコキシシランィヒ合物、及び/又は、該アル コキシシラン化合物の加水分解生成物を含有する、上記（6)又は（7)に記載の光記 録媒体の製造方法。
(9)上記溶剤が、ハロゲン系有機溶剤である、上記（6)〜（8)のいずれかに記載の 光記録媒体の製造方法。
発明の効果
[0009] 本発明の光記録媒体によれば、光記録媒体に、簡便で工業的に有利な方法によ つて充分な防汚性と密着性とを備えさせることができる。
また、本発明の光記録媒体の製造方法によれば、充分な防汚性と密着性とを備え た光記録媒体を、簡単で工業的に有利な方法で確実に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の例示物等に限 定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実 施すること力 Sできる。
[0011] 本発明の光記録媒体は、基板、記録再生機能層、光透過層及び防汚層を備える。
この際、光透過層は成分 A、即ち、シリカ粒子（好ましくは、アルコキシシランのオリゴ マーの加水分解物からなるシリカ粒子）と、ウレタン結合を有するオリゴマーとを含有 し、放射線の照射により硬化しうる組成物（以下適宜、「組成物 A」という）を硬化させ たものとして形成される。さらに、防汚層は成分 B、即ち、フッ素原子を含有するアル コキシシラン化合物、及び Z又は、該アルコキシシラン化合物の加水分解生成物を 含有するものとして形成されている。
[0012] [1.基板]
基板について制限は無ぐ光記録媒体の基板として公知のものを任意に用いること ができる。
光情報記録媒体の基板は、一般に、光情報の記録や再生に使用するための凹凸 の溝（トラッキング用溝)を一主面に形成された板として形成される。その形状は任意 であるが、通常は円板形状に形成される。
[0013] また、基板の材料は光透過性材料であれば他に制限は無い。即ち、光情報の記録 や再生に用いる波長の光が透過しうる任意の素材で形成することができる。その具体 例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメタタリレート樹脂、ポリオレフイン樹脂等の熱 可塑性樹脂や、ガラスなどを用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、 CD 一 ROM等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。なお、基板の 材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し てもよい。
[0014] さらに、基板の寸法にも制限は無く任意である。ただし、基板の厚さは、通常 0. lm m以上、好ましくは 0. 3mm以上、より好ましくは 0. 5mm以上、また、通常 20mm以 下、好ましくは 15mm以下、より好ましくは 3mm以下である。中でも、 1. 2 ± 0. 2mm 程度の厚さの基板がしばしば使用される。また、基板の外径は、一般的には 120mm 程度である。
また、基板の製造方法に制限は無く任意であるが、例えば、スタンパを用いた光透 過性樹脂の射出成形などによって製造することができる。
[0015] [2.記録再生機能層]
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮される ように、基板上に形成された層である。この記録再生機能層の具体的な構成に制限 は無ぐ光記録媒体の記録再生機能層として公知のものを任意に用いることができる
[0016] この記録再生機能層は、一層のみからなる単層構造であっても複数の層からなる 積層構造であってもよい。光記録媒体が、再生専用の媒体 (ROM媒体)である場合 と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体 (Write Once媒体)である場合と、記録消 去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体 (Rewritable媒体）である場合とによって 、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
[0017] 例えば、再生専用の光記録媒体においては、記録再生機能層は、通常、金属を含 有する反射層のみを備えた単層構造の層として構成される。また、この場合の記録 再生機能層は、例えば、スパッタ法等により反射層を基板上に成膜することなどによ り形成すること力 Sできる。
[0018] さらに、例えば、追記型の光記録媒体においては、記録再生機能層は、通常、反 射層と有機色素を含有する記録層とを、この順に基板上に形成した積層構造の層と して構成される。また、この場合の記録再生機能層は、例えば、スパッタ法等により反 射層を形成し、その反射層上にスピンコート法等により有機色素を記録層として成膜 することなどにより形成することができる。
[0019] また、追記型の光記録媒体の記録再生機能層の別の具体例としては、反射層と、 誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に形成した積層構造の層が挙 げられる。なお、この場合、一般に誘電体層と記録層とは無機材料を含有する。また 、このような追記型の媒体は、通常、スパッタ法により、反射層と誘電体層と記録層と 誘電体層とを成膜して形成することができる。
[0020] さらに、例えば、書き換え可能型の光記録媒体においては、記録再生機能層は、 通常、反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とを、この順に基板上に形成した 積層構造の層として構成される。また、このような書き換え可能型の媒体は、通常、ス パッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層を成膜して形成することが できる。
[0021] また、書き換え可能型の光記録媒体の記録再生機能層の別の具体例としては、光 磁気記録媒体に用レ、られるものと同様の記録再生機能層を挙げることができる。この 場合、記録再生機能層は反射層、記録層及び誘電層によって形成される。
さらに、一般に、光記録媒体には、実際に記録や再生を行なうための記録再生領 域が設定されている。この記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大き い内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径とを有する領域に設けられる。な お、この記録再生領域には、上記基板のトラッキング用溝が形成されている。
[0022] 以下、上記の記録再生機能層を構成する各層についてそれぞれ詳細に説明する
[2 - 1.反射層]
反射層は、光記録媒体の記録や再生に用いられる光を反射するための層である。 その具体的な構成に制限は無ぐ光記録媒体の反射層として公知のものを任意に用 レ、ることができる。
[0023] 反射層に使用する材料は、記録や再生に用いられる光を反射することが可能であ れば任意の材料を用いることができる力 通常は反射率の大きい物質が好ましい。ま た、反射層の材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用してもよい。
反射層の材料として好ましいものの例を挙げると、 Au、 Ag、 A1等の金属が挙げら れる。これは、放熱効果が期待できるためである。
また、反射層自体の熱伝導度制御ゃ耐腐蝕性の改善のため、 Ta、 Ti、 Cr、 Mo、 Mg、 V、 Nb、 Zr, Si等の金属を併用してもよい。併用する金属の量は、通常、反射 層中における割合として 0. 01モル0 /0以上 20モル0 /0以下である。
[0024] なかでも、 Ta及び/又は Tiを 15モル％以下含有するアルミニウム合金、特に、 A1 Ta (ただし、 0≤ a≤0. 15)なるアルミニウム合金は、耐腐蝕性に優れており、光
(1
記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい。
また、 Agに、 Mg、 Ti、 Au、 Cu、 Pd、 Pt、 Zn、 Cr、 Si、 Ge、希土類元素の少なくと もいずれか一種を、 0. 01モル％以上 10モル％以下含む Ag合金は、反射率、熱伝 導率が高ぐ耐熱性も優れていて好ましい。
[0025] また、反射層の厚さに制限は無く任意である力 通常 40nm以上、好ましくは 50nm 以上、また、通常 300nm以下、好ましくは 200nm以下である。反射層の厚さが過度 に大きいと、基板に形成されたトラッキング用溝の形状が変化する虞があり、さらに、 成膜に時間がかかり、材料費も増加する傾向にある。また、反射層の厚さが過度に小 さいと、光透過が起こり反射層として機能しない虞があるのみならず、反射層の一部 分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすぐ反射率や熱伝導率が 低下することがある。
[0026] [2— 2.誘電体層]
誘電体層は、記録層の相変化に伴う蒸発や変形を防止し、相変化の際の熱拡散を 制御するための層である。その具体的な構成に制限は無ぐ光記録媒体の誘電体層 として公知のものを任意に用いることができる。
[0027] 誘電体層に使用する材料は、誘電体であれば任意の材料を用いることができるが、 通常は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して選択 することが好ましい。一般的には、透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化 物、硫化物、窒化物、炭化物や Ca、 Mg、 Li等のフッ化物等の誘電体材料などを用 レ、ることができる。また、誘電体層の材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、上記の酸化物、硫化物、窒化 物、炭化物、フッ化物などの材料は、必ずしも化学量論的組成をとる必要はなぐ屈 折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いたりすることも有効である。
[0028] このような誘電体層の材料の具体例としては、 Sc、 Y、 Ce、 La、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb 、 Ta、 Zn、 Al、 Cr、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Te等の金属の酸化物； Ti、 Zr、 Hf、 V、 N b、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Zn、 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Pb等の金属の窒ィ匕物； Ti、 Zr、 Hf、 V, Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Zn、 B、 Al、 Ga、 In、 Si等の金属の炭ィ匕物、 又はこれらの混合物を挙げることができる。また、 Zn、 Y、 Cd、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物； Mg、 Ca等のフツイ匕 物、又はこれらの混合物を挙げることもできる。
[0029] なかでも、光記録媒体の繰り返し記録特性を考慮すると、誘電体の混合物により誘 電体層を形成することが好ましい。例えば、 ZnSや希土類硫化物等のカルコゲンィ匕 合物と、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等の耐熱化合物との混合物で誘電体層 を形成することなどが挙げられる。また、例えば、 ZnSを主成分とする耐熱化合物の 混合物や、希土類の硫酸化物、特に Y O Sを主成分とする耐熱化合物の混合物な
2 2
どは、好ましい誘電体層組成の一例である。より具体的には、 ZnS— Si〇、 SiN、 Si
2
O、 TiO、 CrN、 TaS、 Y O S等を挙げることができる。これら材料の中でも、 ZnS
2 2 2 2 2
- SiOは、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ
2
及び優れた耐候性力 広く利用される。
[0030] さらに、誘電体層の厚さに制限は無く任意であるが、通常 lnm以上、また、通常 50 Onm以下である。 lnm以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保 することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、 500nm以 下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や 基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するとレ、うことを防止できる
[0031] [2- 3.記録層]
記録層は、その相変化により情報を記録するための層である。その具体的な構成 に制限は無ぐ光記録媒体の記録層として公知のものを任意に用いることができる。 記録層に使用する材料は、公知のものを任意に用いることができ、さらに、 1種を単 独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
その具体例を挙げると、 GeSbTe、 InSbTe、 AgSbTe、 AglnSbTe等の組成の化 合物が挙げられる。なかでも、 { (Sb Te ) (GeTe) } Sb (ただし、 0. 2≤x≤0.
2 3 (1-x) x (1-y) y
9、 0≤y≤0. 1)合金、または、 { Sb Te } M (ただし、 0. 6≤x≤0. 9、 0. 7≤y
x (1-x) y (1-y)
≤ 1。また、 Mは、 Ge、 Ag、 In、 Ga、 Zn、 Sn、 Si、 Cu、 Au、 Pd、 Pt、 Pb、 Cr、 Co、 O
、 S、 Se、 V、 Nb、 Taより選ばれる少なくとも 1種の原子を表わす）合金を主成分とす る薄膜は、結晶'非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相変化 (相 転移）が可能であり、好ましレ、。さらに、これらの材料は、繰り返しオーバーライトを行 なった時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
[0032] また、記録層の材料として、上記の無機化合物に代えて又は併用して、有機色素を 用いてもよい。この有機色素の具体例としては、大環状ァザァヌレン系色素（フタロシ ァニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ピロメテン系色素、ポリメ チン系色素（シァニン色素、メロシアニン色素、スクヮリリウム色素など）、アントラキノン 系色素、ァズレニウム系色素、含金属ァゾ系色素、含金属インドア二リン系色素など が挙げられる。これらの有機色素の中でも、含金属ァゾ系色素は、記録感度に優れ、 かつ、耐久性、耐光性に優れるため好ましい。
[0033] さらに、記録層に使用される有機色素は、 350〜900nm程度の可視光〜近赤外 域に最大吸収波長 I maxを有し、青色〜近マイクロ波レーザーでの記録に適する色 素化合物が好ましい。通常 CD—Rに用いられるような波長 770〜830nm程度の近 赤外レーザー（代表的には 780nm, 830nmなど）や、 DVD—Rに用いられるような 波長 620〜690應程度の赤色レーザー（代表的には 635應、 650應、 680讓な ど）、あるいは波長 410nmや 515nmなどのいわゆるブルーレーザーなどでの記録に 適する色素がより好ましい。
[0034] また、記録層の膜厚に制限は無く任意であるが、その下限は、通常 5nm以上、好ま しくは 10nm以上である。このような範囲とすれば、記録層のアモルファス状態と結晶 状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層の膜厚の上限は 、通常 30nm以下、好ましくは 20nm以下である。このような範囲とすれば、記録層を 透過した光が反射層で反射することによる光学的コントラストの増加を得ることができ 、また、熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行なうことも可能と なる。
[0035] 特に、記録層の膜厚を lOnm以上 20nm以下とすれば、より高速での記録及びより 高い光学的コントラストを両立することができるようになる。また、記録層の厚さをこの ような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層自身及び記録 層の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化 の影響を小さくすることができる。さらに、記録層の不可逆な微視的変形の蓄積が抑 えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
[0036] [2 -4.その他]
反射層、記録層、誘電体層などの記録再生機能層は、任意の方法で形成すること ができるが、通常はスパッタリング法などによって形成される。スパッタリング法におい ては、記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用タ 一ゲットを同一真空チャンバ一内に設置したインライン装置で層形成を行なうことが、 各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。また 、有機色素などにより層形成を行なう場合には、スピンコート法などにより層形成を行 なうことができる。
[0037] ところで、本発明の光記録媒体では、上述したような基板と記録再生機能層とを有 する媒体に光透過層と防汚層とを設けるのである力 S、このような媒体の中でも、ブル 一レーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。したがって、本発明の光 記録媒体の記録や再生に用いる光の波長に制限は無く任意であるが、通常 350nm 以上、好ましくは 380nm以上、また、通常 800nm以下、好ましくは 450nm以下の波 長の光を用いる光記録媒体として形成することが望ましい。
