WO2018180601A1 - シリコーンが固着された繊維及びその製造方法 - Google Patents

シリコーンが固着された繊維及びその製造方法 Download PDF

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WO2018180601A1
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silicone
fiber
modified organopolysiloxane
fixed
acrylic
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PCT/JP2018/010486
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入船真治
金井那矢
田中正喜
杉山稔
大島邦裕
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信越化学工業株式会社
倉敷紡績株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/20—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a fiber to which silicone is fixed and a method for manufacturing the same, and more particularly to a fiber to which silicone is fixed by electron beam irradiation and a method for manufacturing the same.
  • organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, epoxy group-containing organopolysiloxane, and amino group-containing organopolysiloxane are used as fiber treatment agents to impart flexibility and smoothness to various fibers and textile products.
  • amino group-containing organopolysiloxanes that give particularly good flexibility are most used.
  • an emulsion type using water as a dispersion medium is often used as the form, and as the treatment, a method of applying or impregnating the emulsion to fibers and then drying by heating is the most common. in use.
  • the fibers treated with silicone in this way have a very excellent texture immediately after the treatment, but when washing is performed several times, the active ingredient (silicone) of the treatment agent is washed away from the fibers, and the texture is lowered. This is because these silicone-based treatment agents cannot react with the fiber, silicone is present on the fiber surface due to the weak adsorption effect of the amino group on the fiber, and the silicone is not fixed to the fiber surface. It is thought to be the cause.
  • Patent Document 1 proposes a silicone emulsion composition comprising an anionically stabilized hydroxylated diorganopolysiloxane, colloidal silica, and an organic tin compound or an organic amine compound and having a pH of 9 to 11.5.
  • Patent Document 2 describes a silicone latex composition comprising a siloxane block copolymer comprising dimethylsiloxane units and monophenylsiloxane units, water, a cationic surfactant, a filler, and aminosilane.
  • Patent Document 3 proposes a silicone emulsion composition comprising a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, a Si—H group-containing organopolysiloxane, colloidal silica, an amide group and carboxyl group-containing silane, an epoxy group-containing silane, and a curing catalyst.
  • Patent Document 4 proposes a silicone emulsion composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an Si—H group-containing organopolysiloxane, colloidal silica, a reaction product of aminosilane and acid anhydride, epoxysilane, and an addition reaction catalyst. ing.
  • Patent Document 5 proposes a silicone emulsion composition composed of hydrogensiloxane having molecular ends blocked with hydroxyl groups, an emulsifier, water, and a curing catalyst.
  • Patent Documents 6 to 8 propose a silicone emulsion composition comprising a colloidal silica-silicone core shell, a curing catalyst, an emulsifier, and water.
  • Patent Document 9 proposes a silicone emulsion composition comprising a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, colloidal silica, an amide group and carboxyl group-containing silane, an epoxy group-containing silane, a curing catalyst, and a photocatalytic oxide.
  • Patent Document 10 proposes a silicone emulsion composition comprising a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, colloidal silica, an amide group and carboxyl group-containing silane, and an epoxy group-containing silane.
  • JP 56-16553 A U.S. Pat. No. 3,817,894 JP-A-8-85760 JP-A-9-208826 JP-A-9-208900 JP-A-9-208901 JP-A-9-208902 Japanese Patent Laid-Open No. 9-208903 JP 2002-363494 A JP 2008-231276 A
  • organotin compounds are generally used as curing catalysts.
  • organotin compounds are being restricted or regulated by their uses, fields, and countries due to their toxicity problems.
  • dibutyltin compounds with octyltin compounds, and further changes from octyltin compounds to inorganic tin, or other
  • metal compounds there is still no effective catalyst system. For this reason, it is still required that the efficacy of the silicone treating agent can be maintained after washing without using a harmful metal catalyst.
  • the present invention provides a silicone-fixed fiber to which silicone is fixed and has a good texture even after washing, and a method for producing the same.
  • the present invention is a silicone-fixed fiber to which silicone is fixed, wherein the silicone includes an acrylic-modified organopolysiloxane (A) having two or more acrylic groups in one molecule,
  • the present invention relates to a silicone-fixed fiber characterized in that the reduction rate of the amount of Si after 10 washes is less than 50%.
  • the present invention is also a method for producing a silicone-fixed fiber to which silicone is fixed, the step of applying or impregnating a fiber-treating agent containing silicone to the fiber, and applying or impregnating the fiber-treating agent.
  • A acrylic-modified organopolysiloxane having two or more acrylic groups in one molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a silicone-fixed fiber.
  • the present invention it is possible to provide a silicone-fixed fiber in which silicone is firmly fixed to the fiber and has a good texture even after washing. Further, according to the method for producing a fiber of the present invention, it is possible to produce a silicone-fixed fiber having silicone firmly adhered to the fiber by electron beam irradiation and having a good texture even after washing.
  • the inventors of the present invention have made studies on fixing silicone to fibers and imparting a good texture to the fibers even after washing.
  • a fiber treatment agent containing an acrylic-modified organopolysiloxane (A) having two or more acrylic groups in one molecule the silicone is applied to the fiber by irradiating an electron beam.
  • the present invention has been completed by finding that it can be firmly fixed and can impart a soft silicone texture to the fiber even after washing.
  • “silicone” refers to a compound having a main skeleton with a siloxane bond composed of silicon and oxygen and having an organic group bonded to silicon.
  • the acryl-modified organopolysiloxane (A) having two or more acrylic groups in one molecule is not particularly limited.
  • the molecule has a unit represented by the following general formula (1), and one molecule
  • An acrylic-modified organopolysiloxane having two or more acrylic groups therein can be used.
