WO2017170737A1 - アイオノマー積層シートとその製造方法および積層体 - Google Patents

アイオノマー積層シートとその製造方法および積層体 Download PDF

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WO2017170737A1
WO2017170737A1 PCT/JP2017/013007 JP2017013007W WO2017170737A1 WO 2017170737 A1 WO2017170737 A1 WO 2017170737A1 JP 2017013007 W JP2017013007 W JP 2017013007W WO 2017170737 A1 WO2017170737 A1 WO 2017170737A1
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resin
resin layer
laminated sheet
ionomer
methacrylic
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PCT/JP2017/013007
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐作 野本
大介 太田
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet comprising a resin layer containing a methacrylic resin and a resin layer containing an ionomer, a method for producing the same, and a laminate.
  • ionomer An ion neutralized derivative of a copolymer of an ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydride (hereinafter sometimes simply referred to as “ionomer”) may be used. Excellent toughness, impact resilience, cold resistance, abrasion resistance, transparency, and thermal adhesion. Such ionomers are widely used for applications such as golf ball cover materials, packaging materials, steel wire coating materials, and glass interlayers, which are adhered to substrates.
  • the adhesion between the base material and the ionomer is mainly a hydrogen bond between a carboxyl group in the ionomer molecule and a polar group present in the base material. Therefore, ionomers particularly exhibit good adhesion to metals, paper, and polar polymers such as polyamide. Moreover, since ionomer has many nonpolar ethylene chains in a molecule
  • Patent Document 1 discloses a method of adhering a polyolefin substrate and a polar polymer via a bonding layer made of a segmented polymer having a nonpolar polyolefin segment and a polar segment made of alkyl methacrylate (claims). 1).
  • the polar polymer polymethyl methacrylate is cited (claim 6).
  • Patent Document 2 discloses a (meth) acrylic heavy polymer via an adhesive layer made of a modified olefin polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, and a glycidyl group.
  • a method of laminating a polymer and an olefin polymer is disclosed (claim 1, paragraph 0007).
  • Patent Document 3 discloses a laminated sheet in which a (meth) acrylic resin sheet is laminated on a polyolefin resin substrate sheet via an adhesive layer such as epoxy, urethane, vinyl acetate, silicon, and chloroprene.
  • (Decorative sheet) is disclosed (claim 1, paragraph 0031).
  • Patent Document 4 discloses an ethylene copolymer obtained by polymerizing at least one compound selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, unsaturated carboxylic acid anhydride, and vinyl acetate with ethylene. There is disclosed a laminated sheet in which an olefin-based resin layer containing and a (meth) acrylic resin layer are directly bonded (claim 1).
  • Patent Document 5 discloses a glass laminate including a glass sheet and an ionomer intermediate layer sheet (Claim 1).
  • JP-A-6-256535 Japanese Patent Laid-Open No. 9-193189 JP 2000-25168 A JP 2000-33676 A Special table 2012-519646 gazette
  • Patent Documents 1 to 4 all relate to a technique of laminating a (meth) acrylic resin and an olefinic resin with or without an adhesive layer.
  • Patent Document 5 relates to a technique of laminating a glass sheet and an ionomer layer.
  • a resin layer containing a (meth) acrylic resin and an ionomer layer It is considered that ionic cross-linking in the ionomer molecule decreases compatibility with a resin containing a (meth) acrylic resin and inhibits adhesion between the resin containing the ionomer / (meth) acrylic resin. If the resin layer containing the (meth) acrylic resin and the ionomer layer can be satisfactorily bonded, it is useful for various applications.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a laminated sheet having a resin layer containing a methacrylic resin and a resin layer containing an ionomer and having excellent interlayer adhesion and adhesion to various substrates. For the purpose.
  • the present invention provides the following laminated sheets [1] to [9], a method for producing the same, and a laminate.
  • [1] A first resin layer containing a methacrylic resin, a second resin layer containing a phenoxy resin, and a third resin layer containing an ionomer, and the second resin layer and the third resin layer A laminated sheet in which resin layers are adjacent to each other.
  • [2] The laminated sheet according to [1], wherein the second resin layer further contains a methacrylic resin.
  • the ionomer is an ion neutralized derivative of a copolymer of an ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydride, [1] to [4] Any laminated sheet.
  • [6] The content of monomer units derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the copolymer is 2 to 30% by mass.
  • [5] Laminated sheet.
  • [7] A laminate in which the third resin layer of the laminated sheet according to any one of [1] to [6] is laminated adjacent to the substrate.
  • the base material includes glass, metal, ceramic, wood, paper, nonwoven fabric, woven fabric, leather, or resin.
  • a planar molded body having a thickness of 5 to 250 ⁇ m (mainly classified as “film”) and a planar molded body thicker than 250 ⁇ m (mainly classified as “sheet”). Etc.).
  • a film and a sheet are not clearly distinguished, and both are collectively referred to as a “sheet”.
  • various parameters such as the weight average molecular weight (Mw), the melt flow rate (MFR), and the glass transition temperature (Tg) are determined according to the method described in the section of [DETAILED DESCRIPTION] or [Examples]. The measured value measured by is shown.
  • arbitrary numerical ranges A to B indicate a numerical range of A to B.
  • a laminated sheet having a resin layer containing a methacrylic resin and a resin layer containing an ionomer and having excellent interlayer adhesion and adhesion to various substrates.
  • the laminated sheet of the present invention includes a first resin layer containing a methacrylic resin (A), a second resin layer containing a phenoxy resin (B), and a third resin layer containing an ionomer (C).
  • the laminated sheet of the present invention can be laminated on various base materials and used as a skin material for various base materials.
  • the laminated sheet of the present invention can be suitably used as a surface protective sheet for various substrates, a design-imparting sheet, or the like.
  • FIG. 1 the schematic cross section of the laminated sheet of one Embodiment which concerns on this invention is shown.
  • reference numeral 10X denotes a laminated sheet of the present embodiment
  • reference numeral 11 denotes a first resin layer containing a methacrylic resin (A)
  • reference numeral 12 denotes a second resin layer containing a phenoxy resin (B)
  • reference numeral 13 denotes The 3rd resin layer containing ionomer (C) is shown, respectively.
  • the laminated sheet 10 ⁇ / b> X in the illustrated example is a three-layer structure sheet composed of one first resin layer, one second resin layer 12, and one third resin layer 13.
  • the laminated sheet of the present invention is not limited to a three-layer structure.
  • each of the first to third resin layers may be a single layer or a multilayer.
  • the laminated sheet of the present invention may contain other arbitrary layers.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a laminated sheet according to another embodiment of the present invention.
  • This laminated sheet is an aspect including another resin layer.
  • reference numeral 10Y denotes a laminated sheet of the present embodiment
  • reference numeral 14 denotes another resin layer.
  • Reference numerals 11 to 13 are the same as those in FIG.
  • the design including the other resin layers can be appropriately changed.
  • the present inventors have found that the adhesion between the phenoxy resin (B) and the ionomer (C) is good.
  • the laminated sheet of this invention of the said structure it is excellent in the interlayer adhesiveness of the 2nd resin layer containing a phenoxy-type resin (B) and the 3rd resin layer containing an ionomer (C).
  • the resin layer containing the phenoxy resin (B) tends to have a relatively low glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “Tg”) and a relatively low surface hardness.
  • the first resin layer containing the methacrylic resin (A) having a higher Tg and higher surface hardness than the phenoxy resin (B) By using together the first resin layer containing the methacrylic resin (A) having a higher Tg and higher surface hardness than the phenoxy resin (B), the heat resistance and surface hardness of the laminated sheet are improved. As a result, it is possible to suppress deterioration of the surface shape of the laminated sheet due to softening, scratching, or the like during lamination on the substrate. Since the third resin layer containing the ionomer (C) is excellent in adhesiveness to various substrates, the laminate sheet of the present invention is laminated on the substrate so that the third resin layer is adjacent to the substrate. The laminated body excellent in the adhesiveness of a base material and a laminated sheet can be provided.
  • the first resin layer contains one or more methacrylic resins (A). As the content of the methacrylic resin (A) increases, the first resin layer tends to increase Tg, improve heat resistance, and increase surface hardness.
  • the content of the methacrylic resin (A) in the first resin layer is not particularly limited, and is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 70, because the heat resistance and surface hardness of the first resin layer are excellent. ⁇ 80% by mass.
  • the methacrylic resin (A) is polymethyl methacrylate (PMMA) which is a homopolymer of methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “MMA”), or MMA and one or two other types. It is a copolymer with the above monomers.
  • the content of the MMA monomer unit in the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, because the heat resistance of the first resin layer is excellent. More preferably, it is 95 mass% or more, Most preferably, it is 99 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
  • the content of the MMA monomer unit in the methacrylic resin (A) is purified by reprecipitation of the methacrylic resin (A) in methanol, followed by pyrolysis and volatile components using pyrolysis gas chromatography. It can be calculated from the ratio of the peak areas of MMA and copolymer component.
  • the methacrylic resin (A) can contain one or more monomer units other than the MMA monomer unit.
  • the monomer copolymerizable with MMA include methacrylic acid esters other than MMA.
  • methacrylic acid esters other than MMA include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and other alkyl methacrylates; 1-methyl methacrylate Methacrylic acid cycloalkyl esters such as cyclopentyl; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl methacrylate; and the like.
  • methyl acrylate hereinafter sometimes abbreviated as “MA”
  • ethyl acrylate ethyl acrylate
  • n-propyl acrylate isopropyl acrylate
  • acrylic acid esters such as n-butyl acid, isobutyl acrylate, and tert-butyl acrylate.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) of the methacrylic resin (A) is not particularly limited, preferably 40,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 300,000. Particularly preferred is 80,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first resin layer has excellent mechanical strength.
  • the Mw is 500,000 or less, the first resin layer has excellent moldability.
  • the melt flow rate of the methacrylic resin (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “MFR”) is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 8 g / 10 minutes, particularly preferably 1 to 5 g / 10 minutes.
  • MFR methacrylic resin
  • the first resin layer has excellent moldability.
  • MFR of methacrylic resin (A) is a value measured under conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load in accordance with JIS K 7210.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “Tg”) is not particularly limited, and is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, particularly preferably 110 ° C. or higher. is there. When the Tg is 100 ° C. or higher, the first resin layer has excellent heat resistance.
  • the methacrylic resin (A) can be produced by polymerizing one or more monomers including MMA in the presence of a polymerization initiator.
  • An optional component such as a chain transfer agent can be used for the polymerization as required.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerization method and an anionic polymerization method.
  • a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method can be selected.
  • the suspension polymerization method and the bulk polymerization method are preferable from the viewpoints of productivity and thermal decomposition resistance.
  • the bulk polymerization is preferably performed by a continuous flow method.
  • a method of anionic polymerization of the methacrylic resin (A) for example, a method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral salt such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal (JPB) 7-25859), a method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (see JP-A-11-335432), and an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator And a method of anionic polymerization (see JP-A-6-93060).
  • a mineral salt such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal (JPB) 7-25859
  • JPB alkaline earth metal
  • Various characteristic values of the methacrylic resin (A) described in the present specification can be obtained by adjusting polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, type and amount of polymerization initiator, and type and amount of chain transfer agent. , And can be adjusted within a preferable range.
  • the first resin layer may contain a polymer other than the methacrylic resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, Styrenic resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin and MBS resin; methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, nylon 66, And polyamides such as polyamide elastomers; polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate Other thermo
  • the first resin layer may contain various additives as necessary.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, light diffusing agents, gloss Examples include quenchers, impact resistance modifiers, fillers, and phosphors.
  • Content of an additive can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 1% by mass
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3% by mass
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 3%.
