WO2019017470A1 - クロロプレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

クロロプレン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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萩原　尚吾
宇一郎 山岸
俊 大貫
光佑 藤本
渉 西野
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene polymer having a number average molecular weight Mn of 1.5 to 300,000 and having a functional group of a specific structure.
  • Chloroprene rubber is a general-purpose rubber used for various applications because it is excellent in heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, flame resistance and the like.
  • the molecular weight of polychloroprene is controlled by varying chain transfer agents such as mercaptans and xanthogen disulfides.
  • chain transfer agents such as mercaptans and xanthogen disulfides.
  • chloroprene rubber is produced by radical emulsion polymerization, usable chain transfer agents are limited, and terminal functional groups that greatly affect rubber physical properties can not be easily changed.
  • the present invention provides a chloroprene-based polymer capable of obtaining an industrially usable vulcanized rubber having a sufficient molecular weight and excellent in fatigue resistance and an adhesive excellent in layer separation resistance.
  • the main purpose is
  • the present invention provides a chloroprene polymer having a number average molecular weight Mn of 15,000 to 300,000 and having a functional group represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group .
  • the chloroprene polymer may have a functional group of the structure represented by the above general formula (1).
  • the chloroprene polymer may have a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 5.0, which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn.
  • the chloroprene polymer may be a homopolymer of a chloroprene monomer.
  • the chloroprene polymer may be a statistical copolymer comprising a chloroprene monomer and a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
  • the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer is 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester And at least one selected from the group consisting of acrylamides, unsaturated nitriles and aromatic vinyl compounds.
  • the present invention is a production method for obtaining the above-mentioned chloroprene polymer,
  • a chain transfer agent represented by the following general formula (3) or (4) is added to 100 parts by mass of the total monomers, and the substance amount of the total monomers and the chain transfer agent at the start of polymerization
  • a solution (A) having a ratio [M] 0 / [CTA] of 5/1 to 500/1, and an aqueous solution (B) 500 to 5000 parts by mass of an emulsifier of 0.1 to 10% by mass are mixed and emulsified
  • radical polymerization is performed, and when the polymerization rate reaches 20 to 50%, 100 to 5000 parts by mass of chloroprene monomer alone, or chloroprene monomer and monomer copolymerizable with chloroprene monomer are added.
  • R 2 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group
  • R 3 to 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbon ring, a substituted or unsubstituted Indicates a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, an organometallic species, or any polymer chain
  • the final polymerization rate after the additional addition may be 50% or more.
  • the method for producing the chloroprene polymer may be one to which a chain transfer agent represented by the above general formula (3) is added
  • the present invention also provides a composition comprising the above chloroprene polymer.
  • the composition may further contain at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber and ethylene propylene rubber.
  • the present invention also provides an adhesive composition comprising the composition.
  • the present invention also provides an adhesive comprising the adhesive composition.
  • the adhesive composition or the adhesive may have a layer separation resistance of 8 weeks or more.
  • the present invention also provides a vulcanized rubber comprising the above composition.
  • the vulcanized rubber may be free of cracks at one million times of the dematcher flex fatigue test.
  • the present invention provides a vibration-proof rubber, belt, parts for overhead vehicles, seismic isolation rubber, hoses, wipers, dipped products, seal parts, boots, rubber-coated cloths, rubber rolls or sponge products using the vulcanized rubber.
  • the present invention is a latex comprising the above chloroprene polymer.
  • the latex may be for an adhesive or for a vulcanized rubber.
  • a chloroprene-based polymer capable of obtaining an industrially usable vulcanized rubber having a sufficient molecular weight and excellent in fatigue resistance and an adhesive excellent in layer separation resistance. sell.
  • the present invention can provide a vulcanized rubber excellent in durability and fatigue resistance and an adhesive excellent in layer separation resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing 1 H-NMR spectrum of the chloroprene polymer obtained in Example 1.
  • Chloroprene polymer The chloroprene polymer of the present embodiment is mainly composed of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as “chloroprene”), and is represented by the following general formula (1) or (2) Have a functional group of
  • R 1 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group.
  • the functional group having the structure represented by the general formula (1) is introduced into the chloroprene polymer by performing radical polymerization in the presence of a chain transfer agent [CTA] represented by the following general formula (3) .
  • the functional group having the structure represented by the general formula (2) is introduced into the chloroprene polymer by performing radical polymerization in the presence of a chain transfer agent [CTA] represented by the following general formula (4) .
  • R 2 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group.
  • R 3 to 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated group , Unsaturated or aromatic heterocycle, organometallic species, or any polymer chain is shown.
  • the chain transfer agent [CTA] represented by the above general formula (3) is not particularly limited and general compounds can be used, and examples thereof include dithiocarbamates and dithioesters.
  • benzyl 1-pyrrole carbodithioate (conventional name: benzyl 1-pyrrole dithiocarbamate), 1-benzyl-N, N-dimethyl-4-aminodithiobenzoate, 1-benzyl-4-methoxydithiobenzoate, 1-phenylethylimidazole carbodithioate (conventional name: 1-phenylethylimidazole dithiocarbamate), benzyl-1- (2-pyrrolidinone) carbodithioate (conventional name: benzyl-1- (2-pyrrolidinone) dithiocarbamate), Benzyl phthalimidyl carbodithioate, (conventional name: benzyl phthalimidyl dithiocarbamate), 2-cyanoprop
  • benzyl 1-pyrrole carbodithioate 1-phenylethylimidazole carbodithioate, 3-chloro-2-butenylpyrrole dithiocarbamate, 1H-pyrrole-1-carbodithioic acid-phenylenebismethylene ester, Benzyl dithiobenzoate is used, and particularly preferably benzyl 1-pyrrole carbodithioate is used.
  • the chain transfer agent [CTA] represented by the above general formula (4) is not particularly limited, and a general compound can be used.
  • a general compound can be used.
  • 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate Dibenzyltrithiocarbonate, butylbenzyltrithiocarbonate, 2-[[(butylthio) thioxomethyl] thio] propionic acid, 2-[[(dodecylthio) thioxomethyl] thio] propionic acid, 2-[[(butylthio)] Thioxomethyl] thio] succinic acid, 2-[[(dodecylthio) thioxomethyl] thio] succinic acid, 2-[[(dodecylthio) thioxomethyl] thio] -2-methylpropionic acid, 2,2 '-[carbonothioyl bis ( Thio)] bis [2-methylpropionic acid], 2-
  • the general formula (1) is preferably a structure represented by the following general formula (5).
  • the functional group of the structure represented by the above general formula (5) is introduced into a chloroprene polymer by performing radical polymerization in the presence of benzyl 1-pyrrole carbodioate (conventional name: benzylpyrrole dithiocarbamate) Can do
  • the chloroprene polymer of the present embodiment has a number average molecular weight Mn of 150,000 to 300,000.
  • a chloroprene-based polymer having a number average molecular weight Mn of less than 150,000 may not be able to exhibit mechanical properties as an industrially practical vulcanized rubber. Further, in some cases, a vulcanized rubber can not be synthesized from a chloroprene polymer having a number average molecular weight Mn of more than 300,000.
  • chloroprene polymers having a number average molecular weight Mn of less than 150,000 may have low mechanical properties as an adhesive, for example, low adhesion peel strength.
  • the chloroprene polymer of the present embodiment preferably has a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 5.0, which is a ratio of a weight average molecular weight Mw to the above number average molecular weight Mn, and is preferably 2.0 to 5. 0 is more preferable. It is suitable for industrial application that molecular weight distribution Mw / Mn is 1.5 or more. On the other hand, it is technically difficult to adjust the molecular weight distribution Mw / Mn to more than 5.0.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are values measured by gel permeation chromatography (GPC), and the details of the measurement conditions are as described in the section of Examples described later.
  • the chloroprene polymer of the present embodiment is a homopolymer of chloroprene, or a statistical copolymer composed of a chloroprene monomer and a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer.
  • Examples of monomers copolymerizable with chloroprene monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, Methacrylates such as butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 2,3-Dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, aromatic vinyl compounds such as ethylene and styrene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide And the like.
  • copolymerization is “statistical copolymerization”
  • “statistical copolymer” is a copolymer having a chain of statistical monomer units obtained by statistical copolymerization.