[0038] [3.光透過層]
光透過層は、記録再生機能層の保護などのため、記録再生機能層上に形成される 層である。また、本発明の光記録媒体において、光透過層は、組成物 Aを硬化させ て形成されるものである。
ここで、組成物 Aとは、シリカ粒子（以下、適宜、「微小シリカ」という場合ある）と、ゥ レタン結合を有するオリゴマー（以下、適宜、「ウレタンオリゴマー」という場合がある） とを含有し、放射線の照射により硬化しうる組成物である。また、組成物 Aには、適宜 、その他の無機成分 (以下、適宜、「併用無機成分」という場合がある）を含有させて あよい。
[0039] [3— 1 ·微小シリカ粒子]
組成物 Aが含有する微小シリカ粒子の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない 範囲において任意である。ただし、組成物 Aの微小シリカ粒子の数平均粒径の下限 値は、通常 0. 5nm以上、好ましくは lnm以上である。数平均粒径が小さすぎると、 超微粒子である微小シリカ粒子の凝集性が極端に増大して、組成物 Aを硬化させた 際に、硬化させた組成物 A、即ち、光透過層の透明性や機械的強度が極端に低下し たり、量子効果による特性が顕著でなくなったりする虞がある。また、組成物 Aの微小 シリカ粒子の数平均粒径の上限値は、通常 50nm以下、好ましくは 40nm以下、より 好ましくは 30nm以下、さらに好ましくは 15nm以下、特に好ましくは 12nm以下であ る。 [0040] また、組成物 A中においては、所定の粒径を有する微小シリカ粒子の割合が所定 の範囲に収まることが望ましい。具体的には、組成物 Aの微小シリカ粒子のうち、粒 径が通常 30nmより大きぐ好ましくは 15nmより大きい微小シリカ粒子力 組成物 A に対して、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下であることが望ましい。また は、同様の範囲の粒径を有する微小シリカ粒子が、光透過層に対して、通常 1体積 Q/o以下、好ましくは 0. 5体積％以下であることが望ましい。組成物 Aが上記の所定範 囲の粒径を有する微小シリカ粒子を多く含有していると、光の散乱が大きくなるので 透過率が低下し、好ましくない。
[0041] なお、上記の数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察像より測定 される数値を用いる。即ち、観察される微小シリカ粒子像と同面積の円の直径をシリ 力粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像デー タの統計処理手法により上記数平均粒径を算出する。この際、かかる統計処理に使 用する超微粒子像の数 (統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例え ば、再現性の点で、無作為に選ばれた微小シリカ粒子像の個数として通常 50個以 上、好ましくは 80個以上、より好ましくは 100個以上とすることが望ましい。また、硬化 した組成物 A中に占める微小シリカ粒子の体積％の計算は、上記のように測定される 粒径を直径とする球の体積で換算する。
[0042] ところで、従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例 えば 50nmより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多 ぐまた、シリカ粒子が沈降しやすい。大きな粒径のシリカ粒子を分離したもの（いわ ゆるカット品）も知られている力 それらは 2次凝集しやすい傾向があり、透明性が損 なわれるものがほとんどである。
[0043] これに対し、組成物 Aでは、微小シリカ粒子を含有させてレ、る。
このような微小シリカ粒子としては、特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカや アルコキシシランのオリゴマーの加水分解からなるシリカ粒子を挙げることができる。 まず、コロイダルシリカについて説明する。コロイダルシリカは、通常、無水ケィ酸の 超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。ここで、コロイダノレ シリカの一次粒子径は、通常 lnm以上、好ましくは 5nm以上、また、通常 200nm以 下、好ましくは 80nm以下の範囲とすることが望ましい。コロイダルシリカの一次粒径 が上記範囲の下限を下回るとシリカ成分が保存中や製造工程中においてゲル化を 起こしやすぐまた、一次粒子径が上限を上回ると光透過層の透明性が低下する傾 向にある。
また、無水ケィ酸の超微粒子の分散に使用される分散媒の具体例としては公知の ものを任意に用いることができ、例えば水；メタノール、エタノール、 2_プロパノール 、 n—プロパノール、 2—ブタノール、 n—ブタノールなどのアルコール系溶斉 1J ;ェチレ ングリコールなどの多価アルコール系溶剤；ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブなど の多価アルコール誘導体；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンァ ルコールなどのケトン系溶剤； 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ノレアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレートなどのモノマー類等が挙げられる。こ の中でも、炭素数 3以下のアルコール系溶剤が特に好ましい。なお、上記分散媒は 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 また、コロイダルシリカは、公知の方法で製造することもできる力 巿販もされている。 次に、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解からなるシリカ粒子について説明 する。アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常 に小さな粒径の微小シリカ粒子が安定して得られ、且つ、その微小シリカ粒子は凝集 しにくい性質を有している。したがって、この合成法により得られたシリカ粒子を組成 物 Aの微小シリカ粒子として用いれば、組成物 Aを硬化させた場合でも、高い透明性 を得ることができる利点がある。
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物 を指し、例えば脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は、脱アルコ ール反応も含むものとする。
アルコキシシランは、ケィ素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これら は、また加水分解反応及び脱水縮合反応 (或いは脱アルコール縮合）によりアルコキ シシラン多量体 (オリゴマー）を生成する。組成物 Aの微小シリカ粒子の原料に用いる アルコキシシランの種類に制限は無く任意であるが、後述する水や溶媒に対してァ ルコキシシランオリゴマーが相溶性を有するために、このアルコキシシランのアルキル 基の炭素数は多すぎないことが好ましぐ通常 1以上、また、通常 5以下、好ましくは 3 以下である。組成物 Aの微小シリカ粒子の原料に用いるアルコキシシランの具体例と しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
[0045] また、組成物 Aの微小シリカ粒子は、通常、上記のアルコキシシランのオリゴマーを 出発原料として得られる。アルコキシシラン単量体 (モノマー）を出発原料としなレ、の は、アルコキシシラン単量体の粒径の制御が難しいこと、上記粒径の分布がブロード になりやすく粒径が揃い難いこと等の傾向があるため、組成物 Aを透明にできなくな る虞があるためであり、また、アルコキシシラン単量体には毒性を有する種類のものが あるので安全衛生上好ましくなレ、ためである。
[0046] 上記のアルコキシシランのオリゴマーは、公知の任意の製造方法により製造された アルコキシシランオリゴマーを用いることができる力 例えば、特開平 7— 48454号公 報に記載の方法等によって行うことができる。
さらに、組成物 Aの微小シリカ粒子の原料として用いるアルコキシシランオリゴマー は、加水分解時に用いる溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。加水分解 工程の際、相分離が起きるのを防ぐためである。
[0047] また、微小シリカ粒子の原料として用いるアルコキシシランオリゴマーの分子量に制 限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常 100以上、好ま しくは 200以上、より好ましくは 300以上、また、通常 1500以下、好ましくは 1200以 下、より好ましくは 1000以下が望ましい。この範囲から外れると、微小シリカ粒子を形 成する際に白濁やゲルィヒを起こしやすくなる傾向があるためである。
なお、原料に用いるアルコキシシランオリゴマーは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0048] アルコキシシランオリゴマーの加水分解の方法に制限は無く任意の方法により行な うことができる力 例えば、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の 水をカ卩え、触媒を作用させることによって行なうことができる。この加水分解反応により 、組成物 Aの微小シリカ粒子を得ることができる。
加水分解に用いる溶媒は、アルコキシシランオリゴマーの加水分解が可能であれ ば任意である力 例えばアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類 、ケトン類、エーテル類等のうち 1種類ないし 2種類以上を組み合わせて使用すること ができ、中でもアルコール類及びケトン類が特に好ましい。
[0049] ここで、アルコール類の具体例としては、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアル コール、 n _ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ォクタノール、 n—プロピルァ ルコール、ァセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
また、ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン等が挙げられる。
さらに、親水性である微小シリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコー ル類ゃケトン類の炭素数は小さいほうが好ましい。特に好ましくはメタノーノレ、ェタノ ール、アセトンである。中でもアセトンは沸点が低く溶媒を除去する工程に要する時 間が比較的短くてすむ利点がある。
[0050] また、上記のアルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に用いる水の量に制限は 無ぐ加水分解ができる限り任意である。ただし、アルコキシシランオリゴマーが有す るアルコキシ基のモル数に対して、通常 0. 05倍以上、好ましくは 0. 3倍以上のモル 数の水を用いることが望ましい。水の量が少なすぎると、微小シリカ粒子が十分な大 きさに成長せず、従って微小シリカ粒子が所望の特性を発現しにくくなる傾向となる。 但し、上限値は通常 1倍以下である。多すぎるとアルコキシシランオリゴマーがゲルを 形成しやすくなる。
[0051] また、加水分解に際して用いる触媒に制限は無ぐ上記加水分解が可能である限り 任意の触媒を用いることができる。例えば、金属キレート化合物、有機酸、金属アル コキシド、ホウ素化合物等を用いることができる。中でも、金属キレート化合物及び有 機酸が好ましい。なお、加水分解に用いる触媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0052] 上記触媒として用いる金属キレートイ匕合物の具体例としては、アルミニウムトリス（ァ セチルァセトナート）、チタニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）、チタニウムビス（ィ ート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（ァセチルァセトナート）及びジルコニウムビス（ イソプロボキシ）ビス（ァセチルァセトナート）等が挙げられ、これらの中から 1種類なレヽ し 2種類以上を組み合わせて用いることができる力 とりわけアルミニウムトリス（ァセチ ルァセトナート）が好ましく用いられる。
[0053] また、上記触媒として用いる有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、 マレイン酸等が挙げられ、これらの中から 1種類ないし 2種類以上を組み合わせて用 レ、ることができる力 とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場 合は、放射線により組成物 Aを硬化させた場合に得られる光透過層の色相が良好で 、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
[0054] これら触媒成分の使用量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限は ないが、通常アルコキシシランオリゴマー 100重量部に対して、通常 0. 1重量部以上 、好ましくは 0. 5重量部以上を用いることが望ましい。但し、あまり多量でも作用は変 わらないため、通常、 10重量部以下とする力 S、好ましくは 5重量部以下である。
[0055] さらに、加水分解を行なう場合の温度条件に制限は無ぐ加水分解が進行する限り 任意であるが、通常 10°C以上、好ましくは 30°C以上、また、通常 90°C以下、好ましく は 70°C以下の温度とすることが望ましい。この範囲の下限を下回ると微小シリカ粒子 が形成される反応が十分に進行しなくなる虞があり、逆に上限を上回ると、アルコキシ シランのオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなる虞があるためである。
また、加水分解を行なう加水分解時間にも制限は無レ、が、通常は 30分から 1週間 である。
[0056] ところで、本発明においては、組成物 Aに用いるシリカ粒子として、アルコキシシラン のオリゴマーの加水分解物からなる微小シリカ粒子を用いることで、従来一般に充填 成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒 子を光透過層に含有させられるという利点がある。また、上記のアルコキシシランオリ ゴマーの加水分解物からなる微小シリカ粒子は凝集しにくい性質も有しているため、 組成物 A中で微小シリカ粒子を均一に分散させることができ、ひいては光透過層中 においても微小シリカ粒子を均一に分散させることが可能となる。これによれば、微小 シリカ粒子を大量に使用しても放射線透過性を損なうことがないので、光透過層や光 記録媒体の寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量の微小シリカ粒子を 使用できる。さらに、このような特定の製法により得られる微小シリカ粒子と、後述する シランカップリング剤等による微小シリカ粒子の表面処理とを併用し、これにウレタン オリゴマーを用いることで、より大量の微小シリカ粒子を凝集させずに分散させられる 利点がある。
したがって、上記の微小シリカ粒子を用いた光透過層は、透明性、寸法安定性、機 械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を有する利点がある。
[0057] [3- 2.併用無機成分]
組成物 Aには、微小シリカ粒子以外に、その他の無機成分 (併用無機成分）を含有 させることもできる。併用無機成分には特に制限はなぐ本発明の効果を著しく損な わない範囲において任意の無機物質を用いることができる。併用無機成分としては、 例えば、無色の金属、無色の金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、銀、パ ラジウム、アルミナ、ジルコユア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、上述し た微小シリカ粒子以外のシリカ粒子、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる 。これらの中でも、好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、微小シリカ粒子以外のシリカ粒子 、酸化チタンである。なお、併用無機成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0058] 併用無機成分の製造法としては特に制限は無く任意の方法を用いることができる。
ただし、併用無機成分は小さい粒径を有していることが好ましいため、その粒子の粒 径を小さくできる方法を経て製造されたものが好ましい。具体例としては、併用無機 成分の市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する方法；併用無機成分をゾルゲル 法で製造する方法などが挙げられる。中でも、ゾルゲル法で製造するものが好ましい