  • the content of the lubricant is preferably from 0.01 to 3% by weight
  • the content of the dye / pigment is preferably from 0.01 to 3% by weight.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, and formamidines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the laminated sheet of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (trade name “TINUVIN329” manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (“trade name TINUVIN234” manufactured by BASF Japan Ltd.) and 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol] (“ADEKA STAB LA-31” manufactured by ADEKA Corporation) is preferred.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • an ultraviolet absorber 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (“ADEKA STAB LA-F70” manufactured by ADEKA Corporation) And hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (“TINUVIN477” and “TINUVIN460” manufactured by BASF Japan Ltd.) which are analogs thereof.
  • the ultraviolet absorber containing a sulfur atom in the skeleton can increase the refractive index of the resin composition in addition to the ultraviolet absorbing ability, it is preferable when the laminated sheet of the present invention is applied to optical applications.
  • the ultraviolet absorber containing a sulfur atom in the skeleton include 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol (Compound A) as benzotriazoles.
  • the ultraviolet absorber containing a sulfur atom in the skeleton can increase the refractive index of the resin composition, it may have absorption in the visible light region having a wavelength of 380 nm or more, which causes the resin composition to be colored. Sometimes. Therefore, it is preferable to use it together with other ultraviolet absorbers to make the amount used appropriate.
  • UV absorber When used in combination with a UV absorber, among the UV absorbers, benzotriazoles that do not contain sulfur atoms in the skeleton [1], triazoles that do not contain sulfur atoms in the skeleton [2],
  • the ultraviolet absorber containing a sulfur atom is denoted as [3].
  • [1] and [2]; [1] and [3]; [2] and [3]: [1] and [2] Combinations such as [3] can be mentioned.
  • an ultraviolet absorber that does not fall under any of [1] to [3] may be used in combination with [4].
  • the optional component when the optional component is contained in the first resin layer, it may be mixed with the methacrylic resin (A) or may be added during polymerization of the methacrylic resin (A).
  • the Tg of the raw resin composition of the first resin layer is not particularly limited, and is preferably 98 to 120 ° C., more preferably 100 to 118 ° C. from the viewpoint of heat resistance. Particularly preferred is 102 to 115 ° C.
  • the MFR of the raw resin composition of the first resin layer when the first resin layer contains an optional component, is not particularly limited, and the moldability of the first resin layer Is preferably 1 to 20 g / 10 min.
  • the lower limit of MFR is preferably 1.5 g / 10 min or more, more preferably 2.0 g / 10 min.
  • the upper limit of MFR is preferably 10.0 g / 10 min or less, more preferably 7.0 g / 10 min or less.
  • the second resin layer contains one or more phenoxy resins (B). As the content of the phenoxy resin (B) increases, the second resin layer tends to improve the interlayer adhesion with the third resin layer containing the ionomer (C). However, since the Tg of the second resin layer decreases as the content of the phenoxy resin (B) increases, the heat resistance tends to decrease and the surface hardness tends to decrease. In the present invention, these disadvantages are eliminated by using the first resin layer containing the methacrylic resin (A).
  • the second resin layer may contain one or more methacrylic resins (A) in accordance with the phenoxy resin (B).
  • the methacrylic resin (A) used for the second resin layer is an arbitrary methacrylic resin that can be used for the first resin layer, and the preferred structure and physical properties are the same as those described in (First resin layer) above. Please refer.
  • the methacrylic resin (A) in the first resin layer and the methacrylic resin (A) in the second resin layer may be the same or non-identical.
  • the content of the phenoxy resin (B) in the second resin layer is not particularly limited, and is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 50% because of excellent interlayer adhesion with the third resin layer. 100% by mass.
  • the second resin layer contains the phenoxy resin (B) and the methacrylic resin (A)
  • the second resin layer is second from the viewpoint of interlayer adhesion with the third resin layer and the Tg improvement effect of the second resin layer.
  • the resin layer preferably contains 50 to 99% by mass of phenoxy resin (B) and 50 to 1% by mass of methacrylic resin (A), and 50 to 80% by mass of phenoxy resin (B) and 50% by mass. More preferably, it contains ⁇ 20 mass% of methacrylic resin (A).
  • the phenoxy resin (B) is a high molecular weight epoxy resin having thermoplasticity, and refers to a polyhydroxyxy polyether having a chain having a hydroxy group-containing part and an aromatic unit. Specifically, the phenoxy resin (B) is a resin containing one or more units represented by the following formula (1). The phenoxy resin (B) preferably contains 50% by mass or more of the unit represented by the following formula (1).
  • X is a divalent group containing at least one benzene ring
  • R is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is preferably a divalent group derived from compounds (2) to (4) represented by the following formulae.
  • the position of the two substituents constituting the divalent group is not particularly limited as long as it is structurally possible, but two hydrogen atoms on the benzene ring in the compounds (2) to (4) are extracted. Divalent groups are preferred. In particular, a divalent group in which two hydrogen atoms on different benzene rings in the compound (2) or (4) are extracted in total is preferable.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 3 to 20 carbon atoms, or no atom in R 1.
  • a linearly bonded naphthalene structure or biphenyl structure is shown.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 4.
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • p is an integer of 1 to 4.
  • R 6 and R 7 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 3 to 20 carbon atoms, or R 6 , R 7 represents a naphthalene structure or a biphenyl structure directly bonded with no atoms.
  • R 5 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • q and r are each independently an integer of 1 to 4.
  • X may be a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon having a tricyclic structure. Specific examples thereof include a fluorene structure and a carbazole structure.
  • Specific examples of the compounds (2) to (4) include divalent phenol derivatives of aromatic compounds represented by [Chemical Formula 5].
  • a unit represented by the following formula (6) is preferable.
  • R 9 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 3 to 20 carbon atoms, or no atom in R 9.
  • a linearly bonded naphthalene structure or biphenyl structure is shown.
  • R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a unit represented by the following formula (7) is preferable.
  • the terminal portion of the phenoxy resin (B) preferably does not contain an epoxy group.
  • this epoxy group and the methacrylic resin (A) react with each other in the vicinity of the interface between the first resin layer and the second resin layer or the second resin layer. There is a possibility that a gel defect may occur in the resin layer.
  • the phenoxy resin (B) preferably contains 10 to 1000 units represented by the above formula (1), more preferably 15 to 500, and particularly preferably 30 to 300.
  • the Mw of the phenoxy resin (B) is not particularly limited, and is preferably 30,000 to 100,000, more preferably 40,000 to 80,000, particularly preferably 50,000 from the viewpoints of mechanical strength and heat resistance. ⁇ 60,000.
  • the MFR of the phenoxy resin (B) is not particularly limited and is preferably 2 to 40 g / 10 minutes, more preferably 5 to 30 g / 10 minutes, particularly preferably because the moldability of the second resin layer is improved. Is 10 to 25 g / 10 min.
  • “MFR of phenoxy resin (B)” is a value measured under conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load in accordance with JIS K 7210.
  • the Tg of the phenoxy resin (B) is not particularly limited, and is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 95 ° C. or higher because the heat resistance of the second resin layer is excellent.
  • the phenoxy resin (B) may be a bisphenol A type or a bisphenol A / F copolymer type, has good compatibility with the methacrylic resin (A), has an interlayer adhesion with the first resin layer, and a second
  • the bisphenol A type is preferred because the transparency of the resin layer is good.
  • phenoxy resin (B) examples include phenototo series (YP-50, YP-50S, etc.) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., JER series (1256, 4250, etc.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and manufactured by InChem. Commercial products such as PKFE and PKHL can be used.
  • the phenoxy resin (B) may be produced and used by a known method.
  • the phenoxy resin (B) can be obtained, for example, from a condensation reaction between a dihydric phenol compound and an epihalohydrin or a polyaddition reaction between a dihydric phenol compound and a bifunctional epoxy resin. These reactions can be carried out in solution or without solvent.
  • the second resin layer contains a phenoxy resin (B) and a methacrylic resin (A)
  • examples of a method for mixing these resins include a melt mixing method and a solution mixing method.
  • a melt mixing method a single- or twin-screw or more kneading extruder, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or other melt kneader is used, and nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. are inert as necessary. Melt kneading can be performed in a gas atmosphere.
  • the phenoxy resin (B) and the methacrylic resin (A) can be dissolved and mixed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
  • an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
  • a melt mixing method is preferable, and a method using a single or biaxial kneading extruder is particularly preferable.
  • the temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the phenoxy resin (B) and methacrylic resin (A) used, and is preferably 110 to 300 ° C.
  • the second resin layer may contain other polymers and / or various additives other than the phenoxy resin (B) and the methacrylic resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the types and preferred contents of other polymers and various additives that can be used are the same as those for the first resin layer, and see the section (First resin layer) above.
  • an optional component When an optional component is contained in the second resin layer containing the phenoxy resin (B), it may be mixed with the phenoxy resin (B) or added during polymerization of the phenoxy resin (B). When an optional component is contained in the second resin layer containing the phenoxy resin (B) and the methacrylic resin (A), it is added during polymerization of the phenoxy resin (B) and / or the methacrylic resin (A). It may be added when mixing the phenoxy resin (B) and / or the methacrylic resin (A), or after mixing the phenoxy resin (B) and the methacrylic resin (A). May be.
  • the Tg of the raw resin composition of the second resin layer is not particularly limited, and is preferably 98 to 120 ° C., more preferably 100 to 118 ° C. from the viewpoint of heat resistance. Particularly preferred is 102 to 115 ° C.
  • the MFR of the raw resin composition of the second resin layer is not particularly limited, and is preferably 1 to 20 g because the moldability of the second resin layer is improved. / 10 minutes.
  • the lower limit of MFR is preferably 1.5 g / 10 min or more, more preferably 2.0 g / 10 min.
  • the upper limit of MFR is preferably 10.0 g / 10 min or less, more preferably 7.0 g / 10 min or less.
  • the third resin layer contains one or more ionomers (C).
  • the content of the ionomer (C) in the third resin layer is not particularly limited, and is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass because the transparency and base material adhesion of the third resin layer are excellent. % Or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Ionomer (C) is a copolymer comprising an ⁇ -olefin monomer unit and a monomer unit derived from ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (Hereinafter, simply referred to as “acid copolymer”) is a polymer obtained by partial or complete neutralization.
  • the acid copolymer may contain one or more other copolymerized units such as an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
  • the ionomer (C) is an acid copolymer containing an ⁇ -olefin unit and a monomer unit derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride. Ion neutralized derivatives are preferred.
  • the neutralization of the acid copolymer is a reaction in which an anion in the acid copolymer is neutralized with a cation.
  • the cation source alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and the like can be used.
  • ⁇ -olefin that is a raw material of the acid copolymer
  • an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Such ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride that is the raw material of the acid copolymer is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. Acids or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides are preferred.
  • Examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and monomethylmaleic acid. An acid etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and combinations thereof are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • the content of the monomer unit derived from ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride in the acid copolymer is not particularly limited, and preferably 2 to 30% by mass More preferably, it is 5 to 25% by mass, particularly preferably 18 to 24% by mass.
  • the content is 2% by mass or more, the adhesion to the substrate is good, and when it is 30% by mass or less, the hardness and elasticity are good.
  • the acid copolymer may include monomer units derived from other monomers other than ⁇ -olefin, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride. it can. Thereby, for example, the rigidity and ease of winding of the laminated sheet can be adjusted.
  • Examples of other monomers used in the acid copolymer include unsaturated carboxylic acid amides and unsaturated carboxylic acid esters, and unsaturated carboxylic acid esters are preferred.
  • unsaturated carboxylic acid ester methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid Isobutyl, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, undecyl acrylate, undecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, dodecyl acryl
  • methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, and combinations thereof are preferable, and butyl acrylate is more preferable.
  • the content of monomer units derived from other monomers other than ⁇ -olefin, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the acid copolymer is It is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0%.
  • the MFR of the acid copolymer is not particularly limited, and is preferably 1 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 20 to 900 g / 10 minutes.
  • MFR of acid copolymer is a value measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ASTM method D1238.