  • “statistical copolymer” is described in J. C. As described in Randall "POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method", Academic Press, New York, 1977, pages 71-78, by Bernoulli's statistical model, or by first- or second-order Markov statistical models, It means that it is a copolymer whose monomer chain distribution can be described.
  • the “statistical copolymer” in the chloroprene polymer of this embodiment is composed of a binary monomer, it may be combined with the chloroprene monomer at the start of polymerization in the following Mayo-Lewis formula (I): Assuming that the ratio to a monomer other than chloroprene monomer is d [M1] / d [M2] and the chloroprene monomer is M1, the reactivity ratio r1 and r2 is r1 of 0.3 to 3000 It is preferable to obtain a statistical copolymer that the range, r2, is in the range of 10 -5 to 3.0.
  • the “statistical copolymer” is a copolymer obtained by radical polymerization under coexistence of a plurality of monomers.
  • the above “statistical copolymer” is a concept including substantially random copolymer.
  • the chloroprene polymer of the present embodiment can be produced by the following method. That is, the chain transfer agent [CTA] represented by the above general formula (3) or (4) is added to 100 parts by mass of all monomers, and all monomers at the start of polymerization and the chain transfer agent A solution (A) having a ratio of [M] 0 / [CTA] of 5/1 to 500/1, and 500 to 5000 parts by mass of an aqueous solution (B) of 0.1 to 10% by mass of an emulsifier After mixing and emulsifying, radical polymerization is carried out, and when the polymerization rate reaches 20 to 50%, chloroprene monomer alone, or chloroprene monomer and monomer copolymerizable with chloroprene monomer 100 to 5000 mass Add the part.
  • the monomer to be additionally added is preferably 250 to 3000 parts by mass.
  • the monomer When the polymerization rate of the initially added monomer reaches 20 to 50%, the monomer is additionally added according to the desired molecular weight. If it is 20% or less, free radical polymerization may proceed by formation of micelles newly during polymerization, and if it is 50% or more, monomer oil droplets will disappear once, so continuous monomer supply is interrupted and side reaction May progress.
  • the polymerization rate of the initially added monomer can be determined from the specific gravity of the emulsion. That is, a polymerization curve and a specific gravity calibration curve can be created by previously performing polymerization under the same conditions, sampling at three or more points, and measuring the solid content concentration and the specific gravity.
  • the method of additional addition of the monomer it is preferable to cool the monomer in order to prevent thermal polymerization of the monomer.
  • the means for additional addition is not particularly limited, and may be added directly into the system using a pump or the like.
  • RAFT agents may be used as chain transfer agents.
  • the RAFT agent is preferably a compound represented by the above general formula (3), more preferably benzyl 1-pyrrole carbodioate (sometimes described as a common name "benzylpyrrole dithiocarbamate"), 1-phenyl Ethylimidazole carbodithioate, 3-chloro-2-butenylpyrrole dithiocarbamate, 1H-pyrrole-1-carbodithioic acid-phenylenebismethylene ester, benzyl dithiobenzoate.
  • benzyl 1-pyrrole carbodioate sometimes described as a common name "benzylpyrrole dithiocarbamate”
  • 1-phenyl Ethylimidazole carbodithioate 1-phenyl Ethylimidazole carbodithioate
  • 3-chloro-2-butenylpyrrole dithiocarbamate 1, 1H-pyrrole-1-carbodi
  • RAFT agents are described in, for example, JP-A-2000-515181 and JP-A-2002-508409.
  • the compound represented by the general formula (4) may be used as a chain transfer agent.
  • butyl benzyl trithio carbonate, dibenzyl trithio carbonate, 2-cyano-2-propyl dodecyl trithio carbonate and the like can be mentioned.
  • butyl benzyl trithio carbonate or dibenzyl trithio carbonate is preferable.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and persulfates, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, azo compounds and the like can be used, but the half-life temperature is 10 hours It is preferable that it is 70 degrees C or less. When the initiator 10-hour half-life temperature is 70 ° C. or less, it is possible to generate sufficient radicals at the initial stage of polymerization to further improve the polymerization controllability.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of the emulsion stability, an anionic or nonionic emulsifier is preferable.
  • an alkali metal rosin acid salt can be obtained by giving an appropriate strength to a film-like chloroprene polymer (chloroprene rubber) obtained by freeze-coagulation drying after completion of polymerization and giving an appropriate strength to prevent excessive shrinkage and breakage.
  • Rosin acids are mixtures of resin acids, fatty acids and the like.
  • resin acids include abietic acid, neoabietic acid, parastringic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroisopimaric acid, secode de hydroabietic acid, dihydroabietic acid, etc. , Oleic acid, linoleic acid etc. are included.
  • the composition of these components varies depending on the difference in the method of collecting rosins classified into gum rosin, wood rosin and tall rosin, the place of production and species of pine, distillation refining and disproportionation (disproportionation) reaction, and is limited in the present invention. I will not.
  • the emulsifier is preferably rosin acid sodium salt or rosin acid potassium salt, in consideration of the emulsion stability and the ease of handling.
  • the concentration of the emulsifier is 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. If the concentration is lower than 0.1% by mass, the monomer can not be emulsified sufficiently, and if it exceeds 10% by mass, there is a possibility that the precipitation can not be performed well when making the chloroprene polymer into a solid.
  • the addition amount of the aqueous solution (B) of 0.1 to 10% by mass of the emulsifier is 500 to 5000 parts by mass, more preferably 600 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers at the start of polymerization. is there.
  • the amount of the aqueous solution (B) added is preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers including the additional monomer, in consideration of the final stability of the latex. .
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 50.degree.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 50.degree.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 50.degree.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 50.degree.
  • the thickening of the emulsion and the efficiency of the initiator can be further improved.
  • the boiling point of chloroprene is about 59 ° C.
  • by setting the polymerization temperature to 50 ° C. or less even if heat is generated due to abnormal polymerization or the like, heat rejection does not catch up and the situation of bumping of the reaction solution is avoided. can do.
  • With regard to the living property by setting the temperature to 50 ° C. or less, there is an advantage that it is not necessary to consider the influence of hydrolysis of the chain transfer agent and evaporation of the monomer.
  • the final polymerization rate of all the monomers after the addition of the monomer is preferably 95% or less from the viewpoint of preventing side reaction, and more preferably 85% or less from the viewpoint of further improving the durability and fatigue properties.
  • the final polymerization rate of all the monomers after additional addition of the monomers is preferably 50% or more from the viewpoint of increasing the molecular weight to obtain sufficient mechanical properties as a vulcanized rubber. Further, the final polymerization rate is more preferably 50 to 75% from the viewpoint of productivity.
  • a polymerization inhibitor is added to stop the polymerization reaction to stop the polymerization. Just do it.
  • a polymerization inhibitor commonly used inhibitors can be used, and it is not particularly limited.
  • oil-soluble polymerization inhibitor thiodiphenylamine, 4-tert-butyl catechol, 2,2-methylene bis Examples include -4-methyl-6-tert-butylphenol and diethylhydroxylamine which is a water-soluble polymerization inhibitor.
  • Unreacted monomers may be removed by, for example, a steam stripping method. Thereafter, the pH is adjusted, and chloroprene rubber is obtained through the conventional processes such as freeze coagulation, water washing and hot air drying.
  • a chloroprene polymer having high molecular weight, excellent vulcanized rubber physical properties and high adhesive peel strength by the emulsion polymerization method using a radical polymerization initiator and a specific chain transfer agent according to the present embodiment as described above Can be produced industrially advantageously.
  • Latex> contains the above-mentioned chloroprene polymer, and is preferably for adhesive or vulcanized rubber. Details of the adhesive and the vulcanized rubber will be described later.
  • composition of the present embodiment contains the above-mentioned chloroprene polymer, and is preferably an adhesive composition or a rubber composition.
  • the adhesive composition of the present embodiment is preferably a solvent-based adhesive composition.
  • the solvent-based adhesive composition can contain a solvent in addition to the above-mentioned chloroprene-based polymer.
  • the solvent is not an aromatic solvent such as toluene, xylene or ethylbenzene which causes sick house syndrome but a non-aromatic solvent such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or butyl acetate.
  • the chloroprene polymer is dissolved only with a mixture of poor solvents having poor solubility of chloroprene rubber alone.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted depending on the application and type of the adhesive, and is not particularly limited, but adjustment as the solid content concentration of chloroprene rubber is 10 to 30% by mass makes it possible as an adhesive It is preferable because the heat resistant adhesive strength and the initial adhesive strength are well balanced.