[0059] また、組成物 Aに含有させる併用無機成分の粒径は本発明の効果を著しく損なわ ない限り任意であるが、通常は、上記の通り、併用無機成分は粒径が小さい超微粒 子である事が好ましい。併用無機成分の粒径の下限値は、数平均粒径で、通常 0. 5 nm以上、好ましくは lnm以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集 性が極端に増大して、光透過層の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子 効果による特性が顕著でなくなる虞がある。また、併用無機成分の粒径の上限値は、 数平均粒径で、通常 50nm以下、好ましくは 40nm以下、より好ましくは 30nm以下、 さらに好ましくは 15nm未満、特に好ましくは 12nm以下である。
[0060] さらに、組成物 A中においては、微小シリカ粒子と同様、所定の粒径を有する併用 無機成分の割合が所定の範囲に収まることが望ましい。具体的には、組成物 A中の 併用無機成分のうち、粒径が通常 30nmより大きぐ好ましくは 15nmより大きい併用 無機成分が、組成物 Aに対して、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下であ ることが望ましい。または、同様の範囲の粒径を有する併用無機成分が、光透過層に 対して、通常 1体積％以下、好ましくは 0. 5体積％以下であることが望ましい。組成 物 Aが上記の所定範囲の粒径を有する併用無機成分を多く含有してレ、ると、光の散 乱が大きくなるので透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径の決定方法 としては、前述と同様の方法が挙げられる。
[0061] [3- 3.無機成分の組成]
組成物 A中において、上記微小シリカ粒子と併用無機成分とを合わせた無機成分 全体 (以下適宜、「分散無機成分」という）の含有量は、光透過層の寸法安定性や硬 度特性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましい。具体的 には、組成物 Aに対して、分散無機成分を、通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％ 以上含有させることが望ましい。または、光透過層に対して、分散無機成分を、通常 2体積％以上、好ましくは 5体積％以上含有させることが望ましい。
[0062] 但し、光透過層の透明性や機械的強度を高く保っためには多すぎないことが好ま しぐ組成物 Aに対して、分散無機成分の含有量を、通常 60重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 30重量％以下とすることが望ましい。または、光透過 層に対して、分散無機成分の含有量を、通常 30体積％以下、好ましくは 20体積％ 以下、より好ましくは 15体積％以下とすることが望ましい。
[0063] さらに、分散無機成分中に占める、上記微小シリカ粒子の含有割合は、特に制限 は無く任意であるが、通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％以上、さらに好ましく は 70重量％以上、また、通常 100重量％以下である。
[0064] [3-4.表面処理]
上記の微小シリカ粒子を含め、分散無機成分は、必要に応じて、粒子表面を表面 処理により保護することが好ましレ、。 通常、上記分散無機成分、特に上述のように形成した組成物 Aの微小シリカ粒子 は極性が強ぐ水やアルコール等に対して相溶性を有し、ウレタンオリゴマーには相 溶性を有しない場合がある。このため、ウレタンオリゴマーに分散させた場合に凝集 を起こしたり白濁を起こしたりする虞がある。
[0065] そこで、分散無機成分に対して表面処理剤を用いて、分散無機成分の粒子の表面 を疎水化することにより分散無機成分にウレタンオリゴマーに対する相溶性を持たせ て、凝集や白濁を防ぐものである。なお、この際用いる表面処理剤としては、例えば 親水性官能基及び疎水性官能基を有するものを用いることができ、具体的には、分 散剤、界面活性剤、カップリング剤等を用いることができる。なお、表面処理剤は 1種 を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 表面処理の方法に制限は無ぐ上記の凝集や白濁を防止することができれば他に 制限は無いが、例えば、上記の分散剤や界面活性剤の使用、又は、カップリング剤 等で表面を修飾する方法などが好ましく用いられる。
[0066] 分散剤としては公知のものを任意に用いることができ、例えば、各種インク、塗料、 電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使 用すること力 Sできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレ タン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例 えば、 EFKA (エフ力 アディティブス社製）、 Disperbyk{ビックケミー（BYK)社製 } 、ディスパロン {楠本化成 (株)社製 }等を挙げることができる。
また、分散剤の使用量は任意であるが、分散無機成分に対して、通常 10重量％以 上、好ましくは 20重量％以上、また、通常 500重量％以下、好ましくは 300重量％以 下である。
[0067] さらに、界面活性剤としても公知のものを任意に用いることができ、例えば、カチォ ン系、ァニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系界 面活性剤から選択して用いることができる。具体例としては、スルホン酸アミド系（アベ シァピグメンッ&アジティブス社製「ソルスパース 3000」 )、ハイドロステアリン酸系（ァ べシァピグメンッ&アジティブス社製「ソルスパース 17000」）、脂肪酸アミン系、 ε - 力プロラタトン系（アベシァピグメンッ&アジティブス社製「ソルスパース 24000」）、 1 , 2—ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジァミンォレイン酸塩 (ライオンァクゾ社製「デ ュォミン TD〇」 )などが挙げられる。
また、界面活性剤の使用量も任意であるが、分散無機成分に対して、通常 10重量 %以上、好ましくは 20重量％以上、また、通常 500重量％以下、好ましくは 300重量 %以下である。
[0068] さらに、分散無機成分のなかでも特に微小シリカ粒子は、シランカップリング剤で表 面処理する事が好ましい。シランカップリング剤は、ケィ素原子にアルコキシ基及び 官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水化 する役割を持つ。即ち、シランカップリング剤を用いて微小シリカ粒子の表面処理を 行なう場合、シランカップリング剤のアルコキシ基と微小シリカ粒子表面上のヒドロキ シ基との間で脱アルコール反応が起こり、 Si—O— Si結合を生じることとなる。
[0069] シランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されず任 意のものを用いることができるが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシラン が特に好ましレ、。その具体例としては、エポキシシクロへキシルェチルトリメトキシシラ ン、グリシドォキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリェトキ ン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙 げられる。
[0070] また、シランカップリング剤の使用量は、上記の凝集や白濁を防止できる限り任意 であるが、微小シリカ粒子に対して、通常 1重量％以上、好ましくは 3重量％以上、よ り好ましくは 5重量％以上が望ましい。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、 微小シリカ粒子表面が十分に疎水化されず、ウレタンオリゴマーとの均一な混合に支 障を来す場合がある。逆に多すぎると微小シリカ粒子と結合しないシランカップリング 剤が組成物 Aに多量に混入することになり、得られる光透過層の透明性、機械物性 等に悪影響を及ぼしやすくなるため好ましくなレ、。したがって、シリカカップリング剤の 使用量の上限は、通常 400重量％以下、好ましくは 350重量％以下、より好ましくは 300重量％以下である。
[0071] さらに、シランカップリング剤は、表面処理時に部分的に加水分解される場合がある 。したがって、微小シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した場合、その結果 得られる組成物 Aは、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物 、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されている微 小シリカ粒子を含むことがある。また、この他、シランカップリング剤同士及び/又は シランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。
[0072] なお、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有す るアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てシラノール基になり、シ ランカップリング剤の一部又は全部がヒドロキシシランになったものを指す。例えば、 シランカップリング剤がエポキシシクロへキシノレエチルトリメトキシシランである場合に は、エポキシシクロへキシルェチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロへキシ ンになることがそれにあたる。
また、シランカツプリング剤同士及び/又はシラン力ップリング剤とその加水分解生 成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経て Si—〇 Si結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経て Si— O— Si結合を生じたものを指す。
[0073] 上述した表面処理剤は、それぞれの表面処理剤の種類や目的に応じた方法で用 レ、ることにより、分散無機成分の表面処理を行なうことができる。
例えば、表面処理剤として界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、微小シリカ 粒子が分散した液体媒体と表面処理剤とを混合して、室温〜 60°Cの温度にて 30分 〜2時間程度攪拌して反応させる方法や、混合して反応させたあと、室温にて数日間 熟成させる方法、等が挙げられる。混合する際は、表面処理剤の溶解性が非常に高 レ、溶媒を液体媒体として選択しなレ、ことが好ましレ、。表面処理剤の溶解性が非常に 高い溶媒を用いた場合、分散無機成分への保護が十分に行なわれないか、もしくは 、保護プロセスに多大な時間を要する虞があるためである。なお、表面処理剤の溶解 性が非常に高い溶媒を液体媒体に使用した場合には、例えば、溶媒と表面処理剤と の溶解度値 (SP値）の差が 0. 5以上になる溶媒を用いると、分散無機成分への保護 が十分に行われることが多レ、。 [0074] また、例えば、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いる場合には、通常、表 面処理反応は室温（25°C)にて進行させる。通常は 0. 5〜24時間撹拌操作を行な い反応を進行させる力 100°C以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度 が増し、より短時間で反応を行なわせることができる。さらに、シランカップリング剤を 用いる場合には、水を混合させてもよい。水は、通常、シランカップリング剤由来のァ ルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解に必要な量の 範囲で混合させることが望ましレ、。
[0075] さらに、シランカップリング剤は、 1回で混合させてもよぐ 2回以上に分割して混合さ せてもよレ、。シランカップリング剤を 2回以上に分割して混合させる場合には、水も 2 回以上に分割して混合させてもよぐその量は上記シランカップリング剤への水の使 用量に記載した説明と同様である。
ただし、シランカップリング剤を用いて表面処理を行なった場合には、分散無機成 分とウレタンオリゴマーとを混合する前に、表面処理が十分に終了してから分散無機 成分とウレタンオリゴマーとの混合を行なうことが好ましレ、。表面処理が十分に進行す る以前に分散無機成分とウレタンオリゴマーとの混合を行なうと、ウレタンオリゴマー が均一に混ざらなかったり、その後の工程において組成物 Aが白濁したりする虞があ るためである。なお、シランカップリング剤を用いた表面処理が充分に終了しているこ との確認は、表面処理を行なっている反応液中のシランカップリング剤の残存量を測 定することで行なうこと力 Sできる。通常は、反応液中のシランカップリング剤の残存量 力 仕込み量に対して 10%以下になったときに、表面処理工程における反応が充分 に終了したと判断できる。
[0076] [3- 5. ウレタンオリゴマー]
組成物 Aに含まれるウレタンオリゴマーは、ウレタン結合を有する有機化合物のオリ ゴマーであれば他に制限は無ぐ任意のオリゴマーを用いることができる。ここで、組 成物 Aにウレタンオリゴマーを含有させることにより、組成物 Aを硬化させて形成され る光透過層の密着性や表面硬化度が増すという利点がある。
[0077] ウレタンオリゴマーを用いたときに被着物（通常は、記録再生機能層）との密着性が 向上する現象は、ウレタン結合の電気的極性によって、被着体との相互作用が強め られることに由来すると考えられる。
また、ウレタンオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかでは ないが、ウレタンオリゴマーを一定量以上含有する組成物 A中においては、ウレタン 結合の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易い ために、オリゴマーの凝集性が高められ、結果として酸素の組成物 A中における自由 な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等力 その主な理由である と推定される。
[0078] さらに、ウレタンオリゴマーとしては、ウレタンオリゴマー自体が放射線硬化性官能 基も有するのが好ましい。これにより、ウレタンオリゴマーが放射線硬化網目構造に組 み込まれて一体となるため、放射線を照射して組成物 Aを硬化させた場合の組成物 Aの凝集性が増し、結果として、光透過層に凝集破壊が起きに《なり、また、光透過 層の密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高ま るので、光透過層の表面硬化度も向上する利点がある。
[0079] また、ウレタンオリゴマーは、公知の任意の方法で製造することができる力 通常は 、ウレタン結合を有するモノマーをオリゴマー化することにより製造される。ウレタン結 合を有するモノマーの製造方法は任意であり、例えば、クロロギ酸エステルとアンモ ニァ又はァミンとを反応させる方法、イソシァネートとヒドロキシノレ基含有化合物とを反 応させる方法、尿素とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法等、公知の方法 に準じて行えばよい。
[0080] さらに、該モノマーが反応性基を有する場合は、それをオリゴマー化することでウレ タンオリゴマーを得ることができる。通常は、分子内に 2個以上のイソシァネート基を 有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを常法により付加反応させること により、ウレタンオリゴマーを製造することができる。
[0081] 分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソ シァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（ィ ソシアナトシクロへキシル）メタン、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート 、キシリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソ シァネート、ナフタレンジイソシァネート等のポリイソシァネート類が挙げられる。
[0082] これらのうち、得られる組成物の色相が良好である点で、ビス (イソシアナトメチル） シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メ タン、イソホロンジイソシァネート等を用いることが好ましレ、。なお、イソシァネート基を 有する化合物は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0083] また、ヒドロキシル基を含有する化合物としては、 2個以上のヒドロキシノレ基を含有 するポリオール類が好ましく用いられる。その具体例としては、エチレングリコール、プ ロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 トリメチローノレプロ パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリ オール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、又はこれらのポリオール や多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリ力プロラタ トンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。なお、ヒドロキシル基を含 有する化合物も、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0084] さらに、これらにより得られるウレタンオリゴマーは、ヒドロキシノレ基を含有する化合 物として該ポリエーテルポリオールを含有するものであるのが望ましい。具体的には、 ウレタンオリゴマー 1分子中のポリエーテルポリオールに由来する構成単位の平均含 有量が、通常 20重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 30重量％以 上であるのが望ましい。また、上限は特に限定しないが、通常 90重量％以下、好まし くは 80重量％以下、より好ましくは 70重量％以下であるのが望ましい。
