WO2018159520A1 - ガラス積層体とその製造方法 - Google Patents

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WO2018159520A1
WO2018159520A1 PCT/JP2018/006904 JP2018006904W WO2018159520A1 WO 2018159520 A1 WO2018159520 A1 WO 2018159520A1 JP 2018006904 W JP2018006904 W JP 2018006904W WO 2018159520 A1 WO2018159520 A1 WO 2018159520A1
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WO
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hard resin
resin sheet
glass laminate
glass
light
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PCT/JP2018/006904
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Inventor
祐作 野本
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor

Definitions

  • the present invention relates to a glass laminate and a method for producing the same.
  • planar light emitters In applications using glass members such as automobile glazing, development of a glass laminate in which an inorganic glass plate and a transparent hard resin sheet are laminated has been promoted for the purpose of reducing the weight of the member and improving safety. Furthermore, in recent years, examinations of planar light emitters in which a light source is combined with a glass laminate using a transparent resin excellent in light guide performance such as methacrylic resin and a light guide method is applied have begun. Such planar light emitters can be preferably used for high-performance automotive glazing materials such as automotive sunroof materials that can also function as interior lighting.
  • a conventional glass laminate in which an inorganic glass plate and a general methacrylic resin sheet are bonded has the following problems.
  • a soft resin sheet such as a polyvinyl butyral sheet serving as an intermediate film and an methacrylic resin sheet are stacked, and then heat-pressed by a hot press method, a vacuum bag method, or an autoclave method.
  • a hot press method under the heating conditions in which the interlayer film is not completely melted, there is a risk of poor adhesion between the inorganic glass plate and the methacrylic resin sheet or distortion of the glass laminate. Therefore, it is preferable to sufficiently heat the interlayer film so that it completely melts.
  • the temperature required for this is generally above 80 ° C. However, when heating is performed at such a temperature, the methacrylic resin softens and melts and further flows under pressure, which may cause surface roughness.
  • Patent Document 1 discloses a glass laminate including a glass layer and a resin layer comprising a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin and a styrene / maleic anhydride copolymer resin and having an increased Tg. (Claim 1).
  • a glass laminate described in Patent Document 1 is applied to a planar light emitter, there is a risk that light emission defects such as color unevenness may occur in the emitted light due to the influence of the styrene / maleic anhydride copolymer resin.
  • the difference in linear expansion coefficient between the inorganic glass plate and the hard resin sheet is the cause, and the glass laminate after thermocompression bonding is brought to room temperature.
  • the glass laminate may be warped, resulting in defects such as delamination and cracking.
  • Patent Document 2 discloses a glass laminate having a laminated structure of plastic plate / first intermediate film / second intermediate film / inorganic glass plate (claims 1 and 19).
  • Patent Document 3 discloses a glass laminate in which an inorganic glass plate and a resin plate are laminated via first and second intermediate films (first and second pressure-sensitive adhesive layers) having different viscoelastic properties. (Claims 1 and 6).
  • the glass laminate of Patent Document 3 preferably includes a transparent water vapor barrier layer between the first and second intermediate films (Claim 3).
  • the glass laminates described in Patent Documents 2 and 3 do not require high-temperature and high-pressure treatment during the production of the glass laminate, it is possible to suppress the occurrence of defects such as warpage, delamination, and cracking.
  • the method for producing a glass laminate described in Patent Document 2 has a first laminate having a laminated structure of a plastic plate / first intermediate film and a laminated structure of a second intermediate film / inorganic glass plate. This is a method in which the two laminated bodies are bonded together after the second laminated body is produced separately (claim 1). Therefore, there are many steps and the cost is high.
  • the glass laminate described in Patent Document 3 needs to have a transparent water vapor barrier layer between the first and second intermediate films, and is poor in productivity.
  • the glass laminate used for vehicles and the like can be exposed to any environment such as a high temperature environment, a low temperature environment, a temperature change environment, a high humidity environment, and a rainy environment. Even when used in such an environment, it is preferable that defects such as surface roughness, warpage, delamination, and cracking hardly occur and have good durability. In addition, defects such as warpage, delamination, and cracking can occur not only due to the difference in the linear expansion coefficient between the inorganic glass plate and the resin sheet, but also due to the difference in water absorption between these members.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, can be reduced in weight, has good transparency, and has surface roughness, warpage, delamination, cracking, and the like in the step of bonding the inorganic glass plate and the resin sheet. It is an object to provide a glass laminate that can suppress the occurrence of defects, has good durability, and has excellent light guiding performance.
  • the present invention provides the following glass laminates [1] to [14], a manufacturing method thereof, a planar light emitter, and a vehicle member.
  • the hard resin sheet comprises a hard resin composition having the following characteristics (a) and (b):
  • the glass laminated body which the said intermediate film consists of a soft resin composition which has the following characteristic (c) and (d).
  • the storage elastic modulus G ′ at a set temperature of 25 ° C. and a frequency of 1.0 Hz is 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the peak temperature at which the loss tangent tan ⁇ at the frequency of 1.0 Hz is maximum is 25 ° C. or less.
  • the hard resin composition includes a methyl methacrylate (co) polymer composed of 60 to 100% by mass of methyl methacrylate units and 0 to 40% by mass of (meth) acrylic acid ester units other than methyl methacrylate.
  • the glass laminate according to [2], wherein the tridentate syndiotacticity (rr) of the methyl methacrylate (co) polymer is 50 to 85%.
  • the hard resin composition further contains 0.0001 to 0.001 of light diffusing particles having an absolute value of a refractive index difference ( ⁇ n) of 0.3 to 3 with respect to the refractive index of the matrix resin of the hard resin sheet.
  • the soft resin composition includes a thermoplastic polyurethane resin.
  • the intermediate film has a surface uneven structure on at least one side.
  • a planar light-emitting body comprising the glass laminate of any one of [1] to [8] and a light source for introducing light into at least one end face of the glass laminate.
  • a vehicle member comprising the glass laminate of any one of [1] to [8] or the planar light emitter of [9].
  • the vehicle member according to [10] which is an automobile glazing material or an automobile sunroof material.
  • the weight can be reduced, the transparency is good, and the occurrence of defects such as surface roughness, warpage, delamination, and cracking in the process of bonding the inorganic glass plate and the resin sheet is suppressed. It is possible to provide a glass laminate having good durability and excellent light guiding performance.
  • the glass laminate of the present invention includes a laminated structure in which a hard resin sheet is laminated on an inorganic glass plate via an intermediate film.
  • the hard resin sheet is made of a hard resin composition having specific heat resistance characteristics and optical characteristics, specifically, the following characteristics (a) and (b).
  • the interlayer film is made of a soft resin composition having specific viscoelastic characteristics, specifically, the following characteristics (c) and (d).
  • Tg Glass transition temperature
  • B The light transmittance at a wavelength of 420 nm with an optical path length of 200 mm is 60% or more.
  • C The storage elastic modulus G ′ at a set temperature of 25 ° C. and a frequency of 1.0 Hz is 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the peak temperature at which the loss tangent tan ⁇ at the frequency of 1.0 Hz is maximum is 25 ° C. or less.
  • various parameters such as the peak temperature at which the weight average molecular weight (Mw), glass transition temperature (Tg), light transmittance, storage elastic modulus G ′, and loss tangent tan ⁇ are maximized are [implementing the invention]. Measured value measured by the method described in the section of [Form for Use] or [Example]. In the present specification, arbitrary numerical ranges A to B indicate a numerical range of A to B.
  • the glass laminate of the present invention is a composite material including an inorganic glass plate and a hard resin sheet, the weight can be reduced as compared with a single glass. Moreover, even if it receives a strong impact from the outside, it is difficult to break, and even if the glass is broken, the glass fragments do not scatter and the safety is excellent.
  • the hard resin sheet has specific heat resistance (characteristic (a)). Therefore, in the process of bonding the inorganic glass plate and the hard resin sheet, the hard resin sheet can be used even if sufficient heating is performed so that the intermediate film completely melts in order to bond the inorganic glass plate and the hard resin sheet well. Softening, melting, and flow are suppressed. As a result, the occurrence of surface roughness of the hard resin sheet is suppressed, and a uniform glass laminate having a uniform thickness can be obtained.
  • the interlayer film has specific viscoelastic properties (characteristics (c) and (d)).
  • the intermediate film can have a function of favorably bonding the inorganic glass plate and the hard resin sheet and a function of improving the impact resistance of the glass laminate.
  • the interlayer film further has an internal stress relaxation performance, and in this step, in the step of bonding the inorganic glass plate and the hard resin sheet, the thermocompression bonding is caused by the difference in the linear expansion coefficient between the inorganic glass plate and the hard resin sheet. It can have a function of suppressing the occurrence of defects such as warpage, delamination, and cracking of the glass laminate that may occur in the process in which the subsequent glass laminate returns to room temperature.
  • the above-mentioned effects due to the heat resistance of the hard resin sheet and the viscoelastic properties of the interlayer film are not limited to the production of the glass laminate, but can be used in any environment such as high temperature environment, low temperature environment, temperature change environment, high humidity environment, and rain environment. It can be obtained in the same way under the environment. Therefore, even if the glass laminate of the present invention is used in an arbitrary environment, the surface roughness due to softening and melting of the hard resin sheet and flow, the difference in linear expansion coefficient between the inorganic glass plate and the hard resin sheet, and the water absorption rate The occurrence of defects such as warpage, delamination, and cracking that may occur due to the difference in resistance is unlikely to occur, and good durability can be achieved.
  • the glass laminate of the present invention since the hard resin sheet has specific optical characteristics (characteristic (b)), transparency is good and light guiding performance is excellent. Therefore, the glass laminate of the present invention can be used as a light guide plate. By combining the glass laminate of the present invention with a light source that introduces light into one end face of the glass laminate, a planar light emitter having good light emission performance can be provided.
  • Inorganic glass plate There is no particular limitation on the inorganic glass plate, and float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, mesh plate glass, heat ray absorbing plate glass, special glass (for example, metal such as silver or metal such as indium tin oxide for the purpose of controlling sunlight) Oxide-sputtered), low-E glass, tempered glass, and combinations thereof. These may be colorless or colored.
  • the hard resin sheet is made of a hard resin composition having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 420 nm with an optical path length of 200 mm.
  • the hard resin sheet may have a single layer structure or a laminated structure composed of a plurality of hard resin composition layers having different compositions.
  • the hard resin composition has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the light transmittance of the hard resin composition at a wavelength of 420 nm at an optical path length of 200 mm is 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the wavelength of 420 nm is a wavelength in a region close to 470 nm which is a peak wavelength of a general blue LED (light emitting diode) used as one of light sources of an optical member such as a light guide plate. If the light transmittance at this wavelength of 420 nm is low, there is a possibility that yellowishness may slightly increase.
  • the spectral light transmittance at a wavelength of 420 nm is measured using an injection molded long optical path molded product (200 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm) under the condition of an optical path length of 200 mm. Shall.
  • the hard resin composition is a methacrylic resin composition containing a methyl methacrylate (co) polymer (A).
  • the methyl methacrylate (co) polymer (A) is a polymethyl methacrylate (PMMA) that is a homopolymer of methyl methacrylate (MMA), or a co-polymer of MMA and one or more other monomers. It is a coalescence.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA polymethyl methacrylate
  • MMA polymethyl methacrylate
  • MMA polymethyl methacrylate
  • MMA polymethyl methacrylate
  • MMA polymethyl methacrylate
  • MMA homopolymer of methyl methacrylate
  • co-polymer of MMA MMA
  • It is a coalescence.
  • One or more methyl methacrylate (co) polymers (A) can be used.
  • the content of the MMA unit in the methyl methacrylate (co) polymer (A) is not particularly limited, and is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, because the hard resin sheet has excellent scratch resistance. More preferably, it is 90% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the content of MMA units in the methyl methacrylate (co) polymer (A) was purified by reprecipitation of the methyl methacrylate (co) polymer (A) in methanol, and then pyrolysis gas chromatography was used. Thus, thermal decomposition and separation of volatile components can be carried out, and calculation can be made from the ratio of peak areas of MMA and copolymer components.
  • the methyl methacrylate (co) polymer (A) can contain (meth) acrylic acid ester units other than MMA units.
  • (meth) acrylic acid esters other than MMA include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, and methacrylic acid tricyclo [5.2
  • the content of (meth) acrylic acid ester units other than MMA units in the methyl methacrylate (co) polymer (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, it is 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the methyl methacrylate (co) polymer (A) is obtained by polymerizing one or more monomers including MMA.
  • a plurality of types of monomers in the polymerization usually, a plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture and then subjected to polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, and radical polymerization and anionic polymerization are preferable from the viewpoints of productivity and heat resistance.
  • the methyl methacrylate (co) polymer (A) preferably has a triadic syndiotacticity (rr) (hereinafter also referred to as “rr ratio”) from the viewpoint of heat resistance and moldability. 85%.
  • the lower limit of the rr ratio is more preferably 53%, still more preferably 55%, particularly preferably 58%, and most preferably 60%.
  • the upper limit of the rr ratio is more preferably 77%, and particularly preferably 65%.
  • the rr ratio is a ratio in which two chains (doublet, diad) of three consecutive structural unit chains (triplet, triad) are both racemo (represented as rr).
  • chains doublet, diad
  • racemo those having the same configuration
  • racemo those opposite to each other
  • the rr ratio of the methyl methacrylate (co) polymer (A) was determined by measuring a 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 30 ° C., from which tetramethylsilane (TMS) was 0 ppm.
  • TMS tetramethylsilane
  • the area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm are measured and calculated by the formula: (X / Y) ⁇ 100 it can.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate (co) polymer (A) is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 300,000, particularly preferably 80,000 to 200,000. 000.