  • R 1 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • m is an integer of 1 to 8
  • a B are positive numbers and a + b ⁇ 3.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, and alkenyl groups such as vinyl group and allyl group.
  • R 1 is more preferably a methyl group.
  • the acrylic-modified organopolysiloxane (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the acrylic-modified organopolysiloxane (A) at 25 ° C. is more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the acrylic-modified organopolysiloxane (A) may be a single acrylic-modified organopolysiloxane or a mixture of a plurality of acrylic-modified organopolysiloxanes having different degrees of polymerization and functional groups.
  • the silicone further contains an amino-modified organopolysiloxane having one or more amino groups in one molecule represented by the following general formula (2) ( B) is preferably included.
  • a plurality of R 3 are the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxy group, or amino group.
  • a plurality of R 4 s are the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, or amino groups. Further, at least one of R 3 and R 4 is an amino group.
  • n is a positive number. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include those described above.
  • the amino group represented by R 3 or R 4 is not particularly limited, and examples thereof include an amino group represented by the following general formula (3).
  • R 5 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a substituted group having 1 to 4 carbon atoms.
  • it is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group or —CH 2 CH (OH) CH 2 OH
  • c is an integer of 0 to 4.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, isobutylene, methylenephenylene group, and methylenephenylenemethylene group.
  • a trimethylene group is preferred.
  • Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, or these
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group
  • alkenyl groups such as vinyl group and allyl group
  • a group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the group is partially substituted with a halogen atom can be exemplified, and among these, a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of water repellency, smoothness and flexibility.
  • the amino-modified organopolysiloxane (B) preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the amino-modified organopolysiloxane (B) at 25 ° C. is more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the total mass of the acrylic-modified organopolysiloxane (A) and the amino-modified organopolysiloxane (B) is determined from the viewpoint of enhancing the adhesiveness and texture of silicone to the fiber.
  • the amount of the acrylic-modified organopolysiloxane (A) is 10 to 95% by mass
  • the amount of the amino-modified organopolysiloxane (B) is 5 to 90% by mass. More preferably, the amount of the acrylic-modified organopolysiloxane (A) is 30 to 90% by mass
  • the amount of the amino-modified organopolysiloxane (B) is 10 to 70% by mass.
  • the decrease rate of the Si amount after 10 washes is less than 50%, preferably 35% or less, more preferably 15% or less. Preferably, it is 10% or less. Thereby, it has a favorable texture even after washing.
  • the fiber is not particularly limited, and may be a natural fiber or a synthetic fiber. Although it does not specifically limit as natural fiber, For example, cotton, silk, hemp, wool, Angola, mohair etc. are mentioned.
  • the synthetic fiber is not particularly limited, and examples thereof include polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, and spandex. From the viewpoint of enhancing the adhesiveness of silicone to the fiber, the fiber preferably contains one or more natural fibers selected from the group consisting of cotton, silk, hemp, wool, angora and mohair.
  • the form of the fiber is not particularly limited, and may be any form such as staple, filament, tow, thread, woven fabric, knitted fabric, stuffed cotton, nonwoven fabric, paper, sheet, or film.
  • the fiber to which the silicone is fixed is obtained by, for example, applying or impregnating a fiber treatment agent containing silicone to the fiber, irradiating the fiber coated or impregnated with the fiber treatment agent with an electron beam, and It can be manufactured by fixing to.
  • the silicone contains the acrylic modified organopolysiloxane (A) or a mixture of the acrylic modified organopolysiloxane (A) and the amino modified organopolysiloxane (B).
  • the silicone that is, the acrylic modified organopolysiloxane (A), or a mixture of the acrylic modified organopolysiloxane (A) and the amino modified organopolysiloxane (B) (hereinafter, also simply referred to as “silicone component”). May be used as a fiber treating agent as it is.
  • the silicone (silicone component) may be diluted with an organic solvent into a solution state and used as a fiber treatment agent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the silicone.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and isoparaffin, ether solvents such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane, or These mixed solvents are mentioned.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and isoparaffin are particularly preferred.
  • the dilution concentration of the silicone component is not particularly limited, but the silicone component, that is, the concentration of the acrylic modified organopolysiloxane (A), or the acrylic modified organopolysiloxane (A) and the amino modified organopolysiloxane (B).
  • the total concentration may be 1 to 60% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • a material in which a silicone component is made into an emulsion state using water as a dispersion medium may be used as a fiber treatment agent for fixing an electron beam.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, sorbitan alkylate, and polyoxyethylene sorbitan alkylate.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkylbenzene sulfonate and alkyl phosphate.
  • a cationic surfactant For example, a quaternary ammonium salt, an alkylamine salt, etc. are mentioned.
  • the amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkylbetaines and alkylimidazolines. These surfactants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the surfactant is not particularly limited, but from the viewpoint of easily emulsifying silicone, the HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) is preferably 11 to 18, and more preferably 13 to 16. .
  • the surfactant is used in an amount of 100 parts by mass of the silicone component, that is, the acrylic modified organopolysiloxane (A), or a mixture of the acrylic modified organopolysiloxane (A) and the amino modified organopolysiloxane (B).
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the amount of water used for emulsification may be any amount, but the concentration of the acrylic modified organopolysiloxane (A) or the acrylic modified organopolysiloxane (A) and the amino modified organopolysiloxane (B).
  • the amount is generally such that the total concentration is 1 to 60% by mass, preferably 1 to 20% by mass.
  • a surfactant is mixed, and this is mixed with a homomixer, a homogenizer, What is necessary is just to emulsify with emulsifiers, such as a colloid mill and a line mixer.