  • the adhesive composition may contain, in addition to the solvent, a metal oxide, a tackifying resin and an antiaging agent. By adding these additives to the adhesive, it is possible to improve the initial adhesive strength, the normal adhesive strength, the spray coatability and the like of the obtained adhesive.
  • metal oxide for example, zinc oxide (zinc white), aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide or the like can be used.
  • tackifying resin for example, a phenolic resin, a rosin resin, a coumarone resin, a petroleum resin or the like can be used.
  • anti-aging agents include, for example, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di- t-Butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis-3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyalkyl ester, [ ⁇ 3,5-bis (1,1
  • the adhesive composition may further contain a formaldehyde catcher, a filler and the like according to the desired physical properties.
  • formaldehyde catcher for example, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, melamine, dicyandiamide, urea, ethylene urea, 4,5-dimethoxyethylene urea, propylene urea, 5-methylpropylene urea, 5-hydroxypropylene urea, 5-hydroxypropylene urea, Methoxypropyleneurea, oxalylurea (parabanic acid), hydrazobenzothiazole, semicarbazide, thiosemicarbazide can be used.
  • Formaldehyde catchers can capture formaldehyde, a harmful volatile substance.
  • the filler talc, calcium carbonate, clay, smectite, silica, hydrotalcite, mica and the like can be used.
  • an ultraviolet absorber such as benzotriazole or a light stabilizer such as hindered amine may be added to the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present embodiment further comprises at least one raw rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber and ethylene propylene rubber ( It may contain uncrosslinked or unvulcanized rubber).
  • a manufacturing method of adhesive composition after dissolving an alkyl phenol resin and magnesium oxide (MgO) in an organic solvent and leaving it to stand at 25 ° C for 20 hours, chloroprene rubber, metal oxide, anti-aging agent, etc.
  • MgO magnesium oxide
  • the manufacturing means is not particularly limited, and known machines and devices may be used.
  • the adhesive composition of this embodiment is used as a raw material of an adhesive.
  • an adhesive can be obtained by further adding other additives to the adhesive composition, or mixing the adhesive composition with another adhesive composition.
  • the adhesive is suitably used for bonding or bonding of paper, wood, cloth, leather, jersey, leather, rubber, plastic, foam, pottery, glass, mortar, cement-based material, ceramic, metal, etc. be able to.
  • the adhesive composition of the present embodiment or an adhesive using the same has high stability and resistance to delamination of 8 weeks or more.
  • the rubber composition containing the above-mentioned chloroprene polymer is used for the production of a crosslinked rubber or a vulcanized rubber by crosslinking or vulcanization.
  • the rubber composition of the present embodiment is suitably used for the production of a vulcanized rubber.
  • the raw materials other than the chloroprene-based polymer are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and application.
  • Raw materials that can be contained in the rubber composition include, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers or reinforcing agents, plasticizers, processing aids and lubricants, antiaging agents, and silane coupling agents. .
  • vulcanizable agents sulfur, thiourea-based, guanidine-based, thiuram-based and thiazole-based organic vulcanizing agents generally used for vulcanizing chloroprene rubber can be used, but thiourea-based ones are preferable.
  • thiourea-type vulcanizing agents include ethylenethiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea and the like, with preference given to trimethylthiourea and ethylenethiourea.
  • a vulcanizing agent such as a mixture of 3-methylthiazolidinethione-2-thiazole and phenylenedimaleimide, dimethylammonium hydrogen isophthalate or 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative. It can.
  • a vulcanizing agent such as a mixture of 3-methylthiazolidinethione-2-thiazole and phenylenedimaleimide, dimethylammonium hydrogen isophthalate or 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative.
  • Oxides and hydroxides can be used as vulcanizing agents.
  • these vulcanizing agents that can be added calcium oxide, zinc oxide, antimony dioxide, antimony trioxide and magnesium oxide are particularly preferable because of their high vulcanization effect.
  • these vulcanizing agents may use 2 or more types together.
  • the vulcanizing agent is preferably added in a range of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition of the present embodiment.
  • a filler or a reinforcing agent is added to adjust the hardness of the rubber or to improve the mechanical strength, and is not particularly limited.
  • carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate may be mentioned.
  • Be Other inorganic fillers include, but not particularly limited to, alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O ), Aluminum hydroxide such as gibbsite and bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2 n-1 ), calcium oxide
  • the filler and the reinforcing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the filler and the reinforcing agent may be adjusted according to the physical properties required for the rubber composition and the crosslinked rubber or vulcanized rubber obtained from the rubber composition, and is not particularly limited. It can be generally added in a range of 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition of the embodiment.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer compatible with the rubber, but, for example, vegetable oil such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil, coconut oil, phthalate plasticizer, DUP (diundecyl phthalate), DOS ( Dioctyl sebacate), DOA (dioctyl adipate), ester plasticizers, ether plasticizers, thioether plasticizers, thioether plasticizers, aroma oils, naphthenic oils, lubricating oils, processing oils, paraffins, liquid paraffin, vaseline, petroleum There are petroleum-based plasticizers such as asphalt and the like, and one or more may be used according to the properties required for the rubber composition and the crosslinked rubber or vulcanized rubber obtained from the rubber composition. Although there is no limitation in particular in the compounding quantity of a plasticizer, it can be usually compounded in a total of 5 mass parts or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber
  • processing aids and lubricants include fatty acids such as stearic acid, paraffinic processing aids such as polyethylene, and fatty acid amides.
  • the processing aid and the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount thereof is not particularly limited, but in general, the total amount is 0.5 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition of the present embodiment.
  • primary antioxidants to improve heat resistance
  • added primary antioxidants used for ordinary rubber applications which capture radicals to prevent auto-oxidation, and secondary antioxidants to render hydroperoxide harmless can do.
  • Those antioxidants are preferably added in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition, and more preferably 2 to 5 parts by mass It is the following range.
  • These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
  • primary anti-aging agents include phenolic anti-aging agents, amine anti-aging agents, acrylate anti-aging agents, imidazole anti-aging agents, metal salts of carbamates and waxes.
  • next antiaging agent examples include phosphorus antiaging agents, sulfur antiaging agents, and imidazole antiaging agents.
  • anti-aging agents include, but are not limited to, N-phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p -Toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N -Phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2
  • a silane coupling agent may be further added.
  • the silane coupling agent may be added when the rubber composition is kneaded, or may be added in the form of surface treatment of the filler or the reinforcing agent in advance.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide bis- (3-trimethoxinylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-methyldimethoxysilylpropyl) ) Tetrasulfide, bis- (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) ) Trisulfide, 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthiopropyltriethoxys
  • the rubber composition of the present embodiment is at least one raw rubber (unfinished rubber) selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber and ethylene propylene rubber. It may contain crosslinked or unvulcanized rubber).
  • the rubber composition of the present embodiment is preferably used as a vulcanized rubber for practical use by vulcanization. Vulcanization may be carried out by a known method, but it is generally carried out at a vulcanization temperature of 120 to 230 ° C. using a thiourea-based vulcanizing agent.
  • the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above composition can exhibit high mechanical properties of 20 MPa in tensile strength and 350% or more in breaking elongation in a tensile test based on JIS K6251.
  • the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above-mentioned rubber composition exhibits high durability fatigue. Specifically, it exhibits a bending fatigue characteristic that there is no crack even after repeating a dematcher bending fatigue test based on JIS K6260 one million times. The details of the measurement conditions of the dematcher flex fatigue test are as described in the section of Examples described later.
  • the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above rubber composition has excellent durability and is capable of dramatically improving the product life, and is useful for various products.
  • the above-mentioned vulcanized rubber is suitably used particularly for anti-vibration rubbers, belts, parts for overhead vehicles, seismic isolation rubbers, hoses, wipers, immersion products, sealing parts, boots, rubberized fabrics, rubber rolls or sponge products.
  • the method for producing a product containing the above rubber composition is not particularly limited as long as the above rubber composition is compounded.
  • the rubber composition may be used as it is or after being vulcanized.
  • Example 1 In a polymer can with an inner volume of 10 liters, 480 g of chloroprene monomer, 5.2 g of benzyl 1-pyrrole carbodioate (common name: benzyl pyrrole dithiocarbamate), 4000 g of pure water, potassium disproportionated rosin acid (manufactured by Harima Chemicals, Ltd.) 160 g, sodium hydroxide 9.2 g, and sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name Demol N: manufactured by Kao Corporation) 20 g were added.