  • Mw is 40,000 or more, the hard resin sheet is excellent in mechanical strength, and when it is 500,000 or less, the hard resin sheet is excellent in moldability.
  • the methyl methacrylate (co) polymer (A) has a glass transition temperature (Tg) of preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the methyl methacrylate (co) polymer (A) has a light transmittance at a wavelength of 420 nm at an optical path length of 200 mm, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the light transmittance is 60% or more, the hard resin sheet is excellent in transparency and light guiding performance.
  • the melt flow rate (MFR) of the methyl methacrylate (co) polymer (A) is preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • the lower limit value of MFR is more preferably 1.2 g / 10 minutes, particularly preferably 1.5 g / 10 minutes.
  • the upper limit value of MFR is more preferably 7.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 4.0 g / 10 minutes.
  • MFR is a value measured using a melt indexer at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.8 kg unless otherwise specified.
  • the hard resin composition contains one or more polycarbonate resins (PC) in place of the methyl methacrylate (co) polymer (A) or in combination with the methyl methacrylate (co) polymer (A). be able to.
  • the polycarbonate-based resin (PC) is a polymer having a basic structure including a carbonic acid bond represented by a general formula: — (— O—X—O—C ( ⁇ O) —) —.
  • X is generally a hydrocarbon group, but a hydrocarbon group into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used for imparting various properties.
  • PC Polycarbonate resins
  • aromatic polycarbonate resins can be classified into aromatic polycarbonate resins and aliphatic polycarbonate resins, based on the type of hydrocarbons that are directly bonded to carbonic acid bonds. Any of them may be used, but an aromatic polycarbonate resin is more preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
  • the aromatic polycarbonate resin can be obtained, for example, by reacting an aromatic dihydroxy compound, a carbonate precursor, and, if necessary, a polyhydroxy compound.
  • the aromatic polycarbonate resin may be linear or branched.
  • the aromatic polycarbonate resin may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating units.
  • the form of the copolymer is arbitrary such as a random copolymer and a block copolymer.
  • aromatic dihydroxy compound bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable. Among them, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A) is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance and heat resistance.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide and carbonate ester. One or more aromatic dihydroxy compounds and carbonate precursors can be used.
  • Examples of the method for producing a polycarbonate resin (PC) include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification of a prepolymer.
  • PC polycarbonate resin
  • SD Polycarbonate SD2201W, SD2211W manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd.
  • Iupilon HL-Series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and the like
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate-based resin (PC) is only required to be moldable, and is usually 12,000 to 50,000, preferably 14,000 to 40,000, more preferably 16,000 to 30,000. It is. If the Mv of the polycarbonate resin (PC) is less than 12,000, the mechanical strength may decrease. If Mv exceeds 50,000, the melt fluidity is lowered and the moldability may be insufficient.
  • the polycarbonate resin (PC) may be a mixture of a plurality of polycarbonate resins (PC) having different Mvs. In this case, if the molecular weight of the mixture is within the above range, a polycarbonate resin (PC) having Mv outside the above range may be included.
  • viscosity average molecular weight (Mv) uses methylene chloride as a solvent and measures the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. It is a value calculated from the viscosity formula of Schnell of the following formula (1).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following formula (2) by measuring the specific viscosity ⁇ sp at the solution concentration c (g / dl).
  • the polycarbonate resin (PC) has a glass transition temperature (Tg) of preferably 140 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the hard resin sheet has excellent heat resistance.
  • the polycarbonate resin (PC) preferably has a light transmittance at an optical path length of 200 mm and a wavelength of 420 nm of 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the light transmittance is 60% or more, the hard resin sheet is excellent in transparency and light guiding performance.
  • the hard resin composition containing methyl methacrylate (co) polymer (A) and / or polycarbonate-based resin (PC) can further contain light diffusing particles.
  • the light diffusing particles are particles that have a refractive index different from that of the matrix resin and scatter light.
  • the hard resin sheet contains light diffusing particles, when light is introduced from the light source to the one end surface of the glass laminate of the present invention, the light is scattered in the thickness direction of the glass laminate, toward the opposite other end surface. It becomes possible to guide light well in the surface direction of the glass laminate.
  • the light diffusing particles are contained in the hard resin sheet
  • a glass laminate that is excellent in light guide performance and suitable as a light guide plate for a planar light emitter without the need to separately provide a light diffusing layer by printing, surface unevenness processing, etc.
  • the body can be provided.
  • the hard resin sheet may be formed of only a hard resin such as methyl methacrylate (co) polymer (A) and / or polycarbonate resin (PC). In the present invention, even when the hard resin sheet is formed of only the hard resin, the hard resin sheet is considered to be made of the hard resin composition for convenience.
  • the hard resin sheet preferably has good transparency when the light source is turned off.
  • the light diffusing particle diameter, content, and light diffusing particle so that the light guide performance can be effectively improved by the light scattering action of the light diffusing particle after sufficiently ensuring the transparency of the hard resin sheet.
  • the difference in refractive index between the matrix resin and the matrix resin is designed.
  • the volume average particle diameter d ( ⁇ m) is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.75 to 4 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the “volume average particle diameter d” is a particle diameter obtained by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the light diffusing particles in the hard resin composition is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, more preferably 0.000125 to 0.01% by mass. Particularly preferred is 0.00025 to 0.001 mass%.
  • the absolute value of the refractive index difference ( ⁇ n) between the matrix resin (preferably methyl methacrylate (co) polymer (A) and / or polycarbonate resin (PC)) in the hard resin composition and the light diffusing particles is too small. Then, since the light scattering effect cannot be obtained effectively, it is difficult to extract light efficiently. When the light is excessively large, backscattering is dominant and it is difficult to extract light efficiently.
  • the absolute value of the refractive index difference ( ⁇ n) is too small or too large, it is necessary to increase the content of the light diffusing particles in order to obtain sufficient luminance, which may result in insufficient transparency.
  • the absolute value of the difference in refractive index ( ⁇ n) is preferably 0.3 to 3, more preferably 0.4 to 3, from the balance between brightness and transparency during lighting.
  • the product ( ⁇ n ⁇ d) of the absolute value of the refractive index difference ( ⁇ n) and the volume average particle diameter d ( ⁇ m) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0, from the balance between brightness and transparency at the time of lighting. .5 ⁇ m or more.
  • inorganic compound particles having a large refractive index difference with respect to the matrix resin are preferable, and metal oxide particles such as titanium oxide particles and zinc oxide particles are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the hard resin composition may contain a polymer other than the methyl methacrylate (co) polymer (A) and the polycarbonate resin (PC) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- Styrenic resins such as maleic anhydride-MMA copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, and MBS resin; methyl methacrylate-styrene copolymer; polyethylene terephthalate and poly Polyester resins such as butylene terephthalate; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomers; polyphenylene sul
  • thermoplastic resins thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins
  • acrylic rubbers, silicone rubbers styrene thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, SIS
  • IR And olefin rubbers such as EPR and EPDM.
  • the content of the other polymer in the hard resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the hard resin composition may contain other various additives as required.
  • Other additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, matting agents , Impact resistance modifiers, and phosphors.
  • the content of these additives can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1% by mass
  • the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3%.
  • the content of the light stabilizer is 0.01 to 3% by mass
  • the content of the lubricant is 0.01 to 3% by mass
  • the content of the dye / pigment is 0.01 to 3% by mass.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, and formamidines.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferably used when the glass laminate is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration in optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (such as “trade name TINUVIN329” manufactured by BASF Japan Ltd.), 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (such as “trade name TINUVIN234” manufactured by BASF Japan Ltd.), and 2,2′-methylenebis [ 6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t-octylphenol] (“ADEKA STAB LA-31” manufactured by ADEKA Corporation) and the like are preferable.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • Such UV absorbers include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (“ADEKA STAB LA-F70” manufactured by ADEKA Corporation) And hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (such as “TINUVIN477” and “TINUVIN460” manufactured by BASF Japan Ltd.) which are analogs thereof.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6 monotetraalkylpiperidine skeleton. Examples thereof include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (“ADEKA STAB LA-77Y” manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • a hard fat composition preferably containing methyl methacrylate (co) polymer (A) and / or polycarbonate resin (PC)
  • the timing of adding the optional component is not particularly limited, and the methyl methacrylate (co) polymer (A) polymerized during polymerization of the methyl methacrylate (co) polymer (A) and / or the polycarbonate resin (PC) (A) ) And polycarbonate resin (PC) may be mixed at any timing or after mixing.
  • the MFR of the hard resin composition is preferably 1 to 10 g / 10 minutes.
  • the lower limit value of MFR is more preferably 1.5 g / 10 minutes, and particularly preferably 2.0 g / 10 minutes.
  • the upper limit value of MFR is more preferably 7.0 g / 10 minutes, particularly preferably 4.0 g / 10 minutes.
  • the molding method of the hard resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion molding method, a cast molding method, and an injection molding method, and the extrusion molding method and the like are preferable.
  • a hard resin sheet having a laminated structure composed of a plurality of hard resin composition layers can be formed by known multilayer molding.
  • the hard resin sheet can also be multilayer extruded with an interlayer or any other layer.
  • the intermediate film is a transparent layer that bonds the inorganic glass plate and the hard resin sheet.
  • the intermediate film is made of a soft resin composition having specific viscoelastic properties.
  • the interlayer film may have a single layer structure or a laminated structure composed of a plurality of soft resin composition layers having different compositions.
  • the soft resin composition has a storage elastic modulus G ′ at a set temperature of 25 ° C. and a frequency of 1.0 Hz of 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less, preferably 5.0 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 1. 0 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G ′ is 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less, the difference in linear expansion coefficient and the difference in water absorption between the inorganic glass plate and the hard resin sheet during the production and actual use of the glass laminate. It is possible to effectively suppress the occurrence of defects such as warpage, delamination, and cracking that may occur due to.
  • the soft resin composition has a peak temperature at which the loss tangent tan ⁇ at a frequency of 1.0 Hz is maximized at 25 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower.
  • the maximum peak temperature of the loss tangent tan ⁇ is 25 ° C. or less, the glass laminate of the present invention can suppress the occurrence of the above-described defects and has excellent impact resistance.
  • the soft resin constituting the soft resin composition examples include polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene ionomer, thermoplastic polyurethane resin, and modified products thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the intermediate film has a function of favorably bonding the inorganic glass plate and the hard resin sheet and a function of improving the impact resistance of the glass laminate. Furthermore, it has internal stress relaxation performance, which may occur during manufacturing and actual use of glass laminates due to differences in linear expansion coefficient and water absorption between inorganic glass plates and hard resin sheets. It has a function of suppressing the occurrence of defects such as warping, delamination, and cracking.
  • a thermoplastic polyurethane resin is particularly preferred because of its excellent function.
  • the intermediate film may be formed of only a soft resin such as a thermoplastic polyurethane resin, or may further contain various additives in addition to the soft resin as described above. In the present invention, even when such an intermediate film is formed of only a soft resin, for convenience, the intermediate film is considered to be formed of a soft resin composition.
  • the thermoplastic polyurethane resin is obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a chain extender.
  • the thermoplastic polyurethane-based resin is preferably a block copolymer composed of a hard segment formed by a reaction between a chain extender and polyisocyanate and a soft segment formed by a reaction between a polyol and polyisocyanate.
  • diisocyanate is preferable, and aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate; bis (4-isocyanatocyclohexyl) Alicyclic diisocyanate compounds such as methane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, and 1-methyl-2,4- (or 2,6) -diisocyanatecyclohexane; isophorone Aliphatic and alicyclic mixed diisocyanate compounds such as diisocyanate; toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MD , Tolylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate,
  • MDI dipheny
  • polyol examples include polyester diols obtained by a polyesterification reaction of an aliphatic dibasic acid or an anhydride thereof with a dihydric alcohol (preferably an aliphatic dihydric alcohol).
  • the aliphatic dibasic acid is represented by the general formula HOOC—R—COOH (wherein R is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms), adipic acid, succinic acid, Examples include palmitic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the dihydric alcohol is preferably an alcohol having 2 to 15 carbon atoms, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • polyols include polyoxytetramethylene diol having an oxymethylene group, oxypropylene group or polyoxyalkylene diol having an oxyethylene group and an oxypropylene group, and the above oxyalkylene group and oxytetramethylene group.
  • polyether diol examples include polyether diol.
  • polystyrene resin examples include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; polycarbonate diols obtained by polycondensation of compounds such as phosgene, chloroformate, diallyl carbonate, and alkylene carbonate with low molecular weight polyols. .
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • polycarbonate diols obtained by polycondensation of compounds such as phosgene, chloroformate, diallyl carbonate, and alkylene carbonate with low molecular weight polyols.
  • One or more polyols can be used.
  • chain extender examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and bishydroxyethoxybenzene.
  • the storage elastic modulus G ′ and the loss tangent tan ⁇ peak temperature of the thermoplastic polyurethane resin are determined by the hard segment (reaction site between the chain extender and the polyisocyanate) and the soft segment (polyol and polyisocyanate) constituting the thermoplastic polyurethane resin. It is possible to adjust by selecting the mass ratio to the reaction site), the glass transition temperature (Tg) of the soft segment, and the weight average molecular weight (Mw) or type of each component. For example, the storage modulus G ′ tends to decrease when a soft segment having a high mass ratio is used, and the tan ⁇ peak temperature tends to decrease when a soft segment having a low glass transition temperature (Tg) is used.
  • the surface shape of the intermediate film is not particularly limited, and may have a surface uneven structure such as an embossed structure on at least one surface, preferably both surfaces.