  • acid copolymer commercially available products such as the Nucleel series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. can be used. Acid copolymers are described in US Pat. No. 3,404,134, US Pat. No. 5,028,674, US Pat. No. 6,500,888, and US Pat. No. 6,518,365. You may superpose
  • the ionomer (C) can be obtained by partially or completely neutralizing the above acid copolymer by reaction with one or more bases. After the neutralization reaction, 1 to 100% of the hydrogen atoms of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxy group in the acid copolymer is preferably neutralized, more preferably 5 to 90% neutralized. It is particularly preferably neutralized by 10 to 60%.
  • the ionomer (C) contains a cation as a counter ion for the carboxylate anion.
  • the cation is not particularly limited, and a monovalent, divalent, trivalent, or tetravalent or higher polyvalent metal cation is preferable.
  • One or more metal cations can be used.
  • Monovalent metal cations include sodium ions, potassium ions, lithium ions, silver ions, mercury ions, copper ions, and combinations thereof.
  • Divalent metal cations include beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, copper ion, cadmium ion, mercury ion, tin ion, lead ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, zinc ion, And combinations thereof.
  • Trivalent metal cations include aluminum ions, scandinium ions, iron ions, yttrium ions, and combinations thereof.
  • Examples of tetravalent or higher polyvalent metal cations include titanium ions, zirconium ions, hafnium ions, vanadium ions, tantalum ions, tungsten ions, chromium ions, cerium ions, iron ions, and combinations thereof.
  • the metal cation is a tetravalent or higher polyvalent ion
  • complexing agents such as stearate, oleate, salicylate and phenolate radicals are used as described in US Pat. No. 3,404,134. May be.
  • monovalent or divalent metal cations are preferable, sodium ions, lithium ions, magnesium ions, zinc ions, potassium ions, and combinations thereof are more preferable, and sodium ions, zinc ions, and combinations thereof are particularly preferable.
  • the MFR of the ionomer (C) is not particularly limited, and the moldability of the third resin layer is improved, so that it is preferably 25 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less, and particularly preferably 10 g / 10. Min or less, most preferably 5 g / 10 min or less.
  • MFR of ionomer (C) is a value measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ASTM method D1238.
  • ionomer (C) commercially available products such as the Surlyn series manufactured by DuPont and the High Milan series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. can be used. Methods for neutralizing the acid copolymer to obtain ionomer (C) are described in US Pat. No. 3,404,134 and US Pat. No. 6,518,365. According to these known methods, the ionomer (C) may be synthesized and used.
  • the third resin layer may contain a polymer other than ionomer (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the third resin layer may contain a methacrylic resin (A) and / or a phenoxy resin (B).
  • the third resin layer may contain various polymers other than the methacrylic resin (A) and the phenoxy resin (B).
  • the third resin layer may contain a known additive.
  • the types and preferred contents of various polymers and various additives other than the methacrylic resin (A) and the phenoxy resin (B) are the same as those of the first resin layer, and the above (first resin layer) See section (excluding ethylene-based ionomers).
  • each of the first to third resin layers may be a single layer or a multilayer, and may have a resin layer other than the first to third resin layers.
  • the constituent resin of the other resin layer is not particularly limited, and one or two or more thermoplastic resins except for methacrylic resin (A), phenoxy resin (B), and ionomer (C) are used.
  • the above thermosetting resin, 1 type, or 2 or more types of energy ray curable resin, and these combinations are mentioned.
  • the function of the other resin layers is not particularly limited, and is a support layer for supporting the first to third resin layers; an anti-scratch layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a friction reducing layer, an antiglare layer, an antireflection layer, You may function as various functional layers, such as an adhesion layer, a heat ray absorption layer, a sound insulation layer, and an impact strength provision layer.
  • the other resin layer may be singular or plural. When there are a plurality of other resin layers, the composition may be the same or non-identical.
  • the thickness of the first resin layer is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 9.0 mm, more preferably from the viewpoint of scratch resistance, weather resistance, impact resistance, and the like.
  • the thickness is 0.05 to 5.0 mm, particularly preferably 0.02 to 3.0 mm.
  • the thickness of the second resin layer is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 9.0 mm, more preferably 0.015 to 3.0 mm, particularly from the viewpoint of interlayer adhesion.
  • the thickness is preferably 0.02 to 1.0 mm.
  • the thickness of the third resin layer is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 9.0 mm from the viewpoint of penetration resistance, adhesion, transparency, productivity, and the like.
  • the thickness is preferably 0.05 to 4.0 mm, particularly preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the total thickness of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited, and is preferably from 0.1 to 10.0 mm, more preferably from 0.5 to 6.0 mm, particularly preferably from the viewpoint of producing with good productivity without poor appearance. 0.8.0 mm.
  • one outermost layer is the first resin layer (1) from the viewpoint of improving scratch resistance.
  • the other outermost layer is preferably the third resin layer (3).
  • the production method of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited, and the lamination of the first to third resin layers is preferably performed by known multilayer molding.
  • multilayer molding include multilayer coextrusion molding; multilayer blow molding; multilayer press molding; multicolor injection molding; From the viewpoint of productivity, multilayer coextrusion is preferred.
  • multilayer molding means a lamination molding of two or more layers.
  • the method of further laminating other resin layers is not particularly limited, and the method of multilayer molding other resin layers together with the first to third resin layers by the above-described method, the first to third resin layers prepared in advance.
  • And a method of laminating other resin layers is not particularly limited, and the method of multilayer molding other resin layers together with the first to third resin layers by the above-described method, the first to third resin layers prepared in advance.
  • Multi-layer coextrusion molding can be performed by a known method such as lamination by melt coextrusion, and at least two layers adjacent to each other among the first to third resin layers can be laminated by melt coextrusion.
  • a T-die that extrudes the raw resin (composition) of the first to third resin layers in a molten state into a sheet shape in a laminated state, and pressurizes while cooling the molten sheet-like material extruded from the T die Multi-layer coextrusion molding is preferably performed using an apparatus including a roll unit composed of a plurality of rolls arranged adjacent to each other.
  • the lamination method includes a feed block method in which the raw material resins (compositions) of the molten first to third resin layers are laminated before inflow of the T-die, and the raw materials of the molten first to third resin layers.
  • a feed block method in which the raw material resins (compositions) of the molten first to third resin layers are laminated before inflow of the T-die, and the raw materials of the molten first to third resin layers.
  • a multi-manifold system in which a resin (composition) is laminated inside a T die. Among them, the multi-manifold method is preferable from the viewpoint of improving the interfacial smoothness between the layers of the laminated sheet.
  • rolls constituting the roll unit examples include a polishing roll having a mirror-finished roll surface; a rubber roll in which rubber is wound around the surface of a metal, stainless steel, and carbon steel core; a fine embossed pattern (uneven pattern) on the roll surface ) And the like.
  • the roll on the side in contact with the first resin layer constituting one outermost layer is preferably a polishing roll for the purpose of imparting specularity.
  • the roll on the side in contact with the third resin layer constituting the other outermost layer is preferably a rubber roll or an emboss roll from the viewpoint of peelability from the roll.
  • the polishing roll examples include a metal roll and an elastic roll having a metal thin film on the outer peripheral portion (hereinafter may be abbreviated as “metal elastic roll”).
  • the metal roll is not particularly limited as long as it has high rigidity, and examples thereof include a drilled roll and a spiral roll.
  • the surface state of the metal roll is not particularly limited, and may be a mirror surface, or may have a pattern or unevenness.
  • the metal elastic roll is, for example, a substantially cylindrical rotatable shaft roll, a cylindrical metal thin film that is arranged so as to cover the outer peripheral surface of the shaft roll, and that contacts the sheet-like material, and the shaft roll and the metal roll.
  • the metal elastic roll is elastic by the fluid.
  • a shaft roll is not specifically limited, For example, it consists of stainless steel etc.
  • the metal thin film is made of, for example, stainless steel and preferably has a thickness of about 2 to 5 mm.
  • the metal thin film preferably has flexibility and flexibility, and preferably has a seamless structure with no welded joint.
  • the metal elastic roll provided with such a metal thin film is excellent in durability, and if the metal thin film is mirror-finished, it can be handled in the same manner as a normal mirror roll. Since it becomes a roll that can transfer the shape, it is easy to use.
  • the rubber roll examples include a silicone rubber roll, a fluororubber roll, a nitrile butadiene rubber roll, a styrene butadiene rubber, and a rubber roll mixed with sand to improve releasability.
  • the rubber roll to be used is not particularly limited, and a silicone rubber roll is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • a known processing method can be used for the surface finishing of the silicone rubber roll.
  • the embossing roll for example, blasting is performed on the surface of the metal roll using an abrasive such as aluminum oxide and silicon oxide, and then lapping is performed using vertical grinding or the like in order to reduce excessive peaks on the surface.
  • An embossing roll in which a fine embossed pattern (uneven pattern) is provided on the roll surface.
  • embossing roll which gave the fine embossed pattern (uneven
  • the release treatment include silicone treatment, Teflon (registered trademark) treatment, and plasma treatment.
  • the raw material resin (composition) of each layer of the laminated sheet is preferably filtered through before multilayer molding and / or during multilayer molding.
  • a laminated sheet with few defects due to foreign matters and gels can be obtained.
  • the material of the filter to be used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use temperature, viscosity, filtration accuracy, and the like.
  • a nonwoven fabric made of polypropylene, polyester, rayon, cotton, glass fiber, etc .; phenol resin-impregnated cellulose Metal fiber nonwoven sintered film; metal powder sintered film; wire mesh; and combinations thereof can be used.
  • the opening diameter of the filter is not particularly limited, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which the third resin layer of the above-described laminate sheet of the present invention is laminated adjacent to the substrate.
  • 3 and 4 are schematic cross-sectional views of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.
  • reference numerals 20X and 20Y denote laminates
  • reference numeral 21 denotes a base material.
  • the form of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate, a sheet, and a molded product having an arbitrary form.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal, ceramic, wood, paper, nonwoven fabric, woven fabric, leather (artificial leather or natural leather), resin, and combinations thereof.
  • the laminated sheet of the present invention can be used as a base material (surface protective sheet or designability-imparting sheet) by laminating on various substrates for the purpose of protecting the substrate or imparting designability. .
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, energy ray curable resins, and combinations thereof.
  • thermoplastic resins thermosetting resins
  • energy ray curable resins examples include polyesters, polyamides, polyimides, polyolefins, polystyrenes, styrene-methacrylic acid copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, polysulfones, polyurethanes, acrylic polymers, cellulose acetates, cellophanes, vinyl chloride polymers, fluoropolymers , And combinations thereof.
  • As glass used for the substrate chemicals such as silicate glass, low iron glass, tempered glass (Corning Inc. "Gorilla Glass (registered trademark)", Asahi Glass Co., Ltd. “Dragonrail (registered trademark)", etc. Tempered glass, etc.), CeO tempered glass, float glass, colored glass, special glass (such as glass containing a component that controls sunlight light or heat), coated glass (for the purpose of controlling sunlight light or heat, Glass whose surface is sputtered with a metal such as silver or a metal oxide such as indium tin oxide), low-E glass, Saint-Gobain N. A. Inc.
  • the metal used for the substrate examples include iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, chromium, zinc, and combinations thereof.
  • the base material may be a base material made of an arbitrary material and subjected to metal plating such as copper plating, nickel plating, chromium plating, tin plating, zinc plating, platinum plating, gold plating, and silver plating.
  • the ceramic used for the substrate examples include metal oxides, metal carbides, and metal nitrides. Specific examples include cements, alumina, zirconia, zinc oxide ceramics, barium titanate, lead zirconate titanate, silicon carbide, silicon nitride, and ferrites.
  • the wood used for the base material includes Obankor, Bubinga, Bird's Eye Maple, Curly Maple, White Ash, Sappelima Hogany, Tamo, Sugi, Hinoki, Cherry, Teak, and the like.