[0085] このポリエーテルポリオールの含有割合が小さすぎると、硬化物として光透過層が 脆くなり、また、光透過層の弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易ぐ変形の原因にな る傾向がある。逆に大きすぎると、硬化物として光透過層の表面硬度が低下し、傷が 付き易くなる等の問題を生じ易い傾向がある。
また、イソシァネートィヒ合物とヒドロキシル化合物との付加反応は公知の任意の方 法で行なうことができる。例えば、イソシァネート化合物存在下にヒドロキシル化合物 と付加反応触媒、具体的には、ジブチルスズラウレートとの混合物を 50°C〜90°Cの 条件下で滴下することにより行なうことができる。
[0086] 特に、ウレタンアタリレートオリゴマーを合成するに際しては、上記ヒドロキシル基を 含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基及び (メタ）アタリロイル基を併せ持つ化合 物にすることで製造すること力 Sできる。その使用量は任意であるが、通常、全ヒドロキ シル基含有化合物中の 30モル％〜70モル％であり、その割合に応じて、得られるォ リゴマーの分子量を制御することができる。
[0087] また、ヒドロキシル基及び (メタ）アタリロイル基を併せ持つ化合物の具体例としては 、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシ ブチル (メタ）アタリレート、グリシジルエーテルィ匕合物と（メタ）アクリル酸との付カ卩反応 物、グリコール化合物のモノ (メタ）アタリレート体等が挙げられる。
[0088] さらに、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物 1分子と、ヒドロキシノレ 基及び (メタ）アタリロイル基を併せ持つ化合物 2分子とを付加反応させることにより、 両末端に (メタ）アタリロイル基を有するウレタンオリゴマーを製造することができる。 特に、両末端に (メタ）アタリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる光透過 層の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
[0089] また、ウレタンオリゴマーは、更に任意の酸性基を有していることが好ましい。酸性 基を有することで、経時においても（即ち、時間が経過しても）被着材と光透過層との 密着性が向上させることができるという利点がある。ここで、酸性基とは、酸性を有す る官能基を意味する。酸性基の例としては、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基 、及びそれらの 3級ァミン化合物中和塩若しくは金属塩等が挙げられる。なかでも、力 ルポキシル基が最も好ましい。なお、ウレタンオリゴマーが有する酸性基は、 1種であ つてもよく、 2種以上が任意の組み合わせ及び比率で存在していてもよい。
[0090] ウレタンオリゴマーが酸性基を有するようにする場合、例えば、ウレタンオリゴマーの 製造方法に用いられる原料化合物として、カルボキシル基を有するものを用いれば よい。特に、このうちでもカルボキシノレ基を有するヒドロキシノレ基含有化合物を原料ィ匕 合物に用いるのが好ましい。
[0091] カルボキシル基を有するヒドロキシル基含有化合物に制限は無く任意のものを用い ること力 Sできる力 例えば、 2個以上のヒドロキシノレ基を含有するいわゆる酸ジオール 類が好ましく用いられる。その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロ ピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジ ヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらの力プロラタトン付加 物類；又は、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸と のハーフエステル化合物、等の 1分子中に 2個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを 有する化合物類等が挙げられる。
[0092] また、ウレタンオリゴマーの分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない 限り任意である力 通常 500以上、好ましくは 1000以上、より好ましくは 1500以上、 また、通常 10000以下、好ましく fま 8000以下、より好ましく fま 6000以下カ望ましレヽ。 この範囲の下限を下回ると硬化収縮が増大する虞があり、上回ると粘度が著しく上昇 して作業性が悪化する虞があるためである。
なお、ウレタンオリゴマーは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用してもよい。
[0093] [3- 6.その他の成分]
組成物 A中には、適宜、その他の成分が含有されていてもよい。
例えば、放射線硬化性モノマー及び/又はそのオリゴマー（以下適宜、「放射線硬 化性成分」という）が含有されていてもよい。この放射線硬化性成分を用いることで、 ウレタンオリゴマーが放射線硬化性を有していない場合であっても、組成物 Aに放射 線硬化性を備えさせ、放射線の照射により組成物 Aを硬化させることができるようにな る。
また、放射線硬化性成分の中でも、 2官能又は 3官能の (メタ）アタリレート化合物を 用いることが好ましい。
[0094] 上記の 2官能又は 3官能の（メタ）アタリレート化合物としては任意のものを用いること ができるが、例えば、脂鎖式ポリ（メタ）アタリレート、脂環式ポリ（メタ）アタリレート、芳 香族ポリ（メタ）アタリレートが挙げられる。具体例としては、トリエチレングリコールジ (メ タ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 2, 2 _ビス [4— (メタ）アタリ ロイルォキシフエニル]プロパン、 2, 2_ビス [4— (2— (メタ）アタリロイルォキシェトキ シ）フエニル]プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン =ジメタ タリレート、 ρ ビス [ β - (メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]キシリレン、 4, 4' - ビス [ β （メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]ジフエニルスルホン等の 2価の（メタ） アタリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アタリレート、グリセリントリス（メタ）ァ タリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アタリレート等の 3価の（メタ）アタリレート類 、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アタリレート等の 4価の（メタ）アタリレート類、ェ ポキシアタリレート等の不定多価の（メタ）アタリレート類等が例示される。これらのうち 、架橋生成反応の制御性から、上記 2価の（メタ）アタリレート類が好ましく用いられる
[0095] また、光透過層の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、 3官能以 上の（メタ）アタリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示さ れたトリメチロールプロパントリス（メタ）アタリレート等の他、イソシァヌレート骨格を有 する 3官能 (メタ）アタリレート類等が挙げられる。
さらに、光透過層の接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有した (メタ） アタリレー Η匕合物が好ましく用いられる。その具体例としては、ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート等が挙げられる。
[0096] また、前記に例示の（メタ）アタリレート類のうち、光透過層の透明性と低光学歪み性 とをバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分 I及び下記成分 IIを使用 することである。
成分 Iは、下記式（1 )で示される脂環骨格を有するビス (メタ）アタリレートである。
[0097] [化 1]
Figure imgf000027_0001
ただし、上記式（1 )において、 及び Rbは、それぞれ独立して、水素原子又はメチ ル基を表わす。また、 Re及び Rdは、それぞれ独立して、炭素数 6以下のアルキレン基 を表わす。さらに、 Xは 1又は 2を表わし、 yは 0又は 1を表わす。
[0098] 上記式（1 )で示される成分 Iの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. O2'6]デカン =ジアタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2. 1. 02'6]デ カン =ジメタタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2. 1. 02'6]デカン =アタリ レートメタタリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ [6. 5. 1 . I3'6. O2'7. o9'13]ペンタデカン =ジアタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I3'6. O2'7. 09'13]ペンタデカン =ジメタタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペン タシクロ [6. 5. 1. I3'6. O2'7. 09'13]ペンタデカン =アタリレートメタタリレート及びこれら の混合物等が挙げられる。なお、これらの成分 Iは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0099] 一方、成分 IIは、下記式（2)で表される硫黄原子を有するビス (メタ）アタリレートであ る。
[0100] [化 2]
Figure imgf000028_0001
[0101] ただし、上記式（2)において、 及び Rbはそれぞれ上記式（1)における 及び と 同様のものである。
また、各 Reはそれぞれ独立に炭素数 1〜6のアルキレン基を表わす。
さらに、各 Arはそれぞれ独立に炭素数が 6〜30であるァリーレン基又はァラルキレ ン基を表わす。なお、各 Arの水素原子は、それぞれ独立に、フッ素原子以外のハロ ゲン原子で置換されてレ、てもよレ、。
[0102] また、各 X1は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。
さらに、各 X1が全て酸素原子の場合、 X2は硫黄原子又はスルホン基（一 S〇一）を 表わす。一方、各 X1のうち少なくとも 1つが硫黄原子の場合、 X2は硫黄原子、スルホ ン基、カルボニル基（_C〇_)、並びにそれぞれ炭素数 1〜12のアルキレン基、ァラ ノレキレン基、アルキレンエーテル基、ァラルキレンエーテル基、アルキレンチォエー テル基及びァラルキレンチォエーテル基のいずれかを表わす。
また、 j及び pはそれぞれ独立して 1〜5の整数を表わし、 kは 0〜： 10の整数を表わ す。また、 kが 0の場合は、 X1は硫黄原子を表わす。
[0103] 上記式（2)で示される成分 IIの具体例としては、 α , ビス [ （メタ）アタリ口 ィルォキシェチルチオ]—p キシレン、 α , ' ビス [ （メタ）アタリロイルォキ シェチルチオ] _m—キシレン、 ひ， ' —ビス [ j3—(メタ）アタリロイルォキシェチル チォ ] _ 2, 3， 5, 6—テトラクロ口 _p—キシレン、 4， 一ビス [ j3—(メタ）アタリロイ ルォキシエトキシ]ジフエニルスルフイド、 4, A' —ビス [ β - (メタ）アタリロイルォキシ エトキシ]ジフエニルスルホン、 4, A' —ビス [ β - (メタ）アタリロイルォキシェチルチ ォ]ジフエニルスルフイド、 4, —ビス [ j3 - (メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]ジ フエニルスルホン、 4, A' —ビス [ β - (メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]ジフエ二 ノレケトン、 2, 4; —ビス [ j3 _ (メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]ジフエ二ルケトン、 5, 5' —テトラブロモジフエ二ルケトン、 j3， j3 ' —ビス [p— (メタ）アタリロイルォキシ フエ二ルチオ]ジェチルエーテル、 β， β ' —ビス [ρ—(メタ）アタリロイルォキシフエ 二ルチオ]ジェチルチオエーテル等が挙げられる。なお、これらの成分 IIは、 1種を単 独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0104] 上述した放射線硬化性成分の中でも、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 02,
6]デカン =ジメタタリレートは優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられ る。
なお、放射線硬化性成分は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わ せ及び比率で併用してもよい。
[0105] また、放射線硬化性成分の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意で あるが、組成物 Α中の上記分散無機成分以外の組成物、即ち、分散シリカ粒子、併 用無機成分及びその表面処理剤以外のその他の成分に対して、通常 50重量％以 下、好ましくは 30重量％以下が望ましい。
[0106] さらに、例えば、組成物 Aに、組成物粘度の調整などの目的で、反応性希釈剤を含 有させてもよい。反応性希釈剤は、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の 低分子化合物である。反応性希釈剤に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわな い限り任意のものを用いることができる力 例えば、ビュル基又は (メタ）アタリロイル基 を有する化合物や、メルカブタン類などが挙げられる。 [0107] ただし、反応性希釈剤としては、放射線硬化性を有するものが好ましく、例えば、ビ ニル基又は (メタ）アタリロイル基を有する化合物などが好ましい。そのような化合物の 具体例としては、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビュルェ 一テル類、（メタ）アクリルアミド類、 （メタ）アクリル酸エステル類、ジ (メタ）アタリレート 類が挙げられる力 S、色相や光線透過性の点で好ましいのは芳香環を有しない構造を 有する化合物である。中でも（メタ）アタリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル (メ タ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、トリシ クロデカン骨格を有する（メタ）アタリレート等の脂環骨格を有する (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の脂肪族 (メタ）アタリレー トが、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。
[0108] また、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒド ロキシブチル (メタ）アタリレート等のヒドロキシル基と、 （メタ）アタリロイル基と、を併せ 持つ化合物も、本目的に使用することができる。これらは、光透過層の被着材への密 着性が向上する場合があり好ましい。
なお、反応性希釈剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよい。
[0109] また、反応性希釈剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である 、組成物 A中の上記分散無機成分以外の組成物、即ち、分散シリカ粒子、併用無 機成分及びその表面処理剤以外のその他の成分に対して、通常 0. 5重量％以上、 好ましくは 1重量％以上、また、通常 80重量％以下、好ましくは 50重量％以下である 。少なすぎると希釈効果が小さくなる虞があり、一方、多すぎると光透過層が脆くなり やすく機械強度を低下させる傾向があり、また硬化収縮も大きくなるので好ましくない
[0110] さらに、組成物 Aには、活性エネルギー線 (例えば紫外線）によって進行する重合 反応を開始させるために、通常、重合開始剤を含有させることが好ましい。かかる重 合開始剤としては光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発 生剤が一般的であり、重合開始剤に制限は無く公知のものを任意に用レ、ることがで きる。