  • the respective components are mixed in advance to form a solution state or an emulsion state.
  • the respective components are mixed in advance to form a solution state or an emulsion state.
  • the fiber treatment agent may be added with other fiber agents, for example, anti-wrinkle agents, flame retardants, antistatic agents, heat-resistant agents, etc., as long as the properties are not impaired. .
  • a fiber treatment agent containing silicone is applied to or impregnated into the fiber.
  • a fiber used as a base material What is necessary is just to use what was mentioned above.
  • the coating amount or impregnation amount may be 0.01 to 20.0 g / m 2 , more preferably 0.01 to 5 g / m 2 . By setting the coating amount or the impregnation amount within the above range, it is possible to increase the adhesion of the fiber silicone.
  • the fiber treatment agent when the fiber treatment agent is in the form of a solution obtained by diluting silicone with an organic solvent or in the form of an emulsion dispersed in water, the fiber treatment agent is applied to or impregnated into the fiber, and then the organic solvent is used.
  • a drying step may be performed in order to volatilize water which is a dispersion medium of the emulsion. Drying may be performed with hot air blowing, a heating furnace, etc., and the drying temperature and time may be arbitrarily set within a range not affecting the fiber. For example, the drying temperature is 100 to 150 ° C., and the drying time is 10 seconds to What is necessary is just to perform in the range for 5 minutes.
  • the fiber coated with or impregnated with the fiber treating agent is irradiated with an electron beam to fix the silicone to the fiber.
  • the electron beam irradiation device is not particularly limited, and may be a curtain method, a scan method, or a double scan method.
  • the acceleration voltage of the electron beam by this electron beam irradiation is not particularly limited, but may be in the range of 100 to 1000 kV, for example. If the acceleration voltage is less than 100 kV, the amount of transmitted energy may be insufficient, and if it exceeds 1000 kV, the economy is inferior. Further, the irradiation amount of the electron beam is not particularly limited, but may be in the range of 5 to 100 kGy, for example.
  • the fiber treatment agent is in a solution state in which silicone is diluted with an organic solvent, unreacted silicone is removed by immersing (washing) the fiber with the organic solvent used for diluting the silicone after electron beam irradiation. May be.
  • the fiber treatment agent is an emulsion in which silicone is dispersed in water, unreacted silicone may be removed by washing the fiber with water after irradiation with an electron beam.
  • Reduction rate of Si amount after 10 washes (%) (W0s% ⁇ W10s%) / W0s% ⁇ 100 W0s% is the initial Si amount, and W10s% is the Si amount after 10 washes.
  • Example 1 First, a fiber treating agent (a) in which the acrylic modified organopolysiloxane (A1) represented by the following average molecular formula (4) is diluted with toluene, and the concentration of the acrylic modified organopolysiloxane (A1) is 10% by mass. Prepared. Next, after 100% cotton broad cloth (manufactured by Kurabo Industries) was dipped in the fiber treatment agent (a), it was squeezed using a mangle roll under the condition of a squeezing rate of 100% and dried at 110 ° C. for 90 seconds.
  • A1 represented by the following average molecular formula (4)
  • concentration of the acrylic modified organopolysiloxane (A1) is 10% by mass.
  • an electron beam of 40 kGy was irradiated at an acceleration voltage of 200 kV in a nitrogen atmosphere.
  • the fiber (100% cotton broad cloth) after the electron beam treatment was immersed in toluene for 1 minute, then squeezed with a mangle roll under the condition of a squeezing rate of 60%, and further immersed again in new toluene for 1 minute. After that, it was squeezed with a mangle roll under a squeezing rate of 60% and dried at 110 ° C. for 90 seconds to produce a silicone-fixed fiber.
  • Example 2 An acrylic modified organopolysiloxane (A2) represented by the following average molecular formula (5) was diluted with toluene to prepare a fiber treatment agent (b) having a concentration of 10% by mass of the acrylic modified organopolysiloxane (A2).
  • a 100% cotton broad cloth manufactured by Kurabo Industries is dipped in the resulting fiber treating agent (b), squeezed with a mangle roll under the condition of a squeezing rate of 60%, dried at 110 ° C.
  • Example 3 300 g of the acrylic-modified organopolysiloxane (A2) used in Example 2 and polyoxyethylene (4) lauryl ether (manufactured by Kao Corporation, product name “Emulgen 104P”, nonionic surfactant, HLB value 9.6) 7.8 g and 22.2 g of polyoxyethylene (23) lauryl ether (manufactured by Kao Corporation, product name “Emulgen 123P”, nonionic surfactant, HLB value 16.9) were charged into a 2-liter poly mug, Mix well at high speed using a homomixer, add 18 g of phase inversion water (ion exchange water) and knead, then add 280 g of ion exchange water and mix for 20 minutes at 2500 rpm with a homomixer.
  • phase inversion water ion exchange water
  • An oil-in-water emulsion (I) having an acrylic-modified organopolysiloxane (A2) concentration of 50% by mass was obtained.
  • the obtained oil-in-water emulsion (I) was further diluted with ion-exchanged water to prepare a fiber treatment agent (c) in which the concentration of the acrylic-modified organopolysiloxane (A2) was 10% by mass.
  • a fiber treatment agent (c) in which the concentration of the acrylic-modified organopolysiloxane (A2) was 10% by mass.
  • Example 4 300 g of amino-modified organopolysiloxane (B1) represented by the following average molecular formula (6) and polyoxyethylene (4) lauryl ether (product name “Emulgen 104P”, nonionic surfactant, HLB value, manufactured by Kao Corporation) 9.6) 1.8 g of polyoxyethylene (23) lauryl ether (product name “Emulgen 123P”, nonionic surfactant, HLB value 16.9) manufactured by Kao Corporation) and 4.2 g of 2 liters of poly Charge into a mug, mix well at high speed using a homomixer, add 18 g of phase inversion water (ion exchange water), knead, add 280 g of ion exchange water, and homomix at 2,500 rpm for 20 minutes.