  • the production method of the laminate is not particularly limited, and a method of forming a base material (base material layer) made of another resin together with the first to third resin layers by the above-described method, or directly applying the laminated sheet of the present invention. And a method of hot roll laminating on a substrate of an arbitrary material, a method of coating the laminated sheet of the present invention on a substrate of an arbitrary material by extrusion lamination, and the like.
  • a known surface treatment such as a corona discharge treatment may be applied in advance to the surface of the base material on which the laminated sheet of the present invention is laminated.
  • the laminate of the present invention includes, for example, billboard parts or marking films such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, cross-border signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; fluorescent lamp covers, moods, etc.
  • billboard parts or marking films such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, cross-border signs, and rooftop signs
  • display parts such as showcases, partition plates, and store displays
  • Lighting parts such as light covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, and mirrors; exterior decorative members such as doors, domes, and FRPs; safety window glass, partitions, and staircases , Balcony lumbars, and building parts such as roofs of leisure buildings; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive interior / exterior components (side visors, rear visors, head wings, headlights Cover, bumper, sunroof, and gray Parts related to transport equipment such as Jing, etc .; nameplates for audio visuals, stereo covers, TV protective masks; medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; machine covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, and observation windows Equipment related parts such as: LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front plates of various displays, diffuser plates, etc .; road signs, guide plates, curved mirrors,
  • the laminated sheet of the present invention includes the first resin layer containing the methacrylic resin (A), the second resin layer containing the phenoxy resin (B), and the first resin layer containing the ionomer (C). 3 resin layers. Since the adhesiveness between the phenoxy resin (B) and the ionomer (C) is good, according to the present invention, the resin layer including the methacrylic resin (A) and the resin layer including the ionomer (C) are provided. Further, it is possible to provide a laminated sheet excellent in interlayer adhesion and adhesion to various substrates.
  • the present invention including a resin layer containing a methacrylic resin (A) and a resin layer containing an ionomer (C), having excellent interlayer adhesion and adhesion to various substrates, and having high transparency, It is also possible to provide a laminated sheet having a high surface hardness. Since the laminated sheet of the present invention is excellent in adhesiveness between the second resin layer containing the phenoxy resin (B) and the third resin layer containing the ionomer (C), it is preferably produced by melt coextrusion or the like. be able to.
  • the laminated sheet of the present invention can be laminated on various substrates as a surface protective sheet or a design imparting sheet, and can provide a laminate excellent in adhesion between various substrates and the laminated sheet.
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the column oven temperature was set at 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected into the apparatus at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was created. Based on this calibration curve, the Mw of the measurement target resin was determined.
  • Glass transition temperature (Tg) 10 mg of resin or resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then placed in an aluminum pan. After performing nitrogen substitution for 30 minutes or more using a differential scanning calorimeter (TA Instruments “Q20”), the temperature was increased from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream of 10 ml / min. After being held at 200 ° C. for 10 minutes, it was naturally cooled to 25 ° C. (primary scanning). Next, the temperature was raised again to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (secondary scanning), and the glass transition temperature (Tg) was calculated by the midpoint method.
  • Tg Glass transition temperature
  • Total light transmittance, haze About the single layer sheet or the laminated sheet, a spectral color difference meter (“SE5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used, and total light transmittance and haze were measured according to JIS K 7361.
  • the pencil scratch hardness of the surface was measured using a table moving pencil scratch tester (model P) (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the evaluation surface in the case of the laminated sheet was the surface of the first layer shown in Table 3. Under the conditions of an angle of 45 degrees and a load of 750 g, scratching was performed while pressing a pencil lead against the surface of the laminated sheet, and the presence or absence of scratches was confirmed.
  • the hardness of the pencil lead increased in order, and the hardness of the lead that was one step softer than the point at which the scar was generated was used as pencil scratch hardness data.
  • the 90 ° peel adhesion strength of the laminated sheet was measured according to JIS K 6854-1.
  • the laminated sheet was cut into a size having a width of 15 mm and a length of 150 mm. The measurement was carried out in a 23 ° C. and 50% relative humidity environment for a sample that was temperature-controlled for 24 hours in a 23 ° C. and 50% relative humidity environment.
  • EZ-SX small tabletop testing machine
  • the case where at least one layer was broken before peeling, or the case where the interlayer adhesion was strong and the peeling test could not be performed was evaluated as “no peeling”.
  • Ionomer (C) In Examples and Comparative Examples, an ionomer (C1), which is an ion neutralized derivative of a copolymer of an ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydride shown below. )It was used. Ionomer (C1): manufactured by DuPont.
  • Base material In the examples and comparative examples, the following base materials were used. Glass: float glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., thickness 5.0 mm), Metal: Aluminum plate (Nippon Light Metal Co., Ltd. 5N material, thickness 0.3 mm), Ceramic: Cement board (“ASRock (registered trademark)” manufactured by Nozawa Co., Ltd., thickness 60 mm), Wood: natural wood veneer plywood (made by Hattori Veneer, thickness 2.5 mm), Polyolefin: Unstretched transparent polypropylene sheet (“Super Pure Array (registered trademark)” manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., thickness 0.4 mm).
  • Glass float glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., thickness 5.0 mm)
  • Metal Aluminum plate (Nippon Light Metal Co., Ltd. 5N material, thickness 0.3 mm)
  • Ceramic Cement board (“ASRock (registered trademark)” manufactured by Nozawa Co., Ltd
  • Phenoxy resin (B1) or (B2) and methacrylic resin (A1) are supplied to the hopper of a twin screw extruder at the compounding ratio shown in Table 2, and melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. and extruded to form pellets.
  • Phenoxy resin compositions (R1) to (R5) were obtained.
  • Table 2 shows the structures and physical properties of these resin compositions.
  • the total light transmittance and haze are about 1 mm thick single layer sheet obtained by placing the resin composition in a molten state in a mold frame and press-molding at 230 ° C. and 50 kg / cm 2 for 5 minutes. Evaluation was performed.
  • Examples 1 to 7 The pellets of methacrylic resin (A1) were continuously charged into a vent type single screw extruder having a shaft diameter of 50 mm, and melt extrusion was performed under conditions of a cylinder temperature of 190 to 230 ° C. and a discharge rate of 20 kg / hour.
  • One of the pellets of the phenoxy resins (B1), (B2) and the phenoxy resin compositions (R1) to (R5) is continuously charged into a vent type single screw extruder having a shaft diameter of 30 mm. Melt extrusion was performed under conditions of ⁇ 230 ° C. and a discharge rate of 1 kg / hour.
  • Ionomer (C1) pellets were continuously charged into a single-screw extruder having a shaft diameter of 30 mm, and melt-extruded under conditions of a cylinder temperature of 150 to 190 ° C. and a discharge rate of 9 kg / hour.
  • the molten methacrylic resin (A1), the phenoxy resin (B1), (B2), and any of the phenoxy resin compositions (R1) to (R5) and the ionomer (C1) are introduced into the junction block.