[0111] 上記のラジカル発生剤の例としては、ベンゾフヱノン、ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、ジェトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキ シルフェニルケトン、 2, 6—ジメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 2, 4， 6 _トリメチルベンゾィルジフヱニルホスフィンォキシド等が挙げられる。これらのうち 好ましいのは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2， 4， 6 _トリメチルベン ゾィルジフエニルホスフィンォキシド及びべンゾフエノン等である。
なお、重合開始剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0112] また、重合開始剤の使用量は組成物 Aを硬化させることができる限り任意であるが 、放射線硬化性官能基を含有するモノマー及び/又はそのオリゴマーの総和 100重 量部に対し、通常 0. 001重量部以上、好ましくは 0. 01重量部以上、より好ましくは 0 . 05重量部以上である。但し通常 10重量部以下、好ましくは 8重量部以下である。こ の使用量が多すぎると重合反応が急激に進行して光透過層に光学歪みの増大をも たらす虞があるだけでなぐ光透過層の色相も悪化する場合がある。また、少なすぎ ると組成物 Aを十分に硬化させることができなくなる場合がある。
なお、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記重合開始剤を用いる こともできるが、重合開始剤を使用しない方が好ましい。
[0113] [3- 7.光透過層の形成方法]
[3 - 7- 1.組成物 Aの調製]
光透過層は、微小シリカ粒子及びウレタンオリゴマーを少なくとも含有する組成物 A を硬化させることにより形成する。この際、まず組成物 Aを調製するが、組成物 Aを調 製する方法に制限は無ぐ上記のウレタンオリゴマー中に分散無機成分を均一に分 散させることができれば任意の方法を用いることができる。その方法の具体例として は、例えば、以下のような方法が挙げられる。
(1)微小シリカ粒子の粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態 にしたウレタンオリゴマーに直接分散させる方法。
(2)適当に液状状態にしたウレタンオリゴマー中で微小シリカ粒子を合成する方法。 (3)液体媒体中において微小シリカ粒子を調製し、該液体媒体にウレタンオリゴマー を溶解させた後、液体媒体のうち溶媒を除去する方法。
(4)液体媒体中にウレタンオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中にぉレ、て微小シリカ 粒子を調製したのち液体媒体のうち溶媒を除去する方法。
(5)液体媒体中において微小シリカ粒子及びウレタンオリゴマーを調製した後、液体 媒体のうち溶媒を除去する方法。
[0114] 上記の組成物 Aの調製方法のうち、方法（3)が、透明性が高く保存安定性の良好 なものが得られやすいので最も好ましい。
さらに、上記方法（3)においては、具体的には、（a)溶媒、表面処理剤又は希釈剤 等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを加水分解し微小シリカ粒 子を合成する工程、（b)微小シリカ粒子を表面処理する工程、（c)ウレタンオリゴマー と微小シリカ粒子とを混合させる工程、及び (d)溶媒を除去する工程、を順次行なうこ とが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃った微小シリカ粒子が高度に分散さ れた放射線硬化性樹脂組成物を、組成物 Aとしてより容易に得ることができる。
[0115] 以下、方法（3)の各工程について、さらに詳細に説明する。
上記（a)の工程では、液体媒体中で、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水 を共存させてアルコキシシランのオリゴマーの加水分解を行なレ、、微小シリカ粒子を 合成する。
液体媒体は特に限定はないが、ウレタンオリゴマーと相溶性があるものが好ましい。 具体的には、上述した溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。中でも、方法（ 3)においては、溶媒として、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に 好ましくは炭素数 1〜4のアルコール、アセトン、メチルェチルケトン又はメチルイソブ チルケトンが用いられる。また、方法（3)において、液体媒体の量は、アルコシシシラ ンのオリゴマーに対して 0. 3〜： 10倍用いるのが好ましい。
[0116] また、触媒としては、上述したものと同様のものが用いられる。なかでも、方法（3)に おいては、通常、蟻酸、マレイン酸等の有機酸;塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;及び ァセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジォクタエー ト等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。触媒の使用量は、アルコシ シシランのオリゴマーに対して 0.：!〜 3重量0 /0が好ましい。
さらに、方法（3)では、水はアルコキシシランのオリゴマーに対して通常 10重量％ 〜50重量％が用いられる。
[0117] 次に、 (b)の工程では、微小シリカ粒子を表面処理する。表面処理の具体的方法 は任意であるが、通常は、分散無機成分の表面処理として上述したものと同様に、表 面処理剤を用いて行なうことができる。したがって、表面処理剤としては、界面活性剤 、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
[0118] 次に、（c)の工程では、ウレタンオリゴマーと微小シリカ粒子とを混合させる。ただし 、上記の通り、（b)の工程でシランカップリング剤を用いて表面処理を行なった場合 には、 （c)の工程は、（b)の工程の反応が十分に終了してから行なうことが好ましい。 また、（b)の工程の反応が充分に終了していることの確認は、反応液中のシランカツ プリング剤の残存量を測定することで行なうことができる。通常は、反応液中のシラン カップリング剤の残存量力 仕込み量に対して 10%以下になったときに、 （b)の工程 における反応が充分に終了したと判断できる。
さらに、（c)の工程は室温（25°C)にて行なうことができる力 ウレタンオリゴマーの 粘度が高い場合や、ウレタンオリゴマーの融点が室温（25°C)以上の場合は、 30〜9 0°Cに加熱して行なってもよい。混合時間は通常は 30分〜 5時間が好ましい。
[0119] 次に、（d)の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシ ランオリゴマーの加水分解により生成したアルコールなどの溶媒の除去が行われる。 ただし必要な範囲で除去されればよぐ必ずしも完全に除去されなくてもよぐ実質的 に溶媒を含有しない程度に除去されていることが好ましい。ここで、実質的に溶媒を 含有しないとは、揮発性を有する力 しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が 非常に少ない状態を言い、組成物 A中の溶媒含有量が、通常 5重量％以下、好まし くは 3重量％以下、より好ましくは 1重量％以下、さらに好ましくは 0. 1重量％以下の ことをいう。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
[0120] また、別の方法としては、組成物 Aを 100 ± 15 z mの膜厚でスピンコートし、 70。C、 1分加熱後、 3j/cm2の紫外線照射又は 5Mradの電子線照射、あるいは後述の表 面硬化度評価方法による評価が〇になる状態まで硬化した後に、硬化物である光透 過層中に残存した溶媒の揮発による、泡ないし白濁を生じない事である。
表面硬化度評価方法:組成物 Aに規定量の紫外線を照射後、ゴム手袋を装着した 右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を 塗布面から離したとき、その跡が目視にて観察されない場合を〇、薄く観察される場 合を△、濃く観察される場合を Xとする。
[0121] また、溶媒を除去する際には、通常は 10°C〜75°Cの範囲の温度条件下において 、溶媒を乾燥させて除去を行なう。温度がこの範囲の下限よりも低いと溶媒の除去が 十分に行なわれない虞があり、好ましくない。逆に上限よりも高いと、組成物 Aがゲル 化しやすくなるため好ましくなレ、。なお、温度は段階的にコントロールしても力、まわな レ、。
さらに、溶媒の除去時間は、 1〜： 12時間が好ましい。
また、溶媒除去時の圧力条件は、 20kPa以下、さらに好ましくは lOkPa以下の減 圧化で除去することが好ましい。さらに、 0. lkPa以上で除去することが好ましい。ま た、圧力は徐々に減圧にしても構わない。
[0122] 以上説明した好ましい調製方法によれば、樹脂組成物（ウレタンオリゴマー等）に後 から充填材 (微小シリカ粒子等）ゃシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充 填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、し力も大量に、凝集 させることなく分散させられる利点がある。したがって、得られる放射線硬化性樹脂組 成物である組成物 Aは、放射線透過性を損なうことなぐ樹脂の寸法安定性や機械 的強度を高めるために十分な量の微小シリカ粒子が分散されたものとなる。そして、 それを硬化させて得られる放射線硬化物である光透過層は、透明性、高表面硬度及 び低硬化収縮性を有する。好ましくは加えて、寸法安定性及び密着性を兼ね備え、 さらに好ましくは表面硬化度を併せ持つ利点がある。
[0123] [3 - 7- 2.組成物 Aの塗布]
上記のように調製した組成物 Aは、記録再生機能層上に、直接、又は、記録再生 機能層上に他の層が形成されている場合は当該他の層を介して、塗布され、その後 硬化させられて、光透過層が形成されることになる。この際、組成物 Aの塗布方法に 制限は無ぐ組成物 Aを目的とする光透過層の厚みに合わせて所定の厚さで層形成 させることができれば、任意の方法により塗布を行なうことができる。
[0124] 塗布方法の具体例としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ノく 一コート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
また、この際、塗布された組成物 Aの層の厚みに制限は無レ、が、通常 10 x m以上 、好ましくは 50 z m以上、より好ましくは 80 x m以上、また、通常 lmm以下、好ましく は 0. 5mm以下、より好ましくは 0. 3mm以下とすることが望ましレ、。この塗布された 層の厚みは、通常、実質的に硬化後の光透過層の厚みと同じか、又は、硬化収縮を 考慮して 2%程度厚くする。
さらに、塗布は 1回で行なってもよぐ 2回以上に分けて行なってもよレ、が、通常は、 1回で行なう方が経済的に有利であり、好ましい。
[0125] [3 - 7- 3.組成物 Aの硬化]
上記の記録再生機能層上に塗布されて層となっている組成物 Aを硬化させて、光 透過層を形成する。組成物 Aを硬化させる際には、組成物 Aに放射線 (活性ェネル ギ一線や電子線）を照射して組成物 A中のモノマーやオリゴマーの重合反応を開始 させる、いわゆる「放射線硬化」を行なう。
[0126] 組成物 Aを放射線硬化により硬化させることができれば、放射線硬化の具体的な手 順や条件は任意である。したがって、放射線硬化時の重合反応の形式に制限はなく 、例えばラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の任意の 重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形 式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内 で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
[0127] 上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反 応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外 線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、 ひ線、中性子線、各種 原子線等）である。
例えば、好ましく用いられる放射線の一例としては、エネルギーと汎用光源を使用 可能である点とから、紫外線、可視光線及び電子線が好ましぐより好ましくは紫外線 及び電子線である。 [0128] 紫外線を用いる場合、通常は、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤 を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。ここで、光ラジ カル発生剤としては、光重合開始剤又は光開始剤と呼ばれている公知の化合物を 任意に使用することができる。光ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ベンゾフ ェノン、 4， 4 _ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2, 4， 6 _トリメチルベンゾフエノ ン、メチルオルトベンゾィルベンソエイト、 4 _フエニルベンゾフエノン、チォキサントン 、ジェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、クロ口チォキサントン、 t—ブ チルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、ジェトキシァセトフェノン、 2—ヒドロキシ _ 2_メチル_ 1 _フェニルプロパン_ 1 _ォン、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒド 口キシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルェ 一テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 2—メチ ノレ一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2_モルホリノプロパシー 1 _オン、 2， 4， 6 - トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィ ノレ）ー2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベ ンゾィル） フエニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾィルホルメート等が挙げられ る。なお、光ラジカル発生剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用してもよい。
[0129] さらに、組成物 Aを波長 380nm〜800nmのレーザーを光源に用いる光記録媒体 等に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に組成物 Aを硬化させた光 透過層を通過することができるように、光ラジカル発生剤の種類及び使用量を適宜選 択して用いることが好ましい。この場合、得られる光透過層がレーザー光を吸収し難 レ、、短波長感光型光ラジカル発生剤を光ラジカル発生剤として使用することが特に 好ましレ、。この短波長感光型光ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ベンゾフ 工ノン、 2， 4， 6 _トリメチルベンゾフエノン、メチルオルトベンゾィルベンゾエイト、 4- フエニルベンゾフエノン、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1—フ ェニルプロパン _ 1 _オン、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシル フエ二ルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインィ ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾィルホルメート等 が挙げられる。なお、これらも 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わ せ及び比率で併用してもよい。
[0130] 組成物 Aにおいて、光ラジカル発生剤の含有量に制限は無ぐ本発明の効果を著 しく損なわない限り任意であるが、組成物 A中の分散シリカ粒子、併用無機成分及び その表面処理剤を除くその他の成分の合計量 100重量部に対して、通常 0. 001重 量部以上、好ましくは 0. 01重量部以上、より好ましくは 0. 1重量部以上、また、通常 10重量部以下、好ましくは 9重量部以下、より好ましくは 7重量部以下が望ましい。光 ラジカル発生剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると組成物 Aの機械物性が不十 分となる傾向にあり、また、上限を上回ると組成物 Aの膜の放射線硬化性が不良とな つたり、光透過層が着色して光を利用した情報読み取りが不良となったりする傾向が あるためである。