  • a polymerization initiator 0.60 g of potassium persulfate was added, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 35 ° C. in a nitrogen stream.
  • the polymerization rate of the initial monomer reaches 30%
  • 3520 g of chloroprene monomer is additionally added over 2 hours
  • the polymerization terminator diethylhydroxyamine use The polymerization was terminated by adding 0.02 parts by mass of 100 parts by mass of the chloroprene monomer.
  • the pH of the chloroprene latex containing chloroprene polymer was adjusted to 7.0 using dilute acetic acid.
  • a solid chloroprene-based polymer (chloroprene rubber) was obtained by a freeze-coagulation-drying method.
  • the freeze-coagulation-drying method specifically, latex is poured on a metal plate cooled to -20.degree. C. and freeze-coagulated to break the emulsion, and the resulting sheet is washed with water and then dried at 130.degree. C. for 15 minutes Thus, a solid chloroprene polymer was obtained.
  • the number-average molecular weight Mn, mass-average molecular weight Mw, and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained chloroprene-based polymer and the polymer or copolymer obtained by sampling on the way are the sample adjustment concentration 0 in THF .1 mass%, and then measured by TOSOH HLC-8320 GPC (in terms of standard polystyrene).
  • the sample pump pressure is 8.0 to 9.5 MPa
  • the flow rate is 1 mL / min
  • it flows out at 40 ° C and detected by a differential refractometer did.
  • Efflux time and molecular weight were measured using a calibration curve prepared by measuring a total of 9 standard polystyrene samples having known molecular weights as listed below.
  • Example 2 A procedure similar to that of Example 1 is repeated except that 5.0 g of benzyl 1-pyrrole carbodioate (common name: benzylpyrrole dithiocarbamate) of Example 1 is changed to 0.58 g of potassium persulfate. Obtained chloroprene rubber.
  • Example 3 Example 1 except that 3.2 g of benzyl 1-pyrrole carbodioate (common name: benzyl pyrrole dithiocarbamate) of Example 1 was changed to 0.37 g of potassium persulfate, and the final polymerization rate was 80%.
  • the chloroprene rubber of Example 3 was obtained by the same procedure as in.
  • Example 4 The experiment was carried out except that 5.52 g of butylbenzyltrithiocarbonate was added instead of benzyl 1-pyrrole carbodioate (common name: benzylpyrrole dithiocarbamate) of Example 1, and potassium persulfate was changed to 0.64 g.
  • the chloroprene rubber of Example 4 was obtained by the same procedure as Example 1.
  • Example 5 Example 1 except that 6 g of dibenzyl trithiocarbonate was added instead of bebenzyl 1-pyrrole carbodioate (common name: benzyl pyrrole dithiocarbamate) of Example 1, and potassium persulfate was changed to 0.69 g.
  • the chloroprene rubber of Example 5 was obtained by the same procedure as in.
  • Example 6 The chloroprene of Example 6 was carried out in the same manner as Example 1, except that the initial chloroprene monomer of Example 1 was changed to 400 g, the additional chloroprene monomer was changed to 3600 g, and the final polymerization rate was changed to 65%. I got a rubber.
  • Example 7 The chloroprene rubber of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization rate of Example 1 was changed to 95%.
  • Example 8 The monomer to be charged in the initial stage of Example 1 is 380 g of chloroprene monomer and 200 g of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer, and the monomer to be additionally added is 3400 g of chloroprene monomer, benzyl 1
  • the procedure is the same as in Example 1 except that 4.8 g of pyrrolecarbodithioate (conventional name: benzylpyrrole dithiocarbamate), 0.56 g of potassium persulfate, and the final conversion rate to 65%.
  • the chloroprene rubber of Example 8 was obtained.
  • Example 9 The monomer charged in the initial stage of Example 1 is 320 g of chloroprene monomer and 600 g of styrene monomer, the monomer to be additionally added is 3600 g of chloroprene monomer, and the final polymerization rate is changed to 85%,
  • the chloroprene rubber of Example 9 was obtained by the same procedure as Example 1.
  • Example 10 The monomer to be charged in the initial stage of Example 1 is 320 g of chloroprene monomer, 160 g of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer is 480 g and styrene monomer 480 g, and the monomer to be additionally added is chloroprene alone.
  • the chloroprene rubber of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3040 g of the monomer was used and the final polymerization rate was changed to 85%.
  • Example 11 The same as Example 1 except that the monomer charged in the initial stage of Example 1 was changed to 320 g of chloroprene monomer and 800 g of n-butyl acrylate monomer, and the monomer to be additionally added was changed to 2980 g of chloroprene monomer.
  • the chloroprene rubber of Example 11 was obtained by the following procedure.
  • Example 12 According to the same procedure as in Example 1, except that the monomers charged in the initial stage of Example 1 were 600 g of chloroprene monomer and 1200 g of acrylonitrile monomer, and the monomer to be additionally added was changed to 2200 g of chloroprene monomer. The chloroprene rubber of Example 12 was obtained.
  • Comparative Example 1 In a polymer can with an internal volume of 10 liters, 4000 g of chloroprene monomer, 16 g of diethylxanthogen disulfide, 4000 g of pure water, 160 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals), 9.2 g of sodium hydroxide, ⁇ -naphthalenesulfonic acid 20 g of sodium salt of formalin condensation product (Demol N: manufactured by Kao Corporation) was added. A 2% aqueous solution of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 35 ° C. under a nitrogen stream.
  • chloroprene latex was adjusted to 7.0 using dilute acetic acid. Then, chloroprene rubber was obtained by the freeze-coagulation-drying method.
  • Comparative Example 2 A chloroprene rubber of Comparative Example 2 was obtained by the same procedure as Comparative Example 1 except that the diethyl xanthogen disulfide of Comparative Example 1 was changed to 8.8 g of dodecyl mercaptan.
  • Comparative Example 3 The chloroprene rubber of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization rate of Example 1 was changed to 47%.
  • Comparative Example 4 When 3.2 g of benzyl 1-pyrrole carbodioate (common name: benzyl pyrrole dithiocarbamate) of Example 1 was changed to 0.37 g of potassium persulfate and the polymerization rate of the initial monomer reached 80% Thus, the chloroprene rubber of Comparative Example 4 was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the chloroprene monomer was additionally added.
  • the polymerization rate from the polymerization start to a certain time was calculated from the dry weight (solid content concentration) by heating the chloroprene rubber latex with heating and air. Specifically, it was calculated from the following formula (III).
  • the solid concentration was obtained by heating 2 g of the sampled emulsion polymerization liquid at 130 ° C. to remove the solvent (water), volatile chemicals and raw materials, and removing volatiles from weight change before and after heating It is the density
  • concentration (mass%) of solid content was calculated from the polymerization recipe.
  • the total charged amount is the total amount of the raw materials, reagents, and solvent (water) charged in the polymerizer from the polymerization start to a certain time.
  • the evaporation residue represents the weight of the chemical and raw materials charged from the polymerization start to a certain time, which does not volatilize under the condition of 130 ° C. and remains as a solid with the polymer.
  • the amount of charged monomers is the sum of the amount of monomers initially charged to the polymerizer and the amount of monomers added from the start of polymerization to a certain time.
  • monomer preparation amount is the total amount of these.
  • Polymerization rate [%] ⁇ (total charge amount [g] ⁇ solid content concentration [mass%] / 100) ⁇ (evaporation residue [g]) ⁇ / monomer charge amount [g] ⁇ 100. III)
  • Test pieces of a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm were produced from the obtained vulcanized rubber, and a tensile test was conducted based on JIS K6251 to measure the tensile strength (MPa) and the elongation at break (%) of the vulcanized rubber.
  • the vulcanized rubber obtained from the chloroprene rubber of the example was superior in the endurance fatigue property to the comparative example. Further, the tensile strength and the elongation at break of the vulcanized rubber of the example were comparable or slightly higher than those of the comparative example, and the hardness of the vulcanized rubber of the example was equivalent to that of the comparative example. From these results, it was confirmed that the chloroprene rubber of the present invention can improve the endurance fatigue properties of the vulcanized rubber without affecting the physical properties of the rubber.
  • the adhesive obtained from the chloroprene rubber of the example was superior in delamination resistance to the comparative example.