  • the obtained co-extrusion laminated sheet (width 25 mm, length 100 mm) and the above-mentioned various base materials (width 25 mm, length 100 mm) are arranged so that the third resin layer and the base material are adjacent to each other.
  • the laminate was put into a mold frame and pressed for 5 minutes under the conditions of 230 ° C. and 50 kg / cm 2 to obtain a laminate having a width of 25 mm and a length of 175 mm.
  • the width of the overlapping portion was 25 mm and the length was 25 mm.
  • Table 5 shows the evaluation results of the adhesion between the laminated sheet and various substrates.
  • the heat resistance and surface hardness of the laminated sheet can be increased. Deterioration of the surface shape of the laminated sheet due to scratches or the like was suppressed. Moreover, the heat resistance and hardness of the second resin layer could be improved by adding the methacrylic resin (A) to the second resin layer.
  • the second resin layer composed of the methacrylic resin (A) and the bisphenol A type phenoxy resin (B1) or (B2) had a total light transmittance of 90% or more and good transparency.
  • the laminated sheets of Examples 1 to 8 had a total light transmittance of 90% or more and good transparency even in the whole sheet.
  • the third resin layer containing the ionomer (C) had good adhesion to various base materials.
  • Comparative Example 1 where a laminated sheet having a two-layer structure including a first resin layer containing a methacrylic resin (A) and a third resin layer containing an ionomer (C) was obtained, the interlayer adhesion of the laminated sheet was poor. there were.
  • Comparative Example 2 in which a laminated sheet having a two-layer structure of a first resin layer containing a methacrylic resin (A) and a second resin layer containing a phenoxy resin (B) was obtained, various substrates of the laminated sheet were used. The adhesion was poor.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、メタクリル系樹脂を含む樹脂層とアイオノマーを含む樹脂層とを備え、層間接着性および各種基材との接着性に優れた積層シートを提供する。積層シート（１０Ｘ）は、メタクリル系樹脂を含む第１の樹脂層（１１）と、フェノキシ系樹脂を含む第２の樹脂層（１２）と、アイオノマーを含む第３の樹脂層（１３）とを備え、第２の樹脂層（１２）と第３の樹脂層（１３）とが互いに隣接したものである。積層体（２０Ｘ）は、基材（２１）上に第３の樹脂層（１３）が隣接して、積層シート（１０Ｘ）が積層されたものである。

Description

アイオノマー積層シートとその製造方法および積層体
　本発明は、メタクリル系樹脂を含む樹脂層とアイオノマーを含む樹脂層とを備えた積層シートとその製造方法、および積層体に関する。
　α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸またはα，β－不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体のイオン中和誘導体（以下、単に「アイオノマー」と略記する場合がある。）は、靭性、反発弾性、耐寒性、耐摩耗性、透明性、および熱接着性等に優れる。かかるアイオノマーは、ゴルフボールカバー材、包装材、鋼線被膜材、およびガラス中間膜等、基材へ接着して使用する用途に広く用いられている。
　基材とアイオノマーとの接着は、アイオノマー分子内のカルボキシル基と基材に存在する極性基間での水素結合が主である。そのため、アイオノマーは特に、金属、紙、およびポリアミド等の極性ポリマー等に対して良好な接着性を示す。また、アイオノマーは分子内に非極性のエチレン鎖を多数有するため、ポリオレフィン等の非極性基材に対しても良好な接着性を示す。しかしながら、アイオノマーは、（メタ）アクリル系樹脂のような比較的極性が弱いポリマーとは接着し難いため、その用途範囲に制限がある。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを示す。
　特許文献１には、非極性ポリオレフィンのセグメントとアルキルメタクリレートからなる極性セグメントとを有するセグメント化ポリマーからなる結合層を介して、ポリオレフィン基体と極性ポリマーとを接着する方法が開示されている（請求項１）。極性ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートが挙げられている（請求項６）。
　特許文献２には、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、およびグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変性オレフィン系重合体からなる接着層を介して、（メタ）アクリル系重合体とオレフィン系重合体とを積層する方法が開示されている（請求項１、段落０００７）。
　特許文献３には、エポキシ系、ウレタン系、酢酸ビニル系、シリコン系、およびクロロプレン系等の接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂基材シートに（メタ）アクリル系樹脂シートを積層した積層シート（化粧シート）が開示されている（請求項１、段落００３１）。
　特許文献４には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物、および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンとを重合してなるエチレン系共重合体を含むオレフィン系樹脂層と（メタ）アクリル系樹脂層とを直接接着した積層シートが開示されている（請求項１）。
　特許文献５には、ガラスシートおよびアイオノマー中間層シートを含むガラスラミネートが開示されている（請求項１）。
特開平６－２５６５３５号公報 特開平９－１９３１８９号公報 特開２０００－２５１６８号公報 特開２０００－３３６７６号公報 特表２０１２－５１９６４６号公報
　特許文献１～４はいずれも、（メタ）アクリル系樹脂とオレフィン系樹脂とを接着層を介して／または介さずに積層する技術に関する。特許文献５は、ガラスシートとアイオノマー層とを積層する技術に関する。このように、従来は、（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂層とアイオノマー層との積層に関する報告はなされていない。アイオノマー分子中のイオン架橋が（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂との相溶性を低下させ、アイオノマー／（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂間の接着を阻害すると考えられる。（メタ）アクリル系樹脂を含む樹脂層とアイオノマー層とを良好に接着できれば、各種用途に有用である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、メタクリル系樹脂を含む樹脂層とアイオノマーを含む樹脂層とを備え、層間接着性および各種基材との接着性に優れた積層シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ね、フェノキシ系樹脂とアイオノマーとの接着性が良好であることを見出し、この知見を踏まえて本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］の積層シートとその製造方法および積層体を提供する。
［１］　メタクリル系樹脂を含む第１の樹脂層と、フェノキシ系樹脂を含む第２の樹脂層と、アイオノマーを含む第３の樹脂層とを備え、前記第２の樹脂層と前記第３の樹脂層とが互いに隣接した、積層シート。
［２］　前記第２の樹脂層がさらにメタクリル系樹脂を含む、［１］の積層シート。
［３］　前記第２の樹脂層は、５０～９９質量％の前記フェノキシ系樹脂と５０～１質量％の前記メタクリル系樹脂とを含む、［２］の積層シート。
［４］前記フェノキシ系樹脂がビスフェノールＡ型フェノキシ系樹脂である、［１］～［３］のいずれかの積層シート。
［５］　前記アイオノマーは、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸またはα，β－不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体のイオン中和誘導体である、［１］～［４］のいずれかの積層シート。
［６］　前記共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸またはα，β－不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単量体単位の含有量が２～３０質量％である、［５］の積層シート。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の積層シートの前記第３の樹脂層が、基材上に隣接して積層された、積層体。
［８］　前記基材が、ガラス、金属、セラミック、木材、紙、不織布、織布、皮革、または樹脂を含む、［７］の積層体。
［９］　前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層と前記第３の樹脂層のうち、互いに隣接する少なくとも２層を溶融共押出しにより積層する、［１］～［６］のいずれかの積層シートの製造方法。
　一般的に、薄膜成形体としては、厚さ５～２５０μｍの平面状成形体（主に「フィルム」に分類される。）および２５０μｍより厚い平面状成形体（主に「シート」に分類される。）等が挙げられる。本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「シート」と称す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）等の各種パラメータは、［発明を実施するための形態］または［実施例］の項の方法にて測定される測定値を示す。
　本明細書において、任意の数値範囲Ａ～Ｂは、Ａ以上Ｂ以下の数値範囲を示す。
　本発明によれば、メタクリル系樹脂を含む樹脂層とアイオノマーを含む樹脂層とを備え、層間接着性および各種基材との接着性に優れた積層シートを提供することができる。
本発明に係る一実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る他の実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の積層体の模式断面図である。 本発明に係る他の実施形態の積層体の模式断面図である。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
「積層シート」
　本発明の積層シートは、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層と、フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層と、アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層とを備え、第２の樹脂層と第３の樹脂層とが互いに隣接した積層シートである。
　本発明の積層シートは、各種基材に積層して、各種基材の表皮材として用いることができる。本発明の積層シートは、各種基材の表面保護シートまたは意匠性付与シート等として好適に用いることができる。
　図１に、本発明に係る一実施形態の積層シートの模式断面図を示す。図中、符号１０Ｘは本実施形態の積層シート、符号１１はメタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層、符号１２はフェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層、符号１３はアイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層をそれぞれ示す。
　図示例の積層シート１０Ｘは、１層の第１の樹脂層と１層の第２の樹脂層１２と１層の第３の樹脂層１３とからなる３層構造シートである。なお、本発明の積層シートは３層構造に限定されない。本発明の積層シートにおいて、第１～第３の樹脂層はいずれも単層でも複層でもよい。本発明の積層シートは、他の任意の層を含んでいてもよい。
　図２に、本発明に係る他の実施形態の積層シートの模式断面図を示す。この積層シートは、他の樹脂層を含む態様である。図中、符号１０Ｙは本実施形態の積層シート、符号１４は他の樹脂層をそれぞれ示す。符号１１～１３は図１と同様である。なお、他の樹脂層を含む態様は、適宜設計変更可能である。
　本発明者らは、フェノキシ系樹脂（Ｂ）とアイオノマー（Ｃ）との接着性が良好であることを見出した。上記構成の本発明の積層シートでは、フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層とアイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層との層間接着性に優れる。ただし、フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する場合がある。）が比較的低く、表面硬度が比較的低い傾向がある。フェノキシ系樹脂（Ｂ）よりもＴｇが高く、表面硬度が高いメタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層を併用することで、積層シートの耐熱性と表面硬度が良好となる。その結果、基材への積層時等において軟化および傷付き等による積層シートの表面形状の悪化を抑制することができる。アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層は各種基材との接着性に優れるため、第３の樹脂層が基材に隣接するように、本発明の積層シートを基材に積層することで、基材と積層シートとの接着性に優れた積層体を提供することができる。
（第１の樹脂層）
＜メタクリル系樹脂（Ａ）＞
　第１の樹脂層は、１種または２種以上のメタクリル系樹脂（Ａ）を含む。第１の樹脂層は、メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が増す程、Ｔｇが増加して耐熱性が向上し、表面硬度が高くなる傾向がある。第１の樹脂層中のメタクリル系樹脂（Ａ）の含有量は特に制限されず、第１の樹脂層の耐熱性および表面硬度が優れることから、好ましくは５０～８０質量％、より好ましくは７０～８０質量％である。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する場合がある。）の単独重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、または、ＭＭＡと他の１種または２種以上の単量体との共重合体である。
　メタクリル系樹脂（Ａ）中のＭＭＡ単量体単位の含有量は特に制限されず、第１の樹脂層の耐熱性が優れることから、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル系樹脂（Ａ）中のＭＭＡ単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）をメタノール中で再沈殿することにより精製した後、熱分解ガスクロマトグラフィを用いて熱分解および揮発成分の分離を行い、ＭＭＡと共重合成分とのピーク面積の比から算出することができる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＭＭＡ単量体単位以外の１種または２種以上の単量体単位を含むことができる。ＭＭＡと共重合可能な単量体としては、ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステルが挙げられる。ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１－メチルシクロペンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル等が挙げられる。
　ＭＭＡと共重合可能なメタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する場合がある。）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記する場合がある。）は特に制限されず、好ましくは４０，０００～５００，０００、より好ましくは６０，０００～３００，０００、特に好ましくは８０，０００～２００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることで、第１の樹脂層は力学強度に優れたものとなる。Ｍｗが５００，０００以下であることで、第１の樹脂層は成形性に優れるものとなる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する場合がある。）は特に制限されず、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～８ｇ／１０分、特に好ましくは１～５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０分であることで、第１の樹脂層は成形性に優れるものとなる。本明細書において、「メタクリル系樹脂（Ａ）のＭＦＲ」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される値である。
　メタクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する場合がある。）は特に制限されず、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。Ｔｇが１００℃以上であることで、第１の樹脂層は耐熱性に優れたものとなる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重合開始剤の存在下で、ＭＭＡを含む１種または２種以上の単量体を重合することで製造できる。重合には必要に応じて、連鎖移動剤等の任意成分を用いることができる。重合方法としては特に制限されず、ラジカル重合法およびアニオン重合法等が挙げられる。
　ラジカル重合法を用いる場合、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、または乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法および塊状重合法が好ましい。塊状重合は連続流通式で行うことが好ましい。
　メタクリル系樹脂（Ａ）をアニオン重合する方法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号公報を参照）、および有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号公報を参照）等が挙げられる。
　本明細書に記載するメタクリル系樹脂（Ａ）の各種特性値は、重合温度、重合時間、重合開始剤の種類と量、および、連鎖移動剤の種類と量等の重合条件を調整することによって、好ましい範囲内に調整することができる。
　第１の樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂（Ａ）以外の他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のポリオレフィン；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、およびエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；シリコーン系変性樹脂；アクリル系コアシェルゴム、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。第１の樹脂層中の他の重合体の含有量は特に制限されず、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　第１の樹脂層は必要に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、フィラーおよび蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。例えば、酸化防止剤の含有量は好ましくは０．０１～１質量％、紫外線吸収剤の含有量は好ましくは０．０１～３質量％、光安定剤の含有量は好ましくは０．０１～３質量％、滑剤の含有量は好ましくは０．０１～３質量％、染料・顔料の含有量は好ましくは０．０１～３質量である。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾール類、トリァジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の積層シートを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」）、および２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－３１」）等が好ましい。
　また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７」や「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）等が挙げられる。
　骨格内に硫黄原子を含有する紫外線吸収剤は、紫外線吸収能に加えて、樹脂組成物の屈折率を高めることができるため、本発明の積層シートを光学用途に適応する場合に好ましい。骨格内に硫黄原子を含有する紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類として、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ａ）、２－（５－ドデシルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｂ）等が挙げられる。また、トリアジン類として、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メチルチオフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｃ）、および２，４，６－（２－ヒドロキシ－４－へキシルチオフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｄ）等が挙げられる。
　骨格内に硫黄原子を含有する紫外線吸収剤は、樹脂組成物の屈折率を高めることができるが、波長３８０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を有することがあり、樹脂組成物が着色する原因となることがある。そのため、他の紫外線吸収剤と併用して、使用量を適量にすることが好ましい。
　紫外線吸収剤を併用して用いる場合、紫外線吸収剤のうち、骨格内に硫黄原子を含有しないベンゾトリアゾール類を［１］、骨格内に硫黄原子を含有しないトリアゾール類を［２］、骨格内に硫黄原子を含有する紫外線吸収剤を［３］と標記すると、例えば、［１］と［２］；［１］と［３］；［２］と［３］：［１］と［２］と［３］等の組み合わせが挙げられる。さらに、［１］～［３］のいずれにも該当しない紫外線吸収剤を［４］を併用してもよい。
　第１の樹脂層に任意成分を含有させる場合、メタクリル系樹脂（Ａ）と混合してもよいし、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合時に添加してもよい。第１の樹脂層が任意成分を含む場合、第１の樹脂層の原料樹脂組成物のＴｇは特に制限されず、耐熱性の観点から、好ましくは９８～１２０℃、より好ましくは１００～１１８℃、特に好ましくは１０２～１１５℃である。第１の樹脂層が任意成分を含む場合、第１の樹脂層が任意成分を含む場合、第１の樹脂層の原料樹脂組成物のＭＦＲは特に制限されず、第１の樹脂層の成形性が良好となることから、好ましくは１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限値は、好ましくは１．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２．０ｇ／１０分である。ＭＦＲの上限値は好ましくは１０．０ｇ／１０分以下、より好ましくは７．０ｇ／１０分以下である。
（第２の樹脂層）
＜フェノキシ系樹脂（Ｂ）＞
　第２の樹脂層は、１種または２種以上のフェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む。第２の樹脂層は、フェノキシ系樹脂（Ｂ）の含有量が増す程、アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層との層間接着性が向上する傾向がある。ただし、フェノキシ系樹脂（Ｂ）の含有量が増す程、第２の樹脂層のＴｇが低下するため、耐熱性が低下し、また表面硬度が低下する傾向がある。本発明では、これらの欠点をメタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層を用いることで、解消する。
　第２の樹脂層自身のＴｇを高め、耐熱性を向上できることから、第２の樹脂層はフェノキシ系樹脂（Ｂ）に合わせて１種または２種以上のメタクリル系樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。第２の樹脂層に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、第１の樹脂層に使用可能な任意のメタクリル系樹脂であり、好ましい構造および物性は上記の（第１の樹脂層）の項を参照されたい。なお、第１の樹脂層中のメタクリル系樹脂（Ａ）と第２の樹脂層中のメタクリル系樹脂（Ａ）とは同一でも非同一でもよい。
　第２の樹脂層中のフェノキシ系樹脂（Ｂ）の含有量は特に制限されず、第３の樹脂層との層間接着性に優れることから、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　第２の樹脂層がフェノキシ系樹脂（Ｂ）とメタクリル系樹脂（Ａ）とを含む場合、第３の樹脂層との層間接着性および第２の樹脂層のＴｇ向上効果の観点から、第２の樹脂層は５０～９９質量％のフェノキシ系樹脂（Ｂ）と５０～１質量％のメタクリル系樹脂（Ａ）とを含むことが好ましく、５０～８０質量％のフェノキシ系樹脂（Ｂ）と５０～２０質量％のメタクリル系樹脂（Ａ）とを含むことがより好ましい。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）は、熱可塑性を有する高分子量エポキシ系樹脂であり、ヒドロキシ基含有部を有する鎖および芳香族単位を有するポリヒドロキシキシポリエーテルのことを指す。具体的には、フェノキシ系樹脂（Ｂ）は下記式（１）で表される単位を１種以上含む樹脂である。フェノキシ系樹脂（Ｂ）は下記式（１）で表される単位を好ましくは５０質量％以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｘは少なくとも１つのベンゼン環を含む２価基であり、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
　Ｘは、下記式で表される化合物（２）～（４）に由来する２価基であることが好ましい。なお、２価基を構成する２つの置換基の位置は構造上可能なものであれば特に限定はないが、化合物（２）～（４）中のベンゼン環上の水素原子が２つ引き抜かれた２価基が好ましい。特に、化合物（２）または（４）中の異なるベンゼン環上の水素原子が合計で２つ引き抜かれた２価基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基、もしくは、Ｒ１に原子が存在せず直鎖結合したナフタレン構造またはビフェニル構造を示す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２～６の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２～６の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。ｐは１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（４）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基、もしくは、Ｒ６、Ｒ７に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造またはビフェニル構造を示す。Ｒ５およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２～６の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。ｑおよびｒはそれぞれ独立に１～４の整数である。
　上記式（１）中、Ｘは、３環構造を有する芳香族炭化水素に由来する２価基であってもよい。その具体例としては、フルオレン構造およびカルバゾール構造を例示することができる。
　化合物（２）～（４）の具体例としては、［化５］に示す芳香族化合物の二価のフェノール誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）で表される単位の中でも、下記式（６）で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（６）中、Ｒ９は、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基、もしくは、Ｒ９に原子が存在せず直鎖結合したナフタレン構造またはビフェニル構造を示す。Ｒ１０は、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。
　上記式（６）で表される単位の中でも、下記式（７）で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）の末端部は、エポキシ基を含まないことが好ましい。フェノキシ系樹脂（Ｂ）が末端にエポキシ基を多く含む場合、このエポキシ基とメタクリル系樹脂（Ａ）とが反応して、第１の樹脂層と第２の樹脂層との界面近傍または第２の樹脂層内にゲル欠点が生じる恐れがある。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）は、上記式（１）で表される単位を１０～１０００個含むことが好ましく、１５～５００個含むことがより好ましく、３０～３００個含むことが特に好ましい。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）のＭｗは特に制限されず、力学強度、耐熱性の観点から、好ましくは３０，０００～１００，０００、より好ましくは４０，０００～８０，０００、特に好ましくは５０，０００～６０，０００である。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは特に制限されず、第２の樹脂層の成形性が良好となることから、好ましくは２～４０ｇ／１０分、より好ましくは５～３０ｇ／１０分、特に好ましくは１０～２５ｇ／１０分である。
　本明細書において、「フェノキシ系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される値である。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）のＴｇは特に制限されず、第２の樹脂層の耐熱性が優れることから、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型でもビスフェノールＡ／Ｆ共重合型でもよく、メタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が良好で、第１の樹脂層との層間接着性および第２の樹脂層の透明性が良好となることから、ビスフェノールＡ型が好ましい。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）としては、新日鉄住金化学株式会社製のフェノトートシリーズ（ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ等）、三菱化学株式会社製のＪＥＲシリーズ（１２５６、４２５０等）、およびＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＦＥ、ＰＫＨＬ等の市販品を用いることができる。フェノキシ系樹脂（Ｂ）は、公知方法により製造して用いてもよい。フェノキシ系樹脂（Ｂ）は例えば、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができる。これらの反応は、溶液中あるいは無溶媒下で実施することができる。
　第２の樹脂層がフェノキシ系樹脂（Ｂ）とメタクリル系樹脂（Ａ）とを含む場合、これらの樹脂の混合方法としては、溶融混合法および溶液混合法等が挙げられる。溶融混合法では、単軸または二軸以上の混練押出機、オープンロール、バンバリーミキサー、およびニーダー等の溶融混練機を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で、溶融混練を行うことができる。溶液混合法では、フェノキシ系樹脂（Ｂ）とメタクリル系樹脂（Ａ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、およびメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解させて混合することができる。これらの混合方法の中で、溶融混合法が好ましく、特に単軸または二軸の混練押出機を用いる方法が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するフェノキシ系樹脂（Ｂ）とメタクリル系樹脂（Ａ）の溶融温度等に応じて適宜調節することができ、好ましくは１１０～３００℃である。
　第２の樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノキシ系樹脂（Ｂ）およびメタクリル系樹脂（Ａ）以外の他の重合体および／または各種添加剤を含有してもよい。使用可能な他の重合体および各種添加剤の種類と好ましい含有量は、第１の樹脂層と同様であり、上記の（第１の樹脂層）の項を参照されたい。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層に任意成分を含有させる場合、フェノキシ系樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、フェノキシ系樹脂（Ｂ）の重合時に添加してもよい。フェノキシ系樹脂（Ｂ）とメタクリル系樹脂（Ａ）とを含む第２の樹脂層に任意成分を含有させる場合、フェノキシ系樹脂（Ｂ）および／またはメタクリル系樹脂（Ａ）の重合時に添加してもよいし、フェノキシ系樹脂（Ｂ）および／またはメタクリル系樹脂（Ａ）を混合する際に添加してもよいし、フェノキシ系樹脂（Ｂ）およびメタクリル系樹脂（Ａ）を混合した後に添加してもよい。
　第２の樹脂層が任意成分を含む場合、第２の樹脂層の原料樹脂組成物のＴｇは特に制限されず、耐熱性の観点から、好ましくは９８～１２０℃、より好ましくは１００～１１８℃、特に好ましくは１０２～１１５℃である。第２の樹脂層が任意成分を含む場合、第２の樹脂層の原料樹脂組成物のＭＦＲは特に制限されず、第２の樹脂層の成形性が良好となることから、好ましくは１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの下限値は、好ましくは１．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２．０ｇ／１０分である。ＭＦＲの上限値は好ましくは１０．０ｇ／１０分以下、より好ましくは７．０ｇ／１０分以下である。
（第３の樹脂層）
＜アイオノマー（Ｃ）＞
　第３の樹脂層は、１種または２種以上のアイオノマー（Ｃ）を含む。第３の樹脂層中のアイオノマー（Ｃ）の含有量は特に制限されず、第３の樹脂層の透明性および基材接着性が優れることから、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　アイオノマー（Ｃ）は、α－オレフィン単量体単位とα，β－エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単量体単位とを含む共重合体（以下、単に「酸コポリマー」と称することがある。）を部分的または完全に中和することによって得られるポリマーである。酸コポリマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル等の他の１種または２種以上の共重合単位を含んでいてもよい。すなわち、アイオノマー（Ｃ）としては、α－オレフィン単位とα，β－エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単量体単位とを含む酸コポリマーのイオン中和誘導体が好ましい。酸コポリマーの中和は、酸コポリマー中のアニオンをカチオンを用いて中和する反応である。カチオン源としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属等を用いることができる。
　酸コポリマーの原料であるα－オレフィンとしては、２～１０個の炭素原子を有するα－オレフィンが好ましい。かかるα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、および４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。中でも、エチレンが好ましい。