[0131] この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。増感剤に制限は無ぐ公知の増感 剤を任意に用いることができる。増感剤の具体例を挙げると、 4ージメチルァミノ安息 香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ァミル、 4ージメチルアミノアセトフエノン等が挙げられる。なお、増感剤は 1種を単独で用いて もよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0132] さらに、上記紫外線は、例えば、波長が通常 200〜400nmの範囲、好ましくは 250 〜400nmのものを用いることができる。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ラ ンプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ラ ンプ等、公知の任意の装置を好ましく用いることができる。好ましくは高圧水銀ランプ である。該装置の出力は通常 10〜200W/cmであり、該装置は、被照射体に対し て 5〜80cmの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形 等が少なぐ好ましい。
[0133] また、組成物 Aは、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に 引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光 源および照射装置は高価であるものの、開始剤の使用を省略可能であること、及び 酸素による重合阻害を受けず、したがって表面硬化度が良好となるため、好ましく用 レ、られる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその 方式に制限は無く任意の装置を用いることができる力 例えばカーテン型、エリアビ ーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。さらに、電子線照射の 際の加速電圧は、通常 10〜： !OOOkVが好ましい。
[0134] さらに、放射線硬化時に照射する放射線の強度は、組成物 Aを硬化させうる限り任 意であるが、通常 0. ljZcm2以上、好ましくは 0. 2jZcm2以上のエネルギーで照射 するのが望ましい。また、通常 20j/cm2以下、好ましくは 10j/cm2以下、より好まし くは 5jZcm2以下、さらに好ましくは 3jZcm2以下、特に好ましくは 2jZcm2以下のェ ネルギー範囲で照射するのが望ましい。放射線の強度がこの範囲内であれば、組成 物 Aの種類によって適宜選択可能である。例えば、組成物 Aが、ウレタンオリゴマー を含めて、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び/又はそ のオリゴマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物である場合、放射線照射強度は 2 j/cm2以下が好ましい。力、かる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少な い場合は重合が不完全になり、光透過層の耐熱性、機械特性が十分に発現されな い虞がある。
[0135] また、放射線の照射時間も組成物 Aを硬化させうる限り任意である力 S、通常 1秒以 上、好ましくは 10秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色 相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。したがって、照射時間は通常 3時間 以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは 1時間程度以下とする。
さらに、放射線の照射は、一段階で行なってもよぐあるいは 2段階以上に分けて行 なってもよレ、。また、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い る。
[0136] [3- 8.光透過層の物性]
上記のように形成された光透過層は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚 膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に 優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性 (低複屈折性）、高い光線 透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬化度及び一定以上の耐熱性を示すこと が好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
[0137] より詳しく説明する。 光透過層の厚さに制限は無く任意に設定することができるが、通常 5mm以下、好 ましくは 2mm以下、より好ましくは lmm以下、さらに好ましくは 500 /i m以下であり、 また、通常 0· 1 μ m以上、好ましくは 1 μ m以上、より好ましくは 10 μ m以上、さらに 好ましくは 50 x m以上、特に好ましくは 70 x m以上、最も好ましくは 90 μ m以上であ る。
[0138] さらに、光透過層の透明性については、本発明の趣旨に反しない範囲において任 意であるが、 550nmにおける光路長 0. lmm当たりの光線透過率が、通常 80%以 上、好ましくは 85。/0以上、より好ましくは 89。/0以上であることが望ましい。さらに望ま しくは、 400nmにおける光路長 0. lmm当たりの光線透過率力 通常 80。/o以上、好 ましくは 85%以上、より好ましくは 89%以上である。特に好ましくは、光路長 lmm当 たりで上記光線透過率を有するものが好ましい。光線透過率の上限は、理想的には 100%である。なお、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製 HP8453型 紫外'可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
[0139] また、光透過層の表面硬度も任意である力 S、JIS K5400に準拠した鉛筆硬度試 験による表面硬度が 2B以上であるのが好ましレ、。さらには、 HB以上であるのが好ま しぐより好ましくは F以上であり、さらに好ましくは H以上である。又、 7H以下である のが好ましい。この場合、光透過層が、ガラスや金属等の無機基板上や樹脂基板で 硬化された硬化物であっても上記硬度を満たすのが好ましぐさらに好ましくは、ポリ カーボネート等のプラスチック基板上で硬化された硬化物においても上記硬度を満 たすのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。 硬度が大きすぎること自体の問題はないが、光透過層が脆くなる傾向となり、クラック や剥離が生じやすい傾向となる。
[0140] さらには、組成物 Aを硬化させて光透過層を形成する際の硬化収縮は小さいほど 好ましぐ通常 3体積％以下、好ましくは 2体積％以下である。硬化収縮の測定は、一 般的には、基材上に組成物 Aを塗布し、硬化後に発生する凹反り量を測定する方法 で代替される。具体的な測定方法は、直径 130mm、厚さ 1. 2 ± 0. 2mmの円形ポリ カーボネート板上に、スピンコーターを使用して 100 ± 15 z mの厚みの組成物 Aの 膜を形成し、規定量の放射線を照射した後、定盤の上に 1時間静置する。静置後、 組成物 Aの硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹反り（wa卬、 spring)を測 定する。凹反りは lmm以下が好ましぐより好ましくは 0. 5mm以下であり、さらに好 ましくは 0. lmm以下である。凹反りの下限値は、理想的には Ommである。なお、「 凹反り」とは、ポリカーボネート板上に形成された組成物 Aの硬化収縮に伴ってポリ力 ーボネート板が反る際に観測される、定盤からの反り量をいう。 「凹反り」の測定は、ポ リカーボネート板の複数の点における上記反り量を測定し、それらの測定値を平均し て得てもよい。
[0141] また、光透過層の熱膨張の大きさも任意であるが、熱膨張が小さいほど、より良好な 寸法安定性を有していることを意味し、好ましい。例えば、光透過層は、熱膨張の具 体的指標の一つである線膨張係数が小さいほど好ましぐ通常 13 X 10— 5/°C以下、 好ましくは 12 X 10— 5/。C以下、より好ましくは 10 X 10— 5Z°C以下、さらに好ましくは 8 X 10— 5/°C以下が望ましい。但し、熱膨張係数の下限値は、現実的には、 2 X 10"5 /°C程度となる。なお、線膨張係数は、例えば、 5mm X 5mm X lmmの板状試験片 を用いて、圧縮法熱機械測定 (TMA; SSC/5200型；セイコーインスツルメント社製 )にてカ卩重 lg、昇温速度 10°C/分で測定し、 40°Cから 100°Cまでの範囲を 10°C刻 みで線膨張係数を評価し、その平均値を代表値とすることができる。
[0142] 力 Qえて、光透過層の密着性は高いほうが好ましい。なお、密着性の測定方法は、例 えば、 10cm角の光学研磨ガラス板上に、塗膜ができる量の組成物 Aを垂らし、規定 量の放射線を照射した後、室温で 1時間放置する。硬化した組成物 A部分の中央に カッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に 14日間放 置後、切り込み部の組成物 Aの硬化物（光透過層に相当）とガラス表面との界面の剥 離が目視で観察されるかどうかにて評価できる。サンプル数を 5とし、すべてのサンプ ルにつレ、て剥離が観察されなかった場合を◎、 2以上のサンプルにつレ、て剥離が観 察されなかった場合を〇、 1のサンプルのみ剥離が観察されなかった場合を△、すべ てのサンプルについて剥離が目視で観察された場合を Xとして評価できる。密着度 として好ましいのは〇又は◎、さらに好ましくは◎である。又、光学研磨ガラス板上よ りも、ポリカーボネート等のプラスチック基板で上記密着性を有するものがさらに好ま しい。 [0143] さらに加えて、光透過層の表面硬化度は、硬い方が好ましい。なお、表面硬化度の 測定法は、規定量の紫外線を照射後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、 親指が塗布面側になるようにサンプノレを軽くはさみ、親指を塗布面から離したとき、そ の跡が目視にて観察されない場合を〇、薄く観察される場合を△、濃く観察される場 合を Xとして測定する。表面硬度としては〇が好ましい。
[0144] また、光透過層の耐熱性については、樹脂硬化物の示差熱分析 (DSC)、熱機械 測定 (TMA)又は動的粘弾性測定により測定されるガラス転移温度が、通常 120°C 以上、好ましくは 150°C以上、より好ましくは 170°C以上であることが望ましい。但し、 ガラス転移点は、現実的には、 200°C以下となる。
さらに、光透過層は、各種溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトル ェン、クロ口ホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないこと が好ましい。
[0145] [4.防汚層]
防汚層は、光記録媒体に汚れが付着することを防止するため、光透過層上に形成 される層である。また、防汚層は、防汚性及び潤滑機能性、即ち、撥水性及び撥油 性を備えることが好ましい。そのため、本発明の光記録媒体では、防汚層は、成分 B を含有して形成されるものである。
ここで、成分 Bとは、フッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物（以下適宜、「フ ッ素含有アルコキシシランィ匕合物」という）、及び/又は、そのフッ素含有アルコキシ シラン化合物の加水分解生成物である。
[0146] [4— 1.成分 B]
上記の通り、成分 Bとは、フッ素含有アルコキシシラン化合物、及び/又は、そのフ ッ素含有アルコキシシラン化合物の加水分解生成物である。
ここで、フッ素含有アルコキシシランィ匕合物に特に制限は無く公知の任意のものを 用いることができる力 S、例えば、フルォロアルキル基又はフルォロアリール基を含有 するシラン力ップリング剤が挙げられる。
[0147] フルォロアルキル基を有するシランカップリング剤の中では、炭素数 3〜： 12のフル ォロアルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。具体例としては、（3， 3， 3—ト リフルォロプロピル）トリエトキシシラン、 （トリデカフルオロー 1 , 1, 2, 2—テトラヒドロォ クチル）トリエトキシシラン、 （ヘプタデカフルオロー 1, 1 , 2, 2—テトラヒドロデシル）ト リエトキシシラン、 （へニコサフルォロ一 1 , 1, 2, 2—テトラヒドロデシル）トリエトキシシ ラン、及び、これらの化合物の多量体、或いは、これらの化合物と他のアルコキシシラ ン化合物及び/又は水酸基含有化合物とを縮合させた変性体等が挙げられる。
[0148] また、フルォロアリール基を有するシランカップリング剤の中では、炭素数 6〜9のフ ルォロアリール基を有するアルコキシシランが好ましレ、。具体例としては、ペンタフノレ オロフェニルトリエトキシシラン、（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリエトキシシラン 、及び、これらの化合物の多量体、或いは、これらの化合物と他のアルコキシシラン 化合物及び/又は水酸基含有化合物とを縮合させた変性体等が挙げられる。
[0149] 市販品としては、ォプツール DSX (ダイキン工業社製）、フロロサーフ FS— 1000シ リーズ、同 FS— 2000シリーズ、同 FG— 3000シリーズ、同 FG— 4000シリーズ、同 F G— 5000シリーズ（以上 フロロテクノロジ一社製）、ノベック EGC— 1720 (住友スリ 一ェム社製）等が挙げられる。これらの中で、ォプツール DSX、フロロサーフ FG— 5 000シリーズ中の FG— 5010、ノベック EGC— 1720が好ましぐノベック EGC— 17 20が最も好ましい。
なお、フッ素含有アルコキシシラン化合物は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0150] さらに、成分 Bは、フッ素含有アルコキシシランィ匕合物に代えて、又は、フッ素含有 アルコキシシラン化合物と共に、フッ素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物を 用いるようにしてもよい。通常、フッ素含有アルコキシシランィ匕合物は、水との加水分 解反応により、水酸基を生成する。この水酸基は反応性が高いことが多ぐこのため、 上記の加水分解物を用いた防汚層は光透過層への密着性を高めることが可能とな る。
[0151] フッ素含有アルコキシシラン化合物の加水分解反応に要する水に制限は無ぐ通 常の水道水、純水、イオン交換水などの他、水和化合物等の水組成物を混合したも のであってもよく、空気中の水でもよい。空気中の水を用いて加水分解を行なった場 合、加水分解反応は緩やかに進行する。 [0152] また、フッ素含有アルコキシシランィ匕合物の加水分解に際しては、触媒を用いても よい。この加水分解に用いる触媒に制限は無く任意のものを用いることができるが、 例えば、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等の触媒成 分用いることができる。なお、これらの触媒成分は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、これらの触媒成分は、加 水分解の直前にフッ素含有アルコキシシラン化合物と共存させてもよぐ予め少量の 水とともに共存させて所望の加水分解反応を進行させるようにしてもよい。
[0153] これら触媒成分の使用量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限は 無く任意である力 アルコキシシランオリゴマー 100重量部に対して、通常 0. 1重量 部以上、好ましくは 0. 5重量部以上用いることが望ましい。但し、あまり多量でも作用 は変わらないため、通常 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下が望ましい。
[0154] また、防汚層には、上記の成分 B並びに溶剤の他、任意の添加剤を含有させてもよ レ、。成分 Bと共に用いる添加剤に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない範囲 において任意である力 例えば、フッ素原子を含有するその他の化合物やシリコーン 化合物などを用いることができる。
[0155] また、防汚層を形成する前においては、成分 B及び適宜使用される添加剤は、通 常、溶剤に溶解又は分散した状態の組成物（以下適宜、「塗布用組成物」という）とす る。防汚層の形成時に、通常は塗布法を用いるためである。
塗布用組成物に用いる溶媒に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り 任意であるが、通常は、ハロゲン系有機溶媒を用いることが好ましぐ中でも、フッ素 系溶媒が特に好ましい。好ましい溶剤の具体的な市販品としては、フロリナート FC— 87、フロリナート FC_ 72、フロリナート FC_ 84、フロリナート FC_ 77、フロリナート F C- 3283,フロリナート FC_40、フロリナート FC_43、フロリナート FC_ 70、 HFE - 7100, HFE— 7200 (以上 住友スリーェム社製）、アサヒクリン AK— 225、アサヒ クリン AK_ 225AES、アサヒクリン AE_ 3000、アサヒクリン AE_ 3100E、クリンドラ ィ、クリンドライひ（以上 旭硝子社製)等が挙げられる。中でも、沸点が 80〜170°C の範囲にあって蒸発速度が適切で、かつ塗れ広がり性が良好な点で、フロリナート F C- 3283,フロリナート FC— 40が最も好ましい。 [0156] さらに、成分 B及び塗布用組成物の組成も、本発明の効果を著しく損なわない範囲 において任意である。