  • the normal-state adhesive peel strength, heat-resistant adhesive peel strength and softening point of the vulcanized rubber of the example were equal to those of the comparative example. From these results, it was confirmed that the chloroprene rubber of the present invention can improve the layer separation resistance of the adhesive without affecting the adhesion properties.
  • the chloroprene rubbers of Comparative Examples 1 and 2 did not have a functional group of the structure represented by the above general formula (1) or (2).
  • the chloroprene rubber of Comparative Example 3 had a number average molecular weight of less than 150,000.
  • the vulcanized rubbers obtained from these comparative examples were inferior in endurance fatigue resistance, and the adhesive had low delamination resistance.
  • the chloroprene rubber of Comparative Example 4 having a number average molecular weight of more than 300,000 has a high viscosity, so that the composition becomes hard to form a uniform molded product, and can not be processed into a vulcanized rubber.
  • the adhesive of Comparative Example 4 had low resistance to delamination.
  • R 1 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group .
  • R 1 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group .
  • the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer is 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid,
  • the chloroprene polymer according to [5] which is at least one selected from the group consisting of methacrylic acid esters, acrylamides, unsaturated nitriles and aromatic vinyl compounds.
  • a solution (A) having a ratio [M] 0 / [CTA] of 5/1 to 500/1, and an aqueous solution (B) 500 to 5000 parts by mass of an emulsifier of 0.1 to 10% by mass are mixed and emulsified After that, radical polymerization is performed, and when the polymerization rate reaches 20 to 50%, 100 to 5000 parts by mass of chloroprene monomer alone, or chloroprene monomer and monomer copolymerizable with chloroprene monomer are added.
  • R 2 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group
  • R 3 to 5 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbon ring, a substituted or unsubstituted Indicates a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, an organometallic species, or any polymer chain
  • a latex comprising the chloroprene polymer according to any one of the above [1] to [6].

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Abstract

工業的に利用可能な十分に分子量を持ち、かつ耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤を得ることができるクロロプレン系重合体を提供する。　数平均分子量Ｍｎが１５～３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。　（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）

Description

クロロプレン系重合体及びその製造方法
　本発明は、数平均分子量Ｍｎが１５～３０万であり、特定の構造の官能基を有するクロロプレン系重合体に関する。
　クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性等に優れることから様々な用途に用いられている汎用ゴムである。ポリクロロプレンの分子量は、メルカプタン類やキサントゲンジスルフィド類などの連鎖移動剤を変量することで調節されている。しかしながら、クロロプレンゴムはラジカル乳化重合により製造されることから、使用可能な連鎖移動剤が限定され、ゴム物性に大きく影響する末端官能基を容易に変更できなかった。近年、リビングラジカル重合の一つであるＲＡＦＴ重合による制御が注目されており、クロロプレンゴムの製造においても、適用可能であることが見出されている（例えば、特許文献１～３及び非特許文献１～２参照）。これらの文献には、末端構造についても制御可能であることが開示されている。
特表２００２－５０８４０９号公報 特開２００７－２９７５０２号公報 特開２００４－１１５５１７号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２０１３，　４，　２２７２． ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅ，　２０１４，　４，　５５５２９．
　しかしながら、上記文献において、分子量分布の狭いポリマーの合成には成功しているものの、得られるポリマーは数平均分子量が小さく、工業的な応用に耐えうる十分な分子量を有しておらず、乳化系や重合条件についても工業的に実現性に乏しいという問題があった。
　そこで、本発明は、工業的に利用可能な十分な分子量を持ち、かつ耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤を得ることができるクロロプレン系重合体を提供することを主目的とする。
　すなわち、本発明は、数平均分子量Ｍｎが１５～３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
　前記クロロプレン系重合体は、上記一般式（１）で表される構造の官能基を有してもよい。
　前記クロロプレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５～５．０であってもよい。
　前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体の単独重合体であってもよい。
　前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体であってもよい。
　前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
　全単量体１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１～５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１～１０質量％の水溶液（Ｂ）５００～５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０～５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００～５０００質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３～５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
　前記クロロプレン系重合体の製造方法において、前記追添加後の最終重合率は５０％以上であってもよい。
　前記クロロプレン系重合体の製造方法は、上記一般式（３）で表される連鎖移動剤を添加するものであってもよい。
　また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を含む組成物を提供する。
　前記組成物は、更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　また、本発明は、前記組成物を含む接着剤組成物を提供する。
　また、本発明は、前記接着剤組成物を含む接着剤を提供する。
　前記接着剤組成物又は前記接着剤は、耐層分離性が８週間以上であってもよい。
　また、本発明は、前記組成物を含む加硫ゴムを提供する。
　前記加硫ゴムは、デマッチャ屈曲疲労試験を１００万回実施した時点で亀裂がないものであってもよい。
　また、本発明は、前記加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品を提供する。
　また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を含むラテックス。
　前記ラテックスは、接着剤用又は加硫ゴム用であってもよい。
　本発明によれば、工業的に利用可能な十分な分子量を持ち、かつ耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤を得ることができるクロロプレン系重合体が提供されうる。特には、本発明により、耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤が提供されうる。
実施例１で得られたクロロプレン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜１．クロロプレン系重合体＞
　本実施形態のクロロプレン系重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）を主成分とするものであり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
　上記一般式（１）で表される構造の官能基は、下記一般式（３）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］の存在下、ラジカル重合を行うことでクロロプレン系重合体に導入される。上記一般式（２）で表される構造の官能基は、下記一般式（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］の存在下、ラジカル重合を行うことでクロロプレン系重合体に導入される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３～５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
　上記一般式（３）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的には、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、ベンジルジチオエート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが挙げられる。これらの中でもより好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、３－クロロ－２－ブテニルピロールジチオカルバメート、１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオ酸－フェニレンビスメチレンエステル、ベンジルジチオベンゾエートであり、特に好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエートが用いられる。
　上記一般式（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔｅｒｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボネート又はブチルベンジルトリチオカルボネートが用いられる。
　上記一般式（１）は、下記一般式（５）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（５）で表される構造の官能基は、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）の存在下、ラジカル重合を行うことでクロロプレン系重合体に導入することができる
　用いた連鎖移動剤の一部構造が官能基として重合体に導入されることは、一般的なＲＡＦＴ重合に関する文献（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，６２，１４０２－１４７２）により明らかである。また、クロロプレン系重合体中、上記官能基の存在は、任意の方法で確認できるが、一般的には１３Ｃ－ＮＭＲ法が用いられる。十分な積算回数で測定を行うことで、官能基由来のピークを確認可能である。さらには炭素１３をエンリッチした、一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］を用い、得られた重合体について同様の測定を行うことで当業者らは上記官能基の存在を確認できる。
　本実施形態のクロロプレン系重合体は、数平均分子量Ｍｎが１５～３０万である。数平均分子量Ｍｎが１５万未満のクロロプレン系重合体は、工業的に実用可能な加硫ゴムとしての力学物性を発現できない可能性がある。また、数平均分子量Ｍｎが３０万超のクロロプレン系重合体からは加硫ゴムを合成できない場合がある。また、数平均分子量Ｍｎが１５万未満のクロロプレン系重合体は、接着剤としての力学物性、例えば接着剥離強度が低い場合がある。
　本実施形態のクロロプレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗと上記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５～５．０であることが好ましく、２．０～５．０がより好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であると工業的応用に好適である。一方、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを５．０超に調整することは技術的に困難である。