  • phase inversion water ion exchange water
  • knead add 280 g of ion exchange water
  • oil-in-water emulsion (II) having a concentration of amino-modified organopolysiloxane (B1) of 50% by mass was obtained.
  • the oil-in-water emulsion (III) was prepared by mixing in part.
  • the obtained oil-in-water emulsion (III) was diluted with ion-exchanged water, and the concentration of organopolysiloxane (total concentration of acrylic-modified organopolysiloxane (A2) and amino-modified organopolysiloxane (B1)) was 10% by mass.
  • a fiber treating agent (d) was prepared. A 100% cotton broad cloth (manufactured by Kurabo Industries) is dipped in the resulting fiber treatment agent (d), squeezed with a mangle roll under the condition of a squeezing rate of 60%, dried at 110 ° C.
  • an area beam electron beam irradiation apparatus EC250 / 30 / 90L (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used and irradiated with an electron beam of 40 kGy at an acceleration voltage of 200 kV in a nitrogen atmosphere.
  • the fiber irradiated with electron beam (100% cotton broad cloth) was immersed in a toluene solution for 1 minute, then squeezed with a mangle roll under the condition of a squeezing rate of 60%, and then again immersed in a new toluene solution for 1 minute. Thereafter, the film was squeezed with mangle roll under a squeezing ratio of 60% and dried at 110 ° C. for 90 seconds.
  • a fiber treating agent (c) was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a 100% cotton broad cloth manufactured by Kurabo Industries
  • the fiber (100% cotton broad cloth) treated with the fiber treating agent (c) was washed with water, it was squeezed using a mangle roll under a squeezing rate of 60% and dried at 110 ° C. for 90 seconds.
  • Example 3 In the same manner as in Example 4, an oil-in-water emulsion (II) having an amino-modified organopolysiloxane (B1) concentration of 50% by mass was prepared.
  • the oil-in-water emulsion (II) was diluted with ion-exchanged water to prepare a fiber treatment agent (Y) having a concentration of amino-modified organopolysiloxane (B1) of 10% by mass.
  • a 100% cotton broad cloth manufactured by Kurabo Industries
  • the fiber (100% cotton broad cloth) treated with the fiber treating agent (Y) was washed with water, then squeezed with a mangle roll under the condition of a squeezing rate of 60%, and dried at 110 ° C. for 90 seconds.
  • the fibers were impregnated with a fiber treatment agent obtained by dissolving an acrylic modified organopolysiloxane (A) having two or more acrylic groups in one molecule in an organic solvent, and then irradiated with an electron beam.
  • the acrylic modified organopolysiloxane (A) was adhered to the fiber even after washing. Specifically, a considerable amount of the acrylic-modified organopolysiloxane is adhered to the fiber even after 10 washings, and in Example 2, a certain amount of the acrylic-modified organopolysiloxane is still in the fiber even after 50 washings. It was attached to.
  • the acrylic-modified organopolysiloxane (A) used in Example 2 has a larger amount of acrylic groups as compared with the acrylic-modified organopolysiloxane (A) used in Example 1, the adhesiveness to the fiber is more improved. it was high.
  • Example 3 The flexibility was also good in Example 3 using a fiber treatment agent in which an acrylic modified organopolysiloxane (A) having two or more acrylic groups in one molecule was emulsified.
  • B) When B) was used in combination, it was found that the initial silicone adhesion amount increased and the flexibility was very good, and the organopolysiloxane adhered sufficiently even after 10 washes.
  • Comparative Example 1 in which dimethylpolysiloxane having no acrylic group was used, it was found that the amount of dimethylpolysiloxane adhered was small from the beginning, and almost no dimethylpolysiloxane remained after 10 or 50 washes.
  • the fiber treatment agent which emulsified the acryl-modified organopolysiloxane (A) having two or more acryl groups in one molecule is used, in Comparative Example 2 where no electron beam irradiation is performed, the acryl-modified organo in the fiber is used.
  • the amount of polysiloxane (A) deposited was small and lacked flexibility.
  • the fibers and the acrylic-modified organopolysiloxane (A) are graft-polymerized, and the crosslinking of the silicone components also proceeds, so that the silicone is firmly fixed to the fibers. While the flexibility was good, in the comparative example, it was found that silicone was not fixed to the fiber.