  • a surface uneven structure such as an embossed structure
  • the height of the surface uneven structure is not particularly limited, and is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 7 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the height of the surface concavo-convex structure is less than 5 ⁇ m, when the inorganic glass plate and the hard resin sheet are laminated, air bubbles formed between the inorganic glass plate and the intermediate film and between the hard resin sheet and the intermediate film are efficiently formed. In some cases, it cannot be removed.
  • the thickness exceeds 500 ⁇ m, it is difficult to form a surface uneven structure.
  • the shape of the surface uneven structure may be regular or irregular. Examples of the method for forming the surface uneven structure include an emboss roll method, a calender roll method, and a profile extrusion method. Among these, the embossing roll method is preferable because a relatively large amount of the uneven pattern can be easily formed.
  • the intermediate film can be formed using a soft resin sheet.
  • the molding method of the soft resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion molding method, a cast molding method, and an injection molding method, and the extrusion molding method and the like are preferable.
  • a soft resin sheet having a laminated structure composed of a plurality of soft resin composition layers can be formed by known multilayer molding.
  • the soft resin sheet can also be multilayer extruded with a hard resin sheet or any other layer.
  • the uneven surface structure can be imparted during or after the cooling step when molding the soft resin sheet, or after the production of the soft resin sheet.
  • a glass laminate 1 according to the first embodiment shown in FIG. 1 is a glass laminate having a three-layer structure in which an intermediate film 12 and a hard resin sheet 13 are sequentially provided on an inorganic glass plate 11.
  • the thickness of each component is not particularly limited.
  • the thickness of the inorganic glass plate 11 is preferably 0.1 to 4.0 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, and particularly preferably 1.0 to 2.0 mm from the viewpoint of rigidity and weight reduction. .
  • the thickness of the intermediate film 12 is preferably 0.03 to 8.0 mm, more preferably 0.1 to 7.0 mm, and particularly preferably 0 from the viewpoints of interlayer adhesion, impact resistance, and internal stress relaxation performance. .4 to 6.0 mm.
  • the thickness of the hard resin sheet 13 is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, and particularly preferably 1.0 to 3 in terms of scratch resistance, weather resistance, impact resistance, and the like. 0.0 mm.
  • the manufacturing method in particular of the glass laminated body 1 of 1st Embodiment is not restrict
  • the method to match is mentioned.
  • the inorganic glass plate 11 may be subjected to adhesion enhancement treatment on at least one surface in advance, if necessary.
  • the adhesion enhancing process is described in, for example, US Pat. No. 7,625,627.
  • the thermocompression bonding method is not particularly limited, and examples thereof include a hot press method, a vacuum bag method, and an autoclave method.
  • a pre-laminated body in which a soft resin sheet that becomes an inorganic glass plate 11 and an intermediate film 12 and a hard resin sheet 13 are placed in a vacuum bag, air is sucked from the vacuum bag by means of a vacuum line or the like, and the vacuum bag A method of heating and pressurizing inside an autoclave or the like while maintaining the inside vacuum state is preferable.
  • the heating temperature required for this is generally above 80 ° C, preferably above 90 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 120 ° C, more preferably 110 ° C.
  • a laminated sheet composed of the intermediate film 12 and the hard resin sheet 13 is prepared in advance, and this laminated sheet is laminated on the inorganic glass plate 11 and bonded by thermocompression bonding.
  • a laminated sheet composed of the intermediate film 12 and the hard resin sheet 13 can be performed by known multilayer molding.
  • the multilayer molding method include a multilayer extrusion molding method, a multilayer blow molding method, a multilayer press molding method, a multicolor injection molding method, and an insert injection molding method. From the viewpoint of productivity, multilayer extrusion molding in which the intermediate film 12 and the hard resin sheet 13 are laminated by melt coextrusion is preferable.
  • multilayer extrusion molding using a molding apparatus provided with a flat T die and a plurality of cooling rolls adjacent to each other is preferable.
  • the T-die method include a feed block method in which a plurality of types of heat-melted resins are laminated before the T-die flows, and a multi-manifold method in which a plurality of types of heat-melted resins are laminated inside the T die. It is done. From the viewpoint of improving the smoothness of the interface between layers, the multi-manifold method is preferable.
  • the cooling roll in contact with at least the hard resin sheet among the plurality of cooling rolls is preferably a polishing roll having a mirror-finished surface.
  • the glass laminated body of this invention is not limited to the three-layer structure shown in figure, A design change is possible suitably.
  • Each of the inorganic glass plate 11, the intermediate film 12, and the hard resin sheet 13 may be singular or plural.
  • the glass laminate can include other optional layers as required.
  • the constituent material of the other layer is not particularly limited, and examples thereof include various resins (thermoplastic resin, thermosetting resin, energy ray curable resin, and combinations thereof) having different compositions from the intermediate film and the hard resin sheet. .
  • the function of other layers is not particularly limited, and is a support layer that supports other elements, an abrasion-resistant layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a friction reducing layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an adhesive layer, and heat ray absorption.
  • You may function as various functional layers, such as a layer, a sound insulation layer, and an impact strength provision layer.
  • Other layers may be singular or plural. When there are a plurality of other layers, the composition may be the same or non-identical.
  • the glass laminate 2 of the second embodiment shown in FIG. 2 has the glass laminate 1 of the first embodiment as a basic structure, and further, between the intermediate film 12 and the hard resin sheet 13, the hard resin sheet 13 is It is the aspect provided with the thermoplastic resin layer 14 from which a composition differs.
  • the thermoplastic resin layer 14 may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the constituent resin of the thermoplastic resin layer 14 is not particularly limited.
  • Methacrylic resin Polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; Polystyrene resin; Polyester resin; Polyamide resin; Polycarbonate resin; Polyvinyl chloride, Polychlorinated resin Vinylidene, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride; modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide; silicone modified resin; polyether ether ketone; polysulfone; polyphenylene oxide; polyimide, polyetherimide; Among these, methacrylic resins and polycarbonate resins are preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, and impact resistance.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer 14 is not particularly limited, and is preferably 0.04 to 3 mm, more preferably 0.05 to 1.5 mm, and particularly preferably 0.06 to 1.0 mm.
  • the impact resistance of a glass laminated body can be improved because the thickness of the thermoplastic resin layer 14 is 0.04 mm or more, and the curvature of a glass laminated body can be suppressed because it is 3 mm or less.
  • the manufacturing method in particular of the glass laminated body 2 of 2nd Embodiment is not restrict
  • a method of preparing a laminated sheet composed of the intermediate film 12, the thermoplastic resin layer 14, and the hard resin sheet 13 in advance, and laminating the laminated sheet on the inorganic glass plate 11 and bonding them by thermocompression bonding. is mentioned.
  • a design change is possible suitably similarly to 1st Embodiment.
  • the glass laminated body 3 of 3rd Embodiment shown in FIG. 3 is the aspect which equipped the glass laminated body 1 of 1st Embodiment as basic structure, and also was equipped with the abrasion-resistant layer 21 on the hard resin sheet 13.
  • FIG. The glass laminate 4 of the fourth embodiment shown in FIG. 4 is a mode in which the glass laminate 2 of the second embodiment is a basic structure and the scratch-resistant layer 21 is further provided on the hard resin sheet 13.
  • the glass laminate 5 of the fifth embodiment shown in FIG. 5 is a mode in which the glass laminate 1 of the first embodiment is a basic structure and the scratch-resistant layers 21 are provided on both surfaces of the hard resin sheet 13.
  • the scratch-resistant layer 21 can be formed, for example, by applying a fluid curable composition composed of a monomer, an oligomer, a resin, and the like to the surface of the hard resin sheet 13 and curing it.
  • the curable composition is, for example, a thermosetting composition that is cured by heat, or an energy beam curable composition that is cured by an energy beam such as an electron beam, radiation, or ultraviolet rays.
  • Thermosetting compositions include phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, aminoalkyd resins, melamine-urea cocondensation resins, It includes a thermosetting resin such as silicon resin and polysiloxane resin.
  • the thermosetting composition may contain a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, or the like, if necessary.
  • Curing agents include isocyanates for polyurethane resins, organic sulfonic acids for polyester resins, amines for epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and azobisisobutyl esters for unsaturated polyester resins, etc. These radical initiators are preferably used.
  • the energy ray curable composition examples include a composition containing an oligomer and / or a monomer having a group containing a polymerizable unsaturated bond such as an acryloyl group and a methacryloyl group, a thiol group, or an epoxy group in the molecule. From the viewpoint of enhancing the scratch resistance, a composition containing an oligomer and / or monomer having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups is preferred.
  • the energy beam curable composition may contain a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer.
  • Photopolymerization initiators include carbonyl compounds such as benzoin methyl ether, acetophenone, 3-methylacetophenone, benzophenone and 4-chlorobenzophenone; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2, 4, 6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and benzoyldiethoxyphosphine oxide.
  • the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine.
  • the thickness of the scratch-resistant layer 21 is not particularly limited, and is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the scratch-resistant layer is 2 ⁇ m or more, good scratch resistance can be expressed, and when the thickness is 10 ⁇ m or less, the impact resistance of the glass laminate tends to be excellent.
  • the manufacturing method in particular of the glass laminated body 3 of 3rd Embodiment is not restrict
  • seat 13 in this order is mentioned.
  • a laminated sheet composed of the intermediate film 12, the hard resin sheet 13, and the scratch-resistant layer 21 is prepared in advance, and this laminated sheet is laminated on the inorganic glass plate 11 and bonded by thermocompression bonding. Can be mentioned.
  • thermoplastic resin layer 14 is previously formed in one surface by the inorganic glass plate 11, the soft resin sheet used as the intermediate film 12, and the other There is a method in which the hard resin sheet 13 having the scratch-resistant layer 21 formed on the surface is superposed in this order, followed by thermocompression bonding.
  • a laminated sheet composed of the intermediate film 12, the thermoplastic resin layer 14, the hard resin sheet 13, and the scratch-resistant layer 21 is prepared in advance, and this laminated sheet is laminated on the inorganic glass plate 11 and thermocompression bonded. And pasting them together.
  • the manufacturing method in particular of the glass laminated body 5 of 5th Embodiment is not restrict
  • a laminated sheet composed of the intermediate film 12, the first scratch-resistant layer 21, the hard resin sheet 13, and the second scratch-resistant layer 21 is prepared in advance, and this laminated sheet is used as the inorganic glass plate 11. There is a method of stacking them on top of each other and applying them by thermocompression bonding.
  • the hard resin sheet 13 having the scratch-resistant layers 21 on both sides has the same distortion caused by curing of the curable composition on both sides of the hard resin sheet 13, so that warpage is suppressed and the soft resin composition constituting the intermediate film 12. Adhesion with objects is improved. Note that the glass laminates 3 to 5 of the third to fifth embodiments can be appropriately changed in design as in the first embodiment.
  • the present invention weight reduction is possible, transparency is good, and defects such as surface roughness, warpage, delamination, and cracking in the process of bonding the inorganic glass plate and the resin sheet are performed.
  • production can be suppressed, durability can be provided, and the glass laminated body excellent in the light guide performance can be provided.
  • the planar light-emitting body of the present invention includes the above-described glass laminate of the present invention and a light source for introducing light from one or both end surfaces of the glass laminate.
  • FIG. 6 the schematic cross section of the planar light-emitting body of one Embodiment which concerns on this invention is shown.
  • the planar light-emitting body 6 of this embodiment includes a glass laminate 61, a light source 62 disposed adjacent to both end faces of the hard resin sheet 61C of the glass laminate 61, and light for efficiently using light.
  • a reflective cover 63 is shown.
  • the glass laminate 61 is a glass laminate of the present invention including a laminated structure in which a hard resin sheet 61C is laminated on an inorganic glass plate 61A via an intermediate film 61B.
  • the glass laminate 61 of the first embodiment shown in FIGS. ⁇ A laminated structure of any one of the glass laminates 1 to 5 of the fifth embodiment.
  • Light emitted from the light source 62 is incident from both end surfaces that are the light incident side end surfaces of the hard resin sheet 61 ⁇ / b> C of the glass laminate 61, and is guided toward the center of the glass laminate 61.
  • a planar light-emitting body 7 having a design change shown in FIG. 7 includes a glass laminate 61, and a light source 62 and a light reflection cover 63 arranged adjacent to one end face of the glass laminate 61.
  • FIG. 7 the same components as those in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals.
  • the glass laminate of the present invention includes, for example, building parts such as safety window glass and partitions; optical parts such as liquid crystal protective plates, light guide plates, front plates of various displays, and diffusion plates; automobile interior / exterior members (side visors, Vehicle components such as rear visor, head wing, headlight cover, bumper, sunroof, and glazing); bathroom components such as greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathtubs, sanitary components, clock panels, desk mats, game parts, toys And a mask for protecting the face during welding.
  • the glass laminate and the planar light emitter of the present invention are suitable as a vehicle member, and are suitable as an automobile glazing material, particularly an automobile sunroof material.
  • a high-performance automobile glazing material such as an automobile sunroof material that functions as a transparent plate when the light source is turned off and functions as interior lighting when the light source is turned on.
  • Evaluation items and evaluation methods are as follows. (Glass transition temperature (Tg) of hard resin composition) 10 mg of the hard resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then placed in an aluminum pan. After performing nitrogen substitution for 30 minutes or more using a differential scanning calorimeter (TA Instruments “Q20”), the temperature was increased from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream of 10 ml / min. After being held at 200 ° C. for 10 minutes, it was naturally cooled to 25 ° C. (primary scanning). Next, the temperature was raised again to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (secondary scanning), and the glass transition temperature (Tg) was calculated by the midpoint method.