　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載の通りである。
　本実施形態のクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である。
　クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、アクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　本明細書において、共重合とは「統計的な共重合」であり、「統計的共重合体」とは統計的な共重合により得られる統計的な単量体単位の連鎖を有する共重合体を示す。すなわち「統計的共重合体」は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ－１３　ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７７，７１－７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデルにより、又は一次もしくは二次のマルコフの統計モデルにより、単量体連鎖分布が記述できる共重合体であることを意味する。本実施形態のクロロプレン系重合体における「統計的共重合体」は、２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において、重合開始時のクロロプレン単量体とクロロプレン単量体以外の単量体との比をｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］とし、クロロプレン単量体をＭ１とした時の反応性比ｒ１、ｒ２について、ｒ１は０．３～３０００の範囲、ｒ２は１０－５～３．０の範囲をとることが、統計的共重合体を得るのに好ましい。さらに別な観点からは、本明細書において「統計的共重合体」とは、複数種の単量体の共存下ラジカル重合により得られる共重合体である。上記「統計的共重合体」は、実質的にランダムな共重合体を包含する概念である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　本実施形態のクロロプレン系重合体は、以下の方法で製造することが出来る。すなわち、全単量体１００質量部に対し、上記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］を添加して、重合開始時における全単量体と連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１～５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１～１０質量％の水溶液（Ｂ）５００～５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０～５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００～５０００質量部を追添加する。追添加する単量体は、好ましくは２５０～３０００質量部である。
　重合開始時における全単量体の物質量［Ｍ］０と連鎖移動剤の物質量［ＣＴＡ］とが［Ｍ］０／［ＣＴＡ］＝５／１～５００／１の割合となるように調整することで、分子量を大きくした際の重合制御性を高めることができる。モノマー比率が５／１より低いと、乳化液とした際に連鎖移動剤が分離して分子量分布を制御できず、５００／１より高いと熱重合によりクロロプレンがフリーラジカル重合してしまい、十分なリビング性が得られない。［Ｍ］０／［ＣＴＡ］の値は、好ましくは１００／１～３００／１である。
　初期に添加した単量体の重合率が２０～５０％に到達した時点で、所望の分子量にあわせて単量体を追添加する。２０％以下では、重合中に新たにミセルが形成することでフリーラジカル重合が進行する恐れがあり、５０％以上ではモノマー油滴が一旦消失することから、継続的なモノマー供給が途絶え、副反応が進行する恐れがある。
　初期に添加した単量体の重合率については、乳化液の比重から決定できる。即ち、予め同条件で重合し、３点以上のサンプリングを行い、固形分濃度と比重を測定することで、重合率と比重の検量線を作成できる。
　分子量１５～３０万とするには、下記式（ＩＩ）で計算される理論分子量に基づき全単量体と連鎖移動剤の物質量比及び重合率を決定することも可能である。
　（理論分子量）＝ＭＷ（Ｍ）×［Ｍ］Ｔ／［ＣＴＡ］×重合率＋ＭＷ（ＣＴＡ）・・・（ＩＩ）
　　ＭＷ（Ｍ）：単量体の平均分子量（単量体１の分子量×モル分率＋単量体２の分子量×単量体のモル分率）
　　［Ｍ］Ｔ：全単量体の物質量
　　［ＣＴＡ］：連鎖移動剤の物質量
　　ＭＷ（ＣＴＡ）：連鎖移動剤の分子量
　単量体の追添加方法については、単量体の熱重合を防ぐために単量体を冷却することが好ましい。追添加の手段は特に限定されず、ポンプなどを用いて直接系中へ添加すればよい。
　上記一般式（１）に示す官能基を分子の中に少なくとも１つ以上導入するためには、連鎖移動剤として、公知のＲＡＦＴ剤を使用すればよい。ＲＡＦＴ剤は、好ましくは上記一般式（３）に示す化合物であり、より好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名「ベンジルピロールジチオカルバメート」と記載される場合もある）、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、３－クロロ－２－ブテニルピロールジチオカルバメート、１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオ酸－フェニレンビスメチレンエステル、ベンジルジチオベンゾエートである。更に好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）である。これらＲＡＦＴ剤については、特表２０００－５１５１８１号公報や特表２００２－５０８４０９号公報などに記載されている。
　上記一般式（２）に示す官能基を分子の中に少なくとも１つ以上導入するためには、連鎖移動剤として、上記一般式（４）に示す化合物を使用すればよい。具体的には、ブチルベンジルトリチオカルボネート、ジベンジルトリチオカルボネート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナートなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルベンジルトリチオカルボネート又はジベンジルトリチオカルボネートが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではなく、過硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物などを用いることができるが、１０時間半減期温度が７０℃以下であることが好ましい。開始剤１０時間半減期温度が７０℃以下であると、重合初期に十分なラジカルを生成して、重合制御性をより向上させることが可能である。
　乳化重合で使用する乳化剤は、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオンもしくはノニオン系の乳化剤が好ましい。特に重合終了後の凍結凝固乾燥により得られるフィルム状のクロロプレン系重合体（クロロプレンゴム）に、適当な強度を持たせて過度の収縮および破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが含まれ、脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などが含まれている。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本発明では限定されない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮すると、乳化剤はロジン酸ナトリウム塩又はロジン酸カリウム塩が好ましい。
　乳化剤の濃度は０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。０．１質量％より濃度が低いと、十分に単量体を乳化することができず、１０質量％を超えるとクロロプレン系重合体を固形にする際、うまく析出させることができない恐れがある。
　乳化剤０．１～１０質量％の水溶液（Ｂ）の添加量については、重合開始時における全単量体１００質量部に対して５００～５０００質量部であり、より好ましくは６００～４０００質量部である。水溶液（Ｂ）の添加量は、最終的なラテックスの安定性を考慮し、追添加する単量体を含めた全単量体１００質量部に対して、１００～２００質量部とすることが好ましい。
　重合温度は、１０～５０℃が好ましい。重合温度を１０℃以上とすることで、乳化液の増粘や開始剤の効率をより向上させることができる。また、クロロプレンの沸点が約５９℃であることから、重合温度を５０℃以下とすることで、異常重合などにより発熱した場合であっても除熱が追いつかずに反応液が突沸する事態を回避することができる。リビング性についても、５０℃以下とすることで、連鎖移動剤の加水分解の影響やモノマーの蒸発を考慮する必要がなくなるという利点がある。
　単量体を追添加した後の全単量体の最終重合率は、副反応を防ぐ観点からは９５％以下が好ましく、耐久疲労性をより向上させる観点からは８５％以下がより好ましい。単量体を追添加した後の全単量体の最終重合率は、分子量を大きくして加硫ゴムとしての十分な力学物性を得る観点からは、５０％以上が好ましい。また、当該最終重合率は、生産性の観点からは５０～７５％がより更に好ましい。
　単量体を追添加した後の全単量体の最終重合率を調整するためには、所望する重合率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
　重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
　未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去すればよい。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
　上記、本実施形態の、ラジカル重合開始剤と特定の連鎖移動剤を用いる乳化重合法により、高分子量であり、かつ優れた加硫ゴム物性及び高い接着剥離強度を示す事が出来るクロロプレン系重合体を、工業的に有利に製造することが出来る。
＜２．ラテックス＞
　本実施形態のラテックスは、上記クロロプレン系重合体を含み、好ましくは接着剤用又は加硫ゴム用である。接着剤及び加硫ゴムの詳細については、後述する。
＜３．組成物＞
　本実施形態の組成物は、上記クロロプレン系重合体を含み、好ましくは接着剤組成物又はゴム組成物である。
　本実施形態の接着剤組成物は、溶剤系接着剤組成物であることが好ましい。溶剤系接着剤組成物は、上記クロロプレン系重合体に加え、溶剤を含むことが出来る。溶剤は、シックハウス症候群の原因物質となるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤ではなく、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非芳香族系溶剤であって、単独ではクロロプレンゴムの溶解性に乏しい貧溶媒同士の混合体のみにて上記クロロプレン系重合体を溶解することが好ましい。
　溶剤の使用量は、接着剤の用途や種類によって適宜調整すればよく、特に限定するものではないが、クロロプレンゴムの固形分濃度が１０～３０質量％となるように調整すると、接着剤としての耐熱接着力及び初期接着力のバランスが良好となるため好ましい。
　接着剤組成物は、溶剤の他に、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を含んでもよい。これらの添加剤を接着剤に添加することにより、得られる接着剤の初期接着強度や常態接着強度、スプレー塗工性などを向上させることができる。
　金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウム等を用いることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂や、ロジン樹脂や、クマロン樹脂や、石油樹脂等を用いることができる。老化防止剤としては、例えば、２，２´－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２´－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´－ヘキサン－１，６－ジイルビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ´，ａ´´－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）ポロピオネート］、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等を用いることができる。
　接着剤組成物は、さらに、所望の物性に応じて、ホルムアルデヒドキャッチャー剤や充填剤等を含んでもよい。
　ホルムアルデヒドキャッチャー剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メラミン、ジシアンジアミド、尿素、エチレン尿素、４，５－ジメトキシエチレン尿素、プロピレン尿素、５－メチルプロピレン尿素、５－ヒドロキシプロピレン尿素、５－メトキシプロピレン尿素、オキサリル尿素（パラバン酸）、ヒドラゾベンゾチアゾール、セミカルバジド、チオセミカルバジドを用いることができる。ホルムアルデヒドキャッチャー剤は、有害な揮発性物質であるホルムアルデヒドを捕捉できる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることができる。
　また、耐光性を向上させる目的で、接着剤組成物に、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等の光安定剤を添加してもよい。
　本実施形態の接着剤組成物は、他に天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の生ゴム（未架橋又は未加硫ゴム）を含んでいてもよい。
　接着剤組成物の製造方法としては、一般的に、アルキルフェノール樹脂や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有機溶剤に溶解させて２５℃で２０時間静置した後、クロロプレンゴム、金属酸化物、老化防止剤等をロールで混練した混合物を溶解させる方法が知られている。しかしながら、上記クロロプレン系重合体は、金属酸化物や老化防止剤等とともにロールで混練する必要がなく、直接有機溶剤中に溶解、分散させて接着剤組成物とすることもできる。製造手段は特に限定されず、公知の機械や装置を用いればよい。
　本実施形態の接着剤組成物は接着剤の原料として用いられる。例えば、上記接着剤組成物に更に他の添加剤を添加したり、上記接着剤組成物と他の接着剤組成物とを混合したりすることで、接着剤が得られうる。接着剤は、紙、木材、布、皮革、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。
　本実施形態の接着剤組成物、あるいはそれを用いた接着剤は、安定性が高く、耐層分離性が８週間以上である。
　上記クロロプレン系重合体を含むゴム組成物は、架橋又は加硫することにより架橋ゴム又は加硫ゴムの製造に用いられる。本実施形態のゴム組成物は、好適には加硫ゴムの製造に用いられる。
　本実施形態のゴム組成物において、クロロプレン系重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤及び滑剤、老化防止剤、並びにシランカップリング剤などが挙げられる。