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Abstract

本発明は、一実施形態において、シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維であって、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含み、前記シリコーン固着繊維において、１０回洗濯後のＳｉ量の減少率が５０％未満であるシリコーン固着繊維に関する。本発明は、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる工程と、前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させる工程を含み、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むシリコーン固着繊維の製造方法に関する。これにより、電子線照射によってシリコーンが固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維及びその製造方法を提供する。

Description

シリコーンが固着された繊維及びその製造方法
　本発明は、シリコーンが固着された繊維及びその製造方法に関するものであり、詳細には、電子線照射によってシリコーンが固着された繊維及びその製造方法に関する。
　各種繊維及び繊維製品に対して、柔軟性、平滑性などを付与するための繊維処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、アミノ基含有オルガノポリシロキサンなどの各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、特に良好な柔軟性を付与するアミノ基含有オルガノポリシロキサンが最も多量に使用されている。また、その形態としては水を分散媒としたエマルションタイプのものがよく使用され、その処理としては、このエマルションを、繊維に塗布又は含浸させた後、加熱乾燥させる方法が最も一般的で、広く使用されている。このようにシリコーン処理した繊維は、処理直後の風合いは非常に優れるが、洗濯を数回すると処理剤の効能成分（シリコーン）が繊維から洗い流されてしまい、風合いが低下してしまう。これは、これらシリコーン系の処理剤が繊維と反応することができず、アミノ基の繊維への弱い吸着効果で繊維表面にシリコーンが存在しており、繊維表面にシリコーンが固着されていないことが原因だと考えられる。
　そこで、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維の場合は、繊維を構成する合成樹脂の中にシリコーンオイルを混ぜ、繊維化することなどが検討されているが、シリコーンとこれらの合成樹脂との相溶性が悪いことから、合成樹脂とシリコーンを混ぜた状態で均一な繊維化は非常に難しかった。このため、エポキシ基やアルコキシ基などの、繊維表面の官能基と反応が考えられる官能基が導入されたシリコーンの使用も検討されているが、このような官能基を持つシリコーンをエマルションとした場合、経時での安定性が悪く使用前に処理剤が増粘して使用できないなどの問題があった。
　その対策として、表面にシリコーンのゴム被膜を形成させる方法がある。このゴム皮膜を形成する硬化性シリコーンエマルション組成物については、従来から種々の組成のものが公知である。例えば、特許文献１には、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ及び有機スズ化合物又は有機アミン化合物からなり、ｐＨが９～１１．５のシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献２には、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、水、カチオン系界面活性剤、充填剤及びアミノシランからなるシリコーンラテックス組成物が記載されている。特許文献３には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、Ｓｉ－Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン及び硬化用触媒からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献４には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、Ｓｉ－Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノシランと酸無水物の反応物、エポキシシラン、付加反応用触媒からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献５には、分子末端が水酸基で封鎖されたハイドロジェンシロキサン、乳化剤、水、硬化触媒からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献６～８には、コロイダルシリカ－シリコーンコアシェル体、硬化触媒、乳化剤、水からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献９には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、硬化用触媒及び光触媒性酸化物からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献１０には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シランからなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。
特開昭５６－１６５５３号公報 米国特許第３８１７８９４号 特開平８－８５７６０号公報 特開平９－２０８８２６号公報 特開平９－２０８９００号公報 特開平９－２０８９０１号公報 特開平９－２０８９０２号公報 特開平９－２０８９０３号公報 特開２００２－３６３４９４号公報 特開２００８－２３１２７６号公報
　特許文献１～１０において、硬化触媒としては一般的には有機スズ化合物が用いられる。しかしながら、有機スズ化合物は、その毒性の問題から、用途、分野、国により、使用の制限や規制がなされつつあり、ジブチルスズ化合物からオクチルスズ化合物への代替、更にはオクチルスズ化合物から無機スズ、あるいは他の金属化合物への代替が提案されているが効果的な触媒系がまだ無い現状である。このため、有害な金属触媒などを使用しないで、洗濯後もシリコーン処理剤の効能が維持できることが依然として求められている。
　本発明は、上記問題を解決するため、シリコーンが固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維及びその製造方法を提供する。
　本発明は、一実施形態において、シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維であって、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含み、前記繊維において、１０回洗濯後のＳｉ量の減少率が５０％未満であることを特徴とするシリコーン固着繊維に関する。
　本発明は、また、一実施形態において、シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維の製造方法であって、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる工程と、前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させる工程を含み、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことを特徴とするシリコーン固着繊維の製造方法に関する。
　本発明によれば、繊維にシリコーンが強固に固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維を提供することができる。また、本発明の繊維の製造方法によれば、電子線照射により繊維にシリコーンが強固に固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維を製造することができる。
　本発明者らは、シリコーンを繊維に固着させ、洗濯後においても繊維に良好な風合いを付与することについて検討を重ねた。その結果、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、電子線を照射することで、シリコーンが繊維に強固に固着することができ、洗濯後もシリコーンの柔軟な風合いを繊維に付与し得ることを見出し、本発明を完成させた。本明細書において、「シリコーン」とは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合による主骨格を持ち、ケイ素に有機基が結合した化合物をいう。シリコーンとして、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を用いることで、電子線照射により、ラジカルが発生してシリコーン同士の架橋反応が進行する。
　前記一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、分子中に下記一般式（１）で表される単位を有し、一分子中にアクリル基が２個以上存在するアクリル変性オルガノポリシロキサンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異種の炭素数１～１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、Ｒ２は水素原子であり、ｍは１～８の整数、ａ、ｂは正数で、かつａ＋ｂ≦３である。炭素数１～１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子またはシアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。前記一般式（１）中、Ｒ１はメチル基であることがより好ましい。