  • Tg Glass transition temperature
  • a planar light emitter 7 as shown in FIG. 7 was prepared and evaluated.
  • the glass laminate 61 was previously subjected to a light absorption process 64 on the other end face facing the end face on the light incident side.
  • a light source 62 and a light reflection cover 63 are disposed adjacent to the end surface on the light incident side of the glass laminate 61.
  • the light source 62 one in which seven LEDs are arranged in a line in a parallel direction with respect to the end surface on the light incident side of the glass laminate at an interval of 10 mm was used.
  • “LED NFSW036BT” diameter of light emitting part: 3 mm
  • a voltage of 2.8 V was applied to each LED.
  • the light emitted from the light source 62 enters from the end surface on the light incident side of the glass laminate 61 and is guided through the glass laminate 61 to the other end surface subjected to the light absorption process 64.
  • the distance from the end surface on the light incident side to the other end surface on which the light absorption process 64 was performed was set to 300 mm.
  • the position of the end face on the light incident side was set to 0 mm, and the distance to an arbitrary point between the other end face subjected to the light absorption process 64 was set as the “light guide distance”.
  • the brightness at the time of light source lighting in 200 mm of light guide distances, and the change of a color eye were evaluated visually from the hard resin sheet 61C side. Even when the light guide distance was 200 mm, high luminance surface light emission could be confirmed, the change in chromaticity due to the light guide distance was small, and the change in the color from the end surface on the light incident side to the other end surface was not determined to be “good”. A case where surface emission was low in luminance or color unevenness was observed was judged as “bad”.
  • ⁇ Methacrylic resin (A2)> The inside of the autoclave equipped with the stirrer and the sampling tube was replaced with nitrogen. To this, 100 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.) 0.0065 Part by mass and 0.290 parts by mass of n-octyl mercaptan were added and stirred to obtain a raw material liquid. Nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid. The raw material liquid was put in a tank reactor connected to the autoclave through a pipe up to 2/3 of the capacity.
  • MMA purified methyl methacrylate
  • 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.
  • the polymerization reaction was first started by a batch method.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate with an average residence time of 120 minutes while maintaining the temperature at 120 ° C., and the supply flow rate of the raw material liquid
  • the reaction liquid was withdrawn from the tank reactor at a flow rate corresponding to 1 and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 45% by mass.
  • the reaction liquid withdrawn from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components were removed was supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 230 ° C., discharged into a strand, and cut with a pelletizer.
  • ⁇ Methacrylic resin (A3)> The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 2.49 g (1,0.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutyl bis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45M. 5.
  • ⁇ Methacrylic resin (A4)> The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, 630 g of methyl methacrylate (MMA), 350 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl (TCDMA) methacrylate, 20 g of methyl acrylate (MA), azobisiso 0.6 g of butyronitrile, 2.0 g of n-octyl mercaptan, 2500 g of ion-exchanged water, 0.9 g of a dispersant, and 10.7 g of a pH adjuster were charged. While stirring, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C.
  • MMA methyl methacrylate
  • TCDMA tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl
  • MA methyl acrylate
  • MA methyl acrylate
  • Table 1 shows the monomer unit composition, MMA ratio, rr ratio, and Mw of the methacrylic resin used.
  • PU1 ⁇ Thermoplastic polyurethane sheet (PU1)> Lubrizol “Estane AG-8451” was calendered and then embossed on both sides to obtain a 760 ⁇ m-thick thermoplastic polyurethane sheet (PU1).
  • Polyvinyl butyral sheet (PVB1)> As a plasticizer for 61.5 parts by mass of Kuraray Co., Ltd. polyvinyl butyral (raw material polyvinyl alcohol with a viscosity average polymerization degree of 1700, acetalization degree of 74 mol%, vinyl alcohol unit 19 mol%, vinyl acetate unit 7 mol%) , “Kuraray polyol P-510” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a number average molecular weight of 500 per two hydroxyl groups, a polyester diol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid) 38.5 parts by mass Added. The obtained polyvinyl butyral resin composition was extruded and then subjected to double-sided embossing to obtain a polyvinyl butyral sheet (PVB1) having a thickness of 760 ⁇ m.
  • Polyvinyl butyral sheet (PVB3) As the polyvinyl butyral sheet (PVB3), “Trosifol Extra-Stiff” (thickness: 760 ⁇ m) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was prepared.
  • EI1 ⁇ Ethylene ionomer sheet (EI1)> As an ethylene ionomer sheet (EI1), “SentryGlas” (thickness: 760 ⁇ m) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was prepared.
  • the product ( ⁇ n ⁇ d) is shown in Table 2.
  • As the ultraviolet absorber a hydroxyphenyl triazine ultraviolet absorber (“TINUVIN479” manufactured by BASF) was used.
  • the obtained pellet-shaped hard resin compositions (HRC1) to (HRC8) are continuously charged into a vent type single-screw extruder having a shaft diameter of 50 mm, under conditions of a cylinder temperature of 190 to 260 ° C.
  • the hard resin composition in a molten state is extruded from a T-die having a width of 400 mm set at 260 ° C., and formed into a sheet by niping with a pair of metal rigid rolls set at 100 ° C. and 130 ° C., 0.47 m / min I picked up at the speed of.
  • hard resin sheets (HRS1) to (HRS9) width 300 mm, length 400 mm, thickness 2 mm
  • an ultraviolet curable hard coat paint containing a polyfunctional acrylic resin on one surface of each of the obtained hard resin sheets (“UV-1700B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ) was used to form a scratch-resistant layer (thickness of about 4 ⁇ m) by a roll coating method.
  • an ultraviolet curable hard coat coating material containing a polyfunctional acrylic resin (“Aika Itron Z-850-3AF” manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) was used on both sides of the obtained hard resin sheet.
  • a scratch-resistant layer (thickness of about 4 ⁇ m) was formed by a coating method. As described above, a hard resin sheet having a scratch-resistant layer on at least one surface was obtained.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6 In each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, a hard resin having an inorganic glass plate, a soft resin sheet serving as an intermediate film, and a scratch-resistant layer on at least one surface, by changing the materials used After the sheets are stacked in this order, they are thermocompression-bonded to form a glass laminate (FIG. 3) having a laminated structure of scratch-resistant layer / hard resin sheet / intermediate film / inorganic glass plate, or scratch-resistant layer / hard.
  • a glass laminate (FIG. 5) having a laminate structure of resin sheet / scratch resistant layer / intermediate film / inorganic glass plate was prepared and evaluated.
  • thermocompression bonding was performed by a vacuum bag method under a temperature profile condition in which the temperature was raised from 30 ° C. to 110 ° C. over 60 minutes and then maintained at 110 ° C. for 30 minutes.
  • a planar light emitter as shown in FIG. 7 was prepared and evaluated. Table 3 shows the materials and characteristics used in each layer and the evaluation results in each example.
  • the hard resin composition includes a laminated structure of a hard resin sheet / intermediate film / inorganic glass plate, and the hard resin sheet has specific heat resistance characteristics and optical characteristics (characteristics (a) and (b)).
  • Each of the obtained glass laminates had a high light transmittance even at a long light guide distance of the hard resin sheet, preferably contained an appropriate amount of light diffusing particles, and excellent in light guide performance. Therefore, a planar light emitting body having high luminance and uniform surface light emission without color unevenness was obtained.
  • Comparative Example 3 in which a hard resin sheet (HRS9) made of a polycarbonate resin having low light transmittance was used as the hard resin sheet, optical distortion occurred immediately after production and after a heat cycle test, and the obtained planar light emission The body had low brightness and color unevenness.