ただし、塗布用組成物中の固形分、即ち、フッ素含有アルコキシシラン化合物及び /又はその加水分解生成物、並びに、適宜用いられる固形の添加剤の重量割合は 、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、より好ましくは 0. 07重量％ 以上、また、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下、より好ましくは 0. 2重量 %である。この範囲の下限を下回ると防汚層が剥離して防汚性が著しく低下する虞 があり、上限を上回ると塗布性が著しく低下したり、適正濃度以上用いても効果が変 わらないため経済性が低下したりする虞がある。
[0157] [4- 2.防汚層の形成]
防汚層の形成方法に制限は無ぐフッ素含有アルコキシシラン化合物及び Z又は その加水分解生成物を含む層を形成することができれば任意の方法を用いることが できる。例えば、成分 B及び溶剤並びに適宜用いられる添加剤を含む塗布用組成物 を用意し、この塗布用組成物を上述した光透過層上に、直接、又は、光透過層上に 他の層が形成されている場合は当該他の層を介して、塗布し、溶剤を乾燥させて、 成分 Bを含む防汚層を形成することができる。
[0158] 塗布用組成物を塗布する際、塗布方法に制限は無ぐスピンコート法、ディップコー ト法、スプレーコート法など、公知の方法を任意に用いることができる。
また、乾燥の方法も任意である。例えば、 30°C〜100°Cの温度で加熱してもよいが 、室温で乾燥を行なってもよい。また、例えば、乾燥時間は、好ましくは 1日、より好ま しくは 3日である。十分に乾燥することにより、防汚性と光透過層との密着性を向上さ せること力 Sできる。
[0159] [4- 3.防汚層の物性]
成分 Bを含んで形成された防汚層は、防汚性及び密着性に優れており、したがって 、本発明の光記録媒体に汚れが付着することを防止することができ、また、上記光透 過層上に防汚層を設けた場合、光透過層に対する防汚層の密着性を非常に高くす ること力 Sできる。
[0160] 防汚性は、定量的には純水接触角、へキサデカン接触角等で評価することができ る。
上記の防汚層の純水接触角は、通常 85度以上、好ましくは 95度以上、より好ましく は 100度以上である。一方、純水接触角の上限は、現実的には、 150度となる。 また、上記防汚層のへキサデカン接触角は、通常 40度以上、好ましくは 50度以上 、より好ましくは 60度以上である。一方、へキサデカン接触角の上限は、現実的には 150度となる。
[0161] さらに、防汚性の一つとして、上記の防汚層には、指紋が付着しにくぐかつ、指紋 が目立たないことが好ましい。定量的には、例えば鼻の脂を親指になじませ、その指 を防汚層表面に押し付けた後、光学顕微鏡を用いてその指紋を観察したときに、そ の観測される油滴が好ましくは 30 z m以下、より好ましくは 10 z m以下になっている ときに、指紋は付着しにくぐかつ目立たない、と評価することができる。なお、油滴は 0 μ mとなること、つまり油滴が観察されないことが理想的である。
[0162] 一方、防汚層の密着性は、フェルトペンによるはじき性を調べることで評価できる。
具体的には、フェルトペン筆記テストにより評価できる。例えば、フェルトペン（三菱 PI N— 03A)を用いて、通常の強さ（0. 05MPa〜0. IMPa)で防汚層表面に書いたと きに、フェルトペンのインクがはじいた場合に密着性良好、と評価できる。なお、密着 性が不良の場合、フェルトペンで書くと、その剪断応力によって防汚層が剥がれ落ち てしまい、フェルトペンのインクをはじかなくなる。
[0163] また、防汚層の膜厚に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない範囲におい て任意である力 通常 5nm以上、好ましくは 10nm以上、また、通常 lOOOnm以下、 好ましくは lOOnm以下、より好ましくは 50nm以下である。この範囲の下限を下回ると 防汚性にムラができる虞があり、上限を上回ると防汚層が剥離しやすくなる虞がある ためである。
[0164] さらに、防汚層は、本発明の光記録媒体の記録や再生に用いる光の透過率が高い ことが好ましい。例えば、波長 550nmの光に対する透過率は、通常 85%以上、好ま しくは 89%以上であることが望ましレ、。透過率の上限は理想的には 100%である。
[0165] また、上記の防汚層には、通常は防汚層形成の際に用レ、た溶剤が含まれる。通常 、塗布用組成物に含有されていた溶剤は乾燥を行なっても除去しきれず、防汚層に 残留する。したがって、例えば塗布用組成物の溶剤としてハロゲン系有機溶剤を用 いた場合には、防汚層にもハロゲン系有機溶剤が含まれることになる。
ただし、防汚層中の有機溶剤の割合は通常は少ないほど好ましぐ具体的には、防 汚層中における溶剤の重量割合は、通常 30重量％以下、好ましくは 10重量％以下 、より好ましくは 5重量％以下となることが望ましい。但し、有機溶剤の下限値は、現 実的には lOOppmとなる。なお、 ppmとは重量を基準とした比率を表わす。
[0166] [5.他の層]
本発明の光記録媒体には、更に別の層が設けられていてもよい。また、その形成さ れる位置も任意であり、光記録媒体の種類、 目的、用途などに応じて適切な位置に 形成させることができる。
ただし、上記の防汚層は、光記録媒体の最も外側の層とすることが好ましい。より確 実に汚れの付着を防止するためである。
さらに、光透過層は記録再生機能層上に直接設けることが好ましぐ防汚層は光透 過層上に直接設けることが好ましい。各層の密着性を高くするためである。
光透過層と防汚層をあわせた合計膜厚は、いわゆるブルーレイディスクでは、 100 /i m程度とされる。 100 μ ΐηを中心に 10 μ ΐη程度は、これらの層の屈折率を考慮し て調整することが好ましい。また、光透過層の膜厚が合計膜厚の 80%以上であること が好ましぐ 90%以上であることがさらに好ましい。一方、防汚層の膜厚は、合計膜 厚の 0. 1%以上であることが好ましぐ 1 %以上であることがより好ましい。防汚層の 膜厚は、合計膜厚の、通常 20%以下、好ましくは 20%未満、より好ましくは 10%以 下、特に好ましくは 10%未満である。
[0167] [6.効果等]
以上のように構成された本発明の光記録媒体は、基板と記録再生機能層とを有す る光記録媒体に、成分 A、即ち、シリカ粒子、及び、ウレタン結合を有するオリゴマー を含有し放射線の照射により硬化しうる組成物 Aを硬化させてなる光透過層と、成分 B、即ち、フッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物、及び Z又は、該アルコキシ シラン化合物の加水分解生成物を含有する防汚層とを設けるようにしたため、充分な 防汚性を備えることができる。さらに、光透過層は組成物 Aを塗布し、放射線を照射 して硬化させることで製造が可能であるため、製造が簡単であり、また、光透過層の 記録再生機能層などへの密着性を高めることができる。
[0168] 以下、従来の技術と対比して、本発明の利点について詳細に説明する。
例えば特許文献 2で提案されているような従来の保護層は充分な防汚性を備えて いなかった。また、仮に特許文献 2記載の組成物にフッ素系化合物を添加した場合 であっても、光記録媒体に十分な防汚性を付与することはできなかった。しかし、本 発明の光記録媒体は十分な防汚性を有している。
[0169] さらに、例えば、特許文献 1の技術では、光記録媒体の表面に形成する層が 3層構 成であるため、高コストであり、かつ作業性に劣り、実用性に乏しかった。しかし、本発 明の光記録媒体では、防汚性をはじめとした特許文献 1では 3層構成で果たしてレ、 た機能を、光透過層と防汚層との 2層で果たすことができるようにしたため、簡単でェ 業的に有利な方法での製造が可能である。
[0170] また、本発明の光記録媒体では光透過層をウレタンオリゴマーを用いた放射線硬 化により形成しているため、光透過層と記録再生層などとの密着性を向上させること ができる。
さらに、従来のように光透過層（特許文献 1ではトップ層）に分散無機成分を分散さ せない場合には光透過層と無機成分を含む防汚層との密着性が低くなる虞があった 、本発明の光記録媒体の防汚層を光透過層の表面に直接形成した場合には、防 汚層と光透過層との密着性を向上させることができる。
また、従来は光透過層（例えば、特許文献 1のアンカー層）を膜厚化した場合にクラ ックゃ反りが生じていた力 本発明の光記録媒体では光透過層をウレタンオリゴマー と分散無機成分とを併用して形成したので、従来のようなクラックや反りの発生を抑制 することも可能である。
実施例
[0171] 以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の 実施例に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に 変形して実施することができる。
[0172] [評価方法] (防汚性試験）
接触角計（協和界面科学社製： CA— DT型）を用いて、純水の接触角およびへキ サデカン接触角で評価した。
(密着性試験）
フェルトペン（三菱 PIN— 03A)を用いて、防汚層表面に、 0. 05MPaの強さでフリ 一ハンドにて 2cm長の直線を書いた。フェルトペンのインクのはじきが見られた場合 を〇、フェルトペンのインクのはじきが見られなかった場合を Xとした。
[0173] [準備]
(a)テトラメトキシシランオリゴマーの調製
アルコキシシランであるテトラメトキシシラン 1170gとメタノール 370gとを混合した後 、 0. 05%塩酸 11 lgをカロ免、 65°Cで 2時間カロ水分角军反応を行なった。
次いで、系内温度を 130°Cに昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを 吹き込みながら温度を徐々に 150°Cまで上昇させ、そのまま 3時間保ってテトラメトキ シシランモノマーを除去し、テトラメトキシシランのオリゴマーを得た。
[0174] (b)シリカゾルの調製
上記の（a)工程によって得られたテトラメトキシシランのオリゴマー 122. 7gにメタノ 一ノレ 225. 3gを加えて均一に撹拌した後、ァセチルアセトンアルミニウムの 5%メタノ ール溶液を 24. 6g加え、 30分攪拌した。この溶液に脱塩水 26. 0gを撹拌しながら 徐々に滴下させ、そのまま 60°Cで 2時間撹拌し、微小シリカ粒子を成長させた。 次に、シランカップリング剤（表面処理剤）としてアタリロキシプロピルトリメトキシシラ ン 119. 6g、マレイン酸 4. 0部をカロ免、 60oCにて 2時間携禅熟成後、脱塩水 53. 5g 及びアタリロキシプロピルトリメトキシシラン 119. 6gを徐々に追加してゆき、 60°Cにて 4時間攪拌し、微小シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させて表面処理を 行ない、シリカゾノレを調製した。
[0175] (c)ウレタンアタリレートオリゴマーの合成
2Lの 4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 222. 3gとジブチルスズラウレート 0. 06gとを入れ、オイルバスにて 70〜80°Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに 撹拌した。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸 29. 6gとポリテトラメチレン グリコール 255. Ogとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちながら 2時 間撹拌した。温度を 70°Cまで下げてから、ヒドロキシェチノレアタリレート 145. Ogとメト キノン 0. 3gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに保ち 、 10時間撹拌させ、ウレタンオリゴマーとしてウレタンアタリレートオリゴマーを合成し た。合成後すぐにイソボルニルアタリレート 217. 4gをカ卩えて攪拌し、ウレタン樹脂組 成物を調製した。
[0176] (d)光透過層用シリカ含有組成物（成分 A)の調製
500ccナスフラスコに、（b)工程で調製したシリカゾルを 79. 7g、及び、（c)工程で 調製したウレタン樹脂組成物を 53. 2g、並びに、放射線硬化成分として、ポリプロピ レングリコールジアタリレート（新中村化学工業株式会社製: APG400：分子量 約 5 00)を 10. 6g (全樹脂成分の 10重量0 /0)、イソボルニルアタリレートを 31. 9g、及び、 ヒドロキシェチルアタリレートを 10. 6g、並びに、光ラジカル発生剤として、 1ーヒドロキ シシクロへキシルフヱ二ルケトンを 2· 5g、及び、ベンゾフヱノンを 2· 5gそれぞれ添加 し、室温にて 2時間撹拌して透明な放射線硬化性樹脂組成物を得た。更に、この放 射線硬化性樹脂組成物を、減圧下 50°Cで 1時間エバポレーシヨンし、放射線硬化性 樹脂組成物に含まれる低沸点成分を除去して、成分 Aとして光透過層用シリカ含有 組成物を調製した。
[0177] (e)光透過層形成用のシリカ非含有組成物の調製
上記の（c)工程で調製したウレタン樹脂組成物を 53. 2g、並びに、放射線硬化成 分として、ポリプロピレングリコールジアタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製: APG 400 :分子量 約 500)を 10. 6g (全樹脂成分の 10重量0 /0)、イソボル二ルァクリレー トを 31. 9g、及び、ヒドロキシェチノレアタリレートを 10. 6g、並び ίこ、光ラジカノレ発生 剤として、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを 2. 5g、及び、ベンゾフエノン を 2. 5gそれぞれ添加し、室温にて 2時間撹拌して、光透過層用シリカ非含有組成物 を調製した。
[0178] (f)防汚層用組成物ひの調製
ノベック EGC1720 (住友スリーェム社製；固形分濃度 0. 1重量％)を、防汚層用組 成物ひとした。なお、ノベック EGC1720の固形分が成分 Bである。 [0179] (g)防汚層用組成物 13の調製
フラスコに、ォプツール DSX (ダイキン工業社製；固形分濃度 20重量％) 0. 5g、及 び、溶剤である FC— 3283 (住友スリーェム社製） 10gを量り取り、マグネチックスター ラーを用いて室温にて 30分間攪拌して、防汚層用組成物 （固形分 0. 1重量％)を 調製した。なお、ォプツール DSXの固形分が成分 Bである。
[0180] [実施例 1]
直径 130mm、厚さ 1. 2mmの円形ポリカーボネート基板上に、スピンコーターを使 用して 100 ± 15ミクロンの厚みにて、工程（d)で調製した光透過層用シリカ含有組成 物（成分 A)を塗布し、組成物膜より距離 15cmの位置に設置された出力 80WZcm の高圧水銀ランプにて、 15秒間紫外線を照射して (照射強度は lj/cm2)組成物を 硬化させ、光透過層を形成した。
[0181] 1時間室温にて放置後、スピンコーターを使用して 1000回転 X 10秒にて、工程（f )で調製した防汚層用組成物 α (成分 Bを含む塗布用組成物）を塗布し、そのまま室 温にて 3日間放置して乾燥させ、防汚層を形成することにより、光記録媒体状積層体 を作製した。
得られた光記録媒体状積層体の防汚層の防汚性試験及び密着性試験を行なった 。結果を表 1に示す。
[0182] [実施例 2]
防汚層用組成物 αの代わりに、工程 (g)で調製した防汚層用組成物 （成分 Bを 含む塗布用組成物）を用いた以外は実施例 1と同様にして、光記録媒体状積層体を 作製した。
得られた光記録媒体状積層体の防汚層の防汚性試験及び密着性試験を行なった 。結果を表 1に示す。
[0183] [比較例 1]
光透過層用シリカ含有組成物の代わりに、工程 (e)で調製した光透過層用シリカ非 含有組成物を用いた以外は実施例 1と同様にして、光記録媒体状積層体を作製した 得られた光記録媒体状積層体の防汚層の防汚性試験及び密着性試験を行なった 。結果を表 1に示す。
[0184] [比較例 2]
防汚層を形成しない以外は実施例 1と同様にして、光記録媒体状積層体を作製し た。
得られた光記録媒体状積層体の防汚層の防汚性試験及び密着性試験を行なった 。結果を表 1に示す。
[0185] [表 1] 1 ]
Figure imgf000051_0001
[0186] 実施例 1 , 2と比較例 2とを比べると、実施例 1， 2の光記録媒体状積層体は、比較 例 2のものに比べて防汚性が遥かに優れていることが分かる。これにより、組成物 Aを 硬化させた光透過層と、成分 Bを含む防汚層とを備えた光記録媒体状積層体が、防 汚性に優れることが確認された。
また、実施例 1 , 2と比較例 1とを比べると、実施例 1 , 2の光記録媒体状積層体は、 比較例 1のものに比べて防汚層の密着性に優れていることが分かる。これにより、組 成物 Aを硬化させた光透過層と、成分 Bを含む防汚層とを備えた光記録媒体状積層 体が、光透過層に対する防汚層の密着性に優れることが確認された。
産業上の利用可能性
[0187] 本発明は、光記録媒体に力かる任意の分野で広く用いることができる。特に、 CD、 CD-R, CD-RW, DVD,青色レーザー対応の光記録媒体などに用いて特に好 適である。
本発明を特定の態様を用レ、て詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2004年 11月 11日付けで出願された日本出願（特願 2004— 32