　前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃における粘度が５０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると繊維に付着しづらい傾向があり、５０００ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物としての粘度が高くなって繊維への処理が難しくなる傾向がある。前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、１００～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単一のアクリル変性オルガノポリシロキサンであってもよいし、重合度や官能基量の異なる複数のアクリル変性オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
　本発明の一実施形態において、繊維の柔軟性を高める観点から、前記シリコーンは、さらに、下記一般式（２）で表される１分子中にアミノ基を１個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（２）中、複数存在するＲ３は、同一又は異種の炭素数１～１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、或いはアミノ基である。また、複数存在するＲ４は、同一又は異種の炭素数１～１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、或いはアミノ基である。また、Ｒ３及びＲ４の内、少なくとも一つはアミノ基である。ｎは正数である。炭素数１～１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。前記一般式（２）中、Ｒ３又はＲ４が表されるアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるアミノ基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（３）中、Ｒ５は炭素数１～８の置換又は非置換の２価炭化水素基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８　は、それぞれ、水素原子、炭素数１～４の置換若しくは非置換の１価炭化水素基又は－ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであり、ｃは０～４の整数である。炭素数１～８の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレンなどのアルキレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。炭素数１～４の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基を挙げることができ、これらの中では、特にメチル基が、撥水性、平滑性、柔軟性の面から好ましい。
　前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃における粘度が５０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると繊維に付着しづらい傾向があり、５０００ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物としての粘度が高くなって繊維への処理が難しくなる傾向がある。アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、特に限定されないが、繊維へのシリコーンの固着性及び風合いを高める観点から、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量を１００質量％とした場合、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量が１０～９５質量％であり、前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量が５～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量が３０～９０質量％であり、前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量が１０～７０質量％である。
　本発明のシリコーンが固着された繊維、すなわちシリコーン固着繊維において、１０回洗濯後のＳｉ量の減少率が５０％未満であり、３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。これにより、洗濯後においても良好な風合いを有する。本発明のシリコーン固着繊維において、後述するとおり、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む繊維処理剤、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含む繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、電子線照射することで、繊維にシリコーンを固着することができる。本発明の一実施形態において、繊維におけるＳｉ量は、後述するとおりに測定する。
　前記繊維は、特に限定されず、天然繊維であってもよく、合成繊維であってもよい。天然繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアなどが挙げられる。合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、スパンデックスなどが挙げられる。繊維へのシリコーンの固着性を高める観点から、前記繊維は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアからなる群から選ばれる一種以上の天然繊維を含むことが好ましい。
　前記繊維の形態は、特に限定されず、例えば、ステープル、フィラメント、トウ、糸、織物、編物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルムなどのいずれの形態であってもよい。
　前記シリコーンが固着された繊維は、例えば、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させることで作製することができる。前記シリコーンは、上述したとおり、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むか、或いは、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の混合物を含む。
　前記シリコーン、すなわち、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の混合物（以下において、単に「シリコーン成分」とも記す。）は、そのまま繊維処理剤として用いてもよい。
　本発明の一実施形態において、取扱い性の観点から、前記シリコーン（シリコーン成分）は、有機溶剤で希釈して溶液状態にしたものを繊維処理剤として用いてもよい。前記有機溶剤としては、前記シリコーンを溶解することができるものであればよく、特に限定されない。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が特に好ましい。またシリコーン成分の希釈濃度に特に限定はないが、シリコーン成分、すなわち前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計濃度が１～６０質量％であれば良く、より好ましくは１～２０質量％であれば良い。
　本発明の一実施形態において、また、水を分散媒としてシリコーン成分をエマルション状態にしたものを電子線固着用繊維処理剤として用いてもよい。このエマルション化にはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤などが使用できる。ノニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレートなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては特に制限はないが、例えば第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが挙げられる。これら界面活性剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。前記界面活性剤は、特に限定されないが、シリコーンを乳化しやすい観点から、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ，親水親油バランス）は１１～１８であることが好ましく、１３～１６であることがより好ましい。
　前記界面活性剤の使用量は、シリコーン成分、すなわち前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の混合物１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～３０質量部である。また乳化の際の水の使用量は任意の量でよいが、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の濃度、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計濃度が１～６０質量％となるような量が一般的であり、好ましくは１～２０質量％となるような量である。前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を乳化するには、界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
　本発明の一実施形態において、シリコーン成分として、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の両方を用いる場合、各成分をあらかじめ混合し、溶液状態やエマルション状態にしても良いし、それぞれの成分をあらかじめ個別に溶液状態やエマルション状態にしたものを混合しても良い。
　本発明の一実施形態において、前記繊維処理剤には、その特性を阻害しない範囲で、他の繊維用薬剤、例えば防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤などを添加してもよい。
まず、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる。基材となる繊維としては特に限定はなく、上述したものを用いればよい。
　前記繊維に前記繊維処理剤を塗布又は含浸するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング処理などの公知の方法を用いることができる。塗布量又は含浸量としては０．０１～２０．０ｇ／ｍ２とすればよく、より好ましくは０．０１～５ｇ／ｍ２である。塗布量又は含浸量を上記範囲にすることで、繊維のシリコーンの固着を高めることができる。