  • Comparative Examples 4 to 6 in which a soft resin having a high storage elastic modulus G ′ at 20 ° C. and a high peak temperature of loss tangent tan ⁇ was used for the intermediate film, warping occurred immediately after production, and the heat cycle test over time The amount of warpage increased and eventually the glass plate was cracked.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

本発明は、軽量化が可能で、透明性が良好で、無機ガラス板と樹脂シートとを貼り合わせる工程での表面荒れ、反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制することができ、耐久性が良好で、導光性能に優れたガラス積層体を提供する。ガラス積層体（１）は、無機ガラス板（１１）上に中間膜（１２）を介して硬質樹脂シート（１３）が積層された積層構造を含む。硬質樹脂シートが特性（ａ）および（ｂ）を有する硬質樹脂組成物からなり、中間膜が特性（ｃ）および（ｄ）を有する軟質樹脂組成物からなる。（ａ）ガラス転移温度が１２０℃以上。（ｂ）光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以上。（ｃ）設定温度２５℃、周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'が１．０×１０７Ｐａ以下。（ｄ）周波数１．０Ｈｚでの損失正接ｔａｎδが最大となるピーク温度が２５℃以下。

Description

ガラス積層体とその製造方法
　本発明は、ガラス積層体とその製造方法に関する。
　自動車グレージング等のガラス部材を用いる用途では、部材の軽量化および安全性向上を目的に、無機ガラス板と透明な硬質樹脂シートとを積層したガラス積層体の開発が進められている。さらに、近年、メタクリル系樹脂等の導光性能に優れた透明樹脂を用いたガラス積層体に光源を組み合わせ、導光方式を適用した面状発光体の検討も始まっている。かかる面状発光体は、車内照明としても機能可能な自動車サンルーフ材等の高機能自動車グレージング材等に好ましく用いることができる。
国際公開第２０１４／１８７５００号 国際公開第２００７／０２９５４１号 特開２００１－２３４１２９号公報（特許第３８７８３８６号公報）
　無機ガラス板と一般的なメタクリル系樹脂シートとを接着した従来のガラス積層体は、以下のような課題を有している。一般的に、無機ガラス板と中間膜となるポリビニルブチラールシート等の軟質樹脂シートとメタクリル系樹脂シートとを重ねた後、熱プレス法、真空バッグ法、またはオートクレーブ法により、加熱圧着する。この方法において、中間膜が完全に溶融しない加熱条件では、無機ガラス板とメタクリル系樹脂シートとの接着不良またはガラス積層体の歪みが生じる恐れがある。そのため、中間膜が完全溶融するように加熱を充分に行うことが好ましい。そのために必要な温度は、一般的に８０℃超である。しかしながら、かかる温度で加熱を行うと、メタクリル系樹脂が軟化溶融しさらに加圧によって流動することで、表面荒れが生じる恐れがある。
　上記課題の解決手段として、メタクリル系樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることが考えられる。特許文献１には、ガラス層と、メタクリル系樹脂およびスチレン・マレイン酸無水物共重合体樹脂を含み、Ｔｇを高めたメタクリル系樹脂組成物からなる樹脂層とを含むガラス積層体が開示されている（請求項１）。しかしながら、特許文献１に記載のガラス積層体を面状発光体に適用する場合、スチレン・マレイン酸無水物共重合体樹脂の影響により、出射光に色ムラ等の発光不良が生じる恐れがある。
　また、無機ガラス板とメタクリル系樹脂シート等の硬質樹脂シートとを貼り合わせる工程では、無機ガラス板と硬質樹脂シートとの線膨張係数の差が原因となり、加熱圧着後のガラス積層体が室温に戻る過程でガラス積層体に反り、層剥離、および割れ等の不良が発生する恐れがある。
　上記課題の解決手段として、複数の中間膜を介して無機ガラス板と硬質樹脂シートとを接着することが考えられる。特許文献２には、プラスチック板／第１の中間膜／第２の中間膜／無機ガラス板の積層構造を有するガラス積層体が開示されている（請求項１、１９）。特許文献３には、異なる粘弾性特性を有する第１、第２の中間膜（第１、第２の感圧接着層）を介して、無機ガラス板と樹脂板とを積層したガラス積層体が開示されている（請求項１、６）。特許文献３のガラス積層体は、第１、第２の中間膜の間に好ましくは、透明な水蒸気バリアー層を備える（請求項３）。
　特許文献２、３に記載のガラス積層体は、ガラス積層体の製造時に高温高圧処理を要さないため、反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制することができる。しかしながら、特許文献２に記載のガラス積層体の製造方法は、プラスチック板／第１の中間膜の積層構造を有する第１の積層体と、第２の中間膜／無機ガラス板の積層構造を有する第２の積層体とを別々に作製した後、これら２つの積層体を貼り合わせる方法である（請求項１）。そのため、工程が多く、高コストである。特許文献３に記載のガラス積層体は、第１、第２の中間膜の間に好ましくは透明な水蒸気バリアー層を備える必要があり、生産性に乏しい。
　また、車両等に使用されるガラス積層体は、高温環境、低温環境、温度変化環境、高湿環境、および降雨環境等の任意の環境に曝され得る。かかる環境下で使用されても、表面荒れ、反り、層剥離、および割れ等の不良の発生が生じ難い、良好な耐久性を有することが好ましい。なお、反り、層剥離、および割れ等の不良は、無機ガラス板と樹脂シートとの線膨張係数の差だけではなく、これら部材の吸水率の差によっても、生じ得る。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、軽量化が可能で、透明性が良好で、無機ガラス板と樹脂シートとを貼り合わせる工程での表面荒れ、反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制することができ、耐久性が良好で、導光性能に優れたガラス積層体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］のガラス積層体とその製造方法、面状発光体、および車両部材を提供する。
［１］　無機ガラス板上に中間膜を介して硬質樹脂シートが積層された積層構造を含むガラス積層体であって、
　前記硬質樹脂シートが下記特性（ａ）および（ｂ）を有する硬質樹脂組成物からなり、
　前記中間膜が下記特性（ｃ）および（ｄ）を有する軟質樹脂組成物からなる、ガラス積層体。
（ａ）ガラス転移温度が１２０℃以上である。
（ｂ）光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以上である。
（ｃ）設定温度２５℃、周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ′が１．０×１０７Ｐａ以下である。
（ｄ）周波数１．０Ｈｚでの損失正接ｔａｎδが最大となるピーク温度が２５℃以下である。
［２］　前記硬質樹脂組成物が、メタクリル酸メチル単位６０～１００質量％およびメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単位０～４０質量％からなるメタクリル酸メチル（共）重合体を含む、［１］のガラス積層体。
［３］　前記メタクリル酸メチル（共）重合体の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０～８５％である、［２］のガラス積層体。
［４］　前記硬質樹脂組成物がさらに、前記硬質樹脂シートのマトリクス樹脂の屈折率との屈折率差（Δｎ）の絶対値が０．３～３である光拡散粒子を０．０００１～０．１質量％含む、［１］～［３］のいずれかのガラス積層体。
［５］　前記屈折率差（Δｎ）の絶対値と前記光拡散粒子の体積平均粒径ｄ（μｍ）との積（Δｎ・ｄ）が０．１μｍ以上である、［４］のガラス積層体。
［６］　前記軟質樹脂組成物が熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含む、［１］～［５］のいずれかのガラス積層体。
［７］　前記中間膜は少なくとも片面に表面凹凸構造を有する、［１］～［６］のいずれかのガラス積層体。
［８］　前記硬質樹脂シートの少なくとも一方の面上にさらに耐擦傷性層を備える、［１］～［７］のいずれかのガラス積層体。
［９］　［１］～［８］のいずれかのガラス積層体と、当該ガラス積層体の少なくとも一方の端面に光を導入する光源とを含む、面状発光体。
［１０］　［１］～［８］のいずれかのガラス積層体、または［９］の面状発光体を含む、車両部材。
［１１］　自動車グレージング材または自動車サンルーフ材である、［１０］の車両部材。
［１２］　前記中間膜および前記硬質樹脂シートを溶融共押出しにより積層する工程を含む、［１］～［８］のいずれかのガラス積層体の製造方法。
［１３］　前記無機ガラス板と前記中間膜となる軟質樹脂シートと前記硬質樹脂シートとをこの順で重ねた後、加熱圧着する、［１］～［８］のいずれかのガラス積層体の製造方法。
［１４］　前記無機ガラス板と、前記中間膜となる軟質樹脂シートと、あらかじめ少なくとも一方の面に前記耐擦傷性層が形成された前記硬質樹脂シートとをこの順で重ねた後、加熱圧着する、［８］のガラス積層体の製造方法。
　本発明によれば、軽量化が可能で、透明性が良好で、無機ガラス板と樹脂シートとを貼り合わせる工程での表面荒れ、反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制することができ、耐久性が良好で、導光性能に優れたガラス積層体を提供することができる。
本発明に係る第１実施形態のガラス積層体の模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態のガラス積層体の模式断面図である。 本発明に係る第３実施形態のガラス積層体の模式断面図である。 本発明に係る第４実施形態のガラス積層体の模式断面図である。 本発明に係る第５実施形態のガラス積層体の模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の面状発光体の模式断面図である。 本発明に係る他の実施形態の面状発光体（［実施例］で作製した面状発光体）の模式断面図である。
［ガラス積層体］
　本発明のガラス積層体は、無機ガラス板上に中間膜を介して硬質樹脂シートが積層された積層構造を含む。本発明のガラス積層体において、硬質樹脂シートは特定の耐熱特性および光学特性、具体的には下記特性（ａ）および（ｂ）を有する硬質樹脂組成物からなる。中間膜は特定の粘弾性特性、具体的には下記特性（ｃ）および（ｄ）を有する軟質樹脂組成物からなる。
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
（ｂ）光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以上である。
（ｃ）設定温度２５℃、周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ′が１．０×１０７Ｐａ以下である。
（ｄ）周波数１．０Ｈｚでの損失正接ｔａｎδが最大となるピーク温度が２５℃以下である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光透過率、貯蔵弾性率Ｇ′、および損失正接ｔａｎδが最大となるピーク温度等の各種パラメータは、［発明を実施するための形態］または［実施例］の項に記載の方法にて測定される測定値を示す。
　本明細書において、任意の数値範囲Ａ～Ｂは、Ａ以上Ｂ以下の数値範囲を示す。
　本発明のガラス積層体は、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを含む複合材であるため、ガラス単体に比して軽量化が可能である。また、外部から強い衝撃を受けても破損しづらく、仮にガラスが破損したとしてもガラス破片が飛散せず、安全性に優れる。
　本発明のガラス積層体では、硬質樹脂シートが特定の耐熱性（特性（ａ））を有する。そのため、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを貼り合わせる工程において、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを良好に接着させるために中間膜が完全溶融するように充分な加熱を行っても、硬質樹脂シートの軟化溶融および流動が抑制される。その結果、硬質樹脂シートの表面荒れの発生が抑制され、均一な厚みを有し、面状の良好なガラス積層体を得ることができる。
　本発明のガラス積層体では、中間膜が特定の粘弾性特性（特性（ｃ）、（ｄ））を有する。中間膜は、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを良好に接着させる機能と、ガラス積層体の耐衝撃性を向上させる機能を有することができる。中間膜はさらに、内部応力緩和性能を有し、これにより、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを貼り合わせる工程において、無機ガラス板と硬質樹脂シートとの線膨張係数の差に起因して加熱圧着後のガラス積層体が室温に戻る過程で生じる恐れがあるガラス積層体の反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制する機能を有することができる。
　硬質樹脂シートの耐熱性および中間膜の粘弾性特性による上記作用効果は、ガラス積層体の製造時だけではなく、高温環境、低温環境、温度変化環境、高湿環境、および降雨環境等の任意の環境下でも同様に得られる。そのため、本発明のガラス積層体は、任意の環境で使用されても、硬質樹脂シートの軟化溶融および流動による表面荒れ、並びに、無機ガラス板と硬質樹脂シートとの線膨張係数の差および吸水率の差に起因して生じる恐れがある反り、層剥離、および割れ等の不良の発生が生じ難い、良好な耐久性を有することができる。
　本発明のガラス積層体では、硬質樹脂シートが特定の光学特性（特性（ｂ））を有するため、透明性が良好で、導光性能に優れる。そのため、本発明のガラス積層体は、導光板としての利用が可能である。本発明のガラス積層体は、ガラス積層体の一端面に光を導入する光源と組み合わせることで、発光性能が良好な面状発光体を提供することができる。
（無機ガラス板）
　無機ガラス板としては特に制限されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、特殊ガラス（例えば太陽光を制御する目的で銀等の金属またはインジウム錫酸化物等の金属酸化物のスパッタリングが施されたもの）、低Ｅガラス、強化ガラス、およびこれらの組合せ等が挙げられる。これらは無色でも有色でもよい。
（硬質樹脂シート）
　硬質樹脂シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であり、光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以上である硬質樹脂組成物からなる。硬質樹脂シートは、単層構造でも組成の異なる複数の硬質樹脂組成物層からなる積層構造でもよい。
　硬質樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。Ｔｇが１２０℃以上であることで、硬質樹脂シートが耐熱性能に優れたものとなり、ガラス積層体の製造時および実使用時における硬質樹脂シートの表面荒れが効果的に抑制される。
　硬質樹脂組成物は、光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。光透過率が６０％以上であることで、硬質樹脂シートは、透明性および導光性能に優れるものとなる。
　波長４２０ｎｍは、導光板等の光学部材の光源の１つとして用いられる一般的な青色ＬＥＤ（発光ダイオード）のピーク波長である４７０ｎｍに近接する領域の波長である。この波長４２０ｎｍでの光透過率が低いと、わずかながらも黄色見が増加する恐れがある。したがって、光透過率の測定波長として４２０ｎｍを採用することで、透明性および導光性能を適切に評価することができる。
　なお、本明細書において、特に明記しない限り、波長４２０ｎｍでの分光光透過率は、射出成形された長光路成形品（２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を用い、２００ｍｍの光路長の条件で測定されるものとする。
　硬質樹脂組成物としては上記の耐熱特性および光学特性（特性（ａ）、（ｂ））を有するものであればよい。
　一態様において、硬質樹脂組成物は、メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）を含むメタクリル系樹脂組成物である。メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、または、ＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体である。メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、１種または２種以上用いることができる。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）中のＭＭＡ単位の含有量は特に制限されず、硬質樹脂シートの耐擦傷性が優れることから、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）中のＭＭＡ単位の含有量は、メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）をメタノール中で再沈殿することにより精製した後、熱分解ガスクロマトグラフィを用いて熱分解および揮発成分の分離を行い、ＭＭＡと共重合成分とのピーク面積の比から算出することができる。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、ＭＭＡ単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単位を含むことができる。ＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、およびメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１－メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル（ＴＣＤＭＡ）等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、およびアクリル酸３－ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。入手性および耐熱性の観点から、ＴＣＤＭＡおよびＭＡ等が好ましい。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）におけるＭＭＡ単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を重合することで得られる。重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合に供する。重合方法は特に制限されず、生産性と耐熱性の観点から、ラジカル重合およびアニオン重合等が好ましい。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、耐熱性および成形性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、「ｒｒ比率」ともいう。）が好ましくは５０～８５％である。耐熱性の観点から、ｒｒ比率の下限は、より好ましくは５３％、さらに好ましくは５５％、特に好ましくは５８％、最も好ましくは６０％である。成形性の観点から、ｒｒ比率の上限は、より好ましくは７７％、特に好ましくは６５％である。