　添加可能な加硫剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられる硫黄、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の有機加硫剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア等が挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３－メチルチアゾリジンチオン－２－チアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジエンイソフタレートあるいは１，２－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体等の加硫剤も使用することができる。これらの加硫剤は、上記に挙げたものを２種以上併用してもよい。また、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を加硫剤として使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムは、加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用してもよい。なお、加硫剤は、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
　充填剤又は補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械強度を向上したりするために添加するものであり、特に限定はないが、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。その他の無機充填剤として特に限定するものではないが、γ－アルミナ及びα－アルミナなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用してもよい。充填剤及び補強剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これら充填剤及び補強剤の配合量は、ゴム組成物や当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに求められる物性に応じて調整すればよく、特に限定するものではないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で１５質量部以上２００質量部以下の範囲で添加することができる。
　可塑剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがあり、ゴム組成物や当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに要求される特性に合わせて１種又は複数を使用することができる。可塑剤の配合量には特に限定はないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で５質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することができる。
　ゴム組成物を混練したり加硫成形したりする際に、ロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性や表面滑性を向上させるために添加する加工助剤や滑剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸あるいはポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどを挙げることができる。加工助剤及び滑剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量には特に限定はないが、通常は本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下である。
　耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することが好ましく、より好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができ、また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４´－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４´－ヒドロキシ－３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４´－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４´－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォスファイト）、２，２´－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´－イソプロピリデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーなどが挙げられる。
　上記クロロプレン系重合体等のゴム成分と充填剤や補強剤との接着性を高め、機械的強度を向上させるために、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤はゴム組成物を混練する際に加えても、充填剤又は補強剤を予め表面処理する形で加えてもどちらでも構わない。シランカップリング剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に限定するものではないが、シランカップリング剤としては、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが例として挙げられる。
　本実施形態のゴム組成物は、他に天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の生ゴム（未架橋又は未加硫ゴム）を含んでいてもよい。本実施形態のゴム組成物は、加硫することで加硫ゴムとして実用に供することが好ましい。加硫は、公知の方法が適用できるが、チオウレア系加硫剤を用い、加硫温度は１２０～２３０℃で行うことが一般的である。
　上記組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づく引っ張り試験において、引張強度２０ＭＰａ、破断伸び３５０％以上の高い力学特性を示すことができる。
　上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、高い耐久疲労性を示す。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６２６０に基づくデマッチャ屈曲疲労試験を１００万回繰り返し行っても亀裂がないという屈曲疲労特性を示す。デマッチャ屈曲疲労試験の測定条件の詳細は、後述する実施例の欄に記載の通りである。
　上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、優れた耐久疲労性を有し、飛躍的に製品の寿命を向上することができることから、各種製品に有用である。上記加硫ゴムは、特に、防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品に好適に用いられる。
　上記ゴム組成物を含む製品の製造方法は、上記ゴム組成物を配合しさえすれば特に限定されない。上記ゴム組成物は、そのまま使用してもよく加硫してから使用してもよい。
　以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体４８０ｇ、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）５．２ｇ、純水４０００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化ナトリウム９．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王社製）２０ｇを添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．６０ｇを添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。初期単量体の重合率３０％となった時点で、クロロプレン単量体３５２０ｇを２時間かけて追添加し、最終重合率が７０％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミン（使用したクロロプレン単量体１００質量部に対し０．０２質量部）を加えて重合を停止させた。減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体を含むクロロプレンラテックスのｐＨを７．０に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、固形状のクロロプレン系重合体（クロロプレンゴム）を得た。凍結凝固乾燥法では、具体的には、－２０℃に冷やした金属板上にラテックスを注ぎ、凍結凝固させることで乳化破壊し、得られたシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固体状のクロロプレン系重合体を得た。
［分子量の測定］
　得られたクロロプレン系重合体、及び、途中のサンプリングで得られた重合体又は共重合体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％とした後、ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣにより測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０～９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。（Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３）
［１Ｈ－ＮＭＲ測定による、連鎖移動剤［ＣＴＡ］由来の官能基の分析］
　得られたクロロプレン系重合体の連鎖移動剤［ＣＴＡ］由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたクロロプレン系重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。クロロプレン系重合体３０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を使用し、３０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。実施例１で得られたクロロプレン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。用いた連鎖移動剤［ＣＴＡ］（ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）由来のピーク（図１中、ａ及びｂで示すピーク）が明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表に示した。
［実施例２］
　実施例１のベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を５．０ｇ、過硫酸カリウムを０．５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例２のクロロプレンゴムを得た。
［実施例３］
　実施例１のベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を３．２ｇ、過硫酸カリウムを０．３７ｇに変更し、最終重合率を８０％とした以外は、実施例１と同様の手順により実施例３のクロロプレンゴムを得た。
［実施例４］
　実施例１のベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）の代わりにブチルベンジルトリチオカルボネートを５．５２ｇ添加し、過硫酸カリウムを０．６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例４のクロロプレンゴムを得た。
［実施例５］
　実施例１のベベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）の代わりにジベンジルトリチオカルボネートを６ｇ添加し、過硫酸カリウムを０．６９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例５のクロロプレンゴムを得た。
［実施例６］
　実施例１の初期のクロロプレン単量体を４００ｇに、追添加するクロロプレン単量体を３６００ｇとし、最終重合率を６５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例６のクロロプレンゴムを得た。
［実施例７］
　実施例１の最終重合率を９５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例７のクロロプレンゴムを得た。
［実施例８］
　実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３８０ｇ及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体２００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体３４００ｇとし、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を４．８ｇとし、過硫酸カリウムを０．５６ｇとし、最終重合率を６５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例８のクロロプレンゴムを得た。
［実施例９］
　実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３２０ｇ及びスチレン単量体６００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体３６００ｇとし、最終重合率を８５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例９のクロロプレンゴムを得た。
［実施例１０］
　実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３２０ｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体を１６０ｇ及びスチレン単量体４８０ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体３０４０ｇとし、最終重合率を８５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例１０のクロロプレンゴムを得た。
［実施例１１］
　実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３２０ｇ及びｎ－ブチルアクリレート単量体８００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体２９８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例１１のクロロプレンゴムを得た。
［実施例１２］
　実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体６００ｇ及びアクリロニトリ単量体１２００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体２２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例１２のクロロプレンゴムを得た。
［比較例１］