　本発明の一実施形態において、前記繊維処理剤がシリコーンを有機溶剤で希釈した溶液状態又は水に分散させたエマルションの形態の場合、前記繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、有機溶剤やエマルションの分散媒である水を揮発させるために乾燥工程を行っても良い。乾燥は、熱風吹き付け、加熱炉などで行えばよく、乾燥温度や時間は繊維に影響を与えない範囲で任意とすれば良いが、例えば、乾燥温度は１００～１５０℃、乾燥時間は１０秒～５分の範囲で行えばよい。
　次に、前記繊維処理剤を塗布または含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させる。電子線照射装置は、特に限定されず、カーテン方式、スキャン方式またはダブルスキャン方式のものとすればよい。この電子線照射による電子線の加速電圧は、特に限定されないが、例えば、１００～１０００ｋＶの範囲のものとすればよい。加速電圧が１００ｋＶ未満ではエネルギーの透過量が不足する恐れがあり、１０００ｋＶを超えると経済性に劣る。また、電子線の照射量は、特に限定されないが、例えば、５～１００ｋＧｙの範囲とすればよい。電子線の照射量が５ｋＧｙ未満では硬化不良が生じる恐れがあり、１００ｋＧｙ以上では繊維が劣化する恐れがある。前記繊維処理剤がシリコーンを有機溶剤で希釈した溶液状態の場合、電子線照射後に、シリコーンを希釈するのに用いた有機溶剤で繊維を浸漬（洗浄）することで、未反応のシリコーンを除去してもよい。一方、前記繊維処理剤がシリコーンを水に分散させたエマルションの場合、電子線照射後に、水で繊維を洗浄することで、未反応のシリコーンを除去してもよい。
　次に本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例中の部は質量部を示したものであり、下記実施例及び比較例中の物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
　（初期のＳｉ量の測定）
　リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅを用い、ＥＺスキャン法にて洗濯前の試料に含まれる全元素の質量（Ｗ０ｔ）及びＳｉ原子の質量（Ｗ０ｓ）を測定し、下記式で初期のＳｉ量を算出した。
　初期のＳｉ量（質量％）＝（Ｗ０ｓ）／（Ｗ０ｔ）×１００
　（洗濯後のＳｉ量の測定）
　試料をＪＩＳ　Ｌ　０２１７　１０３法に準拠して（洗剤はＪＡＦＥＴ）で１０回又は５０回洗濯し、乾燥後リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅを用い、ＥＺスキャン法にて洗濯１０回後又は洗濯５０回後の試料に含まれる全元素の質量（Ｗ１０ｔ又はＷ５０ｔ）及びＳｉ原子の質量（Ｗ１０ｓ又はＷ５０ｓ）を測定し、下記式で１０回洗濯後のＳｉ量及び５０回洗濯後のＳｉ量を算出した。
１０回洗濯後のＳｉ量（質量％）＝（Ｗ１０ｓ）／（Ｗ１０ｔ）×１００
５０回洗濯後のＳｉ量（質量％）＝（Ｗ５０ｓ）／（Ｗ５０ｔ）×１００
　（１０回洗濯後のＳｉ量の減少率）
　１０回洗濯後のＳｉ量の減少率（％）＝（Ｗ０ｓ％－Ｗ１０ｓ％）／　Ｗ０ｓ％×１００
　Ｗ０ｓ％は初期のＳｉ量であり、Ｗ１０ｓ％は１０回洗濯後のＳｉ量である。
　（初期風合い）
　試料の柔軟性について、三人のパネラーが手触にて確認し、以下の基準により評価した。
Ａ：　非常に良好である。
Ｂ：　良好である。
Ｃ：　不良である。
　（洗濯後の風合い）
　試料をＪＩＳ　Ｌ　０２１７　１０３に準拠して（洗剤はＪＡＦＥＴ）で１０回又は５０回洗濯し、洗濯後の試料の柔軟性について、三人のパネラーが手触にて確認し、以下の基準により評価した。
Ａ：　非常に良好である。
Ｂ：　良好である。
Ｃ：　不良である。
　（実施例１）
　まず、下記平均分子式（４）で表されるアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ１）をトルエンで希釈し、該アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ１）の濃度が１０質量％となる繊維処理剤（ａ）を調製した。次に、繊維処理剤（ａ）に綿１００質量％ブロード布（クラボウ製）を浸漬した後、絞り率１００％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。次に、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２００ｋＶで４０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、電子線処理後の繊維（綿１００質量％ブロード布）をトルエンに１分間浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、さらにもう一度、新しいトルエンに１分間浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（実施例２）
下記平均分子式（５）で表されるアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ２）をトルエンで希釈し、該アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ２）濃度が１０質量％となる繊維処理剤（ｂ）を調製した。得られた線維処理剤（ｂ）に綿１００質量％ブロード布（クラボウ製）を浸漬し、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／３０／９０Ｌ（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２００ｋＶで４０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、電子線処理後の繊維（綿１００質量％ブロード布）をトルエンに１分間浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、さらにもう一度、新しいトルエンに１分間浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（実施例３）
　実施例２で使用したアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ２）を３００ｇと、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１０４Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ値９．６）７．８ｇ及びポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１２３Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ値１６．９）２２．２ｇとを、２リットルのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合して、転相水（イオン交換水）１８ｇを添加して練り込んだ後、イオン交換水２８０ｇを加えてホモミキサーで２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ２）の濃度が５０質量％の水中油型エマルション（Ｉ）を得た。得られた水中油型エマルション（Ｉ）を、さらにイオン交換水で希釈し、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ２）の濃度が１０質量％となる繊維処理剤（ｃ）を調製した。得られた繊維処理剤（ｃ）に綿１００質量％ブロード布（クラボウ製）を浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。次に、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／３０／９０Ｌ（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２００ｋＶで４０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、電子線照射後の繊維（綿１００質量％ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
　（実施例４）
　下記平均分子式（６）で表されるアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）を３００ｇと、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１０４Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ値９．６）１．８ｇ及びポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１２３Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ値１６．９）４．２ｇとを、２リットルのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合して、転相水（イオン交換水）１８ｇ添加して練り込んだ後、イオン交換水２８０ｇを加えてホモミキサーで２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の濃度が５０質量％の水中油型エマルション（ＩＩ）を得た。得られた水中油型エマルション（ＩＩ）と実施例３と同様にして調製した水中油型エマルション（Ｉ）を水中油型エマルション（Ｉ）／水中油型エマルション（ＩＩ）＝５０質量部／５０質量部で混合し水中油型エマルション（ＩＩＩ）を調製した。得られた水中油型エマルション（ＩＩＩ）を、イオン交換水で希釈し、オルガノポリシロキサンの濃度（アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ２）及びアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の合計濃度）が１０質量％となる繊維処理剤（ｄ）を調製した。得られた繊維処理剤（ｄ）に綿１００％ブロード布（クラボウ製）を浸漬し、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／３０／９０Ｌ（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２００ｋＶで４０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、電子線照射後の繊維（綿１００質量％ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（比較例１）