　ｒｒ比率は連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）のｒｒ比率は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の、０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００～５００，０００、より好ましくは６０，０００～３００，０００、特に好ましくは８０，０００～２００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることで、硬質樹脂シートは力学強度に優れるものとなり、５００，０００以下であることで、硬質樹脂シートは成形性に優れるものとなる。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。Ｔｇが１２０℃以上であることで、硬質樹脂シートは耐熱性に優れるものとなる。
　メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）は、光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。光透過率が６０％以上であることで、硬質樹脂シートは透明性および導光性能に優れるものとなる。
　加熱溶融成形の安定性の観点から、メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限値はより好ましくは１．２ｇ／１０分、特に好ましくは１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲの上限値はより好ましくは７．０ｇ／１０分、特に好ましくは４．０ｇ／１０分である。
　なお、本明細書において、「ＭＦＲ」は、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用い、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で測定される値である。
　硬質樹脂組成物は、メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）に替えて、またはメタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）と併用して、１種以上のポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）を含むことができる。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、一般式：－（－Ｏ－Ｘ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）－で示される炭酸結合を含む基本構造を有する重合体である。上記式中、Ｘは一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子またはヘテロ結合の導入された炭化水素基を用いてもよい。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、炭酸結合に直接結合する炭化水素の種類から、芳香族ポリカーボネート系樹脂と脂肪族ポリカーボネート系樹脂とに分類できる。いずれを用いてもよいが、耐熱性、機械的物性、および電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
　芳香族ポリカーボネート系樹脂は例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体、および必要に応じてポリヒドロキシ化合物等を反応させて得ることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。芳香族ポリカーボネート系樹脂は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体およびブロック共重合体等、任意である。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましい。中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性および耐熱性の観点から、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドおよびカーボネートエステル等が挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の製造方法としては、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合、およびプレポリマーの固相エステル交換等が挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は市販品を用いてもよい。例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」および「ＳＤポリカ（登録商標）」；三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」；出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」；帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」等が挙げられる。導光性能の観点から、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカＳＤ２２０１Ｗ、ＳＤ２２１１Ｗ」；三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン ＨＬ‐Ｓｅｒｉｅｓ」等が挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は成形可能であればよく、通常１２，０００～５０，０００、好ましくは１４，０００～４０，０００、より好ましくは１６，０００～３０，０００である。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）のＭｖが１２，０００未満では、機械的強度が低下する恐れがある。Ｍｖが５０，０００超では、溶融流動性が低下し、成形性が不充分となる恐れがある。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、Ｍｖの異なる複数のポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の混合物であってもよい。この場合には、混合物の分子量が上記範囲内にあれば、Ｍｖが上記範囲外のポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）を含んでいてもよい。
　本明細書において、「粘度平均分子量（Ｍｖ）」は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて、温度２０℃で極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）を測定し、下記式（１）のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。なお、極限粘度［η］は、溶液濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）での比粘度ηｓｐを測定し、下記式（２）により算出される値である。
Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：［η］＝１．２３×１０－４・Ｍｖ０．８３・・・（１）、
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２・ｃ・・・（２）
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが１４０℃以上であることで、硬質樹脂シートは耐熱性に優れるものとなる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。光透過率が６０％以上であることで、硬質樹脂シートは透明性および導光性能に優れるものとなる。
　好ましくはメタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）を含む硬質樹脂組成物はさらに、光拡散粒子を含むことができる。光拡散粒子は、マトリクス樹脂と異なる屈折率を有し、光を散乱する粒子である。硬質樹脂シートが光拡散粒子を含む場合、光源から本発明のガラス積層体の一端面に光を導入したとき、ガラス積層体の厚さ方向に光を散乱しながら、対向する他端面に向かって、ガラス積層体の面方向に光を良好に導光させることが可能となる。硬質樹脂シート内に光拡散粒子を含有させる態様では、印刷および表面凹凸加工等により光拡散層を別途設ける必要なく安価に、導光性能に優れ、面状発光体の導光板として好適なガラス積層体を提供することが可能となる。
　なお、硬質樹脂シートはメタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等の硬質樹脂のみから形成されていてもよい。本発明においては、このように硬質樹脂シートが硬質樹脂のみから形成されている場合においても、便宜上、硬質樹脂シートは硬質樹脂組成物からなると考えるものとする。
　光拡散粒子を含む場合においても、硬質樹脂シートは、光源の消灯時には良好な透明性を有することが好ましい。硬質樹脂シートの透明性を充分に確保した上で、光拡散粒子の光散乱作用による導光性能の向上効果が効果的に得られるように、光拡散粒子の径、含有量、および光拡散粒子とマトリクス樹脂との屈折率差を設計する。
　光拡散粒子の体積平均粒径は、過小では光散乱効果が効果的に得られず、ガラス積層体の入射端面付近とそこから離れた位置とで色目に差が生じる恐れがあり、過大では、比較的粒径の大きな粒子が面状発光体の点灯時に輝点となって発光外観を損ねる恐れがある。体積平均粒径ｄ（μｍ）は、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは０．７５～４μｍ、特に好ましくは１～３μｍである。なお、本明細書において、「体積平均粒径ｄ」は、レーザー回折散乱法によって求められる粒径である。
　硬質樹脂組成物中の光拡散粒子の含有量は、過高では硬質樹脂シートの透明性が不充分となる恐れがあり、過低では光散乱効果および導光効果が不充分となる恐れがある。透明性と、光散乱効果および導光効果とのバランスの観点から、光拡散粒子の含有量は、好ましくは０．０００１～０．１質量％、より好ましくは０．０００１２５～０．０１質量％、特に好ましくは０．０００２５～０．００１質量％である。
　硬質樹脂組成物中のマトリクス樹脂（好ましくはメタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ））と光拡散粒子との屈折率差（Δｎ）の絶対値は、過小では、光散乱効果が効果的に得られないため、効率良く光を取り出すことが難しく、過大では、散乱光は後方散乱が支配的となるため、効率良く光を取り出すことが難しくなる。屈折率差（Δｎ）の絶対値が過小または過大では、充分な輝度を得るには光拡散粒子の含有量を増やす必要があり、それによって透明性が不充分となる恐れがある。点灯時の明るさと透明性のバランスから、屈折率差（Δｎ）の絶対値は好ましくは０．３～３、より好ましくは０．４～３である。
　点灯時の明るさと透明性のバランスから、屈折率差（Δｎ）の絶対値と体積平均粒径ｄ（μｍ）との積（Δｎ・ｄ）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。
　光拡散粒子としては、マトリクス樹脂に対する屈折率差の大きい無機化合物粒子が好まく、酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子等の金属酸化物粒子等が好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
　硬質樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）およびポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）以外の他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、およびシリコーン変性樹脂等の他の熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、およびエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
　硬質樹脂組成物中における他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　硬質樹脂組成物は必要に応じて、他の各種添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等が挙げられる。これら添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、好ましくは、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量％、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量％、光安定剤の含有量は０．０１～３質量％、滑剤の含有量は０．０１～３質量％、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量％である。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール類、トリァジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高いので、ガラス積層体を光学用途に適用する場合に好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」等）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」等）、および２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－３１」等）等が好ましい。
　また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。かかる紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」等）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７」および「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」等）等が挙げられる。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６一テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－７７Ｙ」等）等が挙げられる。
　好ましくはメタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）を含む硬質脂組成物に光拡散粒子、他の重合体および他の添加剤等の任意成分を添加する場合、任意成分の添加のタイミングは特に制限されず、メタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の重合時、重合されたメタクリル酸メチル（共）重合体（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）との混合時または混合後のいずれのタイミングでもよい。
　加熱溶融成形の安定性の観点から、硬質樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは１～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは１．５ｇ／１０分、特に好ましくは２．０ｇ／１０分である。ＭＦＲの上限値は、より好ましくは７．０ｇ／１０分、特に好ましくは４．０ｇ／１０分である。
　硬質樹脂シートの成形方法は特に制限されず、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等が挙げられ、押出成形法等が好ましい。
　複数の硬質樹脂組成物層からなる積層構造の硬質樹脂シートは、公知の多層成形によって成形することができる。
　硬質樹脂シートは、中間膜、または他の任意の層と共に多層押出成形することもできる。
（中間膜）
　中間膜は、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを接着させる透明な層である。中間膜は、特定の粘弾性特性を有する軟質樹脂組成物からなる。中間膜は、単層構造でも組成の異なる複数の軟質樹脂組成物層からなる積層構造でもよい。
　軟質樹脂組成物は、設定温度２５℃、周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ′が１．０×１０７Ｐａ以下であり、好ましくは５．０×１０６Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０６Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ′が１．０×１０７Ｐａ以下であることで、ガラス積層体の製造時および実使用時において、無機ガラス板と硬質樹脂シートとの線膨張係数の差および吸水率の差に起因して生じる恐れがある反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を効果的に抑制することができる。
　軟質樹脂組成物は、周波数１．０Ｈｚでの損失正接ｔａｎδが最大となるピーク温度が２５℃以下であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。損失正接ｔａｎδの最大ピーク温度が２５℃以下であることで、本発明のガラス積層体は、上記不良の発生を抑制することができ、かつ耐衝撃性に優れるものとなる。
　軟質樹脂組成物を構成する軟質樹脂としては、ポリビニルブチラール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、およびこれらの変性物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
　中間膜は、無機ガラス板と硬質樹脂シートとを良好に接着させる機能と、ガラス積層体の耐衝撃性を向上させる機能を有する。さらに、内部応力緩和性能を有し、これにより、無機ガラス板と硬質樹脂シートとの線膨張係数の差および吸水率の差に起因して、ガラス積層体の製造時および実使用時において生じる恐れがある反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制する機能を有する。かかる機能に優れることから、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が特に好ましい。中間膜は熱可塑性ポリウレタン系樹脂等の軟質樹脂のみから形成されていてもよいし、上記のような軟質樹脂の他に各種添加剤等をさらに含んでいてもよい。なお、本発明においては、このような中間膜が軟質樹脂のみから形成されている場合においても、便宜上、中間膜は軟質樹脂組成物からなると考えるものとする。
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールと鎖伸長剤とを反応させて得られる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、鎖伸長剤とポリイソシアネートとの反応によってできたハードセグメントと、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によってできたソフトセグメントとからなるブロック共重合体であることが好ましい。
　ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物；ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、および１－メチル－２，４－（または２，６）－ジイソシアネートシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート等の脂肪族・脂環族混合系ジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、およびビスフェノールＡジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物等が挙げられる。ジイソシアネートは、日光による変色を防ぐ観点から、脂肪族または脂環式のジイソシアネートを使用するのが好ましい。これらは１種または２種以上用いることができる。