Claims

請求の範囲
[1] 基板と、該基板上に形成された記録再生機能層と、該記録再生機能層上に形成さ れ、下記成分 Aを硬化させてなる光透過層と、該光透過層上に形成され、下記成分 Bを含有する防汚層とを備えたことを特徴とする、光記録媒体。
成分 A：シリカ粒子と、ウレタン結合を有するオリゴマーとを含有し、放射線の照射に より硬化しうる組成物。
成分 B :フッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物、及び/又は、該アルコキシ シラン化合物の加水分解生成物。
[2] 成分 Aに含有されるシリカ粒子力 コロイダルシリカ、又はアルコキシシランのオリゴ マーの加水分解物からなるシリカ粒子である、請求項 1に記載の光記録媒体。
[3] 成分 Aに含有されるシリカ粒子力 0. 5nm以上、 50nm以下の数平均粒子径を有 する、請求項 1又は 2に記載の光記録媒体。
[4] 成分 Aに含有されるシリカ粒子が、シランカップリング剤で表面処理されている、請 求項:!〜 3のいずれかに記載の光記録媒体。
[5] 成分 Bに含有されるフッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物が、フルォロア ルキル基又はフルォロアリール基を含有するシランカップリング剤である、請求項 1〜
4のレ、ずれかに記載の光記録媒体。
[6] 請求項:!〜 5のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法であって、
記録再生機能層上で成分 Aを硬化させて上記光透過層を形成する工程と、 上記光透過層上に、成分 Bと溶剤を含有する、固形分が 0. 01重量％以上 1重量
%以下の組成物を塗布し、乾燥させて上記防汚層を形成する工程とを有する ことを特徴とする、光記録媒体の製造方法。
[7] 上記光透過層を形成する工程が、溶媒を含有する液体媒体中においてシリカ粒子 を調製し、該液体媒体に上記ウレタン結合を有するオリゴマーを溶解させた後、該液 体媒体のうち溶媒を除去して成分 Aを調製する、請求項 6に記載の光記録媒体の製 造方法。
[8] 固形分が、フッ素原子を含有するアルコキシシラン化合物、及び/又は、該アルコ キシシラン化合物の加水分解生成物を含有する、請求項 6又は 7に記載の光記録媒 体の製造方法。
上記溶剤が、ハロゲン系有機溶剤である、請求項 6〜8のいずれかに記載の光記 録媒体の製造方法。
PCT/JP2005/020558 2004-11-11 2005-11-09 光記録媒体及びその製造方法 WO2006051828A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05805911A EP1811517A1 (en) 2004-11-11 2005-11-09 Optical recording medium and method for producing same
US11/574,624 US20070231527A1 (en) 2004-11-11 2005-11-09 Optical Recording Medium and Method for Producing Same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004327999 2004-11-11
JP2004-327999 2004-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006051828A1 true WO2006051828A1 (ja) 2006-05-18

Family

ID=36336505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/020558 WO2006051828A1 (ja) 2004-11-11 2005-11-09 光記録媒体及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070231527A1 (ja)
EP (1) EP1811517A1 (ja)
CN (1) CN101057282A (ja)
TW (1) TW200631016A (ja)
WO (1) WO2006051828A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035271A1 (ja) * 2017-08-17 2019-02-21 信越化学工業株式会社 撥水部材及び撥水部材の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008176901A (ja) * 2006-12-19 2008-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体
CN102076723A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 昭和电工株式会社 固化性组合物和其固化物
JP4891427B2 (ja) 2010-07-26 2012-03-07 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
WO2019188327A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 東洋紡株式会社 保護フィルム付き防汚フィルムおよびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002190136A (ja) * 2000-04-10 2002-07-05 Tdk Corp 光情報媒体
JP2004047040A (ja) * 2002-05-16 2004-02-12 Sony Corp 光学記録媒体
JP2004083877A (ja) * 2002-06-27 2004-03-18 Tdk Corp 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
WO2004041888A1 (ja) * 2002-11-08 2004-05-21 Mitsubishi Chemical Corporation 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2004204206A (ja) * 2002-03-29 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物
JP2004292430A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Tdk Corp フッ素含有アセトフェノン誘導体、前記誘導体を光開始剤として含む表面層用材料、複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849462A (en) * 1983-11-10 1989-07-18 Desoto, Inc. Ultraviolet-curable coatings for optical glass fibers having improved adhesion
AU2003244154A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-19 Tdk Corporation Object with composite hard coating layer and method of forming composite hard coating layer
WO2004040564A1 (ja) * 2002-10-30 2004-05-13 Tdk Corporation 光情報媒体の評価方法及び光情報媒体
JP2004272993A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Tdk Corp 光ディスクおよびその製造方法
JP2004272994A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Tdk Corp 光ディスクおよびその製造方法
JP2004272995A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Tdk Corp 光ディスクおよびその製造方法
US7132146B2 (en) * 2003-05-09 2006-11-07 Tdk Corporation Optical recording medium

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002190136A (ja) * 2000-04-10 2002-07-05 Tdk Corp 光情報媒体
JP2004204206A (ja) * 2002-03-29 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物
JP2004047040A (ja) * 2002-05-16 2004-02-12 Sony Corp 光学記録媒体
JP2004083877A (ja) * 2002-06-27 2004-03-18 Tdk Corp 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法
WO2004041888A1 (ja) * 2002-11-08 2004-05-21 Mitsubishi Chemical Corporation 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2004292430A (ja) * 2003-03-12 2004-10-21 Tdk Corp フッ素含有アセトフェノン誘導体、前記誘導体を光開始剤として含む表面層用材料、複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035271A1 (ja) * 2017-08-17 2019-02-21 信越化学工業株式会社 撥水部材及び撥水部材の製造方法
JPWO2019035271A1 (ja) * 2017-08-17 2020-08-06 信越化学工業株式会社 撥水部材及び撥水部材の製造方法
US11905368B2 (en) 2017-08-17 2024-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-repellent member and method for manufacturing water-repellent member

Also Published As

Publication number Publication date
CN101057282A (zh) 2007-10-17
US20070231527A1 (en) 2007-10-04
EP1811517A1 (en) 2007-07-25
TW200631016A (en) 2006-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7569619B2 (en) Radiation-curable resin composition and cured product thereof
WO2006049296A1 (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
CN100392432C (zh) 具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法
CN100471923C (zh) 硬涂剂组合物和采用其的光信息介质
JP2006152289A (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
CN100484982C (zh) 硬涂层剂组合物及由其生产的光学信息介质
JP5187267B2 (ja) ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法
JP2007131698A (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2004169028A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2006188659A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2005111756A (ja) ハードコート処理物品、硬化性組成物、および情報記録担体
JP2006161030A (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2009143999A (ja) ハードコート用組成物、ハードコート層を有する物体およびその製造方法
TWI400702B (zh) Optical recording media
WO2006051828A1 (ja) 光記録媒体及びその製造方法
JP2006159892A (ja) 積層体
JP2006152273A (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2006137795A (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP4249634B2 (ja) 放射線硬化性樹脂組成物及び放射線硬化性樹脂組成物の製造方法
WO2003049099A1 (fr) Disque optique a couche de revetement dur ayant un pouvoir lubrifiant efficace
TWI419929B (zh) 紫外線硬化型樹脂組成物及光資訊記錄媒體
JP2005036184A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2007238819A (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
JP2004217836A (ja) 放射線硬化性組成物、放射線硬化性組成物の製造方法、硬化物及び光学材料
JP2005298226A (ja) シリカゾル及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005805911

Country of ref document: EP

Ref document number: 586/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11574624

Country of ref document: US

Ref document number: 2007231527

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580038391.5

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005805911

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11574624

Country of ref document: US