　メチル基以外に有機基を持たない、粘度が１０００ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンをトルエンで希釈し、ジメチルポリシロキサンの濃度が１０質量％となる繊維処理剤（Ｚ）を調製した。繊維処理剤（Ｚ）に綿１００％ブロード布（クラボウ製）を浸漬し、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥し、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／３０／９０Ｌ（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２００ｋＶで４０ｋＧｙの電子線を照射した。次に、電子線照射した繊維（綿１００％ブロード布）をトルエン溶液に１分間浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、さらにもう一度、新しいトルエン溶液に１分間浸漬した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。
　（比較例２）
　実施例３と同様にして繊維処理剤（ｃ）を調製した。得られた繊維処理剤（ｃ）に綿１００％ブロード布（クラボウ製）を浸漬し、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。次に、繊維処理剤（ｃ）で処理した繊維（綿１００％ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。
　（比較例３）
　実施例４と同様にしてアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の濃度が５０質量％の水中油型エマルション（ＩＩ）を調製した。該水中油型エマルション（ＩＩ）をイオン交換水で希釈し、アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の濃度が１０質量％となる繊維処理剤（Ｙ）を調製した。得られた繊維処理剤（Ｙ）に綿１００％ブロード布（クラボウ製）を浸漬し、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。次に、繊維処理剤（Ｙ）で処理した繊維（綿１００％ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率６０％の条件でマングルロールを用いて絞り、１１０℃で９０秒乾燥した。
　実施例１～４及び比較例１～３で得られた繊維（綿１００％ブロード布）における初期のＳｉ量（洗濯前のＳｉ量）、１０回洗濯後のＳｉ量、５０回洗濯後のＳｉ量、初期風合い及び洗濯後の風合いを上述したとおりに測定し、その結果を下記表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　前記１分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を有機溶剤に溶解した繊維処理剤を繊維に含浸させた後、電子線照射した実施例１及び２では、柔軟性が良好であり、洗濯後でも、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）が繊維に付着していた。具体的には、１０回洗濯後でも、かなりの量のアクリル変性オルガノポリシロキサンが繊維に付着しており、特に実施例２では、５０回洗濯後でも、一定量のアクリル変性オルガノポリシロキサンが繊維に付着していた。実施例２で用いたアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）が、実施例１で用いたアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と対比してアクリル基の量が多いことから、繊維への固着性がより高かった。
　前記１分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）をエマルションした繊維処理剤を用いた実施例３でも、柔軟性が良好であった。また、実施例３及び４の対比から、前記１分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記１分子中にアミノ基を１個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を併用した場合、初期のシリコーン付着量が増え、柔軟性が非常に良好で、１０回洗濯後もオルガノポリシロキサンが十分付着していることが分かった。
　一方、アクリル基を持たないジメチルポリシロキサンを使用した比較例１では、初期からジメチルポリシロキサンの付着量が少なく、１０回又は５０回洗濯後ではジメチルポリシロキサンがほとんど残っていないことが分かった。前記１分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）をエマルションした繊維処理剤を用いているが、電子線照射を行っていない比較例２では、繊維における前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）の付着量が少なく、柔軟性に欠けていた。また、前記１分子中にアミノ基を１個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）をエマルションした繊維処理剤を用いた比較例３では、初期（洗濯）にはかなりの量の前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が繊維に付着していたが、洗濯後には格段に減少しており、柔軟性も悪くなった。
　実施例では、繊維とアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）がグラフト重合するとともに、シリコーン成分同士の架橋も進行することで、シリコーンが繊維に強固に固着しており、それゆえ、洗濯後にも繊維の柔軟性が良好であるのに対し、比較例では、シリコーンが繊維に固着していないことが分かった。
 
 
 

Claims (12)

  1. 　シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維であって、
    　前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含み、
    　前記シリコーン固着繊維において、１０回洗濯後のＳｉ量の減少率が５０％未満であることを特徴とするシリコーン固着繊維。
  2. 　前記シリコーンは、さらに一分子中にアミノ基を１個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含む請求項１に記載のシリコーン固着繊維。
  3. 前記繊維が、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアからなる群から選ばれる一種以上の天然繊維を含む請求項１又は２に記載のシリコーン固着繊維。
  4. 　前記繊維の形態が、ステープル、フィラメント、トウ、糸、織物、編み物、詰め綿及び不織布からなる群から選ばれる一種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維。
  5. シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維の製造方法であって、
    シリコーンを含む繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる工程と、
    　繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、シリコーンを繊維に固着させる工程を含み、
    前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を２個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことを特徴とするシリコーン固着繊維の製造方法。
  6. 　前記シリコーンは、さらに一分子中にアミノ基を１個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含む請求項５に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  7. 　前記繊維処理剤は、前記シリコーンを有機溶剤で希釈した溶液の状態か、又は、分散媒である水に分散させたエマルション状態である請求項５又は６に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  8. 　前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維を電子線で照射する前に、乾燥する工程を有する請求項７に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  9. 　前記繊維処理剤は、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を共に有機溶剤で希釈した溶液の状態か、又は分散媒である水に分散させたエマルション状態である請求項６～８のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  10. 　前記繊維処理剤は、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を、それぞれ、有機溶剤で希釈した溶液の状態か、又は分散媒である水に分散させたエマルション状態にした後に混合したものである請求項６～８のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  11. 前記繊維が、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアからなる群から選ばれる一種以上の天然繊維を含む請求項５～１０のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  12. 　前記繊維の形態が、ステープル、フィラメント、トウ、糸、織物、編み物、詰め綿及び不織布からなる群から選ばれる一種以上である請求項５～１１のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
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