　ポリオールとしては例えば、脂肪族の二塩基酸またはその無水物を、二価アルコール（好ましくは脂肪族の二価アルコール）とポリエステル化反応させることによって得られるポリエステルジオールが挙げられる。脂肪族の二塩基酸は一般式ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨで表され（式中、Ｒは、炭素数２～１２、好ましくは４～８個のアルキレン基である。）、アジピン酸、スクシン酸、パルミチン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸等が挙げられる。二価アルコールは好ましくは炭素数２～１５のアルコールであり、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、および１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　他のポリオールとしては、オキシメチレン基を有するポリオキシテトラメチレンジオール、オキシプロピレン基あるいはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有するポリオキシアルキレンジオール、および上記のオキシアルキレン基とオキシテトラメチレン基とを有するポリエーテルジオール等が挙げられる。
　他のポリオールとしては、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアリルカーボネート、およびアルキレンカーボネート等の化合物と、低分子量ポリオールとを重縮合させて得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　ポリオールは、１種または２種以上用いることができる。
　鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
　熱可塑性ポリウレタン系樹脂の貯蔵弾性率Ｇ′および損失正接ｔａｎδピーク温度は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を構成するハードセグメント（鎖伸長剤とポリイソシアネートとの反応部位）とソフトセグメント（ポリオールとポリイソシアネートとの反応部位）との質量比、ソフトセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）、および、各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）または種類等を選択することにより調節できる。例えば、ソフトセグメントの質量比の多いものを用いれば貯蔵弾性率Ｇ′は低下する傾向があり、ソフトセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いればｔａｎδピーク温度は低下する傾向がある。
　中間膜の表面形状は特に限定されず、少なくとも片面、好ましくは両面にエンボス構造等の表面凹凸構造を有することができる。中間膜が表面凹凸構造を有する場合、無機ガラス板と硬質樹脂シートと積層する際の取り扱い性（泡抜け性）に優れる。表面凹凸構造の高さについては特に制限されず、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは７～３００μｍ、特に好ましくは１０～２００μｍである。表面凹凸構造の高さが５μｍ未満では、無機ガラス板と硬質樹脂シートと積層する際に、無機ガラス板と中間膜との間、および硬質樹脂シートと中間膜との間にできる気泡を効率よく除去できない場合があり、５００μｍ超では、表面凹凸構造の形成が難しい。表面凹凸構造の形状は、規則的でもよいし、不規則的でもよい
　表面凹凸構造の形成方法としては、エンボスロール法、カレンダーロール法、および異形押出法等が挙げられる。中でも、比較的多くの一定量の凹凸模様を簡易に形成することができることから、エンボスロール法が好ましい。
　中間膜は、軟質樹脂シートを用いて形成することができる。軟質樹脂シートの成形方法は特に制限されず、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等が挙げられ、押出成形法等が好ましい。
　複数の軟質樹脂組成物層からなる積層構造の軟質樹脂シートは、公知の多層成形によって成形することができる。
　軟質樹脂シートは、硬質樹脂シート、または他の任意の層と共に多層押出成形することもできる。
　なお、表面凹凸構造は、軟質樹脂シートを成形する際の冷却工程中または冷却工程後、若しくは軟質樹脂シートの製造後に付与することができる。
（ガラス積層体の積層構成と製造方法）
　図面を参照して、本発明に係る第１～第５実施形態のガラス積層体の構造と製造方法の例について、説明する。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
　図１に示す第１実施形態のガラス積層体１は、無機ガラス板１１上に中間膜１２と硬質樹脂シート１３とを順次備えた３層構造のガラス積層体である。
　各構成要素の厚さは特に制限されない。無機ガラス板１１の厚さは、剛性および軽量化の観点から、好ましくは０．１～４．０ｍｍ、より好ましくは０．５～３．０ｍｍ、特に好ましくは１．０～２．０ｍｍである。中間膜１２の厚さは、層間接着性、耐衝撃性、および内部応力緩和性能の観点から、好ましくは０．０３～８．０ｍｍ、より好ましくは０．１～７．０ｍｍ、特に好ましくは０．４～６．０ｍｍである。硬質樹脂シート１３の厚さは、耐擦傷性、耐候性、および耐衝撃性等の観点から、好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは０．５～５ｍｍ、特に好ましくは１．０～３．０ｍｍである。
　第１実施形態のガラス積層体１の製造方法は特に制限されず、無機ガラス板１１と中間膜１２となる軟質樹脂シートと硬質樹脂シート１３とをこの順で重ねた後、加熱圧着して貼り合わせる方法が挙げられる。なお、無機ガラス板１１には必要に応じて、あらかじめ少なくとも一方の面に対して、接着増強処理を施しておいてもよい。接着増強処理は例えば米国特許第７，６２５，６２７号明細書に記載されている。
　加熱圧着法としては特に制限されず、熱プレス法、真空バッグ法、およびオートクレーブ法等が挙げられる。例えば、無機ガラス板１１と中間膜１２となる軟質樹脂シートと硬質樹脂シート１３とを重ねた予備積層体を真空バッグ内に入れ、真空ライン等の手段によって真空バッグから空気を吸引し、真空バッグ内の真空状態を維持したまま、オートクレーブ等の内部で加熱および加圧する方法が好ましい。加熱圧着時には、中間膜１２が完全溶融するように加熱を充分に行うことが好ましい。そのために必要な加熱温度は、一般的に８０℃超、好ましくは９０℃以上である。硬質樹脂シート１３の表面荒れを抑制するために、加熱温度の上限は好ましくは１２０℃、より好ましくは１１０℃である。
　その他の製造方法としては、あらかじめ中間膜１２と硬質樹脂シート１３とからなる積層シートを用意し、この積層シートを無機ガラス板１１上に重ね、加熱圧着して貼り合わせる方法が挙げられる。
　中間膜１２と硬質樹脂シート１３とからなる積層シートは、公知の多層成形によって行うことができる。多層成形法としては、多層押出成形法、多層ブロー成形法、多層プレス成形法、多色射出成形法、およびインサート射出成形法等が挙げられる。
　生産性の観点から、中間膜１２と硬質樹脂シート１３とを溶融共押出しにより積層する多層押出成形が好ましい。特に、フラットなＴダイと互いに隣接する複数の冷却ロールとを備えた成形装置を用いた多層押出成形が好ましい。
　Ｔダイの方式としては、加熱溶融状態の複数種の樹脂をＴダイ流入前に積層するフィードブロック方式、および、加熱溶融状態の複数種の樹脂をＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。層間の界面の平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　複数の冷却ロールのうち少なくとも硬質樹脂シートに接する冷却ロールは、表面が鏡面仕上げされたポリシングロールであることが好ましい。
　なお、本発明のガラス積層体は図示する３層構造に限定されず、適宜設計変更が可能である。無機ガラス板１１、中間膜１２、硬質樹脂シート１３は、それぞれ単数でも複数でもよい。
　ガラス積層体は必要に応じて、他の任意の層を含むことができる。他の層の構成材料は特に制限されず、中間膜および硬質樹脂シートとは組成の異なる各種樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂、およびこれらの組合せ）等が挙げられる。
　他の層の機能は特に制限されず、他の要素を支持する支持層、耐擦傷性層、帯電防止層、防汚層、摩擦低減層、防眩層、反射防止層、粘着層、熱線吸収層、遮音層および衝撃強度付与層等の各種機能層として機能してもよい。他の層は単数でも複数でもよい。他の層が複数である場合、組成は同一でも非同一でもよい。
　図２に示す第２実施形態のガラス積層体２は、第１実施形態のガラス積層体１を基本構造とし、さらに、中間膜１２と硬質樹脂シート１３との間に、硬質樹脂シート１３とは組成の異なる熱可塑性樹脂層１４を備えた態様である。熱可塑性樹脂層１４は、単層構造でも積層構造でもよい。
　熱可塑性樹脂層１４の構成樹脂としては特に制限されず、メタクリル系樹脂；ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン；変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド；シリコーン変性樹脂；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリイミド、ポリエーテルイミド；フェノキシ系樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、および耐衝撃性の観点から、メタクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等が好ましい。
　熱可塑性樹脂層１４の厚さは特に制限されず、好ましくは０．０４～３ｍｍ、より好ましくは０．０５～１．５ｍｍ、特に好ましくは０．０６～１．０ｍｍである。熱可塑性樹脂層１４の厚さが０．０４ｍｍ以上であることでガラス積層体の耐衝撃性を向上でき、３ｍｍ以下であることでガラス積層体の反りを抑制できる。
　第２実施形態のガラス積層体２の製造方法は特に制限されず、無機ガラス板１１と、中間膜１２となる軟質樹脂シートと、あらかじめ一方の面に熱可塑性樹脂層１４が形成された硬質樹脂シート１３とをこの順で重ねた後、加熱圧着する方法が挙げられる。
　その他の製造方法としては、あらかじめ中間膜１２と熱可塑性樹脂層１４と硬質樹脂シート１３とからなる積層シートを用意し、この積層シートを無機ガラス板１１上に重ね、加熱圧着して貼り合わせる方法が挙げられる。
　なお、第２実施形態のガラス積層体２においても、第１実施形態と同様に適宜設計変更が可能である。
　図３に示す第３実施形態のガラス積層体３は、第１実施形態のガラス積層体１を基本構造とし、さらに、硬質樹脂シート１３上に耐擦傷性層２１を備えた態様である。
　図４に示す第４実施形態のガラス積層体４は、第２実施形態のガラス積層体２を基本構造とし、さらに、硬質樹脂シート１３上に耐擦傷性層２１を備えた態様である。
　図５に示す第５実施形態のガラス積層体５は、第１実施形態のガラス積層体１を基本構造とし、さらに、硬質樹脂シート１３の両面に耐擦傷性層２１を備えた態様である。
　耐擦傷性層２１は例えば、モノマー、オリゴマー、および樹脂等からなる流動性の硬化性組成物を硬質樹脂シート１３の表面に塗布し、硬化させることで形成することができる。硬化性組成物は例えば、熱により硬化する熱硬化性組成物、または電子線、放射線、紫外線等のエネルギー線で硬化するエネルギー線硬化性組成物である。
　熱硬化性組成物は、フェノール系樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、およびポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂を含む。
　熱硬化性組成物は必要に応じて、架橋剤および重合開始剤等の硬化剤または重合促進剤等を含有していてもよい。硬化剤としては、ポリウレタン系樹脂にはイソシアネート、ポリエステル系樹脂には有機スルホン酸等、エポキシ系樹脂にはアミン、不飽和ポリエステル系樹脂にはメチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物およびアゾビスイソブチルエステル等のラジカル開始剤が好ましく用いられる。
　エネルギー線硬化性組成物としては、分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基等の重合性不飽和結合を含む基、チオール基、またはエポキシ基を有するオリゴマーおよび／またはモノマーを含有する組成物が挙げられる。耐擦傷性を高める観点から、アクリロイル基またはメタクリロイル基を複数有するオリゴマーおよび／またはモノマーを含有する組成物が好ましい。
　エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤および／または光増感剤を含有していてもよい。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、および４－クロロベンゾフェノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。光増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、およびトリ－ｎ－ブチルホスフイン等が挙げられる。
　耐擦傷性層２１の厚さは特に制限されず、好ましくは２～１０μｍ、より好ましくは３～８μｍ、特に好ましくは４～７μｍである。耐擦傷性層の厚さが２μｍ以上であることで良好な耐擦傷性を発現でき、１０μｍ以下であることでガラス積層体の耐衝撃性が優れたものとなる傾向がある。
　第３実施形態のガラス積層体３の製造方法は特に制限されず、無機ガラス板１１と、中間膜１２となる軟質樹脂シートと、あらかじめ一方の面に耐擦傷性層２１が形成された硬質樹脂シート１３とをこの順で重ねた後、加熱圧着する方法が挙げられる。その他の製造方法としては、あらかじめ中間膜１２と硬質樹脂シート１３と耐擦傷性層２１からなる積層シートを用意し、この積層シートを無機ガラス板１１上に重ね、加熱圧着して貼り合わせる方法が挙げられる。
　第４実施形態のガラス積層体４の製造方法は特に制限されず、無機ガラス板１１と、中間膜１２となる軟質樹脂シートと、あらかじめ一方の面に熱可塑性樹脂層１４が形成され、他方の面に耐擦傷性層２１が形成された硬質樹脂シート１３とをこの順で重ねた後、加熱圧着する方法が挙げられる。その他の製造方法としては、あらかじめ中間膜１２と熱可塑性樹脂層１４と硬質樹脂シート１３と耐擦傷性層２１からなる積層シートを用意し、この積層シートを無機ガラス板１１上に重ね、加熱圧着して貼り合わせる方法が挙げられる。
　第５実施形態のガラス積層体５の製造方法は特に制限されず、無機ガラス板１１と、中間膜１２となる軟質樹脂シートと、あらかじめ両面に耐擦傷性層２１が形成された硬質樹脂シート１３とをこの順で重ねた後、加熱圧着する方法が挙げられる。その他の製造方法としては、あらかじめ中間膜１２と第１の耐擦傷性層２１と硬質樹脂シート１３と第２の耐擦傷性層２１からなる積層シートを用意し、この積層シートを無機ガラス板１１上に重ね、加熱圧着して貼り合わせる方法が挙げられる。両面に耐擦傷性層２１を有する硬質樹脂シート１３は、硬化性組成物の硬化による歪みが硬質樹脂シート１３の両面で同等となるため、反りが抑制され、中間膜１２を構成する軟質樹脂組成物との接着性が向上する。
　なお、第３～第５実施形態のガラス積層体３～５においても、第１実施形態と同様に適宜設計変更が可能である。
　以上説明したように、本発明によれば、軽量化が可能で、透明性が良好で、無機ガラス板と樹脂シートとを貼り合わせる工程での表面荒れ、反り、層剥離、および割れ等の不良の発生を抑制することができ、耐久性が良好で、導光性能に優れたガラス積層体を提供することができる。
［面状発光体］
　本発明の面状発光体は、一態様において、上記の本発明のガラス積層体と、このガラス積層体の片端面または両端面から光を導入する光源とを含む。
　図６に、本発明に係る一実施形態の面状発光体の模式断面図を示す。
　本実施形態の面状発光体６は、ガラス積層体６１と、このガラス積層体６１の硬質樹脂シート６１Ｃの両端面にそれぞれ隣接して配置された光源６２および光を効率良く利用するための光反射カバー６３とを備える。
　ガラス積層体６１は、無機ガラス板６１Ａ上に中間膜６１Ｂを介して硬質樹脂シート６１Ｃが積層された積層構造を含む本発明のガラス積層体であり、例えば図１～図５に示した第１～第５実施形態のガラス積層体１～５のうちのいずれかの積層構造を有する。
　光源６２からの出射光は、ガラス積層体６１の硬質樹脂シート６１Ｃの光入射側の端面である両端面から入射し、ガラス積層体６１の中央部に向けて導光される。
　ガラス積層体６１に含まれる硬質樹脂シート６１Ｃが光拡散粒子を含む態様では、ガラス積層体６１の厚さ方向に光を散乱しながらガラス積層体６１の中央部に向かって、ガラス積層体６１の面方向に光を良好に導光させることができる。
　図７に示す設計変更の面状発光体７は、ガラス積層体６１と、このガラス積層体６１の片端面に隣接して配置された光源６２および光反射カバー６３とを備える。なお、図７において、図６と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
　本発明によれば、ガラス積層体の少なくとも一方の端面から光を供給したときに、導光距離によらず、均一な色相の光を取り出すことが可能な発光特性に優れた面状発光体を提供することができる。
［用途］
　本発明のガラス積層体は例えば、安全窓ガラスおよび間仕切り等の建築用部品；液晶保護板、導光板、各種ディスプレイの前面板、および拡散板等の光学関係部品；自動車内装／外装部材（サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、バンパー、サンルーフ、およびグレージング等）等の車両部材；温室、大型水槽、箱水槽、バスタブ等の浴室部材、サニタリー部材、時計パネル、デスクマット、遊技部品、玩具、および熔接時の顔面保護用マスク等に用いることができる。
　本発明のガラス積層体および面状発光体は車両部材として好適であり、自動車グレージング材、特に自動車サンルーフ材等として好適である。本発明の面状発光体を用いることで、光源の消灯時には透明板として機能し、点灯時には車内照明として機能する自動車サンルーフ材等の高機能自動車グレージング材を提供することが可能となる。
　以下、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。
［評価項目および評価方法］
　評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（硬質樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ））
　硬質樹脂組成物１０ｍｇを８０℃で２４時間乾燥した後、アルミパンに入れた。示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｑ２０」）を用い、３０分以上窒素置換を行った後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、２００℃で１０分間保持した後、２５℃まで自然冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で再度２００℃まで昇温し（２次走査）、中点法にてガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
（硬質樹脂組成物の光透過率（％））