　酸コポリマーの原料であるα，β－エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、３～８個の炭素原子を有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。かかるα，β－エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、およびモノメチルマレイン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの組合せが好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　酸コポリマー中のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単量体単位の含有量は特に制限されず、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、特に好ましくは１８～２４質量％である。当該含有量が２質量％以上であると基材との接着性が良好となり、３０質量％以下であると硬度および弾力性が良好となる。
　酸コポリマーは、α－オレフィン、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物以外の他の単量体に由来する単量体単位を含むことができる。これにより、例えば積層シートの剛性および巻取り易さ等を調節できる。
　酸コポリマーに用いられる他の単量体としては、不飽和カルボン酸アミドおよび不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸エステルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル 、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）べヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、およびこれらの組合せが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
　酸コポリマー中のα－オレフィン、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物以外の他の単量体に由来する単量体単位の含有量は特に制限されず、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０％である。
　酸コポリマーのＭＦＲは特に制限されず、好ましくは１～１０００ｇ／１０分、より好ましくは２０～９００ｇ／１０分である。本明細書において、「酸コポリマーのＭＦＲ」は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件において測定される値である。
　酸コポリマーとしては、三井・デュポンポリケミカル株式会社製のニュクレルシリーズ等の市販品を用いることができる。酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書、米国特許第５，０２８，６７４号明細書、米国特許第６，５００，８８８号明細書、および米国特許第６，５１８，３６５号明細書等に記載の公知方法にて、重合して用いてもよい。
　アイオノマー（Ｃ）は、上記の酸コポリマーを１つ以上の塩基との反応により部分的または完全に中和することで得られる。中和反応の後、酸コポリマー中のα，β－エチレン性不飽和カルボキシ基の水素原子の１～１００％が中和されていることが好ましく、５～９０％中和されていることがより好ましく、１０～６０％中和されていることが特に好ましい。
　アイオノマー（Ｃ）は、カルボキシレートアニオンに対する対イオンとして、カチオンを含む。カチオンとしては特に制限されず、一価、二価、三価、または四価以上の多価の金属カチオンが好ましい。金属カチオンは１種または２種以上用いることができる。一価の金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、銀イオン、水銀イオン、銅イオン、およびこれらの組合せが挙げられる。二価の金属カチオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、カドミウムイオン、水銀イオン、錫イオン、鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、およびこれらの組合せが挙げられる。三価の金属カチオンとしては、アルミニウムイオン、スカンジニウムイオン、鉄イオン、イットリウムイオン、およびこれらの組合せが挙げられる。四価以上の多価の金属カチオンとしては、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、タンタルイオン、タングスチンイオン、クロムイオン、セリウムイオン、鉄イオン、およびこれらの組合せが挙げられる。金属カチオンが四価以上の多価イオンである場合、米国特許第３，４０４，１３４号明細書中に記載されるように、ステアレート、オレエート、サリチレートおよびフェノレートラジカル等の錯化剤を用いてもよい。中でも、一価または二価の金属カチオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、カリウムイオン、およびこれらの組合せがより好ましく、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、およびこれらの組合せが特に好ましい。
　アイオノマー（Ｃ）のＭＦＲは特に制限されず、第３の樹脂層の成形性が良好となることから、好ましくは２５ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下、最も好ましくは５ｇ／１０分以下である。本明細書において、「アイオノマー（Ｃ）のＭＦＲ」は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件において測定される値である。
　アイオノマー（Ｃ）としては、デュポン社製のサーリンシリーズ、および三井・デュポンポリケミカル株式会社製のハイミランシリーズ等の市販品を用いることができる。酸コポリマーを中和し、アイオノマー（Ｃ）を得る方法は、米国特許第３，４０４，１３４号明細書および米国特許第６，５１８，３６５号明細書等に記載されている。これら公知方法にしたがって、アイオノマー（Ｃ）を合成して用いてもよい。
　第３の樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、アイオノマー（Ｃ）以外の他の重合体を含有していてもよい。第３の樹脂層は、メタクリル系樹脂（Ａ）および／またはフェノキシ系樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。第３の樹脂層は、メタクリル系樹脂（Ａ）およびフェノキシ系樹脂（Ｂ）以外の各種重合体を含有していてもよい。第３の樹脂層は、公知の添加剤を含んでいてもよい。メタクリル系樹脂（Ａ）およびフェノキシ系樹脂（Ｂ）以外の各種重合体および各種添加剤の種類と好ましい含有量は、第１の樹脂層と同様であり、上記の（第１の樹脂層）の項を参照されたい（ただし、エチレン系アイオノマーは除く）。
（積層構成）
　本発明の積層シートにおいて、第１～第３の樹脂層はいずれも単層でも複層でもよく、第１～第３の樹脂層以外の他の樹脂層を有していてもよい。他の樹脂層の構成樹脂は特に制限されず、メタクリル系樹脂（Ａ）、フェノキシ系樹脂（Ｂ）、およびアイオノマー（Ｃ）を除く１種または２種以上の熱可塑性樹脂、１種または２種以上の熱硬化樹脂、１種または２種以上のエネルギー線硬化樹脂、およびこれらの組合せが挙げられる。
　他の樹脂層の機能は特に制限されず、第１～第３の樹脂層を支持する支持層；耐擦傷層、帯電防止層、防汚層、摩擦低減層、防眩層、反射防止層、粘着層、熱線吸収層、遮音層および衝撃強度付与層等の各種機能層として機能してもよい。他の樹脂層は単数でも複数でもよい。他の樹脂層が複数である場合、組成は同一でも非同一でもよい。
　本発明の積層シートにおいて、第１の樹脂層の厚さは特に制限されず、耐擦傷性、耐候性、および耐衝撃性等の観点から、好ましくは０．０１～９．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～５．０ｍｍ、特に好ましくは０．０２～３．０ｍｍである。本発明の積層シートにおいて、第２の樹脂層の厚さは特に制限されず、層間接着性の観点から、好ましくは０．０１～９．０ｍｍ、より好ましくは０．０１５～３．０ｍｍ、特に好ましくは０．０２～１．０ｍｍである。
　本発明の積層シートにおいて、第３の樹脂層の厚さは特に制限されず、耐貫通性、接着性、透明性、および生産性等の観点から、好ましくは０．０１～９．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～４．０ｍｍ、特に好ましくは０．１～２．０ｍｍである。本発明の積層シートの全体厚さは特に制限されず、外観不良なく生産性よく製造する観点から、好ましくは０．１～１０．０ｍｍ、より好ましくは０．５～６．０ｍｍ、特に好ましくは０．８．０ｍｍである。
　本発明の積層シートは、耐擦傷性向上の観点から、一方の最表層は第１の樹脂層（１）であることが好ましい。各種基材への接着性の観点から、他方の最表層は第３の樹脂層（３）であることが好ましい。
「積層シートの製造方法」
　本発明の積層シートの製造方法は特に制限されず、第１～第３の樹脂層の積層は、公知の多層成形によって行うことが好ましい。多層成形としては、多層共押出成形；多層ブロー成形；多層プレス成形；多色射出成形；インサート射出成形等の貼合成形法等が挙げられる。生産性の観点から多層共押出成形が好ましい。なお、本明細書において、「多層成形」は２層以上の積層成形を意味する。
　他の樹脂層をさらに積層する方法としては特に制限されず、第１～第３の樹脂層とともに他の樹脂層を前記した方法で多層成形する方法、あらかじめ作製した第１～第３の樹脂層のうちいずれかの層の表面に流動性の他の樹脂を塗布して乾燥固化または硬化する方法、あらかじめ作製した第１～第３の樹脂層のうちいずれかの層の表面に粘着層を介して他の樹脂層を貼り合わせる方法等が挙げられる。
　多層共押出成形は、溶融共押出しによる積層など、公知方法にて実施することができ、第１～第３の樹脂層のうち互いに隣接する少なくとも２層を溶融共押出しにより積層することができる。溶融状態の第１～第３の樹脂層の原料樹脂（組成物）を積層状態でシート状に押出すＴダイと、Ｔダイから押し出された溶融状態のシート状物を冷却しながら加圧する互いに隣接配置された複数のロールからなるロールユニットとを備えた装置を用いて、多層共押出成形を実施することが好ましい。
　積層方式としては、溶融状態の第１～第３の樹脂層の原料樹脂（組成物）をＴダイ流入前に積層するフィードブロック方式、および、溶融状態の第１～第３の樹脂層の原料樹脂（組成物）をＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式が挙げられる。中でも、積層シートの各層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　ロールユニットを構成するロールとしては例えば、ロール表面が鏡面仕上げされたポリシングロール；金属、ステンレス鋼、および炭素鋼のコアの表面にゴムが巻き付けられたゴムロール；ロール表面に微細なエンボス模様（凹凸模様）を有するエンボスロール等が挙げられる。一方の最表層をなす第１の樹脂層と接する側のロールは、鏡面性付与の目的からポリシングロールが好ましい。他方の最表層をなす第３の樹脂層と接する側のロールは、ロールからの剥離性の観点からゴムロールまたはエンボスロールが好ましい。
　ポリシングロールとしては例えば、金属ロールおよび外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、「金属弾性ロール」と略記する場合がある。）が挙げられる。金属ロールとしては、高剛性であれば特に限定されず、例えば、ドリルドロール、およびスパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面状態は特に限定されず、鏡面であってもよく、模様あるいは凹凸等があってもよい。金属弾性ロールは例えば、略円柱状の回転自在な軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、シート状物に接触する円筒形の金属製薄膜と、これら軸ロールおよび金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体により金属弾性ロールは弾性を示す。軸ロールは特に限定されず、例えば、ステンレス鋼等からなる。金属製薄膜は、例えば、ステンレス鋼等からなり、その厚みは２～５ｍｍ程度であるのが好ましい。金属製薄膜は、屈曲性および可撓性等を有しているのが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様や凹凸を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
　ゴムロールとしては例えば、シリコーンゴムロール、フッ素ゴムロール、ニトリルブタジエンゴムロール、スチレンブタジエンゴム、および、離型性を上げるために砂を混ぜたゴムロール等が挙げられる。使用するゴムロールは特に限定されず、耐熱性の観点からシリコーンゴムロールが好ましい。シリコーンゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。
　エンボスロールとしては例えば、金属ロールの表面に酸化アルミニウムおよび酸化珪素等の研削材を用いてブラスト処理を行い、次いで表面の過大ピークを減少させるためにバーチカル研削等を用いてラッピングを行うことにより、ロール表面に微細なエンボス模様（凹凸模様）を付与したエンボスロールが挙げられる。他にも、彫刻ミル（マザーミル）を用い、エンボス模様（凹凸模様）を金属ロールの表面に転写することにより、ロール表面に微細なエンボス模様（凹凸模様）を付与したエンボスロールが挙げられる。更に、エッチング（蝕刻）によりロール表面に微細なエンボス模様（凹凸模様）を付与したエンボスロールが挙げられる。エンボスロールの表面に離形処理を施すことが好ましい。離形処理としては、シリコーン処理、テフロン（登録商標）処理、およびプラズマ処理等が挙げられる。
　積層シートの各層の原料樹脂（組成物）は、多層成形前および／または多層成形時に、フィルタ濾過することが好ましい。フィルタ濾過した原料樹脂（組成物）を用いて多層成形することにより、異物およびゲルに起因する欠点の少ない積層シートが得られる。使用されるフィルタの材質は特に制限されず、使用温度、粘度、および濾過精度等に応じて適宜選択され、例えばポリプロピレン、ポリエステル、レーヨン、コットン、およびグラスファイバ等からなる不織布；フェノール系樹脂含浸セルロースフィルム；金属繊維不織布焼結フィルム；金属粉末焼結フィルム；金網；およびこれらの組合せを用いることができる。中でも、耐熱性および耐久性の観点から、金属繊維不織布焼結フィルムを複数枚積層して用いることが好ましい。フィルタの開口径は特に制限されず、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
「積層体」
　本発明の積層体は、上記の本発明の積層シートの第３の樹脂層が、基材上に隣接して、積層されたものである。
　図３および図４に、本発明に係る実施形態の積層体の模式断面図を示す。図１および図２と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。図中、符号２０Ｘ、２０Ｙは積層体であり、符号２１は基材である。
　基材の形態は特に制限されず、基板、シート、および任意形態の成形品等が挙げられる。基材の材質は特に制限されず、ガラス、金属、セラミック、木材、紙、不織布、織布、皮革（人工皮革または天然皮革）、樹脂、およびこれらの組合せ等が挙げられる。上記の本発明の積層シートは、基材保護または意匠性付与等の目的で、各種基材に積層して、基材の表皮材（表面保護シートまたは意匠性付与シート等）として用いることができる。なお、基材と積層シートとの接着性が良好となることから、基材に対して第３の樹脂層が隣接するように積層を行うことが好ましい。
　基材に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂、およびこれらの組合せ等が挙げられる。例えば、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、スチレン－メタクリル酸コポリマー、アクリロニトリル－スチレンコポリマー、ポリスルホン類、ポリウレタン類、アクリルポリマー、酢酸セルロース類、セロファン類、塩化ビニルポリマー、フルオロポリマー、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
　基材に用いられるガラスとしては、ケイ酸塩ガラス、低鉄ガラス、強化ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ　ｉｎｃ．社製「Ｇｏｒｉｌｌａ　Ｇｌａｓｓ（登録商標）」、および旭硝子株式会社製「Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）」等の化学強化ガラス等）、無ＣｅＯ強化ガラス、フロートガラス、色ガラス、特殊ガラス（太陽光の光または熱を制御する成分を含むガラス等）、コートガラス（太陽光の光または熱を制御する目的で、表面に銀等の金属またはインジウム錫酸化物等の金属酸化物のスパッタリングが施されたガラス等）、低Ｅガラス、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ　Ｎ．Ａ．Ｉｎｃ．（Ｔｒｕｍｂａｕｅｒｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）社製「Ｔｏｒｏｇｌａｓ（登録商標）」、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）社製「Ｓｏｌｅｘｉａ（登録商標）」、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）」等が挙げられる。
　基材に用いられる金属としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびこれらの組合せ等が挙げられる。基材は、任意材質の基材の表面に、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、および銀メッキ等の金属メッキが施されたものでもよい。
　基材に用いられるセラミックとしては、金属酸化物、金属炭化物、および金属窒化物等が挙げられる。具体的には、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、およびフェライト類等が挙げられる。
　基材に用いられる木材としては、オバンコール、ブビンガ、バーズアイメープル、カーリーメープル、ホワイトアッシュ、サペリマホガニー、タモ、スギ、ヒノキ、チェリー、およびチーク等が挙げられる。
　積層体の製造方法としては特に制限されず、第１～第３の樹脂層とともに他の樹脂からなる基材（基材層）を上記した方法で多層成形する方法、本発明の積層シートを直接、任意材質の基材に熱ロールラミネートする方法、本発明の積層シートを押出ラミネート成形によって任意材質の基材上にコーティングする方法等が挙げられる。
　なお、本発明の積層シートを積層する基材の表面には、接着力を向上させるために、例えばコロナ放電処理等の公知の表面処理を予め施してもよい。