　内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体４０００ｇ、ジエチルキサントゲンジスルフィド１６ｇ、純水４０００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化ナトリウム９．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＮ：花王社製）２０ｇを添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液を添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率が７０％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．０に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、クロロプレンゴムを得た。
［比較例２］
　比較例１のジエチルキサントゲンジスルフィドをドデシルメルカプタン８．８ｇに変更した以外は、比較例１と同様の手順により比較例２のクロロプレンゴムを得た。
［比較例３］
　実施例１の最終重合率を４７％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により比較例３のクロロプレンゴムを得た。
［比較例４］
　実施例１のベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を３．２ｇ、過硫酸カリウムを０．３７ｇに変更し、初期単量体の重合率が８０％となった時点で、クロロプレン単量体を追添加した以外は、実施例１と同様の手順により比較例４のクロロプレンゴムを得た。
［重合率の計算］
　重合開始からある時刻までの重合率は、クロロプレンゴムラテックスを加熱風乾することで乾燥重量（固形分濃度）から算出した。具体的には、以下の式（ＩＩＩ）より計算した。式（ＩＩＩ）中、固形分濃度は、サンプリングした乳化重合液２ｇを１３０℃中で加熱して溶媒（水）、揮発性薬品、及び原料を除き、加熱前後の重量変化から揮発分を除いた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずに重合体と共に固形分として残留する薬品の重量を表す。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、クロロプレン単量体と他の単量体との共重合の場合は、単量体仕込み量はこれらの合計量である。
　重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）－（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００・・・（ＩＩＩ）
［共重合体の組成の求め方］
　２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、及びｎ－ブチルアクリレートの各ユニットの共重合体中の含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定による公知の方法により求めた。アクリロニトリルユニットの含量は、化学分析により求めた窒素原子の含有量から算出した。
［ムーニー粘度の測定］
　クロロプレンゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。
［加硫ゴムの作製］
　上記クロロプレンゴム１００質量部に、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）４０質量部、酸化亜鉛５．０質量部を添加して、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス架橋して加硫ゴムを作製した。
［引張強度及び破断伸びの測定］
　得られた加硫ゴムから厚さ２ｍｍの加硫シートのテストピースを作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、加硫ゴムの引張強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。
［硬度］
　得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に基づいて試験を行い、硬度を測定した。
［デマッチャ屈曲疲労試験］
　得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６０のデマッチャ屈曲疲労試験に準拠して、ストローク５８ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍの条件下で、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数（単位：万回）を確認することにより、耐久疲労性を評価した。測定は２００万回まで実施した。１００万回超を合格とした。２００万回で亀裂が発生しなかったサンプルについては、表中に２００万回と記載した。
［接着剤の調整］
　アルキルフェノール樹脂（タマノル５２６：荒川化学工業社製）５０質量部と酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０：協和化学工業社製）３質量部をシクロヘキサン１００質量部に溶解させて、室温下、１６時間キレート化反応させた。次に、そのシクロヘキサン溶液に対して、クロロプレンゴム１００質量部、酸化マグネシウム３質量部、酸化亜鉛質量１部、シクロヘキサン９０質量部、メチルエチルケトン１９０質量部を加え、クロロプレンゴムが完全に溶解するまで混合攪拌し、接着剤を得た。
［接着剤の粘度測定］
　接着剤を作成後、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
［接着剤の耐層分離性試験］
　接着剤をガラス製容器に入れ、遮光下、２３℃の恒温水槽中に貯蔵した。８週間にわたり接着剤の外観観察を実施し、接着剤成分の分離が見られた週を記録し、６週間以上を合格とした。
［常態接着剥離強度］
　帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を３０００ｇ／ｍ２塗布した。その後、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。そして、セットタイム１日後の初期強度と、１０日後の常態強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの引張強度で測定した。
［耐熱接着剥離強度］
　帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を３０００ｇ／ｍ２塗布した。その後、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。そして、セットタイム１０日後の被着体を、８０℃の恒温槽付きの引張試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。
［軟化点試験］
　帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を３０００ｇ／ｍ２塗布した。その後、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。そして、セットタイム１０日後の試験体を、５００ｇの重りを吊り下げた状態で試験装置内にセットし、試験装置内を３８℃雰囲気下で１５分間保持後、５分間に２℃の割合で昇温し、重りが落下する温度を測定した。
　以上の結果を表１及び２にまとめて示す。表中、「質量部」は全単量体量を１００質量部とした場合の割合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　各実施例及び比較例で得られたクロロプレン系重合体には、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、表中に示す連鎖移動剤［ＣＴＡ］由来の官能基が検出された。
　実施例のクロロプレンゴムから得られた加硫ゴムは、比較例よりも耐久疲労性に優れていた。また、実施例の加硫ゴムの引張強度及び破断伸びは比較例と比較して同等かやや上回る程度であり、実施例の加硫ゴムの硬度は比較例と同等であった。これらの結果から、本発明のクロロプレンゴムは、ゴム物性に影響を与えることなく加硫ゴムの耐久疲労性を向上可能であることが確認された。
　実施例のクロロプレンゴムから得られた接着剤は、比較例よりも耐層分離性に優れていた。また、実施例の加硫ゴムの常態接着剥離強度、耐熱接着剥離強度及び軟化点は比較例と同等であった。これらの結果から、本発明のクロロプレンゴムは、接着物性に影響を与えることなく接着剤の耐層分離性を向上可能であることが確認された。
　比較例１及び２のクロロプレンゴムは、上記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有しなかった。比較例３のクロロプレンゴムは数平均分子量が１５万未満であった。これらの比較例から得られた加硫ゴムは耐久疲労性に劣り、接着剤は耐層分離性が低かった。数平均分子量が３０万超であった比較例４のクロロプレンゴムは、粘度が高いために、配合物が固くなり均一な成形体を成形できず、加硫ゴムに加工することができなかった。また、比較例４の接着剤は耐層分離性が低かった。
　本発明は、以下のような形態もとることができる。
〔１〕数平均分子量Ｍｎが１５～３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
〔２〕上記一般式（１）で表される構造の官能基を有する、〔１〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔３〕重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５～５．０である〔１〕又は〔２〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔４〕クロロプレン単量体の単独重合体である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体。
〔５〕クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体。
〔６〕前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である〔５〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
　全単量体１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１～５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１～１０質量％の水溶液（Ｂ）５００～５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０～５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００～５０００質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３～５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
〔８〕前記追添加後の最終重合率が５０％以上である、〔７〕に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
〔９〕上記一般式（３）で表される連鎖移動剤を添加する、〔７〕又は〔８〕に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
〔１０〕前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体を含む組成物。
〔１１〕更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の組成物を含む接着剤組成物。
〔１３〕前記〔１２〕に記載の接着剤組成物を含む接着剤。
〔１４〕耐層分離性が８週間以上である〔１２〕に記載の接着剤組成物又は〔１３〕に記載の接着剤。
〔１５〕前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の組成物を含む加硫ゴム。
〔１６〕デマッチャ屈曲疲労試験を１００万回実施した時点で亀裂がない〔１５〕に記載の加硫ゴム。
〔１７〕前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品。
〔１８〕前記〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体を含むラテックス。
〔１９〕接着剤用又は加硫ゴム用である〔１８〕に記載のラテックス。

Claims (19)

  1. 　数平均分子量Ｍｎが１５～３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
  2. 　上記一般式（１）で表される構造の官能基を有する、請求項１に記載のクロロプレン系重合体。
  3. 　重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５～５．０である請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体。
  4. 　クロロプレン単量体の単独重合体である請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体。
  5. 　クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体。
  6. 　前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載のクロロプレン系重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
    　全単量体１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１～５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１～１０質量％の水溶液（Ｂ）５００～５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０～５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００～５０００質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３～５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
  8. 　前記追添加後の最終重合率が５０％以上である、請求項７に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
  9. 　上記一般式（３）で表される連鎖移動剤を添加する、請求項７又は８に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を含む組成物。
  11. 　更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の組成物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の組成物を含む接着剤組成物。
  13. 　請求項１２に記載の接着剤組成物を含む接着剤。
  14. 　耐層分離性が８週間以上である請求項１２に記載の接着剤組成物又は請求項１３に記載の接着剤。
  15. 　請求項１０又は１１に記載の組成物を含む加硫ゴム。
  16. 　デマッチャ屈曲疲労試験を１００万回実施した時点で亀裂がない請求項１５に記載の加硫ゴム。
  17. 　請求項１５又は１６に記載の加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品。
  18. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を含むラテックス。
  19. 　接着剤用又は加硫ゴム用である請求項１８に記載のラテックス。
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