　射出成形機（株式会社名機製作所製「Ｍ－１００－ＤＭ」）を用い、シリンダ温度２７０℃、金型温度５０℃および成形サイクル４０秒の条件で硬質樹脂組成物を射出成形して、厚さ２ｍｍ、短辺５０ｍｍ、長辺２００ｍｍの短冊状の試験片を得た。試験片の短辺側の両端面を成形導光用ゲート加工機（メガロテクニカ株式会社製「ＧＣＰＢ－Ｓ」）を用いて研磨した後、試験片の光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率を、日本分光株式会社製「紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０」を用いて測定した。
（軟質樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ′（Ｐａ）および損失正接ｔａｎδのピーク温度（℃））
　軟質樹脂組成物を金型枠に入れ、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、５分間熱プレスし、厚さ１ｍｍの単層シートを得た。得られた単層シートを直径８ｍｍの円柱状の打ち抜き片を用いて打ち抜くことで、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」を用い、２５℃から１４０℃まで昇温した後、動的歪み５．０％、１．０Ｈｚの条件で、１４０℃から－４０℃まで３℃／ｍｉｎで降温した際の貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）を測定した。得られたＧ′およびＧ″から、損失正接ｔａｎδ（損失正接（ｔａｎδ）＝損失弾性率（Ｇ″）／貯蔵弾性率（Ｇ′））を求め、測定温度範囲内でｔａｎδの値が最大となる温度を損失正接ｔａｎδのピーク温度とした。
（ガラス積層体の外観評価）
＜製造直後＞
　製造直後のガラス積層体に対して、外観不良の有無を評価した。目視観察にて、色相不良（黄変）、光学歪み、最外層の表面荒れ、中間層の皺、気泡、白化、反り、層剥離、および割れ等の外観不良が確認されたものを「不良」、前記外観不良が確認されなかったものを「良好」と判定した。
＜ヒートサイクル試験後＞
　製造されたガラス積層体を、温度２０℃・相対湿度２０％の環境下に１時間放置した。その後、相対湿度８５％の環境下で、１℃／分の速度で７０℃まで昇温し、４時間保持した後、１℃／分の速度で温度－４０℃まで降温し、４時間保持する湿熱プロファイルを１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返した。このヒートサイクル試験後のガラス積層体に対して、製造直後と同様の方法にて、外観不良の有無を評価した。
（面状発光体の作製と評価）
　得られたガラス積層体を用いて図７に示したような面状発光体７を作製し、評価した。ガラス積層体６１にはあらかじめ、光入射側の端面に対向する他方の端面に光吸収処理６４を施しておいた。ガラス積層体６１の光入射側の端面に隣接して、光源６２と光反射カバー６３とを配置した。光源６２としては、７個のＬＥＤを１０ｍｍの間隔で、ガラス積層体の光入射側の端面に対して平行方向に一列に配置したものを用いた。ＬＥＤとしては、日亜化学工業株式会社製「ＬＥＤ　ＮＦＳＷ０３６ＢＴ」（発光部の径：３ｍｍ）を用いた。個々のＬＥＤに２．８Ｖの電圧を印加した。
　光源６２からの出射光は、ガラス積層体６１の光入射側の端面から入射し、ガラス積層体６１内を光吸収処理６４が施された他方の端面に導光される。光入射側の端面から光吸収処理６４が施された他方の端面までの距離を３００ｍｍとした。光入射側の端面の位置を０ｍｍとし、光吸収処理６４が施された他方の端面までの間の任意の地点までの距離を「導光距離」とした。
　得られた面状発光体について、導光距離２００ｍｍにおける光源点灯時の明るさと色目の変化を硬質樹脂シート６１Ｃ側から目視評価した。導光距離２００ｍｍにおいても高輝度の面発光が確認でき、導光距離による色度変化が小さく、光入射側の端面から他方の端面まで色目の変化が確認されないものを「良好」と判定した。面発光が低輝度であった、または色ムラが見られたものを「不良」と判定した。
［材料］
　用いた材料は、以下の通りである。
＜無機ガラス板＞
（Ｇ１）市販のフロートガラス（厚さ２．８ｍｍ）。
＜メタクリル系樹脂（Ａ１）＞
　メタクリル系樹脂（Ａ１）として、株式会社クラレ製パラペット（Ｍｗ＝８２，０００、ＭＭＡ単独重合体（ＭＭＡ比率＝１００％）、ｒｒ比率＝５２％）を用意した。
＜メタクリル系樹脂（Ａ２）＞
　撹拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００６５質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２９０質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　上記オートクレーブと配管を介して接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１２０℃に維持した状態で、先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１２０℃に維持したまま、平均滞留時間が１２０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２３０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットした。以上のようにして、ペレット状のメタクリル系樹脂（Ａ２）（Ｍｗ＝８３，０００、ＭＭＡ単独重合体（ＭＭＡ比率＝１００質量％）、ｒｒ比率＝５５％）を得た。
＜メタクリル系樹脂（Ａ３）＞
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、蒸留精製したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５０ｇを２０℃にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるＭＭＡの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得、得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥した。以上のようにして、メタクリル系樹脂（Ａ３）（Ｍｗ＝８１，４００、ＭＭＡ単独重合体（ＭＭＡ比率＝１００質量％）、ｒｒ比率＝７３％）を得た。
＜メタクリル系樹脂（Ａ４）＞
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を６３０ｇ、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル（ＴＣＤＭＡ）を３５０ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）を２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．６ｇ、ｎ－オクチルメルカプタンを２．０ｇ、イオン交換水を２５００ｇ、分散剤を０．９ｇ、およびｐＨ調整剤を１０．７ｇ仕込んだ。撹拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、１２０分間保持して、重合反応を行った。液温を室温まで下げ、重合反応液をガラス製反応容器内から抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた固形分を二軸押出機に供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練して押出成形した。以上のようにして、ペレット状のメタクリル系樹脂（Ａ４）（Ｍｗ＝１１９，３００、ＭＭＡ／ＴＣＤＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ比率＝６７．２質量％、ＴＣＤＭＡ比率＝３１．７質量％、ＭＡ比率＝１．１質量％））を得た。
＜メタクリル系樹脂（Ａ５）＞
　メタクリル系樹脂（Ａ５）として、株式会社クラレ製パラペット（Ｍｗ＝１２０，０００、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ比率＝９３．６質量％、ＭＡ比率＝６．４質量％）、ｒｒ比率＝４８％）を用意した。
　用いたメタクリル系樹脂の単量体単位組成、ＭＭＡ比率、ｒｒ比率、およびＭｗを表１に示しておく。
＜ビニル系共重合体（Ｖ）＞
（Ｖ１）電気化学工業株式会社製「レジスファイＲ－２００」（Ｍｗ＝８０，０００、スチレン（Ｓｔ）／無水マレイン酸（ＭＡＨ）／ＭＭＡ共重合体（Ｓｔ比率５６質量％、ＭＡＨ比率＝１８質量％、ＭＭＡ比率＝２６質量％））。
＜ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ１）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＨＬ－８０００」（Ｍｗ＝２７，０００、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝１３９ｇ／１０分）、
（ＰＣ２）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＥ－２０００」（Ｍｗ＝６０，０００、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分）。
＜熱可塑性ポリウレタンシート（ＰＵ１）＞
　ルブリゾール社製「Ｅｓｔａｎｅ　ＡＧ－８４５１」をカレンダー成形した後、両面エンボス加工を施して、厚さ７６０μｍの熱可塑性ポリウレタンシート（ＰＵ１）を得た。
＜ポリビニルブチラールシート（ＰＶＢ１）＞
　株式会社クラレ製ポリビニルブチラール（原料ポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７４モル％、ビニルアルコール単位１９モル％、ビニルアセテート単位７モル％）６１．５質量部に対して、可塑剤として、「クラレポリオールＰ－５１０」（株式会社クラレ製、水酸基２つ当たりの数平均分子量が５００、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）３８．５質量部を添加した。得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を押出成形した後、両面エンボス加工を施して、厚さ７６０μｍのポリビニルブチラールシート（ＰＶＢ１）を得た。
＜ポリビニルブチラールシート（ＰＶＢ２）＞
　株式会社クラレ製ポリビニルブチラール（原料ポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７４モル％、ビニルアルコール単位１９モル％、ビニルアセテート単位７モル％）７２．５質量部に対して、可塑剤として、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキサノエート２７．５質量部を添加した。得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を押出成形した後、両面エンボス加工を施して、厚さ７６０μｍのポリビニルブチラールシート（ＰＶＢ２）を得た。
＜ポリビニルブチラールシート（ＰＶＢ３）＞
　ポリビニルブチラールシート（ＰＶＢ３）として、株式会社クラレ製「Ｔｒｏｓｉｆｏｌ　Ｅｘｔｒａ－Ｓｔｉｆｆ」（厚さ７６０μｍ）を用意した。
＜エチレン系アイオノマーシート（ＥＩ１）＞
　エチレン系アイオノマーシート（ＥＩ１）として、株式会社クラレ製「ＳｅｎｔｒｙＧｌａｓ」（厚さ７６０μｍ）を用意した。
［製造例１～９］（硬質樹脂組成物、硬質樹脂シート、および耐擦傷性層付きの硬質樹脂シートの製造）
　表２に示す配合比でメタクリル系樹脂（Ａ１）～（Ａ５）、ビニル系共重合体（Ｖ１）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ１）～（ＰＣ２）、光拡散粒子、および、紫外線吸収剤を二軸押出機に供給し、シリンダ温度２４０℃で溶融混錬して押出成形して、ペレット状の硬質樹脂組成物（ＨＲＣ１）～（ＨＲＣ８）を得た。光拡散粒子としては、酸化チタン粒子（体積平均粒径ｄ＝１．０μｍ、テイカ株式会社製「ＪＲ－１０００」）を用いた。マトリクス樹脂の屈折率と光拡散粒子の屈折率との屈折率差（Δｎ）の絶対値、および、屈折率差（Δｎ）の絶対値と光拡散粒子の体積平均粒径ｄ（μｍ）との積（Δｎ・ｄ）を表２に示しておく。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）を用いた。
　得られたペレット状の硬質樹脂組成物（ＨＲＣ１）～（ＨＲＣ８）を軸径５０ｍｍのベント式単軸押出機に連続的に投入し、シリンダ温度１９０～２６０℃、吐出量３０ｋｇ／時の条件にて溶融押出した。溶融状態の硬質樹脂組成物を２６０℃に設定した幅４００ｍｍのＴダイより押出し、１００℃、１３０℃に設定した一対の金属剛体ロールでニップすることでシート状に成形し、０．４７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。以上のようにして、硬質樹脂シート（ＨＲＳ１）～（ＨＲＳ９）（幅３００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。
　製造例１～５、７～９では、得られた各硬質樹脂シートの一方の面に、多官能アクリル系樹脂を含む紫外線硬化型ハードコート塗料（日本合成化学工業株式会社製「ＵＶ－１７００Ｂ」）を用いて、ロールコート法により耐擦傷性層（厚さ約４μｍ）を形成した。
　製造例６では、得られた硬質樹脂シートの両面に、多官能アクリル系樹脂を含む紫外線硬化型ハードコート塗料（アイカ工業株式会社製「アイカアイトロンＺ－８５０－３ＡＦ」）を用いて、ディップコート法により耐擦傷性層（厚さ約４μｍ）を形成した。
　以上のようにして、少なくとも一方の面に耐擦傷性層を有する硬質樹脂シートを得た。
［実施例１～７、比較例１～６］
　実施例１～７、比較例１～６の各例においては、用いる材料を変えて、無機ガラス板と、中間膜となる軟質樹脂シートと、少なくとも一方の面に耐擦傷性層を有する硬質樹脂シートとをこの順で重ねた後、加熱圧着して、耐擦傷性層／硬質樹脂シート／中間膜／無機ガラス板の積層構造を有するガラス積層体（図３）または、耐擦傷性層／硬質樹脂シート／耐擦傷性層／中間膜／無機ガラス板の積層構造を有するガラス積層体（図５）を作製し、評価した。加熱圧着は、真空バッグ法により、３０℃から１１０℃に６０分間で昇温し、その後１１０℃で３０分間保持する温度プロファイルの条件にて実施した。得られたガラス積層体を用いて、図７に示したような面状発光体を作製し、評価した。各例において、各層に用いた材料と特性、および評価結果を表３に示す。
［評価結果］
　実施例１～７では、硬質樹脂シート／中間膜／無機ガラス板の積層構造を含み、硬質樹脂シートが特定の耐熱特性と光学特性（特性（ａ）、（ｂ））を有する硬質樹脂組成物からなり、中間膜が特定の粘弾性特性（特性（ｃ）、（ｄ））を有する軟質樹脂組成物からなるガラス積層体を製造した。得られたガラス積層体はいずれも、製造直後およびヒートサイクル試験後のいずれにおいても、表面荒れ、反り、層剥離、および割れ等の外観不良が発生せず、耐久性が良好であった。得られたガラス積層体はいずれも、硬質樹脂シートが長い導光距離においても高い光透過率を有し、好ましくは光拡散粒子を適当量含み、導光性能に優れるものであった。そのため、高輝度で色ムラのない均一な面発光の面状発光体が得られた。
　硬質樹脂シートに、耐熱性の低い硬質樹脂シート（ＨＲＳ７）を用いた比較例１では、製造直後およびヒートサイクル試験後に硬質樹脂シートに表面荒れが発生した。
　硬質樹脂シートに、スチレン（Ｓｔ）／無水マレイン酸（ＭＡＨ）／ＭＭＡ共重合体（ビニル系共重合体（Ｖ１））を含み、光透過率が低い硬質樹脂組成物からなる硬質樹脂シート（ＨＲＳ８）を用いた比較例２では、得られた面状発光体は低輝度で色ムラも見られた。
　硬質樹脂シートに、光透過率が低いポリカーボネート系樹脂からなる硬質樹脂シート（ＨＲＳ９）を用いた比較例３では、製造直後およびヒートサイクル試験後に光学歪みが発生し、さらに、得られた面状発光体は低輝度で色ムラも見られた。
　中間膜に、２０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が高く、損失正接ｔａｎδのピーク温度が高い軟質樹脂を用いた比較例４～６では、製造直後に反りが発生し、ヒートサイクル試験において経時的に反り量が増し、最終的にはガラス板に割れが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１７年２月２８日に出願された日本出願特願２０１７－０３６９６４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１～５、６１　ガラス積層体
６、７　面状発光体
１１、６１Ａ　無機ガラス板
１２、６１Ｂ　中間膜
１３、６１Ｃ　硬質樹脂シート
１４　熱可塑性樹脂層
６２　光源
６３　光反射カバー
６４　光吸収処理

Claims (14)

  1. 　無機ガラス板上に中間膜を介して硬質樹脂シートが積層された積層構造を含むガラス積層体であって、
    　前記硬質樹脂シートが下記特性（ａ）および（ｂ）を有する硬質樹脂組成物からなり、
    　前記中間膜が下記特性（ｃ）および（ｄ）を有する軟質樹脂組成物からなる、ガラス積層体。
    （ａ）ガラス転移温度が１２０℃以上である。
    （ｂ）光路長２００ｍｍでの波長４２０ｎｍにおける光透過率が６０％以上である。
    （ｃ）設定温度２５℃、周波数１．０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ′が１．０×１０７Ｐａ以下である。
    （ｄ）周波数１．０Ｈｚでの損失正接ｔａｎδが最大となるピーク温度が２５℃以下である。
  2. 　前記硬質樹脂組成物が、メタクリル酸メチル単位６０～１００質量％およびメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単位０～４０質量％からなるメタクリル酸メチル（共）重合体を含む、請求項１に記載のガラス積層体。
  3. 　前記メタクリル酸メチル（共）重合体の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０～８５％である、請求項２に記載のガラス積層体。
  4. 　前記硬質樹脂組成物がさらに、前記硬質樹脂シートのマトリクス樹脂の屈折率との屈折率差（Δｎ）の絶対値が０．３～３である光拡散粒子を０．０００１～０．１質量％含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  5. 　前記屈折率差（Δｎ）の絶対値と前記光拡散粒子の体積平均粒径ｄ（μｍ）との積（Δｎ・ｄ）が０．１μｍ以上である、請求項４に記載のガラス積層体。
  6. 　前記軟質樹脂組成物が熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  7. 　前記中間膜は少なくとも片面に表面凹凸構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  8. 　前記硬質樹脂シートの少なくとも一方の面上にさらに耐擦傷性層を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス積層体と、当該ガラス積層体の少なくとも一方の端面に光を導入する光源とを含む、面状発光体。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス積層体、または請求項９に記載の面状発光体を含む、車両部材。
  11. 　自動車グレージング材または自動車サンルーフ材である、請求項１０に記載の車両部材。
  12. 　前記中間膜および前記硬質樹脂シートを溶融共押出しにより積層する工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス積層体の製造方法。
  13. 　前記無機ガラス板と前記中間膜となる軟質樹脂シートと前記硬質樹脂シートとをこの順で重ねた後、加熱圧着する、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス積層体の製造方法。
  14. 　前記無機ガラス板と、前記中間膜となる軟質樹脂シートと、あらかじめ少なくとも一方の面に前記耐擦傷性層が形成された前記硬質樹脂シートとをこの順で重ねた後、加熱圧着する、請求項８に記載のガラス積層体の製造方法。
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