　本発明の積層体は例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、およびＦＲＰ等の外装装飾部材；安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車内装／外装部材（サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、バンパー、サンルーフ、およびグレージング等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク；保育器およびレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、および拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材等に用いる表面材料等が挙げられる。
　以上説明したように、本発明の積層シートは、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層と、フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層と、アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層とを備える。フェノキシ系樹脂（Ｂ）とアイオノマー（Ｃ）との接着性が良好であることから、本発明によれば、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む樹脂層とアイオノマー（Ｃ）を含む樹脂層とを備え、層間接着性および各種基材との接着性に優れた積層シートを提供することができる。
　本発明によれば、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む樹脂層とアイオノマー（Ｃ）を含む樹脂層とを含み、層間接着性および各種基材との接着性に優れ、かつ、透明性が高く、表面硬度が高い積層シートを提供することも可能である。
　本発明の積層シートは、フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層と、アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層との接着性に優れるため、溶融共押出し等により好適に製造することができる。
　本発明の積層シートは表面保護シートまたは意匠性付与シート等として各種基材に積層することができ、各種基材と積層シートとの接着性に優れた積層体を提供することができる。
　以下、本発明に係る製造例、実施例、および比較例について、説明する。
［評価項目および評価方法］
　製造例、実施例、および比較例における評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法）により求めた。溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗを決定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　樹脂または樹脂組成物１０ｍｇを８０℃で２４時間乾燥した後、アルミパンに入れた。示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｑ２０」）を用い、３０分以上窒素置換を行った後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、２００℃で１０分間保持した後、２５℃まで自然冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で再度２００℃まで昇温し（２次走査）、中点法にてガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
（全光線透過率、ヘイズ）
　単層シートまたは積層シートについて、分光色差計（日本電色工業（株）製「ＳＥ５０００」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して全光線透過率およびヘイズを測定した。
（表面硬度）
　積層シートについて、テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機社製）を用いて、表面の鉛筆引掻き硬度を測定した。なお、積層シートの場合の評価表面は、表３に示す第一層の表面とした。角度４５度、荷重７５０ｇの条件で、積層シートの表面に鉛筆の芯を押し付けながら引っ掻き、引っ掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、傷跡を生じた時点よりも１段階軟かい芯の硬度を鉛筆引掻き硬度のデータとした。
（層間接着力）
　積層シートの９０°剥離接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１に準拠して測定した。積層シートを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズに切り出した。測定は、２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間調温調湿されたサンプルについて、２３℃、相対湿度５０％の環境下で実施した。小型卓上試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＥＺ－ＳＸ」）を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、少なくとも５０ｍｍの剥離が生じるまで測定を行い、得られた力－つかみ移動距離曲線から平均剥離力を求め、層間接着力を評価した。なお、剥離前に少なくとも１つの層が破断したもの、もしくは、層間接着が強固で剥離試験が実施不可能であったものに関しては、「剥離なし」と評価した。
（基材に対する接着性）
　実施例および比較例で得られた積層体において、基材と積層シートとの１８０°剥離接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して測定した。試験は、２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間調温調湿した積層体について、２３℃、相対湿度５０％の環境下で実施した。島津製作所製「オートグラフＡＧ－１Ｓ」を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張りせん断接着強さ試験を実施し、下記基準にて目視評価した。
＜評価基準＞
良（○）：接着界面で凝集破壊が生じた（接着強度に優れると判断できる）。
可（△）：接着界面で部分的に凝集破壊が生じた（接着強度に比較的優れると判断できる）。
不可（×）：接着界面で剥離が生じた（接着強度に劣ると判断できる）。 
[メタクリル系樹脂（Ａ）、フェノキシ系樹脂（Ｂ）]
　製造例、実施例、および比較例では、下記に示すメタクリル系樹脂（Ａ）とフェノキシ系樹脂（Ｂ）とを使用した。
メタクリル系樹脂（Ａ１）：株式会社クラレ社製「パラペット」、
フェノキシ系樹脂（Ｂ１）：三菱化学株式会社製「ＪＥＲ１２５６」、
フェノキシ系樹脂（Ｂ２）：新日鉄住金化学株式会社製「ＹＰ５０Ｓ」。
　これらの樹脂の構造と物性を表１に示す。なお、全光線透過率およびヘイズは、溶融状態の樹脂を金型枠に入れ、２３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２にて５分間プレス成形して得られた厚さ１ｍｍの単層シートについて、評価を実施した。
[アイオノマー（Ｃ）]
　実施例および比較例では、下記に示す、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸またはα，β－不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体のイオン中和誘導体である、アイオノマー（Ｃ１）を使用した。
アイオノマー（Ｃ１）：デュポン社製。
［基材］
　実施例および比較例では、下記に示す基材を使用した。
ガラス：フロートガラス板（日本板硝子株式会社製、厚さ５．０ｍｍ）、
金属：アルミニウム板（日本軽金属株式会社製５Ｎ材、厚さ０．３ｍｍ）、
セラミック：セメント板（ノザワ株式会社製「アスロック（登録商標）」、厚さ６０ｍｍ）、
木材：天然木突板化粧合板（服部突板社製、厚さ２．５ｍｍ）、
ポリオレフィン：無延伸透明ポリプロピレンシート（出光ユニテック株式会社製「スーパーピュアレイ（登録商標）」、厚さ０．４ｍｍ）。
［製造例１～５］
　表２に示す配合比でフェノキシ系樹脂（Ｂ１）または（Ｂ２）とメタクリル系樹脂（Ａ１）とを二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２３０℃で溶融混練して押出成形し、ペレット状のフェノキシ系樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）を得た。これらの樹脂組成物の構造と物性を表２に示す。なお、全光線透過率およびヘイズは、溶融状態の樹脂組成物を金型枠に入れ、２３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２にて５分間プレス成形して得られた厚さ１ｍｍの単層シートについて、評価を実施した。
［実施例１～７］
　軸径５０ｍｍのベント式単軸押出機にメタクリル系樹脂（Ａ１）のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度１９０～２３０℃、吐出量２０ｋｇ／時の条件にて溶融押出した。軸径３０ｍｍのベント式単軸押出機にフェノキシ系樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）およびフェノキシ系樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）のうちいずれかのペレットを連続的に投入し、シリンダ温度１９０～２３０℃、吐出量１ｋｇ／時の条件にて溶融押出した。軸径３０ｍｍの単軸押出機にアイオノマー（Ｃ１）のペレットを連続的に投入し、シリンダ温度１５０～１９０℃、吐出量９ｋｇ／時の条件にて溶融押出した。
　上記の溶融状態のメタクリル系樹脂（Ａ１）とフェノキシ系樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）およびフェノキシ系樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）のうちいずれかとアイオノマー（Ｃ１）とをジャンクションブロックに導入し、２３０℃に設定した幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイより積層押出（共押出）し、４０℃に設定したエンボスロールと１００℃に設定した金属鏡面ロールとでニップすることでシート状に成形し、０．５５ｍ／ｍｉｎの速度にて引き取った。
　以上のようにして、メタクリル系樹脂を含む第１の樹脂層（厚さ２０００μｍ）とフェノキシ系樹脂を含む第２の樹脂層（厚さ１００μｍ）とアイオノマーを含む第３の樹脂層（厚さ９００μｍ）とが順次積層された３層構造の共押出成形積層シート（総厚さ３０００μｍ）を得た。なお、ニップは、アイオノマーを含む第３の樹脂層側がエンボスロールに接するようにして行った。
　また、別途、各種評価用に、鏡面仕上げの金型を用いプレス機により作製した同一３層構造のプレス成形積層シートを得た。
　プレス成形積層シートの各層の組成および評価結果を、表３、表４に示す。
　また、得られた共押出成形積層シート（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）と上記の各種基材（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）とを、第３の樹脂層と基材とが隣接するように部分的に重ねて金型枠に入れ、２３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて５分間プレスし、幅２５ｍｍ、長さ１７５ｍｍの積層体を得た。なお、重ね合わせ部の幅は２５ｍｍ、長さは２５ｍｍとした。積層シートと各種基材との接着性の評価結果を表５に示す。
［比較例１、２］
　第１の樹脂層と第３の樹脂層との２層構造または第１の樹脂層と第２の樹脂層との２層構造とした以外は、実施例１と同様にして、共押出成形積層シートおよびプレス成形積層シートを作製し、評価した。各層の組成と評価結果を表３、表４に示す。
　また、実施例１と同様にして、得られた共押出成形積層シートと各種基材との積層体を得、評価した。積層シートと各種基材との接着性の評価結果を表５に示す。
［評価結果のまとめ］
　実施例１～７では、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層とフェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層とアイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層との３層構造の積層シートを得た。
　フェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層は、アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層との層間接着性が良好であった。第２の樹脂層は、フェノキシ系樹脂（Ｂ）の含有量が増す程、第３の樹脂層との層間接着性が向上する傾向があった。ただし、第２の樹脂層は、フェノキシ系樹脂（Ｂ）の含有量が増す程、Ｔｇが低下する傾向があった。Ｔｇが高く表面硬度の高いメタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層を用いることで、積層シートの耐熱性と表面硬度を高めることができ、各種基材に積層する際に、軟化および傷付き等による積層シートの表面形状の悪化が抑制された。また、第２の樹脂層にメタクリル系樹脂（Ａ）を添加することで、第２の樹脂層の耐熱性と硬度を高めることができた。メタクリル系樹脂（Ａ）とビスフェノールＡ型のフェノキシ系樹脂（Ｂ１）または（Ｂ２）とからなる第２の樹脂層は、全光線透過率が９０％以上であり、透明性も良好であった。実施例１～８の積層シートは、シート全体でも、全光線透過率が９０％以上であり、透明性も良好であった。アイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層は各種基材に対する接着性が良好であった。
　メタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層とアイオノマー（Ｃ）を含む第３の樹脂層との２層構造の積層シートを得た比較例１では、積層シートの層間接着性が不良であった。
　メタクリル系樹脂（Ａ）を含む第１の樹脂層とフェノキシ系樹脂（Ｂ）を含む第２の樹脂層との２層構造の積層シートを得た比較例２では、積層シートの各種基材への接着性が不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011


















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１６年３月２９日に出願された日本出願特願２０１６－０６６０２７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０Ｘ、１０Ｙ　積層シート
１１　第１の樹脂層
１２　第２の樹脂層
１３　第３の樹脂層
１４　他の樹脂層
２０Ｘ、２０Ｙ　積層体
２１　基材

Claims (9)

  1. 　メタクリル系樹脂を含む第１の樹脂層と、フェノキシ系樹脂を含む第２の樹脂層と、アイオノマーを含む第３の樹脂層とを備え、前記第２の樹脂層と前記第３の樹脂層とが互いに隣接した、積層シート。
  2. 　前記第２の樹脂層がさらにメタクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の積層シート。
  3. 　前記第２の樹脂層は、５０～９９質量％の前記フェノキシ系樹脂と５０～１質量％の前記メタクリル系樹脂とを含む、請求項２に記載の積層シート。
  4. 　前記フェノキシ系樹脂がビスフェノールＡ型フェノキシ系樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載の積層シート。
  5. 　前記アイオノマーは、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸またはα，β－不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体のイオン中和誘導体である、請求項１～４のいずれかに記載の積層シート。
  6. 　前記共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸またはα，β－不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単量体単位の含有量が２～３０質量％である、請求項５に記載の積層シート。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の積層シートの前記第３の樹脂層が、基材上に隣接して積層された、積層体。
  8. 　前記基材が、ガラス、金属、セラミック、木材、紙、不織布、織布、皮革、または樹脂を含む、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層と前記第３の樹脂層のうち、互いに隣接する少なくとも２層を溶融共押出しにより積層する、請求項１～６のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615772A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Kawasaki Steel Corp 複合型制振材料
JPH06256746A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物および接着フィルム
JP2001062962A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Kuraray Co Ltd 積層シート
JP2001071444A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 積層シート
JP2001219507A (ja) * 2000-02-14 2001-08-14 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂シートおよび成形品
JP2012144727A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Toray Advanced Materials Korea Inc 電子部品製造用粘着テープ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615772A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Kawasaki Steel Corp 複合型制振材料
JPH06256746A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物および接着フィルム
JP2001062962A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Kuraray Co Ltd 積層シート
JP2001071444A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 積層シート
JP2001219507A (ja) * 2000-02-14 2001-08-14 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂シートおよび成形品
JP2012144727A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Toray Advanced Materials Korea Inc 電子部品製造用粘着テープ

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